TWI519895B - 圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物及抗蝕劑膜 - Google Patents

圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物及抗蝕劑膜 Download PDF

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Description

圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物及抗蝕劑膜 【相關申請案】
此申請案基於2010年6月28日申請之日本專利申請案第JP 2010-146787號，其全部內容如同詳細闡述一般以引用的方式併入本文中。
本發明是關於一種圖案形成方法，其適用於製造諸如IC之半導體之製程，或液晶裝置或電路板(諸如熱頭)之製造，且進一步適用於其他照像製版(photo-fabrication)製程中之微影法；一種適用於所述圖案形成方法之化學增幅型抗蝕劑組成物；以及一種抗蝕劑膜(resist film)。更特定言之，本發明是關於一種適用於以各使用發射波長為300奈米或低於300奈米之遠紫外光之光源的氟化氬(ArF)曝光設備、ArF浸漬型投影曝光設備或極紫外線(extreme ultra-violet，EUV)曝光設備進行曝光的圖案形成方法，一種適用於所述圖案形成方法之化學增幅型抗蝕劑組成物以及一種抗蝕劑膜。
自用於氟化氪(KrF)準分子雷射(248奈米)之抗蝕劑劑出現以來，一種稱為化學放大(chemical amplification)之影像形成方法用作針對抗蝕劑之影像形成方法，以補償由光吸收引起之敏感度降低。舉例而言，藉由正型(positive)化學放大進行之影像形成方法為如下之影像形成方法：在曝露於準分子雷射、電子束、極紫外光或其類 似物之後，使酸產生劑在曝光區中分解產生酸；藉由在曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)中使用所產生之酸作為反應催化劑，使鹼不溶性基團轉化為鹼溶性基團；以及用鹼顯影劑移除曝光區。
對於上述方法中所用之鹼顯影劑，已提出各種鹼顯影劑，但一般使用2.38質量%TMAH之鹼顯影劑水溶液(氫氧化四甲銨水溶液)。
此外，由於半導體裝置之小型化，所以趨勢轉向較短波長之曝光光源以及較高數值孔徑(numerical aperture)(較高NA)之投影透鏡(projection lens)，且目前已開發出使用波長為193奈米之ArF準分子雷射作為光源的曝光機。此外，例如，已提出在投影透鏡與樣品之間填充高折射率液體(下文有時稱作「浸漬液」)的所謂浸漬法，以及執行曝露於具有較短波長(13.5奈米)之紫外光的EUV微影法。
然而，實際上極難以找到為形成具有總體良好效能之圖案所必需的抗蝕劑組成物、顯影劑、沖洗溶液及其類似物之適當組合，且仍需要進一步改良。詳言之，隨著抗蝕劑劑之解析線寬變細，需要改良線圖案之線邊緣粗糙度效能以及圖案尺寸之平面內均一性。
另一方面，除目前佔主導地位的正型抗蝕劑劑以外，亦開發用於藉由鹼顯影來形成圖案的負型化學增幅型抗蝕劑組成物(參見例如JP-A-2006-317803(如本文所用之術語「JP-A」意謂「未經審查之已公開日本專利申請案」)、 JP-A-2006-259582、JP-A-2006-195050及JP-A-2000-206694)。因為在製造半導體裝置或其類似物的過程中，需要形成具有諸如線、溝槽及孔各種輪廓之圖案，然而一些圖案難以由當前之正型抗蝕劑組成物形成。
藉由使用習知負型抗蝕劑組成物進行鹼顯影圖案形成容易涉及如下問題，諸如線寬變化(line width variation，LWR)增加或聚焦寬容度(focus latitude，DOF)降低，據推測顯影時膨脹為所述問題之主要原因。
此外，JP-A-2008-292975中描述一種作為進一步提高解析度之雙重圖案化技術的雙重顯影技術。藉由利用抗蝕劑組成物中之樹脂的極性在曝光時在高光強度區中變高，而在低光強度區中維持低極性的特性，用高極性顯影劑溶解特定抗蝕劑膜之高曝光區，且用含有機溶劑之顯影劑溶解低曝光區，從而使中等曝光劑量之區域得以保留而不被顯影溶解/移除，且形成間距為曝光光罩之一半間距的線與間隔型圖案(line-and-space pattern)。
在JP-A-2008-292975中所述之用含有機溶劑之顯影劑溶解低曝光區且使高曝光區得以保留的負型顯影步驟中，可使圖案避免發生使用上述負型抗蝕劑劑進行鹼顯影時所產生之膨脹，且認為由此可容易地抑制據推測可歸因於圖案膨脹之問題。
然而，在負型顯影步驟中，亦要求進一步改良解析度、LWR、圖案輪廓及其他各種效能。
本發明之一目的在於解決上述任務且提供圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物以及抗蝕劑膜，從而確保解析度高、LWR降低且圖案輪廓極佳。
本發明包含以下組態，且由這些組態可實現本發明之上述目的。
(1)一種圖案形成方法，其包括：
(i)自化學增幅型抗蝕劑組成物形成膜，所述化學增幅型抗蝕劑組成物含有：樹脂(A’)，其能夠在酸作用下提高所述樹脂(A’)之極性以降低所述樹脂(A’)對含有機溶劑之顯影劑的溶解性；化合物(B’)，能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸；以及溶劑(C’)；(ii)將所述膜曝光；以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影，其中所述樹脂(A’)具有極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的結構，且所述離去基含有氟原子。
(2)如以上(1)中所述之圖案形成方法，其中所述含有機溶劑之顯影劑中所含之有機溶劑的含量以所述顯影劑之總量計為90質量%至100質量%。
(3)如以上(1)或(2)中所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A’)之含量以所述抗蝕劑組成物之總固體含量計為39質量%至99質量%。
(4)如以上(1)至(3)中任一項中所述之圖案形成方法， 其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的所述結構為：(i)由下式(a)表示之結構，其在酸作用下分解產生羧基；(ii)由下式(b)表示之結構，其在酸作用下分解產生一個醇羥基；或(iii)由下式(c)表示之結構，其在酸作用下分解產生兩個或三個醇羥基：
其中Pf1及Pf2各獨立地表示能夠在酸作用下分解且離去之單價含氟原子之基團；Pf3表示能夠在酸作用下分解且離去之z價含氟原子之基團；z表示2或3；且*表示鍵結於所述樹脂(A’)之主鏈或側鏈的鍵。
(5)如以上(4)中所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A’)含有由以下式(I-1)至(I-10)中之任一者表示之重複單元：
其中各Ra獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基；Pf表示所述結構(i)或所述結構(ii)，當存在多個Pf時，各Pf可彼此相同或不同，或多個Pf可彼此組合形成環，在多個Pf彼此組合形成環之情況下，組合之Pf可表示所述結構(iii)，且在此情況下，所述結構(iii)之式(c)中的*表示鍵結於R1、R2或RL之鍵；Pf3具有與z為2之式(c)中之Pf3相同之含義；R1表示(n+1)價有機基團；R11表示二價有機基團，且當存在多個R11時，各R11可彼此相同或不同；R2表示單鍵或(n+1)價有機基團，且當存在多個R2時，各R2可彼此相同或不同；W表示亞甲基、氧原子或硫原子；n及m各表示1或大於1之整數，且在式(I-2)、式(I-3)、式(I-8)或式(I-10)中之R2表示單鍵的情況下，n為1； l表示0或大於0之整數；L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基，且當存在多個L1時，各L1可彼此相同或不同；各R獨立地表示氫原子或烷基；R0表示氫原子或有機基團；L3表示(m+2)價鍵聯基團；RL表示(n+1)價鍵聯基團，且當存在多個RL時，各RL可彼此相同或不同；RS表示取代基，且當存在多個RS時，各RS可彼此相同或不同，或多個RS可彼此組合形成環；p表示0至3之整數；且q為由-R11-L1-表示之基團的重複數目，且表示0至3之整數。
(6)如以上(1)至(5)中任一項中所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑為含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑所構成之族群中選出的有機溶劑的顯影劑。
(7)如以上(1)至(6)中任一項中所述之圖案形成方法，其更包括：(iv)藉由使用含有機溶劑之沖洗溶液執行沖洗。
(8)如以上(1)至(7)中任一項中所述之圖案形成方法， 其中所述步驟(ii)中之曝光為浸漬曝光。
(9)一種化學增幅型抗蝕劑組成物，其用於如以上(1)至(8)中任一項中所述之圖案形成方法。
(10)一種抗蝕劑膜，其由如以上(9)中所述之化學增幅型抗蝕劑組成物形成。
(11)一種化學增幅型抗蝕劑組成物，其包括：樹脂(A’)，其能夠在酸作用下提高所述樹脂(A’)之極性以降低所述樹脂(A’)對含有機溶劑之顯影劑的溶解性；化合物(B’)，能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸；以及溶劑(C’)，其中能夠在酸作用下分解且離去之離去基為：(ii)由下式(b)表示之結構，其在酸作用下分解產生一個醇羥基；或(iii)由下式(c)表示之結構，其在酸作用下分解產生兩個或三個醇羥基：
其中Pf2表示能夠在酸作用下分解且離去之單價含氟原子之基團；Pf3表示能夠在酸作用下分解且離去之z價含氟原子之基團； z表示2或3；且*表示鍵結於所述樹脂(A’)之主鏈或側鏈的鍵。
(12)如以上(11)中所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其中所述能夠在酸作用下分解且離去之離去基為由以下式(b-1)、(b-2)、(b-3)、(c-1)、(c-2)或(c-3)表示之基團：
其中在式(b-1)中，各Rx4獨立地表示氫原子或單價有機基團，且Rx4可彼此組合形成環；Rx5表示單價有機基團，且Rx4及Rx5可彼此組合形成環；其限制條件為兩個Rx4及Rx5中至少一者含有氟原子或含氟原子之基團；且其限制條件為當兩個Rx4彼此組合形成環時，至少所述環或Rx5含有氟原子或含氟原子之基團，或當一個Rx4及Rx5彼此組合形成環時，至少所述環或另一Rx4含有氟原子或含氟原子之基團；在式(b-2)中，Rx4'表示氫原子或單價有機基團；各Rx5'獨立地表示單價有機基團，且Rx5'可彼此組合 形成環，或一個Rx5'及Rx4'可彼此組合形成環；其限制條件為Rx4'及兩個Rx5'中之至少一個成員含有氟原子或含氟原子之基團；且其限制條件為當兩個Rx5'彼此組合形成環時，至少所述環或Rx4'含有氟原子或含氟原子之基團，或當Rx4'及兩個Rx5'中之一個成員彼此組合形成環時，至少所述環或另一Rx5'含有氟原子或含氟原子之基團；在式(b-3)中，各Rx6獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，且兩個Rx6可彼此組合形成環，其限制條件為當三個Rx6中之一或兩個成員為氫原子時，其餘Rx6中至少一者表示芳基、烯基或炔基；其限制條件為三個Rx6中之至少一個成員含有氟原子或含氟原子之基團；且其限制條件為當三個Rx6中之兩個成員彼此組合形成環時，至少所述環或三個Rx6中之一個其餘成員含有氟原子或含氟原子之基團：
其中在式(c-1)中，各Rx7獨立地表示氫原子或單價有機基團，其限制條 件為至少一個Rx7含有氟原子或含氟原子之基團；且Rx7可彼此組合形成環，且在此情況下，所述環含有氟原子或含氟原子之基團；在式(c-2)中，各Rx8獨立地表示單價有機基團，其限制條件為至少一個Rx8含有氟原子或含氟原子之基團；且Rx8可彼此組合形成環，且在此情況下，所述環含有氟原子或含氟原子之基團；在式(c-3)中，Rx8'表示單價有機基團，其限制條件為Rx8'含有氟原子或含氟原子之基團；且在式(b-1)至式(b-3)及式(c-1)至式(c-3)中，*表示鍵結於所述樹脂(A’)之主鏈或側鏈的鍵。
(13)如以上(11)或(12)中所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其中所述樹脂(A’)含有由以下式(I-1)至(I-10)中之任一者表示之重複單元：
其中各Ra獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基；Pf表示所述結構(ii)，當存在多個Pf時，各Pf可彼此相同或不同，或多個Pf可彼此組合形成環，在多個Pf彼此組合形成環之情況下，組合之Pf可表示所述結構(iii)，且在此情況下，所述結構(iii)之式(c)中的*表示鍵結於R1、R2或RL之鍵；Pf3具有與z為2之式(c)中之Pf3相同之含義；R1表示(n+1)價有機基團；R11表示二價有機基團，且當存在多個R11時，各R11可彼此相同或不同；R2表示單鍵或(n+1)價有機基團，且當存在多個R2時，各R2可彼此相同或不同；W表示亞甲基、氧原子或硫原子；n及m各表示1或大於1之整數，且在式(I-2)、式(I-3)、式(I-8)或式(I-10)中之R2表示單鍵的情況下，n為1；l表示0或大於0之整數；L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基，且當存在多個L1時，各L1可彼此相同或不同；各R獨立地表示氫原子或烷基；R0表示氫原子或有機基團； L3表示(m+2)價鍵聯基團；RL表示(n+1)價鍵聯基團，且當存在多個RL時，各RL可彼此相同或不同；RS表示取代基，且當存在多個RS時，各RS可彼此相同或不同，或多個RS可彼此組合形成環；p表示0至3之整數；且q為由-R11-L1-表示之基團的重複數目，且表示0至3之整數。
本發明較佳更包含以下組態。
(14)如以上(1)至(8)中任一項中所述之圖案形成方法，其中所述化學增幅型抗蝕劑組成物更含有不同於所述樹脂(A’)且至少具有氟原子或矽原子之疏水性樹脂。
(15)如以上(1)至(8)中任一項中所述之圖案形成方法，其中所述化學增幅型抗蝕劑組成物不含不同於所述樹脂(A’)且至少具有氟原子或矽原子之疏水性樹脂。
(16)如以上(1)至(8)、(14)及(15)中任一項中所述之圖案形成方法，其中水含量百分比以含有機溶劑之顯影劑的全部顯影劑計為低於10質量%。
(17)如以上(1)至(8)及(14)至(16)中任一項中所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑實質上不含水。
(18)如以上(1)至(8)及(14)至(17)中任一項中所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A’)含有以所述樹脂(A’)中之所有重複單元計比率為10莫耳%或低於10莫耳%的具有酸基之重複單元。
本發明之實施方式如下所述。
在本發明之描述中，當基團(原子基團)在未說明經取代或未經取代之情況下表示時，所述基團包含無取代基之基團與有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅包含無取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包含有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明之描述中，術語「光化射線」或「放射線」表示例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束。此外，在本發明中，「光」意謂光化射線或放射線。
此外，在本發明之描述中，除非另外指明，否則「曝光」不僅包含曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光或其類似物，而且包含使用諸如電子束及離子束之粒子束之微影法。
本發明之圖案形成方法包括：(i)自化學增幅型抗蝕劑組成物形成膜之步驟，所述化學增幅型抗蝕劑組成物含有能夠在酸作用下提高極性以降低對含有機溶劑之顯影劑的溶解性的樹脂(A’)、能夠在 用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物(B’)，以及溶劑(C’)，(ii)將膜曝光之步驟，以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟，其中樹脂(A’)具有極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的結構，且所述離去基含有氟原子。
C-F鍵展現低極化性，且因此含氟原子之樹脂(如樹脂(A’))中樹脂分子之間的相互作用一般低於不含氟原子之樹脂。然而，樹脂(A’)為離去基中含有氟原子之酸可分解樹脂，且認為其具有使得在樹脂經受酸作用之前樹脂分子之間的相互作用如上所述很低，但在經受酸作用後樹脂分子之間的相互作用變高的特性。
因此，根據本發明之圖案形成方法，在未曝光區中，由於樹脂中引入氟原子，故樹脂分子之間的相互作用降低，且又認為其對含有機溶劑之顯影劑的溶解速率提高。此外，由於具有氟原子，親脂性變高，且認為此有助於提高對含有機溶劑之顯影劑的促進溶解能力。
另一方面，在曝光區中，不僅樹脂之極性提高，而且對含有機溶劑之顯影劑的溶解速率可能進一步降低，其原因為例如(i)氟原子自樹脂離去，且樹脂分子之間的相互作用增強，或(ii)認為對含有機溶劑之顯影劑具有促進溶解能力的離去組分(含氟原子之組分)會蒸發。
亦即，在本發明之圖案形成方法中，曝光區與未曝光區之間的溶解對比度(dissolution contrast)可進一步提高， 且認為此產生高解析度、LWR可降低且圖案輪廓極佳之效果。
此外，樹脂(A’)可為在經受酸作用前之狀態(存在含氟原子之離去基的狀態)與經受酸作用後之狀態(含氟原子之離去基去除的狀態)之間溶解參數差異相當大的樹脂。因此，根據本發明之圖案形成方法，當使用溶解參數接近於樹脂(A’)(經受酸作用前之樹脂)之溶解參數的有機溶劑作為顯影劑時，認為未曝光區較易由顯影劑溶解，且曝光區較難由顯影劑溶解。換言之，咸信本發明之圖案形成方法為可較可靠地提高曝光區與未曝光區之間的溶解對比度，從而可較可靠地獲得上述效果的方法。
在本發明之圖案形成方法中，顯影劑較佳為含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑所構成之族群中選出的有機溶劑的顯影劑。
本發明之圖案形成方法較佳更包括(iv)藉由使用含有機溶劑之沖洗溶液執行沖洗之步驟。
沖洗溶液較佳為含有至少一種由基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑所構成之族群中選出的有機溶劑的沖洗溶液。
本發明之圖案形成方法較佳在曝光步驟(ii)後包括(v)加熱步驟。
在本發明之圖案形成方法中，樹脂(A’)可為能夠在酸作用下提高極性以提高對鹼顯影劑之溶解性的樹脂，且 所述方法可更包含(vi)藉由使用鹼顯影劑執行顯影之步驟。
在本發明之圖案形成方法中，曝光步驟(ii)可執行多次。
在本發明之圖案形成方法中，加熱步驟(v)可執行多次。
本發明之抗蝕劑膜為由上述化學增幅型抗蝕劑組成物形成之膜，且此為例如藉由於基材上塗覆抗蝕劑組成物而形成之膜。
可用於本發明之抗蝕劑組成物如下所述。
[1](A’)能夠在酸作用下提高極性以降低對含有機溶劑之顯影劑的溶解性的樹脂
用於本發明抗蝕劑組成物之能夠在酸作用下提高極性以降低對含有機溶劑之顯影劑的溶解性的樹脂(下文有時稱作「酸可分解樹脂」或「樹脂(A’)」)為具有極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基(下文有時稱作「酸可分解基團」)保護的結構的樹脂，且此離去基含有氟原子。
樹脂(A’)包含例如在樹脂主鏈及側鏈中之一者或兩者上具有酸可分解基團之樹脂。
順便而言，此樹脂(A’)同時為能夠在酸作用下提高極性以提高對鹼顯影劑之溶解性的樹脂。
極性基團不受特別限制，只要其為能夠微溶或不溶於含有機溶劑之顯影劑中之基團即可，但其實例包含酚羥基、羧基、氟化醇基(較佳六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基 磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳極性基團包含羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)以及磺酸基。
極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的結構較佳為：(i)由下式(a)表示之結構，其在酸作用下分解產生羧基，(ii)由下式(b)表示之結構，其在酸作用下分解產生一個醇羥基，或(iii)由下式(c)表示之結構，其在酸作用下分解產生兩個或三個醇羥基，
其中Pf1及Pf2各獨立地表示能夠在酸作用下分解且離去之單價含氟原子之基團，Pf3表示能夠在酸作用下分解且離去之z價含氟原子之基團，z表示2或3，且*表示鍵結於樹脂主鏈或側鏈的鍵。
本文所用之醇羥基不受特別限制，只要其為鍵結於烴基之羥基及除直接鍵結於芳族環上之羥基(酚羥基)以外的羥基即可。
醇羥基較佳為除α位之碳(與羥基鍵結之碳原子)經拉電子基團(例如鹵素原子、氰基或硝基)取代之脂族醇中之羥基以外的羥基。羥基較佳為一級醇羥基(羥基所取代之碳原子除羥基以外還具有兩個氫原子的基團)或二級醇羥基(其中另一拉電子基團不鍵結於羥基所取代之碳原子)。
在作為Pf1、Pf2及Pf3之含氟原子之基團中，氟原子之總數較佳為1至20，更佳為2至16，更佳為3至12。
當氟原子之總數為20或小於20時，可抑制含氟原子之基團的質量大小，由此可促進曝光區中含氟原子之離去組分的蒸發，且可更可靠地降低曝光區對含有機溶劑之顯影劑的溶解速率。亦即，可進一步提高曝光區與未曝光區之間的溶解對比度，且可更可靠地產生本發明之效果。
結構(i)較佳為由下式(a-1)表示之基團：
在所述式中，Rx1至Rx3各獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Rx1至Rx3中之至少一個成員含有氟原子或含氟原子之基團。
Rx1及Rx2可組合形成環，且在此情況下，至少Rx3或藉由Rx1及Rx2組合形成之環含有氟原子或含氟原子之基團。
*表示鍵結於上述樹脂主鏈或側鏈的鍵。
出於使由式(a-1)表示之基團可靠地產生酸可分解性及提高敏感度之觀點，在式(a-1)中，三級碳原子(在式(a-1)中由#1表示之碳原子；下文有時稱作「C#1」)與離去基中最接近於C#1之位置存在的氟原子(下文有時稱作「Fad」)之間的距離較佳具有一定長度。
更特定言之，在C#1與Fad之間插入之原子數較佳為2或大於2，更佳為3或大於3，更佳為4或大於4。另一方面，在C#1與Fad之間插入之原子數的上限不受特別限制，但通常為10或小於10。
在本發明之描述中，在碳原子(例如式(a-1)中之C#1)與氟原子(例如式(a-1)中之Fad)之間插入之原子數(下文有時稱作「插入原子數」)意謂最小有效原子數。舉例而言，在由-COO-C#1F(CH3)2表示之基團中，插入原子數為0，且在由-COO-C#1(CH3)2-(CH2)2-CF2-CF3表示之基團中，插入原子數為3。
作為Rx1至Rx3之單價有機基團較佳為烷基(直鏈或分支鏈)或環烷基(單環或多環)。
Rx1至Rx3之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
Rx1至Rx3之環烷基較佳為碳數為3至20之單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或碳數為4至20之多環環烷基(諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。
藉由Rx1與Rx2組合形成之環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。碳數為5至6之單環環烷基為更佳，且碳數為5之單環環烷基為更佳。
Rx3為甲基或乙基且Rx1及Rx2組合形成上述環烷基的實施例為較佳。
含氟原子之基團的實例包含氟烷基、氟烷氧基、氟烷基羰基、氟烷基羰氧基、氟烷基磺醯基及氟烷基磺醯氧基。氟烷基較佳碳數為1至10，更佳碳數為1至4。
氟烷基之特定實例包含-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-CF(CF3)2、-CF(CF3)C2F5、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-C5F11、-C6F13、-C7F15、-C8F17、-CH2CF3、-CH2CH2CF3、-CH2C2F5、-CH2CH2C2F5、-CH2C3F7、-CH2CH2C3F7、-CH(CF3)2、-CH(CF3)C2F5、-CH2CF(CF3)2、-CH2C4F9及-CH2CH2C4F9。其中，-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9及-CH(CF3)2為較佳。
其適用於氟烷氧基、氟烷基羰基、氟烷基羰氧基、氟烷基磺醯基及氟烷基磺醯氧基中之氟烷基。
Rx1至Rx3各可具有除氟原子或含氟原子之基團以外的取代基，且所述取代基之實例包含烷基(碳數為1至4)、除氟原子以外之鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1至4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2至6)及芳基(碳數為6至10)。碳數較佳為8或小於8。所述取代基可含有氟原子或含氟原子之基團以形成上述含氟原子之基團。
下文說明在酸作用下分解產生羧基的由式(a)表示之結構(i)的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在特定實例中，類似於式(a)，*表示鍵結於樹脂主鏈或側鏈的鍵。
結構(ii)較佳為由以下式(b-1)、(b-2)或(b-3)表示之基團：
在式(b-1)中，各Rx4獨立地表示氫原子或單價有機基團，且Rx4可彼此組合形成環。
Rx5表示單價有機基團，且Rx4及Rx5可彼此組合形成環。
然而，兩個Rx4及Rx5中之至少一個成員具有氟原子或含氟原子之基團。
當兩個Rx4彼此組合形成環時，至少所述環或Rx5含有氟原子或含氟原子之基團，或當一個Rx4及Rx5彼此組合形成環時，至少所述環或另一Rx4含有氟原子或含氟原子之基團。
在式(b-2)中，Rx4'表示氫原子或單價有機基團。
各Rx5'獨立地表示單價有機基團，且Rx5'可彼此組合形成環。一個Rx5'及Rx4'亦可彼此組合形成環。
然而，Rx4'及兩個Rx5'中之至少一個成員含有氟原子或含氟原子之基團。
此外，當兩個Rx5'彼此組合形成環時，至少所述環或Rx4'含有氟原子或含氟原子之基團，或當Rx4'及兩個Rx5' 中之一個成員彼此組合形成環時，至少所述環或另一Rx5'含有氟原子或含氟原子之基團。
在式(b-3)中，各Rx6獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，且兩個Rx6可彼此組合形成環，其限制條件為當三個Rx6中之一或兩個成員為氫原子時，其餘Rx6中至少一者表示芳基、烯基或炔基。
然而，三個Rx6中之至少一個成員含有氟原子或含氟原子之基團。
此外，當三個Rx6中之兩個成員彼此組合形成環時，至少所述環或三個Rx6中之一個其餘成員含有氟原子或含氟原子之基團。
在式(b-1)至式(b-3)中，*表示鍵結於上述樹脂主鏈或側鏈的鍵。
在式(b-1)至式(b-3)中，Rx4、Rx4'、Rx5、Rx5'、Rx6或如上形成之環含有氟原子或含氟原子之基團，且含氟原子之基團的實例與式(a-1)中所述相同。
如上所述，Rx4及Rx4'各獨立地表示氫原子或單價有機基團。Rx4及Rx4'較佳各獨立地為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。
Rx4及Rx4'之烷基可為直鏈或分支鏈。烷基之碳數較佳為1至10，更佳為1至3。Rx4之烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基。
Rx4及Rx4'之環烷基可為單環或多環。環烷基之碳數較佳為3至10，更佳為4至8。Rx4之環烷基的實例包含 環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。
在式(b-1)中，至少一個Rx4較佳為單價有機基團。當使用所述組態時，可獲得尤其高之敏感度。
作為Rx4及Rx4'之烷基及環烷基可更具有取代基，且取代基之實例包含與對於除氟原子或含氟原子之基團以外之取代基所述相同之基團，其可在Rx1至Rx3中之每一者上取代。所述取代基可含有氟原子或含氟原子之基團以形成上述含氟原子之基團。
如上所述，Rx5及Rx5'各獨立地表示單價有機基團。Rx5及Rx5'較佳各獨立地為烷基或環烷基，更佳為烷基。烷基及環烷基可更具有取代基，且取代基之實例包含與對於除氟原子或含氟原子之基團以外之取代基所述相同之基團，其可在Rx1至Rx3中之每一者上取代。所述取代基可含有氟原子或含氟原子之基團以形成上述含氟原子之基團。
Rx5及Rx5'之烷基較佳無取代基或具有一或多個芳基作為取代基。未經取代之烷基的碳數較佳為1至20。經一或多個芳基取代之烷基中的烷基部分的碳數較佳為1至25。
Rx5及Rx5'之烷基的特定實例與Rx4及Rx4'之烷基的特定實例相同。經一或多個芳基取代之烷基中的芳基較佳為碳數為6至10之芳基，且尤其包含苯基及萘基。
此外，在Rx5及Rx5'之環烷基無取代基之情況下，其碳數較佳為3至20。
Rx5及Rx5'之環烷基的特定實例與Rx4及Rx4'之環烷基的特定實例相同。
Rx6表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。然而，當三個Rx6中之一或兩個成員為氫原子時，其餘Rx6中至少一者表示芳基、烯基或炔基。Rx6較佳為氫原子或烷基。
作為Rx6之烷基、環烷基、芳基、烯基及炔基可更具有取代基，且取代基之實例包含與對於除氟原子或含氟原子之基團以外之取代基所述相同之基團，其可在Rx1至Rx3中之每一者上取代。所述取代基可含有氟原子或含氟原子之基團以形成上述含氟原子之基團。
作為Rx6之烷基及環烷基的實例與對於Rx4及Rx4'之烷基及環烷基所述相同。詳言之，當烷基無取代基時，其碳數較佳為1至6，更佳為1至3。
Rx6之芳基包含例如碳數為6至10之芳基，諸如苯基及萘基。
Rx6之烯基包含例如碳數為2至5之烯基，諸如乙烯基、丙烯基及烯丙基。
Rx6之炔基包含例如碳數為2至5之炔基，諸如乙炔基、丙炔基及丁炔基。
在Rx4及Rx5彼此組合形成環之情況下，一個Rx4及Rx5較佳組合形成環。
對於可藉由兩個Rx4彼此組合、兩個Rx5'彼此組合、兩個Rx6彼此組合、Rx4及Rx5彼此組合或Rx5'及Rx4'彼此 組合形成之環，與Rx4及Rx4'之環烷基中相同之環為較佳。
出於與式(a-1)中所述相同之原因，在式(b-1)中，夾在兩個氧原子之間的碳原子(在式(b-1)中由#2表示之碳原子；下文有時稱作「C#2」)與離去基中最接近於C#2之位置存在的氟原子Fad之間的距離較佳具有一定長度。
更特定言之，在C#2與Fad之間插入之原子數較佳為1或大於1，更佳為2或大於2，更佳為3或大於3。另一方面，在C#2與Fad之間插入之原子數的上限不受特別限制，但通常為10或小於10。
出於相同原因，在式(b-2)中之三級碳原子(在式(b-2)中由#3表示之碳原子；下文有時稱作「C#3」)與Fad之間插入之原子數較佳為2或大於2，更佳為3或大於3，更佳為4或大於4。另一方面，在C#3與Fad之間插入之原子數的上限不受特別限制，但通常為10或小於10。
此外，出於相同原因，在式(b-3)中之三級碳原子(在式(b-3)中由#4表示之碳原子；下文有時稱作「C#4」)與Fad之間插入之原子數較佳為2或大於2，更佳為3或大於3，更佳為4或大於4。另一方面，在C#4與Fad之間插入之原子數的上限不受特別限制，但通常為10或小於10。
下文說明在酸作用下分解產生一個醇羥基的由式(b-1)至式(b-3)中之任一者表示之結構(ii)的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在特定實例中，類似於式(b-1)至式(b-3)，*表示鍵結於樹脂主鏈或側鏈的鍵。
結構(iii)較佳為由以下式(c-1)、(c-2)或(c-3)表示之基團：
在式(c-1)中，各Rx7獨立地表示氫原子或單價有機基團，其限制條件為至少一個Rx7含有氟原子或含氟原子之基團。
Rx7可彼此組合形成環，且在此情況下，所述環含有氟原子或含氟原子之基團。
在式(c-2)中，各Rx8獨立地表示單價有機基團，其 限制條件為至少一個Rx8含有氟原子或含氟原子之基團。
Rx8可彼此組合形成環，且在此情況下，所述環含有氟原子或含氟原子之基團。
在式(c-3)中，Rx8'表示單價有機基團，其限制條件為Rx8'含有氟原子或含氟原子之基團。
在式(c-1)至式(c-3)中，*表示鍵結於上述樹脂主鏈或側鏈的鍵。
在式(c-1)至式(c-3)中，Rx7、Rx8、Rx8'或如上形成之環含有氟原子或含氟原子之基團，且含氟原子之基團的實例與式(a-1)中所述相同。
如上所述，Rx7表示氫原子或單價有機基團。Rx7較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或無取代基之烷基。
Rx7較佳為氫原子或碳數為1至10之烷基，更佳為氫原子或碳數為1至10且無取代基之烷基。
作為Rx7之烷基及環烷基可更具有取代基，且取代基之實例包含與對於除氟原子或含氟原子之基團以外之取代基所述相同之基團，其可在Rx1至Rx3中之每一者上取代。所述取代基可含有氟原子或含氟原子之基團以形成上述含氟原子之基團。
Rx7之烷基及環烷基的特定實例與Rx4及Rx4'之烷基及環烷基的特定實例相同。
對於可藉由兩個Rx7彼此組合形成之環，與Rx4及Rx4'之環烷基中相同之環為較佳。
如上所述，Rx8及Rx8'各獨立地表示氫原子或單價有機基團。Rx8及Rx8'較佳各獨立地為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。
Rx8及Rx8'之烷基及環烷基之實例與對於Rx4及Rx4'之烷基及環烷基所述相同。
可藉由兩個Rx8彼此組合形成之環較佳為4員至10員單環或多環雜環。所述環較佳為飽和環。Rx4及Rx4'之環烷基中之環上的任意碳原子(較佳一個碳原子)經氧原子置換之環為較佳，且其實例包含四氫哌喃環。
出於與式(a-1)中所述相同之原因，在式(c-1)中，夾在兩個氧原子之間的碳原子(在式(c-1)中由#5表示之碳原子；下文有時稱作「C#5」)與離去基中最接近於C#5之位置存在的氟原子Fad之間的距離較佳具有一定長度。
更特定言之，在C#5與Fad之間插入之原子數較佳為2或大於2，更佳為3或大於3，更佳為4或大於4。另一方面，在C#5與Fad之間插入之原子數的上限不受特別限制，但通常為10或小於10。
出於相同原因，在式(c-2)中夾在三個氧原子間的碳原子(在式(c-2)中由#6表示之碳原子；下文有時稱作「C#6」)與Fad之間插入之原子數較佳為2或大於2，更佳為3或大於3，更佳為4或大於4。另一方面，在C#6與Fad之間插入之原子數的上限不受特別限制，但通常為10或小於10。
此外，出於相同原因，在式(c-3)中夾在三個氧原子 間的碳原子(在式(c-3)中由#7表示之碳原子；下文有時稱作「C#7」)與Fad之間插入之原子數較佳為2或大於2，更佳為3或大於3，更佳為4或大於4。另一方面，在C#7與Fad之間插入之原子數的上限不受特別限制，但通常為10或小於10。
下文說明在酸作用下分解產生兩個或三個醇羥基的由式(c-1)至式(c-3)中之任一者表示之結構(iii)的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在特定實例中，類似於式(c-1)至式(c-3)，*表示鍵結於樹脂主鏈或側鏈的鍵。
樹脂(A’)較佳含有具有極性基團經上述能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護(亦即極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之含氟原子之基團保護)之結構的重複單元(下文有時稱作「酸可分解重複單元(A)」)，更佳為具有結構(i)至結構(iii)中之任一者的重複單元。
具有結構(i)至結構(iii)中之任一者的重複單元包含由以下式(I-1)至(I-10)中之任一者表示之重複單元。上述各者中，由式(I-1)至式(I-6)中之任一者表示之重複單元為較佳，且由式(I-1)或式(I-6)表示之重複單元 為更佳。
其中各Ra獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基，Pf表示結構(i)或結構(ii)；當存在多個Pf時，各Pf可彼此相同或不同，或其可彼此組合形成環；在多個Pf彼此組合形成環之情況下，組合之Pf可表示結構(iii)，且在此情況下，結構(iii)之式(c)中之*表示鍵結於R1、R2或RL之鍵，Pf3具有與z為2之式(c)中之Pf3相同之含義，R1表示(n+1)價有機基團，R11表示二價有機基團，且當存在多個R11時，各R11可彼此相同或不同，R2表示單鍵或(n+1)價有機基團，且當存在多個R2時，各R2可彼此相同或不同，W表示亞甲基、氧原子或硫原子，n及m各表示1或大於1之整數，且在式(I-2)、式(I-3)、式(I-8)或式(I-10)中之R2表示單鍵的情況下， n為1，l表示0或大於0之整數，L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基，且當存在多個L1時，各L1可彼此相同或不同，各R獨立地表示氫原子或烷基，R0表示氫原子或有機基團，L3表示(m+2)價鍵聯基團，RL表示(n+1)價鍵聯基團，且當存在多個RL時，各RL可彼此相同或不同，RS表示取代基，且當存在多個RS時，各RS可彼此相同或不同，或其可彼此組合形成環，p表示0至3之整數，且q為由-R11-L1-表示之基團的重複數目且表示0至3之整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團。
Ra之烷基之碳數較佳為6或小於6，且Ra2之烷基及醯基之碳數較佳為5或小於5。Ra之烷基及Ra2之烷基及醯基可具有取代基。
Ra較佳為氫原子、碳數為1至10之烷基或碳數為1至10之烷氧基烷基，且特定言之，較佳為氫、甲基、三氟甲基或羥基甲基，更佳為氫原子或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。
R1表示(n+1)價有機基團。R1較佳為非芳族烴基。在此情況下，R1可為鏈烴基或脂環族烴基。R1更佳為脂環族烴基。
R2表示單鍵或(n+1)價有機基團。R2較佳為單鍵或非芳族烴基。在此情況下，R2可為鏈烴基或脂環族烴基。
作為R1及R2之鏈烴基可為直鏈或分支鏈。鏈烴基之碳數較佳為1至8。舉例而言，當鏈烴基為伸烷基時，伸烷基較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
作為R1及R2之脂環族烴基可為單環或多環。脂環族烴基具有例如單環、雙環、三環或四環結構。脂環族烴基之碳數通常為5或大於5，較佳為6至30，更佳為7至25。
脂環族烴基包含例如具有下文說明之部分結構的脂環族烴基。這些部分結構各可具有取代基。此外，在這些部分結構中之每一者中，亞甲基(-CH2-)可經氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](其中R為氫原子或烷基)取代。
舉例而言，當R1及R2為伸環烷基時，R1及R2較佳各為伸金剛烷基、伸降金剛烷基(noradamantylene group)、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環十二烷基、伸降冰片基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸基。
R1及R2之非芳族烴基可具有取代基。此取代基之實例包含碳數為1至4之烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1 至4之烷氧基、羧基及碳數為2至6之烷氧基羰基。這些烷基、烷氧基及烷氧基羰基可更具有取代基，且取代基之實例包含羥基、鹵素原子及烷氧基。
R11之二價有機基團之詳情與R1及R2之n=1的(n+1)價有機基團(亦即二價有機基團)相同，且其特定實例亦相同。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團(在這些鍵聯基團中，左邊之「-」連接於樹脂主鏈)，其中Ar表示二價芳族環基，且較佳為例如碳數為6至10之二價芳族環基，諸如伸苯基及伸萘基。L1較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-表示之鍵聯基團，更佳為由-COO-或-CONH-表示之鍵聯基團。
R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈或分支鏈。此烷基之碳數較佳為1至6，更佳為1至3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
R0表示氫原子或有機基團。有機基團之實例包含烷基、環烷基、芳基、炔基及烯基。
R0之烷基、環烷基、芳基、炔基及烯基的實例包含對於式(b-3)中Rx6所述之基團。R0較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。
L3表示(m+2)價鍵聯基團。亦即，L3表示三價或超過三價之鍵聯基團。L3較佳為非芳族烴基，且可為鏈烴基或脂環族烴基。鏈烴基之特定實例包含藉由自上文作為R1及R2之伸烷基的實例所述之基團移除任意m個氫原子形 成的基團，且脂環族烴基之特定實例包含藉由自上文作為R1及R2之伸環烷基的實例所述之基團移除任意m個氫原子形成的基團。
RL表示(n+1)價鍵聯基團。亦即，RL表示二價或超過二價之鍵聯基團。所述鍵聯之實例包含伸烷基、伸環烷基及藉由自這些基團移除任意(n-1)個氫原子形成的三價或超過三價之基團。伸烷基及伸環烷基之特定實例與對於R1及R2之伸烷基及伸環烷基所述相同。RL可彼此組合或RL可與RS組合形成環結構。
RS表示取代基，且取代基之實例包含烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基及鹵素原子。
n為1或大於1之整數。n較佳為1至3之整數，更佳為1或2。此外，當n為2或大於2時，可進一步提高對含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度，且又不僅可進一步提高解析度，而且可進一步降低LWR。
m為1或大於1之整數。m較佳為1至3之整數，更佳為1或2。
l為0或大於0之整數。l較佳為0或1。
p為0至3之整數。
q為由-R11-L1-表示之基團的重複數目，且表示0至3之整數。q較佳為0至2之整數，更佳為0或1。
下文說明酸可分解重複單元(A)之特定實例。在特定實例中，Ra、Pf及Pf3具有與式(I-1)至式(I-10)中之Ra、Pf及Pf3相同之含義。Pf1具有與式(a)中之Pf1相同 之含義。
下文說明酸可分解重複單元(A)之尤其較佳實例，但本發明並不限於所述實例。
對於極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的結構，可使用市售產品，或所述結構可例如藉由JP-A-2005-004159之段落[0258]中所述之方法、JP-A-2004-217533之[0016]中所述之方法或 JP-A-2007-204385中所述之方法合成。
樹脂(A’)可含有兩種以上酸可分解重複單元(A)。 當使用所述組態時，可巧妙地調節反應性及/或可顯影性以促進各種效能之最佳化。
酸可分解重複單元(A)之總含量以樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至99莫耳%，更佳為3莫耳%至80莫耳%，更佳為5莫耳%至55莫耳%。
樹脂(A’)可更含有極性基團經能夠在酸作用下分解且離去且無氟原子之離去基保護的結構。更特定言之，樹脂(A’)可含有具有極性基團經能夠在酸作用下分解且離去且無氟原子之離去基保護的結構的重複單元(下文有時稱作「酸可分解重複單元(B)」)。
酸可分解重複單元(B)包含具有與結構(i)至結構(iii)中之任一者相同之結構的重複單元，但在這些結構中，離去基不含氟原子。在酸可分解重複單元(B)中能夠在酸作用下離去之基團的較佳實例亦包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)。
在所述式中，R36至R39各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36及R37可彼此組合形成環。
R01及R02各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸可分解基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷酯基或其類似基團，更佳為三級烷酯基。
可包含在樹脂(A’)內之酸可分解重複單元(B)較 佳為由以下式(B1)或(B2)表示之重複單元：
在式(B1)及式(B2)中，各Ra'獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2'表示之基團，其中Ra2'表示氫原子、烷基或醯基。
R1'表示(n'+1)價有機基團。
R11'表示二價有機基團，且當存在多個R11'時，各R11'可彼此相同或不同。
L1'表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar'-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar'表示二價芳族環基。在存在多個L1'之情況下，各L1'可彼此相同或不同。
Rx1'至Rx3'各獨立地表示單價有機基團。
Rx1'及Rx2'可組合形成環。
q'為由-R11'-L1'-表示之基團的重複數目且表示0至3 之整數。
n'表示1或大於1之整數。
各Rx4"獨立地表示氫原子或單價有機基團，且Rx4"可彼此組合形成環。
Rx5"表示單價有機基團，且Rx4"及Rx5"可彼此組合形成環。
Ra'、Ra2'、R1'、R11'、L1'、Ar'、Rx1'至Rx3'、Rx4"及Rx5"之詳情與對於式(I-1)中之Ra、Ra2、R1、R11、L1及Ar、式(a-1)中之Rx1至Rx3及式(b-1)中之Rx4及Rx5所述相同。此外，n'及q'之較佳範圍與式(I-1)中之n及q的較佳範圍相同。
酸可分解重複單元(B)之總含量以樹脂(A’)中之所有重複單元計較佳為3莫耳%至60莫耳%，更佳為5莫耳%至50莫耳%。
下文說明酸可分解重複單元(B)之尤其較佳實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，Rx及Xa1各表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH，且Rxa及Rxb各表示碳數為1至4之烷基。Z表示含極性基團之取代基，且當存在多個Z時，各Z可彼此相同或不同。p表示0或正整數。Z之特定實例及較佳實例包含羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、磺醯胺基本身及具有這些基團的至少一者的直鏈或分支鏈烷基或環烷基。具有羥基之烷基為較佳，且具有羥基之分支鏈烷基為更佳。分支鏈烷基較佳為異丙基。在存在多個Z之情況下， 各Z可彼此相同或不同。
樹脂(A’)較佳含有具有內酯結構之重複單元。
可使用任何內酯結構，只要其具有內酯結構即可，但5員至7員環內酯結構為較佳，且與另一環結構融合形成雙環結構或螺結構之5員至7員環內酯結構為較佳。更佳含有具有由以下式(LC1-1)至(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。在這些內酯結構中，(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、 (LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)及(LC1-17)為較佳，且(LC1-4)之內酯結構為更佳。藉助於使用所述特定內酯結構，可改良LWR及顯影缺陷。
內酯結構部分可能有或可能無取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸可分解基團。其中，碳數為1至4之烷基、氰基及酸可分解基團為更佳。n2表示0至4之整數。當n2為2或大於2時，各取代基(Rb2)可彼此相同或不同，且多個取代基(Rb2)可一起組合形成環。
具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構物，且可使用任何光學異構物。可單獨使用一種光學異構物或可使 用多種光學異構物之混合物。在主要使用一種光學異構物之情況下，其光學純度(ee)較佳為90%或超過90%，更佳為95%或超過95%。
含內酯結構之重複單元較佳為由下式(III)表示之單元：
在式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-表示之基團)或醯胺鍵(由-CONH-表示之基團)。
R0表示(當存在多個R0時各獨立地表示)伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z表示(當存在多個Z時各獨立地表示)單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵
(由或表示之基團)
或脲鍵
(由表示之基團)， 其中各R獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構之單價有機基團。
n為由-R0-Z-表示之結構的重複數目，且表示0至5之整數，較佳為0或1。當n為0時，不存在-R0-Z-且形成 單鍵。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0之伸烷基及伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。
R7之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
R0之伸烷基及伸環烷基及R7之烷基可經取代，且取代基之實例包含鹵素原子(諸如氟原子、氯原子及溴原子)、巰基、羥基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基及苯甲氧基)及醯氧基(諸如乙醯氧基及丙醯氧基)。
R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R0中之鏈狀伸烷基較佳為碳數為1至10、更佳為1至5之鏈狀伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基及伸丙基。伸環烷基較佳為碳數為3至20之伸環烷基，且其實例包含伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基及伸金剛烷基。為產生本發明之效果，鏈狀伸烷基為更佳，且亞甲基為更佳。
由R8表示之含內酯結構之單價有機基團不受限制，只要其具有內酯結構即可。其特定實例包含由式(LC1-1)至式(LC1-17)表示之內酯結構，且其中，由(LC1-4)表示之結構為較佳。此外，(LC1-1)至(LC1-17)中之n2為2或小於2之整數的結構為更佳。
R8較佳為具有未經取代之內酯結構的單價有機基團或具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基之內酯結 構的單價有機基團，更佳為具有含有氰基作為取代基之內酯結構(氰基內酯)的單價有機基團。
下文說明含有具有內酯結構之基團的重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，R表示氫原子、可具有取代基之烷基或鹵素原子，較佳表示氫原子、甲基、羥基甲基或乙醯氧基甲基。
(在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
亦可組合使用兩種以上含內酯結構之重複單元以增強本發明之效果。
具有內酯結構之重複單元的含量以樹脂(A’)中之所有重複單元計較佳為15莫耳%至70莫耳%，更佳為20莫耳%至65莫耳%，更佳為30莫耳%至60莫耳%。
除式(III)以外，樹脂(A’)較佳含有具有羥基或氰基之重複單元。此重複單元可使對基板之黏著性及對顯影劑之親和性提高。具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元，且較佳無酸可分解基團。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中的脂環族烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基(diamantyl group)或降冰片烷基。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構較佳為由以下式(VIIa)至(VIId)表示之部分結構：
在式(VIIa)至(VIIc)中，R2c至R4c各獨立地表示氫原子、羥基或氰基。然而，R2c至R4c中至少一者表示羥基或氰基。R2c至R4c中之一或兩個成員為羥基且其餘為氫原子之結構為較佳。在式(VIIa)中，更佳R2c至R4c中之兩個成員為羥基且其餘為氫原子。
具有由式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構的重複單元包含由以下式(AIIa)至(AIId)表示之重複單元：
在式(AIIa)至(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2c至R4c具有與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c至R4c相同之含義。
具有羥基或氰基之重複單元的含量以樹脂(A’)中之所有重複單元計較佳為5莫耳%至40莫耳%，更佳為5莫耳%至30莫耳%，更佳為5莫耳%至25莫耳%。
下文說明具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
樹脂(A’)可含有具有酸基之重複單元。酸基包含羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基及在α位經拉電子基團(諸如鹵素原子、氰基、硝基)取代之脂族醇(例如六氟異丙醇)。更佳含有具有羧基之重複單元。藉助於含有具有酸基之重複單元，在用於形成接觸孔時可提高解析度。對於具有酸基之重複單元，酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元(諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元)、酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元以及藉由在聚合時使用含酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈末端的重複單元均為較佳。鍵聯基團可具有單環或多環環烴結構。丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元為更佳。
樹脂(A’)可能含有或可能不含具有酸基之重複單元，但在含有具有酸基之重複單元的情況下，其含量以樹脂(A’)中之所有重複單元計較佳為10莫耳%或低於10莫耳%，更佳為5莫耳%或低於5莫耳%。在樹脂(A’)含有具有酸基之重複單元的情況下，樹脂(A’)中含酸基之重複單元的含量通常為1莫耳%或超過1莫耳%。
下文說明具有酸基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
適用於本發明之樹脂(A’)可更含有具有不含極性基團(例如上述酸基、羥基或氰基)之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元。此重複單元不僅可減少在浸漬曝光時低分子組分自抗蝕劑膜溶離至浸漬液體中，而且可適當地調節在使用含有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂之溶解性。所述重複單元包含由式(IV)表示之重複單元：
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不含極性基團之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基 甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含之環狀結構包含單環烴基及多環烴基。單環烴基之實例包含碳數為3至12之環烷基(諸如環戊基、環己基、環庚基及環辛基)及碳數為3至12之環烯基(諸如環己烯基)。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含環組合烴基(ring assembly hydrocarbon group)及交聯環烴基(crosslinked cyclic hydrocarbon group)。環組合烴基之實例包含雙環己基及全氫萘基。交聯環烴環之實例包含雙環烴環，諸如蒎烷環(pinane ring)、冰片烷環(bornane ring)、降蒎烷環(norpinane ring)、降冰片烷環(norbornane ring)及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如高博烷環(homobledane ring)、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環。交聯環烴環亦包含縮合環烴環，例如藉由多個5員至8員環烷烴環融合形成之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫乙烷合萘環、全氫茀環、全氫茚環及全氫丙烯合萘環(perhydrophenalene ring)。
交聯環烴環之較佳實例包含降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基及三環[5,2,1,02,6]癸基。在這些交聯環烴環中，降冰片基及金剛烷基為更佳。
這些脂環族烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例 包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基及氫原子經取代之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可更具有取代基，且烷基可更具有之取代基包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基及氫原子經取代之胺基。
氫原子之取代基之實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及特戊醯基；且烷氧基羰基包含例如碳數為1至4之烷氧基羰基。
樹脂(A’)可能含有或可能不含具有不含極性基團之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元，但在含有所述重複單元之情況下，其含量以樹脂(A’)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為5莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有不含極性基團之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除上述重複結構單元之外，用於本發明組成物之樹脂(A’)亦可含有各種重複結構單元，以達成控制抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓及抗蝕劑組成物一般所要之特性(諸如解析度、耐熱性及敏感度)之目的。
所述重複結構單元之實例包含(但不限於)對應於下述單體之重複結構單元。
所述重複結構單元可巧妙地控制用於本發明組成物之樹脂的所要效能，尤其
(1)在塗佈溶劑中之溶解性，(2)成膜特性(玻璃轉移溫度)，(3)鹼可顯影性，(4)膜損失(選擇親水性、疏水性或鹼溶性基團)，(5)未曝光區對基板之黏著性，(6)抗乾式蝕刻性，及其類似特性。
單體之實例包含由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚及乙烯酯中選出的具有一個可加成聚合之不飽和鍵之化合物。
除這些以外，可使可與對應於上述各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合之不飽和化合物共聚合。
在用於本發明組成物之樹脂(A’)中，所含各別重複結構單元之莫耳比經適當設定以控制抗蝕劑組成物之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓及抗蝕劑組成物一般所要之效能(諸如解析度、耐熱性及敏感度)。
在本發明之組成物用於ArF曝光之情況下，鑒於對ArF光之透明度，用於本發明組成物之樹脂(A’)較佳實質上無芳族環(特定而言，樹脂中含芳族基之重複單元的比率較佳為5莫耳%或低於5莫耳%，更佳為3莫耳%或低於3莫耳%，且理想地為0莫耳%，亦即樹脂無芳族環)，且樹脂(A’)較佳具有單環或多環脂環族烴結構。
用於本發明組成物之樹脂(A’)較佳為所有重複單元均由基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元構成的樹脂。在此情況下，所有重複單元均可為基於甲基丙烯酸酯之重複單元，所有重複單元均可為基於丙烯酸酯之重複單元，或所有重複單元均可由基於甲基丙烯酸酯之重複單元及基於丙烯酸酯之重複單元構成，但基於丙烯酸酯之重複單元的含量以所有重複單元計較佳為50莫耳%或低於50莫耳%。含有20莫耳%至50莫耳%含酸可分解基團之基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元(在含有酸可分解重複單元(B)之情況下，以酸可分解單元(A)及酸可分解重複單元(B)之總量計)、20莫耳%至50莫耳%含內酯基團之基於(甲基)丙烯 酸酯之重複單元、5莫耳%至30莫耳%具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元及0莫耳%至20莫耳%其他基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元的共聚合聚合物亦為較佳。
在用KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50奈米或低於50奈米之高能量束(例如EUV)照射本發明組成物之情況下，樹脂(A’)較佳更含有基於羥基苯乙烯之重複單元。更佳含有基於羥基苯乙烯之重複單元、經酸可分解基團保護的基於羥基苯乙烯之重複單元以及酸可分解重複單元(諸如(甲基)丙烯酸三級烷酯)。
具有酸可分解基團之基於羥基苯乙烯之重複單元的較佳實例包含由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯及(甲基)丙烯酸三級烷酯構成之重複單元。由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯構成之重複單元為更佳。
用於本發明之樹脂(A’)可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。通用合成方法之實例包含：分批聚合法，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；及滴入式聚合法(dropping polymerization method)，其中經1小時至10小時向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質及起始劑之溶液。滴入式聚合法為較佳。 反應溶劑之實例包含醚，諸如四氫呋喃、1,4-二噁烷及二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮及甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺及二甲基乙 醯胺；以及隨後描述之能夠溶解本發明組成物之溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及環己酮。聚合更佳使用與本發明感光性組成物中所用之溶劑相同的溶劑進行。藉由使用相同溶劑，可抑制儲存期間之粒子產生。
聚合反應較佳在惰性氛圍(諸如氮氣或氬氣)中進行。對於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如基於偶氮基之起始劑、過氧化物)起始聚合。自由基起始劑較佳為基於偶氮基之起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之基於偶氮基之起始劑為較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，另外或分數份添加起始劑。反應完成後，將反應溶液傾倒於溶劑中，且例如藉由粉末或固體回收法收集所要聚合物。反應時之濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。(在本說明書中，質量比等於重量比。)
反應完成之後，使反應溶液冷卻至室溫且純化。純化可藉由常規方法執行，例如液-液萃取法，其中應用水洗滌或組合適當溶劑以移除殘餘單體或寡聚物組分；溶液狀態之純化方法，諸如僅萃取且移除分子量不超過特定值之聚合物的超濾；再沈澱法，其中向不良溶劑中逐滴添加樹脂溶液以使樹脂在不良溶劑中固化，從而移除殘餘單體及其類似物；以及固態純化方法，諸如在藉由過濾分離漿液後用不良溶劑洗滌樹脂漿液。舉例而言，藉由使反應溶液與 樹脂微溶或不溶(不良溶劑)的溶劑接觸使樹脂以固體形式沈澱，其中溶劑體積量為反應溶液之10倍或小於10倍、較佳10倍至5倍。
若在自聚合物溶液進行沈澱或再沈澱操作時所用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)為聚合物之不良溶劑，則可能足夠，且可使用之溶劑可根據聚合物之種類適當地由例如烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水以及含有所述溶劑之混合溶劑選出。在這些溶劑中，至少含有醇(尤其甲醇或其類似物)或水之溶劑較佳作為沈澱或再沈澱溶劑。
所用沈澱或再沈澱溶劑之量可藉由考慮效率、產率及其類似因素而適當地選擇，但一般而言，以每100質量份聚合物溶液計，所用量為100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，更佳為300質量份至1,000質量份。
沈澱或再沈澱時之溫度可藉由考慮效率或可操作性而適當地選擇，但通常為約0℃至50℃，較佳為接近室溫(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用常用混合容器(諸如攪拌槽)藉由已知方法(諸如分批系統及連續系統)執行。
通常對沈澱或再沈澱之聚合物進行常用之固液分離，諸如過濾及離心，接著乾燥且使用。較佳在壓力下使用耐溶劑過濾元件進行過濾。在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)在約30℃至100℃，較佳大約30℃至50℃之溫度下進行乾燥。
順便而言，在樹脂沈澱且分離一次之後，可將樹脂再溶解於溶劑中，隨後與樹脂微溶或不溶之溶劑接觸。亦即，可使用包含以下步驟之方法：在自由基聚合反應完成之後，使聚合物與聚合物微溶或不溶之溶劑接觸以使樹脂沈澱(步驟a)，自溶液分離樹脂(步驟b)，將樹脂再溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)，使樹脂溶液A與樹脂微溶或不溶的溶劑接觸且溶劑之體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳為5倍或小於5倍)，以使樹脂固體沈澱(步驟d)，以及分離所沈澱之樹脂(步驟e)。
藉由GPC方法，根據聚苯乙烯，用於本發明之樹脂(A’)的重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至20,000，更佳為3,000至15,000，更佳為3,000至10,000。當重量平均分子量為1,000至200,000時，可避免耐熱性及抗乾式蝕刻性降低，同時，可防止成膜特性因可顯影性減弱或黏度增加而退化。
多分散度(分子量分佈)通常為1.0至3.0，較佳為1.0至2.6，更佳為1.0至2.0，更佳為1.4至2.0。分子量分佈愈窄，解析度及抗蝕劑輪廓愈佳，抗蝕劑圖案之側壁愈平滑且粗糙度改良程度愈大。
在本發明之抗蝕劑組成物中，整個組成物中樹脂(A’)之摻合比以總固體含量計較佳為30質量%至99質量%，更佳為55質量%至95質量%。
在本發明中，對於樹脂(A’)，可使用一種樹脂或可組合使用多種樹脂。此外，可組合使用樹脂(A’)與不屬於樹脂(A’)之另一樹脂(例如不屬於樹脂(A’)之酸可 分解樹脂)。在此情況下，樹脂(A’)較佳佔所有樹脂之50質量%或超過50質量%。
[2](B)能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物
本發明之組成物含有能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物(下文有時稱作「酸產生劑」)。
可使用之酸產生劑可適當地由陽離子光聚合之光起始劑、自由基光聚合之光起始劑、染料之光去色劑、光脫色劑、能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸且用於微型抗蝕劑或其類似物的已知化合物以及其混合物。
其實例包含重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸及磺酸鄰硝基苯甲酯。
在酸產生劑中，較佳化合物包含由以下式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201、R202及R203各獨立地表示有機基團。
作為R201、R202及R203之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由R201至R203中之兩個成員組合形成之基團的實例包含伸烷基 (例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-之非親核性陰離子之實例包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子為引起親核反應之能力極低的陰離子，且此陰離子可抑制由分子內親核反應引起之老化分解。此陰離子可使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之老化穩定性提高。
磺酸根陰離子之實例包含脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子及樟腦磺酸根陰離子。
羧酸根陰離子之實例包含脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子。
脂族磺酸根陰離子及脂族羧酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30之烷基或碳數為3至30之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基及冰片基。
芳族磺酸根陰離子及芳族羧酸根陰離子中之芳族基較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基及萘基。
脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基及芳基可具有取代基。脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基及芳基之取代基的實例包含硝基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳碳數為1至15)、環烷基(較佳碳數為3至15)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至7)、醯基(較佳碳數為2至12)、烷氧基羰氧基(較佳碳數為2至7)、烷硫基(較佳碳數為1至15)、烷基磺醯基(較佳碳數為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳碳數為1至15)、芳氧基磺醯基(較佳碳數為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳碳數為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳碳數為10至20)、烷氧基烷氧基(較佳碳數為5至20)及環烷基烷氧基烷氧基(較佳碳數為8至20)。對於各基團中之芳基或環結構，取代基之實例更包含烷基(較佳碳數為1至15)。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。取代基之實例包含與芳族磺酸根陰離子中相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基及烷硫基。
磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基 化物陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基及新戊基。此烷基上之取代基之實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基，其中經氟原子取代之烷基為較佳。
非親核性陰離子之其他實例包含氟化磷、氟化硼及氟化銻。
Z-之非親核性陰離子較佳為至少在磺酸之α位經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代的芳族磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(其中烷基經氟原子取代)或三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子(其中烷基經氟原子取代)。非親核性陰離子更佳為碳數為4至8之全氟脂族磺酸根陰離子或含氟原子之苯磺酸根陰離子，更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
對於Z-之非親核性陰離子，能夠產生由下式(I)表示之酸的陰離子亦為較佳。
在所述式中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R1及R2各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1或R2時，各R1或R2可彼此相同或不同。
L表示二價鍵聯基團，且當存在多個L時，各L可彼此相同或不同。
Cy表示環狀有機基團。
A表示HO3S-或Rf-NH-。Rf表示具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基(環烷基及芳基上之取代可為經烷基氟(諸如-CF3)而非經氟原子取代；作為Rf之具有至少一個氟原子之烷基的特定實例與後述Xf的特定實例相同，作為Rf之具有至少一個氟原子之環烷基的特定實例包含全氟環戊基及全氟環己基，作為Rf之具有至少一個氟原子之芳基的特定實例包含全氟苯基，且這些基團各可經不含氟原子之取代基取代)。
x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表示0至10之整數。
下文更詳細描述式(I)。
Xf之經氟原子取代之烷基中的烷基較佳為碳數為1至10、更佳1至4之烷基。此外，Xf之經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。Xf之特定實例包含氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、 C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，其中氟原子及CF3為較佳。詳言之，較佳兩個Xf均為氟原子。
R1及R2之烷基較佳為可具有取代基(較佳為氟原子)之碳數為1至4之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。 R1及R2之具有取代基之烷基的特定實例包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，其中CF3為較佳。
R1及R2較佳各為氟原子或CF3。
y較佳為0至4，更佳為0。x較佳為1至8，更佳為1至4，更佳為1。z較佳為0至8，更佳為0至4。
L之二價鍵聯基團不受特別限制，且包含-COO-、-OCO-、-CONR-(R為氫原子、烷基或環烷基)、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基及藉由多個這些成員組合形成之鍵聯基團，且總碳數為12或小於12之鍵聯基團為較佳。上述各者中，-COO-、-OCO-、-CONR-、-CO-、-O-及-SO2-為較佳，且-COO-、-OCO-及-SO2-為更佳。
Cy之環狀有機基團不受特別限制，只要其具有環狀結構即可，且其實例包含脂環基、芳基及雜環基(不僅包含具有芳香性之雜環基，而且包含不具有芳香性之雜環基，例如四氫哌喃環及內酯環結構)。
脂環基可為單環或多環，且較佳為單環環烷基(諸如環戊基、環己基及環辛基)或多環環烷基(諸如降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。上述各者中，出於抑制PEB(曝光後烘烤)步驟時膜中之擴散並改良MEEF(光罩誤差增強因子，mask error enhancement factor)的觀點，具有大結構且碳數為7或大於7之脂環基(諸如降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)為較佳。
芳基可為單環或多環且包含苯環、萘環、菲環及蒽環。其中，鑒於對193奈米之光的吸光度，具有低吸光度之萘為較佳。
雜環基可為單環或多環，包含衍生自呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、吡啶環及十氫異喹啉環之雜環基。詳言之，衍生自呋喃環、噻吩環、吡啶環及十氫異喹啉環之雜環基為較佳。
上述環狀有機基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(可為直鏈、分支鏈及環狀中之任一者，較佳碳數為1至12)、環烷基(可為單環、多環及螺環中之任一者，較佳碳數為3至20)、芳基(較佳碳數為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。順便而言，構成環狀有機基團之碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。
由R201、R202及R203表示之有機基團之實例包含後述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物 (ZI-4)中之相應基團。
化合物可為具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZI)表示之化合物中R201至R203中至少一者經由單鍵或鍵聯基團鍵結於由式(ZI)表示之另一化合物中R201至R203中至少一者。
下述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)更佳作為組分(ZI)。
化合物(ZI-1)為式(ZI)中R201至R203中至少一者為芳基的芳基鋶化合物，亦即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201至R203均可為芳基，或R201至R203之一部分可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包含三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包含吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基及苯並噻吩殘基。在芳基鋶化合物具有兩個以上芳基之情況下，此兩個以上芳基可相同或不同。
必要時存在於芳基鋶化合物中之烷基或環烷基較佳為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至15之 環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基。
R201至R203之芳基、烷基及環烷基可具有以下作為取代基：烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基或苯硫基。取代基較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至12之環烷基或碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，更佳為碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之烷氧基。取代基可在R201至R203三個成員中之任一者上取代或可在所有此三個成員上取代。在R201至R203為芳基之情況下，取代基較佳在芳基之對位取代。
化合物(ZI-2)如下所述。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中R201至R203各獨立地表示無芳族環有機基團的化合物。如本文所用之芳族環包含含雜原子之芳族環。
作為R201至R203之無芳族環有機基團之碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203各獨立地較佳表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳表示直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基或烷氧基羰基甲基，更佳表示直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
R201至R203之烷基及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基) 及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片基)。烷基更佳為2-側氧基烷基或烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為在上述烷基之2位具有>C=O之基團。
2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位具有>C=O之基團。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為1至5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。
化合物(ZI-3)如下所述。
化合物(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示之化合物，且其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI-3)中，R1c至R5c各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳基硫基。
R6c及R7c各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry各獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c中之任兩個以上成員、R5c與R6c對、R6c與R7c對、R5c與Rx對或Rx與Ry對可組合在一起形成環結構。 此環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。
環結構包含芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環及藉由兩個以上這些環組合形成之多環縮合環。環結構包含3員至10員環且較佳為4員至8員環，更佳為5員或6員環。
藉由R1c至R5c中之任兩個以上成員、R6c與R7c對或Rx與Ry對組合形成之基團的實例包含伸丁基及伸戊基。
藉由R5c與R6c對或R5c與Rx對組合形成之基團較佳為單鍵或伸烷基，且伸烷基之實例包含亞甲基及伸乙基。
Zc -表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子相同。
作為R1c至R7c之烷基可為直鏈或分支鏈，且例如為碳數為1至20之烷基，較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基、直鏈或分支鏈戊基)。環烷基為例如碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c至R5c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基及萘基。
作為R1c至R5c之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀，且為例如碳數為1至10之烷氧基，較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基、直鏈或分支鏈戊氧基)或碳數為3至10之環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
R1c至R5c之烷氧基羰基中之烷氧基的特定實例與R1c至R5c之烷氧基的特定實例相同。
R1c至R5c之烷基羰氧基及烷硫基中之烷基的特定實例與R1c至R5c之烷基的特定實例相同。
R1c至R5c之環烷基羰氧基中之環烷基的特定實例與R1c至R5c之環烷基的特定實例相同。
R1c至R5c之芳氧基及芳基硫基中之芳基的特定實例與R1c至R5c之芳基的特定實例相同。
R1c至R5c中之任一者為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基的化合物為較佳，且R1c至R5c之總碳數為2至15之化合物為更佳。所述化合物可進一步提高溶劑溶解性且可抑制儲存期間粒子的產生。
可藉由R1c至R5c中之任兩個以上成員彼此組合形成之環結構較佳為5員或6員環，更佳為6員環(例如苯環)。
可藉由使R5c與R6c彼此組合形成之環結構包含由R5c與R6c彼此組合構成單鍵或伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)與式(I)中之羰基碳原子及碳原子一起形成的4員或高於4員之環(較佳為5員或6員環)。
作為R6c及R7c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基， 且其實例包含苯基及萘基。
R6c與R7c均為烷基之實施例為較佳，R6c及R7c各為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基的實施例為更佳，且兩者均為甲基之實施例為更佳。
在R6c及R7c組合形成環之情況下，藉由R6c與R7c組合形成之基團較佳為碳數為2至10之伸烷基，且其實例包含伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基。此外，藉由R6c與R7c組合形成之環可在環中含有雜原子(諸如氧原子)。
作為Rx及Ry之烷基及環烷基的實例與R1c至R7c中之烷基及環烷基相同。
作為Rx及Ry之2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基之實例包含在R1c至R7c之烷基或環烷基之2位具有>C=O之基團。
作為Rx及Ry之烷氧基羰基烷基中之烷氧基的實例與R1c至R5c之烷氧基相同。烷基為例如碳數為1至12之烷基，較佳為碳數為1至5之直鏈烷基(例如甲基、乙基)。
作為Rx及Ry之烯丙基不受特別限制，但較佳為未經取代之烯丙基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之烯丙基。
作為Rx及Ry之乙烯基不受特別限制，但較佳為未經取代之乙烯基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之乙烯基。
可藉由R5c與Rx彼此組合形成之環結構包含由R5c與 Rx彼此組合構成單鍵或伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)與式(I)中之硫原子及羰基碳原子一起形成的5員或高於5員之環(較佳為5員環)。
可藉由Rx與Ry彼此組合形成之環結構包含由二價Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基或伸丙基)與式(ZI-3)中之硫原子一起形成的5員或6員環，且5員環(亦即四氫噻吩環)為尤其較佳。
Rx及Ry各為碳數較佳為4或大於4、更佳為6或大於6、更佳為8或大於8之烷基或環烷基。
R1c至R7c、Rx及Ry可更具有取代基，且取代基之實例包含鹵素原子(例如氟)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基及芳氧基羰氧基。
上述烷基包含例如碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基。
上述環烷基包含例如碳數為3至10之環烷基，諸如環戊基及環己基。
上述芳基包含例如碳數為6至15之芳基，諸如苯基及萘基。
上述烷氧基包含例如碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧 基、環戊氧基及環己氧基。
上述芳氧基包含例如碳數為6至10之芳氧基，諸如苯氧基及萘氧基。
上述醯基包含例如碳數為2至12之直鏈或分支鏈醯基，諸如乙醯基、丙醯基、正丁醯基、異丁醯基、正庚醯基、2-甲基丁醯基、1-甲基丁醯基及第三庚醯基。
上述芳基羰基包含例如碳數為6至10之芳基羰基，諸如苯基羰基及萘基羰基。
上述烷氧基烷基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基。
上述芳氧基烷基包含例如碳數為7至12之芳氧基烷基，諸如苯氧基甲基、苯氧基乙基、萘氧基甲基及萘氧基乙基。
上述烷氧基羰基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基及環己氧基羰基。
上述芳氧基羰基包含例如碳數為7至11之芳氧基羰基，諸如苯氧基羰基及萘氧基羰基。
上述烷氧基羰氧基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基 羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基及環己氧基羰氧基。
上述芳氧基羰氧基包含例如碳數為7至11之芳氧基羰氧基，諸如苯氧基羰氧基及萘氧基羰氧基。
在式(ZI-3)中，更佳R1c、R2c、R4c及R5c各獨立地表示氫原子，且R3c表示除氫原子以外之基團，亦即烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳基硫基。
下文說明由式(ZI-2)或式(ZI-3)表示之化合物的陽離子的特定實例。
化合物(ZI-4)如下所述。
化合物(ZI-4)由下式(ZI-4)表示：
在式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
R14表示(當存在多個R14時各獨立地表示)羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
各R15獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R15可 彼此組合形成環。這些基團可具有取代基。
l表示0至2之整數。
r表示0至8之整數。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子相同。
在式(ZI-4)中，R13、R14及R15之烷基為較佳碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基。這些烷基中，甲基、乙基、正丁基及第三丁基為較佳。
R13、R14及R15之環烷基包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、降冰片基、三環癸基、四環癸基及金剛烷基。上述各者中，環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基為較佳。
R13及R14之烷氧基為較佳碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷氧基，且其實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基及正癸氧基。這些烷氧基中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基為較佳。
R13及R14之烷氧基羰基為較佳碳數為2至11之直鏈 或分支鏈烷氧基羰基，且其實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基及正癸氧基羰基。這些烷氧基羰基中，甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基為較佳。
R13及R14之含環烷基之基團包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其實例包含單環或多環環烷氧基及含單環或多環環烷基之烷氧基。這些基團可更具有取代基。
R13及R14之單環或多環環烷氧基較佳總碳數為7或大於7，更佳總碳數為7至15，且較佳為單環環烷氧基。總碳數為7或大於7之單環環烷氧基表示如下單環環烷氧基，其中環烷氧基(諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基及環十二烷氧基)任意地具有取代基，諸如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基)、羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基)及羧基，且其中包含環烷基上 任意取代基之碳數在內的總碳數為7或大於7。
總碳數為7或大於7之多環環烷氧基之實例包含降冰片氧基、三環癸氧基、四環癸氧基及金剛烷氧基。
R13及R14之具有單環或多環環烷基之烷氧基較佳總碳數為7或大於7，更佳總碳數為7至15，且較佳為具有單環環烷基之烷氧基。總碳數為7或大於7且具有單環環烷基之烷氧基表示如下烷氧基，其中上述可具有取代基之單環環烷基在烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基及異戊氧基)上經取代，且其中包含取代基之碳數在內的總碳數為7或大於7。其實例包含環己基甲氧基、環戊基乙氧基及環己基乙氧基，其中環己基甲氧基為較佳。
總碳數為7或大於7且具有多環環烷基之烷氧基的實例包含降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基及金剛烷基乙氧基，其中降冰片基甲氧基及降冰片基乙氧基為較佳。
R14之烷基羰基中之烷基的特定實例與上述R13至R15之烷基相同。
R14之烷基磺醯基及環烷基磺醯基為較佳碳數為1至10之直鏈、分支鏈或環狀烷基磺醯基，且其實例包含甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺 醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基及環己烷磺醯基。這些烷基磺醯基及環烷基磺醯基中，甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基及環己烷磺醯基為較佳。
上述基團各可具有之取代基之實例包含鹵素原子(例如氟)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基。
上述烷氧基包含例如碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基及環己氧基。
烷氧基烷基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基。
烷氧基羰基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基及環己氧基羰基。
烷氧基羰氧基包含例如碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基及環己氧基羰氧基。
可藉由兩個R15彼此組合形成之環結構包含藉由兩個二價R15與式(ZI-4)中之硫原子一起形成的5員或6員環，較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)，且可與芳基或環烷基融合。此二價R15可具有取代基，且取代基之實例包含羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基。多個取代基可在所述環結構上取代，且這些取代基可彼此組合形成環(例如芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環或藉由兩個以上所述環組合形成之多環縮合環)。
在式(ZI-4)中，R15較佳為例如甲基、乙基、萘基或在兩個R15彼此組合時能夠與硫原子一起形成四氫噻吩環結構之二價基團。
可在R13及R15上取代之取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基或鹵素原子(尤其氟原子)。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0至2。
下文說明由式(ZI-4)表示之化合物的陽離子的特定實例。
式(ZII)及式(ZIII)如下所述。
在式(ZII)及式(ZIII)中，R204至R207各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204至R207之芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基的骨架的實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩。
R204至R207之烷基及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片基)。
R204至R207之芳基、烷基及環烷基可具有取代基。可在R204至R207之芳基、烷基及環烷基上取代之取代基的實例包含烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至15)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基及苯基硫基。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子相同。
酸產生劑更包含由以下式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3及Ar4各獨立地表示芳基。
R208、R209及R210各獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209及R210之芳基的特定實例與式(ZI-1)中R201、R202及R203之芳基的特定實例相同。
R208、R209及R210之烷基及環烷基的特定實例與式(ZI-2)中R201、R202及R203之烷基及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在酸產生劑中，更佳為由式(ZI)至式(ZIII)表示之化合物。
酸產生劑較佳為產生具有一個磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物，更佳為產生單價全氟烷磺酸的化合物、產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸的化合物或產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之亞胺酸的化合物，更佳為經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸、經氟取代之亞胺酸或經氟取代之甲基化酸(methide acid)的鋶鹽。詳言之，可使用之酸產生劑較佳為可產生經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸或經氟取代之亞胺酸的化合物，其中所產生之酸的pKa為-1或小於-1，且在此情況下，敏感度提高。
下文說明酸產生劑之尤其較佳實例。
酸產生劑可藉由已知方法合成，例如可根據JP-A-2007-161707中所述之方法合成。
對於酸產生劑，可使用一種，或可組合使用兩種以上。
組成物中能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物的含量以抗蝕劑組成物之總固體含量計較佳為0.1質量%至40質量%，更佳為1質量%至30質量%，更佳為5質量%至25質量%。
[3](C)溶劑
在製備本發明之抗蝕劑組成物時可使用之溶劑的實例包含有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(較佳碳數 為4至10)、可含有環之單酮化合物(較佳碳數為4至10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯及丙酮酸烷酯。
這些溶劑之特定實例包含美國專利申請公開案2008/0187860之段落[0441]至[0455]中所述之溶劑。
在本發明中，可使用藉由混合結構中含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑製備的混合溶劑作為有機溶劑。
含羥基之溶劑及不含羥基之溶劑可適當地由上文例示之化合物中選出，但含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)(PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可含有環之單酮化合物、環內酯、乙酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)(PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮或乙酸丁酯，且最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比率(以質量計)為1/99至99/1，較佳為10/90且90/10，更佳為20/80至60/40。鑒於塗佈均勻性，不含羥基之溶劑佔50質量%或超過50質量%之混合溶劑為尤其較佳。
溶劑較佳含有丙二醇單甲醚乙酸酯，且較佳為僅含有丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑，或兩種以上含丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑的混合溶劑。
[4](D)除樹脂(A’)以外之疏水性樹脂
本發明之抗蝕劑組成物可含有除樹脂(A’)以外之至少具有氟原子或矽原子之疏水性樹脂(下文有時稱作「疏水性樹脂(D)」或簡稱作「樹脂(D)」)，尤其在組成物應用於浸漬曝光時。藉助於向樹脂(D)引入至少氟原子或矽原子以使樹脂(D)之疏水性可超過樹脂(A’)之疏水性，疏水性樹脂(D)可不均勻地分佈於膜表層，且當浸漬介質為水時，可提高抗蝕劑膜表面對水之靜態/動態接觸角以及浸漬液體之伴隨力。然而，如上所述，樹脂(A’)具有氟原子且具有疏水性，因此不含樹脂(D)之實施例亦為本發明之一較佳實施例。
如上所述，疏水性樹脂(D)較佳設計成可不均勻地分佈於界面，但不同於界面活性劑，其無需在分子中具有親水性基團且可能不會促成極性/非極性物質之均勻混合。
疏水性樹脂(D)通常含有氟原子及/或矽原子。疏水性樹脂(D)中之氟原子及/或矽原子可含在樹脂主鏈中或含在側鏈中。
在疏水性樹脂(D)含有氟原子之情況下，樹脂較佳含有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構。
含氟原子之烷基(較佳碳數為1至10，更佳為1至4)為至少一個氫原子經氟原子置換之直鏈或分支鏈烷基，且可更具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子置換 之單環或多環環烷基，且可更具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子置換之芳基(例如苯基、萘基)，且可更具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基及含氟原子之芳基的較佳實例包含由以下式(F2)至(F4)表示之基團，但本發明並不限於所述基團。
在式(F2)至式(F4)中，R57至R68各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)。然而，R57至R61中至少一者、R62至R64中至少一者及R65至R68中至少一者各獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子置換之烷基(較佳碳數為1至4)。
較佳R57至R61及R65至R67均為氟原子。R62、R63及R68較佳各為至少一個氫原子經氟原子置換之烷基(較佳碳數為1至4)，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R62與R63可彼此組合形成環。
由式(F2)表示之基團的特定實例包含對氟苯基、五 氟苯基及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基及全氟環己基。其中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基及全氟異戊基為較佳，且六氟異丙基及七氟異丙基為更佳。
由式(F4)表示之基團的特定實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH及-CH(CF3)OH，其中-C(CF3)2OH為較佳。
含氟原子之部分結構可直接鍵結於主鏈或可經由由以下構成之族群中選出的基團鍵結於主鏈：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵(ureylene bond)，或藉由組合兩個以上這些基團及鍵形成之基團。
對於具有氟原子之重複單元，下示重複單元為較佳。
在所述式中，R10及R11各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基，且可具有取代基，且具有取代基之烷基包含尤其氟化烷基。
W3至W6各獨立地表示具有至少一個或多個氟原子之有機基團，且尤其包含(F2)至(F4)之原子基團。
除這些以外，疏水性樹脂(D)可含有下示單元作為具有氟原子之重複單元。
在所述式中，R4至R7各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基且可具有取代基，且具有取代基之烷基包含尤其氟化烷基。
然而，R4至R7中至少一者表示氟原子。R4與R5或R6與R7可形成環。
W2表示具有至少一個氟原子之有機基團，且尤其包含(F2)至(F4)之原子基團。
L2表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(其中R表示氫原子或烷基)、-NHSO2-或藉由組合多個這些基團形成之二價鍵聯基團。
Q表示脂環族結構。脂環族結構可具有取代基，且可為單環或多環，且在多環結構之情況下，所述結構可為交聯結構。單環結構較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環戊基、環己基、環丁基及環辛基。多環結構之實例包含碳數為5或大於5之含有雙環、三環或四環結構的基團。碳數為6至20之環烷基為較佳，且其實例包含金剛烷基、降冰片基、二環戊基、三環癸基及四環十二烷基。環烷基中一部分碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。詳言之，Q較佳為降冰片基、三環癸基、四環十二烷基或其類似基團。
下文說明含有氟原子之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3，且X2表示-F或-CF3。
疏水性樹脂(D)可含有矽原子。該樹脂較佳具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構。
烷基矽烷基結構及環狀矽氧烷結構尤其包含例如由以下式(CS-1)至(CS-3)表示之基團：
在式(CS-1)至式(CS-3)中，R12至R26各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(較佳碳數為1至20)或環烷基(較佳碳數為3至20)。
L3至L5各表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為由以下構成之族群中選出的唯一基團或兩個以上基團之 組合(總碳數較佳為12或低於12)：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及脲鍵。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
下文說明具有由式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
疏水性樹脂(D)可更含有至少一個由以下(x)至(z)構成之族群中選出的基團：(x)酸基，(y)含內酯結構之基團、酸酐基或醯亞胺基，以及(z)能夠在酸作用下分解之基團。
(x)酸基之實例包含酚羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳酸基包含氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基及雙(烷基羰基)亞甲基。
具有(x)酸基之重複單元的實例包含酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元，以及酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。此外，可藉由在聚合時使用含酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈之末端。這些情況均為較佳。具有(x)酸基之重複單元可至少具有氟原子或矽原子。
具有(x)酸基之重複單元的含量以疏水性樹脂(D)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，更佳為5莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有(x)酸基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Rx表示氫原子、 CH3、CF3或CH2OH。
(y)含內酯結構之基團、酸酐基或醯亞胺基較佳為含內酯結構之基團。
具有所述基團之重複單元為所述基團直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元。此重複單元亦可為所述基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。或者，在此重複單元中，可藉由在聚合時使用含所述基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將所述基團引入樹脂之末端。
具有含內酯結構之基團之重複單元的實例與上文在(A’)酸可分解樹脂之段落中所述的具有內酯結構之重複單元相同。
具有含內酯結構之基團、酸酐基或醯亞胺基之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為3莫耳%至98莫耳%，更佳為5莫耳%至95莫耳%。
疏水性樹脂(D)中所含之具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元之實例與對於樹脂(A’)所述之具有酸可分解基團之重複單元相同。具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的重複單元可至少含有氟原子或矽原子。疏水性樹脂(D)中具有(z)能夠在酸作用下分解之基團的 重複單元之含量以樹脂(D)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，更佳為20莫耳%至60莫耳%。
疏水性樹脂(D)可更含有由下式(III)表示之重複單元：
在式(III)中，Rc31表示氫原子、烷基(其可經氟原子或其類似基團取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經含氟原子或矽原子之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。
在式(III)中，Rc32之烷基較佳為碳數為3至20之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基。
烯基較佳為碳數為3至20之烯基。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
芳基較佳為碳數為6至20之芳基，更佳為苯基或萘 基，且這些基團可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3之二價鍵聯基團較佳為伸烷基(較佳碳數為1至5)、醚鍵、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。
由式(III)表示之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，更佳為30莫耳%至70莫耳%。
亦較佳疏水性樹脂(D)更含有由下式(CII-AB)表示之重複單元：
在式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示用於形成含有兩個鍵結碳原子(C-C)之脂環族結構的原子基團。
由式(CII-AB)表示之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，更佳為30莫耳%至70莫耳%。
下文說明由式(III)及式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中， Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
在疏水性樹脂(D)含有氟原子之情況下，氟原子含量以疏水性樹脂(D)之重量平均分子量計較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至80質量%。此外，含氟原子之重複單元以疏水性樹脂(D)中所含之所有重複單元計較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳佔30莫耳%至100莫耳%。
在疏水性樹脂(D)含有矽原子之情況下，矽原子含量以疏水性樹脂(D)之重量平均分子量計較佳為2質量%至50質量%，更佳為2質量%至30質量%。此外，含矽原子之重複單元以疏水性樹脂(D)中所含之所有重複單元計較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳佔20莫耳%至100莫耳%。
根據標準聚苯乙烯，疏水性樹脂(D)之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，更佳為2,000至15,000。
對於疏水性樹脂(D)，可使用一種樹脂或可組合使用多種樹脂。
組成物中疏水性樹脂(D)之含量以本發明組成物中總固體含量計較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，更佳為0.1質量%至5質量%。
在疏水性樹脂(D)中，類似於樹脂(A’)，諸如金屬之雜質之含量當然較佳應較小，但殘餘單體或寡聚物組分之含量亦較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至3質量%，更佳為0.05質量%至1質量%。當滿足這些條件時，可獲得液體中不含外來物質或不存在敏感度隨老化而變化或其類似問題的抗蝕劑組成物。此外，鑒於解析度、抗蝕劑輪廓、抗蝕劑圖案之側壁、粗糙度及其類似特性，分子量分佈(Mw/Mn，有時稱作「多分散度」)較佳為1至5，更佳為1至3，更佳為1至2。
對於疏水性樹脂(D)，可使用各種市售產品，或樹脂可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。通用合成方法之實例包含：分批聚合法，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；及滴入式聚合法，其中經1小時至10小時向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質及起始劑之溶液。滴入式聚合法為較佳。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(例如溫度、濃度)及反應後之純化方法與對於樹脂(A’)所述相同，但在合成疏水性樹脂(D)中，反應期間的濃度較佳為30質量%至50質量%。
下文說明疏水性樹脂(D)之特定實例。此外，各樹脂之重複單元的莫耳比(對應於自左邊開始之重複單元)、重量平均分子量及多分散度展示於後文之表1及表2中。
[5](E)鹼性化合物
本發明之抗蝕劑組成物較佳含有(E)鹼性化合物以減少因曝露於加熱而老化所引起之效能變化。
鹼性化合物較佳為具有由以下式(A)至(E)表示之結構的化合物：
在式(A)至式(E)中，可相同或不同之R200、R201 及R202各表示氫原子、烷基(較佳碳數為1至20)、環烷基(較佳碳數為3至20)或芳基(碳數為6至20)，且R201與R202可組合在一起形成環。可相同或不同之R203、R204、R205及R206各表示碳數為1至20之烷基。
對於烷基，具有取代基之烷基較佳為碳數為1至20之胺基烷基、碳數為1至20之羥基烷基或碳數為1至20之氰基烷基。
式(A)及式(E)中之烷基更佳未經取代。
化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉及哌啶。化合物之更佳實例包含具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實例包含咪唑、2,4,5-三苯基咪唑及苯並咪唑。具有二氮雜雙環結構之化合物的實例包含1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯。具有氫氧化鎓結構之化合物的實例包含氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶及含2-側氧基烷基之氫氧化鋶，尤其氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓及氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓。具有羧酸鎓結構之化合物為具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分經羧酸根置換的化合 物，且其實例包含乙酸鎓、金剛烷-1-羧酸鎓及全氟烷基羧酸鎓。具有三烷基胺結構之化合物的實例包含三(正丁基)胺及三(正辛基)胺。具有苯胺結構之化合物的實例包含2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺及N,N-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物之實例包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物之實例包含N,N-雙(羥基乙基)苯胺。
其他較佳鹼性化合物包含含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物及含磺酸酯基之銨鹽化合物。
在含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物及含磺酸酯基之銨鹽化合物中，至少一個烷基較佳鍵結於氮原子。此外，烷基鏈中較佳含有氧原子以形成氧基伸烷基。分子內氧基伸烷基數為大於1，較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基中，-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-及-CH2O-之結構為較佳。
含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物及含磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例包含(但不限於)美國專利申請公開案2007/0224539之段落[0066]中說明之化合物(C1-1)至(C3-3)。
另外，亦可使用具有能夠在酸作用下離去之基團的含氮有機化合物，其為一種鹼性化合物。此化合物之實例包含由下式(F)表示之化合物。順便而言，由下式(F)表 示之化合物由於消去能夠在酸作用下離去之基團而在系統中展現有效鹼度。
在式(F)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基(較佳碳數為20或小於20)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其限制條件為在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少兩個Rb可組合形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra及Rb表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基各可經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基之官能基、烷氧基或鹵素原子取代。
R之烷基、環烷基、芳基及芳烷基(這些烷基、環烷基、芳基及芳烷基各可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)之實例包含： 衍生自直鏈或分支鏈烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及十二烷)之基團，或其中衍生自烷烴之基團經一或多種或一或多個環烷基(諸如環丁基、環戊基及環己基)取代的基團；衍生自環烷烴(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷及降金剛烷)之基團，或其中衍生自環烷烴之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基)取代的基團；衍生自芳族化合物(諸如苯、萘及蒽)之基團，或其中衍生自芳族化合物之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基)取代的基團；衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑及苯並咪唑)之基團，或其中衍生自雜環化合物之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷基或芳族化合物衍生基團取代的基團；其中衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或衍生自環烷烴之基團經一或多種或一或多個芳族化合物衍生基團(諸如苯基、萘基及蒽基)取代的基團；及其中上述取代基經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基之官能基取代的基團。
藉由Ra彼此組合形成的二價雜環烴基(較佳碳數為1 至20)或其衍生物之實例包含衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、均哌嗪(homopiperazine)、4-氮雜苯並咪唑、苯並三唑、5-氮雜苯並三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯並咪唑、咪唑並[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉及1,5,9-三氮雜環十二烷)之基團；及其中衍生自雜環化合物之基團經一或多種或一或多個直鏈或分支鏈烷烴衍生基團、環烷烴衍生基團、芳族化合物衍生基團、雜環化合物衍生基團或諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基之官能基取代的基團。
在本發明中，尤其較佳之特定實例包含N-第三丁氧基羰基二正辛胺、N-第三丁氧基羰基二正壬胺、N-第三丁氧基羰基二正癸胺、N-第三丁氧基羰基二環己胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基嗎啉、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N,N-二第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N,N-二第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N'-二第三丁氧基羰基六亞甲基二 胺、N,N,N',N'-四第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯並咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯並咪唑及N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑。
對於由式(F)表示之化合物，可使用市售產品，或所述化合物可由市售胺藉由例如有機合成中之保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)，第4版中所述之方法合成。最通用方法為使二碳酸酯或鹵甲酸酯作用於市售胺以獲得所述化合物之方法。在所述式中，X表示鹵素原子，且Ra及Rb具有與式(F)中相同之含義。
鹼性化合物之分子量較佳為250至2,000，更佳為400至1,000。出於進一步降低LWR之觀點，鹼性化合物之分 子量較佳為400或大於400，更佳為500或大於500，更佳為600或大於600。
可單獨使用這些鹼性化合物中一者，或組合使用其中兩者以上。
所用鹼性化合物之量以抗蝕劑組成物之固體含量計通常為0.001質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至5質量%。
組成物中所用之酸產生劑與鹼性化合物之比率較佳為酸產生劑/鹼性化合物(以莫耳計)=2.5至300。亦即，鑒於敏感度及解析度，莫耳比較佳為2.5或大於2.5，且出於抑制因曝光後直至熱處理之前，抗蝕劑圖案隨老化而增厚引起解析度降低的觀點，較佳為300或小於300。酸產生劑/鹼性化合物(以莫耳計)更佳為5.0至200，更佳為7.0至150。
[6](F)界面活性劑
本發明之抗蝕劑組成物可能更含有或不含界面活性劑，且在含有界面活性劑之情況下，其較佳含有含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑中任一者(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑或含有氟原子與矽原子之界面活性劑)或其中兩者以上。
藉助於含有界面活性劑，本發明之抗蝕劑組成物可提供在用於曝露於250奈米或低於250奈米、尤其220奈米或低於220奈米之光源時具有良好敏感度、解析度及黏著性以及顯影缺陷極少之抗蝕劑圖案。
含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含美國專利申請公開案2008/0248425之段落[0276]中所述之界面活性劑，諸如伊夫妥(EFtop)EF301及EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei K.K.)生產)；弗洛拉(Florad)FC430、431及4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Inc.)生產)；梅格範斯(Megaface)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)；舍弗隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105及106(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)；特洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產)；GF-300及GF-150(由東亞化學工業株式會社(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)生產)；舍弗隆S-393(由清美化學株式會社(Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產)；伊夫妥EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(由日本電材化成股份有限公司(JEMCO Inc.)生產)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產)；及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(由NEOS株式會社(NEOS Co.,Ltd.)生產)。另外，聚矽氧烷聚合物(Polysiloxane Polymer)KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)亦可用作含矽界面活性劑。
對於界面活性劑，除這些已知界面活性劑以外，可使用如下界面活性劑，其使用具有衍生自氟化脂族化合物之氟化脂族基且藉由短鏈聚合法(telomerization process)(亦稱作短鏈聚合物法)或寡聚法(亦稱作寡聚物法)製備的聚合物。可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法合成氟化脂族化合物。
屬於此類型之界面活性劑之實例包含梅格範斯F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)、含C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，以及含C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
在本發明中，亦可使用美國專利申請公開案2008/0248425之段落[0280]中所述之除含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑以外的界面活性劑。
可單獨使用這些界面活性劑中一者，或可組合使用其中一些。
在抗蝕劑組成物含有界面活性劑之情況下，所用界面活性劑之量以抗蝕劑組成物之總量(不包括溶劑)計較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。
另一方面，以抗蝕劑組成物之總量(不包括溶劑)計， 藉由將界面活性劑之添加量設定為10百萬分率(ppm)或低於10百萬分率，可使疏水性樹脂更不均勻地分佈於表面，從而使得抗蝕劑膜表面具更大疏水性且可提高浸漬曝光時水之伴隨力。
[7](G)羧酸鎓
本發明之抗蝕劑組成物可能含有或可能不含羧酸鎓。羧酸鎓之實例包含美國專利申請公開案第2008/0187860號之段落[0605]及[0606]中所述之羧酸鎓。
所述羧酸鎓可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨及羧酸與氧化銀在適當溶劑中反應而合成。
在抗蝕劑組成物含有羧酸鎓之情況下，其含量以組成物之總固體含量計一般為0.1質量%至20質量%，較佳為0.5質量%至10質量%，更佳為1質量%至7質量%。
[8](H)其他添加劑
必要時，本發明之抗蝕劑組成物可更含有例如染料、增塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼溶性樹脂、溶解抑制劑以及能夠促進對顯影劑之溶解的化合物(例如分子量為1,000或小於1,000之酚化合物，或含羧基之脂環族或脂族化合物)。
分子量為1,000或小於1,000之酚化合物易於由熟習此項技術者藉由參考例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美國專利4,916,210及歐洲專利219294中所述之方法合成。
含羧基之脂環族或脂族化合物之特定實例包含(但不 限於)具有類固醇結構之羧酸衍生物(諸如膽酸、去氧膽酸及石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸。
本發明之抗蝕劑組成物的固體內含物濃度通常為1.0質量%至10質量%，更佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。當固體內含物濃度在此範圍內時，抗蝕劑溶液可均勻地塗覆於基板上，且此外可形成線邊緣粗糙度改良之抗蝕劑圖案。雖然尚未明確知曉關於此之原因，但認為藉由將固體內含物濃度設定為10質量%或低於10質量%，較佳為5.7質量%或低於5.7質量%，可防止抗蝕劑溶液中之物質(尤其光酸產生劑)凝集，因此可形成均勻抗蝕劑膜。
固體內含物濃度為以抗蝕劑組成物之總重量計，佔除溶劑以外之抗蝕劑組分重量的重量百分比。
[9]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包含：(i)自化學增幅型抗蝕劑組成物形成膜(抗蝕劑膜)之步驟，(ii)將膜曝光之步驟，以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟。
抗蝕劑膜由本發明之上述化學增幅型抗蝕劑組成物形成，且更特別地，較佳於基板上形成。在本發明之圖案形成方法中，自抗蝕劑組成物於基板上形成膜之步驟、將 膜曝光之步驟以及顯影步驟可藉由一般已知方法執行。
本發明亦關於用於圖案形成方法之化學增幅型抗蝕劑組成物。亦即，本發明亦關於用於有機溶劑顯影之化學增幅型抗蝕劑組成物，其含有上述樹脂(A’)、上述化合物(B’)及上述溶劑(C’)。如本文所用之術語「用於有機溶劑顯影」意謂組成物進行至少上述步驟(iii)之應用。
亦較佳在膜形成後且在進入曝光步驟前包含預烘烤步驟(PB)。
此外，亦較佳在曝光步驟後但在顯影步驟前包含曝光後烘烤步驟(PEB)。
對於加熱溫度，PB與PEB均較佳在70℃至120℃下，更佳在80℃至110℃下執行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，更佳為30秒至90秒。
加熱可使用連接至普通曝光/顯影機之裝置執行或可使用熱板或其類似物執行。
烘焙可促進曝光區中之反應，且可改良敏感度及圖案輪廓。
適用於本發明之曝光設備之光源波長不受限制，但例如可使用KrF準分子雷射波長(248奈米)、ArF準分子雷射波長(193奈米)及F2準分子雷射波長(157奈米)。
在本發明中，在執行曝光之步驟中可應用浸漬曝光法。
浸漬曝光法為一種提高解析度之技術，且其為藉由在 投影透鏡與樣品之間填充高折射率液體(下文有時稱作「浸漬液體」)來執行曝光的技術。
對於「浸漬作用」，假定λ0為曝露之光在空氣中之波長，n為浸漬液體對空氣之折射率，θ為光束之收斂半角(convergence half-angle)且NA0=sinθ，浸漬中之解析度及聚焦深度(depth of focus)可由下式表示。此處，k1及k2為與製程有關之係數。
(解析度)=k1˙(λ0/n)/NA0
(聚焦深度)=±k2˙(λ0/n)/NA0 2
亦即，浸漬作用等於使用1/n之曝光波長。換言之，在具有相同NA之投影光學系統之情況下，聚焦深度可藉由浸漬而達n倍。此對所有圖案輪廓均有效，且此外，可與目前正在研究之超解析度技術(諸如移相法及經改良的照明法)組合。
在執行浸漬曝光之情況下，可(1)在於基板上形成膜後但在執行曝光之步驟前及/或(2)在經由浸漬液體將膜曝光之步驟後但在加熱膜之步驟前執行用水性化學溶液洗滌膜表面之步驟。
浸漬液體較佳為對曝光波長之光透明且折射率之溫度係數儘可能小以使投影於膜上之光學影像的變形最小的液體。特定言之，當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除上述態樣以外，鑒於易利用性及易處理 性，較佳使用水。
在使用水之情況下，可添加小比率的能夠降低水表面張力且提高界面活性之添加劑(液體)。此添加劑較佳為不會溶解晶圓上之抗蝕劑層且同時對透鏡元件下表面上之光學塗層僅有可忽略之影響的液體。
所述添加劑較佳為例如折射率幾乎與水相等之脂族醇，且其特定實例包含甲醇、乙醇及異丙醇。藉助於添加折射率幾乎與水相等之醇，即使當水中之醇組分蒸發且其內含物濃度變化時，整體上液體之折射率亦宜極小變化。
另一方面，若混入對193奈米之光不透明之物質，或折射率與水差異很大之雜質，則將會引起投射於抗蝕劑上之光學影像變形。因此，所用水較佳為蒸餾水。此外，亦可使用經由離子交換過濾器或其類似物過濾之後的純水。
在本發明中，上面形成有膜之基板不受特別限制，且可使用無機基板，諸如矽、SiN、SiO2及SiN；塗層型無機基板，諸如SOG；或一般在諸如IC之半導體之製造製程中或液晶裝置或電路板(諸如熱頭)之製造製程中或在其他照像製版製程之微影法中使用的基板。必要時，可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。
在本發明之圖案形成方法更包含藉由使用鹼顯影劑執行顯影之步驟的情況下，可使用之鹼顯影劑之實例包含以下各物之鹼性水溶液：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水；一級胺，諸如乙胺及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺及二正丁胺；三級胺， 諸如三乙胺及甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨及氫氧化四乙銨；或環胺，諸如吡咯及哌啶。
此鹼性水溶液亦可在向其中添加各適當量之醇及界面活性劑後使用。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
詳言之，2.38質量%氫氧化四甲銨之水溶液為較佳。
對於鹼顯影後執行的沖洗處理中之沖洗溶液，使用純水，且純水可在向其中添加適當量之界面活性劑後使用。
對於藉由使用含有機溶劑之顯影劑(下文有時稱作「有機顯影劑」)執行顯影之步驟中的顯影劑，可使用極性溶劑，諸如基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑，或基於烴之溶劑。
基於酮之溶劑的實例包含1-辛酮、2-辛酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮(isophorone)及碳酸伸丙酯。
基於酯之溶劑的實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單 乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯。
基於醇之溶劑的實例包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；及基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇。
基於醚之溶劑的實例除上述基於二醇醚之溶劑以外亦包含二噁烷及四氫呋喃。
可使用之基於醯胺之溶劑的實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
基於烴之溶劑的實例包含基於芳族烴之溶劑(諸如甲苯及二甲苯)及基於脂族烴之溶劑(諸如戊烷、己烷、辛烷及癸烷)。
可混合多種這些溶劑，或溶劑可藉由與除上述以外之溶劑或與水混合來使用。然而，為充分產生本發明之作用，整體顯影劑之含水率較佳為低於10質量%，且更佳實質上不含水。
亦即，有機顯影劑中所用之有機溶劑的量以顯影劑之總量計較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至 100質量%。
詳言之，有機顯影劑較佳為含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑構成之族群中選出的有機溶劑之顯影劑。
有機顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕或低於5千帕，更佳為3千帕或低於3千帕，更佳為2千帕或低於2千帕。藉由將有機顯影劑之蒸氣壓設定為5千帕或低於5千帕，可抑制基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發，且可提高晶圓平面內之溫度均勻性，從而改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
蒸氣壓為5千帕或低於5千帕之溶劑的特定實例包含基於酮之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮及甲基異丁酮；基於酯之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇；基於醚之溶劑，諸如四 氫呋喃；基於醯胺之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如甲苯及二甲苯；以及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烷及癸烷。
蒸氣壓為2千帕或低於2千帕(尤其較佳範圍)之溶劑的特定實例包含基於酮之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮及苯基丙酮；基於酯之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇；基於醯胺之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如二甲苯；以及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烷及癸烷。
必要時，可在有機顯影劑中添加適當量之界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制，但可使用例如離子型或非離子型含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。所述含氟界 面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988及美國專利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511及5,824,451中所述之界面活性劑。非離子型界面活性劑為較佳。非離子型界面活性劑不受特別限制，但更佳使用含氟界面活性劑或含矽界面活性劑。
所用界面活性劑之量以顯影劑之總量計通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
關於顯影方法，可應用例如將基板浸於填充有顯影劑之浴液中固定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力之作用使顯影劑提昇於基板表面上且保持此狀態固定時間，從而顯影的方法(覆液法(puddle method))；於基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法)；以及於以恆定速度旋轉之基板上連續噴射顯影劑，同時以恆定速率掃描顯影劑噴嘴的方法(動態分配法，dynamic dispense method)。
在上述各種顯影方法包含自顯影設備之顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴射顯影劑之步驟的情況下，所噴射顯影劑之噴射壓力(每單位面積所噴射顯影劑的流速)較佳為2毫升/秒/平方毫米或低於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或低於1.5毫升/秒/平方毫米，更佳為1毫 升/秒/平方毫米或低於1毫升/秒/平方毫米。流速無特定下限，但鑒於處理量，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或超過0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定為上述範圍，可大大減少由顯影後抗蝕劑浮渣所引起的圖案缺陷。
雖然此機制之詳情尚不清晰，但認為噴射壓力在上述範圍內可使由顯影劑施加於抗蝕劑膜上之壓力變小，且可避免抗蝕劑膜或抗蝕劑圖案不慎出現碎裂或破裂。
此處，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影設備中顯影噴嘴出口處之值。
調節顯影劑噴射壓力之方法的實例包含用泵或其類似物調節噴射壓力的方法，以及自加壓罐供應顯影劑且調節壓力以改變噴射壓力的方法。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟後，可實施藉由用另一溶劑替換所述溶劑來停止顯影之步驟。
較佳在藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟後提供用沖洗溶液沖洗膜之步驟。
在藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟後的沖洗步驟中使用的沖洗溶液不受特別限制，只要其不溶解抗蝕劑圖案即可，且可使用含有一般有機溶劑之溶液。 對於沖洗溶液，較佳使用含有至少一種由基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑構成之族群中選出的有機溶劑之沖洗溶液。
基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑的特定實例與上文對於含有機溶劑之顯影劑所述相同。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟後，更佳執行藉由使用含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑及基於醯胺之溶劑構成之族群中選出的有機溶劑之沖洗溶液沖洗膜之步驟；更佳執行藉由使用含有基於醇之溶劑或基於酯之溶劑的沖洗溶液沖洗膜之步驟；更佳執行藉由使用含有一元醇之沖洗溶液沖洗膜之步驟；且最佳執行藉由使用含有碳數為5或大於5之一元醇的沖洗溶液沖洗膜之步驟。
沖洗步驟中所用的一元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇的特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇。對於碳數為5或大於5之尤其較佳一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及其類似物。
可混合多種這些組分，或溶劑可藉由與除上述溶劑以外之有機溶劑混合來使用。
沖洗溶液中之含水率較佳為10質量%或低於10質量%，更佳為5質量%或低於5質量%，更佳為3質量%或低於3質量%。藉由將含水率設定為10質量%或低於10質量%，可獲得良好顯影特徵。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑執行顯影之步驟後使用的沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定在0.05千帕至5千帕之範圍內，可提高晶圓平面內之溫度均勻性，且此外，可抑制由於沖洗溶液滲透所致之膨脹，從而改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
沖洗溶液亦可在向其中添加適當量之界面活性劑後使用。
在沖洗步驟中，使用上述含有機溶劑之沖洗溶液沖洗使用含有機溶劑之顯影劑顯影後的晶圓。雖然沖洗處理之方法不受特別限制，但可應用之方法的實例包含於以恆定速度旋轉之基板上連續噴射沖洗溶液的方法(旋塗法)、將基板浸於填充有沖洗溶液之浴槽中固定時間的方法(浸漬法)以及於基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。上述各者中，較佳藉由旋塗法執行沖洗處理，且在沖洗後藉由以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之轉速旋轉基板，自基板表面移除沖洗溶液。亦較佳在沖洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤)。可藉由烘烤移除圖案之間以及圖案內部所殘留的顯影劑及沖洗溶液。沖洗步驟後之加熱步驟通常在40℃至160℃下，較佳在70℃至95℃下執行，且通常持續10秒至3分鐘，較佳30秒至90秒。
實例
下文藉由參考實例描述本發明，但本發明並不限於所 述實例。
合成實例1：合成樹脂(A’)
合成樹脂(A-1)：在氮氣流中，向三頸燒瓶中饋入40公克環己酮，且在80℃下加熱(溶劑1)。將對應於以下重複單元之單體以50/10/40之莫耳比溶解於環己酮中，得到22質量%單體溶液(400公克)，向其中添加以單體計濃度為7.2莫耳%的聚合起始劑V-601(由和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)且溶解。經6小時向溶劑1中逐滴添加所得溶液。逐滴添加完成後，在80℃下進一步反應2小時。使反應溶液靜置以冷卻，隨後傾倒於3,600毫升庚烷/400毫升乙酸乙酯中，藉由過濾收集沈澱之粉末且乾燥，從而獲得74公克樹脂(A-1)。所得樹脂(A-1)之重量平均分子量為8,100且多分散度(Mw/Mn)為1.66。
合成實例2：合成疏水性樹脂(1)
以20/80之比率(莫耳比)饋入對應於以下重複單元之各別單體且溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，得到450公克固體內含物濃度為15質量%之溶液。向此溶 液中添加1莫耳%聚合引發劑V-60(由和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)，且在氮氣氛圍中，將所得混合物經6小時逐滴添加至50公克加熱至100℃之PGMEA中。逐滴添加完成後，攪拌反應溶液2小時。反應完成後，冷卻反應溶液至室溫，自5公升甲醇結晶，且藉由過濾收集沈澱之白色粉末，獲得目標疏水性樹脂(1)。
由NMR測定之聚合物的組成比率為20/80。此外，如由GPC量測所測定，根據標準聚苯乙烯，重量平均分子量為4,500，且多分散度為1.50。
以與合成實例1及合成實例2相同之方式合成樹脂(A-2)至樹脂(A-12)、樹脂(CA-1)及疏水性樹脂(2)至疏水性樹脂(10)，其例外為使用對應於各別重複單元之單體來提供所要組成比率(莫耳比)。
樹脂(A-1)至樹脂(A-12)、樹脂(CA-1)及疏水性樹脂(1)至疏水性樹脂(10)之結構如下所示。此外，樹脂(A-1)至樹脂(A-12)、樹脂(CA-1)及疏水性樹脂(1)至疏水性樹脂(10)各自之組成比率(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)展示於表3中。
合成實例3：合成酸產生劑(PAG-10)
根據WO2008153110A1之段落[0382]至段落[0385]中所述合成酸產生劑(PAG-10)。
以相同方式合成由以下各式表示之光酸產生劑 (PAG-1)至光酸產生劑(PAG-9)、光酸產生劑(PAG-11)及光酸產生劑(PAG-12)。
<製備抗蝕劑組成物>
將下表4中所示之組分溶解於表4中所示之溶劑中，且經由孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾所得溶液，得到實例1至實例12及比較實例1之抗蝕劑組成物。
表4中之縮寫如下。
N-1至N-8：各表示下示化合物。
AD-1至AD-5：各表示下示化合物。
W-1：梅格範斯F176(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)(含氟)
W-2：梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)(含氟及含矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)(含矽)
W-4：特洛伊索S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產)
W-5：KH-20(由旭化成株式會社(Asahi Kasei Chemicals Corporation)生產)
W-6：泊里夫斯TM(PolyFoxTM)PF-6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA solution inc.)生產)(含氟)
族群a：SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
族群b：SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-6：環己酮
族群c：SL-7：γ-丁內酯
SL-8：碳酸伸丙酯
使用所製備之抗蝕劑組成物藉由以下方法形成抗蝕劑圖案。
實例1(浸漬曝光→烘烤→顯影→沖洗，縮寫：iE-B-D-R)
將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗覆於矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，形成厚度為86奈米之抗反射 膜。將實例1之抗蝕劑組成物塗覆於其上且在100℃下烘烤(PB)60秒，形成厚度為100奈米之抗蝕劑膜。藉由使用ArF準分子雷射浸漬掃描儀(XT1700i，由ASML公司(ASML)製造，NA：1.20，C-Quad，外σ：0.981，內σ：0.895，XY偏轉)經由具有線寬為50奈米之1：1線與間隔型圖案的6%半色調光罩(halftone mask)對所得晶圓進行圖案曝光。使用超純水作為浸漬液體。之後，在100℃下烘烤(PEB)晶圓60秒，藉由顯影劑(乙酸丁酯)覆液30秒來顯影，藉由沖洗溶液(4-甲基-2-戊醇)覆液30秒來沖洗，隨後在4,000轉/分鐘之轉速下旋轉30秒且在90℃下再烘烤60秒，獲得線寬為50奈米之1：1線與間隔型抗蝕劑圖案。
實例2至實例12及比較實例1：
藉由與實例1中相同之方法獲得線寬為50奈米之1：1線與間隔型抗蝕劑圖案，其例外為使用表4中所示之抗蝕劑組成物。
<評估方法> [解析度]
使用掃描電子顯微鏡(SEM，S-9380II，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)觀察所得圖案之線寬，且解析線寬為50奈米之1：1線與間隔型抗蝕劑圖案時的照射能量視作敏感度(Eopt)。使用上述掃描電子顯微鏡觀察用以上敏感度解析線：間隔=1：1之圖案時可解析之線的最小線寬。值愈小表示解析度愈高。
[線寬粗糙度(LWR)]
使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM：S-9380II，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)觀察線寬為50奈米之1：1線與間隔型抗蝕劑圖案，且在間隔圖案之縱向2微米範圍內在間距規則之50個點處量測線寬。自其標準偏差計算3σ(奈米)，從而量測線寬粗糙度。值愈小表示效能愈高。
[圖案輪廓]
使用掃描電子顯微鏡(SEM，9380II，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)觀察所得圖案之橫截面輪廓，且當獲得矩形圖案時將圖案輪廓定為A級，且當獲得T形頂部輪廓時定為B級。
由表5顯而易見，當用含有機溶劑之顯影劑使使用具有含氟原子之基團作為離去基之酸可分解樹脂的本發明抗蝕劑組成物顯影時，可形成相較於使用離去基不含氟原子之酸可分解樹脂的比較實例具有高解析度、降低之LWR及極佳圖案輪廓的圖案。
產業利用性
根據本發明，可提供確保解析度高、LWR可降低且圖案輪廓極佳之圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物及抗蝕劑膜。

Claims (29)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：(i)自化學增幅型抗蝕劑組成物形成膜，所述化學增幅型抗蝕劑組成物含有：樹脂(A’)，能夠在酸作用下提高所述樹脂(A’)之極性以降低所述樹脂(A’)對含有機溶劑之顯影劑的溶解性；化合物(B’)，能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸；以及溶劑(C’)；(ii)將所述膜曝光；以及(iii)藉由使用所述含有機溶劑之顯影劑執行顯影，其中所述樹脂(A’)具有極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的結構，且所述離去基含有氟原子，所述樹脂(A’)之含量以所述抗蝕劑組成物之總固體含量計為30質量%至99質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述含有機溶劑之顯影劑中所含之所述有機溶劑的含量以所述顯影劑之總量計為90質量%至100質量%。。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的所述結構為：(i)由下式(a)表示之結構，其在酸作用下分解而產生羧基；(ii)由下式(b)表示之結構，其在酸作用下分解而產生一個醇羥基；或 (iii)由下式(c)表示之結構，其在酸作用下分解而產生兩個或三個醇羥基： 其中Pf1及Pf2各獨立地表示能夠在酸作用下分解且離去之單價含氟原子之基團；Pf3表示能夠在酸作用下分解且離去之z價含氟原子之基團；z表示2或3；且*表示鍵結於所述樹脂(A’)之主鏈或側鏈的鍵。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A’)含有由以下式(I-1)至(I-10)中之任一者表示之重複單元： 其中各Ra獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2 表示之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基；Pf表示所述結構(i)或所述結構(ii)，當存在多個Pf時，各Pf可彼此相同或不同，或多個Pf可彼此組合形成環，在多個Pf彼此組合形成環之情況下，組合之Pf可表示所述結構(iii)，且在此情況下，所述結構(iii)之式(c)中的*表示鍵結於R1、R2或RL之鍵；Pf3具有與z為2之式(c)中之Pf3相同之含義；R1表示(n+1)價有機基團；R11表示二價有機基團，且當存在多個R11時，各R11可彼此相同或不同；R2表示單鍵或(n+1)價有機基團，且當存在多個R2時，各R2可彼此相同或不同；W表示亞甲基、氧原子或硫原子；n及m各表示1或大於1之整數，且在式(I-2)、式(I-3)、式(I-8)或式(I-10)中之R2表示單鍵的情況下，n為1；l表示0或大於0之整數；L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基，且當存在多個L1時，各L1可彼此相同或不同；各R獨立地表示氫原子或烷基；R0表示氫原子或有機基團；L3表示(m+2)價鍵聯基團；RL表示(n+1)價鍵聯基團，且當存在多個RL時，各 RL可彼此相同或不同；RS表示取代基，且當存在多個RS時，各RS可彼此相同或不同，或多個RS可彼此組合形成環；p表示0至3之整數；且q為由-R11-L1-表示之基團的重複數目，且表示0至3之整數。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑為含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑所構成之族群中選出的有機溶劑的顯影劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其更包括：(iv)藉由使用含有機溶劑之沖洗溶液執行沖洗。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述步驟(ii)中之曝光為浸漬曝光。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述化學增幅型抗蝕劑組成物含有式(F)所示的化合物， 在式(F)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；當n=2時，兩個Ra可相同或不同， 且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基或其衍生物，各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基，至少兩個Rb可組合形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物，n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其包含由以下式(ZI)及式(ZII)任一者表示之化合物作為所述化合物(B’)： 式(ZI)中，R201、R202及R203各獨立地表示有機基團；R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基；Z-表示非親核性陰離子，式(ZII)中，R204、R205各獨立地表示芳基、烷基或環烷基，R204、R205之芳基、烷基及環烷基可具有取代基，Z-表示非親核性陰離子。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述式(ZI)及式(ZII)中的Z-為產生由下式(I)表示之酸的陰離子， 式(I)中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基；R1及R2各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1或R2時，各R1或R2可彼此相同或不同；L表示二價鍵聯基團，且當存在多個L時，各L可彼此相同或不同；Cy表示環狀有機基團；A表示HO3S-或Rf-NH-，Rf表示具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基；x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表示0至10之整數。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A’)之含量以所述抗蝕劑組成物之總固體含量計為55質量%至95質量%。
  12. 一種化學增幅型抗蝕劑組成物，其用於如申請專 利範圍第1項至申請專利範圍第11項中任一項所述之圖案形成方法。
  13. 一種抗蝕劑膜，其由如申請專利範圍第12項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物形成。
  14. 一種化學增幅型抗蝕劑組成物，其包括：樹脂(A’)，能夠在酸作用下提高所述樹脂(A’)之極性以降低所述樹脂(A’)對含有機溶劑之顯影劑的溶解性；化合物(B’)，能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸；以及溶劑(C’)，其中所述樹脂(A’)之含量以所述抗蝕劑組成物之總固體含量計為30質量%至99質量%，所述樹脂(A’)具有極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的結構，所述能夠在酸作用下分解且離去之離去基為：(ii)由下式(b)表示之結構，其在酸作用下分解產生一個醇羥基；或(iii)由下式(c)表示之結構，其在酸作用下分解產生兩個或三個醇羥基： 其中Pf2表示能夠在酸作用下分解且離去之單價含氟原子之基團； Pf3表示能夠在酸作用下分解且離去之z價含氟原子之基團；z表示2或3；且*表示鍵結於所述樹脂(A’)之主鏈或側鏈的鍵。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其中所述能夠在酸作用下分解且離去之離去基為由以下式(b-1)、(b-2)、(b-3)、(c-1)、(c-2)或(c-3)表示之基團： 其中在式(b-1)中，各Rx4獨立地表示氫原子或單價有機基團，且Rx4可彼此組合形成環；Rx5表示單價有機基團，且Rx4及Rx5可彼此組合形成環；其限制條件為兩個Rx4及Rx5中至少一者含有氟原子或含氟原子之基團；且其限制條件為當兩個Rx4彼此組合形成環時，至少所述環或Rx5含有氟原子或含氟原子之基團，或當一個Rx4及Rx5彼此組合形成環時，至少所述環或另一Rx4含有氟原子或含氟原子之基團； 在式(b-2)中，Rx4'表示氫原子或單價有機基團；各Rx5'獨立地表示單價有機基團，且Rx5'可彼此組合形成環，或一個Rx5'及Rx4'可彼此組合形成環；其限制條件為Rx4'及兩個Rx5'中之至少一個成員含有氟原子或含氟原子之基團；且其限制條件為當兩個Rx5'彼此組合形成環時，至少所述環或Rx4'含有氟原子或含氟原子之基團，或當Rx4'及兩個Rx5'中之一個成員彼此組合形成環時，至少所述環或另一Rx5'含有氟原子或含氟原子之基團；在式(b-3)中，各Rx6獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，且兩個Rx6可彼此組合形成環，其限制條件為當三個Rx6中之一或兩個成員為氫原子時，其餘Rx6中至少一者表示芳基、烯基或炔基；其限制條件為三個Rx6中之至少一個成員含有氟原子或含氟原子之基團；且其限制條件為當三個Rx6中之兩個成員彼此組合形成環時，至少所述環或三個Rx6中之一個其餘成員含有氟原子或含氟原子之基團： 其中在式(c-1)中，各Rx7獨立地表示氫原子或單價有機基團，其限制條件為至少一個Rx7含有氟原子或含氟原子之基團；且Rx7可彼此組合形成環，且在此情況下，所述環含有氟原子或含氟原子之基團；在式(c-2)中，各Rx8獨立地表示單價有機基團，其限制條件為至少一個Rx8含有氟原子或含氟原子之基團；且Rx8可彼此組合形成環，且在此情況下，所述環含有氟原子或含氟原子之基團；在式(c-3)中，Rx8'表示單價有機基團，其限制條件為Rx8'含有氟原子或含氟原子之基團；且在式(b-1)至式(b-3)及式(c-1)至式(c-3)中，*表示鍵結於所述樹脂(A’)之主鏈或側鏈的鍵。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其中所述樹脂(A’)含有由以下式(I-1)至(I-10)中之任一者表示之重複單元： 其中各Ra獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基；Pf表示所述結構(ii)，當存在多個Pf時，各Pf可彼此相同或不同，或多個Pf可彼此組合形成環，在多個Pf彼此組合形成環之情況下，組合之Pf可表示所述結構(iii)，且在此情況下，所述結構(iii)之式(c)中的*表示鍵結於R1、R2或RL之鍵；Pf3具有與z為2之式(c)中之Pf3相同之含義；R1表示(n+1)價有機基團；R11表示二價有機基團，且當存在多個R11時，各R11可彼此相同或不同；R2表示單鍵或(n+1)價有機基團，且當存在多個R2時，各R2可彼此相同或不同；W表示亞甲基、氧原子或硫原子；n及m各表示1或大於1之整數，且在式(I-2)、式(I-3)、式(I-8)或式(I-10)中之R2表示單鍵的情況下，n為1； l表示0或大於0之整數；L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基，且當存在多個L1時，各L1可彼此相同或不同；各R獨立地表示氫原子或烷基；R0表示氫原子或有機基團；L3表示(m+2)價鍵聯基團；RL表示(n+1)價鍵聯基團，且當存在多個RL時，各RL可彼此相同或不同；RS表示取代基，且當存在多個RS時，各RS可彼此相同或不同，或多個RS可彼此組合形成環；p表示0至3之整數；且q為由-R11-L1-表示之基團的重複數目，且表示0至3之整數。
  17. 如申請專利範圍第14項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其中所述化學增幅型抗蝕劑組成物含有式(F)所示的化合物， 在式(F)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；當n=2時，兩個Ra可相同或不同， 且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基或其衍生物，各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基，至少兩個Rb可組合形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物，n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
  18. 如申請專利範圍第14項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其包含由以下式(ZI)及式(ZII)任一者表示之化合物作為所述化合物(B’)： 式(ZI)中，R201、R202及R203各獨立地表示有機基團；R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基；Z-表示非親核性陰離子，式(ZII)中，R204、R205各獨立地表示芳基、烷基或環烷基，R204、R205之芳基、烷基及環烷基可具有取代基， Z-表示非親核性陰離子。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其中所述式(ZI)及式(ZII)中的Z-表示產生由下式(I)表示之酸的陰離子， 式(I)中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基；R1及R2各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1或R2時，各R1或R2可彼此相同或不同；L表示二價鍵聯基團，且當存在多個L時，各L可彼此相同或不同；Cy表示環狀有機基團；A表示HO3S-或Rf-NH-，Rf表示具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基；x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表示0至10之整數。
  20. 如申請專利範圍第14項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物， 其中所述樹脂(A’)之含量以所述抗蝕劑組成物之總固體含量計為55質量%至95質量%。
  21. 一種化學增幅型抗蝕劑組成物，其包括：樹脂(A’)，能夠在酸作用下提高所述樹脂(A’)之極性以降低所述樹脂(A’)對含有機溶劑之顯影劑的溶解性；化合物(B’)，能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸；以及溶劑(C’)，其中所述樹脂(A’)之含量以所述抗蝕劑組成物之總固體含量計為30質量%至99質量%，所述樹脂(A’)具有極性基團經能夠在酸作用下分解且離去之離去基保護的結構，所述能夠在酸作用下分解且離去之離去基為：(i)由下式(a)表示之結構，其在酸作用下分解而產生羧基， 其中Pf1表示能夠在酸作用下分解且離去之單價含氟原子之基團；且*表示鍵結於所述樹脂(A’)之主鏈或側鏈的鍵。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其中結構(i)為由下式(a-1)表示之基團： 式(a-1)中，Rx1至Rx3各獨立地表示單價有機基團，Rx1至Rx3中之至少一個成員含有氟原子或含氟原子之基團；Rx1及Rx2可組合形成環，且在此情況下，至少Rx3或藉由Rx1及Rx2組合形成之環含有氟原子或含氟原子之基團；*表示鍵結於所述樹脂(A’)之主鏈或側鏈的鍵。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其中在C#1與Fad之間插入之原子數為2或大於2，C#1是指式(a-1)中由#1表示之碳原子，Fad是指離去基中最接近於C#1之位置存在的氟原子。
  24. 如申請專利範圍第22項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其中在C#1與Fad之間插入之原子數為3或大於3，C#1是指式(a-1)中由#1表示之碳原子，Fad是指離去基中最接近於C#1之位置存在的氟原子。
  25. 如申請專利範圍第22項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其中在C#1與Fad之間插入之原子數為4或大於4，C#1 是指式(a-1)中由#1表示之碳原子，Fad是指離去基中最接近於C#1之位置存在的氟原子。
  26. 如申請專利範圍第21項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其中所述化學增幅型抗蝕劑組成物含有式(F)所示的化合物， 在式(F)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基或其衍生物，各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基，至少兩個Rb可組合形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物，n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
  27. 如申請專利範圍第21項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其包含由以下式(ZI)及式(ZII)任一者表示之化合物作為所述化合物(B’)： 式(ZI)中，R201、R202及R203各獨立地表示有機基團；R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基；Z-表示非親核性陰離子，式(ZII)中，R204、R205各獨立地表示芳基、烷基或環烷基，R204、R205之芳基、烷基及環烷基可具有取代基，Z-表示非親核性陰離子。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其中所述式(ZI)及式(ZII)中的Z-表示產生由下式(I)表示之酸的陰離子， 式(I)中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基； R1及R2各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1或R2時，各R1或R2可彼此相同或不同；L表示二價鍵聯基團，且當存在多個L時，各L可彼此相同或不同；Cy表示環狀有機基團；A表示HO3S-或Rf-NH-，Rf表示具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基；x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表示0至10之整數。
  29. 如申請專利範圍第21項所述之化學增幅型抗蝕劑組成物，其中所述樹脂(A’)之含量以所述抗蝕劑組成物之總固體含量計為55質量%至95質量%。
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