JP4201240B2 - 新規不飽和カルボン酸エステル及びそれを用いたホトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、波長200nm以下の放射線、例えばArFエキシマレーザー光、F2レーザー光、VUV(真空紫外線)、EUV(極紫外線)などに対して、優れた透明性を有する感放射線レジストを製造するためのモノマーとして有用な新規な不飽和カルボン酸エステル及びそれを用いたホトレジスト組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、半導体素子の集積度はますます高まり、すでにデザインルール0.20μmのLSIが量産されており、また、デザインルール0.15μmのLSIの生産計画も急ピッチで進められている。
さらに、このような半導体リソグラフィー技術においては、レジストとして化学増幅型のポジ型又はネガ型レジストを採用することにより、あるいはこれらと有機又は無機の反射防止膜とを組み合わせることにより、さらにはハーフトーンマスクやレベンソンマスクなどの露光用マスクの工夫や輪帯照明、スキャン方式、レンズの高NA(NA;レンズの開口数)化などの露光装置の工夫により、デザインルール0.13μm付近まで実用化されようとしている。
【0003】
一方、0.15μm以下の次世代、あるいは次次世代のリソグラフィープロセスとしては、ArFエキシマレーザー光(193nm)、F2レーザー光(157nm)、Ar2レーザー光(126nm)のような真空紫外線(VUV)や極紫外線(EUV;13nm)のような200nm以下の放射線を光源に用いるリソグラフィープロセスが有力である。
【0004】
このような短波長光を用いたリソグラフィーに好適なレジストの設計においては、これまでのKrFレジストと同様に、まずレジストパターンの解像性や耐ドライエッチング性を決定する大きなファクターである基材樹脂の透明性を上げ、かつ耐ドライエッチング性が優れた構造とすることが必要である。
【0005】
このため、レジストの基材樹脂として、側鎖に多環式炭化水素基をもつ樹脂が研究され、これまでアクリル酸エステルのα炭素原子にトリフルオロ基を導入した含フッ素メタクリル酸エステルモノマーを用いた含フッ素重合体や(特開昭61−190511号公報、特開昭64−43512号公報、特開平3−261952号公報、特開平4−42229号公報、特開平4−52648号公報)、α‐トリフルオロメチル‐1‐アダマンチルアクリレートの単独重合体又は共重合体が提案されている(特開平9−43848号公報)。
【0006】
しかしながら、このようなα炭素原子にトリフルオロ基を有するアクリル酸エステルは、これを重合させて所望の感放射線性レジスト用重合体を製造する場合、ラジカル重合では反応せず、n‐ブチルリチウムやピリジンを触媒として用いるアニオン重合によってのみ反応するため、重合方法の選択の余地が少ない上に、得られる重合体は、いずれもアクリル酸エステル単位を主鎖に有し、側鎖に多環式炭化水素基をもつ樹脂であるため、200nm以下の短波長に対する透明性が不十分になるという欠点がある。
【0007】
このような欠点を改良するために、本発明者らは、先に一般式
【化3】
(式中のXは酸解離性溶解抑制基、Yは電子吸引性基、mは0又は1である)
で表わされる多環式不飽和炭化水素誘導体を提案した(特開2001−328964号公報)。
【0008】
しかしながら、この化合物から得られる重合体は、ノルボルネン環を主鎖に有する重合体であるため、アクリル系重合体のような側鎖に耐ドライエッチング性向上基を有する重合体に比べ、耐ドライエッチング性は高いという長所はあるが、この化合物自体はシクロペンタジエンやジシクロペンタジエンからディールスアルダー反応を用いる煩雑な方法により製造しなければならないため、コスト高になるのを免れない。したがって、このような重合体に代えて、アクリル系重合体のように入手しやすいモノマーからラジカル重合により簡単に製造しうる重合体が求められている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、容易に重合可能で、かつ透明性及び耐ドライエッチング性に優れる感放射線レジストの基材樹脂成分として有用な重合体を与えることができる低コストの不飽和カルボン酸エステル及びそれを用いたホトレジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、波長200nm以下の放射線に対する透明性が優れ、かつ耐ドライエッチング性の良好な感放射線レジストとして有用な、ノルボルネン環を主鎖に有する重合体に代わるべきアクリル系重合体を開発するために鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸又はα位置が置換されたアクリル酸と、α位置が非芳香族多環式炭化水素基及びフッ素化低級アルキル基で置換された低級アルコールとのエステルは、製造コストが低く、しかも透明性及び耐ドライエッチング性に優れた感放射線レジストの基材樹脂として好適な重合体を与えることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、
一般式
【化4】
(式中のR1は水素原子又はメチル基である)
で表わされる不飽和カルボン酸エステル、及び(a)一般式(I)で表わされる不飽和カルボン酸エステルの重合体又は共重合体、(b)感放射線性酸発生剤、及び(c)有機溶剤を含有してなるホトレジスト組成物を提供するものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の前記一般式(I)で表わされる不飽和カルボン酸エステルは、文献未載の新規な化合物であって、それを重合すれば、波長200nm以下の放射線に対する透明性が優れ、かつ耐ドライエッチング性の良好な感放射線レジストの基材樹脂が得られる。
なお、このような不飽和カルボン酸エステルをモノマーに用いた重合体の透明性が向上することは、分子軌道法による計算において、理論上確認されている。
【0013】
前記一般式(I)中のR1は水素原子又はメチル基である。
【0014】
式中のCF 3 は、電子吸引性であり、このような基を有することにより一般式(I)で表わされるモノマーを用いて得られたポリマーは、200nm以下の放射線、特にF2レーザーに対する透明性が向上する。
【0015】
【0016】
【0017】
本発明の不飽和カルボン酸エステルは、例えば一般式
R 2 −CO−CH 3 (II)
(式中のR 2 は1‐アダマンチル基である)
で表わされる非芳香族多環式炭化水素基をもつケトン化合物を出発原料として用い、これを例えば公知方法[「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティ(J.Am.Chem.Soc.)」,第111巻,第393〜395ページ(1989)及び「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.)」,第64巻,第2873〜2876ページ(1999)参照]により、先ず、フッ素イオンを生成可能な触媒、例えばフッ化セシウム、tert‐ブチルアンモニウムフルオリド、フッ化カリウムなどの存在下、一般式
(R´) 3 Si−CF 3 (III)
(式中のR´は低級アルキル基である)
で表わされるトリアルキル・フルオロアルキルシランを反応させて、一般式
【化5】
(式中のR 2 は前記と同じ意味をもつ)
で表わされる第三アルコールを製造し、次いでこれを一般式
H2C=CR1−CO−OH (V)
(式中のR1は前記と同じ意味をもつ)
で表わされるアクリル酸又はα位が低級アルキル基で置換されたアクリル酸、例えばメタクリル酸の反応性誘導体、例えば酸ハライドと反応させることによって得ることができる。
【0018】
【0019】
【0020】
このようにして得られる不飽和カルボン酸エステルは、単独で重合させるか、あるいは他のアクリル系モノマーと共重合させ、これと(b)感放射線性酸発生剤、所望に応じてアミン類又はカルボン酸やリンのオキソ酸などの酸類、あるいはこれらの両方、界面活性剤などを(c)有機溶剤に溶解することにより、ArFエキシマレーザー光(193nm)、F2レーザー(157nm)、Ar2レーザー(126nm)、極端紫外線(波長13nm)のような波長200nm以下の放射線に感応するホトレジスト組成物とすることができる。
【0021】
本発明の不飽和カルボン酸エステルを他のアクリル系モノマーと共重合させる場合、他のアクリル系モノマーの例としては、
【化6】
(式中のR 3 は水素原子又はメチル基である)
のような水酸基やラクトンのような親水性基を有する非芳香族の単環式又は多環式炭化水素基を有するアクリル系モノマー、及び
【化7】
(式中のR 3 は前記と同じ意味をもち、R 4 は低級アルキル基である)
のような酸解離性の非芳香族の多環式炭化水素基を有するアクリル系モノマーなどが挙げられる。
その際の配合比はそれぞれの単位が10ないし40モル%の範囲で選ばれる。
【0022】
(b)成分の酸発生剤の例としては、アニオンにフッ素化アルキルスルホン酸イオンをもつヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(4‐メトキシフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4‐tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4‐メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4‐tert‐ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4‐tert‐ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩が挙げられ、なかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
この(b)成分は、不飽和カルボン酸エステルの重合体又は共重合体[(a)成分]100質量部に対し、1〜30質量部、好ましくは1〜10質量部の割合で配合される。
【0023】
(c)成分の有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類が挙げられる。
この(c)成分は、(a)成分100質量部に対し、700〜1500質量部、好ましくは800〜1200質量部の割合で用いられる。
さらに、本発明のホトレジスト組成物には所望に応じアミン酸や有機カルボン酸類を含有させることができるが、この場合、それらは(a)成分100質量部に対し、0.01〜5質量部の割合で用いられる。
【0024】
本発明の不飽和カルボン酸エステルは、その特有の構造から、酸の作用により分解するため、酸脱離性溶解抑制基含有モノマーとしても有用である。
【0025】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【0026】
実施例
1‐アダマンチルメチルケトン8.9g(0.05モル)とトリフルオロメチルトリメチルシラン(CF3−TMSi)7.3g(0.05モル)をエチレングリコールジメチルエーテル100mlに溶解し、0℃に保持しながらCsF0.76g(0.005モル)を加え、十分撹拌した。その後、室温で24時間反応させたのち、10M塩酸を100ml加え、60℃に保持し、12時間反応させた。次いでジエチルエーテルにより抽出後、硫酸ナトリウムを加え、乾燥した。エーテルを留去後、減圧蒸留することにより白色の固体として1‐トリフルオロメチル‐1‐(1‐アダマンチル)エタノール10g(収率76%)を得た。
このもののプロトンNMR及び赤外吸収スペクトルを以下に示す。
プロトンNMR(溶媒CDCl3)
δ=1.3(s,3H,CH3),1.65−2.1(m,16H)
赤外吸収スペクトル(neat)
−OH:3490cm-1,−CF:1166−1045cm-1
【0027】
このようにして得た1‐トリフルオロメチル‐1‐(1‐アダマンチル)エタノール7.4g(0.03モル)とトリエチルアミン3.0g(0.03モル)をジエチルエーテル50mlに溶解し、氷浴中で十分撹拌し、これにメタクリル酸クロリド3.1g(0.03モル)を溶解したジエチルエーテル20ml溶液を滴下した。さらに0℃で24時間撹拌し反応させた。次いで反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液30mlで3回洗浄後、適当量の硫酸ナトリウムを加え、乾燥した。エーテルを留去後、減圧蒸留することにより透明の液体として、式
【化8】
で表わされる1‐トリフルオロメチル‐1‐(1‐アダマンチル)エタノールのメタクリル酸エステル5.0g(収率53%)を得た。
このもののプロトンNMRと赤外吸収スペクトルを以下に示す。
プロトンNMR(溶媒CDCl3)
δ=1.3(s,3H,CH3),1.65−2.1(m,18H),5.8(s,1H),6.2(s,1H)
赤外吸収スペクトル(neat)
−CO−:1722cm-1,−CF:1167−1054cm-1
【0028】
【発明の効果】
本発明により、レジストの基材樹脂として優れた物性、特にF2レーザーに対する透明性をもつ重合体のモノマーとして有用な新規化合物が得られる。
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