TWI423953B - 鹽、高分子化合物、高分子化合物之製造方法、光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Description

鋶鹽、高分子化合物、高分子化合物之製造方法、光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於一種適用於作為光阻材料的光酸產生劑等之新穎鋶鹽、使用其之高分子化合物、該高分子化合物之製造方法、光阻材料及圖案形成方法。
伴隨LSI的高密度化與高速度化，在要求圖案規則之細微化中，吾人認為次世代的細微加工技術之遠紫外線微影有其可行性。
近年來利用作為遠紫外線的光源之高亮度的KrF準分子雷射、波長更短的ArF準分子雷射之技術係受人矚目，且更進一步藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比空氣折射率高的液體，而可將投影透鏡之數值孔徑(NA)設計為1.0以上，且可達成高解析度的ArF浸液微影亦受到重視(例如參考非專利文獻1)。由於曝光光的短波長化與光阻材料的高解析度化，故需要有更細微的加工技術。
根據前述觀點，近年來將開發的酸作為催化劑的化學放大型光阻材料，由於具有靈敏度、解析度、乾式蝕刻耐性高且具優異的特徵，故對於遠紫外線微影尤為可行的光阻材料。該化學放大型光阻材料，有除去曝光部且殘留未曝光部之正型，與殘留曝光部且除去未曝光部之負型。
使用鹼性顯影液之化學放大正型光阻材料中，將鹼可溶性之酚、或是羧酸的一部分或全部，以對於酸為不穩定的保護基(酸不安定基)所保護之樹脂及/或化合物，藉由曝光產生的酸進行催化性分解，使曝光部產生酚或羧酸，將曝光部以鹼性顯影液除去。再者，該負型光阻材料，係將可以鹼可溶性之酚或羧酸之樹脂及/或化合物與酸，令該樹脂或化合物鍵結(交聯)之化合物(酸交聯劑)，藉由曝光而產生的酸交聯，令曝光部不溶於鹼性顯影液，並將未曝光部以鹼性顯影液去除。
該化學放大正型光阻材料，係調製將具有成為基質的酸不安定基之樹脂與藉由放射線照射而產生酸的化合物(以下略稱為光酸產生劑)溶解於溶劑之光阻溶液，以各種方法塗佈於基板上，並視需要而加熱，除去溶劑而形成光阻膜。接著，以放射線照射，例如將遠紫外線作為光源，通過於該光阻膜既定之光罩圖案而進行曝光。再者，視需要而實施促進根據酸之催化反應所需之曝光後之烘烤(PEB：post exposure bake)，並藉由鹼性水溶液進行顯影，將曝光部之光阻膜去除而得到正型的圖案輪廓。以各種方法蝕刻基板後，將殘留的光阻膜藉由溶於剝離液或灰化而去除，在基板上製作圖案輪廓。
ArF微影以130nm節點的元件製作部分地被使用為例，並自90nm節點元件起成為主要的微影技術。次一45nm節點的微影技術，有人認為當初使用F2 雷射的157nm微影有其可行性，但由於諸多問題而使開發延遲，故藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等較空氣折射率高的液體，而可將投影透鏡之數值孔徑(NA)設計為1.0以上，且可達成高解析度的ArF浸液微影係受到重視(例如參考非專利文獻1)。
ArF微影中，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，需要少量曝光量即可發揮充分的解析性之高靈敏度的光阻材料，而作為實現之方法，一般而言，係選擇其各成分於波長193nm中之高透明者。例如基質樹脂，有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯及開環置換聚合物、開環置換聚合物氫化物等，於提高樹脂單體的透明性之方面，得到某個程度的成果。
再者，對於光酸產生劑亦有各種探討。該情況中，已知將習知作為光源的KrF準分子雷射光之化學放大型光阻材料所使用的產生烷或芳族烴磺酸之光酸產生劑，作為該ArF化學放大型光阻材料的成分使用時，切斷樹脂的酸不安定基所需之酸強度不足，完全無法解析，或不適於以低靈敏度製造元件。
因此，一般而言，ArF化學放大型光阻材料的光酸產生劑係使用產生酸強度高的全氟烷磺酸者。該等產生全氟烷磺酸的光酸產生劑，已開發為KrF光阻材料者，例如，專利文獻1中記載之產生全氟己磺酸、全氟辛磺酸、全氟-4-乙基環己磺酸、全氟丁磺酸的光酸產生劑。再者，關於新穎的酸產生劑，在專利文獻2中，有人提出產生全氟烷基醚磺酸的酸產生劑。
於上述當中，全氟辛烷磺酸衍生物(PFOS)於環境中有非分解性、濃縮性等環境問題，而作為代替品，各公司係進行開發更減少氟取代率的部分氟取代烷磺酸。例如，專利文獻3中係揭露藉由α,α-二氟烯烴與硫化合物開發α,α-二氟烷磺酸鹽，並利用曝光產生該磺酸的光酸產生劑，具體而言，係揭露含有二(4-三級丁基苯基)錪=1,1-二氟-2-(1-萘基)乙磺酸酯的光阻材料，而且在該專利文獻2中，雖無記載合成方法，但係於本文中揭露二氟磺基乙酸烷基酯、二氟磺基乙醯胺等。
然而，欲形成間距小於200nm的細微圖案時，光學對比度不同的稀疏圖案、緻密圖案的尺寸差(疏密依存性)、或代表圖案的粗糙之LER(Line Edge Roughness；線邊緣的粗糙程度)的問題變大。在要求圖案規則更進一步細微化中，除了於靈敏度、基板密合性、蝕刻耐性發揮優異的性能以外，並需要不伴隨解析性或LER之劣化的改善對策。
於前述中，以改善線邊緣的粗糙程度為目的，係進行將丙烯醯氧苯基二苯鋶鹽之單體納入基質樹脂(專利文獻4)。然而，由於該等陽離子側鍵結於高分子化合物，故藉由照射高能量射線產生的磺酸與由習知光酸產生劑產生的磺酸相同，而不能解決前述問題。再者，以提高靈敏度、改善光阻圖案形狀為目的，亦有人揭示將聚苯乙烯磺酸等陰離子側納入於聚合物主鏈的鋶鹽(專利文獻5)，但產生的酸均為芳族烴磺酸、烷基磺酸衍生物，且因為產生的酸之酸強度低，所以不足以切斷酸不安定基，特別是ArF化學放大型光阻的酸不安定基。專利文獻6中係揭示含有多數部分氟化磺酸陰離子作為聚合性單位的高分子化合物與光阻材料。又，專利文獻7中具體地記載3種陰離子，由於該等為強酸的羧酸酯，而可推想其水解性高，安定性低。再者，完成的共聚物之光阻溶劑溶解性亦不足夠。且，專利文獻8中亦揭示具有部分氟化烷磺酸陰離子作為聚合性單位的鋶鹽，而LER雖有改善，但解析性不足，無法兼具該等參數。
ArF微影以後的曝光技術，吾人認為電子束(EB)微影、F2 微影、EUV(極紫外光)微影、X射線微影等有其可行性，但因為必須在真空下(減壓下)進行曝光，所以有於曝光中產生的磺酸揮發，且得不到良好的圖案形狀等問題，或是有揮發的磺酸導致曝光設備損壞的可能性。再者，為了因應近年來更進一步的圖案細微化，關於EB、EUV微影，希望能夠開發更能抑制酸擴散所致之影響，且解析性高的光阻材料。
又，特別是受人矚目之0.1μm以下之超細微加工技術的電子束微影中，光罩圖案成形方法亦不可或缺。加工空白光罩時於空白光罩上之圖案輪廓形狀的惡化，近來伴隨積體電路的圖案之細微化，成為圖案崩塌的原因，且變成嚴重的問題。
[習知技術文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-282168號公報
[專利文獻2]日本特開2002-214774號公報
[專利文獻3]日本特表2004-531749號公報
[專利文獻4]日本特開2005-84365號公報
[專利文獻5]日本特許第3613491號公報
[專利文獻6]日本特開2006-178317號公報
[專利文獻7]日本特開2007-197718號公報
[專利文獻8]日本特開2008-133448號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4,p587(2004)
本發明有鑑於以上情事，故目的在於提供以ArF準分子雷射、EUV光、電子束等高能量射線作為光源的光微影中，作為高解析性且LER優異的光阻材料之基本樹脂用之單體為有用的具有聚合性官能基之鋶鹽、由該鋶鹽得到的高分子化合物、該高分子化合物的製造方法、含有該高分子化合物的光阻材料、及使用該光阻材料的圖案形成方法。
為了解決前述問題，根據本發明而可提供一種下述通式(1)所表示的鋶鹽。
[化1]
(式中之X、Y表示具有聚合性官能基的基。Z表示可包含雜原子之碳數1~33的二價烴基。R1 表示可包含雜原子之碳數1~36的二價烴基。R2 及R3 各自表示可包含雜原子之碳數1~30的一價烴基，或是R2 及R3 相互鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。)
前述通式(1)所表示的鋶鹽，作為酸產生劑係為有用的新穎鋶鹽，並於陽離子部及陰離子部具有聚合性官能基，而將前述作為單體得到之含有重複單位的基質樹脂，在聚合物鏈間根據離子鍵結而形成交聯部位。因此，照射高能量射線後的曝光部，由於酸產生，同時解離交聯部位而低分子化，故可取得未曝光部與大量的對比。再者，如前述之該通式(1)所表示的鋶鹽係可輕易地調製。因此，將導入該鋶鹽作為重複單位之高分子化合物作為基質樹脂使用的光阻材料，解析性、線邊緣的粗糙程度佳，在精密的細微加工中作為光阻材料極為有效。另外，本發明之鋶鹽，由於氟取代率低，故廢棄時之燃燒性亦高。
再者，該鋶鹽較理想之樣態為以下通式(2)所示者。
[化2]
(式中之W1 表示可包含單鍵結、及雜原子之碳數1~30的二價烴基中之任一種。W2 表示可包含單鍵結、及雜原子之碳數1~33的二價烴基中之任一種。A1 表示單鍵結、醚鍵結、以及酯鍵結中之任一種。R11 、R21 、R31 各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基、或是烷氧基。再者，R21 及R31 可相互鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。R4 及R5 各自係為獨立，並代表氫原子、氟原子、甲基以及三氟甲基中之任一種。k為0~4，m、n各自係為獨立，並為0~5。p、q各自係為獨立，並代表0或1。)
如前述，該通式(1)所表示之鋶鹽較理想之樣態，可舉出該通式(2)所示之鋶鹽。
再者，該鋶鹽較理想之樣態為以下通式(3)所示者。
[化3]
(式中之W1 及W21 各別獨立地表示可包含單鍵結、及雜原子之碳數1~30的二價烴基中之任一種。A1 表示單鍵結、醚鍵結、以及酯鍵結中之任一種。A2 表示氫原子及三氟甲基中之任一種。R11 、R21 、R31 各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基、或是烷氧基中之任一種。再者，R21 及R31 可相互鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。R4 及R5 各自係為獨立，並代表氫原子、氟原子、甲基以及三氟甲基中之任一種。k為0~4，m、n各自係為獨立，並為0~5。p、q各自係為獨立，並代表0或1。)
如前述，該通式(1)及(2)所表示之鋶鹽較理想之樣態，可舉出該通式(3)所示之鋶鹽。
再者，本發明係提供一種高分子化合物，係為含有以下通式(4)所示之重複單位者。
[化4]
(式中之W1 表示可包含單鍵結、及雜原子之碳數1~30的二價烴基中之任一種。W2 表示可包含單鍵結、及雜原子之碳數1~33的二價烴基中之任一種。A1 表示單鍵結、醚鍵結、以及酯鍵結中之任一種。R11 、R21 、R31 各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基、或是烷氧基。再者，R21 及R31 可相互鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。R4 及R5 各自係為獨立，並代表氫原子、氟原子、甲基以及三氟甲基中之任一種。k為0~4，m、n各自係為獨立，並為0~5。p、q各自係為獨立，並代表0或1。)
如前述，將本發明之高分子化合物作為基質樹脂使用的感放射性光阻材料，可大幅改善解析性能或LER之光阻的特性，且在精密的細微加工中極為有效。
再者，該高分子化合物較理想之樣態為含有以下通式(5)所示之重複單位者。
[化5]
(式中之W21 表示可包含單鍵結、及雜原子之碳數1~30的二價烴基中之任一種。A2 表示氫原子及三氟甲基中之任一種。W1 、A1 、R11 、R21 、R31 、R4 、R5 、k、m、n、p、q係與前述相同。)
如前述，該通式(4)所示之重複單位之中，具有前述通式(5)所示之重複單位的高分子化合物較為理想。
再者，該高分子化合物更可為含有以下通式(6)~(10)所示之重複單位中之任一種以上者。
[化6]
(式中之R6 、R7 各別獨立地表示氫原子及羥基中之任一種。R8 表示氫原子、以及碳數1~10之烷基中之任一種。R9 各自係為獨立，並代表氫原子、氟原子、甲基以及三氟甲基中之任一種。X1 表示酸不安定基。Y1 表示具有內酯結構的取代基。Z1 表示氫原子、碳數1~15之氟烷基、以及碳數1~15之含氟化醇取代基中之任一種。N表示0~2的整數。B表示可藉由單鍵結、以及氧原子取代之碳數1~10的二價烴基中之任一種。a表示0~3的整數，b表示1~3的整數。)
如前述，本發明之高分子化合物，除了該通式(4)所示之重複單位、較理想之樣態之通式(5)所示之重複單位以外，更可為含有前述通式(6)~(10)所示之重複單位中之任一種以上者。
再者，該高分子化合物更可為含有以下通式(11)~(15)所示之重複單位中之任一種以上者。
[化7]
(式中之R9 各自係為獨立，並代表氫原子、氟原子、甲基以及三氟甲基中之任一種。X1 表示酸不安定基。G表示氧原子或是羰氧基(－C(=O)O－)。)
如前述，本發明之高分子化合物，除了該通式(4)所示之重複單位、較理想之樣態之通式(5)所示之重複單位以外，更可為含有前述通式(11)~(15)所示之重複單位中之任一種以上者。
再者，本發明係提供一種高分子化合物的製造方法，至少藉由共聚合以下通式(2-1)及(2-2)所示的單體而得到該高分子化合物。
[化8]
(式中之Xa- 表示非親核性陰離子。Za+ 表示鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、錪離子、及鋶離子中之任一種。R4 、R5 、R11 、R21 、R31 、W1 、W2 、A1 、p、q、k、m、n係與前述相同。)
如前述，共聚合前述通式(2-1)及(2-2)所示的單體時，在聚合物基質中會有陰離子與陽離子兩種混合的狀態，且亦存在根據通式(2-1)中的陽離子與(2-2)中的陰離子之組成的鎓鹽。亦即，藉由共聚合該通式(2-1)及(2-2)所示的單體，而可得到含有該通式(4)所示之重複單位的高分子化合物。
再者，本發明係提供一種高分子化合物的製造方法，藉由摻合以下通式(2-1)’所示之含有重複單位的聚合物與以下通式(2-2)’所示之含有重複單位的聚合物，而得到該高分子化合物。
[化9]
(式中之Xa- 表示非親核性陰離子。Za+ 表示鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、錪離子、及鋶離子中之任一種。R4 、R5 、R11 、R21 、R31 、W1 、W2 、A1 、p、q、k、m、n係與前述相同。)
如前述，在各自調製該通式(2-1)’所示之含有重複單位的聚合物與該通式(2-2)’所示之含有重複單位的聚合物後，即令摻合該等聚合物，亦可同樣得到含有該通式(4)所示之重複單位的高分子化合物。
再者，本發明係提供一種光阻材料，含有該高分子化合物作為基質樹脂。
本發明的高分子化合物，可作為光阻材料的基質樹脂使用，而該光阻材料可大幅改善解析性能或LER之光阻的特性，且於精密的細微加工中極為有效。
再者，本發明係提供一種光阻材料，含有該高分子化合物、以及不含該通式(4)所示之重複單位的高分子化合物作為基質樹脂。
如前述，除了前述之本發明的高分子化合物以外，視需要可加入其他根據酸作用而對於鹼性顯影液之溶解速度變化的樹脂作為基質樹脂，並可作為本發明之光阻材料。
再者，該光阻材料更可為包含由以下通式(1)所示之鋶鹽組成的酸產生劑以外的酸產生劑者。
[化10]
(式中之X、Y表示具有聚合性官能基的基。Z表示可包含雜原子之碳數1~33的二價烴基。R1 表示可包含雜原子之碳數1~36的二價烴基。R2 及R3 各自表示可包含雜原子之碳數1~30的一價烴基，或是R2 及R3 相互鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。)
本發明的光阻材料中，視需要可添加由該通式(1)所示之鋶鹽組成的酸產生劑以外的酸產生劑。
再者，該光阻材料更可為包含淬滅劑(quencher)者。
如前述，根據淬滅劑之摻合，除了光阻靈敏度之調整變容易以外，可抑制光阻膜中之酸的擴散速度，並提高解析度、抑制曝光後之靈敏度變化、減少基板或環境依存性、增加曝光限度或圖案輪廓等。
再者，該光阻材料更可為包含不溶於水而可溶於鹼性顯影液的界面活性劑者。
本發明的光阻材料中，使用水之浸液曝光，特別是不使用光阻保護膜的情況，可添加藉由定向於旋轉塗布後之光阻表面而具有減少水滲入或淋溶之機能的界面活性劑。該界面活性劑較理想之樣態為高分子型的界面活性劑，並有不溶於水而可溶於鹼性顯影液的性質，特別是撥水性高，且可增加滑水性者。
再者，本發明係提供一種圖案形成方法，至少包含將該光阻材料塗佈於基板上的步驟、加熱處理後，於高能量射線下透過光罩曝光的步驟、使用顯影液顯影的步驟。
根據前述之本發明的圖案形成方法，可形成解析性、線邊緣的粗糙程度佳的圖案。
再者，本發明係提供一種圖案形成方法，至少包含將該光阻材料塗佈於基板上的步驟、加熱處理後，塗布不溶於水而可溶於鹼性顯影液之保護膜的步驟、在該基板與投影透鏡之間插入水，並於高能量射線下透過光罩曝光的步驟、使用顯影液顯影的步驟。
如前述，曝光除了通常的曝光以外，可使用令基板與投影透鏡之間浸液的Immersion法。該情況中可使用不溶於水而可溶於鹼性顯影液之保護膜。
再者，本發明係提供一種圖案形成方法，至少包含將該光阻材料塗佈於基板上的步驟、加熱處理後，以電子束繪圖的步驟、使用顯影液顯影的步驟。
如前述，在基板上塗布該光阻材料後，即令不透過光罩而根據電子束直接繪圖，亦可形成解析性、線邊緣的粗糙程度佳的圖案。
再者，本發明係提供一種圖案形成方法，至少包含將該光阻材料塗佈於形成鉻化合物膜的空白光罩上的步驟、加熱處理後，以電子束繪圖的步驟、使用顯影液顯影的步驟。
如前述，在空白光罩上實施前述之圖案形成而製造光罩時，特別是用於具有將鉻系材料作為最表面的材料之空白光罩的加工時，因為光阻圖案不易受到基板依存性的影響，所以可有效地使用本發明的圖案形成方法。
如以上說明，本發明的鋶鹽在陽離子部及陰離子部具有聚合性官能基，且含有將前述作為單體的基質樹脂，係於聚合物鏈間根據離子鍵結而形成交聯部位。因此，照射高能量射線後的曝光部，由於酸產生，同時解離交聯部位而低分子化，故可取得未曝光部與大量的對比。結果為：將本發明的高分子化合物作為基質樹脂使用的感放射性光阻材料可大幅改善解析性能或LER之光阻的特性，且在精密的細微加工中極為有效。另外，本發明之鋶鹽，由於氟取代率低，故廢棄時之燃燒性亦高。
如前述，習知需要解析性及線邊緣的粗糙程度均優異的光阻材料。
本案發明人為了達成前述目的而反覆仔細研究，結果發現：可輕易地調製下述通式(1)所示之鋶鹽，且將導入該鋶鹽作為重複單位之高分子化合物作為基質樹脂使用的光阻材料，解析性、線邊緣的粗糙程度之各特性均佳，在精密的細微加工中作為光阻材料極為有效，而完成本發明。
詳言之，本發明係關於(1)作為光酸產生劑及磺酸聚合物的原料之具有有用的聚合性官能基之鋶鹽、(2)含該鋶鹽作為單體，與高能量射線或熱等感應，產生磺酸的高分子化合物以及該高分子化合物製造方法、(3)含有該高分子化合物的光阻材料、以及(4)使用該光阻材料的圖案形成方法。
再者，本發明中之高能量射線，包含紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X射線、準分子雷射、γ射線、同步放射線等。
以下更具體地說明本發明。
本發明之具有聚合性陽離子以及聚合性陰離子的鋶鹽，係為以下通式(1)所示者。
[化11]
(式中之X、Y表示具有聚合性官能基的基。Z表示可包含雜原子之碳數1~33的二價烴基。R1 表示可包含雜原子之碳數1~36的二價烴基。R2 及R3 各自表示可包含雜原子之碳數1~30的一價烴基，或是R2 及R3 相互鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。)
該通式(1)中，X、Y各自係為獨立，並代表具有聚合性官能基的基。聚合性官能基，具體而言，可舉出具有乙烯基、烯丙基、烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基及其衍生物等之取代基。該等聚合性官能基之中，根據其聚合性或製造難易性之觀點，最理想之樣態為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基。
Z表示可包含雜原子之碳數1~33的二價烴基，且亦可為具有直鏈狀、分枝狀、或是環狀結構者。雜原子較理想之樣態係可舉出氧、氮、硫以及氟原子等。該鏈狀物，具體而言，可舉出甲烯、乙烯、丙烯、異丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、1,1-二氟乙氧羰基乙烯等，而環狀結構可舉出以下所示列的伸烷基或是伸芳基。
[化12]
再者，亦可示列出該等氫原子之一部分被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧基、胺基、烷胺基、氰基、硫醇基、烷硫基、磺酸基等所取代者。
前述式(1)中，R1 表示可包含雜原子之碳數1~36的二價烴基，且可為鏈狀亦可為環狀，具體而言，可示列出與前述Z相同之伸烷基或是伸芳基。
前述式(1)中，R2 及R3 各自表示可包含雜原子之碳數1~30的一價烴基，或是R2 及R3 相互鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。
具體而言，作為碳數1~30的一價烴基，關於烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙甲基、4-甲基環己基、環己甲基、降莰基、金剛烷基等；關於烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等；關於氧代烷基，可舉出2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等；關於芳基，可舉出苯基、萘基、噻吩基等、或4-羥苯基、4-甲氧苯基、3-甲氧苯基、2-甲氧苯基、4-乙氧苯基、4-三級丁氧苯基、3-三級丁氧苯基等之烷氧苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-三級丁基苯基、4-正丁基苯基、2，4-二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等；關於芳烷基，可舉出苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基等；關於芳基氧代烷基，可舉出2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等之2-芳基-2-氧代乙基等。再者，R2 及R3 透過硫原子相互鍵結而形成環狀結構時，可舉出以下所示之基。
[化13]
該通式(1)所示的鋶鹽較理想之樣態，可以下述通式(2)表示。
[化14]
(式中之W1 表示可包含單鍵結、及雜原子之碳數1~30的二價烴基中之任一種。W2 表示可包含單鍵結、及雜原子之碳數1~33的二價烴基中之任一種。A1 表示單鍵結、醚鍵結、以及酯鍵結中之任一種。R11 、R21 、R31 各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基、或是烷氧基。再者，R21 及R31 可相互鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。R4 及R5 各自係為獨立，並代表氫原子、氟原子、甲基以及三氟甲基中之任一種。k為0~4，m、n各自係為獨立，並為0~5。p、q各自係為獨立，並代表0或1。)
W1 表示可包含單鍵結、及雜原子之碳數1~30的二價烴基中之任一種。W2 表示可包含單鍵結、及雜原子之碳數1~33的二價烴基中之任一種。前述皆可為鏈狀亦可為環狀，具體而言，可示列出與前述通式(1)之Z相同的伸烷基或是伸芳基。
R11 、R21 、R31 各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基、或是烷氧基。再者，R21 及R31 可相互鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。作為烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙甲基、4-甲基環己基、環己甲基、降莰基、金剛烷基等；烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。再者，R11 、R21 及R31 中之任兩項以上透過硫原子相互鍵結而形成環狀結構時，可舉出以下所示之基。
[化15]
該通式(1)、(2)所示的鋶鹽較理想之樣態，可以下述通式(3)表示。
[化16]
(式中之W1 及W21 各別獨立地表示可包含單鍵結、及雜原子之碳數1~30的二價烴基中之任一種。A1 表示單鍵結、醚鍵結、以及酯鍵結中之任一種。A2 表示氫原子及三氟甲基中之任一種。R11 、R21 、R31 各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基、或是烷氧基中之任一種。再者，R21 及R31 可相互鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。R4 及R5 各自係為獨立，並代表氫原子、氟原子、甲基以及三氟甲基中之任一種。k為0~4，m、n各自係為獨立，並為0~5。p、q各自係為獨立，並代表0或1。)
該通式(1)至(3)所示的鋶鹽中之陽離子部的結構，具體而言可示列出下述者，但本發明的鋶鹽之陽離子，並非限定於此。
[化17]
[化18]
該通式(1)至(3)所示的鋶鹽中之陰離子部的結構，具體而言可示列出下述者，但本發明的鋶鹽之陰離子，並非限定於此。
[化19]
[化20]
該通式(1)至(3)所示的鋶鹽之具體例，可舉出前述所示之陽離子與陰離子的組合。但是，本發明所使用的鋶鹽並非限定於此。
接著敘述本發明之該通式(1)所示的鋶鹽之合成方法。
本發明之該通式(1)所示的鋶鹽，例如可將具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基等之聚合性官能基的鋶鹵化物，與同樣具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基等之聚合性官能基的磺酸、或是磺酸混合，並進行離子交換反應而合成。
再者，離子交換反應於日本特開2007-145797號公報等中有詳細的敘述，例如令磺酸鹽與鋶鹵化物之混合物於二氯甲烷-水之2層系中反應，並除去水層，將有機層濃縮而可合成‧回收成為目的物的鋶鹽。而且，磺酸鹽可由一次分離進行至離子交換反應，亦可維持為粗製物。
原料的鋶鹽，可參考The Chemistry of sulfonium group Part 1 John-Wiley & Sons(1981) chap.11 267-312、Advanced Photochemistry,vol.17 John-Wiley & Sons(1992) 313-355等而合成。再者，作為有可能聚合的取代基之具有丙烯醯氧基或是甲基丙烯醯氧基的鎓類陽離子，可採日本特開平4-230645號公報、日本特開2005-84365號公報等記載之方法，於鹼性條件下將現有的羥苯二苯基鋶鹵化物與氯化丙烯醯或是氯化甲基丙烯醯反應而合成。
關於別種方法，調製在陰離子中具有聚合性官能基的鋶鹽，之後在陽離子部修飾聚合性官能基，亦可合成本發明之前述通式(1)所示的鋶鹽。或是，與前述相反，調製具有聚合性陽離子部的鋶鹽後，在最後於陰離子部修飾聚合性官能基的手法，亦可合成相同的目的物。
以下可舉出種種在陰離子或是陽離子中修飾聚合性官能基的方法，例如對於具有羥基的陰離子或是陽離子，於鹼性條件下藉由與氯化丙烯醯或是氯化甲基丙烯醯反應，而可合成可聚合的取代基之具有丙烯醯氧基或是甲基丙烯醯氧基的鋶鹽。
以下敘述該通式(3)所示之鋶鹽、A2 為三氟甲基時的合成方法。將具有(甲基)丙烯醯基或是乙烯基等之聚合性官能基的羧酸化合物作為醯氯化物，藉由將其與根據本案發明人所合成的三苯鋶1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯於鹼性條件下反應，而可得到該通式(3)之A2 為三氟甲基的鋶鹽。
再者，以下簡單敘述三苯鋶1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯之合成。
藉由將1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇作為起始原料而開發的1,1,3,3,3-五氟丙烷-2-基苯甲酸酯所代表的1,1,3,3,3-五氟丙烷-2-基脂肪族羧酸酯或是芳香族羧酸酯於水中反應，而在得到對應的1,1,3,3,3-五氟-2-醯氧丙烷磺酸鹽或是1,1,3,3,3-五氟-2-芳烴羰氧丙烷磺酸鹽後，藉由適宜的鋶鹽與離子交換，而可得到三苯鋶1,1,3,3,3-五氟-2-醯氧丙烷磺酸酯或是三苯鋶1,1,3,3,3-五氟-2-芳烴羰氧丙烷磺酸酯，並且在磺酸酯的羧酸酯部位使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼加水分解或是使用醇類與鹼基加溶劑分解，而可得到目的之三苯鋶1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯。三苯鋶以外的鋶鹽之合成亦可以相同方式進行。
合成聚合性陰離子的反應，可藉由公知的方法而容易地進行，而將三苯鋶1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯等之磺酸鹽溶解於二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈等之溶劑中，依序或同時加入三乙胺、吡啶、4-二甲基胺吡啶等之鹼與含聚合性官能基氯化合物，並應其所需，可進行冷卻或是加熱等。
以下係敘述該通式(3)所示之鋶鹽、A2 為氫原子時的合成方法。
將具有(甲基)丙烯醯基或是乙烯基等之聚合性官能基的羧酸化合物作為醯氯化物，藉由將其與三苯鋶1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯於鹼性條件下反應，而可得到具有聚合性陰離子的該通式(3)之A2 為氫原子的鋶鹽。反應溶劑係使用二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈等，而鹼係使用三乙胺、吡啶、4-二甲基胺吡啶等較為理想。反應可視需要而進行冷卻或是加熱等。
再者，該通式(3)之A2 為氫原子的鋶鹽之合成，可藉由以下所述之配方而合成。
藉由將三苯鋶1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯於鹼性條件下與氯烷醯氯化物反應，而調製三苯鋶2-(氯烷羰氧)-1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯。將前述物與具有(甲基)丙烯醯基或是乙烯基等之聚合性官能基的羧酸之金屬鹽反應，或是藉由與該羧酸於鹼性條件下反應，而可得到該通式(3)之A2 為氫原子的鋶鹽。
以下簡單敘述三苯鋶1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯之合成。
藉由2-溴-2,2-二氟乙醇與羧醯氯化物反應而得到2-溴-2,2-二氟乙基烷烴羧酸酯、或是2-溴-2,2-二氟乙基芳烴羧酸酯，接著藉由二硫亞磺酸鈉等之硫化合物將溴基作為亞磺酸鈉，之後藉由過氧化氫等之氧化劑將亞磺酸變換成磺酸。
[化21]
(前述式中之R88 表示可包含雜原子之碳數1~20的直鏈狀、分枝狀或是環狀之烷基。)
以酯化、鹵化烷烴為例，亞磺酸鈉化、磺酸化係為公知，而後者之配方係詳見於日本特開2004-2252號公報等。
藉由得到的磺酸鈉與鋶鹽化合物的離子交換反應，而可得到目的之鋶鹽。離子交換反應係詳見於日本特開2007-145797號公報等。
[化22]
(上述式中之R22 、R33 、R44 相互獨立地表示取代或非取代的碳數1~10之直鏈狀或分枝狀的烷基、烯基或是氧代烷基、或是取代或非取代的碳數6~18之芳基、芳烷基或芳氧代烷基，或是R22 、R33 及R44 中之任兩項以上可相互鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。R88 係與前述相同。)
再者，藉由酯加水分解或是加溶劑分解如前述導入的R88 CO一所表示之醯基，而可合成三苯鋶1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸酯。以下表示概略步驟。
[化23]
(上述式中之R22、R33、R44、R88係與前述相同。)
本發明之高分子化合物具有通式(4)所示之重複單位。
[化24]
(式中之W1 表示可包含單鍵結、及雜原子之碳數1~30的二價烴基中之任一種。W2 表示可包含單鍵結、及雜原子之碳數1~33的二價烴基中之任一種。A1 表示單鍵結、醚鍵結、以及酯鍵結中之任一種。R11 、R21 、R31 各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基、或是烷氧基。再者，R21 及R31 可相互鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。R4 及R5 各自係為獨立，並代表氫原子、氟原子、甲基以及三氟甲基中之任一種。k為0~4，m、n各自係為獨立，並為0~5。p、q各自係為獨立，並代表0或1。)
前述之本發明的鋶鹽之一大特徵為在陰離子部位與陽離子部位，雙方均具有聚合性官能基。將前述作為光阻樹脂(基質樹脂)所含有的高分子化合物之重複單位使用時，吾人推測陰離子部位的聚合性官能基反應而組成的高分子鏈與陽離子部位的聚合性官能基反應而組成的高分子鏈有相異的情況。但是該相異的高分子鏈係根據陰離子與陽離子藉由離子鍵結而交聯，而成為實質相同的高分子鏈。(參考下圖)
因此，使用如前述之本發明的光阻材料，並根據光微影步驟而形成圖案時，曝光部因為自本發明之鋶鹽產生酸而導致上圖之交聯脫落，而樹脂變得比曝光前還要低分子。亦即，曝光部與未曝光部不僅根據酸不安定基之去保護而極性不同，且成為分子尺寸亦大幅相異的環境。因此，結果為對比變大，可形成高解析性且LER佳的圖案。
再者，本發明之該通式(4)所示的具有重複單位之高分子化合物，至少亦可藉由共聚合下述通式(2-1)以及(2-2)所示的單體而得之。
[化26]
(式中之Xa- 表示非親核性陰離子。Za+ 表示鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、錪離子、及鋶離子中之任一種。R4 、R5 、R11 、R21 、R31 、W1 、W2 、A1 、p、q、k、m、n係與前述相同。)
該通式(2-1)中，Xa- 所表示的非親核性陰離子，係為有機陰離子或是無機陰離子，而更理想之樣態為具有碳原子的有機陰離子。
Xa- 所表示的非親核性陰離子，具體而言，較理想之樣態可舉出磺酸陰離子、羧酸陰離子、醯亞胺酸陰離子、甲基金屬酸陰離子、BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 等，而更理想之樣態可舉出磺酸陰離子、羧酸陰離子、醯亞胺酸陰離子、或是甲基金屬酸陰離子等。
Xa- 所表示的較理想之一價的非親核性陰離子，可舉出以下結構式所示之非親核性陰離子。
[化27]
該結構式中之Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg各自係為獨立，並代表一價的烴基。具體而言，碳數1~30的一價的烴基，關於烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙甲基、4-甲基環己基、環己甲基、降莰基、金剛烷基等；關於烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等；關於氧代烷基，可舉出2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等；關於芳基，可舉出苯基、萘基、噻吩基等、或4-羥苯基、4-甲氧苯基、3-甲氧苯基、2-甲氧苯基、4-乙氧苯基、4-三級丁氧苯基、3-三級丁氧苯基等之烷氧苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-三級丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等；關於芳烷基，可舉出苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基等；關於芳基氧代烷基，可舉出2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等之2-芳基-2-氧代乙基等。再者，上述之氫原子的一部分可被氟原子或是三氟甲基取代。而且，亦可舉出該等複數一價烴基以醚鍵結、酯鍵結、硫鍵結、碸鍵結、醯亞胺鍵結、碳酸酯鍵結等之官能基而連結的基。
Rc及Rd、或是Re與Rf及Rg可相互鍵結而形成環。環形成的基係可舉出伸烷基、伸芳基等。
該通式(Xa-1)~(Xa-4)中，最理想之樣態為通式(Xa-1)所示的陰離子。
通式(2-2)中，Za+ 表示鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、錪離子、及鋶離子中之任一種。
Za+ 為銨離子、鋶離子、及錪離子中之任一種時，係根據以下通式(Za-1)而表示。
(R41 )m ’A’+　(Za-1)
(式中之A’表示氮原子、硫原子以及碘原子。R41 相互獨立地表示氫原子、取代或非取代的碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、烯基或是氧代烷基、取代或非取代的碳數6~18之芳基、芳烷基或芳氧代烷基，或是R41 之任兩項以上可相互鍵結，並與式中之A’一起形成環。但是，A’為硫原子、碘原子時，R41 並不代表氫原子。m’，在A’為氮原子時表示4；在A’為硫原子時表示3；在A’為碘原子時表示2。)
R41 中之取代基，可舉出羥基、烷氧基、鹵原子、羰基等，而R41 具體而言，可舉出下述者。
關於烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙甲基、4-甲基環己基、環己甲基、降莰基、金剛烷基等；關於烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等；關於氧代烷基，可舉出2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等；關於芳基，可舉出苯基、萘基、噻吩基等、或4-羥苯基、對甲氧苯基、間甲氧苯基、鄰甲氧苯基、對乙氧苯基、對三級丁氧苯基、間三級丁氧苯基等之烷氧苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-三級丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等；關於芳烷基，可舉出苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基等；關於芳基氧代烷基，可舉出2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等之2-芳基-2-氧代乙基等。
A’為氮原子，R41 之任兩項以上相互鍵結，並與氮原子一起形成環狀結構時，可舉出哌啶、嗎啉、吡啶、喹啉、吖啶、咪唑、苯并咪唑等之結構，而其氮原子上可質子化亦可烷化。再者，取代基可舉出具有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等知之可能聚合的取代基的芳基，而具體而言，可舉出4-(丙烯醯氧)苯基、4-(甲基丙烯醯氧)苯基、4-乙烯氧苯基、4-乙烯苯基等。又，A’為硫原子，R41 之任兩項以上相互鍵結，並與硫原子一起形成環狀結構時，可舉出四氫噻吩、1,4-噻噁烷、二苯并噻吩、吩噁噻等之結構。
關於更具體的(R41 )m ’A’+ 之例子，在A’為氮原子時，可舉出：銨、三甲基銨、四甲基銨、三乙基銨、三丁基銨、四丁基銨、三辛基銨、苯銨、2,6-二甲基苯銨、N,N-二甲基苯銨、苯甲基三甲基銨、苯甲基三乙基銨、苯甲基三丙基銨、N-苯甲基-N,N-二甲基苯銨、N-(對甲氧基)苯甲基-N,N-二甲基苯銨等；在A’為硫原子時，可舉出三苯鋶、4-羥苯基二苯鋶、雙(4-羥苯基)苯鋶、參(4-羥苯基)鋶、(4-三級丁氧苯基)二苯鋶、雙(4-三級丁氧苯基)苯鋶、參(4-三級丁氧苯基)鋶、(3-三級丁氧苯基)二苯鋶、雙(3-三級丁氧苯基)苯鋶、參(3-三級丁氧苯基)鋶、(3,4-二三級丁氧苯基)二苯鋶、雙(3,4-二三級丁氧苯基)苯鋶、參(3,4-二三級丁氧苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧苯基)鋶、(4-三級丁氧羰基甲氧苯基)二苯鋶、參(4-三級丁氧羰基甲氧苯基)鋶、(4-三級丁氧苯基)雙(4-二甲胺苯基)鋶、參(4-二甲胺苯基)鋶、2-萘基二苯鋶、二甲基-2-萘基鋶、4-羥苯基二甲基鋶、4-甲氧苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苯甲基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯鋶、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊銨、二苯基-2-噻吩基鋶、4-正丁氧萘基-1-硫雜環戊銨、2-正丁氧萘基-1-硫雜環戊銨、4-甲氧萘基-1-硫雜環戊銨、4-甲基苯基二苯鋶、4-乙基苯基二苯鋶、4-三級丁基苯基二苯鋶、4-環己基苯基二苯鋶、4-正己基苯基二苯鋶、4-正辛基苯基二苯鋶、4-甲氧苯基二苯鋶、4-乙氧苯基二苯鋶、4-環己氧苯基二苯鋶、4-正己氧苯基二苯鋶、4-正辛氧苯基二苯鋶、4-十二氧苯基二苯鋶、4-三氟甲基苯基二苯鋶、4-三氟甲氧基苯基二苯鋶、4-三級丁氧羰基甲氧苯基二苯鋶、10-苯基吩噁噻銨等；而更理想之樣態可舉出：三苯鋶、4-三級丁基苯基二苯鋶、4-三級丁氧苯基二苯鋶、參(4-三級丁氧苯基)鋶、(4-三級丁氧羰基甲氧苯基)二苯鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯鋶、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊銨、10-苯基吩噁噻銨等；在A’為碘原子時，可舉出：雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-乙基苯基)錪、雙(4-三級丁基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲丙基)苯基)錪、4-甲氧苯基苯錪、4-三級丁氧苯基苯錪、4-丙烯醯氧苯基苯錪、4-甲基丙烯醯氧苯基苯錪等。
將該通式(2-1)及(2-2)所示之單體共聚合時，在聚合物基質中會有陰離子與陽離子兩種混合的狀態，且亦存在根據通式(2-1)中的陽離子與(2-2)中的陰離子之組成的鎓鹽。亦即，係為該通式(4)所示之含有重複單位的高分子化合物。因此，藉由共聚合該通式(2-1)及(2-2)所示的單體，而可製造該通式(4)所示之高分子化合物。再者，交換的鎓鹽可根據聚合後的水等清洗操作而除去，且尤可不去除而維持原樣作為光阻組成物。
根據前述之理由，即令在各自調製該通式(2-1)’所示之含有重複單位的聚合物與該通式(2-2)’所示之含有重複單位的聚合物後，摻合該等聚合物，亦可同樣得到該通式(4)所示之高分子化合物。該情況亦同於前述，可將交換的鎓鹽根據聚合後的水等清洗操作而除去，且尤可不去除而維持原樣作為光阻組成物。
[化28]
再者，該通式(4)所示之具有重複單位的高分子化合物之中，較理想之樣態可舉出以下通式(5)所示之具有重複單位的高分子化合物。
[化29]
(式中之W21 表示可包含單鍵結、及雜原子之碳數1~30的二價烴基中之任一種。A2表示氫原子及三氟甲基中之任一種。W1 、A1 、R11 、R21 、R31 、R4 、R5 、k、m、n、p、q係與前述相同。)
再者，本發明的高分子化合物中，除了該通式(4)、較理想之樣態該通式(5)所示之重複單位以外，更可含有以下通式(6)~(10)所示之重複單位中之任一種以上。
[化30]
(式中之R6 、R7 各別獨立地表示氫原子及羥基中之任一種。R8 表示氫原子、以及碳數1~10之烷基中之任一種。R9 各自係為獨立，並代表氫原子、氟原子、甲基以及三氟甲基中之任一種。X1 表示酸不安定基。Y1 表示具有內酯結構的取代基。Z1 表示氫原子、碳數1~15之氟烷基、以及碳數1~15之含氟化醇取代基中之任一種。N表示0~2的整數。B表示可藉由單鍵結、以及氧原子取代之碳數1~10的二價烴基中之任一種。a表示0~3的整數，b表示1~3的整數。)
含有該通式(6)所示之重複單位的聚合物，係由於酸的作用分解而產生羧酸，並成為鹼可溶性的聚合物。X1 表示酸不安定基。
可使用種種的酸不安定基X1 ，但具體而言，可舉出以下通式(L1)~(L4)及(L2-2)所示之基、碳數4~20，而較理想之樣態為4~15的三級烷基、各烷基各為碳數1~6的三烷矽基、碳數4~20的氧代烷基等。
[化31]
在此之虛線表示鍵結肢(以下相同)。
再者，式(L1)中，RL01 、RL02 表示氫原子或是碳數1~18，而較理想之樣態為1~10的直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環戊基、環己基、2-乙己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1~18，較理想之樣態為1~10的氧原子等之可具有雜原子的一價烴基，並可舉出直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基、該等氫原子之一部分被羥基、烷氧基、氧基、胺基、烷胺基等所取代者，具體而言可示列出以下的取代烷基等。
[化33]
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子或氧原子一起形成環，形成環時，參與環之形成的RL01 、RL02 、RL03 各自表示碳數1~18，而較理想之樣態為1~10之直鏈狀、分枝狀或是環狀的伸烷基。
式(L2)中，RL04 表示氫原子或是碳數4~20，而較理想之樣態為4~15的三級烷基、各烷基各為碳數1~6的三烷矽基、碳數4~20的氧代烷基、或是該通式(L1)所示的基；三級烷基，具體而言，可示列出三級丁基、三級戊基、1,1-二乙丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-2-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等；三烷矽基，具體而言，可示列出三甲矽基、三乙矽基、二甲基三級丁矽基等；氧代烷基，具體而言，可示列出3-氧代環己基、4-甲基-2-氧代氧烷-4-基、5-甲基-2-氧代氧戊環-5-基等。y為0~6的整數。
式(L2-2)中之A為以下的基，RL04 係與前述相同。
[化34]
(式中之虛線表示鍵結肢。W表示氧原子或是CH2 ，M為1~3的整數。)
式(L3)中，RL05 表示碳數1~8之可取代的直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基、或是碳數6~20之可取代的芳基；可取代的烷基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等之直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基、該等氫原子之一部分被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧基、胺基、烷胺基、氰基、硫醇基、烷硫基、磺酸基等所取代者等；可取代的芳基，具體而言，可示列出苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m為0或1，n為0、1、2、3中之任一個，且為滿足2m＋n=2或3的數。
式(L4)中，RL06 表示碳數1~8之可取代的直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基、或是碳數6~20之可取代的芳基，具體而言，可示列出與RL05 相同者等。RL07 ~RL16 各別獨立地表示氫原子或是碳數1~15的一價烴基，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊甲基、環戊乙基、環戊丁基、環己甲基、環己乙基、環己丁基等之直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基、該等氫原子之一部分被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧基、胺基、烷胺基、氰基、硫醇基、烷硫基、磺酸基等所取代者等。RL07 ~RL16 中之2個可相互鍵結，並與其鍵結的碳原子一起形成環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，該情況中，參與該鍵結者係表示碳數1~15的二價烴基，具體而言，可示列出自該一價烴基所示列者中，除去1個氫原子者等。再者，RL07 ~RL016 亦可與鄰接的碳直接鍵結，並形成雙鍵(例如，RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
該式(L1)所示之酸不安定基中之直鏈狀或是分枝狀者，具體而言，可示列出以下的基。
[化35]
該式(L1)所示之酸不安定基中之環狀者，具體而言，可示列出四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
該式(L2)之酸不安定基，具體而言，可示列出三級丁氧羰基、三級丁氧羰基甲基、三級戊氧羰基、三級戊氧羰基甲基、1,1-二乙基丙氧羰基、1,1-二乙基丙氧羰基甲基、1-乙基環戊氧羰基、1-乙基環戊氧羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基甲基、1-乙氧乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃基氧羰基甲基、2-四氫呋喃基氧羰基甲基等。
該式(L2-2)之酸不安定基，具體而言，可示列出：9-(三級丁氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(三級戊氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(1-乙基環戊氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(1-丁基環戊氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(1-乙基環己氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(1-丁基環己氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(2-甲基-2-金剛烷氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(2-乙基-2-金剛烷氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、9-(4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基、2-(9-(三級丁氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙基、2-(9-(三級戊氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙基、2-(9-(2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧)-2-氧代乙基、2-(9-(1-乙基環戊氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙基、2-(9-(1-丁基環戊氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙基、2-(9-(1-乙基環己氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙基、2-(9-(1-丁基環己氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙基、2-(9-(2-甲基-2-金剛烷氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙基、2-(9-(2-乙基-2-金剛烷氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙基、2-(9-(4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙基、4-(9-(三級丁氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-氧代丁基、4-(9-(三級戊氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-氧代丁基、4-(9-(2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-氧代丁基、4-(9-(1-乙基環戊氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-氧代丁基、4-(9-(1-丁基環戊氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-氧代丁基、4-(9-(1-乙基環己氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-氧代丁基、4-(9-(1-丁基環己氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-氧代丁基、4-(9-(2-甲基-2-金剛烷氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-氧代丁基、4-(9-(2-乙基-2-金剛烷氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-氧代丁基、4-(9-(4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基氧羰基)-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-2-基氧基)-4-氧代丁基等。
該式(L3)之酸不安定基，具體而言，可示列出1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-二級丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
該式(L4)之酸不安定基，最理想之樣態為下述式(L4-1)~(L4-4)所示之基。
[化36]
該通式(L4-1)~(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基等之一價烴基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
該通式(L4-1)~(L4-4)可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但該通式(L4-1)~(L4-4)係代表所有該等立體異構物。該等立體異構物可單獨使用，亦可作為混合物而使用。
例如，該通式(L4-3)代表由下述通式(L4-3-1)與(L4-3-2)所示之基選出的1種或2種之混合物，並作為代表者。
[化37]
再者，該通式(L4-4)代表由下述通式(L4-4-1)~(L4-4-4)所示之基選出的1種或2種以上之混合物，並作為代表者。
[化38]
該通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)亦代表該等的鏡像異構物及鏡像異構物混合物，並作為代表者。
再者，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)的鍵結方向，分別根據相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，而達成在酸催化脫離反應中的高反應性(參考日本特開2000-336121號公報)。將該等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架的三級外向烷基作為取代基的單體，於製造時，有時會含有下述通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)所表示之經內向(endo)烷基取代的單體，但為了實現良好的反應性，外向(exo)比率為50莫耳%以上較為理想，而外向比率為80莫耳%以上更為理想。
[化39]
(參考日本特開2000-336121號公報)該式(L4)之酸不安定基，具體而言，可示列出下述之基。
[化40]
再者，碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷矽基、碳數4~20之氧代烷基，具體而言，可示列出與RL04 列舉出之相同者等。
該通式(6)所示之重複單位，具體而言，可示列出下述者，但並非限定於此。僅展示(甲基)丙烯酸酯，但亦可使用該式(L-2)或是(L-2-2)所示之介由二價的鍵結基者。
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
該通式(7)所示之重複單位，具體而言為下述者。
[化47]
該通式(8)所示之重複單位，具體而言為下述者。再者，亦存在具有酸不安定基的重複單位。具體而言，與該酸不安定基說明過之式(L-2-2)重複，但可作為內酯單位使用，亦可作為具有酸不安定基之單位使用。
[化48]
[化49]
[化50]
再者，亦可適當地使用該通式(5L-1)者。
[化51]
在此之該通式(5L-1)中的R111 表示氫原子、氟原子、甲基、或是三氟甲基。更理想之樣態為甲基。R555 表示氫原子或是CO2 R555’ 。R555’ 表示氫原子、可具有鹵原子或是氧原子之碳數1~15的直鏈狀、分枝狀或是環狀之一價烴基。W表示CH2 、O或是S。M為1~3的整數。
R555’ ，具體而言，可示列出氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、環戊基、環己基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、2-乙基己基、正辛基、2-甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、2-乙基雙環[2.2.1]庚烷-2-基、2-甲基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基、8-甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、8-乙基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、4-甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基、4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基、甲氧甲基、乙氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、甲氧乙氧乙基、以及下述之基等。
[化52]
(在此之虛線表示鍵結肢。)
其中R555’ 較理想之樣態可舉出甲基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、2-甲基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基、8-甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、8-乙基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基、4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基等。W較理想之樣態可舉出CH2 。
構成該通式(5L-1)所示之重複單位所需的單體，具體而言可示列出下述者。
[化53]
(式中之R111 係與前述相同。)
[化54]
(式中之R111 係與前述相同。)
[化55]
(式中之R111 係與前述相同。)
再者，構成該通式(5L-1)所示之重複單位所需的單體類且M=1之化合物，係詳見於日本特開2008-031298號公報。又，關於M=3之化合物，可藉由將M=1之化合物中之原料的氯乙醯氯改為氯丁醯氯而以同樣方式合成。
該通式(9)所示之重複單位，具體而言為下述者。
[化56]
該通式(10)所示之重複單位，具體而言為下述者。
[化58]
本發明的高分子化合物，可包含由前述以外之具有碳-碳雙鍵的單體得到之重複單位，例如由甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和酸酐、其他單體得到之重複單位。
再者，本發明的高分子化合物，除了ArF曝光以外之微影，例如亦可應用於KrF微影、電子束微影、EUV微影等。
本發明的高分子化合物中，除了該通式(4)、較理想之樣態該通式(5)所示之重複單位以外，更可含有下述通式(11)~(15)所示之重複單位中之任一種以上，而且亦可含有該通式(6)~(10)所示之重複單位中之任一種以上。
[化59]
(式中之R9 各自係為獨立，並代表氫原子、氟原子、甲基以及三氟甲基中之任一種。X1 表示酸不安定基。G表示氧原子或是羰氧基(-C(=O)O-)。)
含有該通式(11)所示之重複單位的聚合物，係由於酸的作用而分解產生酚性羥基以及/或是羧酸，並成為鹼可溶性的聚合物。可使用種種的酸不安定基X1 ，而具體而言，可舉出上述通式(L1)~(L4)所示之基、碳數4~20，而較理想之樣態為4~15的三級烷基、各烷基各為碳數1~6的三烷矽基、碳數4~20的氧代烷基等。
該通式(11)所示之重複單位，具體而言可示列出下述者，但並非限定於此。
[化60]
該通式(14)所示之羥基乙烯萘之取代位置為任意，但可舉出6-羥基-2-乙烯萘、4-羥基-1-乙烯萘等，而其中尤以使用6-羥基-2-乙烯萘較為理想。
本發明的高分子化合物，除了該通式(4)或(5)所示之重複單位、該通式(11)~(15)所示之重複單位以外，可作為包含該通式(6)~(10)所示之重複單位者，而其中該通式(6)~(10)所示之重複單位中，尤以使用含有該通式(6)所示之重複單位者較為理想。
將本發明之具有聚合性官能基的鋶鹽作為重複單位而包含，並含有該通式(11)～(15)所示之重複單位中任1種以上的高分子化合物中，可包含由前述以外之具有碳-碳雙鍵的單體得到之重複單位，例如由甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物、二環庚二烯類等環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和酸酐、苯乙烯、乙烯合萘(acenaphthylene)、乙烯萘、自其他單體得到之重複單位。
再者，本發明的高分子化合物之重量平均分子量為1,000～500,000，較理想之樣態為3,000～100,000。若在該範圍內，由於沒有蝕刻耐性極端地下降、無法確保曝光前後之溶解速度差而解析性下降的可能性，故較為理想。分子量之測定方法可舉出以聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析(GPC)或光散射法等。
本發明的高分子化合物中，由各單體得到之各重複單位之較理想的含有比例，例如可為以下所示之範圍(莫耳%)，但並非限於此。
(I)含有根據該通式(2)之單體的式(4)所示之構成單位之1種或2種以上超過0莫耳%且為100莫耳%以下，而較理想之樣態為0.1～30莫耳%，更理想之樣態為1～20莫耳%；
(II)含有該通式(6)~(10)、以及/或是該通式(11)~(15)所示之構成單位之1種或2種以上為0莫耳%以上且未達100莫耳%，而較理想之樣態為70～99莫耳%，更理想之樣態為80～95莫耳%；且視需要，
(III)可含有根據其他單體的構成單位之1種或2種以上0～80莫耳%，而較理想之樣態為0～70莫耳%，更理想之樣態為0～50莫耳%。
本發明的高分子化合物之製造，係將該通式(1)至(3)所示之化合物作為第1單體使用，將含有其他聚合性雙鍵之化合物作為第2以後之單體使用，並藉由共聚合反應而進行。
製造本發明的高分子化合物之共聚合反應可示列出種種，但較理想之樣態為自由基聚合、陰離子聚合或是配位聚合。
自由基聚合反應之反應條件，(a)溶劑使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、乙醇等醇類，或甲基異丁酮等酮類；(b)聚合起始劑使用2,2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物、或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物；(c)反應溫度保持為0～100℃左右；(d)反應時間定為0.5～48小時左右較為理想，但並不排除落於該範圍外之情況。
陰離子聚合反應之反應條件，(a)溶劑使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、或液態氨；(b)聚合起始劑使用鈉、鉀等金屬、正丁基鋰、二級丁基鋰等烷基金屬、羰游基(ketyl)、或格林納反應劑；(c)反應溫度保持為-78～0℃左右；(d)反應時間定為0.5～48小時左右；(e)終止劑使用甲醇等質子供予性化合物、碘甲烷等鹵化物、其他親電子性物質較為理想，但並不排除落於該範圍外之情況。
配位聚合之反應條件，(a)溶劑使用正庚烷、甲苯等烴類；(b)催化劑使用由鈦等過渡金屬與烷基鋁構成之齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑、將鉻及鎳化合物載持於金屬氧化物之菲利浦(Philips)催化劑、鎢及錸混合催化劑所代表之烯烴-置換混合催化劑等；(c)反應溫度保持為0～100℃左右；(d)反應時間定為0.5～48小時左右較為理想，但並不排除落於該範圍外之情況。
再者，可將藉由上述聚合方法而製造的高分子化合物之酸不安定基的一部分或全部予以去保護，並用於後述的負型材料。而且亦可在將酸不安定基去保護的高分子化合物中，再導入酸不安定基，並導入與聚合時導入之酸不安定基相異的取代基。
例如將4-乙氧乙氧基苯乙烯與具有本發明的該通式(1)至(3)所示之聚合性官能基的鋶鹽藉由前述自由基聚合而成為高分子化合物，接著，藉由乙酸、甲苯磺酸吡啶鎓鹽(pyridinium tosylate)等排除乙氧乙氧基，而可成為與聚羥基苯乙烯的共聚物。前述可作為負型光阻材料之基質樹脂。再者，藉由使上述共聚物之羥基苯乙烯單位與二碳酸二三級丁酯、氯乙酸三級丁酯、各種乙烯醚等反應，而可導入與聚合時之酸不安定基(乙氧乙氧基)相異的酸不安定基。
再者，上述高分子化合物(關於發明的高分子化合物)以外，可視需要添加其他由於酸作用而使對於鹼性顯影液之溶解速度變化之樹脂作為本發明的光阻材料。舉例而言，可舉出i)聚(甲基)丙烯酸衍生物、ii)降莰烯衍生物-馬來酸酐之共聚物、iii)開環置換聚合物之氫化物、iv)乙烯醚-馬來酸酐-(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物、v)聚羥基苯乙烯衍生物等，但並非限定於此。
i)之聚(甲基)丙烯酸衍生物係為根據該通式(6)～(10)等之重複單位之組合的高分子化合物，v)之聚羥基苯乙烯衍生物係為根據該通式(11)～(15)等之重複單位之組合、或是該通式(11)～(15)以外之該通式(6)～(10)等之重複單位中之任一種的組合之高分子化合物。該等高分子化合物之酸不安定基的單位，例如該通式(6)以及/或是(11)之1種或2種以上之單體單位的含有比例為超過0莫耳%且80莫耳%以下較為理想。更理想之樣態為1～50莫耳%，而更加理想之樣態為10～40莫耳%。該等高分子化合物之酸不安定基以外的單位，例如含有該通式(7)~(10)以及/或是該通式(12)~(15)之1種或2種以上之單體單位為0莫耳%以上且未達100莫耳%時，較理想之樣態為含有20莫耳%以上且未達100莫耳%，而更理想之樣態為50～99莫耳%，最理想之樣態為60～90莫耳%。
其中，開環置換聚合物之氫化物的合成法係具體地記載於日本特開2003-66612號公報的實施例中。
本發明之高分子化合物與其他高分子化合物之摻合比率為100：0～10：90，特別是在100：0～20：80之質量比的範圍內較為理想。本發明的高分子化合物之摻合比若於此範圍，則因為可得到光阻材料之較理想的性能，所以較為理想。藉由適當地改變上述摻合比率，而可調整光阻材料的性能。
再者，該高分子化合物不限1種，可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，而可調整光阻材料的性能。
本發明之高分子化合物，適用於作為光阻材料，特別是化學放大正型光阻材料的基質樹脂，故本發明提供含有該高分子化合物的光阻材料，特別是正型光阻材料。
該情況中之正型光阻材料，宜包含：(A)含有該高分子化合物的基質樹脂、(B)有機溶劑、而視需要更包含：(C)酸產生劑、(D)淬滅劑、(E)界面活性劑。
再者，本發明的高分子化合物，亦可作為化學放大負型光阻材料之基質樹脂使用。
該情況中之負型光阻材料，宜包含：(A)含有該高分子化合物的基質樹脂、(B)有機溶劑、(F)藉由酸而交聯的交聯劑而視需要更包含：(C)酸產生劑、(D)淬滅劑、(E)界面活性劑。
本發明所使用之(B)成分的有機溶劑，只要是可溶解基質樹脂、酸產生劑、其他添加劑等的有機溶劑均可。有機溶劑之具體例，係記載於日本特開2008-111103號公報之段落(0144)～(0145)。有機溶劑的使用量係為按照目標膜厚等而設定者，但約為相對於基質樹脂100質量分之200～15,000質量分，而尤以400～8,000質量分較為理想。
本發明的光阻材料中，視需要亦可一併添加(C)成分之由本發明的下述通式(1)所示之鋶鹽所組成的光酸產生劑以外的酸產生劑。
[化61]
(C)成分之光酸產生劑，只要是藉由高能量射線照射而產生酸的化合物均可。適當的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。該等可單獨使用或混合2種以上而使用。該等係詳見於日本特開2008-133448號公報、日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7323號公報、日本特開2008-80474號公報等。
再者，將2種以上光酸產生劑混合而使用，且其中一光酸產生劑產生所謂的弱酸之鎓鹽時，可具有酸擴散控制之機能。例如將產生如α位被氟取代之磺酸的強酸之鎓鹽，與產生未經氟取代之磺酸、或如羧酸之弱酸的鎓鹽混合而使用時，當因為高能量射線照射而自光酸產生劑產生之強酸與具有未反應之弱酸陰離子的鎓鹽碰撞，會因為鹼交換而放出弱酸，並產生具有強酸陰離子的鎓鹽。該過程中，強酸被交換為催化能較低的弱酸，因此於外觀上酸失活，而可進行酸擴散之控制。
在此之產生強酸的光酸產生劑為鎓鹽時，如前述，可將因為高能量射線照射產生的強酸交換為弱酸，但因為高能量射線照射產生之弱酸會與未反應之產生強酸的鎓鹽碰撞，而不能進行鹼交換。前述係為鎓陽離子更容易與強酸之陰離子形成離子對的現象所導致。
本發明之光阻材料中，添加作為(C)成分之光酸產生劑的添加量，只要在不妨礙本發明之效果的範圍均可，而相對於光阻材料中之基質樹脂100質量分，係為0.1～80質量分，且尤以0.1～40質量分較為理想。當(C)成分的光酸產生劑之比例為80質量分以下時，由於不會產生解析性劣化、或顯影/光阻劑剝離時之異物的問題，故較為理想。該(C)成分之光酸產生劑，可單獨亦可混合2種以上而使用。再者，亦可使用於曝光波長之透射率低的光酸產生劑，並可以其添加量控制光阻膜中的透射率。
再者，本發明的光阻材料中，亦可添加藉由酸分解而產生酸的化合物(酸增殖化合物)。該等化合物係記載於J. Photopolym. Sci. and Tech.,8. 43-44,45-46(1995)、J. Photopolym. Sci. and Tech.,9. 29-30(1996)。
作為酸增殖化合物之例子，可舉出三級丁基-2-甲基-2-對甲苯磺醯氧基甲基乙醯基乙酸酯、2-苯基-2-(2-對甲苯磺醯氧基乙基)-1,3-二氧戊環等，但並非限定於此。公知的光酸產生劑中，常以穩定性，特別是熱穩定性差的化合物展現酸增殖化合物的性質。
相對於光阻材料中之基質樹脂100質量分，本發明的光阻材料中之酸增殖化合物的添加量為20質量分以下，且尤以10質量分以下最為理想。當添加量為20質量分以下時，由於容易控制擴散，且不會產生解析性之劣化、圖案形狀之劣化，故較為理想。
再者，本發明的光阻材料中，可摻合(D)成分之淬滅劑1種或2種以上。
淬滅劑，係在本技術領域中廣泛使用的一般用語，意指可抑制藉由酸發生劑產生之酸等在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物。藉由淬熄劑之摻合，除了光阻靈敏度之調整變容易以外，可抑制光阻膜中之酸的擴散速度而提高解析度、抑制曝光後之靈敏度變化、減少基板或環境依存性、增加曝光限度或圖案輪廓等。
如前述之淬滅劑，宜使用第一級、第二級、第三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。
最適於使用的淬滅劑為第三級胺，具體而言，可示列出：三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正辛胺、N,N-二甲基苯胺、參(2-甲氧乙氧基乙基)胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、參(2-甲氧甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯氧乙基)胺、參(2-乙醯氧乙基)胺、參(2-丙醯氧乙基)胺、參(2-丁醯氧乙基)胺、參(2-異丁醯氧乙基)胺、參(2-戊醯氧乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、參(2-甲氧羰基氧乙基)胺、參(2-第三丁氧羰基氧乙基)胺、參[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧羰基甲基)氧乙基]胺、參[2-(第三丁氧羰甲氧基)乙基]胺、參[2-(環己氧羰甲氧基)乙基]胺、參(2-甲氧羰乙基)胺、參(2-乙氧羰乙基)胺、參(2-苯甲醯氧乙基)胺、參[2-(4-甲氧苯甲醯氧基)乙基]胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-甲氧基乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-甲氧基乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-羥基乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(四氫呋喃氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(四氫呋喃氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(4-羥基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(4-甲醯氧丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(2-甲醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧羰氧基)乙基]胺、參(甲氧羰基甲基)胺、參(乙氧羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧羰基甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內酯。
再者，可示列出：1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]吡咯啶、1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]咪唑、1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]苯并咪唑、1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]-2-苯基苯并咪唑、1-[2-[(2-甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[(2-甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、1-[2-[(2-甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]咪唑、1-[2-[(2-甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]苯并咪唑、1-[2-[(2-甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]-2-苯基苯并咪唑、1-[2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙基]嗎啉、1-[2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙基]咪唑、1-[2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙基]苯并咪唑、1-[2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙基]-2-苯基苯并咪唑、1-[2-[2-(2-丁氧乙氧基)乙氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[2-(2-丁氧乙氧基)乙氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(2-丁氧乙氧基)乙氧基]乙基]嗎啉、1-[2-[2-(2-丁氧乙氧基)乙氧基]乙基]咪唑、1-[2-[2-(2-丁氧乙氧基)乙氧基]乙基]苯并咪唑、1-[2-[2-(2-丁氧乙氧基)乙氧基]乙基]-2-苯基苯并咪唑、1-[2-[2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]嗎啉、1-[2-[2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]咪唑、1-[2-[2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]苯并咪唑、1-[2-[2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]-2-苯基苯并咪唑、4-[2-{2-[2-(2-丁氧乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、乙酸2-1-哌啶乙酯、乙酸2-嗎啉代乙酯、乙酸2-(1-咪唑基)乙酯、乙酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、乙酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、嗎啉代乙酸2-甲氧乙酯、2-甲氧乙酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、2-甲氧乙酸2-1-哌啶乙酯、2-甲氧乙酸2-嗎啉代乙酯、2-甲氧乙酸2-(1-咪唑基)乙酯、2-甲氧乙酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、2-甲氧乙酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、2-(2-甲氧乙氧基)乙酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、2-(2-甲氧乙氧基)乙酸2-1-哌啶乙酯、2-(2-甲氧乙氧基)乙酸2-嗎啉代乙酯、2-(2-甲氧乙氧基)乙酸2-(1-咪唑基)乙酯、2-(2-甲氧乙氧基)乙酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、2-(2-甲氧乙氧基)乙酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙酸2-1-哌啶乙酯、2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙酸2-嗎啉代乙酯、2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙酸2-(1-咪唑基)乙酯、2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、丁酸2-嗎啉代乙酯、己酸2-嗎啉代乙酯、辛酸2-嗎啉代乙酯、癸酸2-嗎啉代乙酯、月桂酸2-嗎啉代乙酯、肉豆蔻酸2-嗎啉代乙酯、棕櫚酸2-嗎啉代乙酯、硬脂酸2-嗎啉代乙酯、二十二烷酸2-嗎啉代乙酯、膽酸2-嗎啉代乙酯、參(O-乙醯基)膽酸2-嗎啉代乙酯、參(O-甲醯基)膽酸2-嗎啉代乙酯、去氫膽酸2-嗎啉代乙酯、環戊烷羧酸2-嗎啉代乙酯、環己烷羧酸2-嗎啉代乙酯、7-氧雜降莰烷-2-羧酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、7-氧雜降莰烷-2-羧酸2-1-哌啶乙酯、7-氧雜降莰烷-2-羧酸2-嗎啉代乙酯、7-氧雜降莰烷-2-羧酸2-(1-咪唑基)乙酯、7-氧雜降莰烷-2-羧酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、7-氧雜降莰烷-2-羧酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、金剛烷羧酸2-嗎啉代乙酯、甲酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、丙酸2-1-哌啶基乙酯、乙醯氧基乙酸2-嗎啉代乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、苯甲酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、苯甲酸2-1-哌啶乙酯、苯甲酸2-嗎啉代乙酯、苯甲酸2-(1-咪唑基)乙酯、苯甲酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、苯甲酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、4-甲氧苯甲酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、4-甲氧苯甲酸2-1-哌啶乙酯、4-甲氧苯甲酸2-嗎啉代乙酯、4-甲氧苯甲酸2-(1-咪唑基)乙酯、4-甲氧苯甲酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、4-甲氧苯甲酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、4-苯基苯甲酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、4-苯基苯甲酸2-1-哌啶乙酯、4-苯基苯甲酸2-嗎啉代乙酯、4-苯基苯甲酸2-(1-咪唑基)乙酯、4-苯基苯甲酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、4-苯基苯甲酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、1-萘羧酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、1-萘羧酸2-1-哌啶乙酯、1-萘羧酸2-嗎啉代乙酯、1-萘羧酸2-(1-咪唑基)乙酯、1-萘羧酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、1-萘羧酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、2-萘羧酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、2-萘羧酸2-1-哌啶乙酯、2-萘羧酸2-嗎啉代乙酯、2-萘羧酸2-(1-咪唑基)乙酯、2-萘羧酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、2-萘羧酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、4-[2-(甲氧基羰基氧)乙基]嗎啉、1-[2-(第三丁氧基羰基氧)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧乙氧基羰基氧)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯啶基)丙酸甲酯、3-1-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉代丙酸甲酯、3-(硫嗎啉代)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯啶基)丙酸甲酯、3-嗎啉代丙酸乙酯、3-1-哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-羥基乙酯、3-嗎啉代丙酸2-乙醯氧基乙酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-氧代四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉代丙酸四氫呋喃酯、3-1-哌啶丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉代丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-(2-甲氧乙氧基)乙酯、3-嗎啉代丙酸丁酯、3-1-哌啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯啶基)甲基-γ-丁內酯、β-1-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉代-δ-戊內酯、1-吡咯啶基乙酸甲酯、1-哌啶基乙酸甲酯、嗎啉代乙酸甲酯、硫嗎啉代乙酸甲酯、1-吡咯啶基乙酸乙酯等。
再者，相對於全基質樹脂100質量分，淬滅劑的摻合量為0.01~20質量分，特別是0.1~10質量分較為理想。由於摻合量為0.01質量分以上時，可得到效率良好的摻合效果，而在20質量分以下時，靈敏度不會下降，故較為理想。
本發明的光阻材料中，除了上述成分以外，為了提升塗布性，可添加作為任意成分之慣用的界面活性劑(E)。再者，任意成分的添加量，在不妨礙本發明之效果的範圍，可定為通常量。
界面活性劑之具體例，係記載於日本特開2008-111103號公報之段落(0165)～(0166)。又，亦宜使用下列結構式(surf-1)之部分氟化環氧丙烷開環聚合物系之界面活性劑。
[化62]
在此之R、Rf、A”、B”、C”、m”、n”，不論上述界面活性劑以外之記載，僅可應用於上式(surf-1)。R表示2~4價之碳數2~5之脂肪族基，具體而言，2價者可舉出伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基，3或4價者，可舉出下述者。
[化63]
(式中之虛線表示鍵結肢，各為自甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇所衍生之部分結構。)
該等中較宜使用者為1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。
Rf表示三氟甲基或五氟乙基，而較理想之樣態為三氟甲基。m”為0～3之整數，n”表示1～4之整數，m”與n”之和表示R之價數，並為2～4之整數。A”表示1，B”表示2～25之整數，C”表示0～10之整數。較理想之樣態為B”表示4～20之整數，C”為0或1。再者，上述結構之各構成單位並不規定其排列，可為嵌段亦可為任意鍵結。關於部分氟化環氧丙烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，係詳見於美國專利第5,650,483號說明書等。
上述界面活性劑之中，尤以FC-4430、SurflonS-381、Surfinol E1004、KH-20、KH-30、及以上述構造式(surf-1)所示之環氧丙烷開環聚合物較為理想。該等可單獨或組合2種以上而使用。
相對於光阻材料中之基質樹脂100質量分，本發明之光阻材料中的界面活性劑之添加量為2質量分以下，較理想之樣態為1質量分以下，而摻合時，定為0.01質量分以上較為理想。
本發明之光阻材料，使用水之浸液曝光中，特別是不使用光阻保護膜的情況，可添加藉由定向於旋轉塗布後之光阻表面而具有減少水滲入或淋溶之機能的界面活性劑。該界面活性劑較理想之樣態為高分子型的界面活性劑，並有不溶於水而可溶於鹼性顯影液的性質，特別是撥水性高，且可增加滑水性者。
相對於光阻材料之基質樹脂100質量分，該高分子型的界面活性劑之添加量為0.001~20質量分，而較理想之樣態為0.01~10質量分的範圍。該等係詳見於日本特開2007-297590號公報。
將本發明之高分子化合物用於化學放大負型光阻材料時，需要具有藉由酸交聯劑而具有可能交聯結構的取代基之重複單位。更具體而言，可舉出來自於丙烯酸、甲基丙烯酸、羥苯乙烯(取代位置為任意)、羥乙烯基萘(取代位置為任意)之重複單位等，但並不限定於此。
再者，上述高分子化合物以外亦可添加鹼可溶性樹脂。
例如可舉出：聚(對羥基苯乙烯)、聚(間羥基苯乙烯)、聚(4-羥基-2-甲基苯乙烯)、聚(4-羥基-3-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基-對羥基苯乙烯)、部分氫化(對羥基苯乙烯)共聚物、(對羥基苯乙烯-α-甲基-對羥基苯乙烯)共聚物、(對羥基苯乙烯-α-甲基苯乙烯)共聚物、(對羥基苯乙烯-苯乙烯)共聚物、(對羥基苯乙烯-間羥基苯乙烯)共聚物、(對羥基苯乙烯-苯乙烯)共聚物、(對羥基苯乙烯-丙烯酸)共聚物、(對羥基苯乙烯-甲基丙烯酸)共聚物、(對羥基苯乙烯-丙烯酸甲酯)共聚物、(對羥基苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、(對羥基苯乙烯-丙烯酸甲酯)共聚物、(對羥基苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、(丙烯酸-丙烯酸甲酯)共聚物、(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、(丙烯酸-馬來醯亞胺)共聚物、(甲基丙烯酸-馬來醯亞胺)共聚物、(對羥基苯乙烯-丙烯酸-馬來醯亞胺)共聚物、(對羥基苯乙烯-甲基丙烯酸-馬來醯亞胺)共聚物等，但並不限於該等之組合。
本發明之高分子化合物及其他的鹼可溶性樹脂的摻合比率為100：0～10：90，尤以100：0～20：80之質量比的範圍內較為理想。當本發明之高分子化合物之摻合比於該範圍內時，因可得到效率良好的光阻材料之較佳的性能，故較為理想。藉由適當改變上述摻合比率，而可調整光阻材料之性能。
再者，上述鹼可溶性樹脂不限1種，亦可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，而可調整光阻材料之性能。
又，藉由(F)成分之酸而交聯的交聯劑，亦即，藉由酸之作用而形成交聯結構的酸交聯劑，可舉出分子內具有2個以上羥甲基、烷氧甲基、環氧基或乙烯醚基之化合物，取代甘脲衍生物、尿素衍生物、六(甲氧基甲基)三聚氰胺等，適用於作為本發明之化學放大負型光阻材料之酸交聯劑。例如N,N,N’,N’-四甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲基三聚氰胺、四羥基甲基取代甘脲類及四甲氧基甲基甘脲之四烷氧基甲基取代甘脲類、取代及未取代雙羥基甲酚類、雙酚A等酚性化合物與環氧氯丙烷等縮合物。特別理想之交聯劑為1,3,5,7-四甲氧基甲基甘脲等1,3,5,7-四烷氧基甲基甘脲或1,3,5,7-四羥基甲基甘脲、2,6-二羥甲基對甲酚、2,6-二羥基甲酚、2,2’,6,6’-四羥甲基-雙酚A及1,4-雙-[2-(2-羥丙基)]-苯、N,N,N’,N’-四甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲基三聚氰胺等。
本發明之化學放大型光阻材料中之(F)成分的酸交聯劑之添加量為任意，但相對於光阻材料中之基質樹脂100質量分，係為1～20質量分，且尤以5～15質量分較為理想。該等交聯劑可單獨亦可同時使用2種以上。
本發明的光阻材料中，更可視需要添加作為任意成分的防溶解劑、酸性化合物、穩定劑、色素等其他成分。再者，該等任意成分之添加量，在不妨礙本發明之效果的範圍，可定為通常量。
使用本發明之光阻材料並形成圖案時，可採用公知的微影技術而進行。以下表示一例，但本發明的圖案形成方法並不限定於此。
例如於積體電路製造用基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG，抗有機反射膜等)、或光罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)，利用旋轉塗布等方法塗布，俾使膜厚為0.05～2.0μm，並令其在熱板上於60～150℃預烘1～20分鐘，而較理想之樣態為於80～140℃預烘1～10分鐘。接著，將形成目的圖案所需的光罩罩蓋於上述光阻膜上，照射遠紫外線、準分子雷射、X射線等高能量射線或電子束。或，不隔著形成圖案所需的光罩，直接進行電子束描繪。曝光量，於光曝光時為1～200mJ/cm2 ，而較理想之樣態為10～100mJ/cm2 程度，又，若為電子束曝光，俾使曝光量為0.1～20μC/cm2 左右，較理想之樣態為3～10μC/cm2 左右而曝光較為理想。曝光除了通常曝光法以外，視情況可使用在光罩與光阻膜之間進行浸液之浸液(Immersion)法。該情況中亦可使用不溶於水的保護膜。接著，在熱板上，於60～150℃進行1～20分鐘，較理想之樣態為於80～140℃進行1～10分鐘的曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1～5質量%，較理想之樣態為2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼性水溶液之顯影液，於0.1～3分鐘之間，較理想之樣態為0.5～2分鐘之間，藉由浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法而顯影，在基板上形成目的圖案。又，本發明之光阻材料，特別是在高能量射線之中，尤以利用250～190nm之遠紫外線或準分子雷射、EUV、X射線及電子束進行微細圖案化最為理想。
上述不溶於水的保護膜係用於防止來自光阻膜的溶出物、提升膜表面之滑水性，而使用大致分為2種。1種為藉由不溶解光阻膜之有機溶劑，在鹼顯影前必需剝離之有機溶劑剝離型，另1種為對鹼性顯影液為可溶且於光阻膜可溶部之除去，同時除去保護膜之鹼可溶型。
後者，尤以對水為不溶且溶解於鹼性顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物為基質且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑的材料較為理想。
上述對水為不溶且對於鹼性顯影液為可溶的界面活性劑亦可為溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料。
再者，圖案形成方法之辦法，可於光阻膜形成後，藉由進行純水沖洗(post soak)，而萃取來自膜表面之酸產生劑等，或進行微粒的流洗，亦可於曝光後進行將膜上殘留的水除去之沖洗(post soak)。
當於空白光罩上實施上述光阻圖案形成並製造光罩時，尤以用於鉻系材料為最表面材料的空白光罩之加工時，光阻圖案不易受到基板依存性之影響，因此可有效地應用本發明之圖案形成方法。又，於含有鉬-矽化合物等於矽中含有氧或氮之材料上形成光阻圖案之情況，由於可得到高解析性、經時穩定性，顧可進行高可靠性之光罩的製造。
以上述光阻圖案作為蝕刻光罩的空白光罩之加工，可使用公知的任一方法，但是最表面為鉻系化合物時，一般使用含氧之氯系乾式蝕刻，而最表面為過渡金屬-矽化合物時，一般使用氟系乾式蝕刻。
[實施例]
以下示列實施例與比較例，並具體地說明本發明，但本發明並非限定於此。
(合成例1-1)4-(2-甲基丙烯醯氧乙氧基)苯基二苯鋶=4-甲基苯磺酸酯之合成
依照將4-烴苯基二苯鋶=4-甲基苯磺酸酯用於起始原料的專利國際公開2007-69640號記載之方法而合成目的物。維持粗製物而用於下一反應。
[化64]
(合成例1-2)三乙銨=1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸酯之合成
將以日本特開2007-304490號公報記載之方法調製的三乙銨=1,1,3,3,3-五氟-2-(三甲基乙醯氧基)丙烷-1-磺酸酯溶解於甲醇中，並加入二當量的氫氧化鈉25wt%水溶液。在確認以19F-NMR切斷三甲基乙醯氧基後，加入12N鹽酸2.1當量，與甲醇-水一起減壓餾去，在得到的殘渣中加入乙醚並進行結晶化。過濾含有食鹽的粗製物，接著加入三乙胺(1.5當量)、4-二甲基胺吡啶(0.025當量)、乙腈(粗製物的4重量倍)，並將其冰冷。滴加甲基丙烯酸酐(1.0當量)並攪拌一晚。在反應液中加入3N鹽酸令其為酸性，於低溫減壓餾去乙腈後溶解二氯甲烷，並進行水洗。減壓餾去二氯甲烷後，維持粗製物，不經精製而用於下一反應。
[化65]
(合成例1-3)4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基二苯鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸酯之合成(PAG-1)
將前述合成例1-1的4-(2-甲基丙烯醯氧乙氧基)苯基二苯鋶=4-甲基苯磺酸酯與合成例1-2的三乙銨=1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸酯一併以二氯甲烷-水系進行離子交換。將水洗後的有機層減壓濃縮，並將殘渣藉由矽凝膠管柱層析而精製，得到油狀物之目的物。以下示列目的物之結構。
[化66]
得到之目的物的光譜資料示於以下。核磁共振光譜(1 H-NMR、19 F-NMR/DMSO-d6 )的結果示於圖1及圖2。再者，係觀測到1 H-NMR之微量的殘餘溶劑(二異丙醚、水)。
紅外線吸收光譜(IR(KBr)；cm-1 )
1743、1717、1590、1496、1477、1448、1372、1311、1296、1264、1215、1169、1133、1069、994、949、902、839、750、684、642 cm-1 。
飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE　M+ 391(相當於C24 H23 O3 S)
NEGATIVE　M- 297(相當於C7 H6 F5 O5 S)
(合成例1-4)4-烴苯基二苯鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸酯之合成
將4-烴苯基二苯鋶=4-甲基苯磺酸酯與合成例1-2所得到的三乙銨=1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸酯一併以二氯甲烷-水系進行離子交換。將水洗後的有機層減壓濃縮，並維持粗製物用於下一反應。
[化67]
(合成例1-5)4-甲基丙烯醯氧基苯基二苯鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸酯之合成(PAG-2)
將合成例1-4所得到之4-烴苯基二苯鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸酯20毫莫耳、甲基丙烯酸酐22毫莫耳、三乙胺24毫莫耳、N,N-二甲基胺吡啶4毫莫耳一併攪拌一晚後，在反應液中加入稀鹽酸並停止反應。將經淬滅的反應液之有機層分離，接著水洗該有機層，並減壓餾去二氯甲烷。在殘渣中加入甲基異丁酮並分離有機層，接著水洗該有機層，並減壓餾去甲基異丁酮。將得到的殘渣以二異丙醚清洗而得到油狀物之目的物(產率76%)。以下示列目的物之結構。
[化68]
得到之目的物的光譜資料示於以下。核磁共振光譜
(1 H-NMR、19 F-NMR/DMSO-d6)的結果示於圖3及圖4。再者，係觀測到1 H-NMR之微量的殘餘溶劑(二異丙醚、二氯甲烷、水)。
紅外線吸收光譜(IR(D-ATR)；cm-1 )
1741、1637、1584、1489、1477、1447、1406、1376、1321、1251、1215、1185、1170、1116、1070、996、948、902、883、839、808、750、684、642cm-1 。
飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE　M+ 347(相當於C22 H19 O2 S)
NEGATIVE　M- 297(相當於C7 H6 F5 O5 S)
(PAG-3~PAG-8的合成例)
使用2,6-二甲基-4-烴苯基二苯鋶=4-甲基苯磺酸酯或雙(4-甲基苯基)(4-烴苯基)鋶=4-甲基苯磺酸酯、或是雙(4-三級丁基苯基)(4-烴苯基)鋶=4-甲基苯磺酸酯代替4-烴苯基二苯鋶=4-甲基苯磺酸酯，其他係與該合成例1-1~1-5進行相同的操作而可合成以下所示之PAG-3~PAG-8。
[化69]
本發明的高分子化合物係以下述所示之配方而合成。
(合成例2-1)聚合物1的合成
在為氮氣環境下的燒瓶中加入4.78g的4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基二苯鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸酯(PAG-1)、6.87g的甲基丙烯酸6-甲基-螺環[4.5]癸-6-基、1.37g的甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷、4.41g的甲基丙烯酸-4,8-二氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-2-基、0.67g的2,2’-偶氮雙-(2-丙酸甲酯)、0.14g的2-硫醇乙醇、23.9g的MEK(甲乙酮)，調製單體溶液。在為氮氣環境下的另一燒瓶中加入8.8g的MEK，攪拌同時加熱至80℃後，花費4小時滴加該單體溶液。滴加結束後，將聚合液的溫度保持於80℃，並持續攪拌2小時，接著冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加於10g的MEK與150g的己烷混合溶劑，並將析出的共聚物分濾。將共聚物以MEK 30.0g與己烷60.0g的混合溶劑清洗2次後，在50℃真空乾燥20小時，而得到該聚合物1所示之白色粉末固體狀的高分子化合物。產量為12.42g，產率為83%。
[化71]
(聚合物1)
(a=0.06,b=0.50,c=0.34,d=0.10)
(合成例2-2~22、44~49)聚合物2~22、聚合物44~49之合成
除了改變各單體的種類、摻合比以外，係藉由與合成例2-1同樣的步驟而合成示於表1、表2的高分子化合物。
(合成例2-23)聚合物23之合成
在為氮氣環境下的燒瓶中加入2.70g的4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基二苯鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1-磺酸酯、12.0g的4-戊氧基苯乙烯12.5g的甲基丙烯酸4-羥苯、2.8g的乙烯合萘、2.90g的2,2’-偶氮雙-(2-丙酸甲酯)、30.0g的MEK(甲乙酮)，調製單體溶液。在為氮氣環境下的另一燒瓶中加入40g的MEK，攪拌同時加熱至80℃後，花費4小時滴加該單體溶液。滴加結束後，將聚合液的溫度保持於80℃，並持續攪拌16小時，接著冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加於250g的甲苯與500g的己烷混合溶劑，並將析出的共聚物分濾。將經分濾的共聚物以己烷100g清洗2次後，在40℃真空乾燥20小時，而得到該聚合物23所示之白色粉末固體狀的高分子化合物。產量為28.5g，產率為95%。
[化71]
(聚合物23)
(a=0.025,b=0.50,c=0.40,d=0.075)
(合成例2-24~2-34、50)聚合物24~34、聚合物50之合成
除了改變各單體的種類、摻合比以外，係藉由與合成例2-23同樣的步驟而製造示於表1、表2的高分子化合物。
(合成例2-35~2-41、51)聚合物35~41、聚合物51之合成
將根據前述配方而得到的聚合物27~34溶解於甲醇、四氫呋喃混合溶劑，加入草酸並於40℃進行去保護反應。以吡啶中和處理後藉由進行通常之再沉澱精製而得到具有羥苯乙烯單位的高分子化合物聚合物35~41、51。
(合成例2-42、43、52)聚合物42、43、聚合物52之合成
在聚合物40中將1-氯-4-甲氧-2-甲基丙烷於鹼性條件下反應而得到目的之聚合物42。同樣在聚合物41及聚合物35中將8-(1-氯-2-甲基丙氧)-三環[5.2.1.02,6 ]癸烷於鹼性條件下反應而得到目的之聚合物43及52。
關於合成例2-27~2-43、51、52之聚羥苯乙烯衍生物之去保護與保護，係詳見於日本特開2004-115630號公報、日本特開2005-8766號公報等。
合成的高分子化合物示於表1及表2，各單位的結構示於表3~7。再者，下述表1及表2之導入比表示莫耳比。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
(實施例1-1~24、比較例1-1~9)
光阻材料之製備
將前述所製造的聚合物1~3、5、8、9、14~26、37~39、43、46、47(以下的實施例用)、以及聚合物44~52(以下的比較例用)作為基質樹脂而使用，並以表8所示的成分添加酸產生劑、淬滅劑(鹼)、及溶劑，在混合溶解後將該等以鐵氟龍(註冊商標)製過濾器(孔徑0.2μm)過濾，得到光阻材料(R-1~24)及比較例用的光阻材料(R25~33)。再者，溶劑全部使用含有0.01質量%之作為界面活性劑之後述的Omnova公司製界面活性劑(界面活性劑-1)。
[表8]
表8中，縮寫所代表的酸產生劑、淬滅劑(鹼)、及溶劑各別如以下所述。
PAG-A：三苯鋶2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯(日本特開2007-145797號公報記載的化合物)
PAG-B：三苯鋶2,4,6-三異丙苯磺酸酯
Base-1：月桂酸2-嗎啉乙酯
Base-2：N-氧化參(2-甲氧甲氧基乙基)胺
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
CyHO：環己酮
EL：乳酸乙酯
PGME：丙二醇單甲醚
界面活性劑-1:3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧甲基)環氧丙烷‧四氫呋喃‧2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚物(Omnova公司製)
(實施例2-1~12、比較例2-1~4)
解析性、曝光限度及線邊緣的粗糙程度(LER)之評鑑：ArF曝光
在矽基板上塗布抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製，ARC-29A)，並於200℃烘烤60秒鐘而製成抗反射膜(膜厚78nm)的基板上，旋轉塗布本發明之光阻材料(R-1~10、15、16)及比較用的光阻材料(R-25~28)，使用熱板並烘烤60秒鐘，而製成100nm膜厚的光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描曝光機台(Nikon(股)製、NSR-S307E、NA=0.85、4/5輪帶照明、6%半階調相位偏移光罩)令前述物曝光，於100℃實施60秒鐘烘烤(PEB:post exposure bake)，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒鐘顯影。
光阻之評鑑，以80nm群組之線及間距以1:1解析之曝光量作為最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )，以該曝光量為分離之線及間距之最小線寬(nm)作為評鑑光阻之解析度。曝光限度之評鑑，係求出使上述最適曝光量變化時圖案尺寸容許為80nm±10%之曝光量範圍，將該值除以最適曝光量，並以百分率表示。值愈大，則由於曝光量變化所造成性能變化小，曝光限度良好。再者，使用Hitachi High Technologies(股)製臨界尺寸SEM(S-9380)，測定80nm線及間距之線邊緣的粗糙程度(LER)。結果示於表9。
[表9]
根據表9中的實施例之結果，確認本發明之光阻材料於ArF準分子雷射曝光中，解析性能佳，同時線邊緣的粗糙程度小，且曝光限度亦優異。
(實施例3-1~8、比較例3-1~3)
解析性及線邊緣的粗糙程度(LER)之評鑑：EB描繪評鑑
將本發明之光阻材料(R-17~24)、及比較用的光阻材料(R-31~33)，旋轉塗布於ACT-M(Tokyo Electron Ltd.製)152mm角的最表面為氧化氮化氯膜之空白光罩上，並於110℃烘烤600秒鐘而製成60nm的光阻膜。得到的光阻膜之膜厚測定，係使用光學式測定器NanoSpec(Nanometrics公司製)而進行。測定除了由空白基板外周10nm至內側為止的外緣部分以外，於空白基板的面內81處進行，並算出膜厚平均值與膜厚範圍。
再者，使用電子束曝光設備(NuFlare Technology,Inc.製，EBM-5000plus，加速電壓50keV)曝光，於110℃實施600秒鐘烘烤(PEB:post exposure bake)，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行顯影，而可得到正型的圖案。並且將得到的光阻圖案如下述之進行評鑑。
將製成的圖案晶圓以上空SEM(掃瞄式電子顯微鏡)觀察，以200nm之線及間距1:1解析之曝光量作為最適曝光量(μC/cm2 )，並以200nm之線及間距1:1解析之曝光量之最小尺寸作為解析度，將100nmLS的線邊緣的粗糙程度(LER)以SEM測定。關於圖案形狀，以目視判定是否為矩形。EB描繪之本發明的光阻材料及比較用的光阻材料之評鑑結果示於表10。
[表10]
根據表10中的結果，確認本發明之光阻材料於EB描繪評鑑中，解析性能及LER均優異。
(實施例4-1~4、比較例4-1、2)
靈敏度、解析性之評鑑：EUV曝光
將本發明之光阻材料(R-11~14)、及比較用的光阻材料(R-29、30)，旋轉塗布於經六甲基二矽烷(HMDS)處理的矽晶圓上，並於110℃實施60秒鐘的熱處理而形成厚50nm的光阻膜。再者，使用EUV微型步進曝光機(NA0.3，單極照明)曝光，於95℃實施60秒鐘的熱處理(PEB：post exposure bake)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液實施30秒鐘顯影，而可得到正型圖案。
將得到的光阻圖案如下述之進行評鑑。
將32nm之線與間隔的頂部與底部以1：1解析之曝光量定為最適曝光量(靈敏度：Eop)，以該曝光量中為分離之線與間隔的最小線寬作為評鑑光阻之解析度。結果示於表11。
[表11]
根據表11中的結果，確認本發明之光阻材料即使於EUV曝光，仍為高靈敏度且解像性能優異。
再者，本發明並不限定於該實施形態。該實施形態為示列之具有本發明之申請專利範圍所記載之技術的思想與實質相同的構成，而發揮同樣的作用效果者，不論是何者，亦包含於本發明的技術範圍。
[圖1]表示合成例1-3的PAG-1之1 H-NMR的圖。
[圖2]表示合成例1-3的PAG-1之19 F-NMR的圖。
[圖3]表示合成例1-5的PAG-2之1 H-NMR的圖。
[圖4]表示合成例1-5的PAG-2之19 F-NMR的圖。

Claims (17)

  1. 一種下述通式(2)所示之鋶鹽； (式中之W1 表示可包含單鍵結、及雜原子之碳數1~30的二價烴基中之任一種；W2 表示可包含單鍵結、及雜原子之碳數1~33的二價烴基中之任一種；A1 表示單鍵結、醚鍵結、以及酯鍵結中之任一種；R11 、R21 、R31 各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基、或是烷氧基；再者，R21 及R31 可相互鍵結，並與式中之硫原子一起形成環；R4 及R5 各自係為獨立，並代表氫原子、氟原子、甲基以及三氟甲基中之任一種；k為0~4，m、n各自係為獨立，並為0~5；p、q各自係為獨立，並代表0或1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋶鹽，該鋶鹽為下述通式(3)所示者；[化3] (式中之W1 及W2 各別獨立地表示可包含單鍵結、及雜原子之碳數1~30的二價烴基中之任一種；A1 表示單鍵結、醚鍵結、以及酯鍵結中之任一種；A2 表示氫原子及三氟甲基中之任一種；R11 、R21 、R31 各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基、或是烷氧基中之任一種；再者，R21 及R31 可相互鍵結，並與式中之硫原子一起形成環；R4 及R5 各自係為獨立；並代表氫原子、氟原子、甲基以及三氟甲基中之任一種；k為0~4，m、n各自係為獨立，並為0~5；p、q各自係為獨立，並代表0或1)。
  3. 一種高分子化合物，係為含有以下通式(4)所示之重複單位者； (式中之W1 表示可包含單鍵結、及雜原子之碳數1~30的二價烴基中之任一種；W2 表示可包含單鍵結、及雜原子之碳數1~33的二價烴基中之任一種；A1 表示單鍵結、醚鍵結、以及酯鍵結中之任一種；R11 、R21 、R31 各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基、或是烷氧基；再者，R21 及R31 可相互鍵結，並與式中之硫原子一起形成環；R4 及R5 各自係為獨立，並代表氫原子、氟原子、甲基以及三氟甲基中之任一種；k為0~4，m、n各自係為獨立，並為0~5；p、q各自係為獨立，並代表0或1)。
  4. 如申請專利範圍第3項之高分子化合物，係為含有以下通式(5)所示之重複單位者； (式中之W21 表示可包含單鍵結、及雜原子之碳數1~30的二價烴基中之任一種；A2 表示氫原子及三氟甲基中之任一種；W1 、A1 、R11 、R21 、R31 、R4 、R5 、k、m、n、p、q係與前述相同)。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之高分子化合物，更可為含有以下通式(6)~(10)所示之重複單位中之任一種以上者； (式中之R6 、R7 各別獨立地表示氫原子及羥基中之任一種；R8 表示氫原子、以及碳數1~10之烷基中之任一種；R9 各自係為獨立，並代表氫原子、氟原子、甲基以及三氟甲基中之任一種；X1- 表示酸不安定基；Y1 表示具有內酯結構的取代基；Z1 表示氫原子、碳數1~15之氟烷基、以及碳數1~15之含氟化醇取代基中之任一種；N表示0~2的整數；B表示可藉由單鍵結、以及氧原子取代之碳數1~10的二價烴基中之任一種；a表示0~3的整數，b表示1~3的整數)。
  6. 如申請專利範圍第3或4項之高分子化合物，更可為含有以下通式(11)~(15)所示之重複單位中之任一種以上者； (式中之R9 各自係為獨立，並代表氫原子、氟原子、甲基以及三氟甲基中之任一種；X1 表示酸不安定基；G表示氧原子或是羰氧基(-C(=O)O-))。
  7. 一種高分子化合物之製造方法，至少藉由共聚合以下通式(2-1)及(2-2)所示的單體而得到申請專利範圍第3至6項中任一項之高分子化合物；[化8] (式中之Xa- 表示非親核性陰離子；Za+ 表示鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、錪離子、及鋶離子中之任一種；R4 、R5 、R11 、R21 、R31 、W1 、W2 、A1 、p、q、k、m、n係與前述相同)。
  8. 一種高分子化合物之製造方法，藉由摻合以下通式(2-1)’所示之含有重複單位的聚合物與以下通式(2-2)’所示之含有重複單位的聚合物，而得到申請專利範圍第3至6項中任一項之高分子化合物； (式中之Xa- 表示非親核性陰離子；Za+ 表示鋰離子、鈉離子、鉀離子、銨離子、錪離子、及鋶離子中之任一種；R4 、R5 、R11 、R21 、R31 、W1 、W2 、A1 、p、q、k、m、n係與前述相同)。
  9. 一種光阻材料，含有申請專利範圍第3至6項中任一項之高分 子化合物作為基質樹脂。
  10. 一種光阻材料，含有申請專利範圍第3至6項中任一項之高分子化合物、以及不含該通式(4)所示之重複單位的高分子化合物作為基質樹脂。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之光阻材料，該光阻材料更可為包含由以下通式(1)所示之鋶鹽組成的酸產生劑以外的酸產生劑者； (式中之X、Y表示具有聚合性官能基的基；Z表示可包含雜原子之碳數1~33的二價烴基；R1 表示可包含雜原子之碳數1~36的二價烴基；R2 及R3 各自表示可包含雜原子之碳數1~30的一價烴基，或是R2 及R3 相互鍵結，並與式中之硫原子一起形成環)。
  12. 如申請專利範圍第9或10項之光阻材料，該光阻材料更可為包含淬滅劑(quencher)者。
  13. 如申請專利範圍第9或10項之光阻材料，該光阻材料更可為包含不溶於水而可溶於鹼性顯影液的界面活性劑者。
  14. 一種圖案形成方法，至少包含將申請專利範圍第9至13項中任一項之光阻材料塗佈於基板上的步驟、加熱處理後，於高能量射線下透過光罩曝光的步驟、使用顯影液顯影的步驟。
  15. 一種圖案形成方法，至少包含將申請專利範圍第9至13項中 任一項之光阻材料塗佈於基板上的步驟、塗布不溶於水而可溶於鹼性顯影液之保護膜的步驟、在該基板與投影透鏡之間插入水，並於高能量射線下透過光罩曝光的步驟、使用顯影液顯影的步驟。
  16. 一種圖案形成方法，至少包含將申請專利範圍第9至13項中任一項之光阻材料塗佈於基板上的步驟、加熱處理後，以電子束繪圖的步驟、使用顯影液顯影的步驟。
  17. 一種圖案形成方法，至少包含將申請專利範圍第9至13項中任一項之光阻材料塗佈於形成鉻化合物膜的空白光罩上的步驟、加熱處理後，以電子束繪圖的步驟、使用顯影液顯影的步驟。
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