JP5810550B2 - 塩及びレジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、酸発生剤用の塩、該塩に由来する構造単位を有する重合体、並びに該塩及び／又は該重合体を含むレジスト組成物に関する。

特許文献１には、酸発生剤用の塩として、トリフェニルスルホニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート及びビス（シクロヘキシルスルホニウム）ジアゾメタンが記載されている。

特開２００３−１０７７０８号公報

従来の酸発生剤用の塩では、該塩を含有するレジスト組成物から得られるレジストパターンの解像度が必ずしも十分満足できるものではない場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕 式（Ｉ）で表される塩。

［式（Ｉ）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ^１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｘ^２は、炭素数１０〜１4の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ^３は、単結合、^＊１−ＣＯ−Ｏ−^＊２又は^＊１−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＯ−Ｏ−^＊２を表す。
＊１は−Ｃ（Ｒ^３）＝ＣＨ_２との結合手を表す。＊２はＸ^２との結合手を表す。
ｋは１〜６の整数を表す。
Ｚ^{１ ＋}は、有機対イオンを表す。］

〔２〕 Ｘ^１が、^＊１−ＣＯ−Ｏ−^＊２（＊１は−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−との結合手を表し、＊２はＸ^２との結合手を表す。）である〔１〕記載の塩。

〔３〕 Ｚ^{１ ＋}が、トリアリールスルホニウムカチオンである〔１〕又は〔２〕記載の塩。

〔４〕 〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。

〔５〕 〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩に由来する構造単位を有する重合体。

〔６〕 〔４〕記載の酸発生剤と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂とを含むレジスト組成物。

〔７〕 〔５〕記載の重合体を含むレジスト組成物。

〔８〕 さらに塩基性化合物を含む〔６〕又は〔７〕記載のレジスト組成物。

〔９〕 （１）〔６〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れた解像度を有するレジストパターンを製造することができる。

〈式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」と言う場合がある。その他の符号についても同様。）〉
本発明は、上記式（Ｉ）で表される塩である。
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を表す。

Ｘ^１は、２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分枝鎖状アルカンジイル基及び環状飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖状アルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。
分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。
２価の環状飽和炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）が挙げられる。
Ｘ^１はこれらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。

Ｘ^１の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｘ^１−１）〜式（Ｘ^１−６）が挙げられる。Ｘ^１は、好ましくは式（Ｘ^１−１）〜式（Ｘ^１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（Ｘ^１−１）又は式（Ｘ^１−２）が挙げられる。なお、式（Ｘ^１−１）〜式（Ｘ^１−６）は、左側でＣ（Ｒ¹）（Ｒ²）−と結合する。以下の式（Ｘ^１−１）〜式（Ｘ^１−６）の具体例も同様である。

式（Ｘ^１−１）〜式（Ｘ^１−６）中、
Ｘ^１１は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ^１２は、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ^１３は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ^１４は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ^１５及びＸ^１６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ^１７は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ^１８及びＸ^１９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。
中でも、式（Ｘ^１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｘ^１１が単結合又は−ＣＨ_２−である式（Ｘ^１−１）で表される２価の基がより好ましい。

式（Ｘ^１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（Ｘ^１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（Ｘ^１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（Ｘ^１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（Ｘ^１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（Ｘ^１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

Ｘ^１の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。

Ｘ^２における炭素数１０〜１4の２価の芳香族炭化水素基としては、下記の基が挙げられる。ただし、下記の基において＊は結合手を表す。

Ｘ^３としては、単結合、^＊１−ＣＯ−Ｏ−^＊２、^＊１−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−^＊２、^＊１−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−Ｏ−^＊２、^＊１−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯ−Ｏ−^＊２、^＊１−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−Ｏ−^＊２、^＊１−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯ−Ｏ−^＊２及び^＊１−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６−ＣＯ−Ｏ−^＊２（＊はＸ^２との結合手を表す。）が挙げられ、単結合、^＊１−ＣＯ−Ｏ−^＊２又は^＊１−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−^＊２が好ましく、単結合又は^＊１−ＣＯ−Ｏ−^＊がより好ましい。

式（Ｉ）で表される塩としては、例えば以下の塩が挙げられる。

Ｚ^１＋としては、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。

Ｚ^１+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。

これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4〜Ｒ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。

Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。

Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b9〜Ｒ^b11の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒ^b12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b9とＲ^b10と、及びＲ^b11とＲ^b12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。

Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲ^b13〜Ｒ^b18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。

アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒ^b9及びＲ^b10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒ^b11及びＲ^b12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。

カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。

式（ｂ２−１−１）中、
Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ^b19〜Ｒ^b21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。

カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

式（Ｉ）で表される塩は、上述のアニオン及びカチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、以下で表される塩が好ましい。

［式中、Ｒ^b19〜Ｒ^b21、ｖ２〜ｘ２は前記と同じ意味を表す。］

さらに、以下の塩がより好ましい。

式（Ｉ）で表される塩は、例えば、Ｘ^１が式（Ｘ^１−１）で表される基（−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１１−）であり、Ｘ^１１が単結合である式（ＩＡ）で表される塩は、式（ＩＡ−１）で表される塩と式（ＩＡ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。

式（ＩＡ−２）で表される化合物としては、４−メタクリロイルオキシ−１−ナフトール、５−メタクリロイルオキシ−１−ナフトール、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンなどが挙げられる。

式（ＩＡ−１）で表される塩は、式（ＩＡ−３）で表される塩と式（ＩＡ−４）で表される化合物（カルボニルジイミダゾール）とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（ＩＡ−３）で表される塩は、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。

例えば、Ｘ^１が式（Ｘ^１−２）で表される基（−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１３−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１２−）であり、Ｘ^１２が単結合である式（ＩＢ）で表される塩は、式（ＩＢ−１）で表される塩と式（ＩＢ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。

式（ＩＢ−２）で表される化合物としては、４−メタクリロイルオキシ−１−ナフトール、５−メタクリロイルオキシ−１−ナフトール、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレンなどが挙げられる。

式（ＩＢ−１）で表される塩は、例えば、式（ＩＢ−３）で表される塩と式（ＩＢ−４）で表される化合物（カルボニルジイミダゾール）とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。

式（ＩＢ−３）で表される塩は、式（ＩＢ−５）で表される塩と式（ＩＢ−６）で表される化合物とを触媒下で反応させることにより得ることができる。ここで、触媒としては、ヨウ化カリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。溶剤としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

式（ＩＢ−５）で表される塩は、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。
式（ＩＢ−６）で表される化合物としては、ブロモ酢酸等が挙げられる。

本発明の酸発生剤は、式（Ｉ）で表される塩を含有する。式（Ｉ）で表される塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。

〈重合体（Ｄ）〉
本発明の重合体は、式（Ｉ）で表される塩に由来する構造単位を含む重合体である。
本発明の重合体は、式（Ｉ）で表される塩とは異なるモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。
重合体が、式（Ｉ）で表される塩とは異なるモノマーに由来する構造単位を含む場合、重合体における式（Ｉ）で表される塩に由来する構造単位の含有量は、重合体の全単位において、通常１〜３０モル％であり、好ましくは２〜２０モル％であり、より好ましくは３〜１０モル％である。
式（Ｉ）で表される塩とは異なるモノマーについて、以下説明する。

重合体は、酸の作用によりアルカリ可溶となる重合体であることが好ましい。酸の作用によりアルカリ可溶となる重合体は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち、３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。

式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲ^a1及びＲ^a2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す（以下同じ）。

脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などの単環式の飽和環状炭化水素基；縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基；これらが組み合わせられた基（メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基）等が挙げられる。

式（１）では、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して形成する環としては、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。

酸に不安定な基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基であるもの）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。

酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる重合体を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。

酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ１は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。

式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。

アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。

シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。

重合体における式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有する式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する重合体は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有する式（ａ１−３）で表されるモノマーは、重合体の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。

式（ａ１−３）中、
Ｒ^a9は、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ^a13）を表し、Ｒ^a13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜８の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^a10〜Ｒ^a12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲ^a10及びＲ^a11は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。

ここで、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。

Ｒ^a9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ^a13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒ^a10〜Ｒ^a12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ^a10、Ｒ^a11及びこれらが結合する炭素が形成する環としては、例えば、飽和環状炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。

ノルボルネン環を有するモノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。

重合体における式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１−４）が挙げられる。

［式（ａ１−４）中、
Ｒ¹⁰は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ¹¹は同一であっても異なってもよい。
Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘ^ａ２は、単結合又は置換基を有していてもよい２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙ^ａ３は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、前記脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］

ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。

Ｒ¹⁰及びＲ¹¹のアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、炭素数１又は２がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ¹¹のアルコキシ基としては、炭素数１又は２がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ¹²及びＲ¹³の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が好ましい。
Ｘ^ａ２及びＹ^ａ３が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、好ましくはヒドロキシ基である。

モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

重合体における式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

重合体は、好ましくは、式（Ｉ）で表される塩と、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。

酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する重合体を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。

〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。

［式（ａ２−０）中、
Ｒ^８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ^９は同一であっても異なってもよい。］

Ｒ^８におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１又は２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。

このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。

重合体における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。

ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。

式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。

式（ａ２−１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。

重合体における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。

〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a18〜Ｒ^a20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲ^a21、Ｒ^a22又はＲ^a23は、互いに同一でも異なってもよい。

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌ^a4〜Ｌ^a6としては、Ｌ^a3で説明したものが挙げられる。
Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^a18〜Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。

γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。

γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。

γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。

γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。

γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。

γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。

重合体における式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体の全単位において、通常５〜６０モル％であり、好ましくは１０〜５５モル％であり、より好ましくは１５〜５０モル％である。

〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。

式（ａ４−３）中、
Ｒ^a25及びＲ^a26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えば、ヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ^a27）を表すか、或いはＲ^a25及びＲ^a26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、
Ｒ^a27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲ^a27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲ^a27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。

Ｒ^a25及びＲ^a26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ^a27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒ^a27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。

ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。

重合体における式（ａ４−１）、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。

好ましい重合体は、少なくとも、式（Ｉ）で表される塩、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。重合体（Ｄ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。

重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。

〈第１のレジスト組成物〉
本発明の第１のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩を含有する酸発生剤と樹脂とを含有し、さらに、他の酸発生剤を含有していてもよい。

式（Ｉ）で表される塩を有効成分として含有する酸発生剤の含有量は、後述する樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。

〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある〉
本発明の第１のレジスト組成物が含む樹脂は、上記の重合体における式（Ｉ）で表される塩とは異なるモノマーに由来する構造単位を含む樹脂である。

好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。

樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。

〈他の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。

酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］

ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。

２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン；
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基；
１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。

Ｌ^b1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌ^b1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ¹）（Ｑ²）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。

式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌ^b2は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b3は、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b4は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b3及びＬ^b4の炭素数上限は１３である。
Ｌ^b5は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b6及びＬ^b7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b6及びＬ^b7の炭素数上限は１６である。
Ｌ^b8は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b9及びＬ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^ｂ９及びＬ^ｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌ^b2が単結合又は−ＣＨ_２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。

式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

Ｌ^ｂ１の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。

Ｙの脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基（式中、Ｒ^b1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。

特に、Ｙの飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。

なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。

脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。

芳香族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。

−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。

Ｙは、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。

式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌ^ｂ１が式（ｂ１−１）である以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。

脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

スルトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

スルトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

脂肪族炭化水素基又は無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。

酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンとしては、Ｚ^１+と同じものが挙げられる。

酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。

好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。

酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。

〈第２のレジスト組成物〉
本発明の第２のレジスト組成物は、重合体（Ｄ）を含有し、さらに、酸発生剤を含有していてもよい。
重合体の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。

第２のレジスト組成物が含む酸発生剤としては、式（Ｉ）で表される塩及び酸発生剤（Ｂ）が挙げられる。
酸発生剤の含有量は、重合体（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。

〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが適している。
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。

塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。

ここで、Ａｒ^c1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^c5及びＲ^c6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０程度である。
Ｒ^c7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲ^c7は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ^c7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｒ^c7のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。

芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。

塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。

ここで、
Ｒ^c8は、上記Ｒ^c7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲ^c9、Ｒ^c10、Ｒ^c11〜Ｒ^c14、Ｒ^c16〜Ｒ^c19及びＲ^c22は、それぞれ独立に、Ｒ^c5及びＲ^c6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するＲ^c20、Ｒ^c21、Ｒ^c23〜Ｒ^c28は、それぞれ独立に、Ｒ^c7で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲ^c20〜Ｒ^c28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ^c15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^c15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ^c15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数２〜６程度である。
Ｌ^c1及びＬ^c2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲ^c3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
Ｒ^c3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。

化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。

化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。

〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。
溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。

溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。

レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。

塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａ程度が例示される。

得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。

露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

実施例１：［式（Ｉ−１）で表される塩の合成］

式（ＩＩ−１）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−１）で表される塩２０．００部、アセトニトリル８０．００部、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）８．８８部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した後、得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＶ−１）で表される塩を含有する溶液１０３．３１部を得た。

式（ＩＶ−１）で表される塩を含有する溶液１０３．３１部及び式（Ｖ−１）で表される化合物（商品名：４−メタクリロイルオキシ−１−ナフトール 川崎化成工業製）９．８９部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、更に、トリフルオロ酢酸９．３６部を加えて、２３℃で３時間攪拌した後、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム３００部及びイオン交換水７０部を仕込み、３０分間攪拌した後、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、酢酸エチル６０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮してすることにより、式（Ｉ−１）で表される塩６．０３部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３８５．０

実施例２：［式（Ｉ−２）で表される塩の合成］

式（ＩＩ−２）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−２）で表される塩２０．００部、アセトニトリル８０．００部、式（ＩＩＩ−２）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）８．８８部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した後、得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＶ−２）で表される塩を含有する溶液１０３．８９部を得た。

式（ＩＶ−２）で表される塩を含有する溶液１０３．８９部及び式（Ｖ−２）で表される化合物（商品名：６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン 東ソー有機化学製）７．３８部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した後、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム３００部及びイオン交換水７０部を仕込み、３０分間攪拌した後、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、酢酸エチル６０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮してすることにより、式（Ｉ−２）で表される塩４．２５部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３２７．０

実施例３：［式（Ｉ−３）で表される塩の合成］

式（ＩＩ−３）で表される塩２０．００部、アセトニトリル８０．００部、式（ＩＩＩ−３）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）７．７７部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した後、得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＶ−１）で表される塩を含有する溶液１０２．６８部を得た。

式（ＩＶ−３）で表される塩を含有する溶液１０２．６８部及び式（Ｖ−３）で表される化合物１０．４１部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、更に、トリフルオロ酢酸９．３６部を加えて、２３℃で３時間攪拌した後、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム３００部及びイオン交換水７０部を仕込み、３０分間攪拌した後、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、酢酸エチル６０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮してすることにより、式（Ｉ−３）で表される塩２５．４９部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３８５．０

実施例４：［式（Ｉ−４）で表される塩の合成］

式（ＩＩ−４）で表される塩２１．９２部、アセトニトリル８７．６８部、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）７．７７部を仕込み、８０℃で３０分間攪拌した後、得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過して、式（ＩＶ−１）で表される塩を含有する溶液１１５．３６部を得た。

式（ＩＶ−４）で表される塩を含有する溶液１１５．３６部及び式（Ｖ−４）で表される化合物１０．４１部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した後、更に、トリフルオロ酢酸９．３６部を加えて、２３℃で３時間攪拌した後、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム３００部及びイオン交換水７０部を仕込み、３０分間攪拌した後、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、酢酸エチル６０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮してすることにより、式（Ｉ−４）で表される塩２６．１５部を得た。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ３０５．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３８５．０

実施例５：［重合体Ｄ１の合成］

式（Ａ）で表される化合物１５．００部、式（Ｂ）で表される化合物９．９７部、式（Ｃ）で表される化合物３．３５部及び式（Ｉ−１）で表される塩４．６０部を、（モル比５５：３０：１０：５の割合）仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、２質量倍のアセトニトリル６５．８５部を加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．８０部を（全モノマーの合計モル数に対して１２ｍｏｌ％の割合）添加し、これを６時間加熱還流した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製、ろ過し、共重合体を得た。
得られた共重合体と、全モノマーの合計質量に対して３質量倍のメチルイソブチルケトン９８．７８部と、全モノマーの合計質量に対して３質量％の割合でｐ−トルエンスルホン酸０．９９部と、全モノマーの合計質量に対して３質量倍のイオン交換水９８．７８部を添加し、２３℃で６時間攪拌した。その後、分液を行い、得られた有機層に、イオン交換水９８．７８部を添加し、水洗を行った。この水洗を４回行った。得られた有機層を濃縮し、残渣にｎ−ヘプタン４２８．０４部を添加した。得られた混合物を、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過し、重量平均分子量が約３．７×１０^３の共重合体２３．８２部を得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体Ｄ１とする。

実施例６：［重合体Ｄ２の合成］

式（Ａ）で表される化合物１５．００部、式（Ｂ）で表される化合物９．９７部、式（Ｃ）で表される化合物３．３５部及び式（Ｉ−２）で表される塩４．１９部を、（モル比５５：３０：１０：５の割合）仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、２質量倍のアセトニトリル６５．０３部を加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．８０部を（全モノマーの合計モル数に対して１２ｍｏｌ％の割合）添加し、これを６時間加熱還流した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製、ろ過し、共重合体を得た。
得られた共重合体と、全モノマーの合計質量に対して３質量倍のメチルイソブチルケトン９７．５４部と、全モノマーの合計質量に対して３質量％の割合でｐ−トルエンスルホン酸０．９８部と、全モノマーの合計質量に対して３質量倍のイオン交換水９７．５４部を添加し、２３℃で６時間攪拌した。その後、分液を行い、得られた有機層に、イオン交換水９７．５４部を添加し、水洗を行った。この水洗を４回行った。得られた有機層を濃縮し、残渣にｎ−ヘプタン４２２．６９部を添加した。得られた混合物を、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過し、重量平均分子量が約３．９×１０^３の共重合体２０．１４部を得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体Ｄ２とする。

実施例７：［重合体Ｄ３の合成］

式（Ａ）で表される化合物１５．００部、式（Ｂ）で表される化合物９．９７部、式（Ｃ）で表される化合物３．３５部及び式（Ｉ−３）で表される塩４．６０部を、（モル比５５：３０：１０：５の割合）仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、２質量倍のアセトニトリル６５．８５部を加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．８０部を（全モノマーの合計モル数に対して１２ｍｏｌ％の割合）添加し、これを６時間加熱還流した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製、ろ過し、共重合体を得た。
得られた共重合体と、全モノマーの合計質量に対して３質量倍のメチルイソブチルケトン９８．７８部と、全モノマーの合計質量に対して３質量％の割合でｐ−トルエンスルホン酸０．９９部と、全モノマーの合計質量に対して３質量倍のイオン交換水９８．７８部を添加し、２３℃で６時間攪拌した。その後、分液を行い、得られた有機層に、イオン交換水９８．７８部を添加し、水洗を行った。この水洗を４回行った。得られた有機層を濃縮し、残渣にｎ−ヘプタン４３０部を添加した。得られた混合物を、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過し、重量平均分子量が約３．９×１０^３の共重合体２４．１２部を得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体Ｄ３とする。

実施例８：［重合体Ｄ４の合成］

式（Ａ）で表される化合物１５．００部、式（Ｂ）で表される化合物９．９７部、式（Ｃ）で表される化合物３．３５部及び式（Ｉ−４）で表される塩４．９０部を、（モル比５５：３０：１０：５の割合）仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、２質量倍のアセトニトリル６６．４４部を加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．８０部を（全モノマーの合計モル数に対して１２ｍｏｌ％の割合）添加し、これを６時間加熱還流した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製、ろ過し、共重合体を得た。
得られた共重合体と、全モノマーの合計質量に対して３質量倍のメチルイソブチルケトン９９．６６部と、全モノマーの合計質量に対して３質量％の割合でｐ−トルエンスルホン酸１．００部と、全モノマーの合計質量に対して３質量倍のイオン交換水９９．６６部を添加し、２３℃で６時間攪拌した。その後、分液を行い、得られた有機層に、イオン交換水９９．６６部を添加し、水洗を行った。この水洗を４回行った。得られた有機層を濃縮し、残渣にｎ−ヘプタン４５０部を添加した。得られた混合物を、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過し、重量平均分子量が約３．８×１０^３の共重合体２５．２２部を得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを重合体Ｄ４とする。

［樹脂Ａ１の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３．８ｇ（０．６４モル）とをイソプロパノール２６５ｇに溶解して、溶液を窒素雰囲気下で７５℃まで昇温した。溶液に、ラジカル開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶解した液を滴下した。得られた反応液を１２時間過熱還流した。冷却後反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンの共重合体は２５０ｇ（メタノール含有）であった。
得られた共重合体２５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４モル）とをメタノール２０２ｇに加えて２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製、ろ過した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は９５．９ｇであった。重量平均分子量は約８．６×１０^３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約２０：８０であった。この樹脂を樹脂Ａ１とする。

［樹脂Ａ２の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びｐ−アセトキシスチレンの使用量を５９．６ｇ（０．２４モル）及び９０．８ｇ（０．５６モル）に変更したこと以外は、樹脂Ｂ１の合成と同様の操作を行って、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体１０２．８ｇを得た。重量平均分子量は約８．２×１０^３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約３０：７０であった。この樹脂を樹脂Ａ２とする。

以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。表１中「−」は含有量が０であることを表す。

＜酸発生剤＞
Ｉ−１：式（Ｉ−１）で表される塩
Ｉ−２：式（Ｉ−２）で表される塩
Ｂ１：

Ｂ２：トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート
Ｂ３：ビス（シクロヘキシルスルホニウム）ジアゾメタン
＜重合体＞
Ｄ１：重合体Ｄ１
Ｄ２：重合体Ｄ２
Ｄ３：重合体Ｄ３
Ｄ４：重合体Ｄ４
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部

（電子線用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表２の「ＰＥＢ」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。

解像度評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。７０ｎｍを解像しているものを○、解像していないもの×とした。

（ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
レジスト液塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表３の「ＰＥＢ」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表３に示した。

解像度評価：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光した際のパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。４０ｎｍを解像しているものを○、解像していないもの×とした。

本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物から、優れた解像度を有するレジストパターンを製造することができる。

Claims (9)

1. 式（Ｉ）で表される塩。
   

   

   ［式（Ｉ）中、
   Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｘ^１は、式（Ｘ ^１ −１）、式（Ｘ ^１ −５）又は式（Ｘ ^１ −６）で表される基を示す。］
   

   

   ［式（Ｘ ^１ −１）、式（Ｘ ^１ −５）、式（Ｘ ^１ −６）中、
   Ｘ ^１１ は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
   Ｘ ^１７ は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
   Ｘ ^１８ 及びＸ ^１９ は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。
   Ｘ^２は、炭素数１０〜１4の２価の芳香族炭化水素基を表す。
   Ｘ^３は、単結合、＊１−ＣＯ−Ｏ−＊２又は＊１−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）ｋ−ＣＯ−Ｏ−＊２を表す。
   ＊１は−Ｃ（Ｒ^３）＝ＣＨ_２との結合手を表す。＊２はＸ^２との結合手を表す。
   ｋは１〜６の整数を表す。
   Ｚ^{１ ＋}は、有機対イオンを表す。］
2. 式（Ｉ）で表される塩。
   

   

   ［式（Ｉ）中、
   Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｒ ^３ は、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｘ ^１ は、＊１−ＣＯ−Ｏ−＊２（＊１は−Ｃ（Ｒ ^１ ）（Ｒ ^２ ）−との結合手を表し、＊２はＸ ^２ との結合手を表す。）を示す。
   Ｘ ^２ は、炭素数１０〜１4の２価の芳香族炭化水素基を表す。
   Ｘ ^３ は、単結合、＊１−ＣＯ−Ｏ−＊２又は＊１−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ _２ ）ｋ−ＣＯ−Ｏ−＊２を表す。
   ＊１は−Ｃ（Ｒ ^３ ）＝ＣＨ _２ との結合手を表す。＊２はＸ ^２ との結合手を表す。
   ｋは１〜６の整数を表す。
   Ｚ ^{１ ＋} は、有機対イオンを表す。］
3. Ｚ^{１ ＋}が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項１又は２記載の塩。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
5. 請求項１〜３のいずれか記載の塩に由来する構造単位を有する重合体。
6. 請求項４記載の酸発生剤と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂とを含むレジスト組成物。
7. 請求項５記載の重合体を含むレジスト組成物。
8. さらに塩基性化合物を含む請求項６又は７記載のレジスト組成物。
9. （１）請求項６〜８のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
   （２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
   （３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
   （４）露光後の組成物層を加熱する工程、
   （５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
   を含むレジストパターンの製造方法。