KR101623605B1 - 고분자 화합물 및 이것을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물 및 이것을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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사또시 와따나베
준 하따께야마
요우이찌 오사와
다이스께 도몬
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 카르복실산오늄염을 반복 단위로서 갖는 고분자 화합물에 관한 것이다.
Figure 112011013730561-pat00107

[R1은 하기 화학식
Figure 112011013730561-pat00108

으로 표시되는 중합성 단량체에 있어서의 중합 활성을 부여하는 기본 골격 유래 중 어느 하나의 구조를 나타내되, 단 상기 구조 중의 산소 원자로부터 신장하는 결합은 W1과의 결합을 나타내며, R2는 불소 원자 또는 불소 함유 알킬기를 나타내고, W1은 2가의 유기기를 나타내고, Q+는 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온을 나타냄]
본 발명에 따르면, 산의 확산을 보다 균일하고 또한 저확산으로 할 수 있고, 라인 엣지 러프니스가 개선되고, 온도 의존성이 감소되고, 패턴의 기판 의존성이 작은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Description

고분자 화합물 및 이것을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{POLYMER, CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은 신규한 광 반응성 기능을 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물에 관한 것이고, 또한 반도체나 포토마스크 등의 가공에 사용하는, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선에 감응하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 집적 회로의 고집적화에 따라 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고, 0.2 ㎛ 이하 패턴의 가공에서는, 높은 감도와 고해상성을 실현하기 위해서 오로지 산을 촉매로서 이용하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 화학 증폭형 레지스트에 이용하는 재료는 패턴 노광에 이용하는 에너지선에 대하여 어느 정도의 투과율이 필요해지기 때문에, 이용하는 에너지선의 파장에 기초하여, 다양한 것이 선택되어 왔다.
잘 알려진 바와 같이, 현재 실용화되어 있는 일반적 화학 증폭형 레지스트는 그 구성 성분으로서 알칼리성 현상액에 용해되는 고분자 화합물의 산성 관능기의 일부 또는 전부를 산분해성 보호기로 보호하여 알칼리 불용성으로 한 고분자 화합물과, 고에너지선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제를 주된 기능성 성분으로서 함유한다. 그러나, 높은 해상성을 얻기 위해서는, 산발생제로부터 발생한 산의 활성을 제어할 필요가 있고, 성분으로서 염기성 화합물을 더 가할 필요가 있다.
방향족 골격을 구성 요소에 갖는 베이스 수지 재료는 KrF 엑시머 레이저광이나 전자선 노광에 있어서, 골격이 갖는 높은 에칭 내성이나, 페놀성 수산기가 기판에의 밀착성기로서 양호한 물성을 제공한다는 점에서, 주된 구성 재료로서 이용되어 왔다. 또한, 차세대 광원으로서 연구가 재촉되고 있는 EUV에서도, 방향족 골격을 구성 요소로 갖는 재료가 매트릭스 재료로서 이용될 가능성이 높다.
가장 일반적으로 이용되어 온 방향족 골격을 갖는 고분자 화합물은 4-히드록시스티렌 단위를 반복 단위로서 함유하는 고분자 화합물이다. 이 화합물은 약산성을 나타내는 페놀성 수산기를 반복 단위 내에 갖고, 이 관능기는 기판에 대한 양호한 밀착성을 나타냄과 동시에, 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 나타낸다. 따라서, 산분해성의 보호기에 의한 페놀성 수산기의 보호나, 산분해성 보호기로 보호된 (메트)아크릴산 반복 단위와 조합함으로써 산 촉매에 의한 알칼리성 현상액에의 용해성의 스위치를 행할 수 있다. 따라서, 이 개념에 기초하는 다수의 중합체가 제안되어 있고, 예를 들면 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2008-95009호 공보)에서는 선폭 70 nm의 직사각형의 패턴이 형성되어 있다.
또한, KrF 엑시머 레이저광을 이용한 경우보다도 미세한 레지스트 패턴을 얻기 위해서, 보다 단파장인 ArF 엑시머 레이저광을 이용하는 ArF 리소그래피는 현재 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 하는 기술까지 개발되어 있지만, 레지스트 조성물에 이용하는 고분자 화합물은 파장 193 nm에서 고투명한 것을 선택할 필요가 있기 때문에, 방향족 화합물이 아니라, 지환식 구조를 갖는 고분자 화합물이 채용된다. 이 지환식 구조를 갖는 고분자 화합물은, 예를 들면 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 노르보르넨-무수 말레산 교대 중합체, 폴리노르보르넨 및 개환 복분해 중합체, 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 등이 있고, 수지 단체의 투명성을 높인다는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다(예를 들면 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보).
또한, 요즘 상술한 광산발생제도 다양한 검토가 이루어져 왔다. 상기 특허문헌 1이나 2에도 있는 바와 같이, 일반적으로 이용되는 것은 저분자의 술폰산을 발생하는 산발생제인데, 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2001-281849호 공보)에서는 불소화된 탄화수소 치환기를 갖는 카르복실산을 발생하는 산발생제를 제안하고 있고, 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2008-133448호 공보)에서는 중합체에 결합된 술폰산을 발생하는 산발생제가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-95009호 공보 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 일본 특허 공개 제2001-281849호 공보 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보 일본 특허 공개 제2009-7327호 공보 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보 일본 특허 공개 제2005-8766호 공보
상술한 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 전자선 리소그래피는 반도체 제조용의 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결한 것이 되었다. 이 포토마스크 블랭크의 가공에 있어서의 전자선에 의한 패턴 묘화는 일반적으로 전자선빔에 의해 행해져서 마스크를 이용하지 않고, 포지티브형의 경우 레지스트막의 남기고자 하는 영역 이외의 부분을 미세 면적의 전자선빔으로 순차 조사하여 가는 방법이 채용된다. 따라서, 가공면이 미세하게 구획된 전체 영역 상을 송인(送引)하여 가는 작업이 되기 때문에, 포토마스크를 이용하는 일괄 노광에 비하여 시간이 걸린다. 또한, 묘화로 작업 처리량을 떨어뜨리지 않기 위해서는 레지스트막이 고감도인 것이 요구된다. 또한 묘화 시간이 길게 걸리기 때문에, 초기에 묘화된 부분과 후기에 묘화된 부분의 차가 생기기 쉽고, 노광 부분의 진공 중에서의 경시 안정성, 및 패턴의 미세화에 의해 생기는 라인 엣지 러프니스(Line Edge Roughness)의 감소는 중요한 성능 요구 항목이다. 또한, 묘화 후에 행하는 노광 후 소성(post exposure bake) 시에 있어서도 온도 의존성이 큰 선폭 변동을 제공하는 것은, 미세한 패턴을 형성하는 데에 있어서 마스크 가공에 불리하여, 보다 온도 의존성이 작은 화학 증폭형 레지스트 조성물의 개발이 요망되고 있다.
또한, ArF 리소그래피 공정에 있어서도, 해상성, 특히 소밀 의존성, 미세화에 있어서의 마스크 충실성을 향상시킬 것이 요망되고 있다.
그런데, 상기한 바와 같은 레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어는 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 공정 조건 등에 따라서 다양한 개선이 이루어져 왔다. 그 개량의 하나로서, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 해상성에 중요한 영향을 주는 산의 확산의 문제가 있다. 리소그래피 가공에서는 상술한 바와 같이 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이, 노광 후, 노광 후 가열까지의 시간에 의존하여 변화하지 않을 것이 요구되고 있는데, 시간 의존성 변화의 큰 원인은 노광에 의해 발생한 산의 확산이다. 이 산의 확산의 문제는 단순히 발생한 산의 이동능뿐만 아니라, 산의 강도나 보호기와의 매칭에 따라서도 상이한 결과를 제공하여, 포토마스크 가공에 한하지 않고, 일반의 레지스트 조성물에 있어서도 감도와 해상성에 큰 영향을 주는 경우가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 불소화 알킬렌 치환 술폰산보다도 산 강도가 낮고, 또한 충분한 보존 안정성을 갖는 고분자 화합물(고분자성 신규 산발생제), 및 그것을 이용한 라인 엣지 러프니스의 감소, 온도 변화에 대한 선폭 변동의 감소가 실현되고, 또한 고해상성을 제공하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 또한 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로서 갖는 고분자 화합물을 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써, 라인 엣지 러프니스, 온도 의존성의 감소, 또한 해상성이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 고분자 화합물 및 이것을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 카르복실산오늄염을 반복 단위로서 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112011013730561-pat00001
[식 중, R1은 하기 화학식
Figure 112011013730561-pat00002
으로 표시되는 중합성 단량체에 있어서의 중합 활성을 부여하는 기본 골격 유래 중 어느 하나의 구조를 나타내되, 단 상기 구조 중의 산소 원자로부터 신장하는 결합은 W1과의 결합을 나타내며, R2는 불소 원자 또는 불소 함유 알킬기를 나타내고, W1은 2가의 유기기를 나타내고, Q+는 하기 화학식 (a) 또는 하기 화학식 (b)로 표시되는 술포늄 양이온, 또는 하기 화학식 (c)로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타냄
Figure 112011013730561-pat00003
(상기 화학식 (a)에 있어서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴 옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
Figure 112011013730561-pat00004
(상기 화학식 (b)에 있어서, R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 또는 1을 나타내며, R6의 치환기로서 카르보닐기, 히드록실기, 에스테르 구조, 락톤 구조, 아미노기, 아미드기, 에테르 결합성 산소 원자 중 어느 하나를 포함할 수도 있음)
Figure 112011013730561-pat00005
(상기 화학식 (c)에 있어서, R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 또는 1을 나타내며, R6의 치환기로서 카르보닐기, 히드록실기, 에스테르 구조, 락톤 구조, 아미노기, 아미드기, 에테르 결합성 산소 원자 중 어느 하나를 포함할 수도 있음)]
청구항 2:
상기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 카르복실산오늄염의 반복 단위가 하기 화학식 (2)로 표시되는 불소 함유 카르복실산오늄염의 반복 단위이고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000인, 청구항 1에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112011013730561-pat00006
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴 옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
청구항 3:
상기 화학식 (2)로 표시되는 불소 함유 카르복실산오늄염의 반복 단위가 하기 화학식으로 표시되는 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시펜탄산트리페닐술포늄염인, 청구항 2에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112011013730561-pat00007
(식 중, Me는 메틸기를 나타냄)
청구항 4:
극성을 가짐으로써 고분자 화합물에 밀착성을 부여하는 단위로서, 하기 화학식 (3) 내지 (7)로 표시되는 단위를 적어도 하나 더 함유하는, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112011013730561-pat00008
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, A1은 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 양의 정수이며, s는 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
Figure 112011013730561-pat00009
(식 중, R9는 수소 원자, 메틸기 또는 카르복시메틸기를 나타내며, B1은 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 알킬렌기를 나타내고, C1은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 14의 2가의 방향환 또는 2가의 지환식 골격을 나타내며, u는 0 또는 1의 정수이되, 단 u가 1인 경우 B1과 C1이 동시에 단결합이 되는 경우는 없고, u가 0이고, B1이 단결합인 경우 C1은 단결합이거나 2가의 방향환임)
Figure 112011013730561-pat00010
(식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, E1은 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올을 갖는 치환기를 나타냄)
Figure 112011013730561-pat00011
(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R12, R13은 수소 원자 또는 수산기를 나타내며, Y는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타냄)
청구항 5:
산성 관능기를 갖는 반복 단위를 갖고, 수성 알칼리성 현상액에 가용성인, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
청구항 6:
산 촉매에 의해 탈보호 가능한 보호기에 의해 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위를 가져 수성 알칼리성 현상액에 불용성이며, 산 촉매에 의해 상기 보호기가 탈보호되어 수성 알칼리성 현상액에 가용성이 되는, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
청구항 7:
산 촉매에 의해 탈보호 가능한 보호기에 의해 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 (8)로 표시되는 단위인, 청구항 6에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112011013730561-pat00012
(식 중, F1은 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, X는 d가 1인 경우에는 산불안정기를, d가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내는데, 적어도 하나는 산불안정기이며, a는 0 내지 4의 정수이고, c는 0 또는 1이고, d는 1 내지 3의 정수이며, v는 0 또는 1을 나타내며, w는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
청구항 8:
산 촉매에 의해 탈보호 가능한 보호기에 의해 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 (12)로 표시되는 단위인, 청구항 6에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112011013730561-pat00013
(식 중, R18은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, XA는 산불안정기를 나타냄)
청구항 9:
청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
청구항 10:
고에너지선의 조사에 의해 술폰산 화합물을 발생하는 산발생제를 더 함유하는, 청구항 9에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
청구항 11:
피가공 기판 상에 청구항 9 또는 10에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
청구항 12:
상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인, 청구항 11에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 카르복실산오늄염을 반복 단위로서 함유하는 고분자 화합물을, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 배합함으로써 보존 안정성이 우수하고, 또한 초미세 패턴이 요구되는 포지티브형 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 산의 확산을 보다 균일하고 또한 저확산으로 할 수 있고, 라인 엣지 러프니스가 개선되고, 온도 의존성이 감소되고, 패턴의 기판 의존성이 작은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 카르복실산오늄염 구조를 측쇄에 갖는 반복 단위로서 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.
Figure 112011013730561-pat00014
[식 중, R1은 하기 화학식
Figure 112011013730561-pat00015
으로 표시되는 중합성 단량체에 있어서의 중합 활성을 부여하는 기본 골격 유래 중 어느 하나의 구조를 나타내되, 단 상기 구조 중의 산소 원자로부터 신장하는 결합은 W1과의 결합을 나타내며, R2는 불소 원자 또는 불소 함유 알킬기를 나타내고, W1은 2가의 유기기를 나타내고, Q+는 하기 화학식 (a) 또는 하기 화학식 (b)로 표시되는 술포늄 양이온, 또는 하기 화학식 (c)로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타냄
Figure 112011013730561-pat00016
(상기 화학식 (a)에 있어서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴 옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
Figure 112011013730561-pat00017
(상기 화학식 (b)에 있어서, R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 또는 1을 나타내며, R6의 치환기로서 카르보닐기, 히드록실기, 에스테르 구조, 락톤 구조, 아미노기, 아미드기, 에테르 결합성 산소 원자 중 어느 하나를 포함할 수도 있음)
Figure 112011013730561-pat00018
(상기 화학식 (c)에 있어서, R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 또는 1을 나타내며, R6의 치환기로서 카르보닐기, 히드록실기, 에스테르 구조, 락톤 구조, 아미노기, 아미드기, 에테르 결합성 산소 원자 중 어느 하나를 포함할 수도 있음)]
상기 화학식 (1) 중에 F로 표시되는 불소 원자에 의해 술포늄염으로서의 열안정성이 향상되고, 또한 고에너지선 조사에 의해 술포늄 부분이 광분해되면, 통상의 카르복실산보다도 강하고 술폰산보다는 약한 산성도의 산성 측쇄를 발생한다.
상기 화학식 (1) 중, R1은 상기 화학식 중 어느 하나의 구조이고, 중합성 단량체에 있어서의 중합 활성을 부여하는 기본 골격 유래 중 어느 하나의 구조, 즉 비닐에테르 구조, 알릴에테르 구조, 아크릴산에스테르 구조, 메타크릴산에스테르 구조, 노르보르넨에테르 구조, 스티렌에테르 구조로부터 선택되는 하나이다.
R2는 불소 원자 또는 불소 함유 알킬기이다. 이러한 불소 함유 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 내지 12의 것으로서, 탄소수 1 내지 3의 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다. R2는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
또한, W1은, 단결합, 또는 중합성 단량체에 있어서의 중합 활성을 부여하는 기본 골격 유래의 구조인 상기 R1과 α-위치 탄소가 하나 이상의 불소 원자로 치환되어 있는 카르복실레이트 구조를 연결하는 연결기인 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 W1의 2가의 유기기는, 비치환 또는 치환 메틸렌기(-CRxRy-: 단, Rx와 Ry는 동일하거나 상이할 수도 있는 유기기 또는 수소 원자인데, 적어도 한쪽은 유기기임), 비치환 또는 치환된 2가의 지환식 탄화수소기, 비치환 또는 치환된 2가의 방향족 탄화수소기, 비치환 또는 치환된 2가의 헤테로환기 등의 연결기, 또는 이들 연결기와 에테르 결합성 산소 원자, 에테르 결합성 황 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기 등의 연결기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 서로 결합하여 이루어지는 2가의 연결기로서, 이 2가의 연결기 내의 탄소 원자에 결합하는 임의의 수의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, 연결기 내에서 치환기를 포함시킨 구성으로하는 2가 이상의 원자의 1조 이상이 결합을 형성함으로써 환을 형성할 수도 있다.
또한, 상기 W1로서 또는 그의 일부로서, 치환 메틸렌기가 선택되는 경우의 치환기 Rx 및 Ry는 바람직하게는 할로겐 원자 또는 히드록시기 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 축합다환식 방향족기로부터 선택된 탄소수 1 내지 30의 1가의 기로서, 이들 1가의 기는 불소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 또는 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다.
또한, Rx, Ry는 각각을 구성하는 2가 이상의 원자의 1조 이상이 결합을 형성함으로써 환을 형성할 수도 있고, 이 환은 지환식 탄화수소 구조인 것이 바람직하다. Rx, Ry로 표시되는 1가의 바람직한 유기기로서 다음의 것을 들 수 있다. Rx, Ry에서의 비환식의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 30의 것으로서, 탄소수 1 내지 12의 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, i-헥실기, n-옥틸기, i-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있고, 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Rx, Ry로서 비환식의 치환 알킬기가 선택되는 경우의 예로서는, 알킬기가 갖는 수소 원자의 1개 또는 2개 이상을 탄소수 1 내지 4의 알콕실기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등에 의해 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기 등의 저급 플루오로알킬기를 들 수 있다.
Rx, Ry로서 지환식 탄화수소기, 또는 Rx, Ry 각각을 구성하는 2가 이상의 원자의 1조 이상이 결합을 형성함으로써 환을 형성한 지환식 탄화수소기가 선택되는 경우의 예로서는, 단환식의 것이거나, 다환식의 것일 수도 있고, 구체적으로는, 탄소수 3 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 3 내지 30이 바람직하고, 특히 탄소수 3 내지 25가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 단환식기로서는, 환 탄소수 3 내지 12의 것이 바람직하고, 환 탄소수 3 내지 7의 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 것으로서 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 4-tert-부틸시클로헥실기를 들 수 있다. 또한, 다환식기로서는, 환 탄소수 7 내지 15의 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는 스피로환일 수도 있고, 탄소수 3 내지 6의 스피로환이 바람직하다. 바람직하게는, 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기 등이다. 이들 유기기의 환탄소 또는 연결기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 각각 독립적으로 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 이들에 포함되는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 단환식기를 들 수 있다. 여기서, 탄소수 1 내지 30의 알킬기로서는 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 알킬기이다. 또한, 치환 알킬기의 치환기로서는, 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕실기를 들 수 있다. 알콕실기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 것을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기를 들 수 있다.
Rx, Ry로서 알콕실기가 선택되는 경우의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 것을 들 수 있다.
Rx, Ry로서 치환 또는 비치환된 아릴기가 선택되는 경우의 예로서는, 방향환 중의 탄소수가 6 내지 14인 단환식기를 들 수 있고, 환 탄소수 6 내지 10의 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-히드록시페닐기, p-메톡시페닐기, 메시틸기, o-쿠메닐기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, o-플루오로페닐기, m-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-트리플루오로메틸페닐기, m-트리플루오로메틸페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기, 2,3-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,4-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,5-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,6-비스트리플루오로메틸페닐기, 3,4-비스트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐기, p-클로로페닐, p-브로모페닐기, p-요오도페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 방향환 중의 탄소수가 30 이하인 치환 또는 비치환된 축합다환식 방향족기도 바람직하게 이용할 수도 있고, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란센, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 피센, 페릴렌, 펜다펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피란트렌, 오발렌 등으로부터 1개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 1가의 유기기를 들 수 있고, 이들 중 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기로 치환된 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Rx, Ry로서 단환식 또는 다환식의 헤테로환기가 선택되는 경우의 예로서는, 환 원자수 3 내지 25, 특히 4 내지 14의 단환식 또는 다환식의 헤테로환기를 들 수 있고, 예를 들면 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 피라닐기, 피롤릴기, 티안트레닐기, 피라졸릴기, 이소티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 환을 구성하는 원자의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기, 헤테로환기로 치환될 수도 있다. Rx, Ry로서 특히 바람직하게 선택할 수 있는 것으로서, 단환식 또는 다환식의 에테르환, 락톤환을 갖는 것을 들 수 있고, 구체예를 다음에 예시한다.
Figure 112011013730561-pat00019
(식 중, Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, e는 2 내지 4의 정수를 나타냄)
연결기 W1로서 또는 그의 일부로서 2가의 지환식 탄화수소기가 선택되는 경우에는 단환식의 것이거나, 다환식의 것일 수도 있다. 구체적으로는, 탄소수 3 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 3 내지 30이 바람직하고, 특히 탄소수 3 내지 25가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 단환식기로서는, 환 탄소수 3 내지 12의 것이 바람직하고, 환 탄소수 3 내지 7의 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 것으로서 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기, 시클로도데카닐렌기, 4-tert-부틸시클로헥실렌기를 들 수 있다. 또한, 다환식기로서는, 환 탄소수 7 내지 15의 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데칼린의 2가의 잔기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보르닐렌기, 세드롤의 2가의 잔기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는 스피로환일 수도 있고, 그 때, 탄소수 3 내지 6의 스피로환이 바람직하다. 또한, 환탄소 또는 연결기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 알킬기, 히드록실기, 알콕실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기로 치환된 것을 들 수 있다. 여기서, 탄소수 1 내지 30의 알킬기로서는 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 알킬기이다. 치환 알킬기의 치환기로서는, 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕실기를 들 수 있다. 알콕실기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 것을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기를 들 수 있다.
연결기 W1로서 또는 그의 일부로서 2가의 방향족 탄화수소기가 선택되는 경우에는 탄소수 6 내지 30의 단환식기 또는 다환식 방향족기가 예시되고, 단환식기로서는, 환 탄소수 6 내지 14의 것이 바람직하고, 환 탄소수 6 내지 10의 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 톨루엔, 페놀, 아니솔, 메시틸렌, 쿠멘, 2,3-크실릴렌, 2,4-크실렌, 2,5-크실렌, 2,6-크실렌, 3,4-크실렌, 3,5-크실렌, 플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, o-비스트리플루오로메틸벤젠, m-비스트리플루오로메틸벤젠, p-비스트리플루오로메틸벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠 등으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 기를 들 수 있다. 축합다환식 방향족기로서는, 치환 또는 비치환일 수 있고, 탄소수 8 내지 30이 바람직하고, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란센, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 피센, 페릴렌, 펜다펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피란트렌, 오발렌 등으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 유기기를 들 수 있고, 이들 중 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기로 치환된 것일 수 있다.
연결기 W1로서 또는 그의 일부로서 헤테로환기가 선택되는 경우에는 환을 구성하는 원자수 3 내지 25, 특히 4 내지 14의 단환식 또는 다환식 헤테로환기가 예시되고, 방향환이거나 비방향환일 수도 있고, 예를 들면, 피리딘, 푸란, 티에닌, 피라닌, 피롤린, 티안트렌, 피라존, 이소티아존, 이소옥사존, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 테트라히드로피라닌, 테트라히드로플라닌, 테트라히드로티오피라닌, 테트라히드로티오푸란 등으로부터 2개의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 유기기 및 이들 환을 구성하는 원자의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 알킬기(저급 알킬기가 바람직함), 지환식 탄화수소기, 아릴기, 헤테로환기로 치환된 헤테로환기를 들 수 있다. 이들 중에서, 단환식 또는 다환식의 에테르환이 바람직하고, 이들을 다음에 예시한다.
Figure 112011013730561-pat00020
연결기 W1로서는 상기에서 구체적으로 예시한 2가의 기를 조합한 것일 수도 있다.
또한, 상기한 연결기와, 에테르 결합성 산소 원자, 에테르 결합성 황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기 등의 연결기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 서로 결합하여 이루어지는 2가의 연결기일 수도 있고, 이하의 구조를 예시할 수 있다. 또한, 하기 예 중, O, C를 갖고 각각 치환 메틸렌기에 인접하는 산소 원자 및 탄소 원자를 표시한다.
Figure 112011013730561-pat00021
연결기 W1로서는 상기한 치환 메틸렌기(-CRxRy-: 단, Rx와 Ry는 동일하거나 상이할 수도 있고, 한쪽은 수소 원자일 수도 있음)가 가장 바람직하다. 상기 치환 메틸렌기로서 바람직한 구체예를 다음에 나타내었다. 또한, 하기 예 중, O, C를 갖고 각각 치환 메틸렌기에 인접하는 산소 원자 및 탄소 원자를 표시한다.
Figure 112011013730561-pat00022
Figure 112011013730561-pat00023
Figure 112011013730561-pat00024
Figure 112011013730561-pat00025
상기 화학식 (1) 중, Q+는 상술한 바와 같이 하기 화학식 (a) 또는 하기 화학식 (b)로 표시되는 술포늄 양이온, 또는 하기 화학식 (c)로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타내고, 카르복실레이트 음이온 구조에 대한 카운터 양이온이다.
Figure 112011013730561-pat00026
(상기 화학식 (a)에 있어서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴 옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
Figure 112011013730561-pat00027
(상기 화학식 (b)에 있어서, R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 또는 1을 나타내며, R6의 치환기로서 카르보닐기, 히드록실기, 에스테르 구조, 락톤 구조, 아미노기, 아미드기, 에테르 결합성 산소 원자 중 어느 하나를 포함할 수도 있음)
Figure 112011013730561-pat00028
(상기 화학식 (c)에 있어서, R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 또는 1을 나타내며, R6의 치환기로서 카르보닐기, 히드록실기, 에스테르 구조, 락톤 구조, 아미노기, 아미드기, 에테르 결합성 산소 원자 중 어느 하나를 포함할 수도 있음)
상기 구조식 (a) 내지 (c) 중의 R3 내지 R6은 상술한 바와 같이 치환기를 가질 수도 있는데, 치환기가 치환되어 있는 경우의 바람직한 치환기로서는, 히드록실기, 아미노기나, 에스테르 구조, 락톤 구조, 아미드기, 에테르 결합성 산소 원자를 통한 알킬기나 아릴기로 이루어지는 치환기를 사용할 수 있다.
상기 Q+는, 고에너지선의 조사를 받으면, 방향환의 전위에 의해 양성자와 중성 화합물이 되는데, 상기 화학식 (1) 중에 F로 표시되는 불소 원자에 의해 오늄염으로서의 열안정성이 향상되고, 또한 고에너지선 조사에 의해 술포늄 부분이 광분해되면, 통상의 카르복실산보다도 강하고 술폰산보다는 약한 산성도의 산성 측쇄를 발생한다.
[화학식 (a)로 표시되는 술포늄 양이온]
화학식 (a)에 있어서의 R3, R4 및 R5로서는 구체적으로 이하의 것을 들 수 있다. 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, n-옥틸기, n-데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-일기, 1-아다만탄메틸기, 2-아다만탄메틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴 옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 황 원자를 통해 환상 구조를 형성하는 경우에는 1,4-부틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌 등을 들 수 있으며, 또한 하기 구조의 환상 구조도 들 수 있다(하기 식 중, 파선은 R3, R4 및 R5의 나머지 하나의 치환기를 나타냄).
Figure 112011013730561-pat00029
또한, 치환기로서 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 중합 가능한 치환기를 갖는 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 4-(아크릴로일옥시)페닐기, 4-(메타크릴로일옥시)페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-비닐페닐기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로 화학식 (a)로 표시되는 술포늄 양이온을 나타내면, 트리페닐술포늄, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (3-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부틸페닐)술포늄, (3,4-디tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, (4-히드록시페닐)디메틸술포늄, (4-메톡시페닐)디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, (2-옥소시클로헥실)시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 5-페닐디벤조티오페늄, 5-(4-히드록시페닐)디벤조티오페늄, 5-(4-메틸페닐)디벤조티오페늄, 5-(4-t-부틸페닐)디벤조티오페늄, 10-페닐페녹사티이늄, 10-(4-히드록시페닐)페녹사티이늄, 10-(4-tert-부톡시페닐)페녹사티이늄, 하기 구조의 술포늄 양이온 등을 들 수 있다.
Figure 112011013730561-pat00030
또한, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디메틸술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디메틸술포늄 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 술포늄 양이온에 대해서는 일본 특허 공개 (평)4-230645호 공보, 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
[화학식 (b)로 표시되는 술포늄 양이온]
화학식 (b)에 있어서의 R6-(O)n-기의 치환기 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페닐기의 4 위치 또는 3 위치가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4 위치이다. 여기서 n은 0 또는 1이다. R6으로서는 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-일기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-안트라닐기, 2-푸라닐기, 또한 n=1인 경우에 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기를 들 수 있다.
구체적인 술포늄 양이온으로서는, (4-메틸페닐)디페닐술포늄, (4-에틸페닐)디페닐술포늄, (4-시클로헥실페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실페닐)디페닐술포늄, (4-n-옥틸)페닐디페닐술포늄, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄, (4-에톡시페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, (4-시클로헥실옥시페닐)디페닐술포늄, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄, (4-트리플루오로메틸옥시페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
[화학식 (c)로 표시되는 요오도늄 양이온]
화학식 (c)에 있어서의 R6-(O)n-기의 치환기 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페닐기의 4 위치 또는 3 위치가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4 위치이다. 여기서 n은 0 또는 1이다. R6의 구체예는 상술한 화학식 (b)에 있어서의 R6과 동일한 것을 재차 들 수 있다.
구체적인 요오도늄 양이온으로서는, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-에틸페닐)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄, (4-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐페닐요오도늄, 4-(메타크릴로일옥시)페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄이 바람직하게 이용된다.
상기 R1로 표시되는 구조를 제공하는 중합 활성 기본 구조를 갖는 단량체를 이용하는 중합 반응은 모두 화학 증폭형 레지스트 조성물에 적용되는 고분자 화합물의 합성에 관한 다수의 공지예가 알려져 있는데, 특히 아크릴산에스테르 구조나 메타크릴산에스테르 구조를 갖는 것은, 용이하게 바람직한 중합체를 얻을 수 있다는 점에서 바람직한 구조이다.
즉, 본 발명의 고분자 화합물이 갖는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 보다 바람직한 구조로서 하기 화학식 (2)로 표시되는 불소 함유 카르복실산오늄염의 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112011013730561-pat00031
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴 옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
상기 화학식 (2) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내는데, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 그의 구조 이성체로부터 선택된다. 또한, R3, R4 및 R5와 황 원자로 이루어지는 술포늄 양이온부는 레지스트용 재료로서 다수 공지된 산발생제로서의 술포늄염에 이용된 것을 기본적으로는 모두 사용할 수 있고, 바람직한 몇가지의 예에 대해서는 후술하는 산발생제의 란에 기술한다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 자외선, KrF나 ArF 엑시머 레이저광을 비롯한 원자외광, 전자선, EUV광 등의 고에너지선의 조사를 받으면 술포늄 구조가 분해되어, 중성 물질과 α 위치 탄소가 불소화된 비교적 강한 산 강도를 갖는 고분자 화합물에 결합된 카르복실산을 제공한다. 따라서, 감광성 수지나, 고분자 화합물에 고정화된 불소화카르복실산의 전구체로서 이용하는 것이 가능함과 동시에, 이 발생하는 산에 의해 아세탈기와 같은 활성화 에너지가 낮은 산분해성 보호기의 탈보호 반응을 행하기 위한 광관능성 산발생제로 할 수 있다.
또한, 중합에 의해 상술한 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 제공하는 단량체는 상술한 바와 같이 불소화카르복실산 유도체의 오늄염인데, 불소화카르복실산 및 오늄염류의 합성법은 이미 다양한 방법이 공지이고, 이들을 조합함으로써 상기 단량체를 얻을 수 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 제2009-19199호 공보는, 플루오로카르복실산 측쇄를 갖는 아크릴산 유도체의 합성법을 개시하고 있고, 여기서는 에틸에스테르화된 불소화카르복실산을 마일드한 가수분해에 의해 카르복실산으로 가수분해하고 있다. 또한, 술포늄염의 염 교환에 의한 새로운 술포늄염의 합성법의 예는, 일본 특허 공개 (평)9-309874호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 염화술포늄 또는 브롬화술포늄과, 술폰산나트륨염 또는 술폰산칼륨염과의 사이에서 염 교환을 하는 방법이 알려져 있다. 따라서, 필요한 불소화카르복실산 측쇄를 갖는 단량체를 이용하여 알칼리 금속염으로 한 후, 원하는 구조를 갖는 술포늄염과의 사이에서 염 교환을 함으로써 상술한 단량체를 얻을 수 있다.
감광성 수지로서 가장 단순한 사용법은 간단한 감광성 수지로서의 사용이다. 예를 들면 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 의한 단독 중합체로 수지층을 형성하고, 자외선 조사를 행하면, 자외선이 조사된 부분의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위로부터 친수성이 높은 불소 치환 카르복실산 유도체 측쇄가 얻어진다. 따라서, 충분한 노광을 행하여 주면, 노광된 부분만이 수용성화하여, 수현상(水現像)함으로써 노광 패턴에 따른 수지 패턴을 형성할 수 있다.
(제1 레지스트 조성물)
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물의, 보다 유용한 용도로서, 반도체 등의 미세 가공에 이용하는 화학 증폭형 레지스트 조성물용 산발생제를 들 수 있다(본 발명의 제1 레지스트 조성물). 이미 고분자에 결합된 형태의 강산성 관능기가 발생하는 화학 증폭형 레지스트용 산발생제로서는, 술폰산이 발생하는 타입의 것은 공지(예를 들면 특허문헌 4)인데, 그것보다 약한 산을 발생하고, 열안정성이 높은 것은 알려져 있지 않았다. 한편, 고분자 화합물에 결합되어 있지 않은 불소 치환 카르복실산 유도체를 발생하는 산발생제의 예는, 특허문헌 3 등에서 몇가지 볼 수 있지만, 고분자 화합물에 결합됨으로써 산성 관능기의 이동능을 억제한 불소 치환 카르복실산을 발생할 수 있는 본 발명의 고분자 화합물과 같은 예는 없었다. 한편, 레지스트 조성물로서 상용되는 아세탈 보호기 중, 특히 아세탈 골격의 2개의 산소 원자 사이에 끼워진 탄소의 치환기가 1급 알킬기인 경우, 탈보호 반응의 활성화 에너지가 낮다는 점에서, 공정 의존성 변화가 너무 큰 것이 문제가 되는 경우가 있다. 이러한 술폰산보다 약간 약한, 휘발성을 갖지 않는 산을 발생하는 산발생제는 활성화 에너지가 낮은 보호기와의 조합에 있어서, 산발생제 자체도 확산능이 제어된 재료로서 유용하다.
화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 산발생제로서 첨가하는 경우, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 레지스트 패턴을 형성하고자 하는 기판에 대한 밀착성에의 기여가 매우 작아진다. 또한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 고분자 화합물을 혼합하여 이용하는 경우에는 고분자 화합물 사이의 상용성을 확보할 필요가 있다. 이것으로부터, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물은 하기에 기술한 바와 같은 기판에 대한 밀착성을 부여하는 반복 단위를 동시에 갖는 것이 바람직하다.
즉, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위와 바람직하게 공중합되는 반복 단위로서는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 페놀성 수산기를 측쇄에 갖는 반복 단위나, 하기 화학식 (4)로 표시되는 카르복실산 측쇄를 갖는 반복 단위, 또한 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위이고, 수산기가 결합하는 탄소에 결합하는 하나 이상의 탄소 상에 합계로 2개 이상의 불소 원자가 치환되어 있는 것에 의해 수산기가 높은 분극성을 나타내는 플루오로알코올기를 갖는 치환기를 갖는 반복 단위, 또한 하기 화학식 (6)으로 표시되는 히드록시기나 하기 화학식 (7)로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112011013730561-pat00032
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, A1은 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 양의 정수이며, s는 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
Figure 112011013730561-pat00033
(식 중, R9는 수소 원자, 메틸기 또는 카르복시메틸기를 나타내며, B1은 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 알킬렌기를 나타내고, C1은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 14의 2가의 방향환 또는 2가의 지환식 골격을 나타내며, u는 0 또는 1의 정수이되, 단 u가 1인 경우 B1과 C1이 동시에 단결합이 되는 경우는 없고, u가 0이고, B1이 단결합인 경우 C1은 단결합이거나 2가의 방향환임)
Figure 112011013730561-pat00034
(식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, E1은 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올을 갖는 치환기를 나타냄)
Figure 112011013730561-pat00035
(식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R12, R13은 수소 원자 또는 수산기를 나타내며, Y는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타냄)
이들 단위에 대해서는 KrF 엑시머 레이저 노광용이나 EB 노광용의 레지스트 조성물용으로서 개발된 고분자 화합물이나, ArF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물용으로서 개발된 고분자 화합물로서 다수의 공지예가 알려져 있고, 이들은 모두 적용 가능한데, 그 바람직한 몇가지에 대해서는 후술한다.
상기 고분자 화합물에 밀착성을 부여하기 위한 상기 화학식 (3) 내지 (7)로 표시되는 반복 단위의 필요량은 실제로 이용하는 반복 단위의 지용성 등의 구조 인자에 의존하여 조정을 할 필요가 있고, 또한 고분자 화합물을 단일 종류로 사용할지, 혼합하여 사용할지에 따라서도 서로 다른 비를 선택할 수 있다. 그러나, 대중으로 상기 화학식 (3) 내지 (7)로 표시되는 반복 단위의 합계량이 이용하는 고분자 화합물의 전체 반복 단위에 대하여 30몰％ 이상을 차지하도록 설계함으로써 바람직한 밀착성을 얻을 수 있다. 단, 반복 단위의 조성비의 결정에는 후술된 현상액에 대한 용해성도 고려할 필요가 있어, 예를 들면 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위는 단독으로 이용하는 것은 바람직하지 않은 경우도 있다. 또한, 상한은 후술된 다른 기능을 제공하는 단위와의 사이에서 조정하여 결정할 필요가 있지만, 다른 종류의 고분자 화합물을 혼합하여 이용하는 경우에는 소량 첨가되는 것의 경우 최대 99몰％까지가 밀착성을 부여하는 단위일 수도 있다. 또한, 전체의 조정법에 대해서는 후술한다.
또한, 상기 고분자 화합물의 반복 단위의 설계를 행하는 경우, 현상 후의 잔사 발생을 방지하기 위해서 현상 시에는 알칼리성 현상액에 대하여 가용성인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물은 알칼리성 현상액에 가용성이거나, 또는 알칼리성 현상액에 불용인데, 산 촉매에 의해 탈보호 가능한 보호기에 의해 보호된 산성 관능기를 갖는 것에 의해, 산 촉매 반응 후에 알칼리성 현상액에 가용성이 되는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위와 같은 아크릴산 유도체를 함유하는 고분자 화합물을 알칼리성 현상액에 가용성으로 하기 위해서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 폴리옥시알킬렌 측쇄와 같은 수용성 측쇄를 갖는 반복 단위를 공중합하거나, 산성 관능기를 갖는 반복 단위를 공중합함으로써 알칼리 가용성으로 할 수 있다. 이들 중에서, 에칭 내성이나 용해성 변화의 설계를 하는데 있어서는, 산성 관능기를 갖는 반복 단위를 이용하는 쪽이 바람직하고, 이러한 산성 관능기를 갖는 반복 단위는 이미 다수 알려져 있다. 예를 들면, 밀착성을 부여하는 단위로서도 예를 든, 상기 화학식 (3), (4), (5) 또는, 이들 산성 관능기가 산분해성 보호기에 의해 보호된 반복 단위를 공중합하는 것이 바람직하다. 상기 산성 관능기가 산분해성 보호기에 의해 보호된 반복 단위의 바람직한 예에 대해서는 후술한다.
구체적인 알칼리성 현상액에 가용인 고분자 화합물의 설계는, 실제로 이용하는 반복 단위의 지용성 등의 구조 인자에 의존하여 조정을 할 필요가 있지만, 대중으로 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 그것을 포함하는 고분자 화합물을 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 70몰％ 이하이면, 상술한 화학식 (3) 내지 (5)로 표시되는 산성 반복 단위와 조합함으로써 알칼리 현상액에 가용성으로 할 수 있다. 또한, 상술한 화학식 (3) 또는 (5)로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 (1)의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물의 전체 반복 단위에 대하여 30몰％ 이상, 바람직하게는 40몰％ 이상 함유되면, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 이외의 산성을 나타내지 않는 반복 단위를 가할 수도 있다. 한편, 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위의 경우, 상기 화학식 (3) 또는 (5)로 표시되는 반복 단위보다도 산성도가 높고, 이 경우 상기 고분자 화합물의 전체 반복 단위에 대하여 15몰％ 이상으로 하면, 알칼리성 현상액에 가용성인 고분자 화합물로 할 수 있다. 또한, 유용하게 사용할 수 있는 상기 산성을 나타내지 않는 반복 단위에 대해서는 후술한다.
한편, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을, 알칼리성 현상액에 불용이지만 산 촉매에 의해 탈보호 가능한 보호기에 의해 보호된 산성 관능기를 갖는 것에 의해, 산 촉매 반응 후에 알칼리성 현상액에 가용성이 되도록 설계하기 위해서는, 상기 화학식 (3) 내지 (5)로 표시되는 반복 단위가 상술한 알칼리 가용성을 제공할 수 있는 범위에서, 그 일부 또는 전부가 산 촉매에 의해 탈보호 가능한 보호기에 의해 보호된 상태인 반복 단위로서 고분자 화합물에 조립하면 좋다. 이 때, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위로부터 발생하는 불소화카르복실산을 촉매로 하여 충분한 탈보호 반응을 얻기 위해서는, 보호기는 아세탈인 것이 바람직하다. 또한, 보호기로서 이용하는 아세탈에 대해서는 후술한다.
주지와 같이, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 구성 성분은 알칼리성 현상액에 불용성이고 산 촉매에 의한 반응으로 알칼리 가용성이 되는 베이스 중합체와, 고에너지선의 조사에 의해서 산을 발생하는 산발생제를 필수 성분으로 하는데, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 산발생제로서 이용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 베이스 중합체의 일부만으로 할 수도 있고, 또는 전부로서 사용할 수도 있다.
베이스 중합체로서 단일의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물만을 이용하는 경우, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유량은 상기 베이스 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 1 내지 20몰％로 하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유량이 1몰％ 미만인 경우에는 필요한 감도를 얻기 어려운 경우가 있고, 한편 20몰％를 초과하면 패턴 박리의 원인이 될 가능성이 있다. 또한, 베이스 중합체의 그 밖의 성분으로서는, 산 촉매에 의해 탈보호 가능한 보호기에 의해 보호된 산성 관능기를 갖는 단위, 기판에 밀착성을 부여하는 단위가 필수이고, 용해성을 제어하는 단위, 에칭 내성을 부여하는 단위 등을 추가로 조합할 수도 있다. 이들 각 단위의 구체예는 후술하는데, 상기 기판에 밀착성을 부여하는 단위는 베이스 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 30 내지 80몰％, 산 촉매에 의해 탈보호 가능한 보호기에 의해 보호된 산성 관능기를 갖는 단위는 2 내지 50몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 45몰％의 범위로 양호한 패턴을 제공하는 조성이 통상 발견된다.
한편, 베이스 중합체로서, 복수의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 이용하는 경우나, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 공지된 일반적인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물용 고분자 화합물을 조합하여 이용하는 경우에는 베이스 중합체 전체로서의 균형을 취하는 설계를 하면 되고, 다음과 같이 설계된다. 즉, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 베이스 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 함유비는 상기 단일의 고분자 화합물의 경우와 마찬가지로 1 내지 20몰％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이 단일의 고분자 화합물에 포함되는 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유비는 0(포함하지 않는 경우) 이상 70몰％ 이하인 것으로부터, 고분자 화합물의 조합에 있어서, 상기 범위, 즉 1 내지 20몰％가 되는 혼합비로 한다. 또한, 그 밖의 반복 단위에 대해서도 마찬가지로, 베이스 중합체 전체에 있어서의 상기 각 기능을 갖는 반복 단위의 함유비를 적절한 범위에 들어가도록 함과 동시에, 개개의 고분자 화합물은 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 확보하기 위해서 산성 관능기를 갖는 반복 단위와 보호기로 보호된 산성 관능기의 합계의 양을 개개의 고분자 화합물을 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 적어도 10몰％ 이상으로 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 그 때에 이용할 수 있는 구체적인 반복 단위에 대해서는 다수의 공지예로부터 분명한데, 상세에 대해서는 후술한다.
또한, 상술한 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 산발생제로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물은 상기 베이스 중합체를 후술하는 유기 용제와 합침으로써 기본적 구성이 완성되는데, 조성물로서의 물성을 미조정하기 위해서 염기성 화합물, 계면활성제 등의 공지된 첨가제를 가할 수 있다. 이들에 대해서는 후술한다.
(제2 레지스트 조성물)
그런데, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 근방에 술폰산이 있는 경우, 술폰산의 수소와 술포늄 양이온의 교환이 발생하여, 술폰산-술포늄염과 α 위치가 불소 치환된 카르복실산 측쇄를 갖는 고분자 화합물이 형성된다. 따라서, 아세탈기의 2개의 산소 사이에 끼워진 탄소 원자의 치환기가 1급 알킬기인 아세탈보다도 활성화 에너지가 높은 보호기로 산성 관능기가 보호된 타입의 포지티브형 레지스트용 고분자 화합물과 술폰산을 발생하는 산발생제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물에 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 가한 경우, 미량의 술폰산이 발생한 영역에서는 술폰산은 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 의해서 중화되어, 활성화 에너지가 높은 보호기의 탈보호 반응은 발생하지 않게 된다. 따라서, 여기서는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 외관상 염기로서 기능하게 된다. 또한, 활성화 에너지가 낮은 보호기가 사용된 경우에도, 산 촉매종이 술폰산으로부터 중합체에 결합된 카르복실산이 됨으로써 촉매 기능을 나타내는 영역의 제한과 합쳐져서, 산 촉매 기능의 억제가 생겨, 실질적 염기 효과가 발생한다고 간주할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제2 레지스트 조성물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 일부 또는 전부로 하는, 알칼리성 현상액에 불용성이고 산에 의한 촉매 작용에 의해서 알칼리성 현상액에 가용성이 되는 베이스 중합체와, 술폰산을 발생하는 산발생제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이다.
이 제2 레지스트 조성물에서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 설계는 기본적으로는 제1 레지스트 조성물과 동일하지만, 사실 상의 산발생제는 술폰산을 발생하는 것이기 때문에, 산성 관능기의 보호기로서 사용하는 보호기에 특별히 제한은 없고, 공지된 모든 것이 기본적으로는 사용 가능한 점에서 상이하다.
또한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은 베이스 중합체의 일부로서 이용할 수도 있고, 또한 베이스 중합체가 전부 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유할 수도 있다. 따라서, 상기 보호기가 다른 점과, 후술하는 베이스 중합체 전체에 차지하는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 구성비가 다른 점을 제외하면, 상술한 설계에 기초하여 베이스 중합체를 구성하는 고분자 화합물을 설계할 수 있다.
이하에 KrF 엑시머 레이저나 전자선, EUV 등에 의한 노광용으로서 사용할 수 있는 방향족 골격을 함유하는 베이스 중합체를 사용한 본 발명의 제2 레지스트 조성물에 대해서 상술한다.
본 발명의 제2 레지스트 조성물의 제조에 사용하는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물은 알칼리성 현상액에 가용성으로 하기 위해서 상기 제1 레지스트 조성물의 경우와 마찬가지로 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유량은 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 70몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 그 하한은 통상 0.1몰％ 이상, 특히 0.5몰％ 이상이다.
고분자 화합물에 방향족 골격을 부여하는 경우, 기판에 밀착성을 부여하는 단위 및 에칭 내성을 부여하는 단위로서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 유리하게 사용할 수 있다. 이 반복 단위는 상술한 선행 기술을 포함하고, 이미 많은 KrF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물이나 전자선 레지스트 조성물에서 이용되고 있다.
Figure 112011013730561-pat00036
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, A1은 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 양의 정수이며, s는 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
상기 화학식 (3) 중, A1은 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, 바람직한 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분지 또는 환 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있으며, 에테르성 산소를 포함하는 경우에는 상기 화학식 (3) 중의 s가 1인 경우에는 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 들어갈 수도 있다. 또한, s가 0인 경우에는 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소가 되어, 상기 에테르성 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 제2 에테르성 산소가 들어갈 수도 있다. 또한, 상기 알킬렌기의 탄소수가 10을 초과하는 경우에는 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아져서 바람직하지 않다.
R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 바람직한 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 분지 또는 환 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체를 들 수 있고, 탄소수가 6을 초과하면 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 낮아져서 바람직하지 않다.
a는 0 내지 4의 정수, b는 1 내지 5의 양의 정수인데, t가 0인 경우 바람직하게는 a는 0 내지 3의 정수, b는 1 내지 3의 양의 정수이고, t가 1 또는 2인 경우 바람직하게는 a는 0 내지 4의 정수, b는 1 내지 5의 양의 정수이다.
또한, t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, 0인 경우에는 벤젠 골격, 1인 경우에는 나프탈렌 골격, 2인 경우에는 안트라센 골격을 각각 나타낸다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 중, s가 0이고 A1이 단결합인 경우, 즉 방향환이 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합한, 즉 링커가 없는 경우의 반복 단위는 히드록시스티렌 단위로 대표되는 수산기가 치환된 방향환에 1위치 치환 또는 비치환된 비닐기가 결합된 단량체에서 유래되는 단위인데, 바람직한 구체예로서는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, s가 1인 경우, 즉 링커로서 에스테르 골격을 갖는 경우의 반복 단위는 (메트)아크릴산에스테르로 대표되는, 카르보닐기가 치환된 비닐 단량체 단위이다.
(메트)아크릴산에스테르 유래의 링커(-CO-O-A1-)를 갖는 경우의 화학식 (3)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내었다.
Figure 112011013730561-pat00037
또한, 산분해성 보호기로 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 화학식 (8)로 표시되는 단위가 유용하게 이용된다.
Figure 112011013730561-pat00038
(식 중, F1은 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, X는 d가 1인 경우에는 산불안정기를, d가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내는데, 적어도 하나는 산불안정기이며, a는 0 내지 4의 정수이고, c는 0 또는 1이고, d는 1 내지 3의 정수이며, v는 0 또는 1을 나타내며, w는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
상기 화학식 (8) 중, F1은 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, 바람직한 알킬렌기로서는, 상기 A1로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다. R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 바람직한 알킬기로서는, 상기 R8로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
화학식 (8)은 상기 화학식 (3)으로 표시되는 단위의 방향환에 치환한 페놀성 수산기의 적어도 하나를 산불안정기로 치환한 것, 또는 페놀성 수산기가 카르복실기로 치환되고 카르복실산이 산불안정기로 보호된 것이고, 산불안정기로서는, 이미 공지된 다수의 화학 증폭형 레지스트 조성물로 이용되어 온, 산에 의해서 이탈하여 산성기를 제공하는 것을 기본적으로는 모두 사용할 수 있다.
상기한 페놀성 수산기, 카르복실기의 어느 경우에도, 특히 산불안정기의 선택으로서, 3급 알킬기에 의한 보호는 레지스트막 두께를 10 내지 100 nm와 같은 박막에서, 예를 들면 45 nm 이하의 선폭을 갖는 미세 패턴을 형성한 경우에도, 엣지 러프니스(패턴의 단부가 부정 형상이 되는 현상)가 작은 패턴을 제공하기 때문에 바람직하다. 또한, 그 때 사용되는 3급 알킬기로서는, 얻어진 중합용의 단량체를 증류에 의해서 얻기 위해서, 탄소수 4 내지 18인 것이 바람직하다. 또한, 상기 3급 알킬기의 3급 탄소가 갖는 알킬 치환기로서는, 탄소수 1 내지 15의, 일부 에테르 결합이나 카르보닐기와 같은 산소 함유 관능기를 포함할 수도 있는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 치환기 사이에서 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 3급 알킬기의 3급 탄소의 바람직한 치환기는 산소 관능기를 갖고 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 3급 탄소의 치환 알킬기끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 바람직한 치환기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기를 들 수 있고, 또한 3급 알킬기로서 구체적으로는, t-부틸기, t-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 상술한 제1 레지스트 조성물에서 이용되는 아세탈도 여기서는 유용한 산분해성 보호기이고, 특히 하기 화학식 (9)로 표시되는 아세탈기는 자주 이용되고, 비교적 패턴과 기판의 계면이 직사각형인 패턴을 안정적으로 제공하는 산불안정기로서 유용한 선택지이다. 특히, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는 탄소수 7 내지 30의 다환식 알킬기가 포함되는 것이 바람직하다. 또한 Z가 다환식 알킬기를 포함하는 경우, 상기 다환식환 구조를 구성하는 2급 탄소와 아세탈 산소와의 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 환 구조의 3급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우, 중합체가 불안정한 화합물이 되어, 레지스트 조성물로서 보존 안정성이 부족하고, 해상력도 열화하는 경우가 있기 때문이다. 반대로 Z가 탄소수 1 이상의 직쇄상의 알킬기를 개재한 1급 탄소 상에서 결합한 경우, 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 저하되어, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이킹에 의해 형상 불량을 일으키는 경우가 있다.
Figure 112011013730561-pat00039
(식 중, R16은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, Z는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상(다환식의 것을 포함함)의 알킬기를 나타냄)
또한, 상기 화학식 (9)의 구체예로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112011013730561-pat00040
또한, R16은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기인데, 산에 대한 분해성기의 감도의 설계에 따라서 적절하게 선택된다. 예를 들면 비교적 높은 안정성을 확보한 뒤에 강한 산으로 분해하는 설계이면 수소 원자가 선택되고, 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화와 같은 설계이면 직쇄상의 알킬기가 선택된다. 레지스트 조성물에 배합하는 산발생제나 염기성 화합물과의 조합에도 의존하지만, 제1 레지스트 조성물용으로서 이용하는 경우에는 상술한 바와 같이 R16이 아세탈 탄소와의 결합을 갖는 탄소는 1급 탄소인 것이 바람직하고, 제2 레지스트 조성물용으로서 이용하는 경우에는 탈보호의 활성화 에너지 면에서, R16으로서 아세탈 탄소와의 결합을 갖는 탄소가 2급 탄소인 것이거나, 수소 원자인 것이 바람직하다. 2급 탄소에 의해서 아세탈 탄소와 결합하는 R16의 예로서는, 이소프로필기, sec-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
그 밖의 산불안정기의 선택으로서는, 페놀성 수산기에 -CH2COO-(3급 알킬기)를 결합시킨다는 선택을 행할 수도 있고, 이것 자체는 수산기의 보호기가 아닌 점에서 산불안정기의 예외적 구조이다. 이 경우에 사용하는 3급 알킬기는 상술한 페놀성 수산기의 보호에 이용하는 3급 알킬기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
베이스 중합체로서 단일의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 이용하는 경우, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유량은 상기 베이스 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 0.005 내지 10몰％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 7몰％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰％이다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유량이 0.005몰％ 미만인 경우에는 산의 확산을 충분히 억제할 수 없게 될 가능성이 있어, 해상성의 저하를 일으킬 위험이 있다. 한편 10몰％를 초과하면 필요한 감도가 얻어지지 않게 될 가능성이 있다. 또한, 그 밖의 반복 단위에 대해서는 이용되는 반복 단위의 개개의 물성에도 의존하지만, 상기 기판에 밀착성을 부여하는 단위는 베이스 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 30 내지 80몰％, 산 촉매에 의해 탈보호 가능한 보호기에 의해 보호된 산성 관능기를 갖는 단위는 2 내지 50몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 45몰％의 범위로 양호한 패턴을 제공하는 조성이 통상 발견된다.
한편, 베이스 중합체로서, 복수의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 이용하는 경우나, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 공지된 일반적인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물용 고분자 화합물을 조합하여 이용하는 경우에는 베이스 중합체 전체로서의 균형을 취하는 설계를 하면 되고, 다음과 같이 설계된다. 즉, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 베이스 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 함유비는 상기 단일의 고분자 화합물의 경우와 마찬가지로 바람직하게는 0.005 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 7몰％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰％가 된다. 또한, 상술한 바와 같이 단일 고분자 화합물에 포함되는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유비는 0(포함하지 않는 경우) 이상 70몰％ 이하인 점에서, 고분자 화합물의 조합에 있어서, 베이스 중합체 전체에 있어서, 구성하는 모든 반복 단위에 대하여 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유비가 상기 범위, 즉 바람직하게는 0.005 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 7몰％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰％가 되는 혼합비로 한다. 또한, 그 밖의 반복 단위에 대해서도 마찬가지로 베이스 중합체 전체에 있어서의 상기 각 기능을 갖는 반복 단위의 함유비를 적절한 범위에 들어가도록 함과 동시에, 개개의 고분자 화합물은 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 확보하기 위해서 산성 관능기를 갖는 반복 단위와 보호기로 보호된 산성 관능기의 합계의 양을, 개개의 고분자 화합물을 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 적어도 10몰％ 이상으로 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 반복 단위에 추가로, 상기 고분자 화합물의 주요 구성 단위로서 추가할 수 있는 단위로서, 추가로 하기 화학식 (10) 및/또는 (11)로 표시되는 단위를 들 수 있다. 이들을 구성 성분으로서 사용한 경우에는 방향환이 갖는 에칭 내성에 추가로 주쇄에 환 구조가 가해지는 것에 의한 에칭이나 패턴 검사 시의 전자선 조사 내성을 높인다는 효과를 얻을 수 있다.
Figure 112011013730561-pat00041
(식 중, k은 0 내지 4의 정수이고, R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 7의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기 또는 할로겐 치환된 알킬기 또는 알콕시기를 나타냄)
상술한 주쇄에 환 구조를 부여하여 에칭 내성을 향상시키는 단위는 1종만이거나, 복수 종류를 조합하여 사용할 수도 있고, 에칭 내성을 향상시킨다는 효과를 얻기 위해서는 베이스 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여 5몰％ 이상 40몰％ 이하의 도입이 바람직하다. 도입량이 40몰％를 초과하면 현상 결함의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, R17이 수산기인 경우에는 상기 현상 결함을 야기하는 일없이 40몰％ 이상 가하는 것도 가능하고, R17이 수산기인 경우의 반복 단위의 양은 90몰％ 이하에서 상술한 기판에의 밀착성을 부여하는 반복 단위의 일부로서 설계할 수 있다.
다음으로, ArF 노광용으로서 이용하는 경우의 예에 대해서 상술한다.
ArF 노광용으로서 이용하는 경우에는 주지와 같이 KrF, EB, EUV용과 같은 방향족 골격을 갖는 반복 단위를 다량으로 사용할 수 없기 때문에, 에칭 내성을 얻기 위해서 지환식 골격을 갖는 반복 단위를 이용한다. 따라서, 본 발명에 있어서도, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위와 조합하는 반복 단위의 설계는 상기 방향족 골격을 갖는 반복 단위를 이용하는 경우와 상이한 반복 단위의 조합이 이용된다.
우선, 보호기로 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위로서는, 이미 ArF 레지스트용 고분자 화합물용으로서 다수의 반복 단위가 공지이고, 이들은 기본적으로는 전부 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위와 조합하여 이용할 수 있는데, 바람직한 반복 단위로서 하기 화학식 (12)를 들 수 있다.
Figure 112011013730561-pat00042
(식 중, R18은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, XA는 산불안정기를 나타냄)
상기 화학식 (12)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생하여, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 제공한다. 산불안정기 XA로서는 여러가지 사용할 수 있는데, 구체적으로는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112011013730561-pat00043
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 동일).
또한, 화학식 (L1)에 있어서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. 구체적인 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 구체적인 치환 알킬기로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112011013730561-pat00044
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03 중 환 형성에 관여하는 기는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
화학식 (L2)에 있어서, RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
화학식 (L3)에 있어서, RL05는 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수도 있는 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m'는 0 또는 1, n'는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m'+n'=2 또는 3을 만족하는 수이다.
화학식 (L4)에 있어서, RL06은 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 이들 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 그 결합에 관여하는 것은 탄소수 1 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것 끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112011013730561-pat00045
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로서는, 하기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112011013730561-pat00046
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는데, 상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식 (L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112011013730561-pat00047
또한, 상기 화학식 (L4-4)은 하기 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112011013730561-pat00048
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는, 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측인 것에 의해, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식 (L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있는데, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112011013730561-pat00049
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112011013730561-pat00050
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04로 예를 든 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (12)로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112011013730561-pat00051
Figure 112011013730561-pat00052
Figure 112011013730561-pat00053
Figure 112011013730561-pat00054
Figure 112011013730561-pat00055
Figure 112011013730561-pat00056
또한, 기판에의 밀착성을 부여하기 위한 단위를 1종 이상 포함하는 것이 바람직한데, 바람직한 기판 밀착성 단위로서 하기 화학식 (6), (7), (5), (13)을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 (5) 및 (13)으로 표시되는 반복 단위는 알칼리성 현상액에 대하여 높은 용해성을 제공하는 치환기로서도 기능한다.
Figure 112011013730561-pat00057
(식 중, R11, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R19는 수소, 메틸기 또는 카르복시메틸기를 나타내며, R12, R13은 수소 원자 또는 수산기를 나타내며, Y는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타내며, E1은 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올을 갖는 치환기를 나타냄)
상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위는 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112011013730561-pat00058
상기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위의 바람직한 구체예는 이하의 것이다.
Figure 112011013730561-pat00059
Figure 112011013730561-pat00060
Figure 112011013730561-pat00061
상기 화학식 (5) 및 (13)으로 표시되는 반복 단위의 바람직한 구체예는 이하의 것이다.
Figure 112011013730561-pat00062
Figure 112011013730561-pat00063
본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 고분자 화합물은 상술한 반복 단위 이외에, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예를 들면 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 산 무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함할 수도 있다.
또한, ArF 엑시머 레이저 노광용 레지스트 조성물용의 베이스 중합체에 있어서도, 방향환을 갖는 것을 베이스 중합체에 이용하는 경우와 마찬가지로 베이스 중합체에 포함되는 반복 단위의 설계는 하기와 같이 행해진다. 즉, 베이스 중합체로서 단일의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 이용하는 경우, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유량은 상기 베이스 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 0.1 내지 20몰％로 하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유량이 0.1몰％ 미만인 경우에는 산의 확산을 충분히 억제할 수 없게 될 가능성이 있어, 해상성의 저하를 일으킬 위험이 있다. 한편 20몰％를 초과하면 필요한 감도가 얻어지지 않게 될 가능성이 있다. 또한, 그 밖의 반복 단위에 대해서는 이용되는 반복 단위 개개의 물성에도 의존하지만, 상기 기판에 밀착성을 부여하는 단위는 베이스 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 0 내지 80몰％, 산 촉매에 의해 탈보호 가능한 보호기에 의해 보호된 산성 관능기를 갖는 단위는 2 내지 50몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 45몰％의 범위로 양호한 패턴을 제공하는 조성이 통상 발견된다.
한편, 베이스 중합체로서, 복수의 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 이용하는 경우나, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 공지된 일반적인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물용 고분자 화합물을 조합하여 이용하는 경우에는 베이스 중합체 전체로서의 균형을 취하는 설계를 하면 되고, 다음과 같이 설계된다. 즉, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 베이스 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대한 함유비는 상기 단일의 고분자 화합물의 경우와 마찬가지로 0.1 내지 20몰％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이 단일 고분자 화합물에 포함되는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유비는 0(포함하지 않는 경우) 이상 70몰％ 이하인 것으로부터, 고분자 화합물의 조합에 있어서, 베이스 중합체 전체에서 구성하는 모든 반복 단위에 대하여 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유비가 상기 범위, 즉 0.1 내지 20몰％가 되는 혼합비로 한다. 또한, 그 밖의 반복 단위에 대해서도 마찬가지로 베이스 중합체 전체에 있어서의 상기 각 기능을 갖는 반복 단위의 함유비를 적절한 범위에 들어가도록 함과 동시에, 개개의 고분자 화합물은 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 확보하기 위해서 산성 관능기를 갖는 반복 단위와 보호기로 보호된 산성 관능기의 합계의 양을, 개개의 고분자 화합물을 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 적어도 10몰％ 이상으로 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 상기 반복 단위를 함유하는 중합체는 공지된 방법에 의해서 각각의 단량체를 필요에 따라서 보호, 탈보호 반응을 조합하고, 공중합을 행하여 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되는 것은 아니지만 바람직하게는 라디칼 중합이다.
상기한 베이스 중합체의 바람직한 분자량은 일반적인 방법으로서 폴리스티렌을 표준 샘플로 하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정한 경우, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000이고, 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000보다 작으면, 종래 알려져 있는 바와 같이, 패턴의 머리가 둥글어져 해상력이 저하됨과 동시에, 라인 엣지 러프니스가 열화된다. 한편, 상기 분자량이 필요 이상으로 커진 경우, 해상하는 패턴에도 의존하지만, 라인 엣지 러프니스가 증대하는 경향을 나타내고, 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에는 상기 분자량을 20,000 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명에 이용하는 중합체에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0, 특히 1.0 내지 2.5로 협분산인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 넓은 경우에는 현상 후 패턴 상에 이물이 생기거나, 패턴의 형상이 악화하는 경우가 있다.
본 발명의 제2 레지스트 조성물에는 고에너지선의 조사에 의해서 술폰산류를 발생하는 산발생제가 더 첨가된다. 이러한 산발생제는 이미 다수의 것이 화학 증폭형 레지스트 조성물에 이용되는 것으로서 공지이고, 바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산발생제 등을 들 수 있고, 이들은 기본적으로는 전부 사용 가능하고, 또한 동종 사이 또는 이종 사이에서 혼합하여 이용할 수도 있다. 상기 광산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제2 레지스트 조성물에 대한 상기 술폰산류를 발생하는 광산발생제의 첨가량은 적절하게 공지예(특허문헌 1 내지 5에도 많은 예를 들 수 있음)를 참고로 하여 선택할 수 있는데, 바람직하게는 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 2.0 내지 12 질량부이다. 상기 술폰산류를 발생하는 광산발생제의 비율이 너무 많은 경우에는 현상 시나 레지스트 박리 시에 이물이 기판 상에 남는 문제가 생길 가능성이 있다. 또한, 너무 적은 경우에는 유효한 감도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
특히 술포늄계의 산발생제는 안정성이나 산발생 효율에 균형을 잡을 수 있는 점에서 유용하고, 이들에 대해서도 마찬가지로 다수의 것이 공지이다. 또한, 이 술포늄계의 산발생제는 고분자 화합물의 반복 단위 중의 측쇄에 삽입된 것일 수도 있다.
하기에 바람직한 산발생제를 예시하는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011013730561-pat00064
Figure 112011013730561-pat00065
Figure 112011013730561-pat00066
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고분자 화합물의 반복 단위 중의 측쇄에 삽입된 것의 예는 상기에 나타낸 중합체에 추가로 하기에 나타내는 것도 예시할 수 있다.
Figure 112011013730561-pat00068
Figure 112011013730561-pat00069
Figure 112011013730561-pat00070
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또한, 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2009-7327호 공보) 기재의 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 후술된 용제를 가함으로써 기본적인 레지스트 조성물이 얻어지는데, 필요에 따라 분자량 1,000 이하의 염기성 화합물, 계면활성제, 용해저해제(상세는 생략) 등을 가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 제1 레지스트 조성물에 있어서는, 발생하는 산은 고분자 화합물에 결합하여, 한정된 확산을 나타낼 뿐인 점에서 기본적으로는 염기성 화합물을 필요로 하지 않지만, 고해상도를 얻기 위해서는 염기성 화합물의 첨가가 있었던 쪽이 바람직하다. 이 경우, 첨가량은 이용하는 베이스 중합체 총량에 대하여 0.001 내지 10 질량％로 설정되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 제2 레지스트 조성물에 있어서는, 기본적으로는 염기성 화합물의 첨가는 불필요한데, 패턴의 상부의 돌출이나, 기판 부근의 헤밍 등의 패턴 프로파일의 미조정이나, 또는 감도의 미조정을 행하기 위해서 분자량 1,000 이하의 염기성 화합물을 첨가할 수도 있다. 그 첨가량은 상기 산발생제에 대하여 20분의 1몰 이하일 필요가 있다. 이 이상의 첨가는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 이용하는 효과를 잃게 할 위험이 있다.
사용할 수 있는 염기성 화합물은 다수가 알려져 있고(특허문헌 1 내지 5 모두에 개시가 있음), 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류, 암모늄염류 등이 알려져 있다. 이들의 구체예는 특허문헌 2에 다수 예시되어 있는데, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있고, 또한 2개 이상의 염기성 화합물을 선택하여, 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히 바람직하게 배합되는 염기성 화합물로서는, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민 N-옥시드, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 패턴 형성 시에, 패턴이 기판 계면에서 용해하기 어려워지는 현상, 이른바 헤밍 형상이 되기 쉬운 기판 상, 이것은 크롬계 화합물에 의한 표면을 갖는 기판에 특히 특징적인데, 이러한 기판 상에서 패턴을 형성하는 경우, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물(아민 및 아민옥시드의 질소 원자가 방향환의 환 구조에 포함되는 것을 제외함)을 이용하면, 패턴 형상의 개선을 도모할 수 있다.
상술한 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물은 하기 화학식 (14) 내지 (16)으로 표시되는 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않은 아민 화합물 또는 아민옥시드 화합물이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011013730561-pat00074
(식 중, R20, R21은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이며, R20과 R21이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있으며, R22는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기, 또는 할로겐기 중 어느 하나이며, R23은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, R24는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환가 알킬렌기이되, 단 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기(-CO-), 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-), 술피드(-S-)를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있으며, R25는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임)
상기한 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 나프타세닐기, 플루오레닐기를, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프탈레닐기를, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트라세닐메틸기를, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기로서 구체적으로는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기를, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로서 구체적으로는, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 2-에톡시에틸기, 프로폭시메틸기, 2-프로폭시에틸기, 부톡시메틸기, 2-부톡시에틸기, 아밀옥시메틸기, 2-아밀옥시에틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 2-시클로헥실옥시에틸기, 시클로펜틸옥시메틸기, 2-시클로펜틸옥시에틸기 및 그의 알킬부의 이성체를, 탄소수 2 내지 10의 아실옥시알킬기로서 구체적으로는, 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 피발로일옥시메틸기, 시클로헥산카르보닐옥시메틸기, 데카노일옥시메틸기를, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기로서 구체적으로는, 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 이소프로필티오메틸기, 부틸티오메틸기, 이소부틸티오메틸기, t-부틸티오메틸기, t-아밀티오메틸기, 데실티오메틸기, 시클로헥실티오메틸기를, 각각 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 (14)로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않은 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하는데, 이들에 한정되지 않는다.
즉, o-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디프로필아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디펜틸아미노벤조산, p-디헥실아미노벤조산, p-디에탄올아미노벤조산, p-디이소프로판올아미노벤조산, p-디메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-디에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-디에틸아미노벤조산, 3-디메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-디에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-디메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-디메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-디메틸아미노-5-요오도벤조산, 2-디메틸아미노-5-히드록시벤조산, 4-디메틸아미노페닐아세트산, 4-디메틸아미노페닐프로피온산, 4-디메틸아미노페닐부티르산, 4-디메틸아미노페닐말산, 4-디메틸아미노페닐피루브산, 4-디메틸아미노페닐락트산, 2-(4-디메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(디부틸아미노)-2-히드록시벤조일)벤조산 등을 들 수 있다.
화학식 (15)로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않은 아민 화합물은 상기한 구체적으로 예시된 아민 화합물을 산화한 것인데, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 (16)으로 표시되는 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소 원자를 함유하지 않은 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하는데, 이들에 한정되지 않는다.
즉, 1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘부티르산, 1-피페리딘말산, 1-피페리딘피루브산, 1-피페리딘락트산 등을 들 수 있다.
화학식 (15)로 표시되는 아민옥시드 구조는 기존 물질 또는 신규 화합물이고, 이들 아민옥시드 구조를 갖는 화합물은 화합물의 구조에 따른 최적의 방법을 선택하여 제조된다. 예로서, 질소 함유 화합물의 산화제를 사용한 산화 반응을 이용하는 방법, 또는 질소 함유 화합물의 과산화수소수 희석 용액 내에서의 산화 반응을 이용하는 방법을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이하, 자세히 설명한다.
질소 함유 알코올 화합물의 에스테르화 반응에 의한 제조법은 예를 들면 하기에 기술한 바와 같고, 화학식 (15)로 표시되는 화합물의 합성에도 적용 가능하다.
Figure 112011013730561-pat00075
(상기 식 중, R20 내지 R23은 상기한 바와 같음)
상기 반응은 산화제(m-클로로과벤조산)를 이용한 아민의 산화 반응으로서, 산화 반응의 통상법이 되는 다른 산화제를 이용하여 반응을 행할 수도 있다. 반응 후에는, 반응 혼합물을 필요에 따라서 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다(상세는 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보 참조).
본 발명의 레지스트 조성물에는 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제를 이용하는 경우, 특허문헌 1 내지 6에도 다수의 예가 기재되어 있는 바와 같이 다수의 것이 공지이고, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다.
또한, 계면활성제의 첨가량으로서는 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 배합하는 경우에는 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물의 제조에 사용되는 유기 용제로서는, 베이스 중합체, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 된다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중 산발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 1,000 내지 10,000 질량부, 특히 2,000 내지 9,700 질량부가 바람직하다. 이러한 농도로 조정함으로써, 회전 도포법을 이용하여, 막 두께가 10 내지 200 nm인 레지스트막을 안정적으로 평탄도 좋게 얻을 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 일반적으로는, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 또는 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 5분간 프리베이킹한다. 이어서 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 또는 빔노광에 의해, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막의 사이를 액침하는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서, 60 내지 150℃, 1 내지 5분간 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 3분간 노광 후 소성(PEB; post exposure bake)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들 (puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 특히 높은 에칭 내성을 갖고, 또한 노광 후, 노광 후 가열까지의 시간이 연장된 경우에도 패턴 선폭의 변화가 작을 것이 요구되는 조건으로 사용될 때에 유용하다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기 예 중 Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[단량체 합성예 1] 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시펜탄산트리페닐술포늄의 제조 방법
적하 깔때기를 구비한 1 L의 유리의 플라스크에 메타크릴산 1-히드록시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 108 g(0.486 mol)과 클로로포름 108 g을 가하고, 0℃로 냉각하고, 교반하였다. 그 후 10 질량％ 수산화나트륨 수용액 224 g(0.560 mol/1.15 당량)을 적하하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 트리페닐술포늄브로마이드 169 g(0.492mol/1.01 당량)을 클로로포름 432 g에 용해시킨 용액을 가하고, 추가로 실온에서 1시간 교반하였다. 1H NMR에 의해 반응 종료를 확인한 후, 분액하고 유기층을 물 300 g으로 3회 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압농축하여 하기 구조 단량체 (Z-1)로 표시되는 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시펜탄산트리페닐술포늄 238 g(수율 81％, 순도 80％)을 얻었다.
Figure 112011013730561-pat00076
[2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시펜탄산트리페닐술포늄의 물성]
Figure 112011013730561-pat00077
[중합체 합성예 1]
질소 분위기 하, 200 mL의 적하 실린더에 4-히드로퀴논모노메타크릴레이트13.74 g, 아세나프틸렌 3.00 g, 4-아밀옥시스티렌 12.47 g, 상기 구조 단량체 (Z-1) 0.79 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V601)를 3.02 g, 용매로서 메틸에틸케톤을 42 g 가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 200 mL 중합용 플라스크에 메틸에틸케톤을 28 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 4시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 600 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 공중합체를 헥산 150 g으로 2회 세정을 행하고, 또한 얻어진 여과분별체를 메틸에틸케톤 70 g에 용해하고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 메틸에틸케톤 용액을 헥산 600 g에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 공중합체를 헥산 150 g으로 2회 세정을 행하고, 건조하여 백색의 공중합체를 28 g 얻었다(중합체 1: Mw=3,530(Mw/Mn=1.40)).
[중합체 합성예 2]
질소 분위기 하, 200 mL의 적하 실린더에 4-(1-에톡시에톡시)스티렌 25.24 g, 아세나프틸렌 4.0 g, 4-아밀옥시스티렌 19.48 g, 상기 구조 단량체 (Z-1) 1.27 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교사 제조, 상품명 V601)를 4.84 g, 용매로서 메틸에틸케톤을 64 g 가한 용액을 제조하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 별도의 300 mL 중합용 플라스크에 메틸에틸케톤을 50 g 가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 농축하여, 얻어진 중합체에 THF(테트라히드로푸란) 54 g, 메탄올 18 g, 옥살산 2수화물을 0.85 g 가하고, 50℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 360 g의 헥산과 360 g의 디이소프로필에테르 혼합 용매에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 공중합체를 헥산 150 g과 디이소프로필에테르 150 g의 혼합 용액으로 2회 세정하고, 얻어진 고형물을 90 g의 아세톤에 용해하고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 아세톤 용액을 물 1350 g에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과분별하였다. 여과분별한 공중합체를 물 200 g으로 2회 세정을 행하고, 건조하여 백회색의 공중합체를 35 g 얻었다(중합체 3: Mw=3,840(Mw/Mn=1.45)).
[중합체 합성예 3]
히드록시스티렌 단위를 도입하는 데에 있어서, 우선 상술한 처방에 의해 각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 이외에는, 중합체 합성예 2와 동일한 절차로 얻어진 중합체 10 g을 THF 25g에 용해시키고, 촉매량(0.6 g)의 메탄술폰산 산성 조건 하에서 1-메톡시-2-메틸-1-프로펜 2.8 g을 0 내지 10℃에서 적하하고, 0 내지 10℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄술폰산의 1.05 당량분의 트리에틸아민으로 중화시켰다. 얻어진 용액을 헥산 75 g, 디이소프로필에테르 75 g의 혼합 용액에 적하하고, 석출된 아세탈체를 여과분별하였다. 여과분별한 아세탈체를 디이소프로필에테르 50 g으로 2회 세정을 행하고, 얻어진 아세탈체를 50 g의 아세트산에틸에 용해하고, 수세 분액을 3회 행하였다. 분액 종료 후, 유기층인 아세트산에틸 용액으로부터 아세트산에틸을 증류 제거하고, 얻어진 아세탈체를 아세톤 30 g에 용해하고, 1000 g의 물에 적하하고, 석출된 아세탈체를 여과분별하였다. 여과분별한 아세탈체를 물 100 g으로 2회 세정을 행하고, 40℃에서 20시간 진공 건조하여 백색의 아세탈 수식체 중합체를 10 g 얻었다(중합체 6: Mw=5,500(Mw/Mn=1.43)).
폴리히드록시스티렌 유도체의 탈보호와 보호에 대해서는 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보(특허문헌 7), 일본 특허 공개 제2005-8766호 공보(특허문헌 8) 등에 자세히 기재되어 있다.
[중합체 합성예 4]
질소 분위기로 한 플라스크에 168.6 g의 메타크릴산2-에틸아다만탄-2-일, 85.5 g의 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸, 172.1 g의 메타크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 상기 구조 단량체 (Z-1) 11.3 g, 510 g의 PMA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트)를 취하고, 단량체 용액을 제조하였다. 14.86 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2.6 g의 2-머캅토에탄올, 127 g의 PMA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트)를 취하여 개시제 용액으로 하였다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 292 g의 PMA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트)를 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액과 개시제 용액을 동시에 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 격하게 교반한 12 kg의 메탄올에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과분별하였다. 공중합체를 메탄올 3 kg으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 384 g의 백색 분말상의 공중합체를 얻었다(중합체 12: Mw=7,130(Mw/Mn=1.60)).
[중합체 2, 4, 5, 7 내지 11, 13 내지 42의 합성]
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 이외에는, 중합체 합성예 1, 2, 3 또는 4와 동일한 절차에 의해 표 1에 나타낸 수지(중합체)를 제조하였다. 표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2 내지 7에 나타내었다. 또한, 하기 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다.
Figure 112011013730561-pat00078
Figure 112011013730561-pat00079
Figure 112011013730561-pat00080
Figure 112011013730561-pat00081
Figure 112011013730561-pat00082
Figure 112011013730561-pat00083
Figure 112011013730561-pat00084
포지티브형 레지스트 조성물의 제조
상기에서 합성한 중합체(중합체 1 내지 42), 하기 식으로 표시되는 중합체 K, 중합체 M, 중합체 N, 중합체 P, 중합체 Q, 중합체 R, 중합체 S, 산발생제(PAG-A), 염기성 화합물(염기-1)을 표 8, 9에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물을 조합하고, 또한 각 조성물을 0.02 ㎛ 크기의 나일론 또는 UPE 필터로 여과함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물의 용액을 각각 제조하였다.
Figure 112011013730561-pat00085
Figure 112011013730561-pat00086
Figure 112011013730561-pat00087
Figure 112011013730561-pat00088
염기-1: 도데칸산-2-모르폴리노에틸
염기-2: 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민-N-옥시드
표 8, 9 중의 유기 용제는 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), EL(락트산에틸), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), CyHO(시클로헥사논)이다.
또한, 각 조성물에는 계면활성제로서 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(구조식을 이하에 나타냄)를 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 첨가하였다.
Figure 112011013730561-pat00089
[실시예 1 내지 50, 비교예 1 내지 3]
Figure 112011013730561-pat00090
Figure 112011013730561-pat00091
해상성 , 노광 여유도 및 라인 엣지 러프니스(LER)의 평가: ArF 노광
실리콘 기판 상에 반사 방지막 용액(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, ARC-29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이킹하여 제작한 반사 방지막(78 nm 막 두께) 기판 상에, 상기에서 제조한 본 발명의 레지스트 조성물(실시예 29 내지 50) 및 비교용의 레지스트 조성물(비교예 3)을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 60초간 베이킹하여 100 nm 막 두께의 레지스트막을 제작하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S307E, NA=0.85, 4/5 윤대 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 노광하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PEB: post exposure bake)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상을 행하였다.
레지스트의 평가는 80 nm의 그룹의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 하고, 이 노광량에서 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭(nm)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 노광 여유도의 평가는 상기 최적 노광량을 변화시켰을 때에 패턴 크기가 80 nm±10％를 허용하는 노광량폭을 구하고, 이 값을 최적 노광량으로 나누어 백분율 표시하였다. 값이 클수록 노광량 변화에 따른 성능 변화가 작고, 노광 여유도가 양호하다. 또한, (주)히다치 하이테크놀로지 제조의 길이 측정 SEM(S-9380)을 이용하여, 80 nm 라인 앤드 스페이스의 라인 엣지 러프니스(LER)를 측정하였다. 각 레지스트 조성물의 평가 결과를 표 10에 나타내었다.
Figure 112011013730561-pat00092
표 10 중의 실시예의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물이 ArF 엑시머 레이저 노광에 있어서 해상 성능이 우수함과 동시에, 라인 엣지 러프니스가 작고, 또한 노광 여유도도 우수한 것이 확인되었다.
해상성 , 노광 여유도 및 라인 엣지 러프니스(LER)의 평가: 전자빔 묘화
상기에서 제조한 본 발명의 레지스트 조성물(실시예 1 내지 28) 및 비교용의 레지스트 조성물(비교예 1, 2)을 장치 ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)을 이용하여 각변 152 mm의 최표면이 산화질화 크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 110℃에서 600초간 프리베이킹하여 60 nm의 레지스트막을 제작하였다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외하는 블랭크 기판의 면내 81개소에서 행하고, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어 테크놀로지 제조, EBM-5000plus, 가속 전압 50 keV)을 이용하여 노광하고, 110℃에서 600초간 베이킹(PEB: post exposure bake)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 또한 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
제작한 패턴이 있는 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 200 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 하고, 200 nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에서의 최소 치수를 해상도로 하고, 100 nmLS의 엣지 러프니스를 SEM으로 측정하였다. 패턴 형상에 대해서는 직사각형인지 여부를 육안으로 판정하였다. EB 묘화에 있어서의 본 발명의 레지스트 조성물 및 비교용의 레지스트 조성물의 평가 결과를 표 11에 나타내었다.
Figure 112011013730561-pat00093
상기 표 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물은 비교예 1, 2에 들어진 레지스트 조성물과 비교하여, 해상성, 라인 엣지 러프니스가 우수하다는 것을 나타내었다. 이것으로부터, 특히 초LSI 제조용의 전자선 리소그래피에 의한 미세 패턴 형성 재료, 마스크 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 카르복실산오늄염을 반복 단위로서 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112015088095448-pat00109

    [식 중, R1은 하기 화학식
    Figure 112015088095448-pat00110

    으로 표시되는 중합성 단량체에 있어서의 중합 활성을 부여하는 기본 골격 유래 중 어느 하나의 구조를 나타내되, 단 상기 구조 중의 산소 원자로부터 신장하는 결합은 W1과의 결합을 나타내며, R2는 불소 원자 또는 불소 함유 알킬기를 나타내고, W1은 2가의 유기기를 나타내고, Q+는 하기 화학식 (a) 또는 하기 화학식 (b)로 표시되는 술포늄 양이온, 또는 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-에틸페닐)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄, (4-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐페닐요오도늄 및 4-(메타크릴로일옥시)페닐페닐요오도늄으로부터 선택되는 요오도늄 양이온을 나타냄
    Figure 112015088095448-pat00111

    (상기 화학식 (a)에 있어서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴 옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
    Figure 112015088095448-pat00112

    (상기 화학식 (b)에 있어서, R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 또는 1을 나타내며, R6의 치환기로서 카르보닐기, 히드록실기, 에스테르 구조, 락톤 구조, 아미노기, 아미드기, 에테르 결합성 산소 원자 중 어느 하나를 포함할 수도 있음)]
  2. 제1항에 있어서, 상기 Q+가 화학식 (a) 또는 화학식 (b)로 표시되는 술포늄 양이온인 고분자 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 카르복실산오늄염의 반복 단위가 하기 화학식 (2)로 표시되는 불소 함유 카르복실산오늄염의 반복 단위이고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 고분자 화합물.
    Figure 112015088095448-pat00113

    (식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴 옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있음)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 불소 함유 카르복실산오늄염의 반복 단위가 하기 화학식으로 표시되는 2,2-디플루오로-3-메타크릴로일옥시펜탄산트리페닐술포늄염인 고분자 화합물.
    Figure 112015088095448-pat00114

    (식 중, Me는 메틸기를 나타냄)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 극성을 가짐으로써 고분자 화합물에 밀착성을 부여하는 단위로서, 하기 화학식 (3) 내지 (7)로 표시되는 단위를 적어도 하나 더 함유하는 고분자 화합물.
    Figure 112016002593921-pat00115

    (식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, A1은 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 5의 양의 정수이며, s는 0 또는 1을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
    Figure 112016002593921-pat00116

    (식 중, R9는 수소 원자, 메틸기 또는 카르복시메틸기를 나타내며, B1은 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함할 수도 있는 알킬렌기를 나타내고, C1은 단결합, 또는 탄소수 6 내지 14의 2가의 방향환 또는 탄소수 3 내지 14의 2가의 지환식 골격을 나타내며, u는 0 또는 1의 정수이되, 단 u가 1인 경우 B1과 C1이 동시에 단결합이 되는 경우는 없고, 또한 u가 0이고, B1이 단결합인 경우 C1은 단결합이거나 2가의 방향환임)
    Figure 112016002593921-pat00117

    (식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, E1은 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올을 갖는 치환기를 나타냄)
    Figure 112016002593921-pat00118

    (식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 R12, R13은 수소 원자 또는 수산기를 나타내며, Y는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타냄)
  6. 제1항에 있어서, 산성 관능기를 갖는 반복 단위를 갖고, 수성 알칼리성 현상액에 가용성인 고분자 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 산 촉매에 의해 탈보호 가능한 보호기에 의해 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위를 가져 수성 알칼리성 현상액에 불용성이며, 산 촉매에 의해 상기 보호기가 탈보호되어 수성 알칼리성 현상액에 가용성이 되는 고분자 화합물.
  8. 제7항에 있어서, 산 촉매에 의해 탈보호 가능한 보호기에 의해 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 (8)로 표시되는 단위인 고분자 화합물.
    Figure 112015088095448-pat00119

    (식 중, F1은 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내며, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, X는 d가 1인 경우에는 산불안정기를, d가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내는데, 적어도 하나는 산불안정기이고, 또한 a는 0 내지 4의 정수이고, c는 0 또는 1이고, d는 1 내지 3의 정수이며, v는 0 또는 1을 나타내며, w는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
  9. 제7항에 있어서, 산 촉매에 의해 탈보호 가능한 보호기에 의해 보호된 산성 관능기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 (12)로 표시되는 단위인 고분자 화합물.
    Figure 112015088095448-pat00120

    (식 중, R18은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, XA는 산불안정기를 나타냄)
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 고에너지선의 조사에 의해 술폰산 화합물을 발생하는 산발생제를 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  12. 피가공 기판 상에 제10항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 패턴 형성 방법.
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