KR101461686B1 - 술포늄염, 산발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료, 포토마스크 블랭크, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 술포늄염을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112009074613947-pat00001
(식 중, R1은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, R1이 비닐기 및 이소프로페닐기인 경우는 제외하고, R2, R3 및 R4는 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료는 촛점 여유도가 우수하고, PED가 장시간에 걸친 경우에도 선폭 변동, 형상 열화가 적고, 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 우수하며, 미세 가공에 적합한 고해상성을 갖는다.
Figure R1020090118849
술포늄염, 산발생제, 레지스트 재료, 포토마스크 블랭크, 패턴 형성 방법.

Description

술포늄염, 산발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료, 포토마스크 블랭크, 및 패턴 형성 방법 {SULFONIUM SALT, ACID GENERATOR, RESIST COMPOSITION, PHOTOMASK BLANK, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 방사선에 감응하는 집적 회로를 제조하기 위한 화학 증폭형 레지스트 재료에 바람직하게 이용되는 술포늄염 및 산발생제, 특히 화학 증폭형 레지스트 재료용 광산발생제, 및 이 산발생제를 함유하는 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 포토마스크 블랭크 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다.
최근, 원자외선 광원으로서 고휘도인 KrF 엑시머 레이저, 더욱 파장이 짧은 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 기술이 주목받고 있고, 또한 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피도 급부상되어 왔다(예를 들면, 비특허 문헌 1: Journal of photopolymer Science and Technology Vol. 17, No.4, p587 (2004) 참조). 노광광의 단파장화와 레지스트 재료의 고해상도화로 보다 미세한 가공 기술이 요망되고 있다.
이러한 관점에서, 최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭형 레지스트 재료는 감도, 해상도, 드라이 에칭 내성이 높고, 우수한 특징을 갖는 것으로, 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료이다. 이 화학 증폭형 레지스트 재료에는, 노광부가 제거되고 미노광부가 남는 포지티브형과 노광부가 남고 미노광부가 제거되는 네가티브형이 있다.
알칼리 현상액을 이용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에서는, 알칼리 가용성 페놀 또는 카르복실산의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 보호기(산불안정기)로 보호한 수지 및/또는 화합물을 노광에 의해 생긴 산으로 촉매적으로 분해하고, 노광부에 페놀 또는 카르복실산을 발생시켜 노광부를 알칼리 현상액으로 제거한다. 또한, 동일한 네가티브형 레지스트 재료에서는, 알칼리 가용성 페놀 또는 카르복실산을 갖는 수지 및/또는 화합물과 산으로 상기 수지 또는 화합물을 결합(가교)할 수 있는 화합물(산 가교제)를 노광에 의해 생긴 산으로 가교시켜 노광부를 알칼리 현상액에 불용화하고, 미노광부를 알칼리 현상액으로 제거하는 것이다.
상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 결합제인 산불안정기를 갖는 수지와 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 광산발생제라 함)을 용제 에 용해시킨 레지스트 용액을 제조하여, 기판 상에 각종 방법으로 도포하고, 필요에 따라서 가열하고, 용매를 제거하여 레지스트막을 형성한다. 이어서, 방사선 조사, 예를 들면 원자외선을 광원으로 하여 이 레지스트막에 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광을 행한다. 추가로 필요에 따라서 산에 의한 촉매 반응을 진행시키기 위해서 노광 후의 소성(PEB: Post Exposure Bake)을 행하고, 알칼리 수용액에 의한 현상을 행하여 노광부의 레지스트막을 제거함으로써 포지티브형 패턴 프로파일을 얻는다. 다양한 방법으로 기판을 에칭한 후, 잔존하는 레지스트막을 박리액에 의한 용해나 애싱에 의해 제거하여 기판 상에 패턴 프로파일을 제조한다.
KrF 엑시머 레이저용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는, 페놀계 수지, 예를 들면 폴리히드록시스티렌의 페놀성 수산기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 산에 불안정한 보호기로 보호한 수지가 이용되고 있고, 광산발생제에는 요오도늄염이나 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드 화합물, O-아렌술포닐옥심 화합물 등이 이용되어 왔다. 또한, 필요에 따라서 분자량 3,000 이하의 카르복실산 및/또는 페놀 유도체 등의 카르복실산 및/또는 페놀성 수산기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 산불안정기로 보호한 용해 저지/촉진 화합물, 용해 특성 향상을 위한 카르복실산 화합물, 콘트라스트 향상을 위한 염기성 화합물, 도포성 향상을 위한 계면활성제 등이 첨가된다.
여기서 10-캄포술폰산이나 2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산을 발생하는 광산발생제는 술포늄염이나 요오도늄염계뿐만 아니라 O-아렌술포닐옥심 화합물에 있어 서도 확산성을 억제하고, 고해상성 레지스트의 재료로서 매우 유용하다(특허 문헌 1 내지 4: 일본 특허 공개 (평)5-222257호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-39500호 공보, 일본 특허 공개 제2004-133393호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-323970호 공보).
그러나, 요구되는 패턴 크기의 미세화에 따라서, 이들 광산발생제를 이용한 경우에도 해상성이 낮고, 환경에 대한 안정성이 낮은 등의 문제가 발생해왔다. 이 경우, 해상성에 대해서는, 이용되는 수지의 산불안정기를 보다 산에 대하여 끊어지기 쉽게 하는 것이나 염기성 첨가물, 공정 조건으로 개선하고 있다.
환경 안정성은 크게 나누어 2종류가 있다. 하나는 레지스트막 위의 공기 중의 염기나, 레지스트막 아래의 기판 상의 염기로 노광에 의해 발생한 산이 실활되는 문제이고, 이것은 산 강도가 높은 산을 발생하는 광산발생제를 이용할 때에 자주 보이는 현상이다. 이 문제에 대해서는, 이용되는 수지의 산불안정기를 산에 대하여 끊어지기 쉽게 하는 것이나, 발생 산의 산 강도를 낮게(약하게) 함으로써 해결하는 방향에 있다. 또한, 또하나의 환경 안정성 문제는 노광과 노광 후의 소성(PEB: Bost Exposure Bake)이 길어지는 경우(PED: Post Exposure Delay)에는 레지스트막 중을 발생 산이 확산되어, 산불안정기가 끊어지기 어려운 경우에는 산이 실활되고, 산불안정기가 끊어지기 쉬운 경우에는 산 분해 반응이 진행되어, 패턴 프로파일이 변동되는 경우가 많다. 예를 들면 아세탈을 중심으로 한 산불안정기를 갖는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우에는, 미노광부의 선폭이 가늘어 지는 경우가 많다.
또한 일본 특허 제3613491호 공보(특허 문헌 5)에는, 비산불안정기 함유 단량체와의 조합에 있어서 음이온 결합 PAG 중합체가 개시되어 있지만, 비산불안정기 함유 단량체에 의해 PAG로서의 효과가 약해졌고, 해상성 등은 충분하지 않다.
상기한 바와 같이, 보다 고해상성을 구하기 위해서는, 수지에 의해 끊어지기 쉬운 산불안정기를 도입하는 것이 필요하고, 광산발생제로서는 확산성이 낮은 산을 발생하는 것이 요구된다. 여기서, 일본 특허 공개 제2006-58842호 공보(특허 문헌 6), 일본 특허 공개 제2007-304528호 공보(특허 문헌 7)에는, 노광에 의해 광산발생제로부터 생긴 불소화알칸술폰산의 실활제로서 불소화알칸술폰산보다 산 강도가 낮은 1-아다만탄술폰산을 발생하는 술포늄염이 기재되어 있지만, 상기 특허 문헌에서는 보조적으로 사용되고 있을 뿐이다.
또한, 특히 0.1 μm 이하의 초미세 가공 기술로서 주목받는 전자선 리소그래피에 있어서는, 마스크 패턴 형성 방법으로서도 불가결해졌다.
그러나, 전자선에 의한 묘화는 종래의 일괄 노광에 비해 시간이 걸리기 때문에, 작업 처리량을 올리기 위해서는 보다 고감도화가 요구되고, 또한 묘화 중, 묘화 후의 진공 중에서의 경시 안정성도 중요한 성능의 하나로서 요구된다. 또한, 실리콘 웨이퍼 상의 피복막(SiO2, TiN, Si3N3 등)이나 마스크 블랭크 상의 산화 크롬 등, 기판에 따라서는 현상 후의 레지스트 형상에 영향(헤밍 형상)을 주는 것도 있고, 고해상성이나 에칭 후의 형상을 유지하기 위해서는 기판의 종류에 의존하지 않고 레지스트의 패턴 프로파일을 직사각형으로 유지하는 것도 중요한 성능의 하나로 되어 있다.
[선행 기술 문헌]
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-222257호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)10-39500호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-133393호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)9-323970호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 제3613491호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2006-58842호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2007-304528호 공보
[비특허 문헌]
[비특허 문헌 1]: Journal of photopolymer Science and Technology Vol. 17, No.4, p587 (2004)
레지스트 재료의 산발생제로서는, 레지스트 용제 및 수지에 대한 용해성(상용성)이 충분히 높은 것, 보존 안정성이 양호한 것, 특히 패턴 프로파일 형상이 양호한 것, PED 안정성, 고해상성, 보다 넓은 촛점 심도, 감도가 양호한 것이 요구되지만, 종래의 광산발생제로는 이들을 전부 만족시키지 못하였다.
특히 포토마스크 블랭크를 가공할 때는, 마스크 블랭크 상에서의 패턴 프로파일 형상의 악화는, 최근에 집적 회로의 패턴 미세화에 따라서 패턴 붕괴의 원인이 되기도 하여, 심각한 문제가 되었다.
본 발명의 목적은 상기 여러 가지 문제를 해결하면서, 특히 패턴 프로파일 형상이 우수한 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공하는 화학 증폭형 레지스트 재료용으로서 효과적인 신규 술포늄염과 산발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료, 포토마스크 블랭크 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 술포늄염이 용이하게 제조 가능하고, 이것을 이용한 레지스트 재료가 PED 안정성, 패턴 형상, 해상성, 감도라고 하는 각종 특성이 우수하고, 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 효과적인 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 술포늄염, 산발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료, 포토마스크 블랭크 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1로 표시되는 술포늄염.
Figure 112009074613947-pat00002
(식 중, R1은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내되, 단, R1이 비닐기 및 이소프로페닐기인 경우는 제외하고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
청구항 2:
하기 화학식 2로 표시되는 술포늄염.
Figure 112009074613947-pat00003
(식 중, A는 방향환 또는 탄소수 5 이상의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 기재된 술포늄염을 포함하는 산발생제.
청구항 4:
고에너지선 또는 열에 감응하여 하기 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
Figure 112009074613947-pat00004
(식 중, R1은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내되, 단, R1이 비닐기 및 이소프로페닐기인 경우는 제외하며, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
청구항 5:
고에너지선 또는 열에 감응하여 하기 화학식 2a로 표시되는 술폰산을 발생하는 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
Figure 112009074613947-pat00005
(식 중, A는 방향환 또는 탄소수 5 이상의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
청구항 6:
제1항에 기재된 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
청구항 7:
제2항에 기재된 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
청구항 8:
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 재료로서, KrF, ArF, EUV, 전자선 중 어느 고에너지선을 이용하여 패턴 노광하는 것을 특징으 로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 9:
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 재료를 이용하여, 피가공 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법.
청구항 10:
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 재료가 크롬 화합물막 상에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
청구항 11:
제10항에 기재된 포토마스크 블랭크를 가열 처리한 후에, 고에너지선에 의한 포토마스크를 통한 패턴 노광 또는 고에너지선 빔에 의한 패턴 노광을 행하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제를 이용한 화학 증폭형 레지스트 재료는 촛점 여유도가 우수하고, PED가 장시간에 걸친 경우에도 선폭 변동, 형상 열화가 적고, 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 우수하며, 미세 가공에 적합한 고해상성을 갖는다. 특히 아세탈형과 같은 산에 대하여 매우 끊어지기 쉬운 산불안정기를 갖는 수지와 조합한 경우에는, 노광부와 미노광부에서의 용해 콘트라스트가 크고, 해상 성능을 양호하게 하여, 특히 원자외선이나 전자선 리 소그래피에 있어서 대단히 위력을 발휘한다.
본 발명은 우선 첫째로, 하기 화학식 1로 표시되는 술포늄염 및 이 술포늄염을 포함하는 광산발생제를 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112009074613947-pat00006
(식 중, R1은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내되, 단, R1이 비닐기 및 이소프로페닐기인 경우는 제외하고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 1 중, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나 타내거나, 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하는 경우에는, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112009074613947-pat00007
(식 중, R4는 상기와 동일하다.)
보다 구체적으로 술포늄 양이온을 나타내면, 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시 페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 디메틸페닐술포늄 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 화학식 1에 있어서의 R1은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1이 비닐기 및 이소프로페닐기인 경우를 제외한다.
구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 스테로이드 구조 함유기 등을 들 수 있다. 옥 소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기, 4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-9-일기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 티에닐기 등이나, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112009074613947-pat00008
(식 중, A는 방향환 또는 탄소수 5 이상의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내며, R2, R3, R4, n은 상기와 동일하다.)
여기서, 상기 화학식 2에 있어서의 A는 방향환 또는 탄소수 5 이상의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 1가 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명의 광산발생제는 A에 벌키한 구조를 갖게 하고, 또한 n을 1 내지 3으로 함으로써, 즉, 벌키한 아실기와 술포기에 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기를 개재함으로써, 부피가 큰 구조에도 불구하고 적절한 유동성을 갖는다. 따라서 본 발명의 광산발생제는 적절한 산 확산능을 가지고, 결과로서 이 광산발생제를 이용한 레지스트 재료는 촛점 여유도, 현상 후의 패턴 프로파일 형상이 우수하고, 미세 가공에 적합한 고해상성을 나타낸다고 생각된다. n이 0인 경우에는 유동성이 부족하여 목적하는 성능이 발현되지 않고, 또한 n이 4 이상인 경우에는 원료 입수 용이성, 합성법의 곤란함 등의 관점에서 현실적이지 않다. 합성법에 관해서는 하기에 상세하게 서술한다.
A로서 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 스테로이드 구조 함유기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기, 4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-9-일, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 티에닐기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시 페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
예를 들면, A가 시클로알킬기를 가지고 있는 경우, 쇄상의 것과 비교하여 산 확산을 억제하고, 해상성이나 노광 여유도 등을 향상시킬 수 있다. 특히 바람직하게는 A가 아다만틸기인 경우이고, 그의 강직하며 적절한 분자 크기를 갖는 구조에서 기인하여 적절한 산 확산 제어능을 가지고, 이것을 포함한 레지스트 재료는 결과로서 현상 후에 높은 용해 콘트라스트 및 양호한 패턴 프로파일을 나타낸다.
또한, A가 벤젠환이나 나프탈렌환과 같이 방향환을 가지고 있는 경우, 지환식 탄화수소와 같이 벌키한 구조로부터 산 확산을 제어할 수 있을 뿐 아니라, 광의 흡수에 의해 투과율이나 산 발생 효율을 조정할 수 있다. 또한 KrF나 전자선 리소그래피와 같이 폴리히드록시스티렌과 같은 방향환을 기재로 하는 중합체 매트릭스 중에 있어서는, 본 발명 중에서 방향환을 갖는 광산발생제는 중합체와 친화성을 가지고, 균일하게 분산되기 쉽다고 생각된다. 산이 균일하게 분산됨으로써 현상 후에 직사각형의 패턴 형상을 얻을 수 있다. 특히 나프탈렌환은 ArF 엑시머 레이저 에 있어서 흡수를 갖지 않기 때문에, KrF, EUV, 전자선 리소그래피 이외에, ArF 리소그래피에 있어서도 벌키 PAG로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 레지스트 재료의 기재 중합체에 포함되는 산불안정기에 있어서, 그 비율이 많거나, 또는 그것이 산 확산을 조장하도록 하는 구조(예를 들면 보호기가 비지환식이거나 강직한 구조가 아닌 경우 등)인 경우에는, A에 스테로이드 구조를 갖는 광산발생제를 사용함으로써 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있다. 이것은, 매우 분자 크기가 큰 스테로이드 구조에 의한 높은 산 확산 억제능에서 기인한다. 특히 디히드로콜산 유도체 등은 원료의 입수, 정제 용이성 등의 점에서 바람직하다.
또한, A가 추가로 카르보닐기나 수산기, 또는 카르복실산과 같은 극성기를 가지고 있는 경우, 우수한 노광 여유도 및 촛점 심도를 나타낸다. 이것은 레지스트 재료의 기재 수지 중에 많이 포함되는 극성 유닛과 친화성을 가지고, 결과로서 PAG가 중합체 매트릭스 중에 균일하게 분산되는 것에서 기인한다고 생각된다. 특히 A가 노르보르난락톤 구조를 갖는 경우에는, 강직한 골격과 극성기를 가지고 있다고 하는 두가지 효과로부터, 매우 높은 확산 억제능과 균일 분산성을 나타낸다고 생각되고, 양호한 패턴 프로파일을 나타낸다.
구체적으로 화학식 2의 음이온 부위로서 나타내어지는 구조로서는, 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009074613947-pat00009
Figure 112009074613947-pat00010
Figure 112009074613947-pat00011
Figure 112009074613947-pat00012
Figure 112009074613947-pat00013
본 발명에 있어서의 큰 특징의 하나로서 들 수 있는 것은, R1 또는 A로 표시되는 구조를 후술하는 수법에 의해 용이하고 다양하게 변경할 수 있는 것이다. 즉, 구조 개변의 자유도가 높고, 아실기의 개변에 의해 각종 특성의 조정이 용이하게 가능해진다. 따라서, 노광 조건, 중합체의 종류나 조성 등에 따라서 그 때에 최적인 R1 또는 A의 구조를 갖는 광산발생제를 선택할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서는, 본 발명의 광산발생제에 있어서의 양이온부로서 술포늄염이 나타내어져 있지만, 후술하는 수법에 의해 요오도늄염, 암모늄염 등도 합성할 수 있고, 후술하는 레지스트 재료, 패턴 형성 방법 등에도 적용이 가능하고, 하기 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 산발생제로서 사용할 수 있다.
보다 구체적인 요오도늄 양이온으로서, 예를 들면 디페닐요오도늄, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸에틸)페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프 로필)페닐)요오도늄, (4-(1,1-디메틸에톡시)페닐)페닐요오도늄 등을 들 수 있고, 암모늄염으로서는, 예를 들면 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, N,N-디메틸아닐리늄 등의 3급 암모늄염이나, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상술한 요오도늄염은 광산 발생 효과나 열산 발생 효과를 갖는 광산발생제, 열산 발생제로서 사용할 수 있고, 암모늄염은 열산 발생제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 광산발생제는 상기 화학식 1의 술포늄염, 특히 화학식 2의 술포늄염을 포함하지만, 이 경우, 본 발명은 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 방사선 또는 열에 감응하여, 하기 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공한다.
<화학식 1a>
Figure 112009074613947-pat00014
(식 중, R1, n은 상기와 동일하다.)
더욱 바람직하게는, 본 발명은 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 방사선 또는 열에 감응하여, 하기 화학식 2a로 표시되는 술폰산을 발생하는 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공한다.
<화학식 2a>
Figure 112009074613947-pat00015
(식 중, A, n은 상기와 동일하다.)
또한, 본 발명의 광산발생제는 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 방사선 또는 열에 감응하여, 상기 화학식 1a 또는 2a로 표시되는 술폰산을 발생하는 산발생제이지만, 바람직하게는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선 리소그래피 용도가 바람직하고, 특히 KrF 엑시머 레이저 또는 전자선 리소그래피 용도로서 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 술포늄염의 합성 방법에 대하여 서술한다.
예를 들면 n이 1인 경우, 후술하는 바와 같이 하여 제조되는 2-(아실옥시)에탄술폰산 금속염 또는 2-(아실옥시)에탄술폰산 금속염에 대하여, 술포늄할라이드 등의 술포늄염과 이온 교환을 행함으로써 목적물인 상기 화학식 1로 표시되는 술포늄염을 합성할 수 있다. 또한, 이온 교환 반응은 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보 등에 상세하게 기재되어 있다.
시판되며 저가에 입수 가능한 이세티온산나트륨의 수산기를 아실화함으로써 각종 2-(아실옥시)에탄술폰산 금속염을 합성할 수 있다.
아실화 반응으로서는, 공지된 에스테르의 제조 방법, 예를 들면 아실화제와 의 반응, 카르복실산과의 반응을 적용할 수 있다. 아실화제를 이용하는 반응에서는, 바람직하게는 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매류로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합한 용매 중, 히드록시에탄술폰산나트륨과, 카르복실산클로라이드 또는 카르복실산 무수물, 카르복실산트리플루오로아세트산 혼합산 무수물 등의 아실화제와 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기류를 순차 또는 동시에 첨가하여 반응시킨다. 산 무수물 등의 아실화제를 이용하는 반응에서는 염기 대신에 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류로부터 선택되는 산 촉매하에서 반응을 행할 수도 있다. 아실화 반응 온도는 이용되는 아실화제의 종류나 반응 조건에 의해 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 일반적으로는 -50 ℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하고, -20 ℃ 내지 실온 정도가 더욱 바람직하다. 아실화제의 사용량은 구조에 의존하지만, 알코올 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 40 몰, 바람직하게는 1 내지 5 몰의 범위이다. 카르복실산과의 반응은 대응하는 카르복실산과 히드록시에탄술폰 산으로부터의 탈수 반응이고, 산 촉매하에서 행하는 것이 일반적이다. 카르복실산의 사용량은 구조에 의존하지만, 알코올 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 40 몰, 바람직하게는 1 내지 5 몰의 범위이다. 산 촉매의 예로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류를 예시할 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 이용된다. 산 촉매의 사용량은 알코올 화합물 1 몰에 대하여 0.001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 몰의 촉매량이다. 용매로서는, 상기 에스테르화제와의 반응에 예시된 것과 같은 것을 예시할 수 있지만, 일반적으로는 -50 ℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하다. 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류를 포함하는 용매를 이용하여, 생성되는 물을 공비에 의해 계 밖으로 제거하면서 반응을 진행시킬 수도 있다. 이 경우, 상압에서 용매의 비점에서 환류시키면서 물을 증류 제거할 수도 있지만, 감압하에서 비점보다 낮은 온도에서 물의 증류 제거를 행할 수도 있다.
아실화제를 사용하는 방법으로서 특히 바람직한 수법은, 트리플루오로아세트산 용매 중에 있어서 무수 트리플루오로아세트산 및 카르복실산으로부터 카르복실산트리플루오로아세트산 혼합산 무수물을 아실화제로서 제조하고, 이것을 이세티온산나트륨과 반응시킴으로써 목적이 되는 카르복실산술포에틸의 나트륨염을 합성하는 방법이다. 이세티온산나트륨은 용제 용해성이 낮고, 에스테르화 반응을 단시간에 양호한 수율로 행하는 것은 곤란하지만, 트리플루오로아세트산에는 높은 용해성 을 나타내기 때문에, 본 수법에 의한 에스테르화법은 단시간에 양호한 수율로 진행된다. 또한, 본 수법은 일본 특허 공개 제2001-106651호 공보에 상세하게 서술되어 있다.
상술한 방법 이외에 카르복실산술포에틸의 술포늄염을 얻기 위해서, 이하에 서술하는 방법도 적용할 수 있다.
우선 시판되는 입수 가능한 카르복실산술포에틸의 금속염을 술포늄염과 이온 교환하고, 이것의 아실기를 에스테르 가수분해 또는 가용제 분해함으로써 이세티온산의 술포늄염을 얻는다. 계속해서 얻어진 이세티온산의 술포늄염을 상술한 공지된 아실화법에 의해 에스테르화함으로써 목적하는 카르복실산술포에틸의 술포늄염을 합성할 수 있다. 이세티온산의 술포늄염은 나트륨염과 비교하여 용제 용해성이 높기 때문에, 공지된 아실화법에서도 반응이 원활하게 진행된다. 또한, 시판되는 입수 가능한 카르복실산술포에틸의 금속염으로서는, 예를 들면 메타크릴산술포에틸의 나트륨염 등을 들 수 있다. 공정의 개략을 하기에 나타내었다.
Figure 112009074613947-pat00016
(식 중, R1, R2, R3, R4는 상기와 동일하고, Me는 메틸기이다.)
화학식 1 또는 화학식 2에 있어서 n이 2인 경우에도, 상기와 동일한 수법을 이용함으로써 목적하는 카르복실산술포프로필의 술포늄염을 얻을 수 있다.
또한, 시판되는 용이하게 입수 가능한 중간체 원료로서는, 예를 들면 3-히드록시프로판술폰산나트륨이나 메타크릴산 3-술포프로필의 칼륨염 등을 들 수 있다.
또한, 술톤에 카르복실산 금속염을 작용시켜 개환 반응을 일으킴으로써 카르복실산술포프로필의 술포늄염을 얻을 수도 있고, 그 후에 양이온 교환을 행함으로써 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 술포늄염을 얻을 수 있다. 시판되며 저가에 입수 가능한 술톤 화합물로서는, 프로판술톤, 1,4-부탄술톤이 있고, 프로판술톤을 사용하면 화학식 1 또는 화학식 2에 있어서 n이 2인 술포늄염을, 1,4-부탄술톤을 사용하면 n이 3인 술포늄염을 최종적으로 얻을 수 있고, 공정으로서는 단순하며 저렴하다고 할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 화합물은 복잡한 공정이나 고가의 원료를 포함하지 않고 합성이 가능하고, 매우 유용하다고 할 수 있다.
또한, 동일한 수법에 의해 트리페닐술포늄 이외의 술포늄염이나 요오도늄염도 합성할 수 있다.
원료의 술포늄염이나 요오도늄염은 문헌[The Chemistry of sulfonium group Part 1 John-Wiley & Sons(1981)], [Advanced Photochemistry, vol. 17 John-Wiley & Sons(1992)], [J. Org. Chem., 1988. 53. 5571-5573] 또는 일본 특허 공개 (평)8-311018호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-15848호 공보, 일본 특허 공개 제2001-122850호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-25846호 공보, 일본 특허 공개 제2001- 181221호 공보, 일본 특허 공개 제2002-193887호 공보, 일본 특허 공개 제2002-193925호 공보 등을 참고로 합성할 수 있다. 또한, 중합 가능한 치환기로서 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 오늄 양이온은, 일본 특허 공개 (평)4-230645호 공보, 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 등에 기재된 방법으로 기존의 히드록시페닐디페닐술포늄할라이드를 염기성 조건하에서 아크릴로일클로라이드 또는 메타크릴로일클로라이드와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명에서는, 둘째로 상기 화학식 1a, 바람직하게는 화학식 2a로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산발생제를 함유하는 레지스트 재료, 즉, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 방사선에 감응하는 집적 회로를 제조하기 위한 화학 증폭형 레지스트 재료를 제공하는 것이고, 이들 레지스트 재료는 포지티브형 또는 네가티브형으로서 사용할 수 있다. 해상성 등의 점에서, 그 중에서도 포지티브형 레지스트 재료가 보다 바람직하게 이용된다.
이 경우, 포지티브형 레지스트 재료로서는, 상기 화학식 1, 특히 화학식 2로 표시되는 술포늄염을 포함하는 산발생제 또는 상기 화학식 1a, 특히 화학식 2a로 표시되는 술폰산을 발생하는 산발생제(이하, 이들을 총칭하여 본 발명에 따른 산발생제라 함)에 부가적으로,
(A) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 수지,
(B) 유기 용제,
필요에 따라서
(C) 본 발명에 따른 산발생제 이외의 산발생제,
(D) 억제제,
(E) 계면활성제
를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 네가티브형 레지스트 재료로서는, 상기 화학식 1, 특히 화학식 2로 표시되는 술포늄염을 포함하는 산발생제 또는 상기 화학식 1a, 특히 화학식 2a로 표시되는 술폰산을 발생하는 산발생제(이하, 이들을 총칭하여 본 발명에 따른 산발생제라 함)에 부가적으로,
(A') 알칼리 현상액에 가용인 기재 수지,
(B) 유기 용제,
(F) 산에 의해서 가교하는 가교제
필요에 따라서
(C) 본 발명에 따른 산발생제 이외의 산발생제,
(D) 억제제,
(E) 계면활성제
를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
우선, 본 발명에 따른 산발생제는 상기 (A) 성분 또는 (A') 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 특히 0.1 내지 5 질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
(A) 성분인 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우에는, 하기 화학식(11) 내지 (15)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유할 수 있다.
Figure 112009074613947-pat00017
(식 중, R11은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, X는 산불안정기를 나타내고, Y는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타내고, Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. R7은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, B는 단결합 또는 산소 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기를 나타내며, a는 0 내지 3의 정수, b는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식(11)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 제공한다. X는 산불안정기를 나타낸다.
산불안정기 X로서는, 여러 가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식(L1) 내지 (L4) 및 (L2-2)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112009074613947-pat00018
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 동일함).
또한, 화학식(L1)에 있어서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시 클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112009074613947-pat00019
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.
화학식(L2)에 있어서 RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기이고, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2- 일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
화학식(L2-2)에 있어서,
Figure 112009074613947-pat00020
는 하기의 기이고, RL04는 상기와 동일한 의미이다.
Figure 112009074613947-pat00021
(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, W는 산소 원자 또는 CH2를 나타내고, M은 1 내지 3의 정수이다.)
화학식(L3)에 있어서, RL05는 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수도 있는 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥 실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2m+n=2 또는 3을 만족시키는 수이다.
화학식(L4)에 있어서 RL06은 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 이들 2개가 서로 결합 하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는, 그의 결합에 관여하는 것은 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기로 예시된 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것들끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009074613947-pat00022
상기 화학식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L2-2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는
9-(tert-부틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일기,
9-(tert-아밀옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일기,
9-(2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일기,
9-(1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일기,
9-(1-부틸시클로펜틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난 -2-일기,
9-(1-에틸시클로헥실옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일기,
9-(1-부틸시클로헥실옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일기,
9-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일기,
9-(2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일기,
9-(4-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일기,
2-(9-(tert-부틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸기,
2-(9-(tert-아밀옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸기,
2-(9-(2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클 로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸기,
2-(9-(1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸기,
2-(9-(1-부틸시클로펜틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸기,
2-(9-(1-에틸시클로헥실옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸기,
2-(9-(1-부틸시클로헥실옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸기,
2-(9-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸기,
2-(9-(2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸기,
2-(9-(4-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸기,
4-(9-(tert-부틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-4-옥소부틸기,
4-(9-(tert-아밀옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-4-옥소부틸기,
4-(9-(2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-4-옥소부틸기,
4-(9-(1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-4-옥소부틸기,
4-(9-(1-부틸시클로펜틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-4-옥소부틸기,
4-(9-(1-에틸시클로헥실옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-4-옥소부틸기,
4-(9-(1-부틸시클로헥실옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-4-옥소부틸기,
4-(9-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-4-옥소부틸기,
4-(9-(2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-4-옥소부틸기,
4-(9-(4-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-4-옥소부틸기
등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4)의 산불안정기로서는, 하기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112009074613947-pat00023
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬 기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식(L4-3)은 하기 화학식(L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112009074613947-pat00024
또한, 상기 화학식(L4-4)는 하기 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112009074613947-pat00025
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측이기 때문에, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식(L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112009074613947-pat00026
(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조)
상기 화학식(L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009074613947-pat00027
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 구체적으로는 RL04로 열거된 것 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(11)로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. (메트)아크릴산에스테르만을 나타내고 있지만 상기 화학식(L-2) 또는 (L-2-2)로 표시되는 2가 연결기를 개재한 것을 이용할 수도 있다.
Figure 112009074613947-pat00028
Figure 112009074613947-pat00029
Figure 112009074613947-pat00030
Figure 112009074613947-pat00031
Figure 112009074613947-pat00032
Figure 112009074613947-pat00033
상기 화학식(12)로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112009074613947-pat00034
상기 화학식(13)으로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것이다. 또한, 산불안정기를 갖는 반복 단위도 존재한다. 구체적으로는 상기 산불안정기로서 설명한 화학식(L2-2)와 중복되지만, 락톤 단위로서 사용할 수도 있고, 산불안정기를 갖는 단위로서 이용할 수도 있다.
Figure 112009074613947-pat00035
Figure 112009074613947-pat00036
Figure 112009074613947-pat00037
또한, 하기 화학식(5L-1)의 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112009074613947-pat00038
여기서, 상기 화학식(5L-1) 중의 R111은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 보다 바람직하게는 메틸기이다. R5'는 수소 원자 또는 CO2R5"를 나타낸다. R5"는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 산소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. W'는 CH2, O 또는 S를 나타낸다. M'는 1 내지 3의 정수이다.
R5"로서 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 2-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-에틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-메틸아다만탄-2-일기, 2-에틸아다만탄-2-일기, 8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 4-메 틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기, 4-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기 및 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112009074613947-pat00039
(여기서, 파선은 결합손을 나타낸다.)
이 중에서 R5"로서 바람직하게는 메틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 2-메틸아다만탄-2-일기, 2-에틸아다만탄-2-일기, 8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 4-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기 등을 들 수 있다. W'로서 바람직하게는 CH2를 들 수 있다.
상기 화학식(5L-1)로 표시되는 반복 단위를 구성하기 위한 단량체로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009074613947-pat00040
(식 중, R11은 상기와 동일하다.)
Figure 112009074613947-pat00041
(식 중, R11은 상기와 동일하다.)
Figure 112009074613947-pat00042
(식 중, R11은 상기와 동일하다.)
또한, 상기 화학식(5L-1)로 표시되는 반복 단위를 구성하기 위한 단량체류로 M'=1의 화합물에 대해서는 일본 특허 공개 제2008-031298호 공보에 상세하게 기재되어 있다. 또한, M'=3의 화합물에 대해서는 M'=1의 화합물에서의 원료 클로로아세틸클로라이드를 클로로부티르산클로라이드로 함으로써 동일하게 합성을 행할 수 있다.
상기 화학식(14)로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112009074613947-pat00043
Figure 112009074613947-pat00044
상기 화학식(15)로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112009074613947-pat00045
본 발명에 따른 고분자 화합물은 상기 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예를 들면 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화 산 무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 고분자 화합물은 ArF 또는 EUV 리소그래피 노광의 리소그래피 용도로서 바람직하지만, KrF 리소그래피, 전자선 리소그래피 등에도 적용 가능하다.
본 발명의 레지스트 재료를 KrF, 전자선 리소그래피 용도로서 사용하는 경우, 바람직한 기재 수지로서는, 하기 화학식(21) 내지 (25)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유할 수 있고, 상술한 화학식(11) 내지 (15)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유할 수도 있다.
Figure 112009074613947-pat00046
(식 중, R11, X는 상기와 동일하고, G는 산소 원자 또는 카르보닐옥시기(-C(=O)O-)를 나타낸다.)
상기 화학식(21)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는 산의 작용으로 분해되어 페놀성 수산기 및/또는 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 제공한다. 산불안정기 X로서는, 여러 가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 상술한 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
상기 화학식(21)로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009074613947-pat00047
상기 화학식 24로 표시되는 히드록시비닐나프탈렌의 치환 위치는 임의적이지만, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌, 4-히드록시-1-비닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 6-히드록시-2-비닐나프탈렌이 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 화학식(21) 내지 (25)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종에 더하여 상기 화학식(11) 내지 (15)로 표시되는 반복 단위 중에서 특히 상기 화학식(11)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 화학식(21) 내지 (25)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유하는 고분자 화합물에는, 상기 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예를 들면 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체, 노르보르나디엔류 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화 산무수물, 스티렌, 아세나프틸렌, 비닐나프탈렌, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 분자량의 측정 방법은 폴리스티렌 환산에 의한 겔 투과크로마토그래피(GPC)를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위 의 바람직한 함유 비율은, 예를 들면 이하에 나타내는 범위(몰％)로 할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 화학식(11) 내지 (15) 및/또는 (21) 내지 (25)로 표시되는 구성 단위 중 1종 또는 2종 이상을 0 몰％ 초과 100 몰％ 이하, 바람직하게는 70 내지 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 내지 100 몰％ 함유하고, 필요에 따라서
(II) 그 밖의 단량체에 기초하는 구성 단위 중 1종 또는 2종 이상을 0 내지 100 몰％ 미만, 바람직하게는 0 내지 30 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 20 몰％ 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 재료의 기재 수지로서 이용되는 고분자 화합물은, 상기 화학식(11) 또는 화학식(21)의 반복 단위를 갖는 것이 필수이다. 더욱 바람직하게는 화학식(11) 및 화학식(12) 및 화학식(13), 또는 화학식(21) 및 화학식(22)의 반복 단위를 가지고, 화학식(23) 또는 화학식(25)의 반복 단위를 더 갖는 고분자 화합물이다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는 화학식 (11) 및 (21)에 대응하는 화합물을 제1 단량체로, 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물을 제2 이후의 단량체로 이용한 공중합 반응에 의해 행한다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 여러 가지 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테 트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 이용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸 또는 그리냐르 반응제를 이용하고, (다) 반응 온도를 -78 내지 0 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하고, (마) 정지제로서 메탄올 등의 양성자 공여성 화합물, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 기타 친전자성 물질을 이용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은 (가) 용제로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 이용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬알루미늄을 포함하는 지글러-나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-복분해 혼합 촉매 등을 이용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
또한, 상기 중합 방법에 의해 제조한 고분자 화합물의 산불안정기의 일부 또는 전부를 탈보호하여 후술하는 네가티브형 재료에 사용할 수 있다. 또한 산불안정기를 탈보호한 고분자 화합물에 다시 산불안정기를 도입하고, 중합시에 도입한 산불안정기과는 다른 치환기를 도입할 수도 있다.
예를 들면 4-에톡시에톡시스티렌 및 그 밖의 중합성 화합물을 라디칼 중합에 의해 고분자 화합물로 하고, 이어서 아세트산, 피리디늄토실레이트 등에 의해 에톡시에톡시기를 제거하여 폴리히드록시스티렌과의 공중합체로 할 수 있다. 이것은 네가티브형 레지스트 재료의 기재 수지로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 공중합체의 히드록시스티렌 단위를 디 tert-부틸디카르보네이트, 클로로아세트산 tert-부틸, 다양한 비닐에테르 등과 반응시킴으로써 중합시의 산불안정기(에톡시에톡시기)와는 다른 산불안정기를 도입할 수 있다.
또한, 상술한 고분자 화합물 이외에, 필요에 따라서 다른 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증가하는 수지를 첨가할 수도 있다. 예로서는, i) 폴리(메트)아크릴산 유도체, ii) 노르보르넨 유도체-무수 말레산의 공중합체, iii) 개환복분해 중합체의 수소 첨가물, iv) 비닐에테르-무수 말레산-(메트)아크릴산 유도체의 공중합체, v) 폴리히드록시스티렌 유도체 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
i)의 폴리(메트)아크릴산 유도체는 상기 화학식(11) 내지 (15) 등의 조합에 의한 고분자 화합물이고, v)의 폴리히드록시스티렌 유도체는 상기 화학식(21) 내지 (25)의 조합, 및 (11) 내지 (15), (21) 내지 (25)의 조합에 의한 고분자 화합물이다. 이들 고분자 화합물의 산불안정기에 관련되는 단위, 예를 들면 상기 화학식(11) 및/또는 (21) 중 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위의 함유 비율은 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하이다. 바람직하게는 1 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 몰％이다. 이들 고분자 화합물의 산불안정기 이외에 관련되는 단위, 예를 들면 상기 화학식(12) 내지 (15) 및/또는 (22) 내지 (25) 중 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위는 0 몰％ 이상 100 몰％ 미만이지만, 함유하는 경우에는 20 몰％ 이상 100 몰％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 99 몰％, 특히 바람직하게는 60 내지 90 몰％이다.
이 중, 개환복분해 중합체의 수소 첨가물의 합성법은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보의 실시예에 구체적인 기재가 있다. 또한, 구체적인 예로서는 이하의 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112009074613947-pat00048
Figure 112009074613947-pat00049
본 발명에 따른 상기 화학식 (11) 또는 화학식 (21)의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 다른 고분자 화합물과의 배합 비율은 100:0 내지 10:90, 특히 100:0 내지 20:80의 질량비의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 배합 비율을 적절하게 변화시킴으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 유기 용제로서는, 기재 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어떤 것이어도 좋다. 유기 용제의 구체적인 예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0144] 내지 [0145]에 기재되어 있다.
본 발명의 광산발생제 외에 필요에 따라서 (C) 성분의 산발생제를 함께 첨가하여도 상관없다. (C) 성분의 광산발생제는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떤 것이어도 상관없다. 바람직한 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들은 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보 등에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 광산발생제 외에 (C) 성분의 산발생제를 함께 첨가하는 경우, ArF 리소그래피 용도에 있어서 특히 바람직하게 이용되는 것은 하기 화학식(C)-1로 표시되는 산발생제이다.
Figure 112009074613947-pat00050
여기서, 식 중 R405, R406, R407은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 특히 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기, 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기나, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 관능기로 치환된 기를 예시할 수 있다. R408은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009074613947-pat00051
보다 구체적으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009074613947-pat00052
Figure 112009074613947-pat00053
또한, 광산발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하고, 하나의 광산발생제가 이른바 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산 확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 상술한 불소 치환된 술폰산과 같은 강산을 발생하는 오늄염과, 본 발명의 광산 발생제와 같이 불소 치환되지 않은 술폰산이나, 카르복실산과 같은 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하고 강산 음이온을 갖는 오늄염이 생성된다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상 산이 실활되어 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우에는 상기한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환될 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수는 없다. 이들은 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다는 현상에서 기인한다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서의 (C) 성분으로서 첨가하는 광산발생제의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면 얼마라도 좋지만, 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. (C) 성분의 광산발생제의 비율이 너무 많은 경우에는, 해상성의 열화나 현상/레지스트 박리시의 이물질 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 (C) 성분인 광산발생제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산발생제를 사용하고, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌 [J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995)], [J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는 tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 열악한 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, (D) 성분의 억제제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
억제제란, 본 기술 분야에서 널리 일반적으로 이용되는 용어이고, 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 말한다. 억제제의 배합에 의해 레지스트 감도의 조정이 용이해질 뿐 아니라, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되며, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게하여 노광 여유도나 패 턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 억제제로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등을 들 수 있다.
억제제의 구체적인 예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0146] 내지 [0163]에 기재되어 있다.
특히 바람직하게 이용되는 억제제는 3급 아민이고, 구체적으로는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-옥틸아민, N,N-디메틸아닐린, 트리스(2-메톡시에톡시에틸)아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아 민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-벤조일옥시에틸)아민, 트리스[2-(4-메톡시벤조일옥시)에틸]아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란 -3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]이미다졸, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]이미다졸, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]이미다졸, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]이미다졸, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]모르폴린, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]이미다졸, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 4-[2-{2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에톡시}에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 아세트산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 아세트산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 아세트산 2-(2-페닐-1-벤즈 이미다졸릴)에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-메톡시아세트산 2-피페리디노에틸, 2-메톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-메톡시아세트산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 2-메톡시아세트산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-메톡시아세트산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-피페리디노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-피페리디노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 부티르산 2-모르폴리노에틸, 헥산산 2-모르폴리노에틸, 옥탄산 2-모르폴리노에틸, 데칸산 2-모르폴리노에틸, 라우르산 2-모르폴리노에틸, 미리스트산 2-모르폴리노에틸, 팔미트산 2-모르폴리노에틸, 스테아르산 2-모르폴리노에틸, 베헨산 2-모르폴리노에틸, 콜산 2-모르폴리노에틸, 트리스(O-아세틸)콜산 2-모르폴리노에틸, 트리스(O-포르밀)콜산 2-모르폴리노에틸, 디히드로콜산 2-모르폴리노에틸, 시클로펜탄카르복실산 2-모르폴리노에틸, 시클로헥산카르복실산 2-모르폴리노에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산 2-(1-피롤리디닐) 에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산 2-피페리디노에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산 2-모르폴리노에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 아다만탄카르복실산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 벤조산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 벤조산 2-피페리디노에틸, 벤조산 2-모르폴리노에틸, 벤조산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 벤조산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 벤조산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-메톡시벤조산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-메톡시벤조산 2-피페리디노에틸, 4-메톡시벤조산 2-모르폴리노에틸, 4-메톡시벤조산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 4-메톡시벤조산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-메톡시벤조산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-페닐벤조산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-페닐벤조산 2-피페리디노에틸, 4-페닐벤조산 2-모르폴리노에틸, 4-페닐벤조산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 4-페닐벤조산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-페닐벤조산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 1-나프탈렌카르복실산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 1-나프탈렌카르복실산 2-피페리디노에틸, 1-나프탈렌카르복실산 2-모르폴리노에틸, 1-나프탈렌카르복실산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 1-나프탈렌카르복실산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 1-나프탈렌카르복실산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-나프탈렌카르복실산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-나프탈렌카르복실산 2-피페리디노에틸, 2-나프탈렌카르복실산 2-모르폴리노에틸, 2-나프탈렌카르복실산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 2-나프탈렌카르복실산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-나프탈렌카르복실산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸 등이 예시된다.
또한, 억제제의 배합량은 전체 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 5 질량부, 특히 0.01 내지 3 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 5 질량부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외로 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제(E)를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
계면활성제의 구체적인 예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0165] 내지 [0166]에 기재되어 있다. 또한, 하기 구조식(surf-1)의 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계 계면활성제도 바람직하게 이용된다.
Figure 112009074613947-pat00054
여기서, R, Rf, A, B, C, m', n'는 상술한 계면활성제 이외의 기재에 상관없이 상기 화학식(surf-1)에만 적용된다. R은 2 내지 4가의 탄소수 2 내지 5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있고, 3 또는 4가의 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112009074613947-pat00055
(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다.)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m'는 0 내지 3의 정수, n'는 1 내지 4의 정수이고, m'와 n'의 합은 R의 가수를 나타내고 2 내지 4의 정수이다. A는 1, B는 2 내지 25의 정수, C는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4 내지 20의 정수를 나타내고, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그의 배열을 규정한 것이 아니라 블록적이어도 랜덤적으로 결합할 수도 있다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계 계면활성제의 제조에 대해서는 미국 특허 제5,650,483호 명세서 등에 상세하게 기재되어 있다.
상기 계면활성제 중에서도 FC-4430, 서플론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30, 및 상기 구조식(surf-1)로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 배합하는 경우에는 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 물을 이용한 액침 노광에 있어서 특히 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀 코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 침투나 리칭을 감소시키는 기능을 갖는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이 계면활성제는 고분자형 계면활성제이고, 물에 용해되지 않고 알칼리 현상액에 용해되는 성질이고, 특히 발수성이 높으며 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 고분자형 계면활성제는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure 112009074613947-pat00056
(식 중, R114는 각각 동일하거나 다를 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, R115는 각각 동일하거나 다를 수도 있고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고, 동일 단량체 내의 R115는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우, 합계하여 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기를 나타낸다. R116은 불소 원자 또는 수소 원자, 또는 R117과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수의 합이 3 내지 10인 비방향환을 형성할 수도 있다. R117은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이며, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있다. R118은 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이며, R117과 R118이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있고, 그 경우, R117, R118 및 이들이 결합하는 탄소 원자와 탄소수의 총합이 2 내지 12인 3가 유기기를 나타낸다. R119는 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, R120은 동일하거나 다를 수도 있고, 단결합, -O- 또는 -CR114R114-이다. R121은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, 동일 단량체 내의 R115와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 6의 비방향환을 형성할 수도 있다. R122는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기를 나타내고, Rf는 탄소수 3 내지 6의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기, 또는 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다. X2는 각각 동일하거나 다를 수도 있고, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-R123-C(=O)-O-이고, R123은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이다. 또한, 0≤(a'-1)<1, 0≤(a'-2)<1, 0≤(a'-3)<1, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)<1, 0≤b'<1, 0≤c'<1이고, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+ b'+ c'≤1이다.)
상기 고분자형 계면활성제의 첨가량은 레지스트 재료의 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부의 범위이다. 이들은 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료에 이용하는 경우에는, 산 가교제에 의해 가교 구조 가능한 치환기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 필요하다. 보다 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시스티렌(치환 위치는 임의적임), 히드록시비닐나프탈렌(치환 위치는 임의적임)에서 유래하는 반복 단위 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 고분자 화합물 이외에도 알칼리 가용성 수지를 첨가할 수도 있다.
예를 들면, 폴리(p-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(4-히드록시-2-메틸스티렌), 폴리(4-히드록시-3-메틸스티렌), 폴리(α-메틸-p-히드록시스티렌), 부분 수소 첨가 (p-히드록시스티렌) 공중합체, (p-히드록시스티렌-α-메틸-p-히드록시스티렌) 공중합체, (p-히드록시스티렌-α-메틸스티렌) 공중합체, (p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, (p-히드록시스티렌-m-히드록시스티렌) 공중합체, (p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, (p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, (p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체, (p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, (p-히드록시스티렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, (p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, (p-히드록시스티렌-메타크릴산-메틸메타크릴레 이트) 공중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, (아크릴산-메틸아크릴레이트) 공중합체, (메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, (아크릴산-말레이미드) 공중합체, (메타크릴산-말레이미드) 공중합체, (p-히드록시스티렌-아크릴산-말레이미드) 공중합체, (p-히드록시스티렌-메타크릴산-말레이미드) 공중합체 등을 들 수 있지만 이들의 조합으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물과 그 이외의 알칼리 가용성 수지와의 배합 비율은 100:0 내지 10:90, 특히 100:0 내지 20:80의 질량비 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 배합 비율을 적절하게 변경시킴으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 1종류로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, (F) 성분의 산의 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산 가교제로서는, 분자 내에 2개 이상의 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 치환 글리코우릴 유도체, 요소 유도체, 헥사(메톡시메틸)멜라민 등이 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 산 가교제로서 바람직하게 이용된다. 예를 들면 N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라히드록시메틸 치환 글리콜우릴류 및 테트라메톡시메틸글리콜우릴 과 같은 테트라알콕시메틸 치환 글리콜우릴류, 치환 및 비치환 비스-히드록시메틸페놀류, 비스페놀 A 등의 페놀성 화합물과 에피클로로히드린 등의 축합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 가교제는 1,3,5,7-테트라메톡시메틸글리콜우릴 등의 1,3,5,7-테트라알콕시메틸글리콜우릴 또는 1,3,5,7-테트라히드록시메틸글리콜우릴, 2,6-디히드록시메틸 p-크레졸, 2,6-디히드록시메틸페놀, 2,2',6,6'-테트라히드록시메틸-비스페놀 A 및 1,4-비스-[2-(2-히드록시프로필)]-벤젠, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 (F) 성분의 산 가교제의 첨가량은 임의적이지만, 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부, 바람직하게는 5 내지 15 질량부이다. 이들 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료의 기본적 구성 성분은 상기 고분자 화합물(기재 수지), 산발생제, 유기 용제 및 억제제이지만, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 필요에 따라서 계면활성제, 가교제, 추가로 용해 저지제, 산성 화합물, 안정제, 색소 등의 다른 성분을 첨가할 수도 있다. 또한, 이들 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 20 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 10 분간 예비 베이킹한다. 이어서 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 상에 가리고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 조사한다. 또는, 패턴 형성을 위한 마스크를 개재하지 않고 전자선으로 직접 묘화한다. 노광량은, 광 노광이면 1 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도, 또한 전자선 노광이면 0.1 내지 20 μC/cm2 정도, 바람직하게는 3 내지 10 μC/cm2 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 노광은 통상적인 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트 사이를 액침시키는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 20 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 10 분간 노광후 베이킹(Post Exposure Bake; PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서 도 250 내지 190 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위가 상한 또는 하한으로부터 벗어나는 경우에는, 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상술한 물에 불용인 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 막고, 막 표면의 활수성을 높이기 위해서 이용되며, 크게 나누어 2종류가 있다. 1종류는 레지스트막을 용해시키지 않는 유기 용제에 의해 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과 다른 1종류는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 기재로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다.
상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 또는 이들 혼합 용매에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막을 형성한 후에, 순수한 물 린스(포스트 소크)를 행함으로써 막 표면에서의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클을 씻어낼 수도 있고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행할 수도 있다.
포토마스크 블랭크 상에서 상술한 레지스트 패턴 형성을 실시하여 포토마스크를 제조하는 경우, 특히 크롬계 재료를 최외측 표면의 재료로서 갖는 포토마스크 블랭크의 가공에 이용하면, 레지스트 패턴이 기판 의존성의 영향을 받기 어렵기 때문에, 본 발명의 패턴 형성 방법을 유리하게 적용할 수 있다. 또한, 몰리브덴-규소 화합물을 비롯한 규소에 산소나 질소를 함유하는 재료 상에서 레지스트 패턴의 형성을 행한 경우에도, 고해상성, 경시 안정성이 얻어지기 때문에 신뢰성이 높은 포토마스크의 제조를 행할 수 있다.
상술한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 한 포토마스크 블랭크의 가공은 공지된 어떤 방법을 이용할 수도 있지만, 최외측 표면이 크롬계 화합물인 경우에는 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭을 이용하고, 최외측 표면이 전이 금속-규소 화합물인 경우에는 불소계 드라이 에칭을 이용하는 것이 일반적이다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 중합성 음이온을 갖는 술포늄염을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 1-1] 트리페닐술포늄클로라이드의 합성
디페닐술폭시드 40 g(0.2 몰)을 디클로로메탄 400 g에 용해시키고, 빙냉하에 교반하였다. 트리메틸실릴클로라이드 65 g(0.6 몰)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도 에서 적하하고, 또한 이 온도에서 30 분간 숙성을 행하였다. 이어서, 금속 마그네슘 14.6 g(0.6 몰)과 클로로벤젠 67.5 g(0.6 몰), 테트라히드로푸란(THF) 168 g으로 별도 제조한 그리냐르 시약을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 반응의 숙성을 1 시간 행한 후, 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 물 50 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 또한 물 150 g과 12 규정 염산 10 g과 디에틸에테르 200 g을 첨가하였다.
수층을 분취하고, 디에틸에테르 100 g으로 세정하여 트리페닐술포늄클로라이드 수용액을 얻었다. 이것은, 그 이상의 단리 조작을 하지 않고, 수용액 그대로 다음 반응에 이용하였다.
[합성예 1-2] 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄브롬화물의 합성
합성예 1-1의 클로로벤젠 대신에 4-tert-부틸 브로모벤젠을 이용하고, 추출시 물의 양을 늘리는 것 이외에는 합성예 1-1과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
[합성예 1-3] 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄염화물의 합성
합성예 1-1의 클로로벤젠 대신에 4-tert-부톡시클로로벤젠을, 용제로 트리에틸아민을 5 질량％ 포함하는 디클로로메탄 용제를 이용하고, 추출시의 물의 양을 늘리는 것 이외에는 합성예 1-1과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
[합성예 1-4] 트리스(4-메틸페닐)술포늄염화물의 합성
합성예 1-1의 디페닐술폭시드 대신에 비스(4-메틸페닐)술폭시드를 이용하고, 클로로벤젠 대신에 4-클로로톨루엔을 이용하고, 추출시의 물의 양을 늘리는 것 이 외에는 합성예 1-1과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
[합성예 1-5] 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄브롬화물의 합성
합성예 1-1의 디페닐술폭시드 대신에 비스(4-tert-부틸페닐)술폭시드를, 클로로벤젠 대신에 4-tert-부틸 브로모벤젠을 이용하고, 추출시의 물의 양을 늘리는 것 이외에는 합성예 1-1과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
[합성예 1-6] 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄히드로젠술페이트의 합성
tert-부틸벤젠 84 g(0.5 몰), 요오드산칼륨 53 g(0.25 몰), 무수 아세트산 50 g의 혼합물을 빙냉하에 교반하고, 무수 아세트산 35 g과 진한 황산 95 g의 혼합물을 30 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 이어서 실온에서 3 시간 숙성을 행하고, 재차 빙냉하여 물 250 g을 적하하고, 반응을 정지시켰다. 이 반응액을 디클로로메탄 400 g을 이용하여 추출하고, 유기층에 아황산수소나트륨 6 g을 첨가하여 탈색시켰다. 또한, 이 유기층을 물 250 g으로 세정하는 것을 3회 반복하였다. 세정한 유기층을 감압 농축시킴으로써 목적하는 조생성물을 얻었다. 그 이상의 정제는 하지 않고, 그대로 다음 반응에 이용하였다.
[합성예 1-7] 디메틸페닐술포늄황산염의 합성
티오아니솔 6.2 g(0.05 몰)과 디메틸황산 6.9 g(0.055 몰)을 실온에서 12 시간 교반하였다. 반응액에 물 100 g과 디에틸에테르 50 ml를 첨가하여 수층을 분취하고, 목적하는 디메틸페닐술포늄황산염 수용액을 얻었다.
[합성예 1-8] 페나실테트라히드로티오페늄브로마이드의 합성
페나실브로마이드 88.2 g(0.44 몰), 테트라히드로티오펜 39.1 g(0.44 몰)을 니트로메탄 220 g에 용해시키고, 실온에서 4 시간 교반을 행하였다. 반응액에 물 800 g과 디에틸에테르 400 g을 첨가하고, 분리된 수층을 분취하고, 목적하는 페나실테트라히드로티오페늄브로마이드 수용액을 얻었다.
[합성예 1-9] 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)에탄술포네이트의 합성[PAG-1]
Figure 112009074613947-pat00057
이세티온산나트륨 14.8 g(0.10 몰), 1-아다만탄카르복실산 18.0 g(0.10 몰)을 트리플루오로아세트산 125 g에 용해시키고, 트리플루오로아세트산무수물 32.0 g(0.15 몰)을 적하하였다. 실온에서 2 시간 교반 후, 합성예 1-1에서 제조한 트리페닐술포늄클로라이드 수용액 430 g(0.15 몰), 물 800 g, 염화메틸렌 1,500 g을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 후 유기층을 분취하고, 중조수를 수층의 pH가 산성이 되지 않게 될 때까지 적하하고, 그 후 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층을 수세하고, 유기층을 감압 농축 후, 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 다시 감압 농축시킴으로써 잔존하는 물을 증류 제거하였다. 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 첨가하여 재결정을 행하고, 얻어진 결정을 회수, 그 후 건조 시킴으로써 목적물인 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)에탄술포네이트를 얻었다[백색 결정 34.1 g(수율 62 ％)]. 얻어진 목적물의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure 112009074613947-pat00058
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타내었다. 핵 자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1에 나타내었다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔여 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되었다.
Figure 112009074613947-pat00059
트리페닐술포늄클로라이드 대신에, 합성예 1-2 내지 1-8에서 제조된 오늄염을 사용하고, 그 이외에는 합성예 1-9와 동일한 조작을 행함으로써, PAG-1의 양이온종이 각각 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 디메틸페닐술포늄, 페나실테트라히드로티오페늄 중 어느 것으로 변화된 화합물을 합성할 수 있다.
[합성예 1-10] 트리페닐술포늄 2-[4-(10,13-디메틸-3,7,12-트리옥소-헥사데 카히드로-시클로펜타[a]페난트렌-17-일)-펜타노일옥시]에탄술포네이트의 합성[PAG-2]
이세티온산나트륨 4.4 g(30 밀리몰), 디히드로콜산 8.1 g(20 밀리몰)을 트리플루오로아세트산 40 g에 용해시키고, 트리플루오로아세트산무수물 6.3 g(30 밀리몰)을 적하하였다. 실온에서 2 시간 교반 후, 디이소프로필에테르 100 g을 첨가하여 재결정을 행하고, 얻어진 결정을 회수, 그 후 아세톤으로 세정하고, 건조시킴으로써 나트륨염 11.8 g을 얻었다. 얻어진 나트륨염 중 6.5 g을, 합성예 1-1에서 제조한 트리페닐술포늄클로라이드 수용액 36.1 g(15 밀리몰), 염화메틸렌 50 g을 첨가하여 실온에서 12 시간 교반하였다. 교반 후 유기층을 분취하여 수세를 행하고, 유기층을 감압 농축 후, 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 다시 감압 농축시킴으로써 잔존하는 물을 증류 제거하였다. 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 첨가하여 재결정을 행하고, 얻어진 결정을 회수, 그 후 건조시킴으로써 목적물인 트리페닐술포늄 2-[4-(10,13-디메틸-3,7,12-트리옥소-헥사데카히드로-시클로펜타[a]페난트렌-17-일)-펜타노일옥시]에탄술포네이트를 얻었다[백색 결정 6.2 g(나트륨염으로부터의 수율 81 ％)]. 얻어진 목적물의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure 112009074613947-pat00060
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타내었다. 핵 자기 공명 스펙 트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔여 용제(메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되었다.
Figure 112009074613947-pat00061
트리페닐술포늄클로라이드 대신에 합성예 1-2 내지 1-8에서 제조된 오늄염을 사용하고, 그 이외에는 합성예 1-10과 동일한 조작을 행함으로써, PAG-2의 양이온종이 각각 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 디메틸페닐술포늄, 페나실테트라히드로티오페늄 중 어느 것으로 변화된 화합물을 합성할 수 있다.
[합성예 1-11] 트리페닐술포늄 2-벤조일옥시에탄술포네이트의 합성[PAG-3]
이세티온산나트륨 3.0 g(20 밀리몰), 벤조산 2.4 g(20 밀리몰)을 트리플루오로아세트산 25 g에 용해시키고, 트리플루오로아세트산무수물 6.3 g(30 밀리몰)을 적하하였다. 실온에서 2 시간 교반 후, 합성예 1-1에서 제조한 트리페닐술포늄클로라이드 수용액 90 g(30 밀리몰), 염화메틸렌 120 g을 첨가하여 실온에서 30 분 교반하였다. 교반 후 유기층을 분취하고, 중조수를 수층의 pH가 산성이 되지 않게 될 때까지 적하하고, 그 후 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층을 수세하고, 유 기층을 감압 농축 후, 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 다시 감압 농축시킴으로써 잔존하는 물을 증류 제거하였다. 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 첨가하여 기울여 따르고, 그 후 건조시킴으로써 목적물인 트리페닐술포늄 2-벤조일옥시에탄술포네이트를 얻었다[무색 유상물 3.0 g(수율 30 ％)]. 얻어진 목적물의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure 112009074613947-pat00062
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타내었다. 핵 자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 3에 나타내었다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔여 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 염화메틸렌, 물)가 관측되었다.
Figure 112009074613947-pat00063
트리페닐술포늄클로라이드 대신에 합성예 1-2 내지 1-8에서 제조된 오늄염을 사용하고, 그 이외에는 합성예 1-11과 동일한 조작을 행함으로써, PAG-3의 양이온종이 각각 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 디메틸페닐술포늄, 페나실테트라히드로티오페늄 중 어느 것으로 변화된 화 합물을 합성할 수 있다.
[합성예 1-12] 트리페닐술포늄 2-시클로헥산카르보닐옥시에탄술포네이트의 합성[PAG-4]
이세티온산나트륨 3.0 g(20 밀리몰), 시클로헥산카르복실산 7.7 g(60 밀리몰)을 토실산 0.38 g(2 밀리몰)의 혼합물을 200 ℃에서 20 시간 가열 후, 반응액에 디에틸에테르를 첨가하여 2-시클로헥산카르보닐옥시-에탄술폰산나트륨 4.7 g을 얻었다. 이 중 1.4 g을 이용하고, 합성예 1-1에서 제조한 트리페닐술포늄클로라이드 수용액 23 g(10 밀리몰), 염화메틸렌 30 g을 첨가하여 실온에서 12 시간 교반하였다. 교반 후 유기층을 분취하고, 분취한 유기층을 수세하고, 유기층을 감압 농축 후, 농축액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 다시 감압 농축시킴으로써 잔존하는 물을 증류 제거하였다. 얻어진 잔사에 디에틸에테르를 첨가하여 기울여 따르고, 그 후 칼럼 크로마토그래피 정제를 행한 결과, 목적물인 트리페닐술포늄 2-시클로헥산카르보닐옥시에탄술포네이트를 얻었다[무색 유상물 1.7 g(나트륨염으로부터의 수율 66 ％)]. 얻어진 목적물의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure 112009074613947-pat00064
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타내었다.
Figure 112009074613947-pat00065
트리페닐술포늄클로라이드 대신에 합성예 1-2 내지 1-8에서 제조된 오늄염을 사용하고, 그 이외에는 합성예 1-12와 동일한 조작을 행함으로써, PAG-4의 양이온종이 각각 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 디메틸페닐술포늄, 페나실테트라히드로티오페늄 중 어느 것으로 변화된 화합물을 합성할 수 있다.
[합성예 1-13] 트리페닐술포늄 2-히드록시에탄술포네이트의 합성[PAG 중간체 1]
합성예 1-11의 방법으로 얻어진 트리페닐술포늄 2-벤조일옥시에탄술포네이트 2.9 g(6 밀리몰), 나트륨메톡시드 28 질량％ 함유 메탄올 용액 56 mg(0.3 밀리몰), 메탄올 15 g의 혼합물을 실온에서 12 시간 교반 후, 35 ％ 염산 30 mg을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 감압 농축시킴으로써 잔존하는 물을 증류 제거하고, 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 첨가하여 재결정을 행하고, 그 후 건조시킴으로써 목적물인 트리페닐술포늄 2-히드록시에탄술포네이트를 얻었다[백색 결정 2.1 g(수율 96 ％)]. 얻어진 목적물의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure 112009074613947-pat00066
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타내었다. 핵 자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 4에 나타내었다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔여 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 염화메틸렌, 물)가 관측되었다.
Figure 112009074613947-pat00067
상술한 바와 같이 트리페닐술포늄 2-벤조일옥시에탄술포네이트의 양이온종을 변화시키는 것은 가능하기 때문에, PAG 중간체 1의 양이온종을 변화시키는 것도 가능하다.
또한, PAG 중간체 1을 통상법에 의해 아실화함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 다양한 PAG를 합성할 수 있다.
[합성예 1-14] 트리페닐술포늄 3-히드록시프로판술포네이트의 합성[PAG 중간체 2]
Figure 112009074613947-pat00068
메타크릴산 3-술포프로필의 칼륨염 2.5 g(10 밀리몰), 합성예 1-1에서 제조한 트리페닐술포늄클로라이드 수용액 23 g(10 밀리몰), 염화메틸렌 100 g을 첨가하여 실온에서 30 분 교반 후, 유기층을 분취하여 수세를 행하고, 유기층에 에탄올을 첨가하여 감압 농축시키고, 잔존하는 물을 공비 제거함으로써 트리페닐술포늄 3-메타크릴로일옥시프로판술포네이트 3.3 g을 얻었다. 얻어진 트리페닐술포늄 3-메타크릴로일옥시프로판술포네이트 3.3 g에 나트륨메톡시드 28 질량％ 함유 메탄올 용액 100 mg(0.6 밀리몰), 메탄올 15 g의 혼합물을 실온에서 3 일간 교반 후, 35 ％ 염산 70 mg을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 감압 농축시킴으로써 잔존하는 물을 증류 제거하고, 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 첨가하여 재결정을 행하고, 그 후 건조시킴으로써 목적물인 트리페닐술포늄 3-히드록시프로판술포네이트를 얻었다[백색 결정 2.1 g(수율 52 ％)]. 얻어진 목적물의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure 112009074613947-pat00069
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타내었다. 핵 자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 5에 나타내었다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔여 용제(디이소프로필에테르, 물)가 관측되었다.
Figure 112009074613947-pat00070
메타크릴산 3-술포프로필의 칼륨염으로부터 양이온 교환을 행할 때에, 트리 페닐술포늄클로라이드 대신에 합성예 1-2 내지 1-8에서 제조된 오늄염을 사용하고, 그 이외에는 합성예 1-14와 동일한 조작을 행함으로써, PAG 중간체 2의 양이온종이 각각 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 디메틸페닐술포늄, 페나실테트라히드로티오페늄 중 어느 것으로 변화된 화합물을 합성할 수 있다. 또한, PAG 중간체 2를 통상법에 의해 아실화함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 다양한 PAG를 합성할 수 있다.
[합성예 1-15] 트리페닐술포늄 3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)프로판술포네이트의 합성[PAG-5]
합성예 1-14에서 제조한 트리페닐술포늄 3-히드록시프로판술포네이트 2.1 g(5 밀리몰), 트리에틸아민 0.6 g(6 밀리몰), 염화메틸렌 10 g의 혼합액에 1-아다만탄카르보닐클로라이드 2.9 g(6 밀리몰)을 적하하고, 실온에서 3 시간 교반 후, 5 ％ 염산 5.5 g을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응액으로부터 유기층을 분취하여 수세를 행하고, 감압 농축시켰다. 잔사에 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 다시 감압 농축시키고, 잔존하는 물을 공비 제거한 후, 잔사에 디이소프로필에테르를 첨가하여 기울여 따르고, 건조시킴으로써 목적물인 트리페닐술포늄 3-(아다만탄-1-카르보닐옥시)프로판술포네이트를 얻었다[무색 유상물 2.3 g(수율 79 ％)]. 얻어진 목적물의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure 112009074613947-pat00071
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타내었다. 핵 자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 6에 나타내었다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔여 용제(디이소프로필에테르, 물)가 관측되었다.
Figure 112009074613947-pat00072
상술한 바와 같이 PAG 중간체 2의 양이온종을 변화시키는 것은 가능하기 때문에, PAG-5의 양이온종을 변화시키는 것도 용이하다.
[합성예 1-16] 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)에탄술포네이트의 합성[PAG-6]
Figure 112009074613947-pat00073
이세티온산나트륨 5.1 g(0.035 몰)과 벤질트리메틸암모늄클로라이드 6.4 g(0.053몰)을 물 중에서 용해 혼합한 후에 물을 감압 농축시키고, 이어서 아세토니 트릴 55 g 중에 분산시켰다. 트리에틸아민 5.2 g(0.052 몰), 4-(디메틸아미노)피리딘 0.42 g(0.0035 몰)을 첨가하고, 빙냉하에 아다만탄-1-카르보닐클로라이드/디클로로메탄 50 ％ 용액 20.6 g(0.052 몰)을 적하하였다. 실온에서 밤새 교반 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시키고, 아세토니트릴을 감압 증류 제거하였다. 합성예 1-6에서 제조한 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄하이드로겐술페이트(0.0088 몰 상당)과 메틸이소부틸케톤 50 g을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 후 유기층을 분취하였다. 분취한 유기층을 수세하고, 유기층을 감압 농축 후, 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 재결정을 행하고, 얻어진 결정을 회수, 그 후 건조시킴으로써 목적물인 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)에탄술포네이트를 얻었다[백색 결정 5.7 g(수율 95 ％(요오도늄 양이온 환산)]. 얻어진 목적물의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure 112009074613947-pat00074
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타내었다. 핵 자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 7에 나타내었다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔여 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되었다.
Figure 112009074613947-pat00075
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 2-1] 중합체 1의 합성
질소 분위기하에 아세톡시스티렌 114 g과 인덴 11.7 g과 에톡시에톡시스티렌 38.5 g과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 8.2 g을 톨루엔 550 g에 용해시켜 용액을 제조하였다. 그 용액을 질소 분위기하에 50 ℃에서 50 시간 교반하고, 실온까지 냉각시킨 후, 중합액에 메탄올 475 g과 물 75 g을 첨가하여 분리한 용액의 하층을 분취하고, 감압 농축을 행하였다. 얻어진 농축액은 그대로 후속 공정인 가수분해 반응에 이용하는 것으로 하였다.
Figure 112009074613947-pat00076
[합성예 2-2 내지 11] 중합체 2 내지 11의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변화시킨 것 이외에는, 합성예 2-1과 동일한 절차에 의해 중합체 2 내지 11를 합성하였다.
[합성예 2-12] 중합체 12의 합성
상술한 바와 같이 하여 제조한 중합체 1을 포함하는 농축액에 대하여, 테트라히드로푸란 290 g, 메탄올 260 g, 트리에틸아민 90 g, 물 18 g을 첨가하여 60 ℃에서 40 시간 교반하고, 그 후 반응액을 농축시켰다. 농축액에 메탄올 290 g, 아세톤 60 g, 헥산 470 g을 첨가하여 분리한 용액의 하층을 분취하고, 감압 농축을 행하였다. 농축액에 아세트산에틸 550 g을 첨가하여 이것을 15 ％ 아세트산 수용액, 이어서 25 ％ 피리딘 수용액, 추가로 물로 세정하고, 그 후 감압 농축을 행하였다. 농축액에 아세톤 300 g을 첨가한 후, 이것을 물 2 리터 중에 적하하고, 중합체를 정출시키고, 정출된 중합체를 여과한 후, 40 ℃에서 20 시간 진공 건조시켜 하기 중합체 12로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물이 얻어졌다. 수량은 106 g, 수율은 65 ％였다. 또한, Mw는 폴리스티렌 환산에 의한 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타내었다.
Figure 112009074613947-pat00077
[합성예 2-13 내지 22] 중합체 13 내지 22의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변화시킨 것 이외에는, 합성예 2-12와 동일한 절차에 의해 중합체 13 내지 22를 합성하였다.
[합성예 2-23] 중합체 23의 합성
상술한 방법으로 합성한 중합체 21, 즉, 히드록시스티렌:인덴=0.90 몰:0.10 몰의 공중합체 50 g에 대하여, 테트라히드로푸란 500 g과 트리에틸아민 26 g을 첨가하였다. 이 혼합 용액에 1-클로로-1-메톡시-2-메틸프로판 7.8 g을 적하하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 교반 후에 물 150 g을 첨가하여 유기층을 분취하고, 감압 농축을 행하고, 얻어진 농축액에 아세트산에틸 270 g을 첨가하여 이것을 15 ％ 아세트산 수용액, 이어서 25 ％ 피리딘 수용액, 추가로 물로 세정하고, 그 후 감압 농축을 행하였다. 농축액에 아세톤 150 g을 첨가한 후, 이것을 물 2 리터 중에 적하하고, 중합체를 정출시키고, 정출된 중합체를 여과한 후, 40 ℃에서 20 시간 진공 건조시켜 하기 중합체 23으로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물이 얻어졌다. 수량은 45 g, 수율은 87 ％였다. 또한, Mw는 폴리스티렌 환산에 의한 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타내었다.
Figure 112009074613947-pat00078
[합성예 2-24 내지 26] 중합체 24 내지 26의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변화시킨 것 이외에는, 합성예 2-23과 동일한 절차에 의해 중합체 24 내지 26을 합성하였다.
합성예 2-12 내지 26에 있어서의 폴리히드록시스티렌 유도체의 탈보호와 보호에 대해서는 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보, 일본 특허 공개 제2005-8766 호 공보 등에 상세하게 기재되어 있다.
[합성예 2-27] 중합체 27의 합성
질소 분위기하에 메타크릴산=3-히드록시-1-아다만틸 7.1 g과 메타크릴산 3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실 11.0 g과 메타크릴산=4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 6.7 g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.9 g을 메틸에틸케톤 72.8 g에 용해시켜 용액을 제조하였다. 그 용액을 질소 분위기하에 80 ℃에서 교반한 메틸에틸케톤 20.7 g에 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 80 ℃를 유지한 채로 2 시간 교반하고, 실온까지 냉각시킨 후, 중합액을 400 g의 헥산에 적하하였다. 석출된 고형물을 여과 분리하고, 메틸에틸케톤 45 g과 헥산 195 g의 혼합 용매로 2회 세정한 후, 50 ℃에서 20 시간 진공 건조시켜 하기 중합체 27로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물이 얻어졌다. 수량은 23.6 g, 수율은 95 ％였다. 또한, Mw는 폴리스티렌 환산에 의한 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타내었다.
Figure 112009074613947-pat00079
[합성예 2-28 내지 30] 중합체 28 내지 30의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변화시킨 것 이외에는, 합성예 2-27과 동일한 절차에 의해 중합체 28 내지 30을 합성하였다.
제조한 수지를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1에 있어서 도입비는 몰비를 나타낸다. 또한 표 1 중, 각 단위의 구조를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Figure 112009074613947-pat00080
Figure 112009074613947-pat00081
Figure 112009074613947-pat00082
레지스트 재료의 제조
[실시예 1-1 내지 21, 비교예 1-1 내지 5]
상기에서 제조한 중합체를 기재 수지로서 이용하고, 산발생제, 첨가제(염기 또는 가교제) 및 용제를 하기 표 4에 나타내는 조성으로 첨가하고, 혼합 용해 후에 이들을 테플론(등록 상표)제 필터(공경 0.2 μm)로 여과하여, 레지스트 재료(R-01 내지 21) 및 비교예용 레지스트 재료(R-22 내지 26)을 얻었다. 또한, 용제는 전부 계면활성제로서 후술하는 옴노바사 제조 계면활성제(계면활성제-1)를 0.01 질량％ 포함하는 것을 이용하였다.
Figure 112009074613947-pat00083
표 4 중, 약호로 나타낸 산발생제, 첨가제(염기 또는 가교제) 및 용제는 각각 하기와 같았다.
PAG-1 내지 4: 상기 합성예에서 얻어진 산발생제
PAG-I: 트리페닐술포늄캄포술포네이트
PAG-II: 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트
PAG-III: 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(일본 특허 공개 제2007-145797호 공보 기재 화합물)
PAG-IV: 트리페닐술포늄아다만탄-1-술포네이트
염기-1: 트리(2-메톡시메톡시에틸)아민
염기-2: 라우르산 2-모르폴리노에틸
TMGU: 1,3,4,6-테트라메톡시메틸글리콜우릴
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CyHO: 시클로헥사논
EL: 락트산에틸
계면활성제-1: 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄ㆍ테트라히드로푸란ㆍ2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)
해상성, 촛점 심도 및 패턴 형상의 평가: KrF 노광
[실시예 2-1 내지 15, 비교예 2-1 내지 4]
본 발명의 레지스트 재료(R-01 내지 09, R-11 내지 16) 및 비교용 레지스트 재료(R-22 내지 25)를, 산화 실리콘 0.02 μm를 적층한 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 0.33 μm로 도포하였다. 도포 및 하기의 베이킹, 현상 조작에는 도쿄 일렉트론(주) 제조, 코터 디벨로퍼 클린 트랙 액트 8을 이용하였다.
이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 110 ℃의 핫 플레이트 상에서 90 초간 베이킹하였다. 또한, 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S203B NA=0.68)를 이용하여 노광(통상 조명)하고, 110 ℃에서 90 초간 베이킹(PEB: Post Exposure Bake)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상을 행하면 포지티브형 패턴(실시예 2-1 내지 15, 비교예 2-1 내지 4)을 얻을 수 있었다.
0.18 μm의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하고, 이 노광량에 있어서 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다. 촛점을 변이시킨 경우에 레지스트 패턴 형상이 직사각형성을 유지하며, 레지스트 패턴의 막 두께가 (촛점이 합해진 경우에 비해) 8 할을 유지하고 있는 것을 유효한 것으로 하여 촛점 심도(Depth of Focus)를 측정하였다. 상기 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112009074613947-pat00084
표 5 중의 실시예의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가, KrF 엑시머 레이저 노광에 있어서 해상 성능이 우수함과 동시에 촛점 심도가 우수하며, 패턴 형상도 양호한 것이 확인되었다.
해상성의 평가: EB 노광
[실시예 3-1 내지 15, 비교예 3-1 내지 4]
본 발명의 레지스트 재료(R-01 내지 09, R-11 내지 16) 및 비교용 레지스트 재료(R-22 내지 25)를, 포토마스크 블랭크 모델로서 표면에 CR을 적층한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 두께 0.15 μm로 도포하였다.
이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 110 ℃의 핫 플레이트에서 4 분간 베이킹하였다. 또한, 전자선 노광 장치((주)히타치 하이테크놀로지즈 제조 제조, HL-800D 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 110 ℃에서 4 분간 베이킹(PEB: Post Exposure Bake)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상을 행하면 포지티브형 패턴을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 0.20 μm의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하고, 이 노광량에 있어서 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다. 진공 중의 PED(Post Exposure Delay; 노광후 지연)를 평가하기 위해서는, 전자선 노광 장치에 의해 노광한 후, 24 시간 진공으로 한 장치 내에 방치하고, 그 후에 PEB 및 현상을 행하였다. 얻어진 0.20 μm의 라인 앤드 스페이스의 Eop에서의 선폭을, 노광 후에 즉시 베이킹하였을 때의 선폭과 비교하여, 그의 차[nm]를 표시하였다.
Cr을 적층한 실리콘 웨이퍼 상에서의 형상의 평가 결과도 함께 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112009074613947-pat00085
표 6 중의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가, EB 노광에 있어서 Cr 막상임에도 불구하고 해상 성능이 우수하며, PED가 장시간에 걸친 경우에도 선폭 변동, 형상 열화가 적고, 따라서 크롬 화합물막이 형성된 마스크 블랭크에 유리하게 적용될 수 있는 것이 확인되었다.
해상성 , 노광 여유도 및 라인 위드스 러프니스(Line Widths Roughness; LWR)의 평가: ArF 노광
[실시예 4-1 내지 5, 비교예 4-1]
실리콘 기판 상에 반사 방지막 용액(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, ARC-29A)을 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 제조한 반사 방지막(78 nm 막 두께) 기판 상에 본 발명의 레지스트 재료(R-17 내지 21) 및 비교용 레지스트 재료(R-26)를 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 100 nm 막 두께의 레지스트막을 제조하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S307E, NA=0.85, 4/5 륜대(輪帶) 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 노광하고, 100 ℃에서 60 초간 베이킹(PEB: Post Exposure Bake)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 현상을 행하였다.
레지스트의 평가는 80 nm 그룹의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)으로 하고, 이 노광량에 있어서 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭(nm)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 노광 여유도의 평가는, 상기 최적 노광량을 변화시켰을 때에 패턴 크기가 80 nm±10 ％를 허용하는 노광량폭을 구하고, 이 값을 최적 노광량으로 나누어 백분율로 표시하였다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 노광 여유도가 양호하다. 또한, (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조, 길이 측정 SEM(S-9380)을 이용하여 80 nm 라인 앤드 스페이스의 라인 위드스 러프니스(LWR)를 측정하였다. 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112009074613947-pat00086
표 7 중의 실시예의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가, ArF 엑시머 레이저 노광에 있어서도 해상 성능이 우수함과 동시에 노광 여유도가 우수하며, 라인 위드스 러프니스도 낮은 값인 것이 확인되었다.
도 1은 합성예 1-9의 [PAG-1]의 1H-NMR을 나타낸 도면이다.
도 2는 합성예 1-10의 [PAG-2]의 1H-NMR을 나타낸 도면이다.
도 3은 합성예 1-11의 [PAG-3]의 1H-NMR을 나타낸 도면이다.
도 4는 합성예 1-13의 [PAG 중간체 1]의 1H-NMR을 나타낸 도면이다.
도 5는 합성예 1-14의 [PAG 중간체 2]의 1H-NMR을 나타낸 도면이다.
도 6은 합성예 1-15의 [PAG-5]의 1H-NMR을 나타낸 도면이다.
도 7은 합성예 1-16의 [PAG-6]의 1H-NMR을 나타낸 도면이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 술포늄염.
    <화학식 2>
    Figure 112014058606712-pat00088
    (식 중, A는 방향환 또는 탄소수 5 이상의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, 단, R2, R3 및 R4가 치환된 경우 치환기는 알킬기, 히드록시기 및 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 기이다.)
  2. 제1항에 기재된 술포늄염을 포함하는 산발생제.
  3. 하기 화학식
    Figure 112014058606712-pat00098
    (식 중, A는 방향환 또는 탄소수 5 이상의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
    으로 표시되는 음이온부와, 양이온부로서 하기 화학식
    Figure 112014058606712-pat00099
    (식 중, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 단, R2, R3 및 R4가 치환된 경우 치환기는 알킬기, 히드록시기 및 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 기이다.)
    으로 표시되는 술포늄 양이온, 디페닐요오도늄, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸에틸)페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, (4-(1,1-디메틸에톡시)페닐)페닐요오도늄으로부터 선택되는 요오도늄 양이온, 또는 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, N,N-디메틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄으로부터 선택되는 암모늄 양이온을 포함하고, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선으로부터 선택되는 방사선 또는 열에 감응하여, 하기 화학식 2a로 표시되는 술폰산을 발생하는 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
    <화학식 2a>
    Figure 112014058606712-pat00090
    (식 중, A는 방향환 또는 탄소수 5 이상의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 1가 탄화수소기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  4. 제1항에 기재된 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료.
  5. 제3항 또는 제4항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 재료로서, KrF, ArF, EUV, 전자선 중 어느 고에너지선을 이용하여 패턴 노광하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 제3항 또는 제4항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 재료를 이용하여, 피가공 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법.
  7. 제3항 또는 제4항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 재료가 크롬 화합물막 상에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  8. 제7항에 기재된 포토마스크 블랭크를 가열 처리한 후에, KrF, ArF, EUV, 전자선 중 어느 고에너지선에 의한 포토마스크를 통한 패턴 노광 또는 KrF, ArF, EUV, 전자선 중 어느 고에너지선 빔에 의한 패턴 노광을 행하는 공정, 및 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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