KR20230043728A - 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230043728A
KR20230043728A KR1020220117949A KR20220117949A KR20230043728A KR 20230043728 A KR20230043728 A KR 20230043728A KR 1020220117949 A KR1020220117949 A KR 1020220117949A KR 20220117949 A KR20220117949 A KR 20220117949A KR 20230043728 A KR20230043728 A KR 20230043728A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
bond
atom
resist composition
formula
Prior art date
Application number
KR1020220117949A
Other languages
English (en)
Inventor
마사키 오하시
마사히로 후쿠시마
가즈히로 가타야마
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20230043728A publication Critical patent/KR20230043728A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G03F7/0295—Photolytic halogen compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G03F7/2006—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light using coherent light; using polarised light

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Abstract

베이스 폴리머, 및 특정 구조의 아민 화합물의 형태의 켄처를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이 제공된다. 상기 레지스트 조성물은 포지티브형이라도 네거티브형이라도, 고감도이며 LWR이 개선된 패턴을 형성한다.

Description

화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 비가출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 일본에서 2021년 9월 24일 출원된 특허 출원 제2021-155435호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에서 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 스마트폰의 보급에 의한 로직 메모리 시장의 확대가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 nm 노드의 마이크로전자 디바이스가 양산되고 있다. 차세대에는 더블 패터닝에 의한 7 nm 노드 디바이스의 양산 준비가 진행중이다. 차차세대의 5 nm 노드로서는 EUV 리소그래피가 후보로 올라 있다.
로직 디바이스에 있어서 미세화가 진행되는 한편, 플래시 메모리에 있어서는 현재 3D-NAND라고 불리는 게이트가 적층된 디바이스로 된다. 적층수가 늘어남으로써 용량이 커지고 있다. 적층수가 증가하면, 이것을 가공하기 위한 하드마스크가 두껍게 되어 포토레지스트막도 두껍게 되고 있다. 로직 디바이스용 레지스트는 박막화하고, 3D-NAND용 레지스트는 후막화하고 있다.
패턴 피쳐 치수의 미세화가 진행되어 빛의 회절 한계에 근접함에 따라서 빛의 콘트라스트가 저하해 온다. 빛의 콘트라스트 저하에 의해, 포지티브형 레지스트막에 있어서는 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 해상성이나 포커스 마진의 저하가 생긴다. 레지스트막의 후막화는, 이전 구세대 디바이스용 레지스트막의 막 두께로 되돌아간다는 것이다. 한층 더 임계 치수 균일성(CDU)이 요구되고 있어, 이전 포토레지스트막으로는 대응할 수 없다. 치수가 작아짐에 따른 빛의 콘트라스트 저하로 인한 레지스트 패턴의 해상성이 저하하는 것을 막기 위해서, 또는 레지스트 후막화에 있어서 CDU를 향상시키기 위해서, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 향상시키는 시도가 이루어지고 있다.
빛 또는 EB의 조사에 의해서 산을 발생시키는 산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 산에 의한 탈보호 반응을 일으키는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 산에 의한 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 포함한다. 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여 콘트라스트를 향상시킬 목적에서 켄처(또는 산 확산 제어제)를 종종 이들 레지스트 조성물에 첨가한다. 켄처를 첨가하는 것은 이 목적에 매우 효과적이었다. 많은 아민 켄처가 특허문헌 1 및 2에 개시된 바와 같이 제안되었다. 그러나, 아민 켄처는 포스트 익스포져 베이크(PEB) 시에 일부가 휘발되어 버리므로 적절한 산 확산 제어를 할 수 없다. 장쇄 알킬기나 벌키(bulky)한 구조를 도입한 아민 화합물을 적용하여 휘발을 막는 것도 검토되었다. 그 경우, 상기 아민 화합물이 고지용성의 구조로 되기 때문에, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 저해하여, 해상성이 손상되어 버린다.
아민 구조가 아니라 오늄염형인 켄처도 개발되어 있다. ArF 리소그래피 레지스트 조성물용의 (메트)아크릴레이트 폴리머에 이용되는 산불안정기는, α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산("α-불소화 술폰산"으로 지칭됨)을 발생하는 광산발생제를 사용함으로써 탈보호 반응이 진행되지만, α 위치가 불소 원자로 치환되어 있지 않은 술폰산("α-비불소화 술폰산"으로 지칭됨)이나 카르복실산을 발생하는 산발생제에서는 탈보호 반응이 진행되지 않는다. α-불소화 술폰산을 발생하는 술포늄염이나 요오도늄염에, α-비불소화 술폰산을 발생하는 술포늄염이나 요오도늄염을 혼합하면, α-비불소화 술폰산을 발생하는 술포늄염이나 요오도늄염은, α-불소화 술폰산과 이온 교환을 일으킨다. 노광에 의해서 발생한 α-불소화 술폰산은, 이온 교환에 의해서 술포늄염이나 요오도늄염으로 역으로 되돌아가기 때문에, α-비불소화 술폰산이나 카르복실산의 술포늄염이나 요오도늄염은 켄처로서 기능한다. 특허문헌 3은 이러한 기능을 갖는 레지스트 조성물을 개시한다.
이 광분해성 오늄염형 켄처는 LWR이나 CDU의 개선에 높은 효과를 보였다. 이들 재료는 감광성 구조이므로, 구체적으로 ArF 리소그래피에 있어서는 파장 193 nm의 빛을 흡수하기 때문에, 레지스트막의 투과율이 저하한다. 이에 따라, 포지티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 패턴의 단면 형상이 테이퍼 형상으로 된다. 또한, 광분해성 오늄염형 켄처는, 광분해물이 현상액의 용해성을 저해하기 때문에 해상력이 저하하는 문제가 있다. 이러한 이유에서, 상기 켄처의 배합량을 늘려 산 확산 제어능을 높인다고 하는 어프로치를 할 수 없게 된다.
광산발생제를 베이스 폴리머에 삽입하는 기술도 산 확산을 제어하는 방법으로서 유효하다. 예컨대, 특허문헌 4는 부분 불소화 알칸술폰산 음이온을 중합성 단위로서 갖는 술포늄염을 개시한다. 그러나, 10 nm 노드 이하의 초미세화 세대가 되면, 이러한 기술을 이용하여도 LWR이나 CDU는 만족하기에는 이르지 못하고 있다.
특허문헌 1: JP-A 2001-194776 특허문헌 2: JP-A 2002-226470 특허문헌 3: WO 2008/066011 특허문헌 4: JP-A 2008-133448
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트 조성물에 있어서, 라인 패턴의 LWR이나 홀 패턴의 CDU를 향상시킬 수 있으면서 또한 해상 성능도 향상시킬 수 있는 레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다. 이를 위해서는, 산의 확산 거리를 한층 더 작게 하고, 동시에 콘트라스트를 향상시킬 필요가 있어, 상반된 특성 양쪽 모두를 향상시킬 필요가 있다.
본 발명은, 포지티브형이라도 네거티브형이라도, 고감도이며, LWR이 감소되거나 CDU가 개선되어, 해상성이 우수한 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정 폴리머 및 특정 아민 화합물을 켄처로서 이용함으로써, LWR이 감소되고 CDU가 개선되어, 콘트라스트가 높고, 해상성이 우수하고, 프로세스 마진이 넓은 화학 증폭 레지스트 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
일양태에서, 본 발명은
(A) KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 EUV의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (a)를 포함하는 폴리머 P를 포함하는 베이스 폴리머, 및
(B) 하기 식 (1)을 갖는 아민 화합물의 형태의 켄처
를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물을 제공한다:
Figure pat00001
식 중, m은 0∼10의 정수이고,
RN1 및 RN2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋으며, RN1 및 RN2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리는 임의로 -O- 또는 -S-를 포함하고, 단, RN1 및 RN2가 동시에 수소는 아니고,
XL은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌렌기이고,
La1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이며,
고리 RR1은 락톤 구조, 락탐 구조, 술톤 구조 또는 술탐 구조를 갖는 C2-C20의 (m+1)가의 복소환기이며,
R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, m이 2 이상일 때, 복수의 R11은 동일 또는 상이하더라도 좋으며, 복수의 R11이 서로 결합하여 이들이 결합하는 RR1 상의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (a)는 하기 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는다:
Figure pat00002
식 중, RA는 수소 또는 메틸이고,
RB는 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이며,
X1은 페닐렌 또는 나프틸렌이고,
X2는 -O- 또는 -N(H)-이며,
YL은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고,
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C3 플루오로알킬기이며,
n은 0∼3의 정수이고,
Za+는 오늄 양이온이다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (a)는 하기 식 (a3)을 갖는다:
Figure pat00003
식 중, RC는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
L은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이며,
Af는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
k는 0 또는 1이며, L이 단결합일 때는 k는 0이고,
Zb+는 오늄 양이온이다.
바람직한 실시양태에서, 폴리머 P는 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 더 포함한다:
Figure pat00004
식 중, RC는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; Y1은 단결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 *-C(=O)-O-Y11-이고, Y11은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며; Y2는 단결합 또는 *-C(=O)-O-이고; 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고; AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산불안정기이고; R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고; a는 0∼4의 정수이다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 폴리머 P는 하기 식 (c1) 또는 (c2)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다:
Figure pat00005
식 중, RC는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. Ap는 수소, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 극성 기이다. Y3은 단결합 또는 *-C(=O)-O-이다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타낸다. R2는 할로겐, 시아노기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기이다. 첨자 b는 1∼4의 정수이고, c는 0∼4의 정수이며, 1≤b+c≤5이다.
상기 레지스트 조성물은 광산발생제, 식 (1)을 갖는 아민 화합물 이외의 켄처 및/또는 계면활성제를 더 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 화학 증폭 레지스트 조성물을 기판에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 EUV에 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, 산 확산 제어능이 높기 때문에, LWR이 낮고 CDU가 개선되며 또한 해상성이 높은 우수한 패턴 프로파일을 구축할 수 있다.
도 1은 합성예 1-1에서 합성된 화합물 Q-1의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 1-2에서 합성된 화합물 Q-2의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 합성예 1-3에서 합성된 화합물 Q-3의 1H-NMR 스펙트럼이다.
본원에서 사용되는 단수형은 문맥이 명백히 다르다고 기재하지 않는 한, 복수에 대한 지칭을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는, 이어서 기재된 사건 또는 환경이 일어날 수도 일어나지 않을 수도 있으며, 설명은 사건 또는 환경이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우를 포함함을 의미한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호교환 가능하다. 화학식에서, 파선(---) 및 별표(*)는 결합 지점, 즉, 원자가 결합을 나타낸다. Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미한다.
약어 및 두음문자는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 소성
PAG: 광산발생제
LWR: 라인 폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 조성물
본 발명의 일실시양태는 (A) 특정 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머, 및 (B) 특정 구조의 아민 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이다.
(A) 베이스 폴리머
베이스 폴리머(A)는, 통합하여 고에너지선이라고도 하는 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 EUV의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (a)를 포함하는 폴리머 P를 포함하는 것이다. 고에너지선에 의해서 감광하여 산을 발생하는 구조 부위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 니트로벤질술포네이트, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조술폰, 아릴술포네이트, β-케토술포네이트, N-아릴술폰이미드 화합물 등의 비이온성 화합물, 및 술포늄염, 요오도늄염 등의 이온성 화합물을 들 수 있다. 이러한 광산 발생 부위에 관해서는, Tomotaka Tsuchiyama, Journal of Photopolymer Science Technology, Vol. 33, No. 1, 2020, p 15-26을 참조할 수 있다.
반복 단위 (a)의 산을 발생하는 구조 부위로서는, 이온성 구조 부위인 것이 바람직하고, 술포늄염 또는 요오도늄염을 포함하는 이온성 구조 부위가 더욱 바람직하다. 이 이온성 구조 부위는, 양이온부가 폴리머 P의 측쇄에 삽입되어 있어도 좋고, 음이온부가 폴리머 P의 측쇄에 삽입되어 있어도 좋다. 산 확산 억제의 관점에서, 음이온부가 폴리머 P의 측쇄에 삽입되어 있는 것이 바람직하다.
반복 단위 (a)는 하기 식 (a1) 또는 (a2)로 표시된다.
Figure pat00006
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 수소 원자 또는 메틸기이다. RB는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. X1은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. X2는 -O- 또는 -N(H)-이다.
식 (a1) 및 (a2) 중, YL은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메탄디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 C1-C20 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등의 C6-C20 아릴렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (a1) 및 (a2) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C3 플루오로알킬기이며, 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 첨자 n은 0∼3의 정수이다.
식 (a1) 및 (a2) 중, Za+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이 통상적이다.
상기 술포늄 양이온으로서는 하기 식 (Z1)로 표시되는 양이온이 통상적이다.
Figure pat00007
식 (Z1) 중, RZ1, RZ2 및 RZ3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. RZ1, RZ2 및 RZ3의 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 히드로카르빌기 RZ1, RZ2 및 RZ3은 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 C6-C20 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 술포늄 양이온의 예로서는, 트리페닐술포늄 양이온, 4-히드록시페닐디페닐술포늄 양이온, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄 양이온, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄 양이온, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄 양이온, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄 양이온, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄 양이온, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄 양이온, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄 양이온, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄 양이온, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄 양이온, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄 양이온, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄 양이온, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 양이온, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄 양이온, 2-나프틸디페닐술포늄 양이온, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 양이온, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 양이온, 디메틸(2-나프틸)술포늄 양이온, 4-히드록시페닐디메틸술포늄 양이온, 4-메톡시페닐디메틸술포늄 양이온, 트리메틸술포늄 양이온, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄 양이온, 트리나프틸술포늄 양이온, 트리벤질술포늄 양이온, 디페닐메틸술포늄 양이온, 디메틸페닐술포늄 양이온, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄 양이온, 디페닐2-티에닐술포늄 양이온, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 양이온, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 양이온, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 양이온, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리페닐술포늄 양이온, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 양이온, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 양이온, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 양이온, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄 양이온, 디메틸페닐술포늄 양이온 등이 더욱 바람직하다.
상기 술포늄 양이온의 다른 예로서 하기 식으로 표시되는 것도 들 수 있다.
Figure pat00008
상기 요오도늄 양이온으로서는 하기 식 (Z2)로 표시되는 양이온이 통상적이다.
Figure pat00009
식 (Z2) 중, RZ4 및 RZ5는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. RZ4 및 RZ5로서 히드로카르빌기 RZ1, RZ2 및 RZ3으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 요오도늄 양이온의 예로서는, 디페닐요오도늄 양이온, 비스(4-메틸페닐)요오도늄 양이온, 비스(4-에틸페닐)요오도늄 양이온, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 양이온, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄 양이온, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄 양이온, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 양이온, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄 양이온, 4-아크릴로일옥시페닐페닐요오도늄 양이온, 4-메타크릴로일옥시페닐페닐요오도늄 양이온 등을 들 수 있다.
반복 단위 (a1)에 관해서, 음이온이 폴리머의 측쇄에 삽입된 구조의 예로서는 JP-A 2011-070033, 단락 [0046]-[0065]에 기재된 것을 들 수 있다.
반복 단위 (a)로서는 하기 식 (a3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00010
식 (a3) 중, RC는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (a3) 중, L은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는, 식 (a1) 및 (a2)에서 히드로카르빌렌기 YL로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (a3) 중, Af는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
식 (a3) 중, k는 0 또는 1이며, L이 단결합일 때는 k는 0이다.
식 (a3)으로 표시되는 반복 단위의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RC는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00011
Figure pat00012
식 (a3) 중, Zb+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이 통상적이고, 술포늄 양이온이 바람직하다. 상기 술포늄 양이온으로서는 식 (Z1)로 표시되는 것을 들 수 있다. 상기 요오도늄 양이온으로서는 식 (Z2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
식 (a3)으로 표시되는 반복 단위의 예로서는, 상술한 음이온의 예 및 상술한 식 (Z1)로 표시되는 술포늄 양이온의 예 또는 식 (Z2)로 표시되는 요오도늄 양이온의 예의 임의의 조합을 들 수 있다.
반복 단위 (a)에 대응하는 단량체 (a)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 하나의 방법은, 예컨대 상기 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 결합을 갖는 산음이온과 기지의 오늄염의 할라이드를 교환하여 합성하는 방법이다.
구체적으로는, 상기 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 결합을 갖는 산의 금속 이온염(예컨대 나트륨 이온, 칼륨 이온 등) 또는 암모늄염(예컨대 암모늄, 트리에틸암모늄염 등)과 할라이드 이온(염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등)을 갖는 오늄염을, 물 또는 메탄올의 존재 하에서 교반하고, 음이온 교환 반응을 행한 후, 유기 용제(예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 아세트산에틸, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드록시푸란 등)와 물로 분액 및 세정 조작을 함으로써, 목적으로 하는 단량체 (a)를 합성할 수 있다.
대안적으로, 물과의 분리가 가능한 유기 용제(예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 아세트산에틸, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드록시푸란 등)와 물의 존재 하에서 반응물을 교반하여 음이온 교환 반응을 행한 후에, 물로 분액 및 세정 조작을 함으로써 목적으로 하는 단량체 (a)를 합성할 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 폴리머 P는, 산의 작용에 의해 분해하여, 알칼리 가용성의 기를 발생하는 반복 단위를 포함한다. 그와 같은 반복 단위로서는, 하기 식 (b1)로 표시되는 것 또는 하기 식 (b2)로 표시되는 것이 바람직하다. 이들 단위를반복 단위 (b1) 및 (b2)라고도 한다.
Figure pat00013
식 (b1) 및 (b2) 중, RC는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-Y11-이며, Y11은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Y2는 단결합 또는 *-C(=O)-O-이다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타낸다. AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산불안정기이다.
식 (b2) 중, R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 기 R1의 예로서는, 후술하는 식 (1)에서의 C1-C20 히드로카르빌기 R11로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다. 첨자 "a"는 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (b1)에서의 Y1을 바꾼 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 AL1은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00014
반복 단위 (b1)을 포함하는 폴리머는, 산의 작용으로 분해하여 카르복시기를 생기게 하는 기전에 의해, 알칼리 가용성으로 된다.
AL1 및 AL2로 표시되는 산불안정기는 이러한 다양한 기에서 선택하여도 좋다. 산불안정기로서는, 예컨대 하기 식 (L1)∼(L4)의 기, C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬기가 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20 포화 히드로카르빌기 등이 바람직하다.
Figure pat00015
식 (L1) 중, RL01 및 RL02는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C18 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있다. 포화 히드로카르빌기로서는 탄소수 1∼10인 것이 바람직하다.
RL03은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 히드로카르빌기이며, 헤테로 원자를 포함하는 기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 상기 포화 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, 포화 히드로카르빌옥시기, 옥소기, 아미노기, 포화 히드로카르빌아미노기 등으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 포화 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-가, 헤테로 원자, 통상적으로 산소 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기로서는, 포화 히드로카르빌기 RL01 및 RL02로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 치환된 포화 히드로카르빌기로서는 이하에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00016
RL01, RL02 및 RL03의 어느 2개는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. RL01, RL02 및 RL03의 어느 2개가 고리를 형성하는 경우에는, 각각은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 알칸디일기이다.
식 (L2) 중, RL04는 C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬기가 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20 포화 히드로카르빌기, 또는 식 (L1)로 표시되는 기이다. 첨자 x는 0∼6의 정수이다.
기 RL04 중에서, 제3급 히드로카르빌기는 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그 예로서는, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 상기 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 포화 히드로카르빌기로서는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다.
식 (L3) 중, RL05는 임의로 치환된 C1-C8 포화 히드로카르빌기 또는 임의로 치환된 C6-C20 아릴기이다. 상기 임의로 치환된 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환식 포화 히드로카르빌기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, 카르복시기, C1-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기, 옥소기, 아미노기, C1-C6 포화 히드로카르빌아미노기, 시아노기, 메르캅토기, C1-C6 포화 히드로카르빌티오기, 술포기 등으로 치환된 형태 등을 들 수 있다. 상기 임의로 치환된 아릴기로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, C1-C10 포화 히드로카르빌옥시기, 카르복시기, C1-C10 포화 히드로카르빌카르보닐기, 옥소기, 아미노기, C1-C10 포화 히드로카르빌아미노기, 시아노기, 메르캅토기, C1-C10 포화 히드로카르빌티오기, 술포기 등으로 치환된 형태 등을 들 수 있다.
식 (L3) 중, y는 0 또는 1이고, z는 0∼3의 정수이며, 2y+z는 2 또는 3이다.
식 (L4) 중, RL06은 임의로 치환된 C1-C8 포화 히드로카르빌기 또는 임의로 치환된 C6-C20 아릴기이다. 상기 임의로 치환된 포화 히드로카르빌기 및 임의로 치환된 아릴기의 예로서는, RL05로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의로 치환된 C1-C15 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, C1-C10 포화 히드로카르빌옥시기, 카르복시기, C1-C10 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, C1-C10 포화 히드로카르빌아미노기, 시아노기, 메르캅토기, C1-C10 포화 히드로카르빌티오기, 술포기 등으로 치환된 형태 등을 들 수 있다. 대안적으로, RL07∼RL16 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다(예컨대 RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14의 쌍 또는 유사한 쌍이 고리를 형성함). 고리를 형성하는 RL07∼RL16 각각은 C1-C15 히드로카르빌렌기이고, 예로서는 상기 히드로카르빌기로서 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 들 수 있다. RL07∼RL16 중 2개는 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것끼리 직접 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대 RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15의 쌍 또는 유사한 쌍).
식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00017
식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상인 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
식 (L2)로 표시되는 산불안정기로서는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
식 (L3)으로 표시되는 산불안정기로서는, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 들 수 있다.
식 (L4)로 표시되는 산불안정기로서는 하기 식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pat00018
식 (L4-1)∼(L4-4) 중, 이중 별표(**)는 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 C1-C10 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환식 포화 히드로카르빌기가 적절하다.
식 (L4-1)∼(L4-4)에 있어서는, 입체 이성체(에난티오머 또는 디아스테레오머)가 존재할 수 있다. 식 (L4-1)∼(L4-4) 각각은 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 상기 산불안정기가 식 (L4)로 표시되는 기인 경우는, 복수의 입체 이성체가 포함되어 있어도 좋다.
예컨대 식 (L4-3)은 하기 식 (L4-3-1) 및 (L4-3-2)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타낸다.
Figure pat00019
식 중, RL41 및 이중 별표(**)는 상기 정의된 바와 같다.
유사하게, 식 (L4-4)는 하기 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타낸다.
Figure pat00020
식 중, RL41 및 이중 별표(**)는 상기 정의된 바와 같다.
식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4) 각각은 이들의 에난티오머 및 에난티오머의 혼합물도 대표하여 나타낸다.
또, 상기 식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이, 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 exo 측임으로써, 산 촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(JP-A 2000-336121 참조). 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 제3급 exo-포화 히드로카르빌기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 식 (L4-1-endo)∼(L4-4-endo)로 표시되는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있다. 양호한 반응성을 위해서는, exo 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00021
식 중, RL41 및 이중 별표(**)는 상기 정의된 바와 같다.
식 (L4)로 표시되는 산불안정기의 예로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00022
식 중, 이중 별표(**)는 상기 정의된 바와 같다.
L1 및 AL2로 표시되는 산불안정기 중, C4-C20의 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬기가 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기 및 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20 포화 히드로카르빌기로서는, RL04에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (b1)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RC는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00023
Figure pat00024
이들 예는 Y1이 단결합인 단위 (b1)에 해당한다. Y1이 단결합 이외의 것인 경우에 있어서도, 유사한 산불안정기와 조합할 수 있다. 따라서, Y1이 단결합 이외의 것인 반복 단위 (b1)의 예는 상술한 것과 같다.
반복 단위 (b2)를 포함하는 폴리머는, 반복 단위 (b1)과 마찬가지로, 산의 작용으로 분해하여 히드록시기를 생기게 하는 기전에 의해 알칼리 가용성으로 된다. 반복 단위 (b2)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RC는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00025
Figure pat00026
바람직한 실시양태에서, 폴리머 P는 간단히, 반복 단위 (c1) 또는 (c2)라고도 하는, 하기 식 (c1)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 식 (c2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00027
식 (c1) 및 (c2) 중, RC는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Ap는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 극성 기이다. Y3은 단결합 또는 *-C(=O)-O-이다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타낸다. R2는 할로겐 원자, 시아노기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기이다. 첨자 b는 1∼4의 정수이고, c는 0∼4의 정수이며, b와 c의 합은 1∼5이다.
반복 단위 (c1)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RC는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
반복 단위 (c2)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RC는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00041
Figure pat00042
반복 단위 (c1) 및 (c2) 중에서, ArF 리소그래피에서는 락톤환을 극성 기로서 갖는 단위가 바람직하고, KrF 리소그래피, EB 리소그래피 및 EUV 리소그래피에서는 페놀 부위를 갖는 단위가 바람직하다.
상기 폴리머 P는 상술한 단위 이외에, 그 밖의 단량체에 유래하는 반복 단위, 예컨대 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 무수이타콘산 등의 불포화 산무수물을 더 포함하고 있어도 좋다.
상기 폴리머 P의 중량 평균 분자량(Mw)은 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치로서, 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 더욱 바람직하다. Mw가 이 범위이면, 충분한 에칭 내성을 얻을 수 있고, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 됨으로 인해 해상성이 저하할 우려가 없다.
상기 폴리머 P에 있어서, 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머 분획이 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 피쳐 치수로의 미세 패터닝에 적절하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 상기 폴리머 P의 Mw/Mn은 1.0∼2.0으로 협분산인 것이 바람직하다.
상기 폴리머 P를 합성하기 위해서는, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머(들)을 유기 용제에 용해시키고, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행하면 된다.
폴리머 P의 합성 방법의 일례로서는, 불포화 결합을 갖는 모노머의 1종 이상을 유기 용제에 용해시키고, 라디칼개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합 반응에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸에톤(MEK), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), γ-부티로락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 여기서 사용되는 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 개시제의 첨가량은, 중합시키는 모노머의 합계에 대하여 0.01∼25 몰%인 것이 바람직하다. 반응 온도는 50∼150℃가 바람직하고, 60∼100℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 2∼24시간이 바람직하고, 생산 효율의 관점에서 2∼12시간이 더욱 바람직하다.
상기 중합개시제는, 상기 모노머 용액에 첨가하여 반응기에 공급하여도 좋고, 개시제를 용제에 용해시켜 개시제 용액을 제조하여, 개시제 용액 및 모노머를 독립적으로 반응기에 공급하여도 좋다. 대기 시간 중에 개시제로부터 생긴 라디칼에 의해서 중합 반응이 진행되어 초고분자량 폴리머가 생성될 가능성이 있으므로, 품질 관리의 관점에서 모노머 용액과 개시제 용액은 별도로 제조하여 적가하는 것이 바람직하다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 또는 부분 보호화하여도 좋다. 폴리머 합성 중에, 분자량의 조정을 위해서 도데실메르캅탄이나 2-메르캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 첨가하여도 좋다. 이 경우, 이들 연쇄이동제의 첨가량은, 모노머의 합계에 대하여 0.01∼20 몰%인 것이 바람직하다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우, 하나의 방법은 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌과 그 밖의 모노머를 유기 용제에 용해시키고, 라디칼 중합개시제를 가하여 용액을 가열하여 중합하는 것이다. 대안적인 방법에서, 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 대신 이용하여, 중합 후에 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머 생성물을 폴리히드록시스티렌 또는 폴리히드록시폴리비닐나프탈렌으로 전환하여도 좋다. 알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 더욱 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 더욱 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 모노머 용액 중의 모노머의 양은, 반복 단위의 바람직한 함유 비율이 되도록 적절하게 설정하면 된다.
상기 제조 방법으로 얻어진 폴리머의 사용에 관해 이제 설명한다. 중합 반응에 의해서 얻어진 반응 용액을 최종 제품으로 사용하여도 좋다. 대안적으로, 폴리머를, 중합액을 빈용제에 첨가하여 폴리머 침전물을 분체로서 얻는 재침전법 등의 정제 공정을 거쳐 분체 형태로 회수하고, 폴리머 분체를 최종 제품으로서 사용하여도 좋다. 작업 효율 및 품질 안정화의 관점에서, 정제 공정에 의해서 얻은 분체 폴리머를 용제에 녹인 폴리머 용액을 최종 제품으로서 취급하는 것이 바람직하다. 이때에 이용할 수 있는 용제는, JP-A 2008-111103, 단락 [0144]-[0145](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 용제의 예로는 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 디아세톤알코올(DAA) 등의 케토-알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류; 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 고비점의 알코올류를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 폴리머 용액 중, 폴리머의 농도는, 0.01∼30 중량%가 바람직하고, 0.1∼20 중량%가 더욱 바람직하다.
사용 전에, 상기 반응 용액이나 폴리머 용액은 필터 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 여과를 행함으로써, 결함의 원인이 될 수 있는 이물이나 겔을 제거할 수 있어, 품질 안정화의 면에서 유효하다.
상기 필터가 제조되는 필터의 재질로서는, 플루오로카본계, 셀룰로오스계, 나일론계, 폴리에스테르계, 탄화수소계 등의 재질로 된 것이 적절하다. 레지스트 조성물의 여과에서는, 테플론®으로서 공지된 플루오로카본계나 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 또는 나일론으로 형성되어 있는 필터가 바람직하다. 필터의 구멍 직경은, 목표로 하는 청정도에 맞춰 적절하게 선택할 수 있지만, 필터의 구멍 직경은 바람직하게는 100 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 nm 이하이다. 이들 필터를 단독으로 사용하여도 좋고, 복수의 필터를 조합하여 사용하여도 좋다. 여과 방법은, 용액을 한 번만 통과시키는 것이라도 좋지만, 용액을 순환 방식으로 유동시켜 여과 단계를 반복하는 것이 바람직하다. 중합체 제조 공정에서, 여과 공정은, 임의의 순서로 그리고 임의의 스테이지에서 임의의 횟수로 행할 수 있다. 중합 반응 후의 반응 용액 또는 폴리머 용액을 여과하여도 좋으며, 바람직하게는 그 양쪽 모두를 여과한다.
상기 폴리머 P에 있어서, 각 반복 단위의 함유 비율(몰%)은, 이하에 나타내는 범위로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다:
(I) 반복 단위 (a)에서 선택되는 적어도 1종을, 바람직하게는 1∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼40 몰%, 더더욱 바람직하게는 5∼30 몰%,
(II) 반복 단위 (b1) 및 (b2)에서 선택되는 적어도 1종을, 바람직하게는 30∼99 몰%, 더욱 바람직하게는 35∼95 몰%, 더더욱 바람직하게는 40∼90 몰%,
(III) 반복 단위 (c1) 및 (c2)에서 선택되는 적어도 1종을, 바람직하게는 0∼80 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼70 몰%, 더더욱 바람직하게는 10∼60 몰%, 그리고
(IV) 그 밖의 단량체에 유래하는 적어도 1종의 반복 단위를, 바람직하게는 0∼80 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼70 몰%, 더더욱 바람직하게는 0∼50 몰%.
폴리머 P는, 단독으로 사용하여도 좋고, 조성 비율, Mw 및/또는 Mw/Mn이 다른 2종 이상의 폴리머의 블렌드로서 사용하여도 좋다. 베이스 폴리머(A)는, 개환 메타세시스 중합체(ROMP)의 수소 첨가물과 폴리머 P의 블렌드여도 좋다. ROMP에 관해서는, JP-A 2003-066612를 참조할 수 있다.
(B) 아민 화합물
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은 (B) 하기 식 (1)로 표시되는 아민 화합물의 형태의 켄처를 또한 포함한다. 본 발명에 있어서 "켄처"란, 레지스트 조성물 중의 광산발생제로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부로의 확산을 막아, 원하는 패턴을 형성하기 위한 화합물이다.
Figure pat00043
식 (1) 중, m은 0∼10의 정수이다.
식 (1) 중, RN1 및 RN2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. RN1 및 RN2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리는 임의로 -O- 또는 -S-를 포함한다. 단, RN1 및 RN2가 동시에 수소 원자는 아니다.
히드로카르빌기 RN1 및 RN2는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C20 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 C3-C20 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기 등의 C6-C20 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 C7-C20 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
RN1 및 RN2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성하는 고리로서는, 지환이 바람직하다. 이의 예로서는 아지리딘환, 아제티딘환, 피롤리딘환, 피페리딘환 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 함질소 복소환을 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다.
식 (1) 중, XL은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌렌기이다. 그 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, 별표(*)는 각각 La1 및 질소 원자와의 결합 지점을 나타낸다.
Figure pat00044
이들 중, XL-0∼XL-22 및 XL-47∼XL-49가 바람직하고, XL-0∼XL-17이 더욱 바람직하다.
식 (1) 중, La1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. 이들 중에서, 단결합, 에테르 결합 및 에스테르 결합이 바람직하고, 에테르 결합 및 에스테르 결합이 더욱 바람직하다.
식 (1) 중, 고리 RR1은 락톤 구조, 락탐 구조, 술톤 구조 또는 술탐 구조를 갖는 C2-C20의 (m+1)가의 복소환기이다. 상기 복소환기는, 단환 및 축합환의 어느 것이라도 좋지만, 원료 조달 및 화합물의 비점 향상이라는 관점에서 축합환인 것이 바람직하다.
m=0인 상기 복소환기의 예로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, 별표(*)는 La1과의 결합 지점을 나타낸다.
Figure pat00045
Figure pat00046
식 (1) 중, R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 C6-C20 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 락톤환, 술톤환, 티오락톤환, 락탐환, 술탐환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
m이 2 이상일 때, 복수의 R11은 서로 동일 또는 상이하더라도 좋고, 복수의 R11이 서로 결합하여 이들이 결합하는 RR1 상의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 때 형성되는 고리로서는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 노르보르난환, 아다만탄환 등을 들 수 있다. 고리 RR1 중의 동일 원자에 결합한 2개의 R11이 서로 결합하여 고리, 즉, 스피로환을 형성하여도 좋다.
식 (1)로 표시되는 아민 화합물로서는 하기 식 (1A)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00047
식 중, m, XL, La1, RR1 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
식 (1A) 중, C3-C20 지환식 탄화수소기가 식 중의 질소 원자와 함께 고리 RR2를 형성하며, 그 고리를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다. 고리 RR2로서는, -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환된 C3-C20 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 아민 화합물로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
아민 화합물은 예컨대 하기 반응식에 따라 제조할 수 있다.
Figure pat00054
식 중, RN1, RN2, m, XL, La1, RR1 및 R11은 상기 정의된 바와 같고, Xhal은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
즉, 공지된 방법으로 합성할 수 있는 중간체 In-A와 제1급 또는 제2급 아민과의 치환 반응에 의해, 식 (1)로 표시되는 아민 화합물을 합성할 수 있다.
합성은 공지된 유기 합성 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 중간체 In-A를 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성의 비프로톤성 용제에 용해하고, 제1급 또는 제2급 아민을 용액에 첨가하여 반응을 행한다. 중간체 In-A의 Xhal이 염소 원자 또는 브롬 원자인 경우는, 알칼리 금속의 요오드화물을 촉매량 첨가함으로써 반응을 가속시킬 수 있다. 상기 알칼리 금속의 요오드화물로서는 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등이 적절하다. 반응 온도는 실온에서부터 이용하는 용제의 비점 정도의 범위로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간은, 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 30분∼20시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리(aqueous work-up)를 행함으로써 식 (1)로 표시되는 아민 화합물을 수집할 수 있다. 아민 화합물은, 필요하다면 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
상기 제조 방법은 단지 일례이며, 상기 아민 화합물의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물 중, 식 (1)로 표시되는 아민 화합물 형태의 켄처(B)의 함유량은, 베이스 폴리머(A) 80 중량부에 대하여, 0.1∼20 중량부가 바람직하고, 0.5∼15 중량부가 더욱 바람직하다. 켄처(B)의 함유량이 상기 범위이면, 감도, 해상성이 양호하며, 레지스트막의 현상 후에 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 없다. 켄처(B)는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, (A) 폴리머 P 및 (B) 식 (1)로 표시되는 아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 이에 따라 LWR 값이 작고, CDU가 개선되며 또한 해상성이 높은 화학 증폭 레지스트 조성물을 실현하고 있다. 이에 관해서는 분명하지 않지만, 이하와 같은 이유가 고려된다.
폴리머 P는, 노광에 의해 산을 발생하는 구조 부위가 폴리머 내에 삽입되어 있다. 이 구조에 따라서 산 확산을 대폭 억제하여, LWR이나 CDU를 개선할 수 있다. 식 (1)로 표시되는 아민 화합물은 고극성의 락톤, 락탐, 술톤, 술탐 등의 복소환 구조 부위를 갖고 있다. 고극성의 복소환 구조에 의해 분자의 비점이 오름으로써, 레지스트 조성물 도포 후의 가열 공정에서 아민 화합물이 휘발하는 현상이 억제된다.
고비점의 아민 화합물로서는, 장쇄 알킬기를 갖는 아민 화합물 및 벤즈이미다졸이나 2,6-디이소프로필아닐린과 같은 방향족기를 갖는 아민 화합물도 예로 들 수 있다. 그러나, 어느 경우나 알칼리 현상액에 대한 용해성이 나쁘다. 아민 화합물을 예컨대 알칼리 현상용의 포지티브형 레지스트 조성물에서 사용한 경우는, 노광부에 난용 부위가 생겨 버려, 해상성의 열화를 야기한다. 한편, 식 (1)로 표시되는 아민 화합물은 고극성 구조이기 때문에, 고비점일 뿐만 아니라, 알칼리 현상액에 대한 용해성도 우수하고, 레지스트막의 노광부를 확실히 녹일 수 있다. 해상력이 우수한 화학 증폭 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 반대로, 식 (1)로 표시되는 아민 화합물은 유기 용제에는 녹기 어렵기 때문에, 유기 용제 현상용의 네거티브형 레지스트 조성물에 적용한 경우는, 아민 화합물이 노광부의 불용화를 촉진한다. 결과적으로, 알칼리 현상용의 포지티브형 레지스트 조성물의 경우와 마찬가지로, 콘트라스트가 높아져 해상력이 향상된다. 오늄염형 켄처, 예컨대 WO 2008/066011에 기재된 켄처라도 염 구조를 갖고 있으므로 베이크 중의 휘발은 억제되지만, 역시 현상액 용해성의 관점에서 해상성이 불충분하다.
이와 같이, 산 확산을 고도로 제어할 수 있는 폴리머 P와, 해상력의 향상에 기여하는 특정 구조의 아민 화합물을 조합함으로써, LWR, CDU 및 해상력이 대폭 개선된 화학 증폭 레지스트 조성물을 구축할 수 있다고 추측된다.
(C) 유기 용제
본 발명의 레지스트 조성물은 (C) 유기 용제를 더 포함하여도 좋다. 본 발명에서 사용되는 유기 용제로서는, 상술한 성분 및 다른 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 디아세톤알코올(DAA) 등의 케토-알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류; 및 이들의 혼합 용제가 적절하다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서, 고비점의 알코올계 용제, 예컨대 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, 시클로헥사논, GBL, DAA 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
유기 용제(C)의 함유량은, 베이스 폴리머(A) 80 중량부에 대하여, 200∼5,000 중량부가 바람직하고, 400∼3,000 중량부가 더욱 바람직하다. 유기 용제는, 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합하여 사용하여도 좋다.
(D) 광산발생제
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, 폴리머 P에 광산 발생 부위를 포함하고 있지만, 첨가제로서 (D) 광산발생제를 더 포함하고 있어도 좋다. 상기 PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생한다면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, O-알킬술포닐옥심 등을 들 수 있다. 적절한 예로서는, 예컨대 JP-A 2007-145797, 단락 [0102]-[0113]에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 PAG로서 하기 식 (2)로 표시되는 술포늄염도 바람직하다.
Figure pat00055
식 (2) 중, R101∼R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 히드로카르빌기 R101∼R103은 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 히드로카르빌기의 예로서는, 식 (Z1)에서의 임의로 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기 RZ1, RZ2 및 RZ3로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 식 (2)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는, 식 (Z1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, Xa-는 하기 식 (2A)∼(2D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00056
식 (2A) 중, Rfa는 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 식 (2A)로 표시되는 음이온으로서는, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, JP-A 2012-189977, 단락 [0247]-[0251]에 기재된 부분 불소화 술포네이트 음이온, JP-A 2013-101271, 단락 [0261]-[0265]에 기재된 부분 불소화 술포네이트 음이온, JP-A 2013-101271, 단락 [0261]-[0265]에 기재된 부분 불소화 술포네이트 음이온 등을 들 수 있다.
식 (2A)로 표시되는 음이온으로서는 하기 식 (2A')로 표시되는 구조가 특히 바람직하다.
Figure pat00057
식 (2A') 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (2A') 중, R111은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자가 적절하고, 산소 원자가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다.
C1-C30 히드로카르빌기 R111은 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코실기 등의 C1-C30 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 C2-C30 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 C6-C30 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 C7-C30 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋거나, 이들 기를 구성하는 -CH2-가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미도메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 5-히드록시-1-아다만틸기, 5-tert-부틸카르보닐옥시-1-아다만틸기, 4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (2A')로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, JP-A 2009-258695 등을 참고로 할 수 있다.
식 (2A)로 표시되는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00058
Figure pat00059
식 (2B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는, 식 (2A')에서의 히드로카르빌기 R111로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2는 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1 및 Rfb2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기: -CF2-SO2-N--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfb1와 Rfb2의 조합은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (2C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는, R111로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1 및 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기: -CF2-SO2-C--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfb1과 Rfb2의 조합은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (2D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예는 R112로서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2D)로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2010-215608을 참조할 수 있다.
식 (2D)로 표시되는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00060
또, 식 (2D)로 표시되는 음이온을 갖는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있다. 이러한 이유로, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 상기 화합물은 효과적인 PAG이다.
또한, PAG(D)로서 하기 식 (3)으로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure pat00061
식 (3) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. G는 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. Lx는 2가의 연결기이다.
히드로카르빌기 R201 및 R202는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기 등의 C6-C30 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 중, R201 및 R202는 바람직하게는 임의로 치환된 아릴기이다.
히드로카르빌렌기 R203은 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는, 메탄디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 C1-C20 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등의 C6-C20 아릴렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 중, R203은 임의로 치환된 아릴기이다.
히드로카르빌렌기 G는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는, 히드로카르빌렌기 R203으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 중, G는 바람직하게는 메탄디일기, 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 메탄디일기이다.
2가의 연결기 Lx로서는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 술핀산에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합 등을 들 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 PAG로서는 JP-A 2018-062503의 식 (3)으로 표시되는 PAG로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
PAG(D)의 함유량은, 베이스 폴리머(A) 80 중량부에 대하여, 0∼40 중량부가 바람직하고, 0∼20 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 PAG의 함유량이 상기 범위이면, 해상성이 양호하고, 레지스트막의 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려도 없다. PAG는, 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합하여 사용하여도 좋다.
(E) 그 밖의 켄처
본 발명의 레지스트 조성물은, (E) 식 (1)로 표시되는 아민 화합물 이외의 켄처를 더 포함하여도 좋다. 그 밖의 켄처(E)로서는 하기 식 (4-1) 및 (4-2)로 표시되는 오늄염이 유용하다.
Figure pat00062
식 (4-1) 중, R301은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다.
히드로카르빌기 R301은 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C40 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 C3-C40 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 C6-C40 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (4-2) 중, R302는 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기 R302로서는, R301의 예로서 예시한 치환기, 및 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기 등의 불소화 알킬기, 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 불소화 아릴기 등을 들 수 있다.
식 (4-1)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00063
Figure pat00064
식 (4-2)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00065
Figure pat00066
식 (4-1) 및 (4-2) 중, Mq+는 오늄 양이온이고, 상기 오늄 양이온은 하기 식 (4A), (4B) 및 (4C)로 표시되는 음이온에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00067
식 (4A)∼(4C) 중, R311∼R319는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. R311과 R312의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R316과 R317의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는, 식 (Z1)에서의 히드로카르빌기 RZ1, RZ2 및 RZ3으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
Mq+로 표시되는 오늄 양이온으로서 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00068
Figure pat00069
식 (4-1) 또는 (4-2)로 표시되는 오늄염의 예로서는 상술한 음이온 및 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다. 이들 오늄염은 기지의 유기 화학적 방법을 이용한 이온 교환 반응에 의해서 용이하게 제조될 수 있다. 이온 교환 반응에 관해서는, 예컨대 JP-A 2007-145797를 참고로 할 수 있다.
식 (4-1) 또는 (4-2)로 표시되는 오늄염은 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물에 있어서 켄처로서 기능하는데, 이것은 상기 오늄염의 카운터 음이온이 약산의 공역 염기인 것에 기인한다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 폴리머에 포함되는 산불안정기 함유 단위의 산불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 보이는 것을 의미한다. 식 (4-1) 또는 (4-2)로 표시되는 오늄염은, 강산(통상적으로 α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 PAG와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다. 강산(예컨대 α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)을 발생하는 오늄염과, 약산(예컨대 불소화되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 계에서, 고에너지선 조사에 의해 PAG로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하여, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생기게 한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상 산이 실활하여 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
강산을 발생하는 PAG가 오늄염인 경우에는, 상술한 것과 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환할 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행하기는 어렵다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
그 밖의 켄처(E)로서 식 (4-1) 또는 (4-2)로 표시되는 오늄염을 사용하는 경우, 오늄염의 사용량은, 베이스 폴리머(A) 80 중량부에 대하여, 0.1∼10 중량부가 바람직하고, 0.1∼5 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 성분 (E)가 상기 범위이면, 해상성이 양호하고, 현저하게 감도가 저하하는 일이 없다. 식 (4-1) 또는 (4-2)로 표시되는 오늄염은, 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합하여 사용하여도 좋다.
(F) 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은 (F) 계면활성제를 더 포함하여도 좋다. 이는 바람직하게는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제일 수 있다. 이러한 계면활성제로서는, JP-A 2010-215608이나 JP-A 2011-016746에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 다수의 계면활성제의 예가 본원에 기재된 특허문헌에 기재되어 있지만, 바람직한 예는 계면활성제 FC-4430(3M), Olfine® E1004(Nissin Chemical Co., Ltd.), Surflon®S-381, KH-20 및 KH-30(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)이다. 하기 식 (surf-1)로 표시되는 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물도 유용하다.
Figure pat00070
여기서, R, Rf, A, B, C, m 및 n은 계면활성제에 대해 상술한 기재와 관계없이, 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 C2-C5의 지방족기이다. 상기 지방족기로서, 2가인 것으로서는 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있다. 3가 또는 4가인 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00071
식 중, 파선은 원자가 결합을 나타낸다. 이들 식은 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다. 이들 중에서도, 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하게 사용된다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. 문자 m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, n 및 m의 합은 R의 가수이며, 2∼4의 정수이다. "A"는 1이고, B는 2∼25의 정수이며, C는 0∼10의 정수이다. 바람직하게는, B는 4∼20의 정수이고, C는 0 또는 1이다. 또한, 식 (surf-1)에서의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적으로 배열되어도 좋고, 랜덤적으로 배열되어도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는, USP 5,650,483을 참조할 수 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 리소그래피에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 레지스트 조성물에 유용하다. 이 실시양태에서, 계면활성제는 레지스트의 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 계면활성제는 또한 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 끼치는 손상을 줄이는 데에 유용하다. 계면활성제는 노광 및 PEB 후의 알칼리 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질로, 폴리머형 계면활성제이고, "소수성 수지"라고도 불리며, 특히 발수성이 높고 활수성(water sliding)을 향상시키는 것이 바람직하다.
이러한 폴리머형 계면활성제로서는, 하기 식 (5A)∼(5E)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것이 적절하다.
Figure pat00072
식 (5A)∼(5E) 중, RD는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. W1은 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O- 또는 서로 분리한 2개의 -H이다. Rs1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C10 히드로카르빌기이다. Rs2는 단결합 또는 C1-C5의 직쇄상 또는 분기상 히드로카르빌렌기이다. Rs3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C15 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기, 또는 산불안정기이다. Rs3이 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다. Rs4는 C1-C20 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, u는 1∼3의 정수이다. Rs5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 기: -C(=O)-O-Rs7이며, 식 중, Rs7은 C1-C20 불소화 히드로카르빌기이다. Rs6은 C1-C15 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기이며, 그 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다.
Rs1로 표시되는 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1-C6 히드로카르빌기가 바람직하다.
Rs2로 표시되는 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있으며, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, Rs1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등도 적절하다. Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 불소화 히드로카르빌기로서는, 상술한 히드로카르빌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 이들 기에서, 상기 언급된 바와 같이 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다.
Rs3으로 표시되는 산불안정기로서는, 상술한 식 (L1)∼(L4)로 표시되는 기, C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬기가 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Rs4로 표시되는 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는, 상술한 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기 등으로부터 수소 원자가 u개 탈리하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
Rs7로 표시되는 불소화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로는 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 그 예로서는, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다.
식 (5A)∼(5E)로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RD는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
상기 폴리머형 계면활성제는, 식 (5A)∼(5E)로 표시되는 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 반복 단위로서는, 메타크릴산이나 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 등으로부터 얻어지는 반복 단위가 통상적이다. 폴리머형 계면활성제 중, 식 (5A)∼(5E)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 20 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 더욱 바람직하고, 100 몰%가 가장 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제의 Mw는 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 더욱 바람직하며, Mw/Mn은 1.0∼2.0이 바람직하고, 1.0∼1.6이 더욱 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제는 임의의 원하는 방법에 의해, 예컨대 식 (5A)∼(5E)로 표시되는 반복 단위 및 임의로 그 밖의 반복 단위를 부여하는 불포화 결합을 포함하는 모노머(들)를 유기 용제에 용해시키고, 라디칼개시제를 가하고 가열하여, 중합시켜 합성할 수 있다. 여기서 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산 등이 적절하다. 여기서 사용되는 중합개시제로서는, AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 50∼100℃가 바람직하고, 반응 시간은 4∼24시간이 바람직하다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 폴리머를 중합 종료 후에 보호화 또는 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 동안, 분자량의 조정을 위해서 도데실메르캅탄이나 2-메르캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 사용하여도 좋다. 연쇄이동제의 첨가량은, 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여, 0.01∼10 몰%가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (F) 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머(A) 80 중량부에 대하여, 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 더욱 바람직하다. 계면활성제가 0.1 중량부 이상이면, 레지스트막 표면과 물과의 후퇴 접촉각이 충분히 향상된다. 계면활성제가 50 중량부 이하이면, 레지스트막의 현상액에 대한 용해 속도가 작고, 형성한 미세 패턴의 높이가 충분히 유지된다.
패턴 형성 방법
본 발명의 다른 실시양태는, 리소그래피에 의해 상기 정의된 레지스트 조성물로부터 패턴을 형성하는 방법이다. 바람직한 방법은 상술한 화학 증폭 레지스트 조성물을 기판에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 EUV에 상기 레지스트막을 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함한다. 필요하다면, 임의의 소정 단계를 방법에 추가할 수 있다.
여기서 사용되는 기판은, 집적 회로 제조용의 기판, 예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등, 또는 마스크 회로 제조용의 기판, 예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등일 수 있다.
레지스트 조성물은, 예컨대 스핀코팅 등의 적절한 코팅 기법으로 기판에 도포한다. 코팅을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃의 온도에서, 1∼10분간, 더욱 바람직하게는 80∼140℃에서, 1∼5분간 프리베이크한다. 생성되는 레지스트막은 두께가 0.05∼2 ㎛인 것이 바람직하다.
그 다음, 레지스트막을, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저광, EUV 또는 EB에 패턴 방식(patternwise)으로 노광한다. KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 13.5 nm의 EUV를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2가 되도록 레지스트막을 조사할 수 있다. EB를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하거나 또는 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/cm2, 더욱 바람직하게는 10∼200 μC/cm2가 되도록 패턴을 조사한다.
노광은, 통상의 노광법 외에, 원하는 경우, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용할 수도 있다. 액체는 통상적으로 물이며, 그 경우에는, 물에 불용인 보호막을 레지스트막 위에 형성시킬 수 있다.
상기 물에 불용인 보호막은, 임의의 성분이 레지스트막으로부터 용출되는 것을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 두 종류가 있다. 제1 유형은 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형 보호막이다. 제2 유형은 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 동시에 보호막을 제거할 수 있는 알칼리 수용액 가용형 보호막이다. 제2 유형의 보호막은 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 대안적으로, 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시켜 제2 유형의 보호막이 형성되는 재료로 할 수도 있다.
노광 후에 레지스트막에 대해 예컨대 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 베이크(PEB)를 행할 수 있다.
그 다음, 레지스트막에 대해 염기 수용액 형태의 현상액, 예컨대 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 2∼3 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 현상을 행한다. 현상 공정에 의해서 레지스트막의 노광부가 용해하여, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
임의의 원하는 공정을 패턴 형성 공정에 추가할 수 있다. 예컨대, 레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면으로부의 산발생제 등을 추출하거나 또는 파티클을 씻어버려도 좋다. 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하여도 좋다.
또한, 더블 패터닝법에 의해서 패턴을 형성하여도 좋다. 더블 패터닝법으로서는, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 변위하여 2번째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법; 및 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔존 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 변위하여 2번째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔존 패턴을 제1 하지 아래에 형성한 제2 하지를 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 네거티브 톤 현상도 사용할 수 있다. 즉, 현상 및 용해용 현상액으로서 상기 알칼리 수용액 대신에 유기 용제를 이용하여 레지스트막의 미노광부를 용해시킬 수 있다.
현상액으로서 사용되는 유기 용제는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산펜틸, 락트산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 모든 폴리머에 대해, Mw 및 Mn은 THF를 용제로서 이용한 GPC에 의해 폴리스티렌 환산치로서 측정하였다. THF는 테트라히드로푸란을 의미하고, PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 의미한다. 분석은 하기 나타낸 분석 장치를 이용하여 IR 및 1H-NMR 분광법에 의해 수행하였다.
IR: Thermo Fisher Scientific Inc. 제조 NICOLET 6700
1H-NMR: JEOL Ltd. 제조 ECA-500
[1] 아민 화합물의 합성
합성예 1-1
Q-1의 합성
(1) 중간체 In-1의 합성
Figure pat00076
질소 분위기 하, 반응기 내에서, 반응물 M-1 61.7 g 및 클로로아세틸클로리드 54.2 g을 THF 400 g에 용해하였다. 반응기를 10℃ 이하로 냉각하고, THF 40 g 중 피리딘 37.3 g의 용액을 적가하였다. 첨가 완료 후, 반응계를 내부 온도 20℃에서 12시간 숙성하였다. 숙성 완료 후, 반응계를 냉각하고, 포화 중탄산나트륨 수용액 440 g을 적가하여 반응을 정지하였다. 그 후, 디이소프로필에테르 880 g을 가하여 결정화를 행하였다. 석출된 결정을 여과 분별하여, 감압 건조함으로써 중간체 In-1을 백색 결정으로서 얻었다(양 91.1 g, 수율 99%).
(2) Q-1의 합성
Figure pat00077
질소 분위기 하, 반응기에 중간체 In-1 91.1 g, 요오드화나트륨 6.0 g 및 아세톤 320 g을 주입하였다. 모르폴린 41.8 g을 실온에서 적가하였다. 첨가 완료 후, 가열 환류를 행하면서 반응계를 24시간 숙성하였다. TLC로 중간체 In-1의 소실을 확인한 후, 반응액을 실온까지 냉각하여, 포화 중탄산나트륨 수용액 160 g을 첨가하여 반응을 정지하였다. 증발기를 이용하여 아세톤을 유거하였다. 유거 후, 염화메틸렌 480 g을 가하여 목적 화합물을 추출한 후, 분액 작업을 하였다. 유기층을 물 160 g으로 4회 및 포화 식염수 160 g으로 1회 세정하였다. 유기층을 분리하고, 농축하였다. 잔사를 실리카겔 컬럼으로 정제하여, Q-1을 유상물로서 얻었다(양 91.3 g, 수율 71%).
Q-1을 IR 분광법으로 분석하였고, 데이터를 이하에 나타낸다. 도 1은 Q-1의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
Figure pat00078
합성예 1-2
Q-2의 합성
Figure pat00079
반응물 M-1 대신에 반응물 M-2를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1과 동일한 절차로 Q-2를 합성하였다(양 11.9 g, 수율 70%).
Q-2를 IR 분광법으로 분석하였고, 데이터를 이하에 나타낸다. 도 2는 Q-2의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
Figure pat00080
합성예 1-3
Q-3의 합성
Figure pat00081
반응물 M-1 대신에 반응물 M-3을 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1과 동일한 절차로 Q-3을 합성하였다(양 23.3 g, 수율 90%).
Q-3을 IR 분광법으로 분석하였고, 데이터를 이하에 나타낸다. 도 3은 Q-3의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
Figure pat00082
[2] 베이스 폴리머의 합성
화학 증폭 레지스트 조성물에 이용한 베이스 폴리머를 하기 절차에 의해 합성하였다.
합성예 2-1
폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하에, 트리페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술포네이트 2.8 g, 메타크릴산3-에틸-3-exo-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실 12.3 g, 메타크릴산4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 9.0 g, 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸 2.4 g 및 디메틸2,2'-아조비스(이소부티르산) 0.9 g을 메틸에틸케톤(MEK) 72.8 g에 용해시켜, 용액을 제조하였다. 그 용액을, 질소 분위기 하에 80℃에서 교반하면서, MEK 20.7 g에 4시간 걸쳐 적가하였다. 적가 종료 후, 80℃의 온도를 유지한 채로 중합액을 2시간 계속 교반하였다. 중합액을 실온까지 냉각한 후, 400 g의 헥산에 적가하였다. 석출물을 여과 분별하여, MEK 45 g 및 헥산 195 g의 혼합 용제로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 백색 분말형의 폴리머 P-1을 얻었다(양 25.2 g, 수율 95%). GPC로 분석한 바, 폴리머 P-1의 Mw는 8,200, Mw/Mn은 1.58이었다.
Figure pat00083
합성예 2-2∼2-6
폴리머 P-2∼P-6의 합성
모노머의 종류 및 양을 변경한 것 이외에는, 합성예 2-1과 동일한 절차로 폴리머 P-2∼P-6을 합성하였다. 폴리머 P-1∼P-6의 반복 단위의 종류 및 도입비(몰분율)를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00084
표 1 중, 각 반복 단위는 이하와 같다.
Figure pat00085
[3] 화학 증폭 레지스트 조성물의 제조
실시예 1-1∼1-16 및 비교예 1-1∼1-8
아민 화합물(Q-1∼Q-3), 비교용 켄처(Q-A∼Q-F), 베이스 폴리머(폴리머 P-1∼P-6), 광산발생제(PAG-X) 및 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)를, 하기 표 2에 나타내는 조성으로, 계면활성제 A 0.01 중량%를 포함하는 용제에 용해하고, 0.2 ㎛의 공극 크기의 테플론® 필터로 여과함으로써, 용액 형태의 화학 증폭 레지스트 조성물(R-01∼R-24)을 제조하였다.
Figure pat00086
표 2 중, 용제, 알칼리 가용형 계면활성제 SF-1, 광산발생제 PAG-X 및 비교용 켄처 Q-A∼Q-F는 이하와 같다.
용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
알칼리 가용형 계면활성제 SF-1:
폴리(메타크릴산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸/메타크릴산9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일)
Figure pat00087
Mw=7,700, Mw/Mn=1.82
광산발생제: PAG-X
Figure pat00088
비교용 켄처: Q-A∼Q-F
Figure pat00089
계면활성제 A:
3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄/테트라히드로푸란/2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합체(Omnova Solutions, Inc.)
Figure pat00090
a:(b+b'):(c+c')=1:4-7:0.01-1(몰비)
Mw=1,500
[4] 레지스트 조성물의 평가: ArF 리소그래피 패터닝 평가
실시예 2-1∼2-4 및 비교예 2-1∼2-3
실리콘 웨이퍼에 카본의 함유량이 80 중량%인 스핀온 카본막 ODL-50(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)을 200 nm의 두께로 증착시키고, 규소 함유량이 43 중량%인 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940을 35 nm의 두께로 증착시켰다. 이 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에, 각 레지스트 조성물(R-01∼R-03, R-13, R-17∼R-19)을 스핀코팅한 후, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 90 nm의 레지스트막을 형성하였다.
ArF 엑시머 레이저 액침 리소그래피 스캐너 NSR-610C(Nikon Corp., NA 1.30, σ0.98/0.74, 다이폴 개구 90도, s 편광 조명)를 이용하여, 노광량을 변화시키면서 패턴을 보유하는 마스크를 통해 노광을 행하였다. 액침액으로서는 물을 이용하였다. 노광 후, 웨이퍼를 하기 표 3에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)하였다. PEB 후, 아세트산부틸을 이용하여 레지스트막을 30초간 현상하고, 디이소아밀에테르로 린스하고 건조시켜 패턴을 얻었다.
여기서 사용된 마스크는 투과율 6%, 및 마스크 상 치수가 45 nm 라인 크기 및 90 nm 피치(1/4배 축소 투영 노광이기 때문에 마스크 상 실제 치수는 4배)의 패턴을 보유하는 하프톤 위상 시프트 마스크였다. 광차폐부에 형성된 트렌치 패턴을 CD-SEM CG-4000(Hitachi High Technologies Corp.)으로 관찰하여, 감도, LWR 및 붕괴 한계를 하기 방법에 따라서 평가하였다.
감도 평가
트렌치 폭이 45 nm인 패턴을 제공하는 최적 노광량 Eop(mJ/cm2)을 구하여, 감도의 지수로 보고하였다.
LWR 평가
최적 노광량으로 조사하여 얻은 트렌치 패턴에 있어서, 10 nm 간격 200 nm 범위의 트렌치 폭을 측정하고, 그로부터 표준 편차(σ)의 3배치(3σ)를 구하여, LWR(nm)로 보고하였다. LWR의 값이 작을수록, 러프니스가 작고 더 균일한 스페이스 폭의 패턴이 형성됨을 나타낸다.
붕괴 한계 평가
공정에서, 노광량을 작게 함으로써 트렌치 치수는 확대되었다. 붕괴되지 않고서 해상될 수 있는 트렌치 폭의 최대 치수(nm)를 구하여, 붕괴 한계로 보고하였다. 수치가 클수록 붕괴 내성이 높아 바람직하다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00091
표 3으로부터, 본 발명의 범위 내의 화학 증폭 레지스트 조성물은, 감도가 양호하며, LWR 및 붕괴 한계 값이 개선되었다는 것을 알 수 있었다. 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, ArF 액침 리소그래피 공정에 유용하다.
[5] 레지스트 조성물의 평가: EUV 리소그래피 시험 1
실시예 3-1∼3-12 및 비교예 3-1∼3-5
각 레지스트 조성물(R-04∼R-12, R-14∼R-16, R-20∼R-24)을, 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 규소 함유량 43 중량%)의 20 nm 코팅을 갖는 규소 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 프리베이크하여 두께 40 nm의 레지스트막을 제조하였다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA 0.33, σ0.9, 90도 다이폴 조명)을 이용하여, 레지스트막을 22 nm 치수의 라인 앤드 스페이스(LS) 1:1의 패턴을 보유하는 마스크를 통해 EUV에 노광하였다. 레지스트막에 대해 핫플레이트 상에서 하기 표 4에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, LS 패턴을 형성하였다.
LS 패턴을 CD-SEM(CG-5000, Hitachi High-Technologies Corp.)으로 관찰하여, 감도, LWR 및 한계 해상성을 하기 방법에 따라서 평가하였다.
감도 평가
최적 노광량 Eop는 스페이스 폭 22 nm 및 피치 44 nm의 LS 패턴을 제공하는 노광량(mJ/cm2)이며, 감도로 보고하였다.
LWR 평가
최적 노광량 Eop로 조사하여 형성된 LS 패턴에 관해서, 스페이스 폭의 길이 방향으로 10곳의 치수를 측정하고, 그로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 구하여, LWR로 보고하였다. 3σ의 값이 작을수록, 러프니스가 작고 더 균일한 스페이스 폭의 패턴을 나타낸다.
한계 해상성 평가
최적 노광량 Eop에 있어서 분리된 채로 남은 LS 패턴의 최소 선폭(nm)을 최대 해상도로 보고하였다.
결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00092
표 4로부터, 본 발명의 범위 내의 레지스트 조성물은, EUV 리소그래피에 의해 가공시, 양호한 감도, LWR 및 한계 해상성을 갖는 LS 패턴을 형성한다는 것이 드러났다.
[6] 레지스트 조성물의 평가: EUV 리소그래피 시험 2
실시예 4-1∼4-12 및 비교예 4-1∼4-5
각 레지스트 조성물(R-04∼R-12, R-14∼R-16, R-20∼R-24)을, 20 nm 두께로 증착된 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 규소 함유량 43 중량%)을 갖는 규소 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초간 베이크하여 두께 50 nm의 레지스트막을 형성하였다. EUV 스캐너 NXE3400(ASML, NA 0.33, σ0.9/0.6, 쿼드루폴 조명)을 이용하여, 레지스트막에 대해 피치 40 nm, +20% 바이어스(웨이퍼 상 치수)인 홀 패턴을 보유하는 마스크를 통해 EUV에 노광하였다. 노광 후, 레지스트막에 대해 핫플레이트 상에서 하기 표 5에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 홀 패턴을 형성하였다.
홀 패턴을 CD-SEM(CG-6300, Hitachi High-Technologies Corp.)으로 관찰하여, 감도 및 CDU를 하기 방법에 따라서 평가하였다.
감도 평가
최적 노광량 Eop는 치수가 40 nm인 홀 패턴을 제공하는 노광량(mJ/cm2)이며, 감도로 보고하였다.
CDU 평가
Eop에서 인쇄한 홀 50개의 치수를 측정하고, 그로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 산출하여, CDU로 보고하였다. CDU 값이 작을수록, 홀 패턴의 치수 균일성이 우수함을 나타낸다.
결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00093
표 5로부터, 본 발명의 범위 내의 레지스트 조성물은, EUV 리소그래피에 의해 가공시, 개선된 CDU 및 높은 감도를 갖는 홀 패턴을 형성한다는 것이 드러났다.
일본 특허 출원 제2021-155435호를 본원에서 참고로 인용한다.
일부 바람직한 실시양태를 설명했지만, 상기 교시의 관점에서 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않는 한, 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (9)

  1. (A) KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 EUV의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 구조 부위를 갖는 반복 단위 (a)를 포함하는 폴리머 P를 포함하는 베이스 폴리머, 및
    (B) 하기 식 (1)을 갖는 아민 화합물의 형태의 켄처
    를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00094

    식 중, m은 0∼10의 정수이고,
    RN1 및 RN2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋으며, RN1 및 RN2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리는 임의로 -O- 또는 -S-를 포함하며, 단, RN1 및 RN2가 동시에 수소는 아니며,
    XL은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌렌기이며,
    La1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고,
    고리 RR1은 락톤 구조, 락탐 구조, 술톤 구조 또는 술탐 구조를 갖는 C2-C20의 (m+1)가의 복소환기이며,
    R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, m이 2 이상일 때, 복수의 R11은 동일 또는 상이하더라도 좋으며, 복수의 R11이 서로 결합하여 이들이 결합하는 RR1 상의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
  2. 제1항에 있어서, 반복 단위 (a)가 하기 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00095

    식 중, RA는 수소 또는 메틸이고,
    RB는 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이며,
    X1은 페닐렌 또는 나프틸렌이고,
    X2는 -O- 또는 -N(H)-이며,
    YL은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고,
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C3 플루오로알킬기이며,
    n은 0∼3의 정수이고,
    Za+는 오늄 양이온이다.
  3. 제1항에 있어서, 반복 단위 (a)가 하기 식 (a3)을 갖는 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00096

    식 중, RC는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    L은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이며,
    Af는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    k는 0 또는 1이며, L이 단결합일 때는 k는 0이고,
    Zb+는 오늄 양이온이다.
  4. 제1항에 있어서, 폴리머 P가 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00097

    식 중, RC는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    Y1은 단결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 *-C(=O)-O-Y11-이며, Y11은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며,
    Y2는 단결합 또는 *-C(=O)-O-이고,
    별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
    AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산불안정기이고,
    R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며,
    a는 0∼4의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 폴리머 P가 하기 식 (c1) 또는 (c2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00098

    식 중, RC는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이며,
    Ap는 수소, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 극성 기이며,
    Y3은 단결합 또는 *-C(=O)-O-이며, 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
    R2는 할로겐, 시아노기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기이며,
    b는 1∼4의 정수이고, c는 0∼4의 정수이며, 1≤b+c≤5이다.
  6. 제1항에 있어서, 광산발생제를 더 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 식 (1)을 갖는 아민 화합물 이외의 켄처를 더 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  9. 제1항의 화학 증폭 레지스트 조성물을 기판에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 EUV에 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
KR1020220117949A 2021-09-24 2022-09-19 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 KR20230043728A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2021-155435 2021-09-24
JP2021155435A JP2023046701A (ja) 2021-09-24 2021-09-24 化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230043728A true KR20230043728A (ko) 2023-03-31

Family

ID=85778431

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220117949A KR20230043728A (ko) 2021-09-24 2022-09-19 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230137472A1 (ko)
JP (1) JP2023046701A (ko)
KR (1) KR20230043728A (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001194776A (ja) 1999-10-29 2001-07-19 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト組成物
JP2002226470A (ja) 2000-11-29 2002-08-14 Shin Etsu Chem Co Ltd アミン化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
WO2008066011A1 (fr) 2006-11-28 2008-06-05 Jsr Corporation Composition de résine sensible au rayonnement positif et procédé de formation de motif
JP2008133448A (ja) 2006-10-27 2008-06-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001194776A (ja) 1999-10-29 2001-07-19 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト組成物
JP2002226470A (ja) 2000-11-29 2002-08-14 Shin Etsu Chem Co Ltd アミン化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2008133448A (ja) 2006-10-27 2008-06-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
WO2008066011A1 (fr) 2006-11-28 2008-06-05 Jsr Corporation Composition de résine sensible au rayonnement positif et procédé de formation de motif

Also Published As

Publication number Publication date
TW202321411A (zh) 2023-06-01
US20230137472A1 (en) 2023-05-04
JP2023046701A (ja) 2023-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6125468B2 (ja) 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
KR101532103B1 (ko) 신규 술폰산염 및 그의 유도체, 광산발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101461686B1 (ko) 술포늄염, 산발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료, 포토마스크 블랭크, 및 패턴 형성 방법
KR101685714B1 (ko) 신규 술포늄염, 고분자 화합물, 고분자 화합물의 제조 방법, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102035900B1 (ko) 술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP5783137B2 (ja) スルホニウム塩、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
EP2634631A1 (en) Acid generator, chemically amplified resist composition, and patterning process
JP6020347B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP7172975B2 (ja) 新規オニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
EP2362268A1 (en) Polymer, chemically amplified positive resist composition and pattern forming process
JP6217561B2 (ja) 新規オニウム塩化合物及びレジスト組成物並びにパターン形成方法
JP7111047B2 (ja) スルホニウム化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP2014114239A (ja) スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びに該高分子化合物の製造方法
KR102422094B1 (ko) 오늄염, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP5615860B2 (ja) 酸発生剤、化学増幅型レジスト材料、及びパターン形成方法
CN111187235A (zh) 新型盐化合物、化学增幅抗蚀剂组合物、及图案形成方法
KR102665143B1 (ko) 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20230043728A (ko) 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
TWI837837B (zh) 化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法
JP7491173B2 (ja) スルホニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
KR20230043730A (ko) 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20230044128A (ko) 아민 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20240067030A (ko) 아민 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20240080137A (ko) 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2024068297A (ja) アミン化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal