KR20230043730A - 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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마사히로 후쿠시마
가즈히로 가타야마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 산의 작용하에 알칼리 수용액에서의 용해성이 증가되는 폴리머, (B) KrF 엑시머 레이저 방사선, ArF 엑시머 레이저 방사선, EU 또는 EUV에 노광시 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제, 및 (C) 특정 구조의 아민 화합물 형태의 켄처를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물에 관한 것이다. 상기 레지스트 조성물은 포지티브형이더라도 네거티브형이어도, 고감도를 갖고, 고해상성 및 향상된 LWR 또는 CDU를 갖는 패턴을 형성한다.

Description

화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 2021년 9월 24일에 일본에서 출원된 특허 출원 번호 2021-155463에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다.
기술 분야
본 발명은 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 더 높은 집적 밀도 및 동작 속도에 대한 요구를 충족시키기 위해, 패턴 룰의 미세화를 위한 노력이 급속히 진행되고 있다. 특히 스마트폰의 보급에 의한 로직 메모리 시장의 확대가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 nm 노드의 마이크로전자 디바이스가 양산되고 있다. 차세대에는 마찬가지로 더블 패터닝 기술에 의한 7 nm 노드의 디바이스 양산 준비가 진행 중이다. 차차세대의 5 nm 노드 디바이스로서는 EUV 리소그래피가 후보로 올라 있다.
로직 디바이스에 있어서 미세화가 진행되는 한편, 플래시 메모리에 있어서는 3D-NAND라고 불리는 게이트가 적층된 디바이스 형태를 취한다. 적층수가 늘어남으로써 용량이 커지고 있다. 적층수가 증가하면, 이것을 가공하기 위한 하드 마스크가 두껍게 되어 포토레지스트막도 두껍게 되고 있다. 로직 디바이스용 레지스트막은 박막화되고, 3D-NAND용 레지스트막은 후막화되고 있다.
패턴 피처 크기가 감소됨에 따라, 광의 회절 한계에 근접함에 따라서, 광의 콘트라스트가 저하한다. 광의 콘트라스트 저하에 의해, 포지티브형 레지스트막에 있어서는, 홀 패턴 및 트렌치 패턴의 해상성과 포커스 마진의 저하가 생긴다. 이러한 불편을 막기 위해서, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 향상시키는 시도가 이루어지고 있다.
광 또는 EB에 노출시 산을 발생시킬 수 있는 산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물에는 산의 작용하에 탈보호 반응을 일으키는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 산의 작용하에 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 포함한다. 이러한 레지스트 조성물에는 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여 켄처(또는 산 확산 제어제)가 종종 첨가된다. 켄처를 첨가하는 것은 매우 효과적이었다. 그 때문에, 특허문헌 1 및 2에 많은 아민 켄처가 제안되었다. 그러나, 아민 켄처는 포스트 익스포져 베이크(PEB) 시에 일부가 휘발되어 버리므로 적절한 산 확산 제어를 할 수 없다. 장쇄 알킬기 또는 벌키한 구조를 도입한 아민 화합물을 적용하여 휘발을 막는 것도 검토되었다. 이 경우, 상기 아민 화합물이 고지용성의 구조로 되기 때문에, 알칼리 현상제에 대한 용해성을 저해하여, 해상성이 손상되어 버린다.
아민 구조의 켄처뿐 아니라 오늄염형인 켄처도 여러 가지가 개발되어 있다. ArF 리소그래피 레지스트 조성물용의 (메트)아크릴레이트 폴리머에 이용되는 산 불안정기는, α 위치가 불소로 치환된 술폰산("α-불소화 술폰산"이라고도 함)을 발생시킬 수 있는 광산 발생제를 사용함으로써 탈보호 반응이 진행되지만, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산("α-비불소화 술폰산"이라고도 함) 또는 카르복실산을 발생시킬 수 있는 산 발생제에서는 탈보호 반응이 진행되지 않는다. α-불소화 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염에, α-비불소화 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염을 혼합하면, α-비불소화 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염은 α-불소화 술폰산과 이온 교환을 일으킨다. 광 노출에 의해서 발생된 α-불소화 술폰산은, 이온 교환에 의해서, 술포늄염 또는 요오도늄염으로 역으로 되돌아가기 때문에, α-비불소화 술폰산 또는 카르복실산의 술포늄염 또는 요오도늄염은 켄처로서 기능한다. 특허문헌 3에는 이러한 기능을 갖는 레지스트 조성물이 제안되어 있다.
이 광분해성 오늄염형 켄처는 LWR 및 CDU의 개선에 높은 효과를 보였다. 이러한 화합물은 감광성 구조를 가지며, 구체적으로는 ArF 리소그래피에 있어서는 파장 193 nm의 광을 흡수하기 때문에, 이를 함유하는 레지스트막의 투과율이 저하한다. 이에 따라, 포지티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 패턴의 단면 형상이 테이퍼 형상으로 된다. 아울러, 광분해성 오늄염형 켄처는, 광분해물이 현상제의 용해성을 저해하기 때문에 해상력이 저하한다. 이러한 사유에서, 상기 켄처의 배합량을 늘려 산 확산 제어능을 높인다고 하는 어프로치를 할 수 없게 된다.
광산 발생제를 베이스 폴리머에 삽입하는 기술도 산 확산을 제어하는 방법으로서 유효하다. 예컨대, 특허문헌 4에는 부분 불소화 알칸술폰산 음이온을 중합성 단위로서 갖는 술포늄염이 개시되어 있다. 10 nm 노드 이하의 초미세화 세대가 되면, 이러한 기술을 이용하여도 LWR 또는 CDU는 만족하기에는 이르지 못하고 있다. 또한, 산 확산을 지나치게 억제하면, 해상성이 불충분해지고, 감도도 낮아져 버린다.
인용 문헌
특허문헌 1: JP-A 2001-194776
특허문헌 2: JP-A 2002-226470
특허문헌 3: WO 2008/066011
특허문헌 4: JP-A 2008-133448
산 촉매 화학 증폭 레지스트 조성물에 있어서, 라인 패턴의 LWR을 감소시키거나 홀 패턴의 CDU를 향상시키고 및 해상성을 증가시킬 수 있는 고감도의 레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다. 이를 위해서는, 산의 확산을 적절히 제어하고, 콘트라스트를 증가시킬 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 포지티브형이라도 네거티브형이라도 고감도를 나타내고, 감소된 LWR 또는 향상된 CDU 및 만족스러운 해상성을 갖는 패턴을 형성하는 화학 증폭 레지스트 조성물; 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 특정 폴리머, 광산 발생제 및 켄처로서의 특정 아민 화합물을 사용하여, 고감도, 감소된 LWR, 향상된 CDU 및 만족스러운 해상성을 갖는 화학 증폭 레지스트 조성물을 얻을 수 있다는 것을 알아냈다.
일 측면에서, 본 발명은
(A) 산의 작용하에 알칼리 수용액에서의 용해성이 증가되는 폴리머 A,
(B) KrF 엑시머 레이저 방사선, ArF 엑시머 레이저 방사선, EB 또는 EUV에 노광시 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제, 및
(C) 아민 화합물 형태의 켄처
를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물을 제공한다.
광산 발생제(B)는 하기 식 (1a) 또는 (1b)를 갖는다:
Figure pat00001
식 중, R0는 수소 또는 C1-C50의 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, Z+는 유기 양이온이고,
Figure pat00002
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R1 및 R2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R3은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이고, G는 단일 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이고, Lx는 2가의 연결기이다.
아민 화합물은 하기 식 (2)를 갖는다:
Figure pat00003
식 중, m은 0∼10의 정수이고,
RN1 및 RN2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20의 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, RN1 및 RN2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리 중에 -O- 또는 -S-를 포함하고 있어도 좋고, 단, RN1 및 RN2가 동시에 수소로 되는 일은 없고,
XL은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌렌기이고,
La1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고,
고리 RR1은 락톤, 락탐, 술톤 또는 술탐 구조를 갖는 C2-C20의 (m+1)가의 복소환기이고,
R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, m이 2 이상일 때, 복수의 R11은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 복수의 R11이 서로 결합하여 이들이 결합하는 RR1 상의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
바람직한 실시양태에서, 폴리머 A가 하기 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다:
Figure pat00004
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; X1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 *-C(=O)-O-X11-이고, X11은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 알칸디일기, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고; X2는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이고; 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고; AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산 불안정기이고; RB는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고; a는 0∼4의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 폴리머 A가 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위를 포함한다:
Figure pat00005
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; Ap는 수소, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이고; X3은 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이고; 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고; RC는 할로겐, 시아노기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20의 히드로카르빌카르보닐기이고; b는 1∼4의 정수이고; c는 0∼4의 정수이고; 1≤b+c≤5이다.
레지스트 조성물은 (D) 유기 용제, (E) 식 (2)를 갖는 아민 화합물 이외의 켄처 및/또는 (F) 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 기판 상에 본원에 정의된 화학 증폭 레지스트 조성물을 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저 방사선, ArF 엑시머 레이저 방사선, EB 또는 EUV로 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상제에서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
발명의 유리한 효과
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, 산 확산 제어능이 높아, 용해 콘트라스트를 높게 할 수 있기 때문에, 낮은 LWR 또는 향상된 CDU 및 고해상성을 갖는 우수한 패턴 프로파일을 형성한다.
도 1은 합성예 1-1에서 합성된 화합물 Q-1의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 1-2에서 합성된 화합물 Q-2의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 합성예 1-3에서 합성된 화합물 Q-3의 1H-NMR 스펙트럼이다.
실시양태의 설명
본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는, 문맥상 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함한다. "임의로" 또는 "임의적으로"는 이후에 설명된 사건 또는 상황이 발생할 수도 있고 발생하지 않을 수도 있음을 의미하며, 해당 설명에는 사건 또는 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우가 포함된다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n∼m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호 혼용된다. 화학식에서, 파선(---) 및 별표(*)는 각각 결합점, 즉 원자가를 나타낸다. Me는 메틸을 나타내고, Ac는 아세틸을 나타낸다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이크
PAG: 광산 발생제
LWR: 선폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 조성물
본 발명의 일 실시양태는 (A) 산의 작용하에 알칼리 수용액에서의 용해성이 증가되는 폴리머 A, (B) KrF 엑시머 레이저 방사선, ArF 엑시머 레이저 방사선, EB 또는 EUV에 노광시 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제, 및 (C) 필수 성분으로서 특정 구조의 아민 화합물 형태의 켄처를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이다.
(A) 폴리머
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은 (A) 산의 작용하에 알칼리 수용액에서의 용해성이 증가되는 폴리머 A를 포함한다. 바람직하게는, 폴리머 A는 산 불안정기를 갖는 반복 단위, 구체적으로는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다. 이러한 단위들은 반복 단위 (a1) 및 (a2)라고도 한다.
Figure pat00006
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. X1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 *-C(=O)-O-X11-이며, X11은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 알칸디일기, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. X2는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타낸다. AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산 불안정기이다.
식 (a2) 중, RB는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 및 tert-부틸 등의 C1-C20의 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 및 아다만틸 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐 등의 C2-C20의 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 C3-C20의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐, 및 나프틸 등의 C6-C20의 아릴기; 벤질, 1-페닐에틸, 및 2-페닐에틸 등의 C7-C20의 아랄킬기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 임의의 구성 -CH2-의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (a2) 중, "a는" 0∼4의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (a1) 중의 X1을 바꾼 구조로서의 예는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 AL1은 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00007
반복 단위 (a1)을 포함하는 폴리머는, 산의 작용으로 분해하여 카르복시기를 생기게 하여, 알칼리 가용성으로 된다.
AL1 및 AL2로 표시되는 산 불안정기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하기 식 (L1)∼(L4)에서 선택되는 기, C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬기가 각각 탄소 원자 1∼6개의 알킬기인 트리알킬실릴기, 및 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20의 포화 히드로카르빌기 등이 바람직하다.
Figure pat00008
식 (L1) 중, RL01 및 RL02는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C18의 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-옥틸, 및 2-에틸헥실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 및 아다만틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. 포화 히드로카르빌기로서는 탄소 원자 1∼10개인 것이 바람직하다.
RL03은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 히드로카르빌기이며, 헤테로 원자를 포함하는 기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋지만, 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 상기 포화 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시, 포화 히드로카르빌옥시, 옥소, 아미노, 포화 히드로카르빌아미노 등으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 포화 히드로카르빌기의 임의의 구성 -CH2-의 일부가, 산소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. 적합한 상기 포화 히드로카르빌기로서는, RL01 및 RL02로 표시되는 포화 히드로카르빌기로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 치환된 포화 히드로카르빌기로서의 예는 이하에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
RL01, RL02 및 RL03의 어느 2개는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 고리를 형성하는 경우에는, 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02 및 RL03은, 각각 독립적으로 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 알칸디일기인 것이 바람직하다.
식 (L2) 중, RL04는 C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬기가 각각 탄소 원자 1∼6개의 알킬기인 트리알킬실릴기, 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20의 포화 히드로카르빌기, 또는 식 (L1)로 표시되는 기이다. x는 0∼6의 정수이다.
RL04로 표시되는 제3급 히드로카르빌기는 분기상이라도 환상이라도 좋으며, 그 구체예로서는, tert-부틸, tert-펜틸, 1,1-디에틸프로필, 2-시클로펜틸프로판-2-일, 2-시클로헥실프로판-2-일, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일, 1-에틸시클로펜틸, 1-부틸시클로펜틸, 1-에틸시클로헥실, 1-부틸시클로헥실, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐, 2-메틸-2-아다만틸, 및 2-에틸-2-아다만틸 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기로서의 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 및 디메틸-tert-부틸실릴 등을 들 수 있다. 상기 카르보닐, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 포화 히드로카르빌기로서의 예는, 3-옥소시클로헥실, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 및 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 들 수 있다.
식 (L3) 중, RL05는 치환되어 있어도 좋은 C1-C8의 포화 히드로카르빌기 또는 치환되어 있어도 좋은 C6-C20의 아릴기이다. 상기 치환되어 있어도 좋은 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, 및 n-헥실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등의 환식 포화 히드로카르빌기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시, 카르복시, C1-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐, 옥소, 아미노, C1-C6의 포화 히드로카르빌아미노, 시아노, 머캅토, C1-C6의 포화 히드로카르빌티오, 술포 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. 상기 치환되어 있어도 좋은 아릴기로서의 예는, 페닐, 메틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 및 피레닐, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시, C1-C10의 포화 히드로카르빌옥시, 카르복시, C1-C10의 포화 히드로카르빌카르보닐, 옥소, 아미노, C1-C10의 포화 히드로카르빌아미노, 시아노, 머캅토, C1-C10의 포화 히드로카르빌티오, 술포 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다.
식 (L3) 중, y는 0 또는 1이고, z는 0∼3의 정수이며, 2y+z=2 또는 3이다.
식 (L4) 중, RL06은 치환되어 있어도 좋은 C1-C8의 포화 히드로카르빌기 또는 치환되어 있어도 좋은 C6-C20의 아릴기이다. 상기 치환되어 있어도 좋은 포화 히드로카르빌 및 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서는, 각각 RL05로 표시되는 것으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 또는 치환되어 있어도 좋은 C1-C15의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋지만, 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 및 시클로헥실부틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시, C1-C10의 포화 히드로카르빌옥시, 카르복시, C1-C10의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, 옥소, 아미노, C1-C10의 포화 히드로카르빌아미노, 시아노, 머캅토, C1-C10의 포화 히드로카르빌티오, 술포 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. 대안적으로, RL07∼RL16은 이들로부터 선택되는 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, 및 RL13과 RL14 등), 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 기는 C1-C15의 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기로서는, 상기 히드로카르빌기로서 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 들 수 있다. 또한, RL07∼RL16은 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15 등).
식 (L1)을 갖는 산 불안정기 중, 직쇄상 및 분기상인 것으로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00010
식 (L1)을 갖는 산 불안정기 중, 환상인 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로피란-2-일, 및 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등을 들 수 있다.
식 (L2)를 갖는 산 불안정기로서의 예는, tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸, tert-펜틸옥시카르보닐, tert-펜틸옥시카르보닐메틸, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸, 및 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸 등을 들 수 있다.
식 (L3)을 갖는 산 불안정기로서의 예는, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 및 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 기 등을 들 수 있다.
식 (L4)를 갖는 산 불안정기로서는 하기 식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00011
식 (L4-1)∼(L4-4) 중, 이중 별표(**)는 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 C1-C10의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋지만, 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 적합한 상기 히드로카르빌기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, 및 n-헥실 등의 알킬기; 및 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다.
식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기에는, 입체 이성체(에난티오머 또는 디아스테레오머)가 존재할 수 있지만, 식 (L4-1)∼(L4-4)를 가지고서 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 상기 산 불안정기가 식 (L4)로 표시되는 기인 경우는, 복수의 입체 이성체가 포함되어 있어도 좋다.
예컨대 식 (L4-3)은 하기 식 (L4-3-1) 및 (L4-3-2)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00012
식 중, RL41 및 이중 별표(**)는 상기 정의된 바와 동일하다.
또한, 식 (L4-4)는 하기 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00013
식 중, RL41 및 이중 별표(**)는 상기 정의된 바와 동일하다.
식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는 이들의 에난티오머 및 에난티오머의 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이, 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소 측임으로써, 산 촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(JP-A 2000-336121 참조). 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 제3급 엑소-포화 히드로카르빌기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 식 (L4-1-엔도)∼(L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있는데, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00014
식 중, RL41 및 이중 별표(**)는 상기 정의된 바와 동일하다.
식 (L4)를 갖는 산 불안정기로서의 구체예는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00015
식 중, 이중 별표(**)는 상기 정의된 바와 동일하다.
AL1 및 AL2로 표시되는 산 불안정기 중, C4-C20의 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬기가 각각 탄소 원자 1∼6개의 알킬기인 트리알킬실릴기 및 카르보닐, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20의 포화 히드로카르빌기로서의 예는, 각각 RL04의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (a1)로서의 구체예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00016
Figure pat00017
반복 단위 (a2)를 포함하는 폴리머는, 반복 단위 (a1)과 마찬가지로, 산의 작용으로 분해하여 히드록시기를 생기게 하여 알칼리 가용성으로 된다. 반복 단위 (a2)로서의 구체예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00018
Figure pat00019
바람직한 실시양태에서, 폴리머 A는 하기 식 (b1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하고, 간단히 반복 단위 (b1) 또는 (b2)라고도 한다.
Figure pat00020
식 (b1) 및 (b2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. Ap는 수소, 또는 히드록시, 시아노, 카르보닐, 카르복시, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다. X3은 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타낸다. Rc는 할로겐, 시아노, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20의 히드로카르빌카르보닐기이다. b는 1∼4의 정수이고, c는 0∼4의 정수이고, b 및 c의 합은 1∼5이다.
반복 단위 (b1)로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
반복 단위 (b2)로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00034
Figure pat00035
반복 단위 (b1) 및 (b2)로서는, ArF 리소그래피에서는 특히 락톤환을 극성기로서 갖는 것이 바람직하고, KrF 리소그래피, EB 리소그래피 및 EUV 리소그래피에서는 페놀 부위를 갖는 것이 바람직하다.
폴리머 A는 상술한 것 이외의 다른 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 예컨대 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 및 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류; 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 및 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 및 무수이타콘산 등의 불포화 산 무수물; 그 밖의 단량체에 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.
폴리머 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw가 이 범위이면, 충분한 에칭 내성을 얻을 수 있고, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 됨으로 인해 해상성이 저하할 우려가 없다. 또, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
폴리머 A에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후에 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 그러므로, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 화학 증폭 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 상기 폴리머 A는 1.0∼2.0으로 협분산(Mw/Mn)인 것이 바람직하다.
폴리머 A를 합성하기 위해서는, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행하면 된다.
폴리머 A의 합성 방법의 일례로서는, 불포화 결합을 갖는 모노머의 1종 또는 복수 종을, 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합 반응에 사용하는 유기 용제로서의 예는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸에톤(MEK), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 및 γ-부티로락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 상기 중합개시제로서의 예는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 벤조일퍼옥사이드, 및 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 개시제의 첨가량은, 중합시키는 모노머의 합계에 대하여 0.01∼25 몰%인 것이 바람직하다. 반응 온도는 50∼150℃가 바람직하고, 60∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 2∼24시간이 바람직하고, 생산 효율의 관점에서 2∼12시간이 보다 바람직하다.
상기 중합개시제는, 상기 모노머 용액에 첨가하여 반응 포트에 공급하여도 좋고, 상기 모노머 용액과는 별도로 개시제 용액을 조제하여, 각각을 독립적으로 반응 포트에 공급하여도 좋다. 대기 시간 중에 개시제로부터 생긴 라디칼에 의해서 중합 반응이 진행되어 초고분 자체가 생성될 가능성이 있으므로, 품질 관리의 관점에서 모노머 용액과 개시제 용액은 각각 독립적으로 조제하여 적하하는 것이 바람직하다. 산 불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 또는 부분 보호화하여도 좋다. 또한, 분자량의 조정을 위해서 도데실머캅탄이나 2-머캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 병용하여도 좋다. 이 경우, 이들 연쇄이동제의 첨가량은, 중합시키는 모노머의 합계에 대하여 0.01∼20 몰%인 것이 바람직하다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌과 그 밖의 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합하여도 좋지만, 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후에 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌 또는 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하여도 좋다. 알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수, 또는 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 모노머 용액 중의 각 모노머의 양은, 예컨대 상술한 반복 단위의 바람직한 함유 비율이 되도록 적절하게 설정하면 된다.
상기 제조 방법으로 얻어진 폴리머는, 중합 반응에 의해서 얻어진 반응 용액을 최종 제품으로 하여도 좋고, 중합액을 빈용제에 첨가하여 분체를 얻는 재침전법 등의 정제 공정을 거쳐 얻은 분체를 최종 제품으로서 취급하여도 좋지만, 작업 효율이나 품질 안정화의 관점에서, 정제 공정에 의해서 얻은 분체를 용제에 녹인 폴리머 용액을 최종 제품으로서 취급하는 것이 바람직하다. 이때에 이용하는 용제의 구체예로서는, JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된, 시클로헥사논, 및 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 디아세톤알코올(DAA) 등의 케토알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류; 및 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 1,4-부탄디올, 및 1,3-부탄디올 등의 고비점의 알코올계 용제; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
상기 폴리머 용액 중, 폴리머의 농도는, 0.01∼30 질량%가 바람직하고, 0.1∼20 질량%가 보다 바람직하다.
상기 반응 용액이나 폴리머 용액은 필터 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 여과를 행함으로써, 결함의 원인이 될 수 있는 이물이나 겔을 제거할 수 있어, 품질 안정화의 면에서 유효하다.
적합한 상기 필터 여과에 이용하는 필터의 재질로서는, 플루오로카본계, 셀룰로오스계, 나일론계, 폴리에스테르계, 탄화수소계 등의 재질로 된 것을 들 수 있지만, 화학 증폭 레지스트 조성물의 여과 공정에서는, 소위 테플론®이라고 불리는 플루오로카본계나 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 또는 나일론으로 형성되어 있는 필터가 바람직하다. 필터의 구멍 직경은, 목표로 하는 청정도에 맞춰 적절하게 선택할 수 있지만, 바람직하게는 100 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 20 nm 이하이다. 또한, 이들 필터를 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 복수의 필터를 조합하여 사용하여도 좋다. 여과 방법은, 용액을 한 번만 통과되는 것만이라도 좋지만, 용액을 순환시켜 여러 번 여과를 행하는 것이 보다 바람직하다. 여과 공정은, 폴리머의 제조 공정에 있어서 임의의 순서, 횟수로 행할 수 있지만, 중합 반응 후의 반응 용액, 폴리머 용액 또는 그 양쪽 모두를 여과하는 것이 바람직하다.
상기 폴리머 A에 있어서, 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다:
(I) 반복 단위 (a1) 및 (a2)로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를, 바람직하게는 5∼99%, 보다 바람직하게는 10∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼90 몰%,
(II) 반복 단위 (b1) 및 (b2)로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를, 바람직하게는 5∼99 몰%, 보다 바람직하게는 10∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 15∼90 몰%, 및
(III) 그 밖의 단량체에 유래하는 적어도 1종의 반복 단위를, 바람직하게는 0∼80 몰%, 보다 바람직하게는 0∼70 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼50 몰%.
폴리머 A는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 조성 비율, Mw 및/또는 Mw/Mn이 다른 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(B) 광산 발생제
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은 또한 (B) KrF 엑시머 레이저 방사선, ArF 엑시머 레이저 방사선, EB 또는 EUV에 노광시 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제를 포함한다. (B) 광산 발생제는 하기 식 (1a) 또는 (1b)를 갖는다.
Figure pat00036
식 (1a) 중, R0는 수소 또는 C1-C50의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. Z+는 유기 양이온이다.
Figure pat00037
식 (1b) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. R1 및 R2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R3은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이다. G는 단일 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이다. Lx는 2가의 연결기이다.
식 (1a) 중, R0로 표시되는 C1-C50의 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 및 tert-부틸 등의 C1-C50의 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 및 아다만틸 등의 C3-C50의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐 등의 C2-C50의 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 C3-C50의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐, 및 나프틸 등의 C6-C50의 아릴기; 벤질, 1-페닐에틸, 및 2-페닐에틸 등의 C7-C50의 아랄킬기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 임의의 구성 -CH2-의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1a)을 갖는 PAG의 음이온으로서의 구체예로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00038
식 (1a) 중, Z+로 표시되는 유기 양이온으로서는, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이 바람직하다.
상기 술포늄 양이온으로서는 하기 식 (Z1)을 갖는 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00039
식 (Z1) 중, RZ1, RZ2 및 RZ3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. RZ1, RZ2 및 RZ3의 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. RZ1, RZ2 및 RZ3은 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실 등의 C1-C20의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 및 아다만틸메틸 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐 등의 C6-C20의 아릴기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 임의의 구성 -CH2-의 일부가, 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 술포늄 양이온의 구체예로서는, 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 및 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 양이온 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 및 디메틸페닐술포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 술포늄 양이온의 다른 구체예로서 하기 식으로 표시되는 것도 들 수 있다.
Figure pat00040
상기 요오도늄 양이온으로서는 하기 식 (Z2)를 갖는 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00041
식 (Z2) 중, RZ4 및 RZ5는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. RZ4 및 RZ5로서 구체적으로는 RZ1, RZ2 및 RZ3으로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 요오도늄 양이온의 구체예로서는, 디페닐요오도늄, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-에틸페닐)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-아크릴로일옥시페닐페닐요오도늄, 및 4-메타크릴로일옥시페닐페닐요오도늄 양이온 등을 들 수 있다.
식 (1a)를 갖는 PAG로서의 구체예로는 상술한 음이온의 구체예와 양이온의 구체예의 임의의 조합을 들 수 있다.
식 (1b) 중, R1 및 R2로 표시되는 C1-C20의 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 및 2-에틸헥실 등의 C1-C20의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 및 아다만틸 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 및 나프틸 등의 C6-C20의 아릴기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 임의의 구성 -CH2-의 일부가, 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 시아노, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 중, R1 및 R2로서 바람직하게는 수소 원자가 치환되어 있어도 좋은 아릴기이다.
R3으로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 메탄디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 및 헵타데칸-1,17-디일 등의 C1-C20의 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, n-프로필페닐렌, 이소프로필페닐렌, n-부틸페닐렌, 이소부틸페닐렌, sec-부틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 나프틸렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, n-프로필나프틸렌, 이소프로필나프틸렌, n-부틸나프틸렌, 이소부틸나프틸렌, sec-부틸나프틸렌, 및 tert-부틸나프틸렌 등의 C6-C20의 아릴렌기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가, 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 중, R3으로서 바람직하게는 수소 원자가 치환되어 있어도 좋은 아릴기이다.
식 (1b) 중의 G로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, R3으로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가, 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 중, G로서 바람직하게는 메탄디일기, 또는 수소가 불소 또는 트리플루오로메틸로 치환된 메탄디일기이다.
Lx로 표시되는 2가의 연결기로서의 예는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 술핀산에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 및 카바메이트 결합 등을 들 수 있다.
식 (1b)를 갖는 PAG로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, G'는 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸을 나타낸다.
Figure pat00042
Figure pat00043
PAG(B)의 함유량은, 폴리머 A 80 질량부에 대하여, 1∼50 질량부가 바람직하고, 5∼40 질량부가 보다 바람직하고, 5∼30 질량부가 보다 바람직하다. PAG(B)의 함유량이 상기 범위이면, 해상성이 양호하고, 레지스트막의 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려도 없기 때문에 바람직하다. PAG는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(C) 아민 화합물
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, 또한 (C) 하기 식 (2)를 갖는 아민 화합물 형태의 켄처를 포함한다. 본 발명에 있어서 "켄처"란, 화학 증폭 레지스트 조성물 중의 광산 발생제로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부로의 확산을 막아, 원하는 패턴을 형성하기 위한 재료이다.
Figure pat00044
식 (2) 중, m은 0∼10의 정수이다.
식 (2) 중, RN1 및 RN2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. RN1 및 RN2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리 중에 -O- 또는 -S-를 포함하고 있어도 좋다. 단, RN1 및 RN2가 동시에 수소로 되는 일은 없다.
RN1 및 RN2로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 및 tert-부틸 등의 C1-C20의 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 및 아다만틸 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐 등의 C2-C20의 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 C3-C20의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐, 및 나프틸 등의 C6-C20의 아릴기; 벤질, 1-페닐에틸, 및 2-페닐에틸 등의 C7-C20의 아랄킬기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
RN1 및 RN2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서는, 지환이 바람직하고, 아지리딘환, 아제티딘환, 피롤리딘환, 피페리딘환 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들 함질소 복소환을 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다.
식 (2) 중, XL은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌렌기이다. 그 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, 별표(*)는 각각 La1 및 질소 원자와의 결합 지점을 나타낸다.
Figure pat00045
이들 중, XL-0∼XL-22 및 XL-47∼XL-49가 바람직하고, XL-0∼XL-17이 보다 바람직하다.
식 (2) 중, La1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. 이들 중에서 단일 결합, 에테르 결합, 및 에스테르 결합이 바람직하고, 에테르 결합, 및 에스테르 결합이 더욱 바람직하다.
식 (2) 중, 고리 RR1은 락톤, 락탐, 술톤 또는 술탐 구조를 갖는 C2-C20의 (m+1)가의 복소환기이다. 상기 복소환기는, 단환 및 축합환의 어느 것이라도 좋지만, 원료 조달 및 화합물의 비점 향상이라는 관점에서 축합환인 것이 바람직하다.
상기 복소환기이며 m=0인 것의 구체예로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, 별표(*)는 La1과의 결합 지점을 나타낸다.
Figure pat00046
Figure pat00047
식 (2) 중, R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실 등의 C1-C20의 알킬기;, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 및 아다만틸메틸 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐 등의 C6-C20의 아릴기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 임의의 구성 -CH2-의 일부가, 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 락톤환, 술톤환, 티오락톤환, 락탐환, 술탐환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
m이 2 이상일 때, 복수의 R11은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋고, 복수의 R11이 서로 결합하여 RR1을 형성하는 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 때 형성되는 고리로서의 예는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 노르보르난환, 및 아다만탄환 등을 들 수 있다. RR1을 형성하는 동일 원자에 결합한 2개의 R11이 서로 결합하여 고리를 형성하여, 스피로환을 형성하여도 좋다.
식 (2)를 갖는 아민 화합물로서는 하기 식 (2A)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00048
식 중, m, XL, La1, RR1 및 R11은 상기 정의된 바와 동일하다.
식 (2A) 중, 고리 RR2는 식 중의 질소 원자와 함께 형성되는 C3-C20의 지환식 탄화수소기이며, 그 고리에 포함되는 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다. 고리 RR2로서는, 그 고리에 포함되는 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환된 C3-C20의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
식 (2)를 갖는 아민 화합물로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
아민 화합물은, 예컨대 하기 스킴에 따라서 제조할 수 있다.
Figure pat00055
식 중, RN1, RN2, m, XL, La1, RR1 및 R11은 상기 정의된 바와 동일하다. Xhal은 염소, 브롬 또는 요오드이다.
즉, 공지된 합성 방법으로 합성할 수 있는 중간체 In-A와 제1급 또는 제2급 아민과의 치환 반응에 의해, 식 (2)를 갖는 아민 화합물을 합성할 수 있다.
합성은 공지된 유기 합성 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 중간체 In-A를 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성의 비프로톤성 용제에 용해하고, 제1급 또는 제2급 아민을 첨가하여 반응을 행한다. 중간체 In-A의 Xhal이 염소 원자 또는 브롬 원자인 경우는, 알칼리 금속의 요오드화물을 촉매량 첨가함으로써 반응을 가속시킬 수 있다. 상기 알칼리 금속의 요오드화물로서는 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등을 들 수 있다. 반응 온도는 실온에서부터 이용하는 용제의 비점 정도의 범위로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간은, 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 30분∼20시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리(aqueous work-up)를 행함으로써 식 (2)를 갖는 아민 화합물을 얻을 수 있다. 얻어진 아민 화합물은, 필요하다면 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
상기 제조 방법은 어디까지나 일례이며, 상기 아민 화합물의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물 중, (C) 식 (2)를 갖는 아민 화합물을 포함하는 켄처의 함유량은, 폴리머 A 80 질량부에 대하여, 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼15 질량부가 보다 바람직하다. (C) 켄처의 함유량이 상기 범위이면, 감도, 해상성이 양호하며, 레지스트막의 현상 후에 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 없기 때문에 바람직하다. (C) 켄처는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, (A) 폴리머 A, (B) PAG 및 (C) 식 (2)를 갖는 아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 이에 따라서, 감소된 값의 LWR, 개선된 CDU, 및 고해상성을 나타내는 화학 증폭 레지스트 조성물을 실현하고 있다. 이에 관해서는 분명하지 않지만, 예컨대 이하와 같은 이유가 생각된다.
(B) 성분의 PAG는, 산 확산 거리가 짧고, 미노광부에서 폴리머 A와 반응해 버릴 가능성이 낮아져서, 양호한 해상 성능을 유지할 수 있다고 추측된다. 식 (1a)로 표시되는 화합물의 경우는, 술포기의 근방에 트리플루오로메틸기를 가짐으로써 입체 장해에 의해 산 확산 거리를 짧게 하고 있다고 생각되고, 또한 식 (1b)로 표시되는 화합물의 경우는, 베타인 구조를 갖는 고극성의 구조에 의해, 주위의 화합물과 상호 작용함으로써 산 확산이 제한되고 있다고 생각된다.
또한, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, (C) 성분인 특정 구조의 아민 화합물을 이용함으로써 산 확산을 고도로 제어하고 있다. 통상, 아민 화합물을 산 확산 제어제로서 적용한 경우, 베이크 공정에 의해서 일부의 아민 화합물이 휘발하여, 원하는 성능을 발현할 수 없는 경우가 있다. 그것에 대하여, 식 (2)를 갖는 아민 화합물은 고극성의 락톤, 락탐, 술톤, 술탐 등의 복소환 구조 부위를 갖고 있다. 고극성의 복소환 구조에 의해 분자의 비점이 오름으로써, 레지스트 조성물 도포 후의 가열 공정에서 아민 화합물이 휘발하는 현상이 억제된다.
고비점의 아민 화합물로서는, 장쇄 알킬기를 갖는 것이나, 벤즈이미다졸이나 2,6-디이소프로필아닐린과 같은 방향족기를 갖는 것도 예로 들 수 있다. 그러나, 어느 경우나 알칼리 현상제에 대한 용해성이 나쁘다. 그 때문에, 예컨대 알칼리 현상용의 포지티브형 레지스트 조성물로서 사용한 경우는, 노광부에 난용 부위가 생겨 버려, 해상성의 열화를 야기한다. 한편, 식 (2)를 갖는 아민 화합물은 고극성 구조이기 때문에, 고비점일 뿐만 아니라, 알칼리 현상제에 대한 용해성도 우수하고, 노광부를 확실히 녹일 수 있고, 해상력이 우수한 화학 증폭 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 반대로 유기 용제에는 녹기 어렵기 때문에, 유기 용제 현상용의 네거티브형 레지스트 조성물로서 적용한 경우는, 노광부의 불용화를 촉진한다. 결과적으로 알칼리 현상용의 포지티브형 레지스트 조성물의 경우와 마찬가지로, 콘트라스트가 높아져 해상력이 향상되고, 감도도 저하시키는 일이 없다. 예컨대 WO 2008/066011에 기재된 바와 같이 오늄염형 켄처라도 염 구조를 갖고 있으므로 베이크 중의 휘발은 억제되지만, 역시 현상제 용해성의 관점에서 해상성이 불충분하다.
또한, JP-A 2012-008551에는 특정 구조의 광산 발생제와 아민 화합물을 갖는 레지스트 조성물에 관한 기재가 있지만, 기재되어 있는 광산 발생제는 술포기의 근방에 트리플루오로메틸기와 같은 벌키한 치환기는 갖고 있지 않고, 즉, 입체 장해가 적기 때문에 산 확산 거리가 길어, LWR이나 CDU가 개선되지 않는다.
이와 같이, 베이스 폴리머인 폴리머 A에 대하여, 산 확산 거리가 짧은 광산 발생제와, 저휘발성 또한 알칼리 용해성이 우수한 아민 화합물을 조합함으로써 LWR, CDU 및 해상력이 대폭 개선된 화학 증폭 레지스트 조성물을 구축할 수 있다고 추측된다.
(D) 유기 용제
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은 (D) 유기 용제를 더 포함하여도 좋다. (D) 성분의 유기 용제로서는, 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대 JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 및 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 디아세톤알코올(DAA) 등의 케토알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 및 γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산 불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 및 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, 시클로헥사논, GBL, DAA 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물 중, (D) 유기 용제의 함유량은, 폴리머 A 80 질량부에 대하여, 200∼5,000 질량부가 바람직하고, 400∼3,000 질량부가 보다 바람직하다. 유기 용제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
(E) 그 밖의 켄처
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, (E) 식 (2)를 갖는 아민 화합물 이외의 켄처를 더 포함하여도 좋다. (E) 성분의 그 밖의 켄처로서는, 하기 식 (3-1) 및 (3-2)를 갖는 오늄염이 유용하다.
Figure pat00056
식 (3-1) 중, R101은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 또는 플루오로알킬로 치환된 것을 제외한다.
R101로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실 등의 C1-C40의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 및 아다만틸 등의 C3-C40의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐 등의 C6-C40의 아릴기; 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 임의의 구성 -CH2-의 일부가, 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (3-2) 중, R102는 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기 R102로서는, R101의 구체예로서 예시한 치환기 외에, 트리플루오로메틸, 및 트리플루오로에틸 등의 불소화알킬기나, 펜타플루오로페닐, 및 4-트리플루오로메틸페닐 등의 불소화 아릴기도 들 수 있다.
식 (3-1)을 갖는 오늄염의 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00057
Figure pat00058
식 (3-2)를 갖는 오늄염의 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00059
Figure pat00060
식 (3-1) 및 (3-2) 중, Mq+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는 하기 식 (3A), (3B) 및 (3C)를 갖는 양이온으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00061
식 (3A)∼(3C) 중, R111∼R119는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. R111과 R112는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R116과 R117은 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서의 예는, 식 (Z1)에서의 RZ1, RZ2 및 RZ3으로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
Mq+로 표시되는 오늄 양이온으로서의 구체예로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00062
Figure pat00063
식 (3-1) 또는 (3-2)를 갖는 오늄염의 구체예로서는 상술한 음이온 및 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다. 또, 이들 오늄염은 기지의 유기 화학적 방법을 이용한 이온 교환 반응에 의해서 용이하게 조제된다. 이온 교환 반응에 관해서는 예컨대 JP-A 2007-145797를 참고로 할 수 있다.
식 (3-1) 또는 (3-2)를 갖는 오늄염은 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물에 있어서 켄처로서 기능한다. 이것은, 상기 오늄염의 각 카운터 음이온이 약산의 공역 염기인 것에 기인한다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 폴리머에 포함되는 산 불안정기 함유 단위의 산 불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 보이는 것을 의미한다. 식 (3-1) 또는 (3-2)를 갖는 오늄염은, 강산(통상, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 PAG와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다. 즉, 강산(예컨대, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)을 발생시킬 수 있는 오늄염과, 약산(예컨대, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산)을 발생시킬 수 있는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 PAG로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하여, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생기게 한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서, 강산을 발생시킬 수 있는 PAG가 오늄염인 경우에는, 상술한 것과 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환할 수는 있지만, 한편으로, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생시킬 수 있는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행하기는 어렵다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
(E) 그 밖의 켄처로서, 식 (3-1) 또는 (3-2)를 갖는 오늄염을 포함하는 경우, 그 함유량은, 폴리머 A 80 질량부에 대하여, 0.1∼10 질량부가 바람직하고, 0.1∼5 질량부가 보다 바람직하다. 식 (3-1) 또는 (3-2)를 갖는 오늄염은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(F) 계면활성제
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은 (F) 계면활성제를 더 포함하여도 좋다. (F) 성분의 계면활성제로서 바람직하게는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상제에 가용인 계면활성제, 또는 물 및 알칼리 현상제에 불용 또는 난용인 계면활성제이다. 이러한 계면활성제로서는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2011-16746에 기재된 것을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상제에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도 FC-4430(3M), Olfine® E1004(Nissin Chemical Co., Ltd.), Surflon® S-381, KH-20 및 KH-30(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), 및 하기 식 (surf-1)을 갖는 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물 등이 바람직하다.
Figure pat00064
여기서, R, Rf, A, B, C, m, 및 n은 상술한 기재와 관계없이 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 C2-C5의 지방족기이다. 상기 지방족기로서, 2가인 것으로서의 예는 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 및 1,5-펜틸렌 등을 들 수 있고, 3가 또는 4가인 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00065
식 중, 파선은 결합 지점을 나타내며, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다.
이들 중에서도 1,4-부틸렌, 및 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, n 및 m의 합은 R의 가수이며, 2∼4의 정수이다. "A"는 1이다. B는 2∼25의 정수이며, 바람직하게는 4∼20의 정수이다. C는 0∼10의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 식 (surf-1)에서의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적으로 결합하여도 좋고, 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 USP 5,650,483 등에 자세히 나와 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상제에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 리소그래피에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 레지스트막의 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 끼치는 손상을 줄이기 때문에 유용하며, 또한, 노광 후, PEB 후의 알칼리 수용액 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상제에 가용인 성질로, 폴리머형 계면활성제이고, "소수성 수지"라고도 불리며, 특히 발수성이 높고 활수성(water sliding)을 향상시키는 것이 바람직하다.
적합한 이러한 폴리머형 계면활성제로서는, 하기 식 (4A)∼(4E)에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure pat00066
식 (4A)∼(4E) 중, RD는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. W1은 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 서로 분리한 2개의 -H이다. Rs1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 히드로카르빌기이다. Rs2는 단일 결합 또는 C1-C5의 직쇄상 또는 분기상의 히드로카르빌렌기이다. Rs3은 각각 독립적으로 수소, C1-C15의 히드로카르빌 또는 불소화 히드로카르빌기, 또는 산 불안정기이다. Rs3이 히드로카르빌 또는 불소화 히드로카르빌기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다. Rs4는 C1-C20의 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, u는 1∼3의 정수이다. Rs5는 각각 독립적으로 수소 또는 -C(=O)-O-Rs7로 표시되는 기이고, Rs7은 C1-C20의 불소화 히드로카르빌기이다. Rs6은 C1-C15의 히드로카르빌 또는 불소화 히드로카르빌기이며, 그 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다.
Rs1로 표시되는 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 아다만틸, 및 노르보르닐 등을 들 수 있다. 이들 중, C1-C6인 것이 바람직하다.
Rs2로 표시되는 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 펜틸렌 등을 들 수 있다.
Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 알킬, 알케닐, 및 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 적합한 상기 알킬기로서는, Rs1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것 외에, n-운데실, n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 및 펜타데실 등을 들 수 있다. Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 불소화 히드로카르빌기로서는, 상술한 히드로카르빌기의 탄소에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상술한 것과 같이, 이들의 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재하고 있어도 좋다.
Rs3으로 표시되는 산 불안정기로서는, 상술한 식 (L1)∼(L4)로 표시되는 기, C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬기가 각각 탄소 원자 1∼6개의 알킬기인 트리알킬실릴기, C4-C20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Rs4로 표시되는 (u+1)가의 탄화수소 또는 불소화 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는, 상술한 히드로카르빌 또는 불소화 히드로카르빌기 등으로부터 또 수소 원자가 (u)개 탈리하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
Rs7로 표시되는 불소화 히드로카르빌기로서는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋고, 구체적으로는 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있으며, 그 구체예로서는, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 2-(퍼플루오로헥실)에틸, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 및 2-(퍼플루오로데실)에틸 등을 들 수 있다.
식 (4A)∼(4E)를 갖는 반복 단위로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RD는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
상기 폴리머형 계면활성제는, 식 (4A)∼(4E)를 갖는 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 반복 단위로서는, 메타크릴산이나 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 등으로부터 얻어지는 반복 단위를 들 수 있다. 폴리머형 계면활성제 중, 식 (4A)∼(4E)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 20 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하고, 100 몰%가 더욱 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제의 Mw는 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw/Mn은 1.0∼2.0이 바람직하고, 1.0∼1.6이 보다 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 방법으로서는, 식 (4A)∼(4E)를 갖는 반복 단위, 필요에 따라서 그 밖의 반복 단위를 부여하는 불포화 결합을 포함하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 가하고 가열하여, 중합시키는 방법을 들 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 및 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는, AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 및 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 50∼100℃가 바람직하다. 반응 시간은 4∼24시간이 바람직하다. 산 불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 또는 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해서 도데실머캅탄이나 2-머캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 사용하여도 좋다. 그 경우, 이들 연쇄이동제의 첨가량은, 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여, 0.01∼10 몰%가 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물이 (F) 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 폴리머 A 80 질량부에 대하여, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. 계면활성제의 함유량이 0.1 질량부 이상이면, 레지스트막 표면과 물과의 후퇴 접촉각이 충분히 향상되고, 50 질량부 이하이면, 레지스트막 표면의 현상제에 대한 용해 속도가 작고, 형성한 미세 패턴의 높이가 충분히 유지된다. 계면활성제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 다른 실시양태는 리소그래피에 의해 상기 정의된 레지스트 조성물로부터 패턴을 형성하는 방법이다. 그 바람직한 방법은 기판 상에 상술한 화학 증폭 레지스트 조성물을 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, KrF 엑시머 레이저 방사선, ArF 엑시머 레이저 방사선, EB 또는 EUV로 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 현상제에 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함한다.
상기 기판으로서는, 예컨대 집적 회로 제조용의 기판, 예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등, 또는 마스크 회로 제조용의 기판, 예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등을 이용할 수 있다.
레지스트막은, 예컨대 스핀코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.05∼2 ㎛가 되도록 상기 화학 증폭 레지스트 조성물을 도포하여, 이것을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼10분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크함으로써 형성할 수 있다.
레지스트막의 노광은, KrF 엑시머 레이저 방사선, ArF 엑시머 레이저 방사선 또는 EUV를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2가 되도록 조사함으로써 행할 수 있다. EB를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하거나 또는 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/cm2, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/cm2가 되도록 조사한다.
노광은, 통상의 노광법 외에, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용할 수도 있다. 그 경우에는, 물에 불용인 보호막을 이용할 수도 있다.
상기 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 두 종류가 있다. 하나는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 수용액 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 또 하나는 알칼리 현상제에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 수용액 가용형이다. 후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상제에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하고, 탄소 원자 4개 이상의 알코올계 용제, 탄소 원자 8∼12개의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상제에 가용인 계면활성제를 탄소 원자 4개 이상의 알코올계 용제, 탄소 원자 8∼12개의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
노광 후에, 예컨대 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼5분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 가열함으로써 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
현상은, 예컨대 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상제를 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 현상에 의해서 노광부가 용해하여, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면으로부의 산 발생제 등을 추출하거나 또는 파티클을 씻어버려도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트-소크)를 행하여도 좋다.
더욱이, 더블 패터닝법에 의해서 패턴을 형성하여도 좋다. 더블 패터닝법으로서는, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지(underlay)를 가공하고, 위치를 변위하여 2번째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔존 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 변위하여 2번째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔존 패턴을 제1 하지 아래에 형성한 제2 하지를 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상제로서 상기 알칼리 수용액 대신에 유기 용제를 이용하여 미노광부를 용해시키는 네거티브 톤 현상을 행할 수도 있다.
이 유기 용제 현상에는, 현상제로서, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
실시예
합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 모든 폴리머의 경우, Mw 및 Mn은 용제로서 THF를 이용한 GPC에 의해 폴리스티렌 환산치로서 측정했다. THF는 테트라히드로푸란을 나타내고, PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 나타낸다. 하기 제시된 분석 장치를 사용하여 IR 및 1H-NMR 분광기로 분석을 행한다.
IR: Thermo Fisher Scientific Inc.의 NICOLET 6700
1H-NMR: JEOL Ltd.의 ECA-500
[1] 아민 화합물의 합성
합성예 1-1
Q-1의 합성
(1) 중간체 In-1의 합성
Figure pat00070
질소 분위기 하, 반응 용기 내에서, 원료 M-1 61.7 g, 클로로아세틸클로리드 54.2 g을 THF 400 g에 용해했다. 반응기를 10℃ 이하로 냉각하고, 피리딘 37.3 g 및 THF 40 g을 포함하는 용액을 첨가했다. 적하 후, 내부 온도 20℃에서 12시간 숙성했다. 숙성 후, 반응기를 냉각하고, 포화 중조수 440 g을 적하하여 반응을 정지했다. 그 후, 디이소프로필에테르 880 g을 가하여 정석(crystallization)을 행하고, 석출된 결정을 여과 분별하여, 감압 건조함으로써 중간체 In-1을 백색 결정으로서 얻었다(수량 91.1 g, 수율 99%).
(2) Q-1의 합성
Figure pat00071
질소 분위기 하, 반응 용기에 중간체 In-1 91.1 g, 요오드화나트륨 6.0 g, 아세톤 320 g을 주입하고, 모르폴린 41.8 g을 실온에서 적하했다. 적하 후, 가열 환류를 행하면서 24시간 숙성했다. TLC로 중간체 In-1의 소실을 확인한 후, 반응액을 실온까지 냉각하여, 포화 중조수 160 g으로 반응을 정지했다. 그 후, 에바포레이터로 아세톤을 증류 제거했다. 증류 후, 염화메틸렌 480 g을 가하여 목적물을 추출하고, 분액했다. 얻어진 유기층을 물 160 g으로 4회 및 포화 식염수 160 g으로 1회 세정했다. 유기층을 분리하여 취하고, 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼으로 정제하여, Q-1을 유성 물질로서 얻었다(수량 91.3 g, 수율 71%).
Q-1의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. Q-1의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼을 도 1에 도시한다.
IR(D-ATR): ν=2988, 2973, 2941, 2892, 2863, 2800, 2694, 1781, 1743, 1451, 1412, 1402, 1360, 1339, 1301, 1292, 1277, 1240, 1208, 1196, 1183, 1169, 1121, 1101, 1070, 1041, 1020, 1009, 994, 959, 905, 891, 867, 837, 809, 789, 737, 715, 643, 589, 549, 484, 436 cm-1.
합성예 1-2
Q-2의 합성
Figure pat00072
원료 M-1을 원료 M-2로 변경한 것 이외에는, 합성예 1-1과 같은 방법으로 Q-2를 합성했다(수량 11.9 g, 수율 70%).
Q-2의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. Q-2의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼을 도 2에 도시한다.
IR(D-ATR): ν=3029, 2980, 2935, 2907, 2860, 2843 2751, 2684, 1786, 1745, 1460, 1445, 1413, 1375, 1360, 1339, 1328, 1320, 1296, 1278, 1244, 1234, 1191, 1180, 1159, 1146, 1112, 1071, 1045, 1037, 1026, 990, 963, 935, 905, 898, 873, 862, 855, 807, 740, 704, 651, 639, 584, 522, 446, 438 cm-1.
합성예 1-3
Q-3의 합성
Figure pat00073
원료 M-1을 원료 M-3으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1-1와 같은 방법으로 Q-3을 합성했다(수량 23.3 g, 수율 90%).
Q-3의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. Q-3의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼을 도 3에 도시한다.
IR(D-ATR): ν=2967, 2932, 2854, 2696, 2432, 1789, 1775, 1765, 1642, 1453, 1426, 1404, 1375, 1333, 1300, 1279, 1230, 1205, 1181, 1162, 1116, 1073, 1036, 1013, 999, 960, 918, 891, 868, 814, 709, 662, 632, 589, 548, 515, 459 cm-1.
[2] 베이스 폴리머의 합성
화학 증폭 레지스트 조성물에 이용한 베이스 폴리머를 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
합성예 2-1
폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하, 플라스크에, 메타크릴산 1-에틸시클로펜틸 19 g, 메타크릴산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일 17 g, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Fuji Film Wako Pure Chemical Corp.의 V-601) 0.48 g, 2-머캅토에탄올 0.41 g 및 메틸에틸케톤 50 g을 취하여, 단량체/중합개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 메틸에틸케톤 23 g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체/중합개시제 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 계속해서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을, 격하게 교반한 메탄올 640 g 중에 적하하여, 석출된 폴리머를 여과 분별했다. 얻어진 폴리머를 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여, 백색 분말형의 폴리머 P-1을 얻었다(수량 36 g, 수율 90%). GPC로 분석한 바, 폴리머 P-1의 Mw는 8,755, Mw/Mn은 1.94였다.
Figure pat00074
합성예 2-2∼2-14
폴리머 P-2∼P-14의 합성
모노머의 종류 및 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 2-1과 같은 방법으로 하기 표 1의 단위로 이루어진 폴리머를 합성했다. 상기 폴리머에 포함된 반복 단위의 종류 및 도입비(몰비)를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00075
표 1 중, 각 반복 단위의 구조는 이하와 같다.
Figure pat00076
[3] 화학 증폭 레지스트 조성물의 조제
실시예 1-1∼1-23, 및 비교예 1-1∼1-7
아민 화합물(Q-1∼Q-3), 비교용 켄처(Q-A∼Q-C), 베이스 폴리머(P-1∼P-14), 광산 발생제(PAG-X∼PAG-Z), 및 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)를, 하기 표 2 및 표 3에 나타내는 조성으로, 계면활성제 A 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용액을 0.2 ㎛의 테플론®형 필터로 여과함으로써, 화학 증폭 레지스트 조성물(R-01∼R-30)을 조제했다.
Figure pat00077
Figure pat00078
표 2 및 3 중, 용제, 알칼리 가용형 계면활성제 SF-1, 광산 발생제 PAG-X∼PAG-Z, 및 비교용 켄처 Q-A∼Q-C는 이하와 같다.
용제
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
알칼리 가용형 계면활성제 SF-1
폴리(메타크릴산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸/메타크릴산9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일)
Figure pat00079
Mw=7,700
Mw/Mn=1.82
광산 발생제: PAG-X∼PAG-Z
Figure pat00080
비교용 켄처: Q-A∼Q-C
Figure pat00081
계면활성제 A:
3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄/테트라히드로푸란/2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(Omnova Solutions, Inc.)
Figure pat00082
a:(b+b'):(c+c')=1:4∼7:0.01∼1(몰비)
Mw=1,500
[4] 화학 증폭 레지스트 조성물의 평가: ArF 리소그래피 평가
실시예 2-1∼2-12, 및 비교예 2-1∼2-3
각 화학 증폭 레지스트 조성물(R-01∼R-12, R-24∼R-26)을, 실리콘 웨이퍼에 카본의 함유량이 80 질량%인 스핀온 카본막 ODL-50(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)을 200 nm, 그 위에 규소의 함유량이 43 질량%인 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 90 nm의 레지스트막을 제작했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너 NSR-610C(Nikon Corp., NA 1.30, s 0.98/0.74, 다이폴 개구 90도, s 편광 조명)를 이용하여, 노광량을 변화시키면서 마스크를 통해 액침 노광을 행했다. 또, 액침액으로서는 물을 이용했다. 노광 후, 하기 표 4에 기재한 온도에서 60초간 레지스트막을 베이크(PEB)하고, 아세트산부틸을 이용하여 30초간 현상하고, 그 후, 디이소아밀에테르로 린스했다.
마스크는 투과율 6%의 하프톤 위상 시프트 마스크이며, 마스크 상 디자인이 45 nm 라인 및 90 nm 피치(1/4배 축소 투영 노광이기 때문에 마스크 상 실제 치수는 4배)의 패턴에 관해서, 광차폐부에 형성된 트렌치 패턴의 치수를 CD-SEM CG-4000(Hitachi High Technologies Corp)으로 관찰하여, 감도, LWR 및 붕괴 한계를 하기 방법에 따라서 평가했다.
감도 평가
트렌치 폭의 치수가 45 nm가 되는 최적의 노광량 Eop(mJ/cm2)를 구하여 감도로 했다.
LWR 평가
Eop로 조사하여 얻은 트렌치 패턴에 있어서, 10 nm 간격 200 nm 범위의 트렌치 폭의 치수를 측정하고, 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 구하여, LWR(nm)로 했다. 이 LWR 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴을 얻을 수 있다.
붕괴 한계 평가
노광량을 작게 함으로써 트렌치 치수는 확대되고, 라인 치수는 축소하지만, 라인이 붕괴되지 않고서 해상하는 트렌치 폭의 최대 치수를 구하여, 붕괴 한계(nm)로 했다. 수치가 클수록 붕괴 내성이 높아 바람직하다.
결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00083
표 4에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, 만족스러운 감도, 향상된 값의 LWR 및 붕괴 한계를 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, ArF 액침 리소그래피의 재료로서 적합하다는 것이 드러났다.
[5] 화학 증폭 레지스트 조성물의 평가: EUV 리소그래피 평가 #1
실시예 3-1∼3-11, 및 비교예 3-1∼3-4
각 화학 증폭 레지스트 조성물(R-13∼R-23, R-27∼R-30)을, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 40 nm의 레지스트막을 제작했다. EUV 스캐너 NXE3400(ASML, NA 0.33, s 0.9, 90°다이폴 조명)을 이용하여, 22 nm 라인 앤드 스페이스(LS) 1:1의 패턴을 노광한 후, 핫플레이트 상에서 하기 표 5에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, LS 패턴을 형성했다.
형성된 LS 패턴을, CD-SEM(CG-5000, Hitachi High-Technologies Corp.)으로 관찰하여, 감도, LWR 및 한계 해상성을 하기 방법에 따라서 평가했다.
감도 평가
스페이스 폭 26 nm, 피치 52 nm의 LS 패턴을 얻을 수 있는 최적의 노광량 Eop(mJ/cm2)를 구하여, 감도로 했다.
LWR 평가
Eop로 조사하여 얻어진 LS 패턴에 관해서, 스페이스 폭의 길이 방향으로 10곳의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 구하여, LWR로 했다. 이 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴을 얻을 수 있다.
한계 해상성 평가
Eop에 있어서 분리된 LS 패턴의 최소 선폭(nm)을 한계 해상도로 했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00084
표 5에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, EUV 리소그래피에 의한 LS 패턴의 형성에 있어서, 양호한 감도로, 한계 해상성 및 LWR이 우수하다는 것이 드러났다.
[6] 화학 증폭 레지스트 조성물의 평가: EUV 리소그래피 평가 #2
실시예 4-1∼4-11, 및 비교예 4-1∼4-4
각 화학 증폭 레지스트 조성물(R-13∼R-23, R-27∼R-30)을, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. EUV 스캐너 NXE3400(ASML, NA 0.33, s 0.9/0.6, 쿼드루플 조명)을 이용하여, 레지스트막을 (웨이퍼 상 치수가) 피치 40 nm, +20% 바이어스인 홀 패턴의 마스크를 통해 노광하고, 핫플레이트 상에서 하기 표 6에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 홀 패턴을 얻었다.
형성된 홀 패턴을, CD-SEM(CG-6300, Hitachi High-Technologies Corp.)으로 관찰하여, 감도 및 CDU를 하기 방법에 따라서 평가했다.
감도 평가
치수가 40 nm인 홀 패턴을 얻을 수 있는 최적의 노광량 Eop(mJ/cm2)를 구하여, 감도로 했다.
CDU 평가
Eop로 조사하여 얻은 홀 패턴 50개의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 구하여, CDU로 했다. 이 값이 작을수록 홀 패턴의 치수 균일성이 우수하다.
결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00085
표 6에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, EUV 리소그래피에 의해 처리될 때, 고감도에서 향상된 CDU를 갖는 홀 패턴을 형성한다는 것이 드러났다.
일본 특허출원 번호 2021-155463은 본원에 참고로 포함된다.
몇몇 바람직한 실시양태가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (7)

  1. (A) 산의 작용하에 알칼리 수용액에서의 용해성이 증가되는 폴리머 A,
    (B) KrF 엑시머 레이저 방사선, ArF 엑시머 레이저 방사선, EB 또는 EUV에 노광시 산을 발생시킬 수 있는, 하기 식 (1a) 또는 (1b)를 갖는 광산 발생제, 및
    (C) 하기 식 (2)를 갖는 아민 화합물 형태의 켄처
    를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00086

    식 중, R0는 수소 또는 C1-C50의 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, Z+는 유기 양이온이고,
    Figure pat00087

    식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R1 및 R2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R3은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이고, G는 단일 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이고, Lx는 2가의 연결기이고,
    Figure pat00088

    식 중, m은 0∼10의 정수이고,
    RN1 및 RN2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20의 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 임의의 구성 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋고, RN1 및 RN2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리 중에 -O- 또는 -S-를 포함하고 있어도 좋고, 단, RN1 및 RN2가 동시에 수소로 되는 일은 없고,
    XL은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌렌기이고,
    La1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고,
    고리 RR1은 락톤, 락탐, 술톤 또는 술탐 구조를 갖는 C2-C20의 (m+1)가의 복소환기이고,
    R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, m이 2 이상일 때, 복수의 R11은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 복수의 R11이 서로 결합하여 이들이 결합하는 RR1 상의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리머 A가 하기 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00089

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    X1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 *-C(=O)-O-X11-이고, X11은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 알칸디일기, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고,
    X2는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이고,
    별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
    AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산 불안정기이고,
    RB는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고,
    a는 0∼4의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 폴리머 A가 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure pat00090

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    Ap는 수소, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 극성기이고,
    X3은 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이고, 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
    RC는 할로겐, 시아노기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20의 히드로카르빌카르보닐기이고,
    b는 1∼4의 정수이고, c는 0∼4의 정수이고, 1≤b+c≤5이다.
  4. 제1항에 있어서, (D) 유기 용제를 더 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (E) 식 (2)를 갖는 아민 화합물 이외의 켄처를 더 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (F) 계면활성제를 더 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  7. 기판 상에 제1항의 화학 증폭 레지스트 조성물을 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저 방사선, ArF 엑시머 레이저 방사선, EB 또는 EUV로 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상제에서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
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