TWI837837B

TWI837837B - 化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI837837B
Application number: TW111135873A
Authority: TW
Inventors: 大橋正樹; 福島将大; 片山和弘
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2021-09-24
Filing date: 2022-09-22
Publication date: 2024-04-01

Abstract

本發明之目的在於提供不論為正型、負型皆係高感度，LWR、CDU有所改善，解像性優異之化學增幅阻劑組成物、及使用此組成物之圖案形成方法。本發明提供一種化學增幅阻劑組成物，包含(A)基礎聚合物、及(B)由下式(1)表示之胺化合物構成之淬滅劑，前述基礎聚合物含有聚合物P，該聚合物P含有具有會因KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極紫外線之照射而分解並產生酸之結構部位之重複單元a。

Description

化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法

本發明係關於化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法。

伴隨LSI之高整合化及高速化，圖案規則之微細化急速進展。尤其智慧手機之普及所致之邏輯記憶體市場之擴大引領著微細化，就最先進的微細化技術而言，利用ArF浸潤微影之雙重圖案化所為之10nm節點之器件之量產已在進行，於下一世代，同樣利用雙重圖案化之7nm節點之器件之量產準備正在進行中。就下下世代之5nm節點而言，可列舉極紫外線(EUV)微影為候選技術。

邏輯器件中的微細化進行中，另一方面，變成在快閃記憶體中由稱為3D-NAND之閘疊層而成的器件，疊層數增加，使得容量增大。疊層數若增加，將其予以加工之硬遮罩變厚，光阻劑膜也加厚。邏輯器件用的阻劑，驅向薄膜化，3D-NAND用阻劑，則趨向厚膜化。

微細化進行且逐漸逼近光之繞射極限，伴隨於此，光之對比度降低。由於光之對比度下降，於正型阻劑膜發生孔圖案、溝渠圖案之解像性、對焦寬容度的下降。阻劑膜之厚膜化，回到以前之舊世代器件用之阻劑膜之膜厚，但要求更好的尺寸均勻性(CDU)，以前的光阻劑組成物無法因應。為了防止由於尺寸減小所致之光之對比度下降導致阻劑圖案之解像性下降，或為了使阻劑厚膜化之CDU提升，已有人進行使阻劑膜之溶解對比度提升的嘗試。

對於添加酸產生劑並藉由光或電子束(EB)之照射使酸產生，而利用酸引起脫保護反應之化學增幅正型阻劑組成物、及利用酸引起極性變化反應或交聯反應之化學增幅負型阻劑組成物而言，為了控制酸向未曝光部分擴散而提高對比度，添加淬滅劑(酸擴散控制劑)非常有效。所以已有許多胺淬滅劑提出(專利文獻1、2)。但是胺淬滅劑於曝光後烘烤(PEB)時會有一部分揮發掉，無法實施適當的酸擴散控制。也有人探討採用導入了長鏈烷基、大體積之結構的胺化合物來防止揮發，但是此時，該胺化合物會變成高脂溶性結構，妨礙對於鹼顯影液之溶解性且會損害解像性。

也有各種不是胺結構而是鎓鹽型之淬滅劑被開發出來。ArF阻劑組成物用之(甲基)丙烯酸酯聚合物中使用的酸不安定基，會由於使用產生α位被氟原子取代之磺酸之光酸產生劑而進行脫保護反應，但使用產生α位未被氟原子取代之磺酸、羧酸之酸產生劑則不會進行脫保護反應。若在產生α位被氟原子取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽中混合產生α位未被氟原子取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽，則產生α位未被氟原子取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽會和α位被氟原子取代之磺酸發生離子交換。因光而產生之α位被氟原子取代之磺酸，由於離子交換而回到鋶鹽、錪鹽，所以α位未被氟原子取代之磺酸、羧酸之鋶鹽、錪鹽，係作為淬滅劑而作用。有人提出具有如此的作用的阻劑組成物(專利文獻3)。

此光分解性鎓鹽型淬滅劑，對於線寬粗糙度(LWR)、CDU之改善顯示高效果。惟該等材料係感光性結構，例如在ArF微影會吸收波長193nm之光，故阻劑膜之透射率降低。故正型阻劑組成物之情形，圖案之剖面形狀會成為推拔形狀。此外，光分解性鎓鹽型淬滅劑，因光分解物會妨礙顯影液之溶解性，故解像力降低。基於該等事由，無法從事增加前述淬滅劑之摻合量而提高酸擴散控制能力的方式。

光酸產生劑導入到基礎聚合物之技術亦是作為控制酸擴散之有效方法。例如：有人揭示具有部分氟化烷磺酸陰離子作為聚合性單元之鋶鹽(專利文獻4)。但是若是10nm節點以下之超微細化世代，即使使用如此的技術亦無法使LWR、CDU令人滿意。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2001-194776號公報 [專利文獻2]日本特開2002-226470號公報 [專利文獻3]國際公開第2008/066011號 [專利文獻4]日本特開2008-133448號公報

(發明欲解決之課題)

在以酸作為觸媒之化學增幅阻劑組成物中，希望開發出能夠使線圖案之LWR、孔圖案之CDU更好且解像性能亦更好的阻劑組成物。所以，需使酸之擴散距離更小，同時使對比度更好，需要使相反的特性皆提升。

本發明有鑑於前述情事，目的在於提供不論為正型、負型皆係高感度，LWR、CDU有所改善，解像性優異之化學增幅阻劑組成物、及使用此組成物之圖案形成方法。 (解決課題之方式)

本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現藉由使用特定聚合物及作為淬滅劑之胺化合物，能獲得LWR及CDU改善，對比度高、解像性優異、處理寬容度廣的化學增幅阻劑組成物，乃完成本發明。

亦即，本發明提供下列化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法。 1. 一種化學增幅阻劑組成物，包含(A)基礎聚合物、及(B)由下式(1)表示之胺化合物構成之淬滅劑，該基礎聚合物含有聚合物P，該聚合物P含有具有會因KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極紫外線之照射而分解並產生酸之結構部位之重複單元a， [化1] 式中，m為0~10之整數， R ^N1及R ^N2各自獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基，該烴基之一部分或全部氫原子也可被鹵素原子取代，構成該烴基之-CH ₂-也可被-O-或-C(＝O)-取代，又，R ^N1及R ^N2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環中亦可含有-O-或-S-，惟R ^N1及R ^N2不同時成為氫原子， X ^L為也可以含有雜原子之碳數1~40之伸烴基， L ^a1為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵，環R ^R1為具有內酯結構、內醯胺結構、磺內酯結構或磺內醯胺結構之碳數2~20之(m＋1)價雜環基， R ¹¹為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，m為2以上時，各R ¹¹彼此可相同也可不同，2個以上之R ¹¹亦可互相鍵結並和它們所鍵結之R ^R1上之原子一起形成環。 2. 如1.之化學增幅阻劑組成物，其中，重複單元a以下式(a1)或(a2)表示， [化2] 式中，R ^A為氫原子或甲基， R ^B為氫原子、甲基或三氟甲基， X ¹為伸苯基或伸萘基， X ²為-O-或-N(H)-， Y ^L為單鍵或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基， R ^f1及R ^f2各自獨立地為氟原子或碳數1~3之氟烷基， n為0~3之整數， Za ⁺為鎓陽離子。 3. 如1.之化學增幅阻劑組成物，其中，重複單元a以下式(a3)表示， [化3] 式中，R ^C為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， L為單鍵或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基， Af為氫原子或三氟甲基， k為0或1，但L為單鍵時k為0， Zb ⁺為鎓陽離子。 4. 如1.至3.中任一項之化學增幅阻劑組成物，其中，聚合物P更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元， [化4] 式中，R ^C各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， Y ¹為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-Y ¹¹-，Y ¹¹為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之烷二基、或伸苯基或伸萘基， Y ²為單鍵或*-C(＝O)-O-， *表示和主鏈之碳原子間之原子鍵， AL ¹及AL ²各自獨立地為酸不安定基， R ¹為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基， a為0~4之整數。 5. 如1.至4.中任一項之化學增幅阻劑組成物，其中，聚合物P更含有下式(c1)或(c2)表示之重複單元， [化5] 式中，R ^C各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， A ^p為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)中之至少1種以上之結構之極性基， Y ³為單鍵或*-C(＝O)-O-，*表示和主鏈之碳原子間之原子鍵， R ²表示鹵素原子、氰基、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴氧基或也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰基， b為1~4之整數，c為0~4之整數，惟1≦b＋c≦5。 6. 如1.至5.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更含有光酸產生劑。 7. 如1.至6.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更含有式(1)表示之胺化合物以外之淬滅劑。 8. 如1.至7.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更含有界面活性劑。 9. 一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如1.至8.中任一項之化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜，將該阻劑膜以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極紫外線進行曝光；及將該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 (發明之效果)

本發明之化學增幅阻劑組成物，因酸擴散控制能力高，可建構LWR及CDU優異，且高解像性之圖案輪廓。

本發明之化學增幅阻劑組成物，包含(A)含有預定之聚合物之基礎聚合物、及(B)特定結構之胺化合物作為必要成分。

[(A)基礎聚合物] (A)成分之基礎聚合物含有聚合物P，該聚合物P含有具有會因KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極紫外線(以下也將它們總稱為高能射線。)之照射而分解並產生酸之結構部位之重複單元a。因高能射線而感光並產酸之結構部位不特別限定，例如硝基苄基磺酸酯、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮碸、芳基磺酸酯、β-酮磺酸酯、N-芳基磺醯亞胺等非離子性化合物、或鋶鹽、錪鹽等離子性化合物。針對如此的光酸發生部位，可參照Tomotaka Tsuchiyama, Journal of Photopolymer Science Technology, Vol. 33, No.1, 2020, p15-26。

重複單元a之產酸之結構部位宜為離子性之結構部位較佳，含有鋶鹽或錪鹽之離子性結構部位更理想。此離子性結構部位中，陽離子部可納入到聚合物P之側鏈，陰離子部可納入到聚合物P之側鏈，但考量酸擴散抑制之觀點，陰離子部納入了聚合物P之側鏈之結構為較佳。

重複單元a宜為下式(a1)或(a2)表示者較佳。 [化6]

式(a1)及(a2)中，R ^A為氫原子或甲基。R ^B為氫原子、甲基或三氟甲基。X ¹為伸苯基或伸萘基。X ²為-O-或-N(H)-。

式(a1)及(a2)中，Y ^L為單鍵或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。前述伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1~20之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~20之環族飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等碳數6~20之伸芳基；它們組合而獲得之基等。又，前述伸烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述伸烴基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。

式(a1)及(a2)中，R ^f1及R ^f2各自獨立地為氟原子或碳數1~3之氟烷基，較佳為氟原子或三氟甲基。n為0~3之整數。

式(a1)及(a2)中，Za ⁺為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為鋶陽離子或錪陽離子較佳。

前述鋶陽離子可列舉下式(Z1)表示之鋶陽離子。 [化7]

式(Z1)中，R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~20之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數3~20之環族飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6~20之芳基；它們組合而獲得之基等。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述烴基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。

前述鋶陽離子之具體例，可列舉三苯基鋶陽離子、4-羥基苯基二苯基鋶陽離子、雙(4-羥基苯基)苯基鋶陽離子、參(4-羥基苯基)鋶陽離子、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶陽離子、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶陽離子、參(4-第三丁氧基苯基)鋶陽離子、3-第三丁氧基苯基二苯基鋶陽離子、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶陽離子、參(3-第三丁氧基苯基)鋶陽離子、3,4-二-第三丁氧基苯基二苯基鋶陽離子、雙(3,4-二-第三丁氧基苯基)苯基鋶陽離子、參(3,4-二-第三丁氧基苯基)鋶陽離子、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶陽離子、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基鋶陽離子、參(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶陽離子、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶陽離子、參(4-二甲胺基苯基)鋶陽離子、2-萘基二苯基鋶陽離子、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶陽離子、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶陽離子、二甲基(2-萘基)鋶陽離子、4-羥基苯基二甲基鋶陽離子、4-甲氧基苯基二甲基鋶陽離子、三甲基鋶陽離子、2-側氧基環己基環己基甲基鋶陽離子、三萘基鋶陽離子、三苄基鋶陽離子、二苯基甲基鋶陽離子、二甲基苯基鋶陽離子、2-側氧基-2-苯基乙基硫環戊鎓陽離子、二苯基2-噻吩基鋶陽離子、4-正丁氧基萘基-1-硫環戊鎓陽離子、2-正丁氧基萘基-1-硫環戊鎓陽離子、4-甲氧基萘基-1-硫環戊鎓陽離子、2-甲氧基萘基-1-硫環戊鎓陽離子等。較佳為三苯基鋶陽離子、4-第三丁基苯基二苯基鋶陽離子、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶陽離子、參(4-第三丁基苯基)鋶陽離子、參(4-第三丁氧基苯基)鋶陽離子、二甲基苯基鋶陽離子等。

前述鋶陽離子之其他具體例，尚可列舉下式表示之例。 [化8]

前述錪陽離子可列舉下式(Z2)表示之錪陽離子。 [化9]

式(Z2)中，R ^Z4及R ^Z5各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。R ^Z4及R ^Z5具體而言，可列舉和就R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3表示之烴基例示之例為同樣之例。

前述錪陽離子之具體例，可列舉二苯基錪陽離子、雙(4-甲基苯基)錪陽離子、雙(4-乙基苯基)錪陽離子、雙(4-第三丁基苯基)錪陽離子、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪陽離子、雙(4-甲氧基苯基)錪陽離子、4-甲氧基苯基苯基錪陽離子、4-第三丁氧基苯基苯基錪陽離子、4-丙烯醯氧基苯基苯基錪陽離子、4-甲基丙烯醯氧苯基苯基錪陽離子等。

針對重複單元a，就陰離子納入至聚合物之側鏈之結構之具體例，可列舉日本特開2011-70033號公報記載之段落[0046]~[0065]記載之例但不限定於此等。

重複單元a為下式(a3)表示者亦較佳。 [化10]

式(a3)中，R ^C為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

式(a3)中L為單鍵或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。L表示之碳數1~20之伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例，可列舉和在式(a1)及(a2)之說明中就Y ^L表示之伸烴基例示者為同樣的例子。

式(a3)中，Af為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。

k為0或1，但L為單鍵時k為0。

式(a3)表示之重複單元之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^C同前述。 [化11]

[化12]

式(a3)中，Zb ⁺為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為鋶陽離子或錪陽離子較理想，鋶陽離子更理想。前述鋶陽離子可列舉式(Z1)表示之例，前述錪陽離子可列舉式(Z2)表示者。

式(a3)表示之重複單元之具體例，可列舉前述陰離子之具體例及前述式(Z1)表示之鋶陽離子之具體例或式(Z2)表示之錪陽離子之具體例之任意組合。

重複單元a所對應之單體a之合成方法不特別限定，例如：將前述重複單元所對應之具有聚合性不飽和鍵之酸陰離子與已知之鎓鹽之鹵化物交換合成之方法。

更具體而言，使前述重複單元所對應之具有聚合性不飽和鍵之酸之金屬離子鹽(例如：鈉離子、鉀離子等)或銨鹽(銨、三乙基銨鹽等)、和具有鹵素離子(氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)之鎓鹽，於水或甲醇存在下攪拌，進行陰離子交換反應，以二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、四羥基呋喃等有機溶劑及水實施分液、洗淨操作，可合成目的之單體a。

又，亦可在二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、四羥基呋喃等能和水分離之有機溶劑及水存在下，攪拌並進行陰離子交換反應後，以水實施分液、洗淨操作以合成。

聚合物P，宜更具有因酸作用而分解並產生鹼可溶性基之重複單元較佳。如此的重複單元，宜為下式(b1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元b1。)或下式(b2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元b2。)較佳。 [化13]

式(b1)及(b2)中，R ^C各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y ¹為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(＝O)-O-Y ¹¹-，Y ¹¹為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~10之烷二基、或為伸苯基或伸萘基。Y ²為單鍵或*-C(＝O)-O-。*表示和主鏈之碳原子間之原子鍵。AL ¹及AL ²各自獨立地為酸不安定基。

式(b2)中，R ¹為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就後述式(1)中之R ¹¹表示之碳數1~20之烴基例示者為同樣之例。a為0~4之整數，較佳為0或1。

改變了式(b1)中之Y ¹的結構可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A及AL ¹同前述。 [化14]

[化15]

含有重複單元b1之聚合物，因酸作用而分解並產生羧基，變成鹼可溶性。

AL ¹及AL ²表示之酸不安定基不特別限定，例如：選自下式(L1)~(L4)之基，碳數4~20、較佳為4~15之三級烴基，各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基，含有羰基、醚鍵或酯鍵之碳數4~20之飽和烴基等較佳。 [化16] 式中，*表示原子鍵。

式(L1)中，R ^L01及R ^L02為氫原子或碳數1~18之飽和烴基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正辛基、2-乙基己基等烷基；環戊基、環己基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等環族飽和烴基。飽和烴基宜為碳數1~10者較佳。

R ^L03為碳數1~18，較佳為碳數1~10之烴基，也可含有含雜原子之基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，但飽和烴基為較佳。又，前述飽和烴基之一部分或全部氫原子也可被羥基、飽和烴氧基、側氧基、胺基、飽和烴基胺基等取代，構成前述飽和烴基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子等雜原子之基取代。前述飽和烴基可列舉和前述R ^L01及R ^L02表示之飽和烴基為同樣的例子。又，經取代之飽和烴基可列舉以下所示之基等。 [化17] 式中，*表示原子鍵。

R ^L01、R ^L02及R ^L03中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成環。形成環時，涉及環形成之R ^L01、R ^L02及R ^L03各自獨立地為碳數1~18，較佳為碳數1~10之烷二基較佳。

式(L2)中，R ^L04為碳數4~20、較佳為碳數4~15之三級烴基，各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基，含有羰基、醚鍵或酯鍵之碳數4~20之飽和烴基，或式(L1)表示之基。x為0~6之整數。

R ^L04表示之三級烴基為分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。前述三烷基矽基可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述含有羰基、醚鍵或酯鍵之飽和烴基可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基㗁烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。

式(L3)中，R ^L05為亦可經取代之碳數1~8之飽和烴基或亦可經取代之碳數6~20之芳基。前述亦可經取代之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基等烷基；環戊基、環己基等環族飽和烴基、該等基之一部分或全部氫原子被羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、羧基、碳數1~6之飽和烴羰基、側氧基、胺基、碳數1~6之飽和烴基胺基、氰基、巰基、碳數1~6之飽和烴基硫基、磺基等取代之基等。前述亦可經取代之芳基，可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、該等基之一部分或全部氫原子被羥基、碳數1~10之飽和烴氧基、羧基、碳數1~10之飽和烴羰基、側氧基、胺基、碳數1~10之飽和烴基胺基、氰基、巰基、碳數1~10之飽和烴基硫基、磺基等取代之基等。

式(L3)中，y為0或1，z為0~3之整數，2y＋z＝2或3。

式(L4)中，R ^L06為亦可經取代之碳數1~8之飽和烴基或亦可經取代之碳數6~20之芳基。前述亦可經取代之飽和烴基及亦可經取代之芳基之具體例，可各列舉和就R ^L05表示者所例示之例為同樣之例。

R ^L07~R ^L16各自獨立地為氫原子、或亦可經取代之碳數1~15之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，但飽和烴基為較佳。前述烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等環族飽和烴基；該等基之一部分或全部氫原子被羥基、碳數1~10之飽和烴氧基、羧基、碳數1~10之飽和烴氧羰基、側氧基、胺基、碳數1~10之飽和烴基胺基、氰基、巰基、碳數1~10之飽和烴基硫基、磺基等取代之基等。R ^L07~R ^L16亦可從其中選出之2個互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環(例如：R ^L07與R ^L08、R ^L07與R ^L09、R ^L07與R ^L10、R ^L08與R ^L10、R ^L09與R ^L10、R ^L11與R ^L12、R ^L13與R ^L14等)，於此情形，涉及環形成之基為碳數1~15之伸烴基。前述伸烴基可列舉從就前述烴基所例示者取走了1個氫原子之基等。又，R ^L07~R ^L16亦可相鄰之碳原子所鍵結之基彼此無介隔地鍵結並形成雙鍵(例如：R ^L07與R ^L09、R ^L09與R ^L15、R ^L13與R ^L15、R ^L14與R ^L15等)。

式(L1)表示之酸不安定基中，直鏈狀或分支狀者可列舉以下所示之基，但不限定於此等。 [化18] 式中，*表示原子鍵。

式(L1)表示之酸不安定基之中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。

式(L2)表示之酸不安定基，可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。

式(L3)表示之酸不安定基，可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。

式(L4)表示之酸不安定基宜為下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。 [化19]

式(L4-1)~(L4-4)中，**代表鍵結位置及鍵結方向。R ^L41各自獨立地為碳數1~10之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，但飽和烴基為較佳。前述烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基等烷基；環戊基、環己基等環族飽和烴基。

式(L4-1)~(L4-4)表示之基可存在立體異構物(鏡像異構物或非鏡像異構物)，並以式(L4-1)~(L4-4)為代表來表示該等立體異構物全部。前述酸不安定基為式(L4)表示之基時，亦可包括多種立體異構物。

例如：式(L4-3)，係作為從下式(L4-3-1)及(L4-3-2)表示之基選出之1種或2種之混合物的代表而予以表示。 [化20] 式中，R ^L41及**同前述。

又，式(L4-4)，係作為從下式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基選出之1種或2種以上之混合物的代表而予以表示。 [化21] 式中，R ^L41及**同前述。

式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)，也作為它們的鏡像異構物及鏡像異構物之混合物的代表而予以表示。

又，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，各相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，藉此，酸觸媒脫離反應時可達高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。在製造以具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級外向(exo-)飽和烴基作為取代基之單體時，有時會含有經下式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之內向(endo-)烷基取代而成之單體，但為了達成良好的反應性，外向(exo)比率為50莫耳%以上較佳，exo比率為80莫耳%以上更理想。 [化22] 式中，R ^L41及**同前述。

式(L4)表示之酸不安定基可列舉以下所示之基，但不限定於此等。 [化23] 式中，**同前述。

又，AL ¹及AL ²表示之酸不安定基之中，碳數4~20之三級烴基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、及含有羰基、醚鍵或酯鍵之碳數4~20之飽和烴基，可各列舉和在R ^L04之說明中所例示之例為同樣之例。

重複單元b1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^C同前述。 [化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

又，該等具體例係Y ¹為單鍵的情形，但Y ¹為單鍵以外的情形亦可和同樣的酸不安定基組合。Y ¹為單鍵以外的情形之具體例，如前所述。

含有重複單元b2之聚合物，和重複單元b1同樣因酸作用而分解並產生羥基，成為鹼可溶性。重複單元b2可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^C同前述。 [化29]

[化30]

聚合物P宜更含有下式(c1)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元c1。)或下式(c2)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元c2。)較佳。 [化31]

式(c1)或(c2)中，R ^C各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A ^p為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)中之至少1種以上之結構之極性基。Y ³為單鍵或*-C(＝O)-O-。*表示和主鏈之碳原子間之原子鍵。R ²為鹵素原子、氰基、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴氧基或也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰基。b為1~4之整數。c為0~4之整數。惟1≦b＋c≦5。

重複單元c1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^C同前述。 [化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

重複單元c2可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^C同前述。 [化50]

[化51]

就重複單元c1或c2而言，在ArF微影中，尤以具有內酯環作為極性基者較理想，在KrF微影、EB微影及EUV微影中，為具有苯酚部位者較佳。

前述聚合物P亦可更含有前述以外之其他重複單元。亦可含有來自例如：甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二烯衍生物等環狀烯烴類；衣康酸酐等不飽和酸酐；其他單體之重複單元。

前述聚合物P之重量平均分子量(Mw)為1,000~500,000較理想，3,000~100,000更理想。Mw若為此範圍內，則可獲得充分的蝕刻耐性，沒有因無法確保曝光前後之溶解速度差而導致解像性下降之虞。又，本發明中，Mw係利用使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算測定值。

又，前述聚合物P中，當分子量分布(Mw/Mn)廣時會存在低分子量、高分子量之聚合物，故曝光後會有在圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。故，隨著圖案規則微細化，Mw/Mn之影響易增大，為了獲得適合微細的圖案尺寸使用的化學增幅阻劑組成物，前述聚合物之Mw/Mn宜為1.0~2.0之窄分散較佳。

為了合成前述聚合物P，例如可將提供前述重複單元之單體，於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並加熱，進行聚合即可。

聚合物P之合成方法之一例可列舉將具有不飽和鍵之單體1種或多數種，於有機溶劑中加入自由基起始劑並加熱而聚合之方法。聚合反應使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮(MEK)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)等。前述聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。該等起始劑之添加量相對於待聚合之單體之合計為0.01~25莫耳%較佳。反應溫度為50~150℃較理想，60~100℃更理想。反應時間為2~24小時較理想，考量生產效率之觀點，2~12小時更理想。

前述聚合起始劑可添加到前述單體溶液並供給於反應釜，亦可製備和前述單體溶液不同的起始劑溶液，各自獨立地對反應釜供給。待機時間中有可能因從起始劑產生之自由基導致聚合反應進行，生成超高分子體，故從品質管理之觀點，宜將單體溶液及起始劑溶液各自獨立地製備並滴加較佳。酸不安定基可直接使用已導入到單體的酸不安定基，也可進行聚合後保護化或部分保護化。又，為了調整分子量，亦可併用如十二基硫醇、2-巰基乙醇之公知之鏈移轉劑。於此情形，該等鏈移轉劑之添加量相對於待聚合之單體之合計，為0.01~20莫耳%較佳。

將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘予以共聚合時，可將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘及其他之單體，於有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並加熱聚合，也可使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後利用鹼水解將乙醯氧基予以脫保護而成為聚羥基苯乙烯或羥基聚乙烯基萘。

鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。

又，前述單體溶液中之各單體之量，可適當設定為例如成為前述重複單元之理想含有比例。

前述製造方法獲得之聚合物，可將利用聚合反應獲得之反應溶液作為最終製品，也可將聚合液添加到不良溶劑，並將經過獲得粉體之再沉澱法等精製步驟獲得之粉體作為最終製品處理，但考量作業效率、品質安定化之觀點，宜將利用精製步驟獲得之粉體溶於溶劑而得的聚合物溶液作為最終製品處理較佳。此時使用之溶劑之具體例，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；二丙酮醇(DAA)等酮基醇類；丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類；二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等高沸點之醇系溶劑；及該等之混合溶劑。

前述聚合物溶液中，聚合物之濃度為0.01~30質量%較理想，0.1~20質量%更理想。

前述反應溶液、聚合物溶液宜進行濾器過濾較佳。藉由進行濾器過濾，能去除可能成為缺陷之原因之異物、凝膠，於品質安定化方面有效。

前述濾器過濾使用之濾器之材質可列舉氟碳系、纖維素系、尼龍系、聚酯系、烴系等材質，但阻劑組成物之過濾步驟中，宜為以稱為所謂特氟龍(註冊商標)之氟碳系、聚乙烯、聚丙烯等烴系或尼龍形成之濾器較佳。濾器之孔徑，宜配合目標清淨度而適當選擇，較佳為100nm以下，更佳為20nm以下。又，該等濾器可單獨使用1種，也可將多數濾器組合使用。過濾方法，可只使溶液通過1次，但使溶液循環而進行多次過濾更佳。過濾步驟，在聚合物之製造步驟能夠以任意順序、次數進行，但宜將聚合反應後之反應溶液、聚合物溶液或其兩者進行過濾較佳。

前述聚合物P中，各重複單元之理想含有比例，例如可為以下所示之範圍(莫耳%)，但不限定於此。 (I)重複單元a之1種或2種以上為1~50%，較佳為5~40%，更佳為5~30%、 (II)重複單元b1或b2之1種或2種以上為30~99莫耳%，更佳為35~95莫耳%，又更佳為40~90莫耳%、 (III)重複單元c1或c2之1種或2種以上較佳為0~80莫耳%，更佳為5~70莫耳%，又更佳為10~60莫耳%、及 (IV)來自其他之單體之重複單元之1種或2種以上較佳為0~80莫耳%，更佳為0~70莫耳%，又更佳為0~50莫耳%。

聚合物P可單獨使用1種，也可將組成比率、Mw及/或Mw/Mn相異之2種以上組合使用。又，(A)基礎聚合物，除了含有聚合物P，亦可含有開環複分解聚合物之氫化物，針對此點，可使用日本特開2003-66612號公報記載之例。

[(B)胺化合物] 本發明之化學增幅阻劑組成物，含有(B)由下式(1)表示之胺化合物構成之淬滅劑。又，本發明中，淬滅劑係用於藉由捕捉由化學增幅阻劑組成物中之光酸產生劑產生之酸以防止酸向未曝光部擴散，並形成所期望之圖案之材料。 [化52]

式(1)中，m為0~10之整數。

式(1)中，R ^N1及R ^N2各自獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基，該烴基之一部分或全部氫原子也可被鹵素原子取代，構成該烴基之-CH ₂-也可被-O-或-C(＝O)-取代。又，R ^N1及R ^N2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環中亦可含有-O-或-S-。惟R ^N1及R ^N2不同時成為氫原子。

R ^N1及R ^N2表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基等碳數3~20之環族不飽和烴基；苯基、萘基等碳數6~20之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~20之芳烷基；它們組合而獲得之基等。

R ^N1及R ^N2能互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成之環，宜為脂環較理想，例如氮丙啶(aziridine)環、吖呾環、吡咯啶環、哌啶環等但不限定於此等。又，構成該等含氮雜環之-CH ₂-亦可被-O-或-S-取代。

式(1)中，X ^L為也可以含有雜原子之碳數1~40之伸烴基。其具體例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，*各代表和L ^a1及氮原子間之原子鍵。 [化53]

[化54]

[化55]

該等之中，X ^L-0~X ^L-22及X ^L-47~X ^L-49較理想，X ^L-0~X ^L-17更理想。

式(1)中，L ^a1為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。該等之中，單鍵、醚鍵、酯鍵較理想，醚鍵、酯鍵更理想。

式(1)中，環R ^R1為具有內酯結構、內醯胺結構、磺內酯結構或磺內醯胺結構之碳數2~20之(m＋1)價雜環基。前述雜環基為單環及縮合環中任一者皆可，考量原料調度及化合物之沸點提升之觀點，縮合環較佳。

係前述雜環基且m＝0者之具體例，可列舉以下所示之基但不限定於此等。又，下式中，*代表和L ^a1之原子鍵。 [化56]

[化57]

[化58]

[化59]

式(1)中，R ¹¹為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~20之烷基；、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數3~20之環族飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6~20之芳基；它們組合而獲得之基等。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述烴基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、內酯環、磺內酯環、硫內酯環、內醯胺環、磺內醯胺環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。

m為2以上時，2個以上之R ¹¹彼此可相同也可不同，2個以上之R ¹¹亦可互相鍵結而和形成R ^R1之原子一起形成環。此時形成之環可列舉環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、降莰烷環、金剛烷環等。在形成R ^R1之同一原子鍵結的2個R ¹¹亦可互相鍵結而形成環，並形成螺環。

式(1)表示之胺化合物宜為下式(1A)表示者較佳。 [化60] 式中，m、X ^L、L ^a1、R ^R1及R ¹¹同前述。

式(1A)中，環R ^R2為和式中之氮原子一起形成之碳數3~20之脂環族烴基，此環中含有的-CH ₂-亦可被-O-或-S-取代。環R ^R2，宜為其環中含有的-CH ₂-被-O-或-S-取代之碳數3~20之脂環族烴基較佳。

式(1)表示之胺化合物可列舉如下但不限於此等。 [化61]

[化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

式(1)表示之胺化合物可按例如下列方案製造。 [化73] 式中，R ^N1、R ^N2、m、X ^L、L ^a1、R ^R1及R ¹¹同前述。X ^hal為氯原子、溴原子或碘原子。

亦即，可藉由能以公知之合成方法合成之中間體In-A與1級或2級胺之取代反應，來合成式(1)表示之胺化合物。

反應能夠以公知之有機合成方法實施。具體而言，將中間體In-A溶解於丙酮、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等極性之非質子性溶劑，添加1級或2級胺並進行反應。中間體In-A之X ^hal為氯原子或溴原子時，可藉由添加觸媒量的鹼金屬的碘化物以加快反應。前述鹼金屬之碘化物例如碘化鈉、碘化鉀等。反應溫度宜設為室溫到使用之溶劑之沸點程度之範圍較佳。反應時間，若以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而使反應完結，就產率之觀點較理想，通常約30分~20小時。藉由進行通常的水系處理(aqueous work-up)，可由反應混合物獲得式(1)表示之胺化合物。獲得之胺化合物若有必要，可依層析、再結晶等常法精製。

又，前述製造方法只是一例，前述胺化合物之製造方法不限於此。

本發明之化學增幅阻劑組成物中，(B)由式(1)表示之胺化合物構成之淬滅劑之含量，相對於(A)基礎聚合物80質量份為0.1~20質量份較理想，0.5~15質量份更理想。(B)淬滅劑之含量若為前述範圍，則感度、解像性良好，阻劑膜顯影後或剝離時無產生異物之問題之虞，較為理想。(B)淬滅劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

本發明之化學增幅阻劑組成物，其特徵為包含(A)聚合物P及(B)式(1)表示之胺化合物，藉此，可達成LWR小、CDU優異、且高解像的化學增幅阻劑組成物。針對此點，尚不明瞭，但據認為有例如以下之理由。

聚合物P中，因曝光而產酸之結構部位係納入在聚合物中。藉此，會大幅抑制酸擴散，並能改善LWR、CDU。再者，式(1)表示之胺化合物具有高極性的內酯、內醯胺、磺內酯、磺內醯胺等雜環結構部位。由於高極性的雜環結構，分子的沸點上升，藉此胺化合物在阻劑組成物塗佈後之加熱步驟揮發之現象會受抑制。

高沸點的胺化合物，可列舉具有長鏈烷基之胺化合物、或如苯并咪唑、2,6-二異丙基苯胺般具有芳香族基之胺化合物。但是皆對於鹼顯影液之溶解性不佳。所以，當作為例如鹼顯影用之正型阻劑組成物使用時，在曝光部會出現難溶部位，引起解像性劣化。另一方面，式(1)表示之胺化合物為高極性結構，故能提供不僅是高沸點，且對於鹼顯影液之溶解性亦優良，曝光部能確實溶解，解像力優異之化學增幅阻劑組成物。反之，因不易溶於有機溶劑，當採用作為有機溶劑顯影用之負型阻劑組成物時，會促進曝光部之不溶化。結果和鹼顯影用之正型阻劑組成物之情形同樣，對比度提高而解像力提高。鎓鹽型淬滅劑(例如：國際公開第2008/066011號記載者)，亦具有鹽結構，故烘烤中之揮發會受抑制，但從顯影液溶解性之觀點，解像性仍不足。

如上，藉由將能高程度地控制酸擴散之聚合物P、及對解像力提升有所貢獻之特定之結構之胺化合物予以組合，據推測能建構LWR、CDU及解像力大幅改善之化學增幅阻劑組成物。

[(C)有機溶劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物亦可更含有(C)有機溶劑。(C)成分之有機溶劑只要能將前述各成分及後述各成分溶解即無特殊限制。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環戊酮、環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；DAA等酮基醇類；PGME、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類；及該等之混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了加快縮醛之脫保護反應，亦可加入高沸點之醇系溶劑，具體而言亦可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。

該等有機溶劑之中，1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、環己酮、GBL、DAA及該等之混合溶劑為較佳。

本發明之化學增幅阻劑組成物中，(C)有機溶劑之含量相對於(A)基礎聚合物80質量份為200~5,000質量份較理想，400~3,000質量份更理想。(C)有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。

[(D)光酸產生劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物中，聚合物P含有光酸產生部位，亦可更含有作為添加劑之(D)光酸產生劑。前述光酸產生劑若為因高能射線照射而產生酸之化合物即無特殊限制。理想的光酸產生劑可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、O-芳基磺醯肟、O-烷基磺醯肟等光酸產生劑。該等光酸產生劑，例如：日本特開2007-145797號公報之段落[0102]~[0113]記載者。

前述光酸產生劑也宜為下式(2)表示之鋶鹽。 [化74]

式(2)中，R ¹⁰¹~R ¹⁰³各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R ¹⁰¹、R ¹⁰²及R ¹⁰³中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。R ¹⁰¹~R ¹⁰³為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(Z1)中之R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3表示之也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基例示之例為同樣的例子。又，式(2)表示之鋶鹽之陽離子可列舉和就式(Z1)表示之鋶陽離子例示之例為同樣的例子。

式(2)中，Xa ^-為選自下式(2A)~(2D)中之陰離子。 [化75]

式(2A)中，R ^fa為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。式(2A)表示之陰離子可列舉九氟丁烷磺酸根陰離子、日本特開2012-189977號公報之段落[0247]~[0251]記載之部分氟化磺酸根陰離子、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]記載之部分氟化磺酸根陰離子、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]記載之部分氟化磺酸根陰離子等。

式(2A)表示之陰離子宜為下式(2A')表示者尤佳。 [化76]

式(2A')中，R ^HF為氫原子或三氟甲基。

式(2A')中，R ¹¹¹為也可以含有雜原子之碳數1~30之烴基。R ¹¹¹中可含有的雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子較理想，氧原子更理想。針對前述烴基，考量在微細圖案形成中獲得高解像性之觀點，尤以碳數6~30者較佳。

R ¹¹¹表示之碳數1~30之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等碳數1~30之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等碳數3~30之環族飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~30之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~30之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7~30之芳烷基；它們組合而獲得之基等。

又，該等基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成該等基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、5-羥基-1-金剛烷基、5-第三丁基羰氧基-1-金剛烷基、4-氧雜三環[4.2.1.0 ^3,7]壬-5-酮-2-基、3-側氧基環己基等。

針對具有式(2A')表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。

式(2A)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac為乙醯基。 [化77]

[化78]

[化79]

[化80]

式(2B)中，R ^fb1及R ^fb2各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(2A')中之R ¹¹¹表示之烴基例示者為同樣的例子。R ^fb1及R ^fb2較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R ^fb1及R ^fb2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF ₂-SO ₂-N ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時，R ^fb1與R ^fb2互相鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(2C)中，R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(2A')中之R ¹¹¹表示之烴基例示者為同樣的例子。R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R ^fc1及R ^fc2也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF ₂-SO ₂-C ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時R ^fb1與R ^fb2互相鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(2D)中，R ^fd為也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述烴基可列舉和在R ¹¹²之說明中已列舉者為同樣的例子。

針對具有式(2D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報。

式(2D)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。 [化81]

[化82]

又，具有式(2D)表示之陰離子之光酸產生劑，在磺基之α位沒有氟，但因為β位具有2個三氟甲基，具有為了切斷基礎聚合物中之酸不安定基的充分的酸性度。所以，能作為光酸產生劑使用。

又，(D)成分之光酸產生劑也宜為下式(3)表示者。 [化83]

式(3)中，R ²⁰¹及R ²⁰²各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。R ²⁰³為也可以含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又，R ²⁰¹、R ²⁰²及R ²⁰³中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。G為單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。L _x為2價連結基。

R ²⁰¹及R ²⁰²表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基等碳數1~20之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；苯基、萘基等碳數6~30之芳基；它們組合而獲得之基等。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述烴基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。該等之中，R ²⁰¹及R ²⁰²較佳為氫原子亦可被取代之芳基。

R ²⁰³表示之伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1~20之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~20之環族飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等碳數6~20之伸芳基；它們組合而獲得之基等。又，前述伸烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述伸烴基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。該等之中，R ²⁰³較佳為氫原子亦被經取代之芳基。

G表示之伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就R ²⁰³表示之伸烴基例示者為同樣的例子。又，前述伸烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述伸烴基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。該等之中，G較佳為甲烷二基、或氫原子被氟原子或三氟甲基取代之甲烷二基。

L _x表示之2價連結基可列舉醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、亞磺酸酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵等。

式(3)表示之光酸產生劑可列舉以下所示之光酸產生劑，但可列舉和就日本特開2018-062503號公報之式(3)表示之光酸產生劑例示者為同樣的例子。

本發明之化學增幅阻劑組成物中，(D)光酸產生劑之含量相對於(A)基礎聚合物80質量份為0~40質量份較理想，0~20質量份更理想。前述光酸產生劑之含量若為前述範圍，則解像性良好，阻劑顯影後或剝離時無出現異物之問題之虞，故為理想。(D)光酸產生劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

[(E)其他淬滅劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物也可含有(E)式(1)表示之胺化合物以外之淬滅劑(以下也稱為其他淬滅劑。)。(E)成分之其他淬滅劑可列舉下式(4-1)或(4-2)表示之鎓鹽。 [化84]

式(4-1)中，R ³⁰¹為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基，但排除磺基之α位之碳原子所鍵結之氫原子被氟原子或氟烷基取代之情形。

R ³⁰¹表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~40之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基等碳數3~40之環族飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6~40之芳基；它們組合而獲得之基等。又，前述烴基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述烴基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。

式(4-2)中，R ³⁰²為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基除了就R ³⁰¹之具體例所例示之取代基以外，亦可列舉三氟甲基、三氟乙基等氟化烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等氟化芳基。

式(4-1)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。 [化85]

[化86]

式(4-2)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。 [化87]

[化88]

式(4-1)及(4-2)中，Mq ⁺為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為下式(4A)、(4B)或(4C)表示者較佳。 [化89]

式(4A)~(4C)中，R ³¹¹~R ³¹⁹各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。又，R ³¹¹與R ³¹²亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，R ³¹⁶與R ³¹⁷亦可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環。前述烴基可列舉和就式(Z1)中之R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3表示之烴基例示者為同樣的例子。

Mq ⁺表示之鎓陽離子具體而言，可列舉如下但不限於此等。 [化90]

[化91]

[化92]

式(4-1)或(4-2)表示之鎓鹽之具體例可列舉前述陰離子及陽離子之任意組合。又，該等鎓鹽可依使用了已知之有機化學的方法之離子交換反應而輕易製備。針對離子交換反應，例如可參考日本特開2007-145797號公報。

式(4-1)或(4-2)表示之鎓鹽，在本發明之化學增幅阻劑組成物中作為淬滅劑作用。其係因為前述鎓鹽之各相對陰離子是弱酸之共軛鹼。在此所指之弱酸，係指表現無法使基礎聚合物中含有的含酸不安定基之單元之酸不安定基脫保護之酸性度的酸。式(4-1)或(4-2)表示之鎓鹽，當和具有如α位氟化之磺酸之強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，會作為淬滅劑而發揮功能。亦即，當將產生如α位氟化之磺酸之強酸之鎓鹽、與產生如未氟取代之磺酸、羧酸之弱酸之鎓鹽混合使用時，因高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸若和未反應之具有弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，則會因鹽交換而放出弱酸，產生具有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程，強酸被交換成觸媒能力較低的弱酸，故巨觀上酸失活而能進行酸擴散之控制。

在此，產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如前述，因高能射線照射產生的強酸可交換為弱酸，但另一方面，因高能射線照射產生之弱酸不易和未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞而進行鹽交換。原因是鎓陽離子容易和較強酸之陰離子形成離子對之現象。

就(E)其他淬滅劑而言，當含有式(4-1)或(4-2)表示之鎓鹽時，其含量相對於(A)基礎聚合物80質量份為0.1~10質量份較理想，0.1~5質量份更理想。前述鎓鹽之含量若為前述範圍，則解像性良好，感度不會顯著下降，故較理想。式(4-1)或(4-2)表示之鎓鹽可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

[(F)界面活性劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物亦可更含有(F)界面活性劑。(F)成分之界面活性劑較佳為對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑、或對水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑。如此的界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載之界面活性劑。

對水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑宜為前述公報記載之界面活性劑之中之FC-4430(3M公司製)、surflon(註冊商標)S-381(AGCSeimichemical(股)製)、OLFINE(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGCSeimichemical(股)製)、及下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等較佳。 [化93]

在此，R、Rf、A、B、C、m、n和前述記載無關，只適用在式(surf-1)。R為2~4價碳數2~5之脂肪族基。前述脂肪族基就2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，3價或4價者可列舉如下。 [化94] 式中，虛線表示原子鍵，且為各由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生之次結構。

該等之中，1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等較佳。

Rf為三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n及m之和為R之價數，2~4之整數。A為1。B為2~25之整數，較佳為4~20之整數。C為0~10之整數，較佳為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元其排列並無規定，可為嵌段鍵結也可為無規鍵結。針對部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。

對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑，當ArF浸潤微影不使用阻劑保護膜時，具有藉由配向在阻劑膜之表面而減少水之滲入、淋溶的作用。故能壓抑水溶性成分從阻劑膜溶出而減少對於曝光裝置之損害。又，曝光後，曝光後烘烤(PEB)後之鹼顯影時因為可溶於鹼顯影液，不易產生成為缺陷原因之異物，為有用。如此的界面活性劑有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之性質，為聚合物型之界面活性劑，也稱為疏水性樹脂，尤其使撥水性高、滑水性改善者較佳。

如此的聚合物型界面活性劑可列舉含有選自下式(5A)~(5E)中之任一者表示之重複單元中之至少1種的聚合物型界面活性劑。 [化95]

式(5A)~(5E)中，R ^D為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W ¹為-CH ₂-、-CH ₂CH ₂-、-O-或互相分離的2個-H。R ^s1各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基。R ^s2為單鍵、或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之伸烴基。R ^s3各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基或氟化烴基、或酸不安定基。R ^s3為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入了醚鍵或羰基。R ^s4為碳數1~20之(u＋1)價烴基或氟化烴基。u為1~3之整數。R ^s5各自獨立地為氫原子、或-C(＝O)-O-R ^s7表示之基。R ^s7為碳數1~20之氟化烴基。R ^s6為碳數1~15之烴基或氟化烴基，且其碳-碳鍵間也可插入了醚鍵或羰基。

R ^s1表示之烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。該等之中，碳數1~6者較佳。

R ^s2表示之伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。

R ^s3或R ^s6表示之烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉烷基、烯基、炔基等，但烷基較佳。前述烷基除了就R ^s1表示之烴基例示之烷基以外，尚可列舉正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。R ^s3或R ^s6表示之氟化烴基可列舉前述烴基之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基。如前述，該等碳-碳鍵間也可插入醚鍵或羰基。

R ^s3表示之酸不安定基可列舉前述式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烴基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。

R ^s4表示之(u＋1)價烴基或氟化烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉從前述烴基或氟化烴基等進一步有u個氫原子脫離而獲得之基。

R ^s7表示之氟化烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，具體而言可列舉前述烴基之一部分或全部氫原子被氟原子取代者，其具體例可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。

式(5A)~(5E)中之任一者表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^D同前述。 [化96]

[化97]

[化98]

[化99]

[化100]

前述聚合物型界面活性劑亦可更含有式(5A)~(5E)表示之重複單元以外之其他重複單元。其他重複單元可列舉從甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等獲得之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(5A)~(5E)表示之重複單元之含量為全部重複單元中之20莫耳%以上較理想，60莫耳%以上更佳，100莫耳%更理想。

前述聚合物型界面活性劑之Mw為1,000~500,000較理想，3,000~100,000更理想。Mw/Mn為1.0~2.0較理想，1.0~1.6更理想。

作為合成前述聚合物型界面活性劑之方法，可列舉將式(5A)~(5E)表示之重複單元、視需要之提供其他重複單元之含不飽和鍵之單體，於有機溶劑中加入自由基起始劑並加熱而使其聚合之方法。聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉AIBN、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度為50~100℃較佳。反應時間為4~24小時為較佳。酸不安定基可直接使用已導入到單體的酸不安定基，也可進行聚合後保護化或部分保護化。

合成前述聚合物型界面活性劑時，為了調整分子量，也可使用如十二基硫醇、2-巰基乙醇之公知之鏈移轉劑。此時，該等鏈移轉劑之添加量相對於待聚合之單體之總莫耳數為0.01~10莫耳%較佳。

本發明之化學增幅阻劑組成物含有(F)界面活性劑時，其含量相對於(A)基礎聚合物80質量份為0.1~50質量份較理想，0.5~10質量份更理想。(F)界面活性劑之含量若為0.1質量份以上，則阻劑膜表面和水之後退接觸角充分提升，若為50質量份以下則阻劑膜表面對於顯影液之溶解速度小，形成之微細圖案之高度可充分確保。(F)界面活性劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法包括：使用前述化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜之步驟，以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB或EUV將前述阻劑膜曝光之步驟，及將前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影之步驟。

前述基板，可使用例如：積體電路製造用之基板(Si、SiO ₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi ₂、SiO ₂等)。

阻劑膜，例如可藉由以旋塗等方法塗佈前述化學增幅阻劑組成物，使膜厚成為0.05~2μm，將其於熱板上，較佳為於60~150℃進行1~10分鐘，更佳於80~140℃進行1~5分鐘預烘以形成。

阻劑膜之曝光，當使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV時，可使用用以形成目的圖案之遮罩，進行照射使曝光量較佳為1~200mJ/cm ²，更佳為10~100mJ/cm ²以進行。使用EB時，使用用以形成目的圖案之遮罩或直接照射，使曝光量較佳為1~300μC/cm ²，更佳為10~200μC/cm ²。

又，曝光除了通常的曝光法外，也可採用使折射率1.0以上之液體插入在阻劑膜與投影透鏡之間而進行的浸潤法。於此情形，亦可使用不溶於水之保護膜。

前述對水不溶的保護膜，係為了防止來自阻劑膜之溶出物，為了提高膜表面之滑水性而使用，大別為2種。其一為需在鹼水溶液顯影前以不溶解阻劑膜之有機溶劑剝離的有機溶劑剝離型，另一種為對鹼顯影液可溶且會在阻劑膜可溶部除去的同時去除保護膜之鹼水溶液可溶型。後者，尤其以對水不溶且溶於鹼顯影液之有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物為基礎，使其溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑之材料為較佳。也可為前述對水不溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料。

曝光後亦可進行PEB。PEB可藉由例如於熱板上，較佳為60~150℃加熱1~5分鐘，更佳為80~140℃加熱1~3分鐘以進行。

顯影例如較佳為使用0.1~5質量%，更佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，較佳為進行0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘之依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法的顯影。利用顯影，將曝光部溶解，並於基板上形成目的圖案。

又，針對圖案形成方法之手段，可於阻劑膜形成後藉由進行純水淋洗(postsoak)而將來自膜表面之酸產生劑等予以萃取、或進行微粒之流洗，也可進行用以去除曝光後在膜上殘留的水的淋洗(postsoak)。

又，也可利用雙重圖案化法來形成圖案。雙重圖案化法可列舉：以第1次曝光及蝕刻將1：3溝渠圖案之基底加工，偏移位置並利用第2次曝光，形成1：3溝渠圖案而形成1：1之圖案之溝渠法；以第1次曝光及蝕刻將1：3孤立殘留圖案之第1基底加工，偏移位置並以第2次曝光將1：3孤立殘留圖案形成在第1基底下的第2基底加工，而形成節距一半的1：1的圖案的線法。

本發明之圖案形成方法中，亦可就顯影液而言，不使用前述鹼水溶液之顯影液而採用使用有機溶劑使未曝光部溶解之負調顯影的方法。

於此有機溶劑顯影，顯影液可使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。 [實施例]

以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例。又，使用之裝置如下所示。・IR：Thermofisher Scientific公司製NICOLET 6700 ・ ¹H-NMR：日本電子(股)製ECA-500

[1]胺化合物之合成 [合成例1-1]Q-1之合成 (1)中間體In-1之合成 [化101]

於氮氣環境下，在反應容器中將原料M-1(61.7g)、氯乙醯氯(54.2g)溶於THF(400g)。將反應系冷卻到10℃以下，添加由吡啶(37.3g)及THF(40g)構成之溶液。滴加後於內部溫度20℃進行12小時熟成。熟成後將反應系冷卻，滴加飽和碳酸氫鈉水(440g)而使反應停止。之後加入二異丙醚(880g)，進行晶析，分濾析出的結晶並減壓乾燥，以獲得為白色結晶之中間體In-1(產量91.1g、產率99%)。

(2)Q-1之合成 [化102] 於氮氣環境下，在反應容器中投入中間體In-1(91.1g)、碘化鈉(6.0g)、丙酮(320g)，於室溫滴加𠰌啉(41.8g)。滴加後邊加熱回流邊熟成24小時。以TLC確認了中間體In-1之消失後，將反應液冷卻到室溫，以飽和碳酸氫鈉水(160g)停止反應。之後以蒸發器將丙酮餾去。餾去後加入二氯甲烷(480g)，萃取目的物並分液。將獲得之有機層以水(160g)洗淨4次，以飽和食鹽水(160g)洗淨1次。分取有機層並濃縮，將殘渣以矽膠管柱精製，獲得為油狀物之Q-1(產量91.3g、產率71%)。

Q-1之IR光譜數據如下所示。又，核磁共振光譜( ¹H-NMR/DMSO-d ₆)如圖1所示。 IR(D-ATR)： ν= 2988, 2973, 2941, 2892, 2863, 2800, 2694, 1781, 1743, 1451, 1412, 1402, 1360, 1339, 1301, 1292, 1277, 1240, 1208, 1196, 1183, 1169, 1121, 1101, 1070, 1041, 1020, 1009, 994, 959, 905, 891, 867, 837, 809, 789, 737, 715, 643, 589, 549, 484, 436 cm ^-1

[合成例1-2]Q-2之合成 [化103]

將原料M-1變更為原料M-2，除此以外依和合成例1-1同樣的方法合成Q-2(產量11.9g、產率70%)。

Q-2之IR光譜數據如下所示。又，核磁共振光譜( ¹H-NMR/DMSO-d ₆)示於圖2。 IR(D-ATR)： ν= 3029, 2980, 2935, 2907, 2860, 2843 2751, 2684, 1786, 1745, 1460, 1445, 1413, 1375, 1360, 1339, 1328, 1320, 1296, 1278, 1244, 1234, 1191, 1180, 1159, 1146, 1112, 1071, 1045, 1037, 1026, 990, 963, 935, 905, 898, 873, 862, 855, 807, 740, 704, 651, 639, 584, 522, 446, 438 cm ^-1

[合成例1-3]Q-3之合成 [化104]

原料M-1變更為原料M-3，除此以外依和合成例1-1同樣的方法合成Q-3(產量23.3g、產率90%)。

Q-3之IR光譜數據如下所示。又，核磁共振光譜( ¹H-NMR/DMSO-d ₆)示於圖3。 IR(D-ATR)： ν= 2967, 2932, 2854, 2696, 2432, 1789, 1775, 1765, 1642, 1453, 1426, 1404, 1375, 1333, 1300, 1279, 1230, 1205, 1181, 1162, 1116, 1073, 1036, 1013, 999, 960, 918, 891, 868, 814, 709, 662, 632, 589, 548, 515, 459 cm ^-1

[2]基礎聚合物之合成如以下所示方法合成化學增幅阻劑組成物使用之基礎聚合物。又，獲得之聚合物之Mw，係依使用THF作為溶劑之GPC就聚苯乙烯換算值測定。

[合成例2-1]聚合物P-1之合成於氮氣環境下使1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸三苯基鋶2.8g、甲基丙烯酸3-乙基-3-外向-四環[4.4.0.1 ^2,5.1 ^7,10]十二酯12.3g、甲基丙烯酸4,8-二氧雜三環[4.2.1.0 ^3,7]壬-5-酮-2-酯9.0g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.4g、2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.9g溶於甲乙酮72.8g，製備成溶液。將此溶液費時4小時滴加在於氮氣環境下在80℃攪拌的甲乙酮20.7g。滴加結束後保持80℃攪拌2小時，冷卻至室溫後，將聚合液滴加在400g的己烷。分濾析出之固體，以甲乙酮45g及己烷195g之混合溶劑洗淨2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末狀之聚合物P-1。產量為25.2g、產率為95%。經以GPC分析，聚合物P-1之Mw為8,200、Mw/Mn為1.58。 [化105]

[合成例2-2~2-6]聚合物P-2~P-6之合成改變單體之種類及摻合比，除此以外依和合成例2-1同樣的方法合成聚合物P-2~P-6。聚合物P-1~P-6之重複單元之種類及導入比示於下列表1。

[表1]

聚合物	單元1 (導入比）	單元2 (導入比)	單元3 (導入比)	單元4 (導入比)	Mw	Mw/Mn
P-1	U-1 (0.45)	U-3 (0.40)	U-4 (0.10)	U-7 (0.05)	8,200	1.58
P-2	U-1 (0.30)	U-3 (0.40)	U-5 (0.20)	U-7 (0.10)	8,900	1.50
P-3	U-2 (0.50)	U-6 (0.40)	U-8 (0.10)	-	8,600	1.48
P-4	U-2 (0.50)	U-6 (0.40)	U-9 (0.10)	-	8,700	1.49
P-5	U-1 (0.50)	U-3 (0.40)	U-4 (0.10)	-	8,000	1.62
P-6	U-2 (0.60)	U-6 (0.40)	-	-	8,100	1.59

表1中，各重複單元如下所示。 [化106]

[3]化學增幅阻劑組成物之製備 [實施例1-1~1-16、比較例1-1~1-8] 將胺化合物(Q-1~Q-3)、比較用淬滅劑(Q-A~Q-F)、基礎聚合物(P-1~P-6)、光酸產生劑(PAG-X)及鹼可溶型界面活性劑(SF-1)，按下列表2所示之組成溶解在含有0.01質量%之界面活性劑A(Omnova公司)之溶劑中，製備成溶液，將該溶液以0.2μm的特氟龍(註冊商標)型濾器過濾，以製備成化學增幅阻劑組成物(R-01~R-24)。

[表2]

	阻劑組成物	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	界面活性劑 (質量份)	溶劑1 (質量份)	溶劑2 (質量份)
實施例 1-1	R-01	P-1 (80)	-	Q-1 (1.2)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
實施例 1-2	R-02	P-1 (80)	-	Q-2 (1.2)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
實施例 1-3	R-03	P-1 (80)	-	Q-3 (1.1)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
實施例 1-4	R-04	P-2 (80)	-	Q-1 (2.9)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
實施例 1-5	R-05	P-2 (80)	-	Q-2 (3.0)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
實施例 1-6	R-06	P-2 (80)	-	Q-3 (2.3)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
實施例 1-7	R-07	P-3 (80)	-	Q-1 (2.9)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
實施例 1-8	R-08	P-3 (80)	-	Q-2 (3.0)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
實施例 1-9	R-09	P-3 (80)	-	Q-3 (2.3)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
實施例 1-10	R-10	P-4 (80)	-	Q-1 (2.9)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
實施例 1-11	R-11	P-4 (80)	-	Q-2 (3.0)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
實施例 1-12	R-12	P-4 (80)	-	Q-3 (2.3)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
實施例 1-13	R-13	P-1 (80)	PAG-X (3.8)	Q-1 (1.8)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
實施例 1-14	R-14	P-3 (80)	-	Q-1 (1.0) Q-D (2.8)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
實施例 1-15	R-15	P-3 (80)	-	Q-1 (1.0) Q-E (2.3)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
實施例 1-16	R-16	P-3 (80)	-	Q-1 (1.0) Q-F (3.5)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
比較例 1-1	R-17	P-1 (80)	-	Q-A (1.0)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
比較例 1-2	R-18	P-1 (80)	-	Q-D (3.7)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
比較例 1-3	R-19	P-5 (80)	PAG-X (7.6)	Q-1 (1.2)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
比較例 1-4	R-20	P-2 (80)	-	Q-B (4.2)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
比較例 1-5	R-21	P-2 (80)	-	Q-E (7.7)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
比較例 1-6	R-22	P-3 (80)	-	Q-C (2.0)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
比較例 1-7	R-23	P-3 (80)	-	Q-F (11.8)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)
比較例 1-8	R-24	P-6 (80)	PAG-X (7.6)	Q-2 (3.0)	SF-1 (3.0)	PGMEA (1,728)	GBL (192)

表2中，溶劑、鹼可溶型界面活性劑SF-1、光酸產生劑PAG-X及比較用淬滅劑Q-A~Q-F如下所示。・溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL(γ-丁內酯)

・鹼可溶型界面活性劑SF-1：聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯・甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.0 ^3,7]壬-5-酮-2-酯) [化107] Mw＝7,700、Mw/Mn＝1.82

・光酸產生劑：PAG-X [化108]

・比較用淬滅劑：Q-A~Q-F [化109]

・界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷・四氫呋喃・2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製) [化110] a：(b＋b')：(c＋c')＝1：4~7：0.01~1(莫耳比) Mw＝1,500

[4]化學增幅阻劑組成物之評價：ArF微影評價 [實施例2-1~2-4、比較例2-1~2-3] 將各化學增幅阻劑組成物(R-01~R-03、R-13、R-17~R-19)旋塗在矽晶圓上已以膜厚200nm成膜了信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)並於其上以膜厚35nm成膜了含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之三層處理用之基板上，並使用熱板於100℃烘烤60秒，製作成膜厚90nm之阻劑膜。將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.74、偶極開口90度、s偏光照明)，邊改變曝光量邊介隔遮罩而進行浸潤曝光。又，係使用水作為浸潤液。之後，依下列表3記載之溫度進行60秒烘烤(PEB)。PEB後，使用乙酸丁酯進行30秒顯影，之後以二異戊醚進行淋洗。遮罩係透射率6%之半階調相位偏移遮罩，針對遮罩上設計為45nm線/90nm節距(因1/4倍縮小投影曝光，遮罩實際尺寸為4倍)之圖案，以日立先端科技(股)製測長SEM(CG-4000)觀察形成在光遮蔽部之溝渠圖案之尺寸，並依下列方法評價感度、LWR及崩塌極限。結果示於表3。

[感度評價] 求溝渠寬度之尺寸成為45nm之最適曝光量(Eop、mJ/cm ²)，定義為感度。

[LWR評價] 測定以Eop照射而得之溝渠圖案中，10nm間隔200nm範圍之溝渠寬度之尺寸，並求標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為LWR(nm)。此值越小則獲得粗糙度越小而為均勻間距寬的圖案。

[崩塌極限評價] 藉由減小曝光量，溝渠尺寸會擴大，線尺寸會縮小，求線不崩塌而會解像之溝渠寬度之最大尺寸，定義為崩塌極限(nm)。數值越大則崩塌耐性越高而為理想。

[表3]

	阻劑組成物	PEB (℃）	Eop （mJ/cm ²)	LWR (nm)	崩塌極限 (nm)
實施例2-1	R-01	90	34	3.5	56
實施例2-2	R-02	90	32	3.6	54
實施例2-3	R-03	90	36	3.4	59
實施例2-4	R-13	85	30	3.7	58
比較例2-1	R-17	90	35	5.0	47
比較例2-2	R-18	90	36	4.6	48
比較例2-3	R-19	90	33	4.7	42

依表3所示之結果，可知本發明之化學增幅阻劑組成物之感度良好，LWR及崩塌極限亦優良。故顯示本發明之化學增幅阻劑組成物適合作為ArF浸潤微影之材料。

[5]化學增幅阻劑組成物之評價：EUV微影評價(1) [實施例3-1~3-12、比較例3-1~3-5] 將各化學增幅阻劑組成物(R-04~R-12、R-14~R-16、R-20~R-24)旋塗在已形成膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於100℃預烘60秒，製成膜厚40nm之阻劑膜。使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9、90度偶極照明)，將22nm線與間距(LS)1：1之圖案曝光後，在熱板上按下列表4記載之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，形成圖案。

以日立先端科技(股)製測長SEM(CG-5000)觀察形成之LS圖案，並依下列方法評價感度、LWR及極限解像性。結果示於表4。

[感度評價] 求獲得間距寬22nm、節距44nm之LS圖案之最適曝光量Eop(mJ/cm ²)，定義為感度。

[LWR評價] 針對以Eop照射而獲得之LS圖案，測定間距寬之長邊方向10處的尺寸，由其結果求標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為LWR。此值越小代表獲得了粗糙度越小而均勻間距寬的圖案。

[極限解像性評價] 將於Eop分離之LS圖案之最小線寬(nm)，定義為極限解像度。

[表4]

	阻劑組成物	PEB (℃)	Eop （mJ/cm ²)	LWR (nm)	極限解像度 (nm)
實施例3-1	R-04	85	50	3.2	18
實施例3-2	R-05	85	52	3.4	20
實施例3-3	R-06	85	54	3.6	20
實施例3-4	R-07	90	44	2.9	18
實施例3-5	R-08	90	46	3.0	18
實施例3-6	R-09	90	48	3.4	20
實施例3-7	R-10	90	45	2.8	18
實施例3-8	R-11	90	48	3.1	18
實施例3-9	R-12	90	49	3.1	20
實施例3-10	R-14	90	43	2.7	18
實施例3-11	R-15	90	41	2.7	16
實施例3-12	R-16	90	42	2.9	18
比較例3-1	R-20	85	52	4.5	26
比較例3-2	R-21	85	48	4.1	24
比較例3-3	R-22	90	52	4.6	26
比較例3-4	R-23	90	46	4.2	24
比較例3-5	R-24	90	50	4.5	24

由表4所示之結果，顯示本發明之化學增幅阻劑組成物在利用EUV微影所為之LS圖案之形成中，為良好的感度且極限解像性及LWR優異。

[6]化學增幅阻劑組成物之評價：EUV微影評價(2) [實施例4-1~4-12、比較例4-1~4-5] 將各化學增幅阻劑組成物(R-04~R-12、R-14~R-16、R-20~R-24)旋塗在已形成膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於105℃預烘60秒，製成膜厚50nm之阻劑膜。將其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3400(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距40nm、偏差＋20%之孔圖案之遮罩)曝光，在熱板上以下列表5記載之溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，獲得孔圖案。

以日立先端科技(股)製測長SEM(CG-6300)觀察形成之孔圖案，並依下列方法評價感度及CDU。結果示於表5。

[感度評價] 求獲得尺寸40nm之孔圖案之最適曝光量Eop(mJ/cm ²)，定義為感度。

[CDU評價] 測定以Eop照射而得之孔圖案50個的尺寸，由其結果求標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為CDU。此值越小則孔圖案之尺寸均勻性越優良。

[表5]

	阻劑組成物	PEB (℃)	Eop (mJ/cm ²)	CDU (nm)
實施例4-1	R-04	85	40	3.3
實施例4-2	R-05	85	42	3.2
實施例4-3	R-06	85	44	3.7
實施例4-4	R-07	90	44	3.0
實施例4-5	R-08	90	46	2.9
實施例4-6	R-09	90	48	3.4
實施例4-7	R-10	90	45	3.0
實施例4-8	R-11	90	48	2.8
實施例4-9	R-12	90	49	3.1
實施例4-10	R-14	90	43	2.8
實施例4-11	R-15	90	41	2.7
實施例4-12	R-16	90	42	2.9
比較例4-1	R-20	85	52	4.7
比較例4-2	R-21	85	48	4.1
比較例4-3	R-22	90	52	4.8
比較例4-4	R-23	90	46	4.2
比較例4-5	R-24	90	50	4.1

由表5所示之結果，顯示本發明之化學增幅阻劑組成物，在利用UV微影所為之孔圖案之形成中，為良好的感度且CDU優異。

圖1顯示合成例1-1獲得之化合物Q-1之 ¹H-NMR光譜。圖2顯示合成例1-2獲得之化合物Q-2之 ¹H-NMR光譜。圖3顯示合成例1-3獲得之化合物Q-3之 ¹H-NMR光譜。

Claims

一種化學增幅阻劑組成物，包含(A)基礎聚合物、及(B)由下式(1)表示之胺化合物構成之淬滅劑，該基礎聚合物含有聚合物P，該聚合物P含有具有會因KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極紫外線之照射而分解並產生酸之結構部位之重複單元a，
式中，m為0~10之整數，R^N1及R^N2各自獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基，該烴基之一部分或全部氫原子也可被鹵素原子取代，構成該烴基之-CH₂-也可被-O-或-C(=O)-取代，又，R^N1及R^N2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環中亦可含有-O-或-S-，惟R^N1及R^N2不同時成為氫原子，X^L為也可以含有雜原子之碳數1~40之伸烴基，L^a1為單鍵、醚鍵或酯鍵，環R^R1為具有內酯結構、內醯胺結構、磺內酯結構或磺內醯胺結構之碳數2~20之(m+1)價雜環基，R¹¹為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，m為2以上時，各R¹¹彼此可相同也可不同，2個以上之R¹¹亦可互相鍵結並和它們所鍵結之R^R1上之原子一起形成環，其中，重複單元a以下式(a1)或(a2)表示，
式中，R^A為氫原子或甲基，R^B為氫原子、甲基或三氟甲基，X¹為伸苯基或伸萘基，X²為-O-或-N(H)-，Y^L為單鍵或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基，R^f1及R^f2各自獨立地為氟原子或碳數1~3之氟烷基，n為0~3之整數，Za⁺為鎓陽離子。
如請求項1之化學增幅阻劑組成物，其中，重複單元a以下式(a3)表示，
式中，R^C為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，L為單鍵或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基，Af為氫原子或三氟甲基，k為0或1，但L為單鍵時k為0， Zb⁺為鎓陽離子。
如請求項1或2之化學增幅阻劑組成物，其中，聚合物P更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元，
式中，R^C各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y¹為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-Y¹¹-，Y¹¹為亦可含有羥基、醚鍵或酯鍵之碳數1~10之烷二基、或伸苯基或伸萘基，Y²為單鍵或*-C(=O)-O-，*表示和主鏈之碳原子間之原子鍵，AL¹及AL²各自獨立地為酸不安定基，R¹為也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，a為0~4之整數，該酸不安定基選自下式(L1)~(L4)之基，碳數4~20之三級烴基，各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基，含有羰基、醚鍵或酯鍵之碳數4~20之飽和烴基，
式中，*表示原子鍵，式(L1)中，R^L01及R^L02為氫原子或碳數1~18之飽和烴基，R^L03為碳數1~18之烴基，也可含有含雜原子之基，R^L01、R^L02及R^L03中之任二者亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成環，形成環時，涉及環形成之R^L01、R^L02及R^L03各自獨立地為碳數1~18之烷二基，式(L2)中，R^L04為碳數4~20之三級烴基，各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基，含有羰基、醚鍵或酯鍵之碳數4~20之飽和烴基，或式(L1)表示之基，x為0~6之整數，式(L3)中，R^L05為亦可經取代之碳數1~8之飽和烴基或亦可經取代之碳數6~20之芳基，y為0或1，z為0~3之整數，2y+z=2或3，式(L4)中，R^L06為亦可經取代之碳數1~8之飽和烴基或亦可經取代之碳數6~20之芳基，R^L07~R^L16各自獨立地為氫原子、或亦可經取代之碳數1~15之烴基，R^L07~R^L16亦可從其中選出之2個互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，涉及環形成之基為碳數1~15之伸烴基，R^L07~R^L16亦可相鄰之碳原子所鍵結之基彼此無介隔地鍵結並形成雙鍵。
如請求項1或2之化學增幅阻劑組成物，其中，聚合物P更含有下式(c1)或(c2)表示之重複單元，
式中，R^C各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， A^p為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵及羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)中之至少1種以上之結構之極性基，Y³為單鍵或*-C(=O)-O-，*表示和主鏈之碳原子間之原子鍵，R²表示鹵素原子、氰基、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基、也可以含有雜原子之碳數1~20之烴氧基或也可以含有雜原子之碳數2~20之烴羰基，b為1~4之整數，c為0~4之整數，惟1≦b+c≦5。
如請求項1或2之化學增幅阻劑組成物，更含有光酸產生劑。
如請求項1或2之化學增幅阻劑組成物，更含有式(1)表示之胺化合物以外之淬滅劑。
如請求項1或2之化學增幅阻劑組成物，更含有界面活性劑。
一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如請求項1至7中任一項之化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜，將該阻劑膜以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極紫外線進行曝光；及將該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。