TW202408993A

TW202408993A - 鎓鹽、阻劑組成物、及圖案形成方法

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Publication number: TW202408993A
Application number: TW112121761A
Authority: TW
Inventors: 福島将大
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2022-06-14
Filing date: 2023-06-12
Publication date: 2024-03-01

Abstract

本發明之課題係提供：於遠紫外線微影、EB微影及EUV微影中，LWR、解析性優異且能夠抑制阻劑圖案之崩塌之阻劑組成物、該阻劑組成物中使用之鎓鹽、及使用該阻劑組成物之圖案形成方法。本發明之解決手段係一種鎓鹽，其藉由酸及熱之作用而陰離子部之共軛酸會分解成二氧化碳及碳數12以下之有機化合物。

Description

鎓鹽、阻劑組成物、及圖案形成方法

本發明係關於鎓鹽、含有該鎓鹽之阻劑組成物、及使用該阻劑組成物之圖案形成方法。

伴隨LSI之高積體化和高速化，圖案規則之微細化正急速進展中。原因為5G高速通訊和人工智能(artificial intelligence，AI)之普及正在進行，需要用以處理其之高性能器件。就最先進的微細化技術而言，利用波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影進行之5nm節點器件之量產已在進行。此外，就次世代之3nm節點、次次世代之2nm節點器件亦正在進行使用EUV微影之研究。

隨著微細化之進展，由於酸的擴散所致之像的模糊成為問題。為了確保在尺寸大小45nm以下之微細圖案中之解析性，有人建議不僅以往已提出之溶解對比度之改善，酸擴散之控制亦為重要(非專利文獻1)。然而，化學增幅阻劑組成物係利用酸的擴散而提高感度及對比度，故若欲降低曝光後加熱處理(曝光後烘烤(PEB))溫度、或縮短時間來將酸擴散抑制到極限，則感度及對比度會顯著下降。

顯示了感度、解析度及邊緣粗糙度(LER、LWR)之三角權衡關係。為了改善解析度而需要抑制酸擴散，但若酸擴散距離變短則感度會降低。

添加會產生體積龐大的酸之酸產生劑來抑制酸擴散係有效。因此，有人提出使聚合物含有來自具有聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元。此時，聚合物亦作為酸產生劑而發揮功能(聚合物鍵結型酸產生劑)。專利文獻1中，提出了會產生特定磺酸且具有聚合性不飽和鍵之鋶鹽、錪鹽。專利文獻2中，提出了磺酸直接鍵結於主鏈而成之鋶鹽。

又，淬滅劑(酸擴散抑制劑)亦進行了各種研究。就淬滅劑而言，主要使用了各種胺類，但針對成為圖案粗糙度的指標之線寬粗糙度(LWR)、圖案形狀等，其應改善之課題很多。又，亦有人報導使用了弱酸鎓鹽作為淬滅劑之研究。例如，專利文獻1中，記載了藉由使用會產生沸點150℃以上之羧酸之化合物能夠形成粗糙度小的圖案。專利文獻2中，記載了藉由添加磺酸銨鹽或羧酸銨鹽，而改善了感度、解析性、曝光寬容度。專利文獻3中，記載了含有會產生含氟原子之羧酸之光酸產生劑之組合之KrF或電子束(EB)微影用阻劑組成物，其解析力優異，曝光寬容度、焦點深度(DOF)等製程允差性有所改善。專利文獻4中，記載了含有羧酸鎓鹽之ArF準分子雷射曝光用正型感光性組成物。專利文獻5中，記載了為弱酸鎓鹽之氟烷磺醯胺的鎓鹽，但即便使用了前述鎓鹽時，在需要使用ArF微影、ArF浸潤式微影之超微細加工之世代中，顯示其圖案粗糙性之LWR、解析性仍不足，而期望進一步開發作為淬滅劑之功能優異之弱酸鎓鹽。又，專利文獻6～8中，就羧酸鎓鹽而言，記載了α,α-二氟羧酸的鎓鹽、具有草酸結構之鎓鹽。即便使用了前述鎓鹽時與強酸質子交換後之羧酸之酸性度仍不夠低，故依情況亦可作為酸產生劑發揮作用。因此，其淬滅劑能力低，LWR、解析性並不令人滿意。專利文獻9中，亦報導了在近年顯著開發之EUV微影中使用了未積極應用於ArF微影中之芳香族羧酸鎓鹽的例子。

此等一系列之弱酸的鎓鹽，係利用由於曝光而從其他光酸產生劑生成之強酸(磺酸)與弱酸鎓鹽交換，形成弱酸及強酸鎓鹽，而從酸性度高的強酸(α,α-二氟磺酸)置換為弱酸(烷磺酸、羧酸等)，藉此抑制酸不穩定基之酸脫離反應，並縮短(控制)酸擴散距離，表觀上作為淬滅劑發揮功能。然而，更微細化進展之近年，尤其在EUV微影中，即使是使用了此等弱酸鎓鹽之阻劑組成物，仍無法得到能夠符合解析性、粗糙度、DOF等者。使用了烷磺酸鹽時，因酸性度不夠低，故淬滅劑能力低，就羧酸鹽而言，不僅前述性能不足，還由於親水性高而對於鹼顯影液之親和性高，將顯影液向曝光部引入因而引起膨潤。尤其，在微細的線圖案形成中，由於此等膨潤而阻劑圖案崩塌係成為課題。亦為了因應進一步的微細化之需求，需要開發酸性度足夠低、淬滅劑性能優異且抑制由於鹼顯影液之膨潤所致之阻劑圖案之崩塌之淬滅劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平11-125907號公報 [專利文獻2]日本特開平11-327143號公報 [專利文獻3]日本特開2001-281849號公報 [專利文獻4]日本專利第4226803號公報 [專利文獻5]日本特開2012-108447號公報 [專利文獻6]日本特開2015-54833號公報 [專利文獻7]國際公開第2021-199789號 [專利文獻8]日本專利第6304246號公報 [專利文獻9]日本專利第6561731號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)

[發明所欲解決之課題]

本發明係鑑於前述情形而成者，且目的在於提供於遠紫外線微影、EB微影及EUV微影中，LWR、解析性優異且能夠抑制阻劑圖案之崩塌之阻劑組成物、該阻劑組成物中使用之鎓鹽、及使用該阻劑組成物之圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本發明人為了達成前述目的而反覆認真研究，結果發現：包含藉由酸及熱之作用而陰離子部之共軛酸會分解成二氧化碳及碳數12以下之有機化合物之鎓鹽作為淬滅劑之阻劑組成物，其阻劑膜之解析性優異且LWR小，而且會抑制顯影時之膨潤並對於精密的微細加工極為有效，乃至完成本發明。

亦即，本發明提供下述鎓鹽、阻劑組成物、及圖案形成方法。 1.一種鎓鹽，其藉由酸及熱之作用而陰離子部之共軛酸會分解成二氧化碳及碳數12以下之有機化合物。 2.如1之鎓鹽，其以下式(1)表示， [化1] 式中，X為單鍵、-O-或-S-； R ¹及R ²各自獨立地為氫原子或碳數1～10之烴基，且該烴基之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-C(=O)-取代；又，R ¹及R ²亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環； R ³於X為單鍵或-S-時係氫原子或碳數1～10之烴基，而於X為-O-時係氫原子、酸不穩定基以外之碳數1～10之烴基或酸不穩定基，該烴基之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代，該烴基之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-C(=O)-取代，R ¹及R ³亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之原子及其之間的原子一起形成環；惟，在R ³為酸不穩定基以外的情況下，R ¹～R ³中所含之碳數之上限為10； Z ⁺為鎓陽離子。 3.如2之鎓鹽，其中，X為-O-。 4.如3之鎓鹽，其中，R ³為酸不穩定基。 5.如4之鎓鹽，其中，前述酸不穩定基係以下式(AL-1)或(AL-2)表示， [化2] 式中，X ^a為-O-或-S-； R ⁴、R ⁵及R ⁶各自獨立地為碳數1～12之烴基，且該烴基之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-S-取代，當該烴基含有芳香環時，該芳香環之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子、氰基、硝基、亦可含有鹵素原子之碳數1～4之烷基、或亦可含有鹵素原子之碳數1～4之烷氧基取代；又，R ⁴、R ⁵及R ⁶中之任二者亦可彼此鍵結而形成環，且該環之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-S-取代； R ⁷及R ⁸各自獨立地為氫原子或碳數1～10之烴基；R ⁹為碳數1～20之烴基，且該烴基之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-S-取代；又，R ⁸和R ⁹亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子及X ^a一起形成碳數3～20之雜環基，且該雜環基之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-S-取代； n1及n2各自獨立地為0或1； *表示與相鄰的-O-之原子鍵。 6.如2至5中任一項之鎓鹽，其中，Z ⁺為下式(cation-1)～(cation-3)中之任意者表示之鎓陽離子， [化3] 式中，R ¹¹～R ¹⁹各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～30之烴基；又，R ¹¹及R ¹²亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。 7.一種淬滅劑，係由如1至6中任一項之鎓鹽構成。 8.一種阻劑組成物，包含如7之淬滅劑。 9.如8之阻劑組成物，更包含有機溶劑。 10.如8或9之阻劑組成物，其包含含有下式(a1)表示之重複單元之基礎聚合物， [化4] 式中，R ^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； X ¹為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-X ¹¹-，且該伸苯基或伸萘基亦可被亦可含有氟原子之碳數1～10之烷氧基或鹵素原子取代；X ¹¹為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1～10之飽和伸烴基、伸苯基或者伸萘基；*表示與主鏈的碳原子之原子鍵； AL ¹為酸不穩定基。 11.如10之阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物更含有下式(a2)表示之重複單元， [化5] 式中，R ^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； X ²為單鍵或*-C(=O)-O-；*表示與主鏈的碳原子之原子鍵； R ²¹為鹵素原子、氰基、亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基、亦可含有雜原子之碳數1～20之烴氧基、亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基、亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基氧基、或亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基氧基羰基； AL ²為酸不穩定基； a為0～4之整數。 12.如10或11之阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元， [化6] 式中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； Y ¹為單鍵或*-C(=O)-O-； R ²²為氫原子、或含有選自酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)中之至少1個以上之結構之碳數1～20之基； R ²³為鹵素原子、羥基、硝基、亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基、亦可含有雜原子之碳數1～20之烴氧基、亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基、亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基氧基、或亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基氧基羰基； b為1～4之整數；c為0～4之整數；惟，1≦b+c≦5。 13.如10至12中任一項之阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物更含有選自下式(c1)～(c4)表示之重複單元中之至少1種， [化7] 式中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； Z ¹為單鍵或伸苯基； Z ²為*-C(=O)-O-Z ²¹-、*-C(=O)-NH-Z ²¹-或*-O-Z ²¹-；Z ²¹為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之2價基，且亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z ³為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-Z ³¹-；Z ³¹為碳數1～10之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基，且該脂肪族伸烴基亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環； Z ⁴為單鍵或*-Z ⁴¹-C(=O)-O-；Z ⁴¹為亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基；Z ⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、*-C(=O)-O-Z ⁵¹-、*-C(=O)-N(H)-Z ⁵¹-或*-O-Z ⁵¹-；Z ⁵¹為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，且亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； *表示與主鏈的碳原子之原子鍵； R ³¹及R ³²各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基；又，R ³¹和R ³²亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環； L ¹為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵； Rf ¹及Rf ²各自獨立地為氟原子或碳數1～6之氟化烷基； Rf ³及Rf ⁴各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化烷基； Rf ⁵及Rf ⁶各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化烷基；惟，不會有全部的Rf ⁵及Rf ⁶同時為氫原子之情形； M ^-為非親核性相對離子； A ⁺為鎓陽離子； d為0～3之整數。 14.如8至13中任一項之阻劑組成物，更包含光酸產生劑。 15.如8至14中任一項之阻劑組成物，更包含胺化合物。 16.如8至15中任一項之阻劑組成物，更包含界面活性劑。 17.一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如8至16中任一項之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；將前述阻劑膜以高能射線予以曝光；實施PEB；以及對於前述經PEB而得之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 18.如17之圖案形成方法，其中，前述高能射線為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB或波長3～15nm之EUV。 [發明之效果]

本發明之鎓鹽係在阻劑組成物中作為淬滅劑而良好地發揮功能，就結果而言，能夠構築LWR小且矩形性優異的高解析性之圖案輪廓。又，提供會抑制鹼顯影時之阻劑圖案之膨潤，可形成抗崩塌之圖案且在微細圖案形成方面優異之阻劑組成物。

[鎓鹽] 本發明之鎓鹽，其特徵在於：藉由酸及熱之作用而陰離子部之共軛酸會分解成二氧化碳及碳數12以下之有機化合物。具體而言，係以下式(1)表示。 [化8]

式(1)中，X為單鍵、-O-或-S-。此等之中，單鍵或-O-較理想，-O-更理想。

式(1)中，R ¹及R ²各自獨立地為氫原子或碳數1～10之烴基，且該烴基之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-C(=O)-取代。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基等碳數1～10之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～10之環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～10之烯基；環己烯基等碳數3～10之環式不飽和烴基；苯基、萘基等碳數6～10之芳基；苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基等碳數7～10之芳烷基；將它們組合而得之基等。又，前述烴基之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-C(=O)-取代。

又，R ¹及R ²亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環。此時，就前述環而言，為碳數3～10之環較佳，為飽和者更佳。具體而言，為環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、降莰烷(norbornane)環、金剛烷環等較佳。又，前述環之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-C(=O)-取代。

就R ¹及R ²而言，較佳為氫原子、碳數1～6之飽和烴基、或R ¹及R ²彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成之碳數3～8之飽和環，更佳為氫原子、碳數1～4之飽和烴基、或R ¹及R ²彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成之碳數3～6之飽和環。

式(1)中，R ³於X為單鍵或-S-時係氫原子或碳數1～10之烴基，而於X為-O-時係氫原子、酸不穩定基以外之碳數1～10之烴基或酸不穩定基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基等碳數1～10之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～10之環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～10之烯基；環己烯基等碳數3～10之環式不飽和烴基；苯基、萘基等碳數6～10之芳基；苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基等碳數7～10之芳烷基；將它們組合而得之基等。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部亦可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子取代，前述烴基之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-C(=O)-取代。

又，R ¹及R ³亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之原子及其之間的原子一起形成環。就所形成之環而言，X為單鍵時係為對應之環烷基酮，X為-O-時係為對應之內酯環，X為-S-時係為對應之硫內酯環。前述環為3～8員環較佳，為5～7員環更佳。又，前述環之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代，前述環之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-C(=O)-取代。

再者，在R ³為酸不穩定基以外的情況下，R ¹～R ³中所含之碳數之上限為10。

就R ³表示之酸不穩定基而言，下式(AL-1)或(AL-2)表示者較理想。 [化9]

式(AL-1)中，R ⁴、R ⁵及R ⁶各自獨立地為碳數1～12之烴基，且該烴基之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-S-取代，當該烴基含有芳香環時，該芳香環之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子、氰基、硝基、亦可含有鹵素原子之碳數1～4之烷基、或亦可含有鹵素原子之碳數1～4之烷氧基取代。n1為0或1。*表示與相鄰的-O-之原子鍵。

R ⁴、R ⁵及R ⁶表示之碳數1～12之烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等碳數1～12之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、降莰基甲基、金剛烷基、金剛烷基甲基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二烷基等碳數3～12之環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等碳數2～12之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等碳數2～12之炔基；環戊烯基、環己烯基等碳數3～12之環式不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、二氫茚基等碳數6～12之芳基；苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基等碳數7～12之芳烷基：將它們組合而得之基等。

又，R ⁴、R ⁵及R ⁶中之任二者亦可彼此鍵結而形成環。就此時所形成之環而言，可列舉環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、降莰烷環、金剛烷環、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸烷環、四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二烷環等。又，前述環之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-S-取代。

式(AL-2)中，X ^a為-O-或-S-。R ⁷及R ⁸各自獨立地為氫原子或碳數1～10之烴基。R ⁷及R ⁸表示之碳數1～10之烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉與例示作為R ¹及R ²表示之碳數1～10之烴基者相同者。

式(AL-2)中，R ⁹為碳數1～20之烴基，且該烴基之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-S-取代。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、降莰基甲基、金剛烷基、金剛烷基甲基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二烷基等碳數3～20之環式飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等碳數2～20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等碳數2～20之炔基；環戊烯基、環己烯基、降莰烯基等碳數3～20之環式不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、二級丁基苯基、三級丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、二級丁基萘基、三級丁基萘基等碳數6～20之芳基；苯甲基、苯乙基等碳數7～20之芳烷基；將它們組合而得之基等。又，R ⁸和R ⁹亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子及X ^a一起形成碳數3～20之雜環基，且該雜環基之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-S-取代。n2為0或1。*表示與相鄰的-O-之原子鍵。

就式(AL-1)表示之酸不穩定基而言，可列舉下列所示者，但不限於此等。再者，下式中，*表示與相鄰的-O-之原子鍵。 [化10]

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[化20]

就式(AL-2)表示之酸不穩定基而言，可列舉下列所示者，但不限於此等。再者，下式中，*表示與相鄰的-O-之原子鍵。 [化21]

[化22]

就R ³而言，於X為單鍵或-S-時，較佳為氫原子、碳數1～4之烷基、經鹵素原子取代而成之碳數1～4之烷基或碳數3～6之環式飽和烴基，更佳為氫原子、碳數1～3之烷基或經鹵素原子取代而成之碳數1～3之烷基或碳數3～6之環式飽和烴基。於X為-O-時，較佳為氫原子、酸不穩定基以外之碳數1～4之烷基、經鹵素原子取代而成之酸不穩定基以外之碳數1～4之烷基或者式(AL-1)或(AL-2)表示之酸不穩定基，更佳為氫原子、酸不穩定基以外之碳數1～3之烴基、經鹵素原子取代而成之酸不穩定基以外之碳數1～3之烷基或者式(AL-1)或(AL-2)表示之酸不穩定基。

就式(1)表示之鎓鹽之陰離子的理想例而言，可列舉下列所示者，但不限於此等。 [化23]

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[化63]

式(1)中，Z ⁺為下式(cation-1)～(cation-3)中之任意者表示之鎓陽離子。 [化64]

式(cation-1)～(cation-3)中，R ¹¹～R ¹⁹各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～30之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基等碳數1～30之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～30之環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～30之烯基；環己烯基等碳數3～30之環式不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等碳數6～30之芳基；苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基等碳數7～30之芳烷基；及將它們組合而得之基等，較佳為芳基。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，此等基之-CH ₂-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。

又，R ¹¹及R ¹²亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，就式(cation-1)表示之鋶陽離子而言，可列舉下式表示者等。 [化65] 式中，虛線為與R ¹³之原子鍵。

就式(cation-1)表示之鋶陽離子而言，可列舉下列所示者，但不限於此等。 [化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[化83]

[化84]

[化85]

[化86]

就式(cation-2)表示之錪陽離子而言，可列舉下列所示者，但不限於此等。 [化87]

就式(cation-3)表示之銨陽離子而言，可列舉下列所示者，但不限於此等。 [化88]

就本發明之鎓鹽之具體結構而言，可列舉前述之陰離子和陽離子之任意組合。

本發明之鎓鹽例如能夠依據下述流程製造。下列闡述關於X為氧原子之鎓鹽(1’)之合成作為例子，但合成法不限於此。 [化89] 式中，R ¹～R ³及Z ⁺與前述相同。Et為乙基。M ⁺為金屬陽離子。X ^-為陰離子。

首先，使原料醇(SM-A)與醯氯(SM-B)反應來進行酯化。將原料醇(SM-A)溶解於四氫呋喃(THF)、乙腈等溶劑，並在吡啶、2,6-二甲吡啶等鹼存在下滴加醯氯(SM-B)。能夠視需要實施加熱等來進行反應。反應時間，就產率方面較理想為利用氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)來追蹤反應並使反應完成，通常為2～24小時左右。能夠藉由通常的水系處理(aqueous work-up)從反應混合物得到中間體(In-A)，若有必要，能夠依據蒸餾、層析、再結晶等常規方法進行精製。

接著，對於所得到之中間體(In-A)使用M-OH表示之金屬氫氧化物予以鹼水解，藉此合成中間體(In-B)。溶解於THF、乙腈等溶劑中，並滴加M-OH表示之金屬氫氧化物的水溶液進行鹼水解。就所使用之金屬氫氧化物而言，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。能夠視需要實施加熱等來進行反應。反應時間，就產率方面較理想為利用矽膠薄層層析(TLC)來追蹤反應並使反應完成，通常為2～24小時左右。能夠藉由通常的水系處理(aqueous work-up)從反應混合物得到中間體(In-B)，若有必要，能夠依據層析、再結晶等常規方法進行精製。

最終步驟係藉由使所得到之中間體(In-B)與Z ⁺X ^-表示之鎓鹽進行鹽交換來合成鎓鹽(1’)。再者，就X ^-而言，碳酸氫離子、氯離子、溴離子容易定量地進行交換反應而較理想。

前述流程中，第3步驟之離子交換能夠利用公知的方法容易地進行，例如能夠參考日本特開2007-145797號公報。

再者，利用前述流程進行之製造方法僅是一個例子，本發明之鎓鹽之製造方法不限於此。

[淬滅劑] 本發明之鎓鹽作為淬滅劑係有用。再者，本發明中，淬滅劑係指藉由捕獲阻劑組成物中由光酸產生劑產生之酸來防止其向未曝光部擴散，並用以形成期望的圖案之材料。

若使本發明之鎓鹽與會產生如α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸的強酸之鎓鹽共存，則藉由光照射會產生對應的羧酸及強酸。另一方面，在曝光量少的部分存在有未分解之大量鎓鹽。強酸係作為用以引起基礎聚合物之脫保護反應之觸媒發揮功能，但本發明之鎓鹽幾乎不引發脫保護反應。強酸會與殘存之羧酸鋶鹽進行離子交換，成為強酸之鎓鹽，而釋出作為交換之羧酸。換言之，藉由離子交換而強酸被羧酸鎓鹽中和。亦即，本發明之鎓鹽作為淬滅劑發揮功能。此鎓鹽型淬滅劑比起一般使用了胺化合物之淬滅劑，有阻劑圖案之LWR變小的傾向。

強酸與羧酸鎓鹽之鹽交換可無限次地重複。曝光之最後強酸產生之位置與最初之強酸產生型鎓鹽存在之位置不同。據推測由於因光所致之酸產生與鹽交換之循環可無數次重複而使酸之產生點平均化，藉此顯影後之阻劑圖案之LWR變小。

就具有利用同樣的機構獲致之淬滅劑效果之材料而言，例如在專利文獻1～6中，記載了羧酸鎓鹽、烷磺酸鎓鹽、芳烴磺酸鎓鹽、α,α-二氟羧酸鎓鹽等。就鎓鹽之種類而言，可列舉鋶鹽、錪鹽或銨鹽。在使用了烷磺酸鎓鹽、芳烴磺酸鎓鹽的情況下，產生的酸之酸強度於某種程度上較大，故其一部分不作為淬滅劑而是作為酸產生劑引起脫保護反應，會降低解析性能，且酸擴散會變大而曝光餘裕度(EL)、遮罩誤差因子(MEF)等阻劑性能會劣化。又，專利文獻6之α,α-二氟羧酸鎓鹽，其為羧酸鎓鹽且同時在羧酸鹽陰離子之α位具有氟原子，因而產生的酸之酸性度與前述磺酸鎓鹽同樣地於某種程度上較大，並取決於基礎聚合物的酸不穩定基之選擇而有可能引起脫保護反應。單純將直鏈延長而成之氟代羧酸鎓鹽亦同樣地酸擴散為大，並會引發與於未曝光部的強酸之鹽交換，據認為就結果而言解析性、EL、MEF會降低。此外，為烷羧酸時，其雖會作為淬滅劑發揮功能但親水性非常高。如專利文獻3中記載之氟烷羧酸鎓鹽，與非氟型相比能夠於某種程度上控制親水性，但若碳數少則親水性之控制仍不充分。雖亦有碳數多的全氟烷羧酸鎓鹽之例示，但據認為此時該羧酸成為如界面活性劑般的物性，與阻劑組成物之相容性差。若與阻劑組成物之相容性差，則可能成為缺陷顯現之原因。此外，就生物體・環境的觀點，全氟烷羧酸係不理想。

本發明之鎓鹽能夠解決前述問題。具有此等結構作為陰離子之鎓鹽，因作為淬滅劑發揮作用，並有效地捕獲由酸產生劑產生之強酸，而會成為1,3-二羧酸單酯或1,3-酮基羧酸結構。式(1)中與R ³相鄰之氧原子一起形成酸不穩定基時，藉由與強酸反應而酸不穩定基脫離，阻劑感度會改善，且會成為1,3-二羧酸(例如，丙二酸)結構。1,3-二羧酸單酯、1,3-酮基羧酸及1,3-二羧酸，於下一步驟之PEB中，進行利用熱所為之去羧反應，會分解成與二氧化碳對應之乙酸衍生物或酮衍生物，並從膜中揮發。在其後之利用鹼顯影液所為之顯影時，因變成不存在有與鹼顯影液親和性高的羧酸而會抑制膨潤，並能夠抑制在微細圖案形成時成為課題之阻劑圖案之崩塌。

[阻劑組成物] 本發明之阻劑組成物包含(A)由式(1)表示之鎓鹽構成之淬滅劑作為必須成分。

本發明之阻劑組成物中，(A)淬滅劑之含量，相對於後述之(C)基礎聚合物80質量份，為0.1～40質量份較佳，為1～20質量份更佳。若(A)淬滅劑之含量落在前述範圍內，則會作為淬滅劑充分發揮功能，亦無感度降低或因溶解性不足而產生異物等性能劣化之虞。

[(B)有機溶劑] 本發明之阻劑組成物亦可包含作為(B)成分之有機溶劑。就(B)有機溶劑而言，只要是能溶解(A)成分及後述之各成分者，則無特別限定。就如此的有機溶劑而言，可列舉：環戊酮、環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；二丙酮醇(DAA)等酮醇類；丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯(GBL)等內酯類、及它們的混合溶劑。

此等有機溶劑之中，較佳為對係(C)成分之基礎聚合物之溶解性特別優異之PGME、PGMEA、環己酮、GBL、DAA、乳酸乙酯及它們的混合溶劑。

本發明之阻劑組成物中，(B)有機溶劑之含量，相對於後述之(C)基礎聚合物80質量份，為200～5000質量份較佳，為400～3500質量份更佳。(B)有機溶劑可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。

[(C)基礎聚合物] 本發明之阻劑組成物亦可包含作為(C)成分之基礎聚合物。(C)基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元a1。)。 [化90]

式(a1)中，R ^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。X ¹為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-X ¹¹-，且該伸苯基或伸萘基亦可被亦可含有氟原子之碳數1～10之烷氧基或鹵素原子取代。X ¹¹為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1～10之飽和伸烴基、伸苯基或者伸萘基。*表示與主鏈的碳原子之原子鍵。AL ¹為酸不穩定基。

式(a1)中，AL ¹為酸不穩定基。就前述酸不穩定基而言，例如可列舉日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報中記載者。

就前述酸不穩定基而言，典型而言可列舉下式(AL-3)～(AL-5)表示者。 [化91] 式中，虛線為原子鍵。

式(AL-3)及(AL-4)中，R ^L1及R ^L2各自獨立地為碳數1～40之飽和烴基，且亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就前述飽和烴基而言，較佳為碳數1～20者。

式(AL-3)中，k為0～10之整數，較佳為1～5之整數。

式(AL-4)中，R ^L3及R ^L4各自獨立地為氫原子或碳數1～20之飽和烴基，且亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。又，R ^L2、R ^L3及R ^L4中之任二者，亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子或碳原子和氧原子一起形成碳數3～20之環。就前述環而言，較佳為碳數4～16之環，特佳為脂環。

式(AL-5)中，R ^L5、R ^L6及R ^L7各自獨立地為碳數1～20之飽和烴基，且亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。又，R ^L5、R ^L6及R ^L7中之任二者，亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3～20之環。就前述環而言，較佳為碳數4～16之環，特佳為脂環。

就重複單元a1而言，可列舉下列所示者，但不限於此等。再者，下式中，R ^A及AL ¹與前述相同。 [化92]

[化93]

[化94]

前述基礎聚合物亦可更含有下式(a2)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元a2。)。 [化95]

式(a2)中，R ^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。X ²為單鍵或*-C(=O)-O-。*表示與主鏈的碳原子之原子鍵。R ²¹為鹵素原子、氰基、亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基、亦可含有雜原子之碳數1～20之烴氧基、亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基、亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基氧基、或亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基氧基羰基。a為0～4之整數，較佳為0或1。AL ²為酸不穩定基。就前述酸不穩定基而言，可列舉與例示作為AL ¹表示之酸不穩定基者為相同者。

就重複單元a2而言，可列舉下列所示者，但不限於此等。再者，下式中，R ^A及AL ²與前述相同。 [化96]

前述基礎聚合物更含有下式(b1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元b1。)或下式(b2)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元b2。)較理想。 [化97]

式(b1)及(b2)中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y ¹為單鍵或*-C(=O)-O-。R ²²為氫原子、或含有選自酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)中之至少1個以上之結構之碳數1～20之基。R ²³為鹵素原子、羥基、硝基、亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基、亦可含有雜原子之碳數1～20之烴氧基、亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基、亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基氧基、或亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基氧基羰基。b為1～4之整數。c為0～4之整數。惟，1≦b+c≦5。

就重複單元b1而言，可列舉下列所示者，但不限於此等。再者，下式中，R ^A與前述相同。 [化98]

[化99]

[化100]

[化101]

[化102]

[化103]

[化104]

[化105]

[化106]

[化107]

[化108]

[化109]

[化110]

[化111]

[化112]

[化113]

就重複單元b2而言，可列舉下列所示者，但不限於此等。再者，下式中，R ^A與前述相同。 [化114]

[化115]

[化116]

[化117]

[化118]

就重複單元b1或b2而言，於ArF微影中，具有內酯環作為極性基者特別理想，於KrF微影、EB微影及EUV微影中，具有苯酚部位者較理想。

前述基礎聚合物亦可更含有下式(c1)～(c4)中之任意者表示之重複單元(以下，亦分別稱為重複單元c1～c4。)。 [化119]

式(c1)～(c4)中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z ¹為單鍵或伸苯基。Z ²為*-C(=O)-O-Z ²¹-、*-C(=O)-NH-Z ²¹-或*-O-Z ²¹-。Z ²¹為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之2價基，且亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z ³為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-Z ³¹-。Z ³¹為碳數1～10之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基，且該脂肪族伸烴基亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環。Z ⁴為單鍵或*-Z ⁴¹-C(=O)-O-。Z ⁴¹為亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。Z ⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、*-C(=O)-O-Z ⁵¹-、*-C(=O)-N(H)-Z ⁵¹-或*-O-Z ⁵¹-。Z ⁵¹為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，且亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。*表示與主鏈的碳原子之原子鍵。

Z ²¹、Z ³¹及Z ⁵¹表示之脂肪族伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，就其具體例而言，可列舉甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基等烷二基；環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基等環烷二基；將它們組合而得之基等。

Z ⁴¹表示之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉下列所示者，但不限於此等。 [化120] 式中，虛線為原子鍵。

式(c1)中，R ³¹及R ³²各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～20之環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～20之烯基；環己烯基等碳數3～20之環式不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等碳數6～20之芳基；苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基等芳烷基；將它們組合而得之基等，較佳為芳基。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH ₂-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。

又，R ³¹和R ³²亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，就前述環而言，可列舉與式(cation-1)之說明中例示作為R ¹¹及R ¹²鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起所能形成之環者為相同者。

就重複單元c1之陽離子而言，可列舉下列所示者，但不限於此等。再者，下式中，R ^A與前述相同。 [化121]

[化122]

[化123]

[化124]

[化125]

[化126]

[化127]

式(c1)中，M ^-為非親核性相對離子。就前述非親核性相對離子而言，可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子等。

此外，就前述非親核性相對離子而言，可列舉下式(c1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸陰離子、及下式(c1-2)表示之α位經氟原子取代且β位經三氟甲基取代之磺酸陰離子。 [化128]

式(c1-1)中，R ³³為氫原子、碳數1～30之烴基、碳數2～30之烴基羰基氧基或碳數2～30之烴基氧基羰基，且該烴基亦可含有鹵素原子、醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基以及烴基羰基氧基及烴基氧基羰基的烴基部分，可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉與後述之例示作為式(2A’)中的R ^fa1表示之烴基者為相同者。

式(c1-2)中，R ³⁴為氫原子、碳數1～30之烴基或碳數2～30之烴基羰基，且該烴基及烴基羰基亦可含有鹵素原子、醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。R ³⁵為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化烷基。前述烴基及烴基羰基的烴基部分，可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉與後述之例示作為式(2A’)中的R ^fa1表示之烴基者為相同者。就R ³⁵而言，較佳為三氟甲基。

就式(c1-1)或(c1-2)表示之磺酸陰離子的具體例而言，可列舉下列所示者，但不限於此等。再者，下式中，R ³⁵與前述相同，Ac為乙醯基。 [化129]

[化130]

[化131]

[化132]

[化133]

[化134]

[化135]

[化136]

[化137]

[化138]

式(c2)及(c3)中，L ¹為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。此等之中，考量合成上的觀點，為醚鍵、酯鍵、羰基較佳，為酯鍵、羰基又更佳。

式(c2)中，Rf ¹及Rf ²各自獨立地為氟原子或碳數1～6之氟化烷基。此等之中，就Rf ¹及Rf ²而言，為了提高產生的酸之酸強度，皆為氟原子較理想。Rf ³及Rf ⁴各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化烷基。此等之中，為了改善溶劑溶解性，Rf ³及Rf ⁴中之至少一者為三氟甲基較理想。

式(c3)中，Rf ⁵及Rf ⁶各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化烷基。惟，不會有全部的Rf ⁵及Rf ⁶同時為氫原子之情形。此等之中，為了改善溶劑溶解性，Rf ⁵及Rf ⁶中之至少一者為三氟甲基較理想。

式(c2)及(c3)中，d為0～3之整數，較佳為1。

就重複單元c2之陰離子而言，可列舉下列所示者，但不限於此等。再者，下式中，R ^A與前述相同。 [化139]

[化140]

[化141]

[化142]

[化143]

[化144]

就重複單元c3之陰離子而言，可列舉下列所示者，但不限於此等。再者，下式中，R ^A與前述相同。 [化145]

[化146]

[化147]

就重複單元c4之陰離子而言，具體而言可列舉下列所示者，但不限於此等。再者，下式中，R ^A與前述相同。 [化148]

式(c2)～(c4)中，A ⁺為鎓陽離子。就前述鎓陽離子而言，可列舉鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子等，較佳為鋶陽離子、錪陽離子。就它們的具體結構而言，可列舉與例示作為式(cation-1)～(cation-3)表示之陽離子者為相同者。

重複單元c1～c4會作為光酸產生劑發揮功能。在使用含有重複單元c1～c4之基礎聚合物(亦即，聚合物鍵結型酸產生劑)的情況下，本發明之阻劑組成物可包含後述之(D)光酸產生劑，亦可不含後述之(D)光酸產生劑。

前述基礎聚合物亦可更含有具有羥基被酸不穩定基保護之結構之重複單元(以下，亦稱為重複單元d。)。就重複單元d而言，只要是具有1個或2個以上之羥基被保護之結構，且由於酸之作用而保護基會分解並生成羥基者，則無特別限定，較佳為下式(d1)表示者。 [化149]

式(d1)中，R ^A與前述相同。R ⁴¹為亦可含有雜原子之碳數1～30之(d+1)價烴基。R ⁴²為酸不穩定基。e為1～4之整數。

式(d1)中，R ⁴²表示之酸不穩定基為會由於酸之作用而進行脫保護並使羥基產生者即可。R ⁴²的結構並無特別限定，較佳為縮醛結構、縮酮結構、烷氧基羰基、下式(d2)表示之烷氧基甲基等，特佳為下式(d2)表示之烷氧基甲基。 [化150] 式中，*表示原子鍵。R ⁴³為碳數1～15之烴基。

就R ⁴²表示之酸不穩定基、式(d2)表示之烷氧基甲基及重複單元d的具體例而言，可列舉與日本特開2020-111564號公報中記載之重複單元d之說明中所例示者為相同者。

前述基礎聚合物亦可更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物之重複單元e。就提供重複單元e之單體而言，可列舉下列所示者，但不限於此等。 [化151]

前述基礎聚合物亦可更含有來自二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元f。

本發明之聚合物中，重複單元a1、a2、b1、b2、c1～c4、d、e及f之含有比例，較佳為0＜a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦b1≦0.6、0≦b2≦0.6、0≦c1≦0.4、0≦c2≦0.4、0≦c3≦0.4、0≦c4≦0.4、0≦d≦0.5、0≦e≦0.3及0≦f≦0.3，更佳為0＜a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦c1≦0.3、0≦c2≦0.3、0≦c3≦0.3、0≦c4≦0.3、0≦d≦0.3、0≦e≦0.3及0≦f≦0.3。

前述聚合物之重量平均分子量(Mw)為1000～500000較佳，為3000～100000更佳。若Mw落在此範圍內，可得到充分的蝕刻耐性，且無由於變得無法確保曝光前後之溶解速度差導致之解析性的降低之虞。再者，本發明中，Mw係利用使用了THF或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算測定值。

此外，前述聚合物之分子量分佈(Mw/Mn)因隨著圖案規則進行微細化而Mw/Mn的影響容易變大，故為了得到適合使用於微細的圖案尺寸之阻劑組成物，Mw/Mn為1.0～2.0之窄分散較理想。若落在上述範圍內，低分子量、高分子量的聚合物少，且無曝光後在圖案上觀察到異物、或圖案的形狀變差之虞。

為了合成前述聚合物，例如，將會提供前述之重複單元之單體，在有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並加熱來進行聚合即可。

就聚合時使用之有機溶劑而言，可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮(MEK)、PGMEA、GBL等。就前述聚合起始劑而言，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。此等起始劑之添加量相對於進行聚合之單體之合計，為0.01～25莫耳%較理想。反應溫度為50～150℃較佳，為60～100℃更佳。反應時間為2～24小時較佳，考量生產效率的觀點，為2～12小時更佳。

前述聚合起始劑可添加至前述單體溶液並供給至反應釜，亦可與前述單體溶液分別地製備起始劑溶液，並各自獨立地供給至反應釜。待機時間中有可能由於從起始劑產生之自由基而進行聚合反應並生成超高分子體，故考量品質管理的觀點，單體溶液及起始劑溶液各自獨立地進行製備並滴加較理想。酸不穩定基可直接使用已導入到單體者，亦可於聚合後進行保護化或部分保護化。又，為了調整分子量，亦可併用如十二烷基硫醇、2-巰基乙醇之公知鏈轉移劑。此時，此等鏈轉移劑之添加量相對於進行聚合之單體之合計，為0.01～20莫耳%較理想。

在為含有羥基之單體的情況下，可在聚合時將羥基先以乙氧基乙氧基等容易由於酸而脫保護之縮醛基取代並在聚合後利用弱酸和水進行脫保護，亦可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代並在聚合後進行鹼水解。

將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘予以共聚合時，可將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘及其他單體在有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並進行加熱聚合，亦可使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘，並在聚合後藉由鹼水解將乙醯氧基予以脫保護而製成聚羥基苯乙烯或聚羥基乙烯基萘。

就鹼水解時之鹼而言，能夠使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20～100℃，更佳為0～60℃。反應時間較佳為0.2～100小時，更佳為0.5～20小時。

再者，前述單體溶液中的各單體之量，例如以前述之重複單元成為理想含有比例的方式適當進行設定即可。

利用前述製造方法得到之聚合物，能以藉由聚合反應而得到之反應溶液作為最終製品，亦能以經過將聚合液添加至不良溶劑並得到粉體之再沉澱法等精製步驟而得到之粉體作為最終製品進行處理，考量作業效率、品質穩定化的觀點，以將利用精製步驟得到之粉體溶至溶劑中而成之聚合物溶液作為最終製品進行處理較理想。

就此時所使用之溶劑的具體例而言，可列舉日本特開2008-111103號公報的段落[0144]～[0145]中記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；PGME、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類；DAA等醇類；二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等高沸點的醇系溶劑；及它們的混合溶劑。

前述聚合物溶液中，聚合物之濃度為0.01～30質量%較佳，為0.1～20質量%更佳。

前述反應溶液、聚合物溶液進行濾器過濾較理想。藉由進行濾器過濾，能夠去除可能成為缺陷原因之異物、凝膠，就品質穩定化的方面為有效。

就前述濾器過濾中使用之濾器之材質而言，可列舉氟碳系、纖維素系、尼龍系、聚酯系、烴系等材質者，於阻劑組成物之過濾步驟中，較佳為利用被稱為所謂的鐵氟龍(註冊商標)之氟碳系、聚乙烯、聚丙烯等烴系或尼龍形成之濾器。濾器之孔徑能夠配合作為目標之潔淨度適當進行選擇，較佳為100nm以下，更佳為20nm以下。又，可單獨使用1種此等濾器，亦可組合使用多種濾器。過濾方法可僅使溶液通過1次，但使溶液循環進行多次過濾更理想。過濾步驟能夠於聚合物之製造步驟中以任意順序、次數實施，但將聚合反應後之反應溶液、聚合物溶液或其兩者予以過濾較理想。

(C)基礎聚合物可單獨使用1種，亦可將組成比例、Mw及/或Mw/Mn不同之2種以上予以組合使用。又，(C)基礎聚合物除含有前述聚合物以外，亦可含有開環複分解聚合物的氫化物，針對此係能夠使用日本特開2003-66612號公報中記載者。

[(D)光酸產生劑] 本發明之阻劑組成物亦可包含作為(D)成分之光酸產生劑。就係(D)成分之光酸產生劑而言，只要是會由於高能射線照射而產生酸之化合物則無特別限定。就理想的光酸產生劑而言，可列舉下式(2)表示者。 [化152]

式(2)中，R ¹⁰¹、R ¹⁰²及R ¹⁰³各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。又，R ¹⁰¹、R ¹⁰²及R ¹⁰³中之任二者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。就前述烴基而言，可列舉與式(cation-1)之說明中例示作為R ¹¹～R ¹³表示之烴基者為相同者。又，就式(2)表示之鋶鹽之陽離子而言，可列舉與例示作為式(cation-1)表示之鋶陽離子者為相同者。

式(2)中，Xa ^-為選自下式(2A)～(2D)中之陰離子。 [化153]

式(2A)中，R ^fa為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉與後述之例示作為式(2A’)中的R ^fa1表示之烴基者為相同者。

就式(2A)表示之陰離子而言，下式(2A’)表示者較理想。

式(2A’)中，R ^HF為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。

R ^fa1為亦可含有雜原子之碳數1～38之烴基。就前述雜原子而言，較佳為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，更佳為氧原子。就前述烴基而言，考量於微細圖案形成中得到高解析性的觀點，特佳為碳數6～30者。

就R ^fa1表示之碳數1～38之烴基而言，可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳數1～30之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等碳數3～30之環式飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2～30之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6～30之芳基；苯甲基、二苯基甲基等碳數7～38之芳烷基；將它們組合而得之基等。

又，前述烴基之氫原子之一部分或全部亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH ₂-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。就含有雜原子之烴基而言，可列舉四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、5-羥基-1-金剛烷基、5-三級丁基羰基氧基-1-金剛烷基、4-氧雜三環[4.2.1.0 ^3,7]壬-5-酮-2-基、3-側氧基環己基等。

關於含有式(2A’)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見於日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，亦可理想使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等中記載之鋶鹽。

就式(2A)表示之陰離子而言，可列舉與例示作為式(c1-1)及(c1-2)表示之陰離子者為相同者。

式(2B)中，R ^fb1及R ^fb2各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉與例示作為式(2A’)中的R ^fa1表示之烴基者為相同者。就R ^fb1及R ^fb2而言，較佳為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R ^fb1及R ^fb2亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之基(-CF ₂-SO ₂-N ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時，就R ^fb1和R ^fb2彼此鍵結而得之基而言，較佳為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(2C)中，R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉與例示作為式(2A’)中的R ^fa1表示之烴基者為相同者。就R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3而言，較佳為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R ^fc1及R ^fc2亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之基(-CF ₂-SO ₂-C ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時，就R ^fc1和R ^fc2彼此鍵結而得之基而言，較佳為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(2D)中，R ^fd為亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉與例示作為式(2A’)中的R ^fa1表示之烴基者為相同者。

關於含有式(2D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見於日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。

就式(2D)表示之陰離子而言，可列舉下列所示者，但不限於此等。 [化154]

[化155]

就前述非親核性相對離子之例而言，可更列舉具有經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子。就如此的陰離子而言，可列舉下式(2E)表示者。 [化156]

式(2E)中，x為符合1≦x≦3之整數。y及z為符合1≦y≦5、0≦z≦3及1≦y+z≦5之整數。y為符合1≦y≦3之整數較佳，為2或3更佳。z為符合0≦z≦2之整數較佳。

式(2E)中，X ^BI為碘原子或溴原子，x及/或y為2以上時，彼此可為相同亦可為不同。

式(2E)中，L ¹¹為單鍵、醚鍵或酯鍵、或者亦可含有醚鍵或酯鍵之碳數1～6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。

式(2E)中，L ¹²於x為1時係單鍵或碳數1～20之2價連結基，而於x為2或3時係碳數1～20之(x+1)價連結基，且該連結基亦可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(2E)中，R ^fe為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或者亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1～20之烴基、碳數1～20之烴氧基、碳數2～20之烴基羰基、碳數2～20之烴基氧基羰基、碳數2～20之烴基羰基氧基或碳數1～20之烴基磺醯氧基、或者-N(R ^feA)(R ^feB)、-N(R ^feC)-C(=O)-R ^feD或-N(R ^feC)-C(=O)-O-R ^feD。R ^feA及R ^feB各自獨立地為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R ^feC為氫原子或碳數1～6之飽和烴基，且亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。R ^feD為碳數1～16之脂肪族烴基、碳數6～12之芳基或碳數7～15之芳烷基，且亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。前述脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。前述烴基、烴氧基、烴基羰基、烴基氧基羰基、烴基羰基氧基及烴基磺醯氧基，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。x及/或z為2以上時各R ^fe彼此可為相同亦可為不同。

此等之中，就R ^fe而言，較佳為羥基、-N(R ^feC)-C(=O)-R ^feD、-N(R ^feC)-C(=O)-O-R ^feD、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。

式(2E)中，Rf ¹¹～Rf ¹⁴各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但此等之中至少一者為氟原子或三氟甲基。又，Rf ¹¹和Rf ¹²亦可合併而形成羰基。Rf ¹³及Rf ¹⁴都為氟原子特別理想。

就式(2E)表示之鎓鹽之陰離子而言，可列舉下列所示者，但不限於此等。再者，下式中，X ^BI與前述相同。 [化157]

[化158]

[化159]

[化160]

[化161]

[化162]

[化163]

[化164]

[化165]

[化166]

[化167]

[化168]

[化169]

[化170]

[化171]

[化172]

[化173]

[化174]

[化175]

[化176]

[化177]

[化178]

[化179]

就前述非親核性相對離子而言，亦能夠使用日本專利第6648726號公報記載之鍵結於含有碘原子之芳香族基之氟苯磺酸陰離子、國際公開第2021/200056號或日本特開2021-70692號公報中記載之具有會由於酸而分解之機構之陰離子、日本特開2018-180525號公報或日本特開2021-35935號公報記載之具有環狀醚基之陰離子、日本特開2018-92159號公報記載之陰離子。

就前述非親核性相對離子而言，更亦能夠使用日本特開2006-276759號公報、日本特開2015-117200號公報、日本特開2016-65016號公報及日本特開2019-202974號公報中記載之不含氟原子之體積龐大的苯磺酸衍生物之陰離子、日本專利第6645464號公報記載之鍵結於含有碘原子之芳香族基之不含氟原子的苯磺酸陰離子或烷基磺酸陰離子。

就前述非親核性相對離子而言，更亦能夠使用日本特開2015-206932號公報中記載之雙磺酸之陰離子、國際公開第2020/158366號中記載之一側為磺酸而另一側為與其不同之磺醯胺或磺醯亞胺之陰離子、日本特開2015-24989號公報中記載之一側為磺酸而另一側為羧酸之陰離子。

又，就係(D)成分之光酸產生劑而言，下式(3)表示者較理想。 [化180]

式(3)中，R ²⁰¹及R ²⁰²各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～30之烴基。R ²⁰³為亦可含有雜原子之碳數1～30之伸烴基。又，R ²⁰¹、R ²⁰²及R ²⁰³中之任二者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。

R ²⁰¹及R ²⁰²表示之碳數1～30之烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1～30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基等碳數3～30之環式飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、二級丁基苯基、三級丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、二級丁基萘基、三級丁基萘基、蒽基等碳數6～30之芳基；將它們組合而得之基等。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH ₂-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。

R ²⁰³表示之碳數1～30之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1～30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3～30之環式飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、二級丁基伸苯基、三級丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、二級丁基伸萘基、三級丁基伸萘基等碳數6～30之伸芳基；將它們組合而得之基等。又，前述伸烴基之氫原子之一部分或全部亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述伸烴基之-CH ₂-之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。就前述雜原子而言，較佳為氧原子。

式(3)中，L ^A為單鍵、醚鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉與例示作為R ²⁰³表示之伸烴基者為相同者。

式(3)中，X ^a、X ^b、X ^c及X ^d各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，X ^a、X ^b、X ^c及X ^d之中至少一者為氟原子或三氟甲基。

就式(3)表示之光酸產生劑而言，下式(3’)表示者較理想。 [化181]

式(3’)中，L ^A與前述相同。X ^e為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R ³⁰¹、R ³⁰²及R ³⁰³各自獨立地為氫原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉與例示作為式(2A’)中的R ^fa1表示之烴基者為相同者。m ¹及m ²各自獨立地為0～5之整數，m ³為0～4之整數。

就式(3)表示之光酸產生劑而言，可列舉與日本特開2017-26980號公報之例示作為式(2)表示之光酸產生劑者為相同者。

前述光酸產生劑之中，含有式(2A’)或(2D)表示之陰離子者，其酸擴散小且對溶劑之溶解性亦優異，係特別理想。又，式(3’)表示者，其酸擴散極小，係特別理想。

在本發明之阻劑組成物包含(D)光酸產生劑的情況下，其含量相對於(C)基礎聚合物80質量份，為0.1～40質量份較佳，為0.5～20質量份更佳。若係(D)成分之光酸產生劑之添加量落在前述範圍內，則解析性良好，且亦無在阻劑膜顯影後或剝離時產生異物問題之虞，故較理想。係(D)成分之光酸產生劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。本發明之阻劑組成物藉由前述基礎聚合物含有重複單元c1～c4中之任意者，及/或藉由包含(D)光酸產生劑，能夠作為化學增幅阻劑組成物發揮功能。

[(E)含氮化合物] 本發明之阻劑組成物，雖然係(A)成分之淬滅劑為必須成分，但除此以外亦可包含含氮化合物作為其他淬滅劑。就如此的含氮化合物而言，可列舉日本特開2008-111103號公報的段落[0146]～[0164]中記載之一級、二級或三級胺化合物，尤其可列舉具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，亦能夠列舉如日本專利第3790649號公報中記載之化合物般將一級或二級胺以胺甲酸酯基保護而得之化合物。

又，就前述含氮化合物而言，亦可使用具有含氮取代基之磺酸鋶鹽。如此的化合物在未曝光部會作為淬滅劑發揮功能，而在曝光部會由於與自身產生的酸之中和而失去淬滅劑能力，作為所謂的光崩壞性鹼發揮功能。藉由使用光崩壞性鹼，能夠更增強曝光部與未曝光部之對比度。就光崩壞性鹼而言，例如能夠參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。

在本發明之阻劑組成物包含(E)含氮化合物的情況下，其含量相對於(C)基礎聚合物80質量份，為0.001～12質量份較佳，為0.01～8質量份更佳。(E)含氮化合物可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

[(F)界面活性劑] 本發明之阻劑組成物亦可更包含(F)界面活性劑。就係(F)成分之界面活性劑而言，較佳為不溶或難溶於水而可溶於鹼顯影液之界面活性劑、或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。就如此的界面活性劑而言，能夠參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報中記載者。

就不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑而言，前述公報中記載之界面活性劑中，較佳為FC-4430(3M公司製)、Surflon(註冊商標)S-381(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、OLFINE(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、及下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等。 [化182]

此處，R、Rf、A、B、C、m、n無關前述記載，僅適用於式(surf-1)。R為2～4價之碳數2～5之脂肪族基。就前述脂肪族基而言，2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，3價或4價者可列舉下述脂肪族基。 [化183] 式中，虛線為原子鍵，並分別為由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生而得之次結構。

此等之中，較佳為1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等。

Rf為三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0～3之整數，n為1～4之整數，n與m之和為R之價數，且為2～4之整數。A為1。B為2～25之整數，較佳為4～20之整數。C為0～10之整數，較佳為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元並未規定其排列，可為嵌段鍵結亦可為無規鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見於美國專利第5650483號說明書等。

不溶或難溶於水而可溶於鹼顯影液之界面活性劑，在ArF浸潤式微影中未使用阻劑保護膜的情況下，具有藉由配向於阻劑膜的表面而使水的滲入、淋溶降低之功能。因此，對於抑制從阻劑膜中溶出水溶性成分並減少對曝光裝置之損傷係有用，又，在曝光後、PEB後之鹼水溶液顯影時會進行可溶化，也不易變成成為缺陷之原因之異物，故為有用。如此的界面活性劑為不溶或難溶於水而可溶於鹼顯影液之性質，且為聚合物型之界面活性劑，亦被稱為疏水性樹脂，尤其撥水性高並使滑水性改善者較理想。就如此的聚合物型界面活性劑而言，可列舉含有選自下式(4A)～(4E)表示之重複單元中之至少1種者。 [化184]

式(4A)～(4E)中，R ^B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W ¹為-CH ₂-、-CH ₂CH ₂-、-O-或彼此分離之2個-H。R ^s1各自獨立地為氫原子、或碳數1～10之烴基。R ^s2為單鍵、或者碳數1～5之直鏈狀或分支狀之伸烴基。R ^s3各自獨立地為氫原子、碳數1～15之烴基或氟化烴基、或者酸不穩定基。R ^s3為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間亦可插入醚鍵或羰基。R ^s4為碳數1～20之(u+1)價烴基或氟化烴基。u為1～3之整數。R ^s5各自獨立地為氫原子、或式-C(=O)-O-R ^sa表示之基，R ^sa為碳數1～20之氟化烴基。R ^s6為碳數1～15之烴基或氟化烴基，且其碳-碳鍵間亦可插入醚鍵或羰基。

R ^s1表示之烴基為飽和烴基較佳，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基等環式飽和烴基。此等之中，較佳為碳數1～6者。

R ^s2表示之伸烴基為飽和伸烴基較佳，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。

R ^s3或R ^s6表示之烴基可為飽和亦可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉飽和烴基、烯基、炔基等脂肪族不飽和烴基等，較佳為飽和烴基。就前述飽和烴基而言，除了例示作為R ^s1表示之烴基者以外，還可列舉正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。就R ^s3或R ^s6表示之氟化烴基而言，可列舉鍵結於前述之烴基的碳原子之氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之基。如前述，它們的碳-碳鍵間亦可插入醚鍵或羰基。

就R ^s3表示之酸不穩定基而言，可列舉前述之式(AL-3)～(AL-5)表示之基、各烷基分別為碳數1～6之烷基之三烷基矽基、碳數4～20之含側氧基之烷基等。

就R ^s4表示之(u+1)價烴基或氟化烴基而言，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，就其具體例而言，可列舉從前述之烴基或氟化烴基等更脫去u個氫原子而成之基。

就R ^sa表示之氟化烴基而言，為飽和者較佳，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。就其具體例而言，可列舉前述烴基之氫原子之一部分或全部被氟原子取代者，例如可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。

就式(4A)～(4E)表示之重複單元而言，可列舉下列所示者，但不限於此等。再者，下式中，R ^B與前述相同。 [化185]

[化186]

[化187]

[化188]

[化189]

前述聚合物型界面活性劑，亦可更含有式(4A)～(4E)表示之重複單元以外之其他重複單元。就其他重複單元而言，可列舉從甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等得到之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(4A)～(4E)表示之重複單元之含量為全部重複單元中之20莫耳%以上較理想，60莫耳%以上更理想，100莫耳%又更理想。

前述聚合物型界面活性劑之Mw為1000～500000較佳，為3000～100000更佳。Mw/Mn為1.0～2.0較佳，為1.0～1.6更佳。

就合成前述聚合物型界面活性劑之方法而言，可列舉下列方法：將會提供式(4A)～(4E)表示之重複單元、及視需要之其他重複單元且含有不飽和鍵之單體，在有機溶劑中加入自由基起始劑並加熱來使其聚合之方法。就聚合時使用之有機溶劑而言，可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。就聚合起始劑而言，可列舉AIBN、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度為50～100℃較理想。反應時間為4～24小時較理想。酸不穩定基可直接使用已導入到單體者，亦可於聚合後進行保護化或部分保護化。

合成前述聚合物型界面活性劑時，為了調整分子量，亦可使用如十二烷基硫醇、2-巰基乙醇之公知鏈轉移劑。此時，此等鏈轉移劑之添加量相對於進行聚合之單體之總莫耳數，為0.01～10莫耳%較佳。

在本發明之阻劑組成物包含(F)界面活性劑的情況下，其含量相對於(C)基礎聚合物80質量份，為0.1～50質量份較佳，為0.5～10質量份更佳。若(F)界面活性劑之含量為0.1質量份以上，阻劑膜表面與水之後退接觸角會充分改善，若為50質量份以下，阻劑膜表面對於顯影液之溶解速度小，並會充分保持形成之微細圖案之高度。(F)界面活性劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

[(G)其他成分] 本發明之阻劑組成物，亦可含有作為(G)其他成分之會由於酸而分解並產生酸之化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、經氟取代之醇、由於酸之作用而對顯影液之溶解性會發生變化之Mw3000以下之化合物(溶解抑制劑)等。就前述酸增殖化合物而言，能夠參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報中記載之化合物。在包含前述酸增殖化合物的情況下，其含量相對於(C)基礎聚合物80質量份，為0～5質量份較佳，為0～3質量份更佳。若含量過多時，則難以控制酸擴散，且有時會發生解析性之劣化、圖案形狀之劣化。就前述有機酸衍生物、經氟取代之醇及溶解抑制劑而言，能夠參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報中記載之化合物。

[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法包括下列步驟：使用前述之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；將前述阻劑膜以高能射線予以曝光；實施PEB；及對於前述經PEB而得之阻劑膜使用顯影液進行顯影。

就前述基板而言，例如能夠使用積體電路製造用之基板(Si、SiO ₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi ₂、SiO ₂等)。

阻劑膜例如能夠藉由利用旋塗等方法塗佈前述阻劑組成物使得膜厚較佳成為0.05～2μm，並將其於加熱板上，藉由較佳為60～150℃、1～10分鐘之條件，更佳為80～140℃、1～5分鐘之條件進行預烘來形成。

就阻劑膜之曝光中使用之高能射線而言，可列舉KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV等。在使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV的情況下，曝光能夠藉由使用用以形成目標圖案之遮罩，並以曝光量較佳成為1～200mJ/cm ²、更佳成為10～100mJ/cm ²的方式進行照射來實施。在使用EB的情況下，使用用以形成目標圖案之遮罩或直接，以曝光量較佳成為1～300μC/cm ²、更佳成為10～200μC/cm ²的方式進行照射。

再者，曝光除了通常的曝光法以外，亦可使用使折射率1.0以上之液體介於阻劑膜與投影透鏡之間來進行之浸潤法。此時，亦可使用不溶於水之保護膜。

前述不溶於水之保護膜係為了防止來自阻劑膜之溶出物並提升膜表面之滑水性而使用，大致分為2種。一種為須利用不溶解阻劑膜之有機溶劑並在鹼水溶液顯影前進行剝離之有機溶劑剝離型，另一種為可溶於鹼顯影液且在去除阻劑膜可溶部的同時會去除保護膜之鹼水溶液可溶型。後者特佳為以不溶於水而會溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物為基礎，並使其溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、或它們的混合溶劑而成之材料。亦能夠為使前述之不溶於水而可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、或它們的混合溶劑而成之材料。

曝光後進行PEB。PEB例如能夠藉由在加熱板上以較佳為60～150℃、1～5分鐘之條件、更佳為80～140℃、1～3分鐘之條件進行加熱來實施。

顯影例如使用較佳為0.1～5質量%、更佳為2～3質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，以較佳為0.1～3分鐘、更佳為0.5～2分鐘之條件，並利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常規方法進行顯影，藉此溶解曝光部，並在基板上形成目標圖案。

又，可在阻劑膜形成後實施純水淋洗，藉此進行來自膜表面之酸產生劑等之萃取、或顆粒之沖洗，亦可在曝光後實施用以去除殘留於膜上之水之淋洗。

此外，亦可利用雙重圖案化法來實施圖案形成。就雙重圖案化法而言，可列舉：利用第1次的曝光和蝕刻來加工1：3溝渠圖案的基底，並錯開位置藉由第2次的曝光形成1：3溝渠圖案而形成1：1的圖案之溝渠法、利用第1次的曝光和蝕刻來加工1：3孤立殘留圖案的第1基底，並錯開位置藉由第2次的曝光來加工在第1基底下形成有1：3孤立殘留圖案之第2基底而形成節距一半之1：1的圖案之線法。

本發明之圖案形成方法中，亦可使用下列方法：代替前述鹼水溶液而使用有機溶劑作為顯影液來使未曝光部溶解之負調顯影的方法。前述有機溶劑顯影中，就顯影液而言，能夠使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、乙酸2-苯乙酯等。此等有機溶劑可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。 [實施例]

以下展示合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。再者，使用之裝置如下。・IR：Thermo Fisher Scientific公司製NICOLET 6700 ・ ¹H-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ・MALDI TOF-MS：日本電子(股)製S3000

[1]鎓鹽之合成 [實施例1-1]鎓鹽SQ-1之合成 [化190]

(1)中間體In-1之合成在氮氣環境下、反應容器內，將化合物SM-1(57.8g)及吡啶(42.7g)溶解於THF(400mL)，並利用冰浴予以冷卻。之後，邊維持內溫20℃以下，邊滴加化合物SM-2(81.3g)。滴加後，將反應溫度回復至室溫，並進行12小時熟成。將反應液利用冰浴予以冷卻，加入水(300mL)並使反應停止。利用乙酸乙酯(500g)萃取目標物2次，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，並將溶劑餾去後，實施蒸餾精製，藉此得到102.9g之為無色油狀物之中間體In-1(產率94%)。

(2)中間體In-2之合成在氮氣環境下將中間體In-1(24.2g)溶解於THF(120g)。之後，滴加25質量%氫氧化鈉水溶液(17.6g)。滴加後，將反應液加熱至40℃，並進行4小時熟成。熟成後，將反應系冷卻到10℃以下，加入二異丙醚(100g)及水(100g)來清洗水層。之後，分取水層，得到含有中間體In-2之水溶液。分取而得之水層不實施進一步的精製，並使用於下一步驟中。

(3)鎓鹽SQ-1之合成在氮氣環境下，混合含有中間體In-2之水溶液、三苯基氯化鋶(29.9g)及二氯甲烷(100g)，並於室溫攪拌2小時。攪拌後，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，並將溶劑餾去後，藉此得到34.8g之為油狀物之鎓鹽SQ-1(產率73%)。

將鎓鹽SQ-1之TOF-MS的結果表示於下。 MALDI TOF-MS：POSITIVE M ⁺263(相當於C ₁₈H ₁₅S ⁺) NEGATIVE M ^-213(相當於C ₁₁H ₁₇O ₄ ^-)

[實施例1-2]鎓鹽SQ-2之合成 [化191]

使用化合物SM-3代替中間體In-2，除此以外，利用與實施例1-1(3)同樣的方法而得到7.7g之為油狀物之鎓鹽SQ-2(產率67%)。

將鎓鹽SQ-2之TOF-MS的結果表示於下。 MALDI TOF-MS：POSITIVE M ⁺263(相當於C ₁₈H ₁₅S ⁺) NEGATIVE M ^-131(相當於C ₅H ₇O ₄ ^-)

[實施例1-3～1-10]鎓鹽SQ-3～SQ-10之合成利用所對應之原料及公知的有機化學反應，合成下式表示之鎓鹽SQ-3～SQ-10。 [化192]

[2]基礎聚合物之合成基礎聚合物之合成中使用之單體如下。 [化193]

[化194]

[化195]

[化196]

[化197]

[合成例1]基礎聚合物P-1之合成在氮氣環境下、燒瓶中，取用單體a1-1(50.1g)、單體b2-1(24.8g)、單體c1(38.0g)、V-601(富士軟片和光純藥(股)製)3.96g及127g的MEK，製備單體-聚合起始劑溶液。在設成氮氣環境之另外的燒瓶中，取用46g的MEK，邊攪拌邊加熱至80℃後，將前述單體-聚合起始劑溶液花費4小時進行滴加。滴加結束後，將聚合液的溫度保持於80℃並就此繼續2小時的攪拌，接著冷卻至室溫。將所得到之聚合液滴加到經劇烈攪拌後之己烷2000g，並分濾析出之聚合物。進一步，將所得到之聚合物以己烷600g清洗2次後，於50℃真空乾燥20小時而得到白色粉末狀的基礎聚合物P-1(產量98.1g，產率98%)。基礎聚合物P-1之Mw為10900，Mw/Mn為1.82。再者，Mw為利用使用了DMF作為溶劑之GPC測得之聚苯乙烯換算測定值。

[化198]

[合成例2～18]基礎聚合物P-2～P-18之合成改變各單體之種類及摻合比，除此以外，利用與合成例1同樣的方法來合成下述表1中所示之基礎聚合物。

[表1]

[3]阻劑組成物之製備 [實施例2-1～2-30、比較例1-1～1-30] 製備使本發明之鎓鹽(SQ-1～SQ-10)、比較用淬滅劑(SQ-A～SQ-H、AQ-A～AQ-B)、基礎聚合物(P-1～P-18)、光酸產生劑(PAG-X、PAG-Y)，以下述表2～5中所示之組成溶解於100ppm的作為界面活性劑之3M公司製FC-4430而成之溶液，並將該溶液以0.2μm的鐵氟龍(註冊商標)製濾器過濾，藉此製備阻劑組成物。

表2～5中，各成分如下。・有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)

・光酸產生劑：PAG-X、PAG-Y [化199]

・比較用淬滅劑：SQ-A～SQ-H、AQ-A～AQ-B [化200]

[化201]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[4]EUV微影評價 [實施例3-1～3-30、比較例2-1～2-30] 將各阻劑組成物(R-1～R-30、CR-1～CR-30)旋塗於以膜厚20nm形成了信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，並使用加熱板於100℃預烘60秒來製作膜厚50nm的阻劑膜。將其以ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33，σ0.9/0.6，偶極照明)進行晶圓上尺寸為18nm、節距36nm之LS圖案之曝光，並邊使曝光量和焦點變化(曝光量節距：1mJ/cm ²，焦點節距：0.020μm)邊將前述阻劑膜予以曝光，曝光後，以下述表6及7中所示之溫度進行60秒的PEB。之後，以2.38質量%的TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，以含界面活性劑之淋洗材料予以淋洗，並進行旋乾，得到正型圖案。以Hitachi High-Tech(股)製測長SEM(CG6300)觀察顯影後之LS圖案，對於感度、EL、LWR、DOF及崩塌極限，依據下述方法進行評價。將結果一併記載於表6及7中。

[感度評價] 求得可得到線寬18nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量E _op(mJ/cm ²)，並將其定義為感度。

[EL評價] 由在前述LS圖案中之18nm的間距寬之±10%(16.2～19.8nm)的範圍內形成之曝光量，並利用下式求得EL(單位：%)。該值越大，則性能越良好。 EL(%)＝(|E ₁－E ₂|/E _op)×100 E ₁：給予線寬16.2nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量 E ₂：給予線寬19.8nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量 E _op：給予線寬18nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量

[LWR評價] 對於以E _op照射而得到之LS圖案，沿線的長邊方向測定10處的尺寸，並由其結果求得標準偏差(σ)的3倍值(3σ)作為LWR。該值越小，越可得到粗糙度小且均勻線寬之圖案。

[DOF評價] 求得在前述LS圖案中之18nm的尺寸之±10%(16.2～19.8nm)的範圍內形成之焦點範圍作為DOF評價。該值越大，則焦點深度越廣。

[線圖案之崩塌極限評價] 對於前述LS圖案的最適焦點中之各曝光量的線尺寸，沿長邊方向測定10處。將未崩壞且得到之最細的線尺寸定義為崩塌極限尺寸。該值小，則崩塌極限越優異。

[表6]

[表7]

從表6及7中所示之結果確認了，本發明之阻劑組成物係感度良好，各種微影性能優異，並顯示抗圖案崩塌之性能。

Claims

一種鎓鹽，其藉由酸及熱之作用而陰離子部之共軛酸會分解成二氧化碳及碳數12以下之有機化合物。
如請求項1之鎓鹽，其以下式(1)表示，式中，X為單鍵、-O-或-S-； R ¹及R ²各自獨立地為氫原子或碳數1～10之烴基，且該烴基之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-C(=O)-取代；又，R ¹及R ²亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環； R ³於X為單鍵或-S-時係氫原子或碳數1～10之烴基，而於X為-O-時係氫原子、酸不穩定基以外之碳數1～10之烴基或酸不穩定基，該烴基之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代，該烴基之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-C(=O)-取代，R ¹及R ³亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之原子及其之間的原子一起形成環；惟，在R ³為酸不穩定基以外的情況下，R ¹～R ³中所含之碳數之上限為10； Z ⁺為鎓陽離子。
如請求項2之鎓鹽，其中，X為-O-。
如請求項3之鎓鹽，其中，R ³為酸不穩定基。
如請求項4之鎓鹽，其中，該酸不穩定基係以下式(AL-1)或(AL-2)表示，式中，X ^a為-O-或-S-； R ⁴、R ⁵及R ⁶各自獨立地為碳數1～12之烴基，且該烴基之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-S-取代，當該烴基含有芳香環時，該芳香環之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子、氰基、硝基、亦可含有鹵素原子之碳數1～4之烷基、或亦可含有鹵素原子之碳數1～4之烷氧基取代；又，R ⁴、R ⁵及R ⁶中之任二者亦可彼此鍵結而形成環，且該環之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-S-取代； R ⁷及R ⁸各自獨立地為氫原子或碳數1～10之烴基；R ⁹為碳數1～20之烴基，且該烴基之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-S-取代；又，R ⁸和R ⁹亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子及X ^a一起形成碳數3～20之雜環基，且該雜環基之-CH ₂-之一部分亦可被-O-或-S-取代； n1及n2各自獨立地為0或1； *表示與相鄰的-O-之原子鍵。
如請求項2之鎓鹽，其中，Z ⁺為下式(cation-1)～(cation-3)中之任意者表示之鎓陽離子，式中，R ¹¹～R ¹⁹各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～30之烴基；又，R ¹¹及R ¹²亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。
一種淬滅劑，係由如請求項1至6中任一項之鎓鹽構成。
一種阻劑組成物，包含如請求項7之淬滅劑。
如請求項8之阻劑組成物，更包含有機溶劑。
如請求項8之阻劑組成物，其包含含有下式(a1)表示之重複單元之基礎聚合物，式中，R ^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； X ¹為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-X ¹¹-，且該伸苯基或伸萘基亦可被亦可含有氟原子之碳數1～10之烷氧基或鹵素原子取代；X ¹¹為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1～10之飽和伸烴基、伸苯基或者伸萘基；*表示與主鏈的碳原子之原子鍵； AL ¹為酸不穩定基。
如請求項10之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有下式(a2)表示之重複單元，式中，R ^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； X ²為單鍵或*-C(=O)-O-；*表示與主鏈的碳原子之原子鍵； R ²¹為鹵素原子、氰基、亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基、亦可含有雜原子之碳數1～20之烴氧基、亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基、亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基氧基、或亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基氧基羰基； AL ²為酸不穩定基； a為0～4之整數。
如請求項10之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元，式中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； Y ¹為單鍵或*-C(=O)-O-； R ²²為氫原子、或含有選自酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)中之至少1個以上之結構之碳數1～20之基； R ²³為鹵素原子、羥基、硝基、亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基、亦可含有雜原子之碳數1～20之烴氧基、亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基、亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基羰基氧基、或亦可含有雜原子之碳數2～20之烴基氧基羰基； b為1～4之整數；c為0～4之整數；惟，1≦b+c≦5。
如請求項10之阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(c1)～(c4)表示之重複單元中之至少1種，式中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； Z ¹為單鍵或伸苯基； Z ²為*-C(=O)-O-Z ²¹-、*-C(=O)-NH-Z ²¹-或*-O-Z ²¹-；Z ²¹為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而得之2價基，且亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z ³為單鍵、伸苯基、伸萘基或*-C(=O)-O-Z ³¹-；Z ³¹為碳數1～10之脂肪族伸烴基、伸苯基或伸萘基，且該脂肪族伸烴基亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環； Z ⁴為單鍵或*-Z ⁴¹-C(=O)-O-；Z ⁴¹為亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基；Z ⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、*-C(=O)-O-Z ⁵¹-、*-C(=O)-N(H)-Z ⁵¹-或*-O-Z ⁵¹-；Z ⁵¹為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，且亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； *表示與主鏈的碳原子之原子鍵； R ³¹及R ³²各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基；又，R ³¹和R ³²亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環； L ¹為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵； Rf ¹及Rf ²各自獨立地為氟原子或碳數1～6之氟化烷基； Rf ³及Rf ⁴各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化烷基； Rf ⁵及Rf ⁶各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化烷基；惟，不會有全部的Rf ⁵及Rf ⁶同時為氫原子之情形； M ^-為非親核性相對離子； A ⁺為鎓陽離子； d為0～3之整數。
如請求項8之阻劑組成物，更包含光酸產生劑。
如請求項8之阻劑組成物，更包含胺化合物。
如請求項8之阻劑組成物，更包含界面活性劑。
一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如請求項8之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；將該阻劑膜以高能射線予以曝光；實施曝光後加熱處理；以及對於該經曝光後加熱處理而得之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
如請求項17之圖案形成方法，其中，該高能射線為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3～15nm之極紫外線。