KR20220018966A - 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체와, 감방사선성 산 발생체와, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다. 하기 식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. Xn+는 n가의 감방사선성 오늄 양이온이다. n은 1 내지 3의 정수이다. 하기 식 (1)에 있어서의 R1이 유기기이며, 이 유기기가 환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 하기 식 (1)에 있어서의 R1이 유기기이며, 이 유기기가 산 해리성 기인 것이 바람직하다. 하기 식 (1)에 있어서의 Xn+가 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 수반하여, 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 한층 더한 미세화가 요구되고 있고, 그 때문에 여러가지 감방사선성 수지 조성물이 검토되고 있다. 이러한 감방사선성 수지 조성물은 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선 등의 노광광의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산의 촉매 작용에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시켜서, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다.
이러한 감방사선성 수지 조성물에는 해상성이 우수할 것이 요구된다. 이 요구에 대하여, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 중합체의 구조가 여러가지 검토되어 있고, 부티로락톤 구조, 노르보르난락톤 구조 등의 락톤 구조를 가짐으로써, 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 높임과 함께, 이들 성능을 향상시킬 수 있음이 알려져 있다(일본 특허 공개 평11-212265호 공보, 일본 특허 공개 제2003-5375호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-83370호 공보 참조).
일본 특허 공개 평11-212265호 공보 일본 특허 공개 제2003-5375호 공보 일본 특허 공개 제2008-83370호 공보
레지스트 패턴의 한층 더한 미세화에 수반하여, 노광광으로서 극단 자외선(EUV)이나 전자선이 사용되도록 되어 오고 있어, 감방사선성 수지 조성물의 감도의 향상이 과제로 되어 있다. 또한, 레지스트 패턴의 한층 더한 미세화에 수반하여, 노광·현상 조건의 약간의 변동이 레지스트 패턴의 형상이나 결함의 발생에 미치는 영향도 점점 커지고 있다. 이러한 프로세스 조건의 약간의 변동을 흡수할 수 있는 프로세스 윈도우(프로세스 여유도)가 넓은 감방사선성 수지 조성물도 요구되고 있다. 그러나, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는 이들 요구를 충족시킬 수는 없었다.
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 감도가 우수하고, 또한 프로세스 윈도우가 넓은 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함)와, 감방사선성 산 발생체(이하, 「[B] 산 발생체」라고도 함)와, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「[C] 화합물」이라고도 함)을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. Xn+는 n가의 감방사선성 오늄 양이온이다. n은 1 내지 3의 정수이다.)
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접으로 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광 공정 후의 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또다른 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00002
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. Xn+는 n가의 양이온이다. n은 1 내지 3의 정수이다.)
여기서 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 우수한 감도 및 넓은 프로세스 윈도우로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 화합물은, 당해 감방사선성 수지 조성물의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은 이후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체와, [B] 산 발생체와, [C] 화합물을 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 통상적으로 용매(이하, 「[D] 용매」라고도 함)를 함유하고, 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
당해 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체와 [B] 산 발생체와 [C] 화합물을 함유하기 때문에, 감도가 우수하고, 프로세스 윈도우가 넓다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [C] 화합물은 -COO-기에 인접하는 -CF2CF2-기를 갖고 있다. 이 -CF2CF2-기에 있어서의 불소 원자는 EUV 등의 노광광을 흡수하고, 2차 전자의 발생 등에 의해 [B] 산 발생체로부터의 산의 발생을 촉진하고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 향상되는 것으로 생각된다. 또한, [C] 화합물은 적당한 소수성을 가짐과 함께, -CF2CF2-기가 인접하는 -COO-기가 적당한 염기성을 가짐으로써, 효과적으로 산 확산 제어성을 발휘할 수 있는 것으로 생각된다. 그 결과, 레지스트 패턴의 형상이 보다 양호한 것이 되고, 그 결과, 프로세스 윈도우가 넓어지는 것으로 생각된다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)를 갖는 중합체이다. 「산 해리성 기」란, 카르복시기, 히드록시기 등의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다.
[A] 중합체는 구조 단위 (I) 이외에, 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 함)를 갖는 것이 바람직하고, 구조 단위 (I) 및 (II) 이외의 기타의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위이다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1A), 식 (2-1B), 식 (2-2A) 또는 식 (2-2B)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1A), (I-1B), (I-2A), (I-2B)」라고도 함), 아세탈 구조를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-3)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 식 (2-1A) 중, RT는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RX는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 수소 원자이다. RY 및 RZ는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 RY 및 RZ가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다.
상기 식 (2-1B) 중, RT는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RX는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. RY 및 RZ는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 RY 및 RZ가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다.
상기 식 (2-2A) 중, RT는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RU는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. RV 및 RW는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 RV 및 RW가 서로 합쳐져서 RU가 결합하는 탄소 원자 및 이 탄소 원자에 인접하는 산소 원자와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 지방족 복소환 구조의 일부이다.
상기 식 (2-2B) 중, RT는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RU는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. RV 및 RW는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 RV 및 RW가 서로 합쳐져서 RU가 결합하는 탄소 원자 및 이 탄소 원자에 인접하는 산소 원자와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 지방족 복소환 구조의 일부이다.
구조 단위 (I-1A) 내지 (I-2B)에 있어서, 카르복시기 혹은 페놀성 수산기에서 유래되는 옥시산소 원자에 결합하는 -CRXRYRZ 또는 -CRURV(ORW)가 산 해리성 기이다.
RT로서는, 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는 포화 탄화수소기여도 되고, 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하며, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하며, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다. 「환원수」란, 지환 구조, 방향환 구조, 지방족 복소환 구조 및 방향족 복소환 구조의 환을 구성하는 원자수를 말하며, 다환의 경우에는, 이 다환을 구성하는 원자수를 말한다.
RX, RY, RZ, RU, RV 및 RW로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
RY 및 RZ가 탄소 원자와 함께 구성하는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어
시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조 등의 단환의 지환 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조 등의 다환의 지환 구조 등을 들 수 있다.
RV 및 RW가 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 구성하는 탄소수 4 내지 20의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어
옥사시클로부탄 구조, 옥사시클로펜탄 구조, 옥사시클로헥산 구조, 옥사시클로펜텐 구조, 옥사시클로헥센 구조 등의 단환의 지방족 복소환 구조;
옥사노르보르난 구조, 옥사아다만탄 구조 등의 다환의 지방족 복소환 구조 등을 들 수 있다.
구조 단위 (I-1A)로서는, 하기 식 (2-1A-1) 내지 (2-1A-6)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1A-1) 내지 (I-1A-6)」이라고도 함)가 바람직하다.
Figure pct00004
상기 식 (2-1A-1) 내지 (2-1A-5) 중, RT, RX, RY 및 RZ는 상기 식 (2-1A)와 동의이다. i 및 j는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이다.
상기 식 (2-1A-6) 중, RT는 상기 식 (2-1A)와 동의이다. s는 1 내지 4의 정수이다. RS1 및 RS2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
RX로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-부틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
RS1 및 RS2로서는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
i 및 j로서는, 1 또는 2가 바람직하다.
s로서는, 2가 바람직하다.
구조 단위 (I)로서는, 구조 단위 (I-1A)가 바람직하고, 구조 단위 (I-1A-1) 또는 구조 단위 (I-1A-6)이 보다 바람직하다.
(구조 단위 (I-3))
구조 단위 (I-3)은 아세탈 구조를 포함하는 구조 단위이다. 아세탈 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 기(이하, 「기 (X)」라고도 함) 등을 들 수 있다. 기 (X)는 산의 작용에 의해 분해되어, *-RI-OH, RJRKC=O 및 RLOH를 발생한다. 기 (X)에 있어서 -CRJRK(ORL)이 산 해리성 기이다.
Figure pct00005
상기 식 (3) 중, RI는 단결합 혹은 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이며, RJ 및 RK는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이며, RL은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 RI, RJ, RK 및 RL 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 원자쇄와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조의 일부이다. *은 구조 단위 (I-3) 중의 상기 기 (X) 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
RI로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 RX, RY 및 RZ로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
RI로서는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기가 더욱 바람직하고, 메탄디일기가 특히 바람직하다.
RJ, RK 및 RL로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 RX, RY 및 RZ의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
RJ 및 RK로서는, 수소 원자 또는 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다. RZ로서는, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
RI로서는, 단결합 또는 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알칸디일기가 더욱 바람직하고, 메탄디일기가 특히 바람직하다.
RI 및 RL이 원자쇄와 함께 구성하는 환원수 5 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 1,3-디옥사시클로펜탄 구조 등의 1,3-디옥사시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
RJ 및 RK가 탄소 원자와 함께 구성하는 환원수 3 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조 등의 시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
기 (X)로서는, 예를 들어 2,2-디메틸-1,3-디옥사시클로펜탄-4-일기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도 및 프로세스 윈도우를 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위이다. 「페놀성 수산기」란, 벤젠환에 직결하는 히드록시기에 한정되지 않고, 방향환에 직결하는 히드록시기 전반을 가리킨다. [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써 레지스트막의 친수성을 높일 수 있고, 현상액에 대한 용해성을 적절하게 조정할 수 있고, 그 결과, 프로세스 윈도우를 보다 확장할 수 있다. 또한, KrF 노광, EUV 노광 또는 전자선 노광의 경우, 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 식 (P)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 (P) 중, RP는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RQ는 단결합, -O-, -COO- 또는 -CONH-이다. Ar은 환원수 6 내지 20의 아렌으로부터 (g+h+1)개의 방향환 상의 수소 원자를 제거한 기이다. g는 0 내지 10의 정수이다. g가 1인 경우, RR은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이다. g가 2 이상인 경우, 복수의 RR은 서로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 RR 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. h는 1 내지 11의 정수이다. 단, g+h는 11 이하이다.
RP로서는, 구조 단위 (II)를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
RQ로서는, 단결합 또는 -COO-이 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
RR로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 1가의 기 (α), 상기 탄화수소기 및 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기 (β), 상기 탄화수소기, 기 (α) 또는 기 (β)와 2가의 헤테로 원자 함유기를 조합한 1가의 기 (γ) 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (2-1A) 내지 (2-2B)의 RX 내지 RW로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
1가 및 2가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, 이들 중의 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. 이들 중에서 -CO-이 바람직하다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기 등을 들 수 있다.
Ar을 부여하는 환원수 6 내지 20의 아렌으로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 벤젠 또는 나프탈렌이 바람직하고, 벤젠이 보다 바람직하다.
RR으로서는, 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
복수의 RR 중 2개 이상이 탄소쇄와 함께 구성하는 환원수 4 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 시클로헥산 구조, 시클로헥센 구조 등의 지환 구조 등을 들 수 있다.
g로서는 0 내지 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
h로서는 1 내지 3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 식 (P-1) 내지 (P-14)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-1) 내지 (II-14)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 식 (P-1) 내지 (P-14) 중, RP는 상기 식 (P)와 동의이다.
이들 중에서 구조 단위 (II-1) 또는 (II-2)가 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, 구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 25몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 60몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 프로세스 윈도우를 보다 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (II)는 예를 들어 아세톡시스티렌 등의 아실옥시스티렌 등의 단량체를 사용하여 얻어진 중합체를, 트리에틸아민 등의 염기 존재 하에서 가수 분해하는 것 등에 의해 형성할 수 있다.
<기타의 구조 단위>
기타의 구조 단위로서는, 예를 들어 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위, 비(非)산 해리성의 탄화수소기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 식 중, RL2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A] 중합체가 기타의 구조 단위를 갖는 경우, 기타의 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하다.
[A] 중합체의 함유 비율의 하한으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 [D] 용매 이외의 전체 성분에 대하여 50질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하고, 80질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 99질량％가 바람직하고, 95질량％가 보다 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [A] 중합체의 함유 비율의 하한으로서는 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하다. [A] 중합체는 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를 라디칼 중합 개시제 등을 사용하여, 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 감도 및 프로세스 윈도우를 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하고, 1.6이 특히 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는 통상 1이며, 1.1이 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: 도소(주)의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(후지 필름 와코준야쿠(주))
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[B] 산 발생체>
[B] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생하는 물질이다. 이 발생한 산에 의해 [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성 기가 해리되어 카르복시기, 히드록시기 등이 발생하고, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성이 변화되기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 산 발생체의 함유 형태로서는, 저분자 화합물의 형태(이하, 「[B] 산 발생제」라고도 함)여도 되고, 중합체의 일부로서 삽입된 형태여도 되고, 이들 양쪽의 형태여도 된다.
[B] 산 발생체로부터 발생하는 산으로서는 예를 들어 술폰산, 이미드산 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생제의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 식 (4) 중, A-은 1가의 술폰산 음이온 또는 1가의 이미드산 음이온이다. T+은 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
노광에 의해 술폰산을 발생하는 [B] 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (4-1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (4-1)」이라고도 함) 등을 들 수 있다. [B] 산 발생제가 하기 구조를 가짐으로써, [A] 중합체와의 상호 작용 등에 의해, 노광에 의해 발생하는 산의 레지스트막 중의 확산 길이가 보다 적절하게 짧아지는 것으로 생각되고, 그 결과, 프로세스 윈도우를 보다 확장할 수 있다.
Figure pct00010
상기 식 (4-1) 중, Rp1은 환원수 5 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기이다. Rp2는 2가의 연결기이다. Rp3 및 Rp4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화탄화수소기이다. Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화탄화수소기이다. np1은 0 내지 10의 정수이다. np2는 0 내지 10의 정수이다. np3은 0 내지 10의 정수이다. 단, np1+np2+np3은 1 이상 30 이하이다. np1이 2 이상인 경우, 복수의 Rp2는 서로 동일하거나 또는 다르다. np2가 2 이상인 경우, 복수의 Rp3은 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 Rp4는 서로 동일하거나 또는 다르다. np3이 2 이상인 경우, 복수의 Rp5는 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 Rp6은 서로 동일하거나 또는 다르다. T+은 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
Rp1로 표시되는 환원수 5 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어 환원수 5 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 방향환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 방향족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 지환 구조로서는, 예를 들어
시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로노난 구조, 시클로데칸 구조, 시클로도데칸 구조 등의 단환의 포화 지환 구조;
시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 시클로헵텐 구조, 시클로옥텐 구조, 시클로데센 구조 등의 단환의 불포화 지환 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 포화 지환 구조;
노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조 등의 다환의 불포화 지환 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어
헥사노락톤 구조, 노르보르난락톤 구조 등의 락톤 구조;
헥사노술톤 구조, 노르보르난술톤 구조 등의 술톤 구조;
옥사시클로헵탄 구조, 옥사노르보르난 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조;
아자시클로헥산 구조, 디아자비시클로옥탄 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조;
티아시클로헥산 구조, 티아노르보르난 구조 등의 황 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 방향환 구조로서는, 예를 들어 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 안트라센 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 방향족 복소환 구조로서는, 예를 들어
푸란 구조, 피란 구조, 벤조푸란 구조, 벤조피란 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조;
피리딘 구조, 피리미딘 구조, 인돌 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
Rp1의 환 구조의 환원수의 하한으로서는 6이 바람직하고, 8이 보다 바람직하고, 9가 더욱 바람직하고, 10이 특히 바람직하다. 상기 환원수의 상한으로서는 15가 바람직하고, 14가 보다 바람직하고, 13이 더욱 바람직하고, 12가 특히 바람직하다. 상기 환원수를 상기 범위로 함으로써 상술한 산의 확산 길이를 더욱 적절하게 짧게 할 수 있고, 그 결과, 프로세스 윈도우를 보다 확장할 수 있다.
Rp1의 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기가 바람직하다.
Rp1로서는, 환원수 5 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 또는 환원수 6 이상의 방향환 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하다.
Rp2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 카르보닐기, 에테르기, 카르보닐옥시기, 술피드기, 티오카르보닐기, 술포닐기, 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 카르보닐옥시기, 술포닐기, 알칸디일기 또는 2가의 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하고, 카르보닐옥시기 또는 2가의 지환식 포화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 카르보닐옥시기 또는 노르보르난디일기가 더욱 바람직하고, 카르보닐옥시기가 특히 바람직하다.
Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로서는, 수소 원자, 불소 원자 또는 불소화알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
Rp5 및 Rp6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화알킬기 등을 들 수 있다. Rp5 및 Rp6으로서는, 불소 원자 또는 불소화알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
np1로서는 0 내지 5가 바람직하고, 0 내지 3이 보다 바람직하고, 0 내지 2가 더욱 바람직하고, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
np2로서는 0 내지 5가 바람직하고, 0 내지 2가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
np3의 하한으로서는 1이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. np3을 1 이상으로 함으로써 화합물 (4-1)로부터 발생하는 산의 강도를 높일 수 있고, 그 결과, 프로세스 윈도우를 보다 확장할 수 있다. np3의 상한으로서는 8이 바람직하고, 6이 보다 바람직하고, 4가 더욱 바람직하다.
np1+np2+np3의 하한으로서는 2가 바람직하고, 4가 보다 바람직하다. np1+np2+np3의 상한으로서는 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하다.
T+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 하기 식 (T-1)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (T-1)」이라고도 함), 하기 식 (T-2)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (T-2)」라고도 함), 하기 식 (T-3)으로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (T-3)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
상기 식 (T-1) 중, Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. k1은 0 내지 5의 정수이다. k1이 1인 경우, Ra3은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. k1이 2 내지 5인 경우, 복수의 Ra3은 서로 동일하거나 혹은 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 Ra3이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. t1은 0 내지 3의 정수이다.
Ra1, Ra2 및 Ra3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (P)의 RR으로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
Ra1 및 Ra2로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 비치환된 탄화수소기 또는 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 18의 1가의 비치환된 방향족 탄화수소기 또는 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 치환 또는 비치환된 페닐기가 더욱 바람직하고, 비치환된 페닐기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2로서 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 치환기로서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk, -Rkk-CO-Rk 또는 -S-Rk가 바람직하다. Rk는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
Ra3으로서는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk, -Rkk-CO-Rk 또는 -S-Rk가 바람직하다. Rk는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
상기 식 (T-2) 중, k2는 0 내지 7의 정수이다. k2가 1인 경우, Ra4는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. k2가 2 내지 7인 경우, 복수의 Ra4는 서로 동일하거나 혹은 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 Ra4가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. k3은 0 내지 6의 정수이다. k3이 1인 경우, Ra5는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. k3이 2 내지 6인 경우, 복수의 Ra5는 서로 동일하거나 혹은 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 Ra5가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자 혹은 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조의 일부이다. r은 0 내지 3의 정수이다. Ra6은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. t2는 0 내지 2의 정수이다.
Ra4 및 Ra5로서는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk 또는 -Rkk-CO-Rk가 바람직하다. Rk는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
상기 식 (T-3) 중, k4는 0 내지 5의 정수이다. k4가 1인 경우, Ra7은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. k4가 2 내지 5인 경우, 복수의 Ra7은 서로 동일하거나 혹은 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 Ra7이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. k5는 0 내지 5의 정수이다. k5가 1인 경우, Ra8은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. k5가 2 내지 5인 경우, 복수의 Ra8은 서로 동일하거나 혹은 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 Ra8이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다.
Ra7 및 Ra8로서는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk, -Rkk-CO-Rk, -S-Rk 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조가 바람직하다. Rk는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
Ra3, Ra4, Ra5, Ra7 및 Ra8로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄상의 알킬기, i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 분지상의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
Ra6으로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (P)의 RR로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 Ra3, Ra4, Ra5, Ra7 및 Ra8로 표시되는 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
Ra3, Ra4, Ra5, Ra7 및 Ra8로서는, 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 1가의 알킬기, 1가의 불소화알킬기, 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk 또는 -ORk가 바람직하고, 불소화알킬기, 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기가 보다 바람직하고, 불소화알킬기 또는 알콕시기가 더욱 바람직하다.
식 (T-1)에 있어서의 k1로서는 0 내지 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. t1로서는 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 식 (T-2)에 있어서의 k2로서는 0 내지 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. k3으로서는 0 내지 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. r로서는 2 또는 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. t2로서는 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 식 (T-3)에 있어서의 k4 및 k5로서는 0 내지 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
T+로서는, 양이온 (T-1) 또는 양이온 (T-2)가 바람직하고, 양이온 (Z-1)이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
[B] 산 발생제로서는, 술폰산을 발생하는 산 발생제로서, 예를 들어 하기 식 (4-1-1) 내지 (4-1-19)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (4-1-1) 내지 (4-1-19)」라고도 함), 이미드산을 발생하는 산 발생제로서, 예를 들어 하기 식 (4-2-1) 내지 (4-2-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (4-2-1) 내지 (4-2-3)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 식 (4-1-1) 내지 (4-1-19) 및 (4-2-1) 내지 (4-2-3) 중, T+은 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
[B] 산 발생제로서는 화합물 (4-1)이 바람직하고, 화합물 (4-1-1), (4-1-3), (4-1-4), (4-1-16), (4-1-17) 또는 (4-1-19)가 바람직하다.
[B] 산 발생체가 [B] 산 발생제인 경우, [B] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50질량부가 바람직하고, 40질량부가 보다 바람직하고, 30질량부가 더욱 바람직하고, 25질량부가 특히 바람직하다. [B] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 감도 및 프로세스 윈도우를 보다 향상시킬 수 있다. [B] 산 발생체는 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
<[C] 화합물>
[C] 화합물은 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다. [C] 화합물은 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이다.
Figure pct00015
상기 식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. Xn+는 n가의 감방사선성 오늄 양이온이다. n은 1 내지 3의 정수이다.
R1로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (P)의 RR의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
R1의 유기기 구체예로서는, 예를 들어
t-부틸기, 1-메틸시클로펜탄-1-일기, 1-에틸시클로펜탄-1-일기, 1-페닐시클로헥산-1-일기, 2-에틸아다만탄-2-일기, 아다만탄-1-일기 등의 제3급 탄소 원자를 결합 부위로 하는 쇄상 또는 지환식 탄화수소기(보다 상세하게는, 제3급 탄소 원자가 카르보닐옥시기의 옥시산소 원자에 결합하는 쇄상 또는 지환식 탄화수소기);
시클로헥실기, 노르보르닐기, i-프로필기 등의 제2급 탄소 원자를 결합 부위로 하는 쇄상 또는 지환식 탄화수소기(보다 상세하게는, 제2급 탄소 원자가 카르보닐옥시기의 옥시산소 원자에 결합하는 쇄상 또는 지환식 탄화수소기);
에틸기, 펜틸기 등의 제1급 탄소 원자를 결합 부위로 하는 쇄상 탄화수소기(보다 상세하게는, 제1급 탄소 원자가 카르보닐옥시기의 옥시산소 원자에 결합하는 쇄상 탄화수소기);
페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 방향족 탄화수소기;
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, 2,2,2-트리플루오로에탄-1-일기, 퍼플루오로시클로헥산-1-일기, 2,4,6-트리플루오로페닐기 등의 불소화탄화수소기 등을 들 수 있다.
R1의 유기기는 환 구조를 갖는 것이 바람직하다. R1이 환 구조를 가지면, [C] 화합물의 레지스트막 중에서의 확산이 보다 적절하게 억제되고, 그 결과, 프로세스 윈도우를 보다 확장할 수 있다. 환 구조를 갖는 유기기로서는, 예를 들어 치환 또는 비치환된 지환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, R1의 유기기로서는 산 해리성 기가 바람직하다. R1이 산 해리성 기이면, 노광에 의해 [B] 산 발생체 등으로부터 발생하는 산의 작용에 의해 R1이 해리되어 카르복시기가 발생하고, 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 그 결과, 프로세스 윈도우를 보다 확장할 수 있다. 산 해리성 기인 유기기로서는, 예를 들어 상술한 제3급 탄소 원자를 결합 부위로 하는 쇄상 또는 지환식 탄화수소기로서 예시한 기(단, 아다만탄-1-일기를 제외한다), 시클로헥센-3-일기 등의 시클로알켄-3-일기 등을 들 수 있다.
Xn+로 표시되는 n가의 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 술포늄 양이온, 테트라히드로티오페늄 양이온, 요오도늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이 바람직하다.
n이 1인 경우의 술포늄 양이온으로서는, 예를 들어 [B] 산 발생체에 있어서의 양이온 (T-1) 등을 들 수 있다. n이 1인 경우의 요오도늄 양이온으로서는, 예를 들어 [B] 산 발생체에 있어서의 양이온 (T-3) 등을 들 수 있다.
Xn+로서는 1가의 술포늄 양이온이 바람직하고, 양이온 (T-1)이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
n으로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
[C] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 내지 (1-9)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (1-1) 내지 (1-9)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00016
상기 식 (1-1) 내지 (1-9) 중, (Xn+)1/n은 상기 식 (1)과 동의이다.
[C] 화합물의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하고, 7질량부가 특히 바람직하다.
[C] 화합물의 함유량의 하한으로서는, [B] 산 발생제 100몰％에 대하여 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하고, 15몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 100몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다.
[C] 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 감도 및 프로세스 윈도우를 보다 향상시킬 수 있다.
<[C] 화합물의 합성 방법>
[C] 화합물은, 예를 들어 R1-OH로 표시되는 알코올과, 테트라플루오로숙신산 무수물을 트리에틸아민 등의 염기 존재 하, 디클로로메탄 등의 용매 중에서 반응시킨 후, 반응 생성물에 트리페닐술포늄클로라이드 등의 염을 더하고, 이온 교환함으로써 합성할 수 있다.
<[D] 용매>
[D] 용매는 적어도 [A] 중합체, [B] 산 발생체, [C] 화합물 및 소망에 따라 함유되는 임의 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
[D] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매;
시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매;
1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매;
프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매;
아세트산프로필렌글리콜 등의 다가 알코올카르복실레이트계 용매;
아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매;
옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매;
톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 알코올계 용매 및/또는 에스테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르계 용매 및/또는 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르 및/또는 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르가 더욱 바람직하다. [D] 용매는 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
<기타의 임의 성분>
기타의 임의 성분으로서는, 예를 들어 산 확산 제어체(단, [C] 화합물에 해당하는 것을 제외한다), 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 기타의 임의 성분은 각각 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
[산 확산 제어체]
산 확산 제어체는, 노광에 의해 [B] 산 발생제 등으로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 산 확산 제어체의 함유 형태로서는, 유리된 화합물(이하, 적절히 「산 확산 제어제」라고 칭한다)의 형태여도 되고, [A] 중합체 등의 일부로서 삽입된 형태여도 되고, 이들 양쪽의 형태여도 된다.
산 확산 제어제로서는, 예를 들어 질소 함유 화합물, 광붕괴성 염기(단, [C] 화합물에 해당하는 것을 제외한다) 등을 들 수 있다. 광붕괴성 염기는 노광에 의해 분해되어 염기성이 저하되는 화합물이다.
질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 모노알킬아민 등의 1개의 질소 원자를 갖는 화합물, 에틸렌디아민 등의 2개의 질소 원자를 갖는 화합물, 폴리에틸렌이민 등의 3개 이상의 질소 원자를 갖는 화합물, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드기 함유 화합물, 1,1,3,3-테트라메틸우레아 등의 우레아 화합물, N-(운데실카르보닐옥시에틸)모르폴린, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등의 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
광붕괴성 염기로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄아다만탄-1-일옥살레이트, 트리페닐술포늄2,3,4,5-테트라플루오로-6-히드록시벤조에이트, 트리페닐술포늄5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)노르보르난-2-술포네이트, 트리페닐술포늄1,2-디(노르보르난-2,6-락톤-5-일옥시카르보닐)에탄-1-술포네이트, 트리페닐술포늄3-(아다만탄-1-일)-3-히드록시-2,2-디플루오로프로피오네이트, 트리페닐술포늄4-시클로헥실옥시카르보닐-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부티레이트 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 산 확산 제어제를 함유하는 경우, 산 확산 제어제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 2질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 7질량부가 더욱 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 산 확산 제어제를 함유하는 경우, 산 확산 제어제의 함유량의 하한으로서는, [B] 산 발생제 100몰％에 대하여 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하고, 15몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 100몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 산 확산 제어체를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 도공성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 계면 활성제의 함유량의 상한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 2질량부가 바람직하다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체, [B] 산 발생체, [C] 화합물, [D] 용매 및 필요에 따라서 기타의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 기판에 직접 또는 간접으로 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비한다. 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 감방사선성 수지 조성물로서 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용한다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 높은 감도 및 넓은 프로세스 윈도우로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접으로 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공한다. 이에 의해 레지스트막이 형성된다. 이 레지스트막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 이산화실리콘, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 것 등을 들 수 있다. 또한, 기판에 간접으로 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 경우로서는, 예를 들어 기판 상에 형성된 반사 방지막 등의 하층막 상에 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 것 등을 들 수 있다. 이러한 반사 방지막으로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보나 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막 등을 들 수 있다. 도공 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공(스핀 코팅), 유연 도공, 롤 도공 등을 들 수 있다. 도공한 후에, 필요에 따라 도막 중의 용매를 휘발시키기 위해서, 프리베이크(PB)를 행해도 된다. PB 온도의 하한으로서는 60℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. PB 온도의 상한으로서는 160℃가 바람직하고, 140℃가 보다 바람직하다. PB 시간의 하한으로서는 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. PB 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 평균 두께의 하한으로서는 10㎚가 바람직하고, 20㎚가 보다 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000㎚가 바람직하고, 500㎚가 보다 바람직하다. 또한, 레지스트막의 평균 두께는 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정한 값이다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광한다. 이 노광은, 포토마스크를 통하여(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통하여) 노광광을 조사함으로써 행한다. 노광광으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선 폭에 따라, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원자외선, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚), KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚), EUV 또는 전자선이 보다 바람직하고, EUV 또는 전자선이 더욱 바람직하다.
상기 노광 후, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하여, 레지스트막의 노광된 부분에 있어서, 노광에 의해 [B] 산 발생체 등으로부터 발생한 산에 의한 [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성 기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성의 차를 증대시킬 수 있다. PEB 온도의 하한으로서는 50℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. PEB 온도의 상한으로서는 180℃가 바람직하고, 140℃가 보다 바람직하다. PEB 시간의 하한으로서는 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. PEB 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 현상 후에는 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다. 현상 공정에서의 현상 방법은 알칼리 현상이어도 되고, 유기 용매 현상이어도 된다. 이들 중에서 알칼리 현상이 바람직하다.
알칼리 현상의 경우, 현상에 사용하는 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매, 상기 유기 용매를 함유하는 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 상술한 감방사선성 수지 조성물의 [D] 용매로서 열거한 용매의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에스테르계 용매 또는 케톤계 용매가 바람직하다. 에스테르계 용매로서는 아세트산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 돋우어 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
<화합물>
당해 화합물은 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다. 당해 화합물은, 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 산 확산 제어제로서 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00017
상기 식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. Xn+는 n가의 양이온이다. n은 1 내지 3의 정수이다.
Xn+로 표시되는 n가의 양이온으로서는, 예를 들어
1가의 양이온으로서, 1가의 오늄 양이온, 알칼리 금속 양이온 등을,
2가의 양이온으로서, 2가의 오늄 양이온, 알칼리 토류 금속 양이온 등을,
3가의 양이온으로서, 3가의 오늄 양이온, 3가의 금속 양이온 등을 들 수 있다.
오늄 양이온은 감방사선성이어도 되고, 감방사선성이 아니어도 된다. 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 상기 [B] 산 발생제에 있어서의 식 (4)의 T+의 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서 예시한 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있다. 2가 및 3가의 양이온에는, 2+ 또는 3+의 전하를 갖는 양이온 부위를 포함하는 양이온, 및 1+의 전하를 갖는 양이온 부위를 2개 또는 3개 포함하는 양이온의 양쪽이 포함된다.
상기 식 (1)에 있어서의 Xn+의 양이온으로서는 오늄 양이온이 바람직하다. 이 오늄 양이온은 감방사선성인 것이 바람직하다.
실시예 1
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 물성값은 하기와 같이 하여 측정하였다.
[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)]
도소(주)의 GPC 칼럼(G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개, G4000HXL: 1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 시료 농도: 1.0질량％, 시료 주입량: 100μL, 칼럼 온도: 40℃, 검출기: 시차 굴절계의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
[중합체의 각 구조 단위의 함유 비율]
중합체의 각 구조 단위의 함유 비율은, 핵자기 공명 장치(니혼덴시(주)의 「JNM-Delta400」)를 사용한 13C-NMR 분석에 의해 행하였다.
<[A] 중합체의 합성>
[A] 중합체의 합성에 사용한 단량체를 이하에 나타내었다. 또한, 이하의 합성예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 질량부는 사용한 단량체의 합계 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 의미하고, 몰％는 사용한 단량체의 합계 몰수를 100몰％로 한 경우의 값을 의미한다.
Figure pct00018
[합성예 1] (중합체 (A-1)의 합성)
상기 단량체 (M-3) 및 단량체 (M-1)을 몰 비율이 60/40이 되도록 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르(200질량부)에 용해하였다. 이어서, 라디칼 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(6몰％)을 첨가하여, 단량체 용액을 조제하였다. 한편, 비어 있는 반응 용기에 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르(100질량부)를 첨가하고, 교반하면서 85℃로 가열하였다. 이어서, 상기 조제한 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 추가로 3시간 85℃에서 가열하여, 중합 반응을 합계 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 실온으로 냉각하였다.
헥산(중합 반응액 100질량부에 대하여 500질량부) 중에 냉각한 중합 반응액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 헥산(중합 반응액 100질량부에 대하여 100질량부)으로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르(300질량부)에 용해하였다. 이어서, 메탄올(500질량부), 트리에틸아민(50질량부) 및 초순수(10질량부)를 첨가하고, 교반하면서 70℃에서 6시간 가수 분해 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 잔류 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 아세톤(100질량부)에 용해시켰다. 얻어진 용액을 물(500질량부) 중에 적하하여 중합체를 응고시키고, 얻어진 고체를 여과 분별하였다. 50℃에서 12시간 건조시켜, 백색 분말상의 중합체 (A-1)을 합성하였다. 중합체 (A-1)의 Mw는 5,700, Mw/Mn은 1.61이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, (M-3) 및 (M-1)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 59.1몰％ 및 40.9몰％였다.
[합성예 2 내지 9]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용 비율의 각 단량체를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-2) 내지 (A-9)를 합성하였다. 표 1 중의 「-」은 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00019
<[C] 화합물의 합성>
[실시예 1] (화합물 (Z-1)의 합성)
하기 반응 스킴에 따라서 화합물 (Z-1)을 합성하였다.
Figure pct00020
반응 용기에 상기 식 (ppz-1)로 표시되는 화합물(시클로헥산올) 29mmol, 트리에틸아민(NEt3) 29mmol 및 디클로로메탄 100g을 첨가하였다. 0℃에서 교반 후, 테트라플루오로숙신산 무수물 14.5mmol을 적하하였다. 실온에서 12시간 교반 후, 생성된 상기 식 (pz-1)로 표시되는 화합물(트리에틸암모늄2-(시클로헥실카르보닐)-1,1,2,2-테트라플루오로-프로피오네이트)에, 물 100g 및 트리페닐술포늄클로라이드(TPS-Cl) 16mmol을 첨가하였다. 실온에서 2시간 교반 후, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하였다. 무수 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 재결정함으로써 화합물 (Z-1)을 얻었다.
[실시예 2 내지 9] (화합물 (Z-2) 내지 (Z-9)의 합성)
전구체를 적절히 선택하고, 실시예 1과 동일한 처방을 선택함으로써, 하기 식 (Z-2) 내지 (Z-9)로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure pct00021
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
당해 감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용한 [B] 산 발생제, [D] 용매 및 비교예의 감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용한 [E] 산 확산 제어제에 대하여 이하에 나타내었다.
[[B] 산 발생제]
B-1 내지 B-6: 하기 식 (B-1) 내지 (B-6)으로 표시되는 화합물
Figure pct00022
[[D] 용매]
D-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
D-2: 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르
[[E] 산 확산 제어제]
E-1 내지 E-3: 하기 식 (E-1) 내지 (E-3)으로 표시되는 화합물
Figure pct00023
[실시예 10]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 20질량부, [C] 화합물로서의 (Z-1)을 (B-1) 100몰％에 대하여 20몰％, 그리고 [D] 용매로서의 (D-1) 4,800질량부 및 (D-2) 2,000질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물 (R-1)을 조제하였다.
[실시예 11 내지 31 및 비교예 1 내지 3]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 조작하여, 감방사선성 수지 조성물 (R-2) 내지 (R-22) 및 (CR-1) 내지 (CR-3)을 조제하였다.
Figure pct00024
<레지스트 패턴의 형성>
평균 두께 20㎚의 하층막(Brewer Science사의 「AL412」)이 형성된 12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여 상기 조제한 감방사선성 수지 조성물을 도공하고, 130℃에서 60초간 PB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각하여, 평균 두께 50㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에, EUV 노광기(ASML사의 「NXE3300」, NA=0.33, 조명 조건: Conventional s=0.89, 마스크 imecDEFECT32FFR02)를 사용하여 EUV광을 조사하였다. 조사 후, 상기 레지스트막에 130℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 이어서, 2.38질량％ TMAH 수용액을 사용하여 23℃에서 30초간 현상하여, 포지티브형의 32㎚ 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 각 레지스트 패턴에 대해서, 하기 방법에 따라서 각 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 프로세스 윈도우를 평가하였다. 또한, 레지스트 패턴의 측장에는, 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈의 「CG-4100」)을 사용하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[감도]
상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 32㎚ 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/㎠)로 하였다. 감도는 30mJ/㎠ 이하인 경우에는 「양호」라고, 30mJ/㎠를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가할 수 있다.
[프로세스 윈도우]
32㎚ 라인 앤 스페이스(1L/1S)를 형성하는 마스크를 사용하여, 저노광량부터 고노광량까지의 패턴을 형성하였다. 일반적으로, 저노광량측에서는 패턴 간의 연결 등의 결함이, 고노광량측에서는 패턴 도괴 등의 결함이 보인다. 이들 결함이 보이지 않는 레지스트 치수의 상한값과 하한값의 차를 「CD(Critical Dimension) 마진」으로 하고, 프로세스 윈도우의 지표로 하였다. CD 마진(㎚)의 값이 클수록, 프로세스 윈도우가 넓다고 생각된다. CD 마진은 30㎚ 이상인 경우에는 「양호」라고, 30㎚ 미만의 경우에는 「불량」이라고 평가할 수 있다.
Figure pct00025
표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 감방사선성 수지 조성물에서는 어느 것이든, 감도 및 CD 마진이 비교예의 감방사선성 수지 조성물 대비에서 양호하였다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 우수한 감도 및 넓은 프로세스 윈도우로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 화합물은, 당해 감방사선성 수지 조성물의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은 이후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 산 해리성 기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체와,
    감방사선성 산 발생체와,
    하기 식 (1)로 표시되는 화합물
    을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00026

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. Xn+는 n가의 감방사선성 오늄 양이온이다. n은 1 내지 3의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 R1이 유기기이며, 이 유기기가 환 구조를 갖는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 R1이 유기기이며, 이 유기기가 산 해리성 기인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 Xn+가 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 이들의 조합인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 n이 1인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 기판에 직접 또는 간접으로 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광 공정 후의 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하고,
    상기 감방사선성 수지 조성물이,
    산 해리성 기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체와,
    감방사선성 산 발생체와,
    하기 식 (1)로 표시되는 화합물
    을 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure pct00027

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. Xn+는 n가의 감방사선성 오늄 양이온이다. n은 1 내지 3의 정수이다.)
  7. 하기 식 (1)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00028

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. Xn+는 n가의 양이온이다. n은 1 내지 3의 정수이다.)
  8. 제7항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 Xn+의 양이온이 오늄 양이온인 화합물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 Xn+의 오늄 양이온이 감방사선성인 화합물.
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