TW202045470A - 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物 - Google Patents

Abstract

本發明為一種感放射線性樹脂組成物，含有：聚合體，具有包含酸解離性基的結構單元；感放射線性酸產生體；以及化合物，由下述式（1）所表示。下述式（1）中，R¹ 為氫原子或碳數1～30的一價有機基。X^{n +} 為n價的感放射線性鎓陽離子。n為1～3的整數。較佳為下述式（1）中的R¹ 為有機基，該有機基具有環結構。較佳為下述式（1）中的R¹ 為有機基，該有機基為酸解離性基。較佳為下述式（1）中的X^{n +} 為鋶陽離子、錪陽離子或該些的組合。

Description

感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物

本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物。

伴隨著半導體元件、液晶元件等各種電子元件結構的微細化，要求微影步驟中的抗蝕劑圖案的進一步微細化，因此對各種感放射線性樹脂組成物進行研究。此種感放射線性樹脂組成物藉由ArF準分子雷射等遠紫外線、極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）、電子束等曝光光的照射，而於曝光部生成酸，利用該酸的觸媒作用而使曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解速度產生差，從而於基板上形成抗蝕劑圖案。

對於所述感放射線性樹脂組成物，要求解析性優異。針對該要求，對感放射線性樹脂組成物中所含有的聚合體的結構進行了各種研究，已知有：藉由具有丁內酯結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構，可提高抗蝕劑圖案對於基板的密接性，並且可提高該些性能（參照日本專利特開平11-212265號公報、日本專利特開2003-5375號公報及日本專利特開2008-83370號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平11-212265號公報 [專利文獻2]日本專利特開2003-5375號公報 [專利文獻3]日本專利特開2008-83370號公報

[發明所欲解決之課題] 伴隨著抗蝕劑圖案的進一步微細化，使用極紫外線（EUV）或電子束作為曝光光，感放射線性樹脂組成物的感度提高成為課題。另外，伴隨著抗蝕劑圖案的進一步微細化，曝光、顯影條件的微小的抖動對抗蝕劑圖案的形狀或缺陷的產生帶來的影響亦越來越大。亦要求一種可吸收此種製程條件的微小抖動的製程窗口（process window）（製程寬容度）寬廣的感放射線性樹脂組成物。但是，所述先前的感放射線性樹脂組成物無法滿足該些要求。

本發明是基於所述情況而成者，其目的在於提供一種感度優異且製程窗口寬廣的感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物。 [解決課題之手段]

為了解決所述課題而完成的發明為一種感放射線性樹脂組成物，含有：聚合體（以下，亦稱為「[A]聚合體」），具有包含酸解離性基的結構單元；感放射線性酸產生體（以下，亦稱為「[B]酸產生體」）；以及化合物（以下，亦稱為「[C]化合物」），由下述式（1）所表示。 [化1]

（式（1）中，R¹ 為氫原子或碳數1～30的一價有機基。X^{n +} 為n價的感放射線性鎓陽離子。n為1～3的整數）

為了解決所述課題而完成的另一發明為一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：於基板上直接或間接地塗敷該感放射線性樹脂組成物的步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述曝光步驟後的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。

為了解決所述課題而完成的又一發明為一種化合物，由下述式（1）所表示。 [化2]

（式（1）中，R¹ 為氫原子或碳數1～30的一價有機基。X^{n +} 為n價的陽離子。n為1～3的整數）

此處，所謂「有機基」是指包含至少一個碳原子的基。 [發明的效果]

根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可以優異的感度及寬廣的製程窗口形成抗蝕劑圖案。本發明的化合物可較佳地用作該感放射線性樹脂組成物的成分。因此，該些可於預想今後越發進行微細化的半導體元件的加工製程等中較佳地使用。

＜感放射線性樹脂組成物＞ 該感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合體、[B]酸產生體、及[C]化合物。該感放射線性樹脂組成物通常含有溶媒（以下，亦稱為「[D]溶媒」），另外，亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。

該感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合體、[B]酸產生體及[C]化合物，因此感度優異，製程窗口寬廣。關於藉由該感放射線性樹脂組成物具備所述構成而發揮所述效果的理由，雖未必明確，但例如可如以下般推測。即，[C]化合物具有與-COO^- 基鄰接的-CF₂ CF₂ -基。認為該-CF₂ CF₂ -基中的氟原子吸收EUV等曝光光，藉由二次電子的產生等促進自[B]酸產生體的酸的產生，其結果，該感放射線性樹脂組成物的感度提高。另外，認為[C]化合物具有適度的疏水性，並且-CF₂ CF₂ -基所鄰接的-COO^- 基具有適度的鹼性，藉此可有效地發揮酸擴散控制性。其結果，認為抗蝕劑圖案的形狀變得更良好，結果，製程窗口變寬廣。 以下，對各成分進行說明。

＜[A]聚合體＞ [A]聚合體為具有包含酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）的聚合體。所謂「酸解離性基」，是指對羧基、羥基等的氫原子進行取代的基，且利用酸的作用而進行解離的基。

[A]聚合體較佳為除結構單元（I）以外，具有包含酚性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II）」），亦可具有結構單元（I）及結構單元（II）以外的其他結構單元。以下，對各結構單元進行說明。

[結構單元（I）] 結構單元（I）為包含酸解離性基的結構單元。

作為結構單元（I），例如可列舉下述式（2-1A）、式（2-1B）、式（2-2A）或式（2-2B）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1A）、結構單元（I-1B）、結構單元（I-2A）、結構單元（I-2B）」）、包含縮醛結構的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-3）」）等。

[化3]

所述式（2-1A）中，R^T 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R^X 為碳數1～20的一價烴基或氫原子。R^Y 及R^Z 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為R^Y 及R^Z 相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分。

所述式（2-1B）中，R^T 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R^X 為碳數1～20的一價烴基。R^Y 及R^Z 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為R^Y 及R^Z 相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分。

所述式（2-2A）中，R^T 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R^U 為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R^V 及R^W 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為R^V 及R^W 相互結合並與R^U 所鍵結的碳原子及與該碳原子鄰接的氧原子一起構成的環員數4～20的脂肪族雜環結構的一部分。

所述式（2-2B）中，R^T 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R^U 為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R^V 及R^W 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為R^V 及R^W 相互結合並與R^U 所鍵結的碳原子及與該碳原子鄰接的氧原子一起構成的環員數4～20的脂肪族雜環結構的一部分。

於結構單元（I-1A）～結構單元（I-2B）中，與源自羧基或酚性羥基的氧基氧原子鍵結的-CR^X R^Y R^Z 或-CR^U R^V (OR^W )為酸解離性基。

作為R^T ，就提供結構單元（I）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。

「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構而僅包含鏈狀結構的烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環結構作為環結構，而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者。其中，不必僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，不必僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。所謂「環員數」，是指構成脂環結構、芳香環結構、脂肪族雜環結構及芳香族雜環結構的環的原子數，於多環的情況下，是指構成該多環的原子數。

作為R^X 、R^Y 、R^Z 、R^U 、R^V 及R^W 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。

作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基； 乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基； 乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。

作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉： 環戊基、環己基等單環的脂環式飽和烴基； 環戊烯基、環己烯基等單環的脂環式不飽和烴基； 降冰片基、金剛烷基、三環癸基等多環的脂環式飽和烴基； 降冰片烯基、三環癸烯基等多環的脂環式不飽和烴基等。

作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉： 苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基； 苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。

作為R^Y 及R^Z 與碳原子一起構成的碳數3～20的脂環結構，例如可列舉： 環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環戊烯結構、環己烯結構等單環的脂環結構； 降冰片烷結構、金剛烷結構等多環的脂環結構等。

作為R^V 及R^W 與碳原子及氧原子一起構成的碳數4～20的脂肪族雜環結構，例如可列舉： 氧雜環丁烷結構、氧雜環戊烷結構、氧雜環己烷結構、氧雜環戊烯結構、氧雜環己烯結構等單環的脂肪族雜環結構； 氧雜降冰片烷結構、氧雜金剛烷結構等多環的脂肪族雜環結構等。

作為結構單元（I-1A），較佳為下述式（2-1A-1）～式（2-1A-6）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1A-1）～結構單元（I-1A-6）」）。

[化4]

所述式（2-1A-1）~式（2-1A-5）中，R^T 、R^X 、R^Y 及R^Z 與所述式（2-1A）為相同含義。i及j分別獨立地為1~4的整數。

所述式（2-1A-6）中，R^T 與所述式（2-1A）為相同含義。s為1～4的整數。R^S1 及R^S2 分別獨立地為氫原子或碳數1～10的一價烴基。

作為R^X ，較佳為碳數1～4的烷基或碳數6～10的芳基，更佳為甲基、乙基、異丙基、第三丁基或苯基。 作為R^S1 及R^S2 ，較佳為氫原子或甲基。 作為i及j，較佳為1或2。 作為s，較佳為2。

作為結構單元（I），較佳為結構單元（I-1A），更佳為結構單元（I-1A-1）或結構單元（I-1A-6）。

（結構單元（I-3）） 結構單元（I-3）為包含縮醛結構的結構單元。作為包含縮醛結構的基，例如可列舉下述式（3）所表示的基（以下，亦稱為「基（X）」）等。基（X）藉由酸的作用而分解，從而生成*-R^I -OH、R^J R^K C=O及R^L OH。於基（X）中，-CR^J R^K (OR^L )為酸解離性基。

[化5]

所述式（3）中，R^I 為單鍵或碳數1～20的二價烴基，R^J 及R^K 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基，R^L 為碳數1～20的一價烴基，或者為R^I 、R^J 、R^K 及R^L 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子或原子鏈一起構成的環員數3～20的環結構的一部分。*表示結構單元（I-3）中的與所述基（X）以外的部分的鍵結部位。

作為R^I 所表示的碳數1～20的二價烴基，例如可列舉自作為所述R^X 、R^Y 及R^Z 而例示的碳數1～20的一價烴基中去除一個氫原子而成的基等。

作為R^I ，較佳為單鍵或碳數1～20的二價鏈狀烴基，更佳為碳數1～20的二價鏈狀烴基，進而佳為碳數1～10的烷二基，特佳為甲烷二基。

作為R^J 、R^K 及R^L 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述R^X 、R^Y 及R^Z 的碳數1～20的一價烴基而例示的基相同的基等。

作為R^J 及R^K ，較佳為氫原子或鏈狀烴基，更佳為氫原子或烷基，進而佳為氫原子或甲基。作為R^Z ，較佳為鏈狀烴基，進而佳為烷基，特佳為甲基。

作為R^I ，較佳為單鍵或鏈狀烴基，更佳為鏈狀烴基，進而佳為烷二基，特佳為甲烷二基。

作為R^I 及R^L 與原子鏈一起構成的環員數5～20的環結構，例如可列舉1,3-二氧雜環戊烷結構等1,3-二氧雜環烷烴結構等。

作為R^J 及R^K 與碳原子一起構成的環員數3～20的環結構，例如可列舉環戊烷結構、環己烷結構等環烷烴結構等。

作為基（X），例如可列舉2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基等。

作為結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，較佳為20莫耳%，更佳為40莫耳%，進而佳為50莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而佳為70莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高感度及製程窗口。

[結構單元（II）] 結構單元（II）為包含酚性羥基的結構單元。所謂「酚性羥基」並不限於直接鍵結於苯環的羥基，而是指直接鍵結於芳香環的羥基的全部。藉由[A]聚合體具有結構單元（II），可提高抗蝕劑膜的親水性，可適度地調整對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步擴大製程窗口。另外，於KrF曝光、EUV曝光或電子束曝光的情況下，可進一步提高感度。

作為結構單元（II），例如可列舉下述式（P）所表示的結構單元等。

[化6]

所述式（P）中，R^P 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R^Q 為單鍵、-O-、-COO-或-CONH-。Ar為自環員數6～20的芳烴去除（g+h+1）個芳香環上的氫原子而成的基。g為0～10的整數。於g為1的情況下，R^R 為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子。於g為2以上的情況下，多個R^R 相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子，或者為多個R^R 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。h為1～11的整數。其中，g+h為11以下。

作為R^P ，就提供結構單元（II）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。

作為R^Q ，較佳為單鍵或-COO-，更佳為單鍵。

作為R^R 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、於該烴基的碳-碳間包含二價含雜原子的基的一價基（α）、利用一價含雜原子的基對所述烴基及基（α）所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的一價基（β）、將所述烴基、基（α）或基（β）與二價含雜原子的基組合而成的一價基（γ）等。

作為碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（2-1A）～式（2-2B）的R^X ～R^W 而例示的碳數1～20的一價烴基相同的基等。

作為構成一價含雜原子的基及二價含雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為二價含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價烴基。該些中，較佳為-CO-。

作為一價含雜原子的基，例如可列舉：鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、巰基等。

作為提供Ar的環員數6～20的芳烴，例如可列舉：苯、萘、蒽、菲、稠四苯、芘等。該些中，較佳為苯或萘，更佳為苯。

作為R^R ，較佳為烴基，更佳為烷基。

作為多個R^R 中的兩個以上與碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構，例如可列舉環己烷結構、環己烯結構等脂環結構等。

作為g，較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。

作為h，較佳為1～3，更佳為1或2，進而佳為1。

作為結構單元（II），例如可列舉下述式（P-1）～式（P-14）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-1）～結構單元（II-14）」）等。

[化7]

所述式（P-1）～式（P-14）中，R^P 與所述式（P）為相同含義。

該些中，較佳為結構單元（II-1）或結構單元（II-2）。

於[A]聚合體具有結構單元（II）的情況下，作為結構單元（II）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為25莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為60莫耳%，進而佳為50莫耳%。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的感度及製程窗口。

結構單元（II）例如可藉由如下方式來形成：將使用乙醯氧基苯乙烯等醯氧基苯乙烯等單量體而獲得的聚合體於三乙基胺等鹼存在下進行水解等。

＜其他結構單元＞ 作為其他結構單元，例如可列舉：包含醇性羥基的結構單元，包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或者該些結構的組合的結構單元，包含羧基、氰基、硝基、磺醯胺基或該些的組合的結構單元，包含非酸解離性的烴基的結構單元等。

作為包含醇性羥基的結構單元，例如可列舉下述式所表示的結構單元等。

[化8]

所述式中，R^L2 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

於[A]聚合體具有其他結構單元的情況下，作為其他結構單元的含有比例的上限，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，較佳為30莫耳%，更佳為15莫耳%。

作為[A]聚合體的含有比例的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物的[D]溶媒以外的所有成分，較佳為50質量%，更佳為70質量%，進而佳為80質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99質量%，更佳為95質量%。

作為該感放射線性樹脂組成物中的[A]聚合體的含有比例的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%，進而佳為10質量%。[A]聚合體可含有一種或兩種以上。

＜[A]聚合體的合成方法＞ [A]聚合體例如可藉由使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於溶媒中進行聚合來合成。

作為[A]聚合體的藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為1,000，更佳為3,000，進而佳為4,000，特佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為20,000，特佳為10,000。藉由將[A]聚合體的Mw設為所述範圍，可提高該感放射線性樹脂組成物的塗敷性，其結果，可進一步提高感度及製程窗口。

作為[A]聚合體的藉由GPC而得的Mw相對於聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）的上限，較佳為5，更佳為3，進而佳為2，特佳為1.6。作為所述比的下限，通常為1，較佳為1.1。

本說明書中的聚合體的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。 GPC管柱：東曹（Tosoh）（股）的「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根及「G4000HXL」一根 管柱溫度：40℃ 溶出溶媒：四氫呋喃（富士膠片和光純藥（股）） 流速：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯

＜[B]酸產生體＞ [B]酸產生體為藉由曝光而產生酸的物質。藉由該所產生的酸而[A]聚合體等所具有的酸解離性基解離並產生羧基、羥基等，[A]聚合體對於顯影液的溶解性發生變化，因此可由該感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑圖案。作為該感放射線性樹脂組成物中的[B]酸產生體的含有形態，可為低分子化合物的形態（以下，亦稱為「[B]酸產生劑」），亦可為作為聚合體的一部分來併入的形態，抑或可為該些兩者的形態。

作為自[B]酸產生體產生的酸，例如可列舉磺酸、醯亞胺酸等。

作為[B]酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。

作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。

作為[B]酸產生劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2009-134088號公報的段落[0080]～段落[0113]中所記載的化合物等。

作為[B]酸產生劑，例如可列舉下述式（4）所表示的化合物等。

[化9]

所述式（4）中，A^- 為一價的磺酸根陰離子或一價的醯亞胺酸根陰離子。T⁺ 為一價的感放射線性鎓陽離子。

作為藉由曝光而產生磺酸的[B]酸產生劑，例如可列舉下述式（4-1）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（4-1）」）等。認為藉由[B]酸產生劑具有下述結構，利用與[A]聚合體的相互作用等，藉由曝光所產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散長度更適度地變短，其結果，可進一步擴大製程窗口。

[化10]

所述式（4-1）中，R^p1 為包含環員數5以上的環結構的一價基。R^p2 為二價連結基。R^p3 及R^p4 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1～20的一價烴基或碳數1～20的一價氟化烴基。R^p5 及R^p6 分別獨立地為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基。n^p1 為0～10的整數。n^p2 為0～10的整數。n^p3 為0～10的整數。其中，n^p1 +n^p2 +n^p3 為1以上且30以下。於n^p1 為2以上的情況下，多個R^p2 相互相同或不同。於n^p2 為2以上的情況下，多個R^p3 相互相同或不同，多個R^p4 相互相同或不同。於n^p3 為2以上的情況下，多個R^p5 相互相同或不同，多個R^p6 相互相同或不同。T⁺ 為一價的感放射線性鎓陽離子。

作為R^p1 所表示的包含環員數5以上的環結構的一價基，例如可列舉：包含環員數5以上的脂環結構的一價基、包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基、包含環員數5以上的芳香環結構的一價基、包含環員數5以上的芳香族雜環結構的一價基等。

作為環員數5以上的脂環結構，例如可列舉： 環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構等單環的飽和脂環結構； 環戊烯結構、環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的不飽和脂環結構； 降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的飽和脂環結構； 降冰片烯結構、三環癸烯結構等多環的不飽和脂環結構等。

作為環員數5以上的脂肪族雜環結構，例如可列舉： 己內酯結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構； 己磺內酯結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構； 氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構等含氧原子的雜環結構； 氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含氮原子的雜環結構； 硫雜環己烷結構、硫雜降冰片烷結構等含硫原子的雜環結構等。

作為環員數5以上的芳香環結構，例如可列舉：苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。

作為環員數5以上的芳香族雜環結構，例如可列舉： 呋喃結構、吡喃結構、苯並呋喃結構、苯並吡喃結構等含氧原子的雜環結構； 吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含氮原子的雜環結構等。

作為R^p1 的環結構的環員數的下限，較佳為6，更佳為8，進而佳為9，特佳為10。作為所述環員數的上限，較佳為15，更佳為14，進而佳為13，特佳為12。藉由將所述環員數設為所述範圍，可更適度地縮短所述酸的擴散長度，其結果，可進一步擴大製程窗口。

R^p1 的環結構所具有的氫原子的一部分或全部可經取代基取代。作為所述取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基等。該些中，較佳為羥基。

作為R^p1 ，較佳為包含環員數5以上的脂環結構的一價基或包含環員數6以上的芳香環結構的一價基。

作為R^p2 所表示的二價連結基，例如可列舉：羰基、醚基、羰氧基、硫醚基、硫羰基、磺醯基、二價烴基等。該些中，較佳為羰氧基、磺醯基、烷二基或二價脂環式飽和烴基，更佳為羰氧基或二價脂環式飽和烴基，進而佳為羰氧基或降冰片烷二基，特佳為羰氧基。

作為R^p3 及R^p4 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉碳數1～20的烷基等。作為R^p3 及R^p4 所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為R^p3 及R^p4 ，較佳為氫原子、氟原子或氟化烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而佳為氟原子或三氟甲基。

作為R^p5 及R^p6 所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為R^p5 及R^p6 ，較佳為氟原子或氟化烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而佳為氟原子或三氟甲基，特佳為氟原子。

作為n^p1 ，較佳為0～5，更佳為0～3，進而佳為0～2，特佳為0或1。

作為n^p2 ，較佳為0～5，更佳為0～2，進而佳為0或1，特佳為0。

作為n^p3 的下限，較佳為1，更佳為2。藉由將n^p3 設為1以上，可提高自化合物（4-1）所產生的酸的強度，其結果，可進一步擴大製程窗口。作為n^p3 的上限，較佳為8，更佳為6，進而佳為4。

作為n^p1 +n^p2 +n^p3 的下限，較佳為2，更佳為4。作為n^p1 +n^p2 +n^p3 的上限，較佳為20，更佳為10。

作為T⁺ 所表示的一價的感放射線性鎓陽離子，例如可列舉：下述式（T-1）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（T-1）」）、下述式（T-2）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（T-2）」）、下述式（T-3）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（T-3）」）等。

[化11]

所述式（T-1）中，R^a1 及R^a2 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基。k1為0～5的整數。於k1為1的情況下，R^a3 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於k1為2～5的情況下，多個R^a3 相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為多個R^a3 相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。t1為0～3的整數。

作為R^a1 、R^a2 及R^a3 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（P）的R^R 而例示的碳數1～20的一價有機基相同的基等。

作為R^a1 及R^a2 ，較佳為碳數1~20的一價的未經取代的烴基或氫原子經取代基取代而成的烴基，更佳為碳數6~18的一價的未經取代的芳香族烴基或氫原子經取代基取代而成的芳香族烴基，進而佳為經取代或未經取代的苯基，特佳為未經取代的苯基。

關於可取代作為R^a1 及R^a2 而表示的碳數1～20的一價烴基所具有的氫原子的取代基，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-OSO₂ -R^k 、-SO₂ -R^k 、-OR^k 、-COOR^k 、-O-CO-R^k 、-O-R^kk -COOR^k 、-R^kk -CO-R^k 或-S-R^k 。R^k 為碳數1～10的一價烴基。R^kk 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。

作為R^a3 ，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-OSO₂ -R^k 、-SO₂ -R^k 、-OR^k 、-COOR^k 、-O-CO-R^k 、-O-R^kk -COOR^k 、-R^kk -CO-R^k 或-S-R^k 。R^k 為碳數1～10的一價烴基。R^kk 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。

所述式（T-2）中，k2為0～7的整數。於k2為1的情況下，R^a4 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於k2為2～7的情況下，多個R^a4 相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為多個R^a4 相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。k3為0～6的整數。於k3為1的情況下，R^a5 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於k3為2～6的情況下，多個R^a5 相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為多個R^{a 5} 相互結合並與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一起構成的環員數3～20的環結構的一部分。r為0～3的整數。R^a6 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。t2為0～2的整數。

作為R^a4 及R^a5 ，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-OR^k 、-COOR^k 、-O-CO-R^k 、-O-R^kk -COOR^k 或-R^kk -CO-R^k 。R^k 為碳數1～10的一價烴基。R^kk 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。

所述式（T-3）中，k4為0～5的整數。於k4為1的情況下，R^a7 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於k4為2～5的情況下，多個R^a7 相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為多個R^a7 相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。k5為0～5的整數。於k5為1的情況下，R^a8 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於k5為2～5的情況下，多個R^a8 相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為多個R^a8 相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。

作為R^a7 及R^a8 ，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-OSO₂ -R^k 、-SO₂ -R^k 、-OR^k 、-COOR^k 、-O-CO-R^k 、-O-R^kk -COOR^k 、-R^kk -CO-R^k 、-S-R^k 或該些基中的兩個以上相互結合所構成的環結構。R^k 為碳數1～10的一價烴基。R^kk 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。

作為R^a3 、R^a4 、R^a5 、R^a7 及R^a8 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉： 甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈狀烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等分支狀烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯乙基等芳烷基等。

作為R^a6 所表示的二價有機基，例如可列舉自作為所述式（P）的R^R 而例示的碳數1～20的一價有機基去除一個氫原子而成的基等。

作為可取代所述R^a3 、R^a4 、R^a5 、R^a7 及R^a8 所表示的烴基所具有的氫原子的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基等。該些中，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。

作為R^a3 、R^a4 、R^a5 、R^a7 及R^a8 ，較佳為未經取代的直鏈狀或分支狀的一價烷基、一價氟化烷基、未經取代的一價芳香族烴基、-OSO₂ -R^k 、-SO₂ -R^k 或-OR^k ，更佳為氟化烷基、未經取代的一價芳香族烴基或烷氧基，進而佳為氟化烷基或烷氧基。

作為式（T-1）中的k1，較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。作為t1，較佳為0或1，更佳為0。作為式（T-2）中的k2，較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為1。作為k3，較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。作為r，較佳為2或3，更佳為2。作為t2，較佳為0或1，更佳為1。作為式（T-3）中的k4及k5，較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。

作為T⁺ ，較佳為陽離子（T-1）或陽離子（T-2），更佳為陽離子（Z-1），進而佳為三苯基鋶陽離子。

關於[B]酸產生劑，作為產生磺酸的酸產生劑，例如可列舉下述式（4-1-1）～式（4-1-19）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（4-1-1）～化合物（4-1-19）」），作為產生醯亞胺酸的酸產生劑，例如可列舉下述式（4-2-1）～式（4-2-3）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（4-2-1）～化合物（4-2-3）」）等。

[化12]

[化13]

[化14]

所述式（4-1-1）～式（4-1-19）及式（4-2-1）～式（4-2-3）中，T⁺ 為一價的感放射線性鎓陽離子。

作為[B]酸產生劑，較佳為化合物（4-1），較佳為化合物（4-1-1）、化合物（4-1-3）、化合物（4-1-4）、化合物（4-1-16）、化合物（4-1-17）或化合物（4-1-19）。

於[B]酸產生體為[B]酸產生劑的情況下，作為[B]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為5質量份，特佳為10質量份。作為所述含量的上限，較佳為50質量份，更佳為40質量份，進而佳為30質量份，特佳為25質量份。藉由將[B]酸產生劑的含量設為所述範圍，可進一步提高感度及製程窗口。[B]酸產生體可含有一種或兩種以上。

＜[C]化合物＞ [C]化合物為下述式（1）所表示的化合物。[C]化合物於該感放射線性樹脂組成物中作為酸擴散控制劑發揮作用。

[化15]

所述式（1）中，R¹ 為氫原子或碳數1～30的一價有機基。X^{n +} 為n價的感放射線性鎓陽離子。n為1～3的整數。

作為R¹ 所表示的碳數1～30的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（P）的R^R 的碳數1～20的一價有機基而例示的基相同的基等。

作為R¹ 的有機基的具體例，例如可列舉： 第三丁基、1-甲基環戊烷-1-基、1-乙基環戊烷-1-基、1-苯基環己烷-1-基、2-乙基金剛烷-2-基、金剛烷-1-基等將三級碳原子作為鍵結部位的鏈狀或脂環式烴基（更詳細而言，三級碳原子鍵結於羰氧基的氧基氧原子的鏈狀或脂環式烴基）； 環己基、降冰片基、異丙基等將二級碳原子作為鍵結部位的鏈狀或脂環式烴基（更詳細而言，二級碳原子鍵結於羰氧基的氧基氧原子的鏈狀或脂環式烴基）； 乙基、戊基等將一級碳原子作為鍵結部位的鏈狀烴基（更詳細而言，一級碳原子鍵結於羰氧基的氧基氧原子的鏈狀烴基）； 苯基、萘基、苄基等芳香族烴基； 1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、2,2,2-三氟乙烷-1-基、全氟環己烷-1-基、2,4,6-三氟苯基等氟化烴基等。

R¹ 的有機基較佳為具有環結構。若R¹ 具有環結構，則可更適度地抑制[C]化合物於抗蝕劑膜中的擴散，其結果，可進一步擴大製程窗口。作為具有環結構的有機基，例如可列舉經取代或未經取代的脂環式烴基、經取代或未經取代的芳香族烴基等。

另外，作為R¹ 中的有機基，較佳為酸解離性基。若R¹ 為酸解離性基，則利用藉由曝光而自[B]酸產生體等產生的酸的作用，R¹ 解離而產生羧基，對於顯影液的溶解性提高，其結果，可進一步擴大製程窗口。關於作為酸解離性基的有機基，例如可列舉作為所述將三級碳原子作為鍵結部位的鏈狀或脂環式烴基而例示的基（其中，金剛烷-1-基除外）、環己烯-3-基等環烯烴-3-基等。

作為X^{n +} 所表示的n價的感放射線性鎓陽離子，可列舉鋶陽離子、四氫噻吩鎓陽離子、錪陽離子等。該些中，較佳為鋶陽離子或錪陽離子。

作為n為1時的鋶陽離子，例如可列舉[B]酸產生體中的陽離子（T-1）等。作為n為1時的錪陽離子，例如可列舉[B]酸產生體中的陽離子（T-3）等。

作為X^{n +} ，較佳為一價的鋶陽離子，更佳為陽離子（T-1），進而佳為三苯基鋶陽離子。

作為n，較佳為1或2，更佳為1。

作為[C]化合物，例如可列舉下述式（1-1）～式（1-9）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（1-1）～化合物（1-9）」）等。

[化16]

所述式（1-1）～式（1-9）中，（X^{n +} ）_1/n 與所述式（1）為相同含義。

作為[C]化合物的含量的下限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份，特佳為2質量份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為15質量份，進而佳為10質量份，特佳為7質量份。

作為[C]化合物的含量的下限，相對於[B]酸產生劑100莫耳%，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%，特佳為15莫耳%。作為所述含量的上限，較佳為100莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為30莫耳%，特佳為25莫耳%。

藉由將[C]化合物的含量設為所述範圍，可進一步提高感度及製程窗口。

＜[C]化合物的合成方法＞ [C]化合物例如可藉由如下方式來合成：於三乙基胺等鹼存在下，使R¹ -OH所表示的醇與四氟琥珀酸酐於二氯甲烷等溶媒中反應後，向反應產物中加入氯化三苯基鋶等鹽，並進行離子交換。

＜[D]溶媒＞ [D]溶媒只要為至少可使[A]聚合體、[B]酸產生體、[C]化合物及視需要而含有的任意成分溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。

作為[D]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。

作為醇系溶媒，例如可列舉： 4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇系溶媒； 環己醇等碳數3～18的脂環式單醇系溶媒； 1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶媒； 丙二醇-1-單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒等。

作為醚系溶媒，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚系溶媒； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒； 二苯基醚、苯甲醚等含芳香環的醚系溶媒等。

作為酮系溶媒，例如可列舉： 丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒； 環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。

作為醯胺系溶媒，例如可列舉： N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。

作為酯系溶媒，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒； 丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒； 丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒； 乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒； 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒等。

作為烴系溶媒，例如可列舉： 正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶媒； 甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶媒等。

該些中，較佳為醇系溶媒及/或酯系溶媒，更佳為多元醇部分醚系溶媒及/或多元醇部分醚羧酸酯系溶媒，進而佳為丙二醇-1-單甲醚及/或丙二醇單甲醚乙酸酯。[D]溶媒可含有一種或兩種以上。

＜其他任意成分＞ 作為其他任意成分，例如可列舉酸擴散控制體（其中，相當於[C]化合物者除外）、界面活性劑等。該些其他任意成分可分別併用一種或兩種以上。

[酸擴散控制體] 酸擴散控制體發揮如下效果：控制藉由曝光而自[B]酸產生劑等產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且抑制非曝光區域中的欠佳的化學反應。作為該感放射線性樹脂組成物中的酸擴散控制體的含有形態，可為游離的化合物（以下，適宜稱為「酸擴散控制劑」）的形態，亦可為作為[A]聚合體等的一部分來併入的形態，抑或可為該些兩者的形態。

作為酸擴散控制劑，例如可列舉含氮化合物、光降解性鹼（其中，相當於[C]化合物者除外）等。光降解性鹼為藉由曝光而分解且鹼性降低的化合物。

作為含氮化合物，例如可列舉：單烷基胺等具有一個氮原子的化合物、乙二胺等具有兩個氮原子的化合物、聚乙烯亞胺等具有三個以上的氮原子的化合物、N,N-二甲基乙醯胺等含醯胺基的化合物、1,1,3,3-四甲基脲等脲化合物、N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶等含氮雜環化合物等。

作為光降解性鹼，例如可列舉：三苯基鋶水楊酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、三苯基鋶金剛烷-1-基草酸鹽、三苯基鋶2,3,4,5-四氟-6-羥基苯甲酸鹽、三苯基鋶5,6-二(環己氧基羰基)降冰片烷-2-磺酸鹽、三苯基鋶1,2-二(降冰片烷-2,6-內酯-5-基氧基羰基)乙烷-1-磺酸鹽、三苯基鋶3-(金剛烷-1-基)-3-羥基-2,2-二氟丙酸鹽、三苯基鋶4-環己氧基羰基-2,2,3,3,4,4-六氟丁酸鹽等。

於該感放射線性樹脂組成物含有酸擴散控制劑的情況下，作為酸擴散控制劑的含量的下限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為2質量份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為10質量份，進而佳為7質量份。

於該感放射線性樹脂組成物含有酸擴散控制劑的情況下，作為酸擴散控制劑的含量的下限，相對於[B]酸產生劑100莫耳%，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%，特佳為15莫耳%。作為所述含量的上限，較佳為100莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為30莫耳%，特佳為25莫耳%。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的酸擴散控制體。

[界面活性劑] 界面活性劑發揮改良塗敷性、條痕、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚等非離子系界面活性劑等。於該感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑的情況下，作為界面活性劑的含量的上限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為2質量份。

＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 該感放射線性樹脂組成物例如可藉由將[A]聚合體、[B]酸產生體、[C]化合物、[D]溶媒及視需要的其他任意成分以規定的比例進行混合，較佳為例如利用孔徑0.2 μm左右的過濾器等對所獲得的混合物進行過濾來製備。

＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 該抗蝕劑圖案形成方法包括：於基板上直接或間接地塗敷感放射線性樹脂組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。於該抗蝕劑圖案形成方法中，使用所述的該感放射線性樹脂組成物作為所述感放射線性樹脂組成物。

根據所述抗蝕劑圖案形成方法，使用該感放射線性樹脂組成物，因此可以高感度及寬廣的製程窗口形成抗蝕劑圖案。 以下，對各步驟加以說明。

[塗敷步驟] 於本步驟中，於基板上直接或間接地塗敷該感放射線性樹脂組成物。藉此，形成抗蝕劑膜。作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉矽晶圓、二氧化矽、由鋁被覆的晶圓等先前公知者等。另外，作為於基板上間接地塗敷該感放射線性樹脂組成物的情況，例如可列舉於形成於基板上的抗反射膜等下層膜上塗敷該感放射線性樹脂組成物等。作為此種抗反射膜，例如可列舉日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜等。作為塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷（旋轉塗佈）、流延塗敷、輥塗敷等。於塗敷後，為了使塗膜中的溶媒揮發，亦可視需要而進行預烘烤（prebake，PB）。作為PB溫度的下限，較佳為60℃，更佳為80℃。作為PB溫度的上限，較佳為160℃，更佳為140℃。作為PB時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為PB時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為10 nm，更佳為20 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為500 nm。再者，抗蝕劑膜的平均厚度為使用分光橢圓儀（J.A.沃蘭(J. A. WOOLLAM)公司的「M2000D」）而測定的值。

[曝光步驟] 於本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光是藉由介隔光罩（視情況而介隔水等液浸介質）照射曝光光來進行。作為曝光光，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、EUV或電子束，進而佳為EUV或電子束。

較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，促進由藉由曝光而自[B]酸產生體等產生的酸引起的[A]聚合體等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，可於曝光部與未曝光部增大對於顯影液的溶解性的差。作為PEB溫度的下限，較佳為50℃，更佳為80℃。作為PEB溫度的上限，較佳為180℃，更佳為140℃。作為PEB時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為PEB時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。

[顯影步驟] 於本步驟中，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。顯影步驟中的顯影方法可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。該些中，較佳為鹼顯影。

於鹼顯影的情況下，作為用於顯影的顯影液，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。

於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，可列舉：烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒、含有所述有機溶媒的溶媒等。作為所述有機溶媒，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的[D]溶媒而列舉的溶媒的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶媒或酮系溶媒。作為酯系溶媒，較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸正丁酯。作為酮系溶媒，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而佳為95質量%，特佳為99質量%。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽酮油等。

作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液塗出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續塗出顯影液的方法（動態分配法）等。

＜化合物＞ 該化合物為下述式（1）所表示的化合物。該化合物可較佳地用作感放射線性樹脂組成物中的酸擴散控制劑。

[化17]

所述式（1）中，R¹ 為氫原子或碳數1～30的一價有機基。X^{n +} 為n價的陽離子。n為1～3的整數。

作為X^{n +} 所表示的n價的陽離子，例如可列舉： 作為一價陽離子的一價鎓陽離子、鹼金屬陽離子等， 作為二價陽離子的二價鎓陽離子、鹼土金屬陽離子等， 作為三價陽離子的三價鎓陽離子、三價金屬陽離子等。

鎓陽離子可為感放射線性，亦可並非為感放射線性。作為感放射線性鎓陽離子，可列舉作為所述[B]酸產生劑中的式（4）的T⁺ 的一價感放射線性鎓陽離子而例示的鋶陽離子、錪陽離子、四氫噻吩鎓陽離子等。二價及三價陽離子中包含含有具有2+或3+電荷的陽離子部位的陽離子、及含有兩個或三個具有1+電荷的陽離子部位的陽離子兩者。

作為所述式（1）中的X^{n +} 的陽離子，較佳為鎓陽離子。該鎓陽離子較佳為感放射線性。 [實施例1]

以下，基於實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。實施例中的物性值是如下述般進行測定。

[重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）] 使用東曹（Tosoh）（股）的GPC管柱（G2000HXL：兩根、G3000HXL：一根、G4000HXL：一根），於流量：1.0 mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、試樣濃度：1.0質量%、試樣注入量：100 μL、管柱溫度：40℃、檢測器：示差折射計的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析法（GPC）進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果來算出。

[聚合體的各結構單元的含有比例] 聚合體的各結構單元的含有比例是藉由使用核磁共振裝置（日本電子（股）的「JNM-代爾塔（JNM-Delta）400」）的¹³ C-NMR分析來進行。

＜[A]聚合體的合成＞ 以下示出[A]聚合體的合成中所使用的單量體。再者，於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。

[化18]

[合成例1]（聚合體（A-1）的合成） 將所述單量體（M-3）及單量體（M-1）以莫耳比率成為60/40的方式溶解於丙二醇-1-單甲醚（200質量份）中。其次，添加作為自由基聚合起始劑的偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）（6莫耳%）來製備單量體溶液。另一方面，於空的反應容器中加入丙二醇-1-單甲醚（100質量份），一面進行攪拌一面加熱至85℃。繼而，歷時3小時滴加所述製備的單量體溶液，之後進而於85℃下加熱3小時，實施合計6小時的聚合反應。聚合反應結束後，將聚合反應液冷卻至室溫。 將經冷卻的聚合反應液投入至己烷（相對於聚合反應液100質量份而為500質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用己烷（相對於聚合反應液100質量份而為100質量份）對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離並溶解於丙二醇-1-單甲醚（300質量份）中。其次，加入甲醇（500質量份）、三乙基胺（50質量份）及超純水（10質量份），一面進行攪拌一面於70℃下實施6小時水解反應。 反應結束後，將殘留溶媒蒸餾去除，並使所獲得的固體溶解於丙酮（100質量份）中。將所獲得的溶液滴加至水（500質量份）中並使聚合體凝固，對所獲得的固體進行過濾分離。於50℃下乾燥12小時而合成白色粉末狀的聚合體（A-1）。聚合體（A-1）的Mw為5,700，Mw/Mn為1.61。另外，關於¹³ C-NMR分析的結果，源自（M-3）及（M-1）的各結構單元的含有比例分別為59.1莫耳%及40.9莫耳%。

[合成例2～合成例9] 使用下述表1所示的種類及使用比例的各單量體，除此以外與合成例1同樣地合成聚合體（A-2）～聚合體（A-9）。表1中的「-」表示未使用相應的單量體。

[表1]

	[A]聚合體	提供結構單元（I）的單量體	提供結構單元（II）的單量體	提供其他結構單元的單量體	Mw	Mw/Mn
種類	使用比例 （莫耳%）	結構單元含有比例（莫耳%）	種類	使用比例 （莫耳%）	結構單元含有比例（莫耳%）	種類	使用比例 （莫耳%）	結構單元含有比例（莫耳%）
合成例1	A-1	M-3	60	59.1	M-1	40	40.9	-	-	-	5,700	1.61
合成例2	A-2	M-4	60	57.2	M-1	40	42.8	-	-	-	5,800	1.64
合成例3	A-3	M-5	60	55.8	M-1/M-2	30/10	30.2/14.0	-	-	-	6,100	1.65
合成例4	A-4	M-6	60	56.1	M-1	40	43.9	-	-	-	6,200	1.50
合成例5	A-5	M-7	60	59.5	M-1	40	40.5	-	-	-	5,500	1.54
合成例6	A-6	M-8	60	59.7	M-1	40	40.3	-	-	-	5,400	1.53
合成例7	A-7	M-9	60	55.3	M-1	40	44.7	-	-	-	6,000	1.67
合成例8	A-8	M-3	60	58.9	M-1	30	32.2	M-10	10	8.9	6,900	1.70
合成例9	A-9	M-3	60	59.2	M-1	30	31.6	M-11	10	9.2	6,800	1.65

＜[C]化合物的合成＞ [實施例1]（化合物（Z-1）的合成） 依據下述反應流程來合成化合物（Z-1）。

[化19]

於反應容器中加入所述式（ppz-1）所表示的化合物（環己醇）29 mmol、三乙基胺（NEt₃ ）29 mmol及二氯甲烷100 g。於0℃下攪拌後，滴加四氟琥珀酸酐14.5 mmol。於室溫下攪拌12小時後，於所生成的所述式（pz-1）所表示的化合物（三乙基銨2-(環己基羰基)-1,1,2,2-四氟-丙酸鹽）中加入水100 g及氯化三苯基鋶（TPS-Cl）16 mmol。於室溫下攪拌2小時後將有機層分離。利用水清洗所獲得的有機層。利用無水硫酸鈉進行乾燥後將溶媒蒸餾去除，並進行再結晶，藉此獲得化合物（Z-1）。

[實施例2～實施例9]（化合物（Z-2）～化合物（Z-9）的合成） 適宜選擇前驅體，並選擇與實施例1相同的配方，藉此合成下述式（Z-2）～式（Z-9）所表示的化合物。

[化20]

＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下示出該感放射線性樹脂組成物的製備中所使用的[B]酸產生劑、[D]溶媒及比較例的感放射線性樹脂組成物的製備中所使用的[E]酸擴散控制劑。

[[B]酸產生劑] B-1～B-6：下述式（B-1）～式（B-6）所表示的化合物

[化21]

[[D]溶媒] D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 D-2：丙二醇-1-單甲醚

[[E]酸擴散控制劑] E-1～E-3：下述式（E-1）～式（E-3）所表示的化合物

[化22]

[實施例10] 將作為[A]聚合體的（A-1）100質量份、作為[B]酸產生劑的（B-1）20質量份、相對於（B-1）100莫耳%而為20莫耳%的作為[C]化合物的（Z-1）、以及作為[D]溶媒的（D-1）4,800質量份及（D-2）2,000質量份混合，利用孔徑0.2 μm的薄膜過濾器對所獲得的混合液進行過濾，從而製備感放射線性樹脂組成物（R-1）。

[實施例11～實施例31及比較例1～比較例3] 使用下述表2所示的種類及含量的各成分，除此以外與實施例10同樣地進行操作而製備感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-22）及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-3）。

[表2]

	感放射線性樹脂組成物	[A]聚合體	[B]酸產生劑	[C]化合物或[E]酸擴散控制劑	[D]溶媒
種類	含量(質量份)	種類	含量(質量份)	種類	含量(相對於[B]100莫耳%的莫耳%)	種類	含量(質量份)
實施例10	R-1	A-1	100	B-1	20	Z-1	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例11	R-2	A-1	100	B-1	20	Z-2	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例12	R-3	A-1	100	B-1	20	Z-3	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例13	R-4	A-1	100	B-1	20	Z-4	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例14	R-5	A-1	100	B-1	20	Z-5	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例15	R-6	A-1	100	B-1	20	Z-6	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例16	R-7	A-1	100	B-1	20	Z-7	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例17	R-8	A-1	100	B-1	20	Z-8	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例18	R-9	A-1	100	B-1	20	Z-9	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例19	R-10	A-1	100	B-2	20	Z-1	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例20	R-11	A-1	100	B-3	20	Z-1	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例21	R-12	A-1	100	B-4	20	Z-1	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例22	R-13	A-1	100	B-5	20	Z-1	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例23	R-14	A-1	100	B-6	20	Z-1	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例24	R-15	A-2	100	B-1	20	Z-1	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例25	R-16	A-3	100	B-1	20	Z-1	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例26	R-17	A-4	100	B-1	20	Z-1	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例27	R-18	A-5	100	B-1	20	Z-1	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例28	R-19	A-6	100	B-1	20	Z-1	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例29	R-20	A-7	100	B-1	20	Z-1	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例30	R-21	A-8	100	B-1	20	Z-1	20	D-1/D-2	4,800/2,000
實施例31	R-22	A-9	100	B-1	20	Z-1	20	D-1/D-2	4,800/2,000
比較例1	CR-1	A-1	100	B-1	20	E-1	20	D-1/D-2	4,800/2,000
比較例2	CR-2	A-1	100	B-1	20	E-2	20	D-1/D-2	4,800/2,000
比較例3	CR-3	A-1	100	B-1	20	E-3	20	D-1/D-2	4,800/2,000

＜抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT12」）將所述製備的感放射線性樹脂組成物塗敷於形成有平均厚度20 nm的下層膜（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「AL412」）的12吋的矽晶圓表面，於130℃下進行60秒鐘的PB後，於23℃下冷卻30秒鐘而形成平均厚度50 nm的抗蝕劑膜。其次，對於該抗蝕劑膜使用EUV曝光機（ASML公司的「NXE3300」、NA=0.33、照明條件：常規（Conventional）s=0.89、遮罩imecDEFECT32FFR02）照射EUV光。於照射後，於130℃下對所述抗蝕劑膜進行60秒鐘PEB。繼而，使用2.38質量%的TMAH水溶液，於23℃下顯影30秒鐘，而形成正型的32 nm線與空間圖案。

＜評價＞ 對於所述形成的各抗蝕劑圖案，依據下述方法評價各感放射線性樹脂組成物的感度及製程窗口。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-4100」）。將評價結果示於下述表3。

[感度] 於所述抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm² ）。關於感度，可將30 mJ/cm² 以下的情況評價為「良好」，可將超過30 mJ/cm² 的情況評價為「不良」。

[製程窗口] 使用形成32 nm線與空間（1L/1S）的遮罩，形成自低曝光量至高曝光量的圖案。一般而言，於低曝光量側看到圖案間的連接等缺陷，於高曝光量側看到圖案倒塌等缺陷。將無法看到該些缺陷的抗蝕劑尺寸的上限值與下限值之差設為「臨界尺寸（Critical Dimension，CD）裕度」，並作為製程窗口的指標。認為CD裕度（nm）的值越大，製程窗口越寬廣。關於CD裕度，可將30 nm以上的情況評價為「良好」，可將未滿30 nm的情況評價為「不良」。

[表3]

	感放射線性樹脂組成物	感度（mJ/cm2 ）	CD裕度（nm）
實施例10	R-1	27	40
實施例11	R-2	26	38
實施例12	R-3	25	39
實施例13	R-4	25	41
實施例14	R-5	25	43
實施例15	R-6	24	45
實施例16	R-7	25	44
實施例17	R-8	28	36
實施例18	R-9	27	37
實施例19	R-10	25	41
實施例20	R-11	24	43
實施例21	R-12	25	42
實施例22	R-13	28	44
實施例23	R-14	26	47
實施例24	R-15	28	43
實施例25	R-16	28	42
實施例26	R-17	29	44
實施例27	R-18	27	41
實施例28	R-19	28	42
實施例29	R-20	29	39
實施例30	R-21	26	42
實施例31	R-22	25	44
比較例1	CR-1	42	20
比較例2	CR-2	33	35
比較例3	CR-3	24	17

根據表3的結果而明確，於比較例的感放射線性樹脂組成物對比中，實施例的感放射線性樹脂組成物的感度及CD裕度均良好。 [產業上之可利用性]

根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可以優異的感度及寬廣的製程窗口形成抗蝕劑圖案。本發明的化合物可較佳地用作該感放射線性樹脂組成物的成分。因此，該些可於預想今後越發進行微細化的半導體元件的加工製程等中較佳地使用。

Claims (9)

1. 一種感放射線性樹脂組成物，含有： 聚合體，具有包含酸解離性基的結構單元； 感放射線性酸產生體；以及 化合物，由下述式（1）所表示，

   

   式（1）中，R¹ 為氫原子或碳數1～30的一價有機基；X^{n +} 為n價的感放射線性鎓陽離子；n為1～3的整數。
2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中的R¹ 為有機基，所述有機基具有環結構。
3. 如請求項1或2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中的R¹ 為有機基，所述有機基為酸解離性基。
4. 2或3所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中的X^{n +} 為鋶陽離子、錪陽離子或該些的組合。
5. 如請求項1至4中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中的n為1。
6. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括： 於基板上直接或間接地塗敷感放射線性樹脂組成物的步驟； 對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對所述曝光步驟後的抗蝕劑膜進行顯影的步驟， 所述感放射線性樹脂組成物含有： 聚合體，具有包含酸解離性基的結構單元； 感放射線性酸產生體；以及 化合物，由下述式（1）所表示，

   

   式（1）中，R¹ 為氫原子或碳數1～30的一價有機基；X^{n +} 為n價的感放射線性鎓陽離子；n為1～3的整數。
7. 一種化合物，由下述式（1）所表示，

   

   式（1）中，R¹ 為氫原子或碳數1～30的一價有機基；X^{n +} 為n價的陽離子；n為1～3的整數。
8. 如請求項7所述的化合物，其中所述式（1）中的Xⁿ⁺ 的陽離子為鎓陽離子。
9. 如請求項8所述的化合物，其中所述Xⁿ⁺ 的鎓陽離子為感放射線性。