TW202134783A - 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可形成對曝光光的感度良好、LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。一種感放射線性樹脂組成物，含有：具有包含酚性羥基的第一結構單元及包含酸解離性基的第二結構單元的聚合物、以及感放射線性酸產生體，所述感放射線性酸產生體具有下述式（1）所表示的一價感放射線性鎓陽離子。

Description

感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法

本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。

利用微影進行的微細加工中所使用的感放射線性樹脂組成物是藉由ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）等遠紫外線、極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）（波長13.5 nm）等電磁波、電子束等帶電粒子束等放射線的照射而於曝光部產生酸，藉由以該酸為觸媒的化學反應而使曝光部與非曝光部於顯影液中的溶解速度產生差異，從而於基板上形成抗蝕劑圖案。

對於感放射線性樹脂組成物，除了要求對極紫外線、電子束等曝光光的感度良好以外，要求表示線寬的均勻性的線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能及解析性優異。

針對該些要求，對感放射線性樹脂組成物中所使用的聚合物、酸產生劑及其他成分的種類、分子結構等進行研究，進而對其組合亦進行詳細研究（參照日本專利特開2010-134279號公報、日本專利特開2014-224984號公報以及日本專利特開2016-047815號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-134279號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-224984號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-047815號公報

[發明所欲解決之課題]

目前抗蝕劑圖案的微細化已發展至線寬40 nm以下的水準，所述性能的要求水準進一步提高，所述先前的感放射線性樹脂組成物無法滿足所述要求。

本發明是基於所述情況而完成，其目的在於提供一種可形成對曝光光的感度良好、LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。 [解決課題之手段]

為了解決所述課題而完成的發明是一種感放射線性樹脂組成物，含有：具有包含酚性羥基的第一結構單元及包含酸解離性基的第二結構單元的聚合物（以下，亦稱為「[A]聚合物」）、以及感放射線性酸產生體（以下，亦稱為「[B]酸產生體」），所述感放射線性酸產生體具有下述式（1）所表示的一價感放射線性鎓陽離子。 [化1]

（式（1）中，Ar¹ 為自環員數6～20的芳烴中去除（m+1）個的芳香環上的氫原子而成的基。m為0～11的整數。於m為1的情況下，R¹ 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於m為2以上的情況下，多個R¹ 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構或脂肪族雜環結構的一部分。Ar² 為自與噻吩環縮環的環員數6～20的芳烴中去除n個的芳香環上的氫原子而成的基。n為0～10的整數。於n為1的情況下，R² 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於n為2以上的情況下，多個R² 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構或脂肪族雜環結構的一部分。R³ 及R⁴ 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基、鹵素原子或氫原子）

為了解決所述課題而完成的另一發明是一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：於基板直接或間接地塗敷所述該感放射線性樹脂組成物的步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 [發明的效果]

根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成對曝光光的感度良好、LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。

以下，對本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法進行詳細說明。

＜感放射線性樹脂組成物＞ 該感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合物與[B]酸產生體。該感放射線性樹脂組成物通常含有有機溶媒（以下，亦稱為「[D]有機溶媒」）。該感放射線性樹脂組成物亦可含有酸擴散控制劑（以下，亦稱為「[C]酸擴散控制劑」）作為較佳成分。該感放射線性樹脂組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。

該感放射線性樹脂組成物藉由含有[A]聚合物與[B]酸產生體，可形成對曝光光的感度良好、LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案。關於藉由該感放射線性樹脂組成物具備所述結構而發揮所述效果的理由，雖未必明確，但例如可如以下般推測。即，藉由該感放射線性樹脂組成物所含的[B]酸產生體具有特定結構的陽離子，容易吸收曝光光，由曝光所引起的酸的產生效率提高，其結果認為該感放射線性樹脂組成物可形成對曝光光的感度良好、LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案。進而，該感放射線性樹脂組成物藉由含有[A]聚合物與[B]酸產生體，缺陷抑制性亦優異。

以下，對該感放射線性樹脂組成物所含的各成分進行說明。

＜[A]聚合物＞ [A]聚合物具有包含酚性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）及包含酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II）」）。[A]聚合物亦可具有所述結構單元（I）及結構單元（II）以外的其他結構單元（以下，亦簡稱為「其他結構單元」）。[A]聚合物亦可具有一種或兩種以上的各結構單元。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[A]聚合物。

以下，對[A]聚合物所具有的各結構單元進行說明。

[結構單元（I）] 結構單元（I）為包含酚性羥基的結構單元。所謂「酚性羥基」並不限於直接鍵結於苯環的羥基，是指直接鍵結於芳香環的羥基全部。

藉由[A]聚合物具有結構單元（I），可提高抗蝕劑膜的親水性，可適度地調整於顯影液中的溶解性，此外可提高抗蝕劑圖案對於基板的密接性。另外，於使用極紫外線或電子束作為後述的抗蝕劑圖案形成方法中的曝光步驟中所照射的放射線的情況下，可進一步提高對曝光光的感度。因此，該感放射線性樹脂組成物可較佳地用作極紫外線曝光用或電子束曝光用感放射線性樹脂組成物。

作為結構單元（I），例如可列舉下述式（3）所表示的結構單元等。

[化2]

所述式（3）中，R¹⁷ 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L為單鍵、-O-、-COO-或-CONH-。Ar³ 為自環員數6～20的芳烴中去除（a+b+1）個的芳香環上的氫原子而成的基。a為0～10的整數。於a為1的情況下，R¹⁸ 為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子。於a為2以上的情況下，多個R¹⁸ 相同或不同，為碳數1～20的有機基或鹵素原子，或者為多個R¹⁸ 中的兩個以上彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構或脂肪族雜環結構的一部分。b為1～11的整數。其中，a+b為11以下。

作為R¹⁷ ，就提供結構單元（I）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。

於L為-COO-的情況下，較佳為氧基氧原子與Ar³ 鍵結，於L為-CONH-的情況下，較佳為氮原子與Ar³ 鍵結。即，若*表示與Ar³ 的鍵結部位，則-COO-較佳為-COO-*，-CONH-較佳為-CONH-*。作為L，較佳為單鍵或-COO-，更佳為單鍵。

所謂「環員數」，是指構成脂環結構、芳香族碳環結構、脂肪族雜環結構及芳香族雜環結構的環的原子數，於多環的情況下，是指構成該多環的原子數。

作為提供Ar³ 的環員數6～20的芳烴，例如可列舉：苯、萘、蒽、菲、稠四苯、芘等。作為提供Ar³ 的環員數6～20的芳烴，較佳為苯或萘，更佳為苯。

所謂「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。所謂「碳數」，是指構成基的碳原子數。作為R¹⁸ 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、該烴基的碳-碳間包含二價含雜原子的基的基（α）、所述烴基或所述基（α）所具有的氫原子的一部分或全部經一價含雜原子的基取代而成的基（β）、將所述烴基、所述基（α）或所述基（β）與二價含雜原子的基組合而成的基（γ）等。

「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構而僅由鏈狀結構構成的烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基此兩者。所謂「脂環式烴基」是指僅包含脂環結構作為環結構而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基此兩者。其中，無須僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無須僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。

作為碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。

作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。

作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等脂環式飽和烴基；環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等脂環式不飽和烴基等。

作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。

作為構成一價或二價含雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為二價含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價烴基。

作為R¹⁸ ，較佳為一價烴基，更佳為烷基。

作為多個R¹⁸ 中的兩個以上彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構，例如可列舉：環戊烷結構、環己烷結構、環戊烯結構、環己烯結構等。

作為多個R¹⁸ 中的兩個以上彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂肪族雜環結構，例如可列舉：氮雜環戊烷結構、氮雜環己烷結構、硫雜環戊烷結構、硫雜環己烷結構、氧雜環戊烷結構、氧雜環己烷結構等。

作為a，較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。

作為b，較佳為1～3，更佳為1或2，進而佳為1。

作為結構單元（I），例如可列舉下述式（I-1）～式（I-14）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）～結構單元（I-14）」）等。

[化3]

所述式（I-1）～式（I-14）中，R¹⁷ 與所述式（3）為相同含義。

作為結構單元（I），較佳為結構單元（I-1）或結構單元（I-8），更佳為結構單元（I-1）。

作為[A]聚合物中的結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為20莫耳%，更佳為25莫耳%，進而佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為70莫耳%，更佳為60莫耳%，進而佳為55莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及解析性。

[結構單元（II）] 結構單元（II）為包含酸解離性基的結構單元。所謂「酸解離性基」，是指取代羧基、羥基等中的氫原子的基，且為因酸的作用解離而提供羧基、羥基等的基。由於藉由曝光而由[B]酸產生體等產生的酸的作用，酸解離性基解離，曝光部中的[A]聚合物於顯影液中的溶解性發生變化，藉此可形成抗蝕劑圖案。

作為結構單元（II），例如可列舉下述式（4-1）～式（4-3）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-1）～結構單元（II-3）」）等。再者，例如下述式（4-1）中，與源自羧基的氧基氧原子鍵結的-C(R^X )(R^Y )(R^Z )相當於酸解離性基。

[化4]

所述式（4-1）、式（4-2）及式（4-3）中，R^T 分別獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

所述式（4-1）中，R^X 為碳數1～20的一價烴基。R^Y 及R^Z 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為該些基彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分。

所述式（4-2）中，R^A 為氫原子。R^B 及R^C 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R^D 為與R^A 、R^B 及R^C 分別所鍵結的碳原子一起構成環員數4～20的不飽和脂環結構的碳數1～20的二價烴基。

所述式（4-3）中，R^U 及R^V 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基，R^W 為碳數1～20的一價烴基，或者為R^U 及R^V 彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分，或者為R^U 及R^W 彼此結合並與R^U 所鍵結的碳原子及R^W 所鍵結的氧原子一起構成的環員數4～20的脂肪族雜環結構的一部分。

作為R^X 、R^Y 、R^Z 、R^B 、R^C 、R^U 、R^V 或R^W 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（3）的R¹⁸ 所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基相同的基等。

作為R^Y 及R^Z 彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構等單環的飽和脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構等多環的飽和脂環結構；環丙烯結構、環丁烯結構、環戊烯結構、環己烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烯結構等多環的不飽和脂環結構等。

作為R^D 所表示的碳數1～20的二價烴基，例如可列舉自作為所述式（3）的R¹⁸ 所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基中去除一個氫原子而成的基等。

作為R^D 與R^A 、R^B 及R^C 分別所鍵結的碳原子一起構成的環員數4～20的不飽和脂環結構，例如可列舉：環丁烯結構、環戊烯結構、環己烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烯結構等多環的不飽和脂環結構等。

作為R^U 及R^V 彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構，例如可列舉與作為R^Y 及R^Z 彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構而例示的結構相同的結構等。

作為R^U 及R^W 彼此結合並與R^U 所鍵結的碳原子及R^W 所鍵結的氧原子一起構成的環員數4～20的脂肪族雜環結構，例如可列舉：氧雜環丁烷結構、氧雜環戊烷結構、氧雜環己烷結構等含有飽和氧的雜環結構；氧雜環丁烯結構、氧雜環戊烯結構、氧雜環己烯結構等含有不飽和氧的雜環結構等。

作為R^T ，就提供結構單元（II）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。

作為R^X ，較佳為鏈狀烴基或芳香族烴基，更佳為烷基或芳基，進而佳為乙基或苯基。

作為R^Y 及R^Z ，較佳為該些彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分。作為所述脂環結構，較佳為飽和脂環結構，更佳為單環的飽和脂環結構，進而佳為環戊烷結構或環己烷結構。

作為結構單元（II），較佳為結構單元（II-1）。

作為[A]聚合物中的結構單元（II）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為30莫耳%，更佳為40莫耳%，進而佳為45莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為70莫耳%，更佳為60莫耳%，進而佳為55莫耳%。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及解析性。

[其他結構單元] 作為其他結構單元，例如可列舉包含醇性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」）；包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（IV）」）等。[A]聚合物藉由進而具有結構單元（III）、結構單元（IV）或該些的組合，可更適度地調整於顯影液中的溶解性，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及解析性。另外，亦可進一步提高抗蝕劑圖案與基板的密接性。

（結構單元（III）） 作為結構單元（III），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。

[化5]

所述式中，R^L2 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

於[A]聚合物具有結構單元（III）的情況下，作為結構單元（III）的含有比例的下限，相對於[A]聚合物中的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為20莫耳%，更佳為15莫耳%。

（結構單元（IV）） 作為結構單元（IV），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

所述式中，R^L1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

作為結構單元（IV），較佳為包含內酯結構的結構單元。

於[A]聚合物具有結構單元（IV）的情況下，作為結構單元（IV）的含有比例的下限，相對於[A]聚合物中的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為20莫耳%，更佳為15莫耳%。

作為[A]聚合物的利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為2,000，更佳為3,000，進而佳為4,000。作為所述Mw的上限，較佳為10,000，更佳為9,000，進而佳為8,500。藉由將[A]聚合物的Mw設為所述範圍，可適度地調整於顯影液中的溶解性。

作為[A]聚合物的Mw相對於利用GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn，以下亦稱為「分散度」）的上限，較佳為2.50，更佳為2.00，進而佳為1.75。作為所述比的下限，通常為1.00，較佳為1.10，更佳為1.20。藉由將[A]聚合物的Mw/Mn設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的塗敷性。

本說明書中的聚合物的Mw及Mn是於以下條件下利用凝膠滲透層析法（GPC）測定而得的值。 GPC管柱：東曹（Tosoh）（股）的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根 溶出溶媒：四氫呋喃 流量：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯

作為該感放射線性樹脂組成物中的[A]聚合物的含有比例的下限，相對於[D]有機溶媒以外的所有成分，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而佳為70質量%，尤佳為80質量%。

[A]聚合物例如可藉由利用公知的方法使提供各結構單元的單量體進行聚合來合成。

＜[B]酸產生體＞ [B]酸產生體具有後述的下述式（1）所表示的一價感放射線性鎓陽離子（以下，亦簡稱為「感放射線性鎓陽離子」）。[B]酸產生體是藉由曝光而產生酸的物質。作為曝光光，例如可列舉與作為後述的該抗蝕劑圖案形成方法的曝光步驟中的曝光光而例示者相同的曝光光等。由於藉由曝光產生的酸，[A]聚合物等所具有的酸解離性基解離而產生羧基等，於曝光部與非曝光部之間抗蝕劑膜於顯影液中的溶解性產生差異，藉此可形成抗蝕劑圖案。

作為該感放射線性樹脂組成物中的[B]酸產生體的含有形態，只要包含所述感放射線性鎓陽離子，則並無特別限制，例如可為後述的低分子化合物的形態（以下，亦稱為「[B]酸產生劑」），亦可為後述的感放射線性酸產生聚合物（以下，亦稱為「[B]酸產生聚合物」）的形態，亦可為該些兩者的形態。再者，本說明書中，所謂「感放射線性酸產生聚合物」，是指具有藉由曝光而產生酸的結構單元的聚合物。換言之，[B]感放射線性酸產生聚合物亦可說為[B]酸產生體作為聚合物的一部分而組入的形態。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的[B]酸產生體。

[感放射線性鎓陽離子] 感放射線性鎓陽離子是由下述式（1）所表示。

[化10]

所述式（1）中，Ar¹ 為自環員數6～20的芳烴中去除（m+1）個的芳香環上的氫原子而成的基。m為0～11的整數。於m為1的情況下，R¹ 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於m為2以上的情況下，多個R¹ 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構或脂肪族雜環結構的一部分。Ar² 為自與噻吩環縮環的環員數6～20的芳烴中去除n個的芳香環上的氫原子而成的基。n為0～10的整數。於n為1的情況下，R² 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於n為2以上的情況下，多個R² 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構或脂肪族雜環結構的一部分。R³ 及R⁴ 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基、鹵素原子或氫原子。

作為提供Ar¹ 或Ar² 的環員數6～20的芳烴，例如可列舉：苯、萘、蒽、菲、稠四苯、芘等。作為提供Ar¹ 或Ar² 的環員數6～20的芳烴，較佳為苯或萘，就進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度的觀點而言，更佳為苯。

作為R¹ 、R² 、R³ 或R⁴ 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（3）的R¹⁸ 所表示的碳數1～20的一價有機基而例示者相同的基等。

作為多個R¹ 或多個R² 彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構，例如可列舉與作為所述式（3）的多個R¹⁸ 中的兩個以上彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構而例示者相同的結構等。

作為多個R¹ 或多個R² 彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂肪族雜環結構，例如可列舉與作為所述式（3）的多個R¹⁸ 中的兩個以上彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂肪族雜環結構而例示者相同的結構等。

作為R¹ ，就進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度的觀點而言，較佳為碳數1～20的一價有機基、羥基或鹵素原子，更佳為碳數1～6的氟化烷基或氟原子。

作為m，較佳為0～5，更佳為0～4，進而佳為0～3。

作為R² ，就進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度的觀點而言，較佳為碳數1～20的一價有機基、硝基或鹵素原子，更佳為碳數1～6的氟化烷基或氟原子。

作為n，較佳為0～5，更佳為0～3。進而佳為0或1。

作為R³ 或R⁴ ，較佳為碳數1～20的一價有機基或氫原子，更佳為甲基、乙醯基或氫原子。

作為感放射線性鎓陽離子，較佳為下述式（1-1）～式（1-15）所表示的感放射線性鎓陽離子（以下，亦稱為「感放射線性鎓陽離子（1-1）～感放射線性鎓陽離子（1-15）」）。

[化11]

於該感放射線性樹脂組成物中在[B]酸產生體的含有形態為低分子化合物的形態（[B]酸產生劑）的情況下，作為[B]酸產生劑，可列舉下述式（2）所表示的化合物等。

[化12]

所述式（2）中，R⁵ 為碳數1～30的一價有機基。R⁶ 為二價連結基。R⁷ 及R⁸ 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基。p為0～10的整數。q為0～10的整數。r為0～10的整數。其中，p+q+r為1以上且30以下。於p為2以上的情況下，多個R⁶ 彼此相同或不同。於q為2以上的情況下，多個R⁷ 彼此相同或不同，多個R⁸ 彼此相同或不同。於r為2以上的情況下，多個R⁹ 彼此相同或不同，多個R¹⁰ 彼此相同或不同。T⁺ 為所述式（1）所表示的一價感放射線性鎓陽離子。

作為R⁵ 所表示的碳數1～30的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（3）的R¹⁸ 所表示的碳數1～20的一價有機基而例示者相同的基等。

作為R⁵ ，較佳為包含環員數5以上的環結構的一價基。作為包含環員數5以上的環結構的一價基，例如可列舉：包含環員數5以上的脂環結構的一價基、包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基、包含環員數5以上的芳香族碳環結構的一價基、包含環員數5以上的芳香族雜環結構的一價基等。

作為環員數5以上的脂環結構，例如可列舉：環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構等單環的飽和脂環結構；環戊烯結構、環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的飽和脂環結構；降冰片烯結構、三環癸烯結構等多環的不飽和脂環結構等。

作為環員數5以上的脂肪族雜環結構，例如可列舉：己內酯（hexanolactone）結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構；己磺內酯結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構；氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構等含氧原子的雜環結構；氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含氮原子的雜環結構；硫雜環己烷結構、硫雜降冰片烷結構等含硫原子的雜環結構等。

作為環員數5以上的芳香族碳環結構，例如可列舉：苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。

作為環員數5以上的芳香族雜環結構，例如可列舉：呋喃結構、吡喃結構、苯並呋喃結構、苯並吡喃結構等含氧原子的雜環結構；吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含氮原子的雜環結構等。

作為R⁵ 所具有的環結構的環員數的下限，較佳為6，更佳為8，進而佳為9，尤佳為10。作為所述環員數的上限，較佳為15，更佳為14，進而佳為13，尤佳為12。

作為R⁶ 所表示的二價連結基，例如可列舉：羰基、醚基、羰氧基、氧基羰基、氧基羰氧基、硫醚基、硫羰基、磺醯基、二價烴基或者將該些組合而成的基等。該些中，較佳為羰氧基、磺醯基、烷烴二基或二價脂環式飽和烴基，更佳為羰氧基或磺醯基。再者，於p為2以上的情況下，除了二價烴基以外的二價連結基通常僅與二價烴基鄰接。

作為R⁷ 或R⁸ 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉碳數1～20的烷基等。

作為R⁷ 或R⁸ ，較佳為氫原子或碳數1～20的烷基，更佳為氫原子。

作為R⁹ 或R¹⁰ 所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的一價烴基所具有的至少一個氫原子經氟原子取代而成的基等。

作為R⁹ 或R¹⁰ ，較佳為氟原子或碳數1～20的氟化烷基，更佳為氟原子。

作為p，較佳為0～5，更佳為0～2，進而佳為0或1。

作為q，較佳為0～5，更佳為0～2，進而佳為0或1。

作為r的下限，較佳為1，更佳為2。藉由將r設為1以上，可提高由所述式（2）所表示的化合物產生的酸的強度，其結果，可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物形成的抗蝕劑圖案對曝光光的感度及LWR性能。作為r的上限，較佳為4，更佳為3，進而佳為2。

作為p+q+r的下限，較佳為2，更佳為4。作為p+q+r的上限，較佳為20，更佳為10。

作為[B]酸產生劑，例如可列舉下述式（2-1）～式（2-20）所表示的化合物（以下，亦稱為「酸產生劑（2-1）～酸產生劑（2-20）」）等。

[化13]

所述式（2-1）～式（2-20）中，T⁺ 與所述式（2）為相同含義。

於該感放射線性樹脂組成物中在[B]酸產生體的含有形態為感放射線性酸產生聚合物（[B]酸產生聚合物）的情況下，作為[B]酸產生聚合物，例如較佳為具有下述式（2'）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（V）」）的聚合物。再者，結構單元（V）可作為構成[A]聚合物的結構單元而包含，亦可作為構成[A]聚合物以外的聚合物的結構單元而包含。再者，於[A]聚合物具有結構單元（V）的情況下，[A]聚合物作為[B]酸產生體亦發揮功能。

[化14]

所述式（2'）中，R¹¹ 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R¹² 為二價連結基。R¹³ 及R¹⁴ 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R¹⁵ 及R¹⁶ 分別獨立地為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基。R¹¹ 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。s為0～10的整數。t為0～10的整數。u為0～10的整數。其中，s+t+u為1以上且30以下。於s為2以上的情況下，多個R¹² 彼此相同或不同。於t為2以上的情況下，多個R¹³ 彼此相同或不同，多個R¹⁴ 彼此相同或不同。於u為2以上的情況下，多個R¹⁵ 彼此相同或不同，多個R¹⁶ 彼此相同或不同。T⁺ 為所述式（1）所表示的一價感放射線性鎓陽離子。

作為R¹² 所表示的二價連結基，例如可列舉與作為所述式（2）的R⁶ 所表示的二價連結基而例示的基相同的基等。作為R¹² ，較佳為羰氧基或-Ar⁴ -O-所表示的基，更佳為羰氧基。再者，Ar⁴ 為自環員數6～20的芳烴中去除兩個氫原子而成的基。作為提供Ar⁴ 的環員數6～20的芳烴，例如可列舉與作為提供所述式（1）的Ar¹ 或Ar² 的環員數6～20的芳烴而例示者相同的芳烴等。

作為R¹³ 或R¹⁴ 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（2）的R⁷ 或R⁸ 所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基相同的基等。

作為R¹³ 或R¹⁴ ，較佳為氫原子或碳數1～20的烷基，更佳為氫原子。

作為R¹⁵ 或R¹⁶ 所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉與作為所述式（2'）的R⁹ 或R¹⁰ 所表示的碳數1～20的一價氟化烴基而例示的基相同的基等。

作為R¹⁵ 或R¹⁶ ，較佳為氟原子或碳數1～20的氟化烷基，更佳為氟原子。

作為s，較佳為0～5，更佳為0～2，進而佳為1。

作為t，較佳為0～5，更佳為0～2，進而佳為1。

作為u的下限，較佳為1，更佳為2。藉由將u設為1以上，可提高由所述式（2）所表示的結構單元產生的酸的強度，其結果，可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物形成的抗蝕劑圖案對曝光光的感度及LWR性能。作為u的上限，較佳為4，更佳為3，進而佳為2。

作為s+t+u的下限，較佳為2，更佳為4。作為s+t+u的上限，較佳為20，更佳為10。

作為結構單元（V），較佳為下述式（2-21）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（V-1）」）。

[化15]

所述式（2-21）中，R¹¹ 及T⁺ 與所述式（2'）為相同含義。

於[B]酸產生體為[B]酸產生劑的情況下，作為[B]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為5質量份，更佳為10質量份，進而佳為15質量份。作為所述含量的上限，較佳為60質量份，更佳為55質量份，進而佳為50質量份。藉由將[B]酸產生劑的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及解析性。另外，於[B]酸產生劑的含量超過20質量份的情況下，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及解析性，進而可進一步提高缺陷抑制性。

於[A]聚合物具有結構單元（V）的情況下，作為結構單元（V）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%。另一方面，作為所述結構單元的含有比例的上限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為30莫耳%，更佳為20莫耳%。藉由將所述結構單元的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及解析性。

＜[C]酸擴散控制劑＞ [C]酸擴散控制劑發揮如下效果：控制藉由曝光而由[B]酸產生體等產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且控制非曝光區域中的欠佳的化學反應。該感放射線性樹脂組成物藉由含有[C]酸擴散控制劑，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及解析性。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[C]酸擴散控制劑。

作為[C]酸擴散控制劑，例如可列舉：含氮原子的化合物、藉由曝光而感光並產生弱酸的光降解性鹼等。

作為含氮原子的化合物，例如可列舉：三戊基胺、三辛基胺等胺化合物；甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等含醯胺基的化合物；脲、1,1-二甲基脲等脲化合物；吡啶、N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等含氮雜環化合物等。

作為光降解性鹼，例如可列舉包含藉由曝光而分解的鎓陽離子與弱酸的陰離子的化合物等。光降解性鹼於曝光部中由鎓陽離子分解而產生的質子與弱酸的陰離子產生弱酸，因此酸擴散控制性降低。

作為所述藉由曝光而分解的鎓陽離子，例如可列舉三苯基鋶陽離子、所述式（1）所表示的感放射線性鎓陽離子等。

作為所述弱酸的陰離子，例如可列舉水楊酸根陰離子等。

再者，於該感放射線性樹脂組成物為包含所述式（1）所表示的感放射線性鎓陽離子與弱酸的陰離子作為[C]酸擴散控制劑的化合物的情況下，該化合物於該感放射線性樹脂組成物中作為所述[B]酸產生體亦可發揮功能。

於該感放射線性樹脂組成物含有[C]酸擴散控制劑的情況下，作為[C]酸擴散控制劑的含有比例的下限，相對於[B]酸產生體100莫耳%，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%。作為所述含量的上限，較佳為200莫耳%，更佳為100莫耳%，進而佳為60莫耳%。

＜[D]有機溶媒＞ 該感放射線性樹脂組成物通常含有[D]有機溶媒。[D]有機溶媒只要是至少可使[A]聚合物及[B]酸產生體、以及視需要而含有的其他任意成分溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。

作為[D]有機溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[D]有機溶媒。

作為醇系溶媒，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇系溶媒；環己醇等碳數3～18的脂環式單醇系溶媒；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶媒；丙二醇1-單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒等。

作為醚系溶媒，例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚系溶媒；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒；二苯基醚、苯甲醚等含芳香環的醚系溶媒等。

作為酮系溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。

作為醯胺系溶媒，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。

作為酯系溶媒，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒；γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶媒；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒；丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒；乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒等。

作為烴系溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶媒；甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶媒等。

作為[D]有機溶媒，較佳為醇系溶媒及/或酯系溶媒，更佳為碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒及/或多元醇部分醚羧酸酯系溶媒，進而佳為丙二醇1-單甲醚及/或丙二醇單甲醚乙酸酯。

於該感放射線性樹脂組成物含有[D]有機溶媒的情況下，作為[D]有機溶媒的含有比例的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物中所含的所有成分，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而佳為70質量%，尤佳為80質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99.9質量%，更佳為99.5質量%，進而佳為99.0質量%。

＜其他任意成分＞ 作為其他任意成分，例如可列舉[B]酸產生體以外的其他酸產生劑（以下，亦簡稱為「其他酸產生劑」）、界面活性劑等。該感放射線性樹脂組成物可分別含有一種或兩種以上的其他任意成分。

作為其他酸產生劑，例如可列舉三苯基鋶鹽、二苯基碘鹽、日本專利特開2009-134088號公報的段落[0080]～段落[0113]中所記載的化合物等。

＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 該感放射線性樹脂組成物例如可藉由將[A]聚合物及[B]酸產生體、以及視需要的[C]酸擴散控制劑、[D]有機溶媒及其他任意成分等以規定的比例進行混合，較佳為利用孔徑0.2 μm以下的薄膜過濾器對所獲得的混合物進行過濾來製備。

＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 該抗蝕劑圖案形成方法包括：於基板直接或間接地塗敷感放射線性樹脂組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。

根據該抗蝕劑圖案形成方法，藉由於所述塗敷步驟中使用所述該感放射線性樹脂組成物作為感放射線性樹脂組成物，可形成對曝光光的感度良好、LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案。

以下，對該抗蝕劑圖案形成方法所包括的各步驟進行說明。

[塗敷步驟] 於本步驟中，於基板直接或間接地塗敷感放射線性樹脂組成物。藉此，於基板直接或間接地形成抗蝕劑膜。

於本步驟中，使用所述該感放射線性樹脂組成物作為感放射線性樹脂組成物。

作為基板，例如可列舉矽晶圓、經二氧化矽、鋁被覆的晶圓等現有公知者等。另外，作為於基板間接地塗敷該感放射線性樹脂組成物的情況，例如可列舉於形成於基板上的抗反射膜上塗敷該感放射線性樹脂組成物的情況等。作為此種抗反射膜，例如可列舉日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜等。

作為塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷（旋轉塗佈）、流延塗敷、輥塗敷等。於塗敷後，為了使塗膜中的溶媒揮發，亦可視需要進行預烘烤（以下，亦稱為「PB（prebake）」）。作為PB的溫度的下限，較佳為60℃，更佳為80℃。作為所述溫度的上限，較佳為150℃，更佳為140℃。作為PB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為所述時間的下限，較佳為600秒，更佳為300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為10 nm，更佳為20 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為500 nm。

[曝光步驟] 於本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光是藉由介隔光罩（視情況而介隔水等液浸介質）照射曝光光來進行。作為曝光光，根據目標圖案的線寬等，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、EUV（波長13.5 nm）或電子束，進而佳為ArF準分子雷射光、EUV或電子束，尤佳為EUV或電子束。

較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（以下，亦稱為「PEB（Post Exposure Bake）」），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而由[B]酸產生劑等產生的酸來促進[A]聚合物等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，可於曝光部與非曝光部增大於顯影液中的溶解性的差異。作為PEB的溫度的下限，較佳為50℃，更佳為80℃，進而佳為100℃。作為所述溫度的上限，較佳為180℃，更佳為130℃。作為PEB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒，進而佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒，進而佳為100秒。

[顯影步驟] 於本步驟中，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。顯影步驟中的顯影方法可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。

於鹼顯影的情況下，作為用於顯影的顯影液，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（以下，亦稱為「TMAH（Tetramethyl Ammonium Hydroxide）」）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。

於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，可列舉：烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒；含有所述有機溶媒的溶液等。作為所述有機溶媒，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的[D]有機溶媒而例示的溶媒中的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶媒或酮系溶媒。作為酯系溶媒，較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸正丁酯。作為酮系溶媒，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而佳為95質量%，尤佳為99質量%。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油等。

作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。

作為藉由該抗蝕劑圖案形成方法而形成的圖案，例如可列舉線與空間圖案、孔圖案等。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明進行了具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。

[重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）] 聚合物的Mw及Mn是藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用東曹（Tosoh）（股）的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根），利用以下條件進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果而算出。 溶出溶媒：四氫呋喃 流量：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯

＜[B]酸產生體的合成＞ [合成例1]酸產生體（B-1）的合成 於反應容器中將下述式（Z-p）所表示的鹽（1.2 mmol）、苯並噻吩（1 mmol）及乙酸銅（II）（0.1 mmol）混合，於135℃下攪拌1小時。於放置冷卻至室溫後，加入二氯甲烷及離子交換水進行萃取，並分離有機層。於利用硫酸鈉使所獲得的有機層乾燥後，將溶媒蒸餾去除並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得下述式（Z-c1）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（Z-c1）」）。以下示出化合物（Z-c1）的合成流程。

[化16]

於反應容器中加入化合物（Z-c1）（0.5 mmol）、下述式（Z-a1）所表示的化合物（0.5 mmol）、二氯甲烷（5 mL）及離子交換水（5 mL），於攪拌1小時後，分離有機層，並進行溶媒蒸餾去除，藉此以良好的產率獲得下述式（B-1）所表示的化合物（以下，亦稱為「酸產生體（B-1）」）。以下示出酸產生體（B-1）的合成流程。

[化17]

[合成例2～合成例21]酸產生體（B-2）～酸產生體（B-21）的合成 除了適宜選擇前驅物以外，與合成例1同樣地合成下述式（B-2）～式（B-21）所表示的化合物（以下，亦稱為「酸產生體（B-2）～酸產生體（B-21）」）。

[化18]

＜[A]聚合物的合成＞ 以下示出各實施例及比較例中的各聚合物的合成中使用的單量體。再者，於以下的合成例22～合成例26中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。

[化19]

[合成例22]聚合物（A-1）的合成 將單量體（M-1）及單量體（M-2）以莫耳比率成為50/50的方式溶解於丙二醇1-單甲醚（200質量份）中。於其中加入作為起始劑的2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)（12莫耳%）來製備單量體溶液。另一方面，於空的反應容器中加入丙二醇1-單甲醚（相對於所有單體的量為100質量份），一面攪拌一面加熱為85℃。其次，歷時3小時滴加所述製備的單量體溶液，之後進而於85℃下加熱3小時，並實施合計6小時的聚合反應。於聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至室溫。將聚合溶液滴加至正己烷（1000質量份）中，對聚合物進行凝固精製。於所述聚合物中再次加入丙二醇1-單甲醚（150質量份）。進而，加入甲醇（150質量份）、三乙基胺（相對於化合物（M-1）的使用量為1.5莫耳當量）及水（相對於單量體（M-1）的使用量為1.5莫耳當量），一面進行回流，一面進行8小時水解反應。於反應結束後，將溶媒及三乙基胺減壓蒸餾去除，將所獲得的聚合物溶解於丙酮（150質量份）中。將其滴加至水（2000質量份）中而加以凝固，對所生成的白色粉末進行過濾分離。於50℃下乾燥17小時，從而以良好的產率獲得白色粉末狀的聚合物（A-1）。聚合物（A-1）的Mw為6,400，Mw/Mn為1.50。

[合成例23～合成例24]聚合物（A-2）～聚合物（A-3）的合成 除了使用下述表1所示的種類及使用比例的單量體以外，與合成例22同樣地合成聚合物（A-2）～聚合物（A-3）。

[合成例25]聚合物（A-4）的合成 將單量體（M-2）、單量體（M-7）及酸產生體（B-21）以莫耳比率成為50/35/15的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中。於其中添加作為起始劑的AIBN（偶氮雙異丁腈（azobisisobutyronitrile）、5莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入2-丁酮（100質量份），並進行30分鐘氮氣沖洗。將反應容器內設為80℃，一面攪拌，一面歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。於聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至30℃以下。將冷卻的聚合溶液投入至甲醇（2000質量份）中，並對析出的白色粉末進行過濾分離。於利用甲醇對過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，進行過濾分離，於50℃下乾燥17小時而以良好的產率獲得白色粉末狀的聚合物（A-4）。聚合物（A-4）的Mw為8,100，Mw/Mn為1.58。再者，聚合物（A-4）具有源自酸產生體（B-21）的結構單元，因此是作為[B]酸產生體亦發揮功能的感放射線性酸產生聚合物。

[合成例26]聚合物（a-1）的合成 除了使用下述表1所示的種類及使用比例的單量體以外，與合成例25同樣地合成聚合物（a-1）。

將提供所獲得的聚合物的各結構單元的單量體的使用比例、Mw及Mw/Mn示於下述表1中。再者，表1中，「-」表示未使用相應的單量體。

[表1]

	[A]聚合物	提供結構單元（I）的單量體	提供結構單元（II）的單量體	提供其他結構單元的單量體	Mw	Mw/Mn
種類	使用比例 (莫耳%)	種類	使用比例 (莫耳%)	種類	使用比例 (莫耳%)
合成例22	A-1	M-1a	50	M-2	50	-	-	6400	1.50
合成例23	A-2	M-1a	50	M-3	50	-	-	6700	1.55
合成例24	A-3	M-1a	40	M-3	50	M-4	10	6400	1.52
合成例25	A-4	M-7	35	M-2	50	B-21	15	8100	1.58
合成例26	a-1	-	-	M-2	50	M-5	40	6500	1.46
M-6	10

a：作為羥基苯乙烯單元存在

＜[C]酸擴散控制劑的合成＞ [合成例27]化合物（C-1）的合成 除了適宜選擇前驅物以外，與合成例1同樣地合成下述式（C-1）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（C-1）」）。

[化20]

＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下示出用於感放射線性樹脂組成物的製備的[B]酸產生體以外的其他酸產生劑（以下，亦簡稱為「其他酸產生劑」）、化合物（C-1）以外的[C]酸擴散控制劑及[D]有機溶媒。再者，於以下的實施例及比較例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的[A]聚合物的質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的[B]酸產生體的莫耳數設為100莫耳%時的值。

[其他酸產生劑] （b-1）～（b-2）：下述式（b-1）～式（b-2）所表示的化合物（以下，亦稱為「酸產生劑（b-1）～酸產生劑（b-2）」）

[化21]

[[C]酸擴散控制劑] （C-2）～（C-3）：下述式（C-2）～式（C-3）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（C-2）～化合物（C-3）」）

[化22]

[[D]有機溶媒] （D-1）：丙二醇單甲醚乙酸酯 （D-2）：丙二醇1-單甲醚

[實施例1]感放射線性樹脂組成物（R-1）的製備 將作為[A]聚合物的（A-1）100質量份、作為[B]酸產生體的（B-1）20質量份、相對於（B-1）而言為50莫耳%的作為[C]酸擴散控制劑的（C-2）、以及作為[D]有機溶媒的（D-1）7,700質量份及（D-2）3,300質量份混合，從而製備感放射線性樹脂組成物（R-1）。

[實施例2～實施例29及比較例1～比較例3]感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-29）及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-3）的製備 除了使用下述表2所示的種類及含量的各成分以外，與實施例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-29）及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-3）。

[表2]

	感放射線性樹脂組成物	[A]聚合物	[B]酸產生體	[C]酸擴散控制劑	[D]有機溶媒
種類	含量 (質量份)	種類	含量 (質量份)	種類	含有比例(莫耳%)	種類	含量 (質量份)
實施例1	R-1	A-1	100	B-1	20	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例2	R-2	A-1	100	B-1	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例3	R-3	A-1	100	B-2	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例4	R-4	A-1	100	B-3	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例5	R-5	A-1	100	B-4	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例6	R-6	A-1	100	B-5	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例7	R-7	A-1	100	B-6	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例8	R-8	A-1	100	B-7	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例9	R-9	A-1	100	B-8	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例10	R-10	A-1	100	B-9	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例11	R-11	A-1	100	B-10	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例12	R-12	A-1	100	B-11	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例13	R-13	A-1	100	B-12	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例14	R-14	A-1	100	B-13	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例15	R-15	A-1	100	B-14	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例16	R-16	A-1	100	B-15	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例17	R-17	A-1	100	B-16	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例18	R-18	A-1	100	B-17	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例19	R-19	A-1	100	B-18	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例20	R-20	A-1	100	B-19	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例21	R-21	A-1	100	B-20	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例22	R-22	A-2	100	B-1	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例23	R-23	A-3	100	B-1	40	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例24	R-24	A-4	100	-	-	C-2	35	D-1/D-2	7700/3300
實施例25	R-25	A-1	100	b-1	40	C-1	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例26	R-26	A-1	100	B-1	40	C-1	50	D-1/D-2	7700/3300
實施例27	R-27	A-1	100	B-1	40	C-3	35	D-1/D-2	7700/3300
實施例28	R-28	A-1	100	B-1	20	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
b-1	20
實施例29	R-29	A-1	100	B-1	20	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
B-16	20
比較例1	CR-1	a-1	100	B-1	20	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
比較例2	CR-2	A-1	100	b-1	20	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300
比較例3	CR-3	A-1	100	b-2	20	C-2	50	D-1/D-2	7700/3300

＜抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將所述製備的感放射線性樹脂組成物塗敷於形成有平均厚度20 nm的下層膜（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「AL412」）的12吋的矽晶圓表面，於100℃下進行60秒軟烤（Soft Bake，SB）後，於23℃下冷卻30秒而形成平均厚度30 nm的抗蝕劑膜。其次，介隔形成線與空間（1L/1S）的遮罩圖案，使用EUV曝光機（ASML公司的「NXE3300」、數值孔徑（numerical aperture，NA）=0.33、照明條件：常規（Conventional） s=0.89、遮罩imecDEFECT32FFR02）對所述抗蝕劑膜照射EUV光。於100℃下對所述抗蝕劑膜進行60秒曝光後烘烤（PEB）。繼而，使用2.38質量%的TMAH水溶液，於23℃下進行30秒顯影而形成正型的線與空間圖案。

＜評價＞ 關於所述形成的各抗蝕劑圖案，按照下述方法評價各感放射線性樹脂組成物的感度、LWR性能及解析性。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-4100」）。進而，關於所述形成的各抗蝕劑圖案中使用實施例1、實施例2、實施例21、實施例24～實施例26、實施例29及比較例1～比較例3的感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案，按照下述方法評價缺陷抑制性。將感度、LWR性能及解析性的評價結果示於下述表3中，將缺陷抑制性的評價結果示於下述表4中。

[感度] 於所述抗蝕劑圖案的形成中，將形成26 nm半間距線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為Eop（mJ/cm² ）。Eop的值越小，表示感度越良好。關於感度，將Eop為60 mJ/cm² 以下的情況評價為「良好」，將超過60 mJ/cm² 的情況評價為「不良」。

[LWR性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡自上部觀察所述形成的26 nm半間距線與空間圖案。於任意的部位測定線寬共計50點，根據該測定值的分佈來求出3西格瑪值，將其作為LWR（單位：nm）。LWR的值越小，線的晃動越小，表示LWR性能越良好。關於LWR性能，將LWR為4.0 nm以下的情況評價為「良好」，將超過4.0 nm的情況評價為「不良」。

[解析性] 於所述最佳曝光量中，於改變形成線與空間（1L/1S）的遮罩圖案的尺寸的情況下測定得到解析的最小的抗蝕劑圖案的尺寸，並將該測定值作為解析度（單位：nm）。解析度的值越小，越可形成更微細的圖案，表示解析性越良好。關於解析性，將解析度為20 nm以下的情況評價為「良好」，將超過20 nm的情況評價為「不良」。

[表3]

	感放射線性樹脂組成物	Eop（mJ/cm2 ）	LWR（nm）	解析度（nm）
實施例1	R-1	59	3.9	19
實施例2	R-2	53	3.6	18
實施例3	R-3	55	3.5	18
實施例4	R-4	54	3.6	18
實施例5	R-5	52	3.7	18
實施例6	R-6	50	3.8	18
實施例7	R-7	52	3.9	18
實施例8	R-8	53	3.5	18
實施例9	R-9	55	3.6	18
實施例10	R-10	55	3.7	18
實施例11	R-11	52	3.5	18
實施例12	R-12	50	3.8	18
實施例13	R-13	50	3.9	18
實施例14	R-14	50	3.6	18
實施例15	R-15	51	3.7	18
實施例16	R-16	49	3.9	18
實施例17	R-17	49	3.8	18
實施例18	R-18	56	3.7	18
實施例19	R-19	54	3.9	18
實施例20	R-20	55	3.5	18
實施例21	R-21	55	3.8	17
實施例22	R-22	55	3.9	18
實施例23	R-23	54	3.6	18
實施例24	R-24	52	3.7	18
實施例25	R-25	54	3.5	18
實施例26	R-26	49	3.5	17
實施例27	R-27	56	3.4	18
實施例28	R-28	55	3.6	18
實施例29	R-29	50	3.4	17
比較例1	CR-1	75	4.2	21
比較例2	CR-2	70	4.5	23
比較例3	CR-3	67	4.3	22

如根據表3的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物與比較例的感放射線性樹脂組成物相比，感度、LWR性能及解析性均良好。

[缺陷抑制性] 於所述最佳曝光量中得到解析的抗蝕劑圖案中，使用缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司的「KLA2925」）測定缺陷數（單位：個/cm² ）。缺陷數越少，表示缺陷抑制性越良好。關於缺陷抑制性，將缺陷數為1個/cm² 以下的情況評價為「良好」，將超過1個/cm² 的情況評價為「不良」。

[表4]

	感放射線性樹脂組成物	缺陷數（個/cm2 ）
實施例1	R-1	0.8
實施例2	R-2	0.6
實施例21	R-21	0.2
實施例24	R-24	0.4
實施例25	R-25	0.4
實施例26	R-26	0.3
實施例29	R-29	0.1
比較例1	CR-1	3
比較例2	CR-2	5
比較例3	CR-3	9

如根據表4的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物與比較例的感放射線性樹脂組成物相比，缺陷抑制性均良好。 [產業上之可利用性]

根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成對曝光光的感度良好、LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案。因此，可較佳地用於半導體元件、液晶元件等各種電子元件的微影步驟中的微細的抗蝕劑圖案的形成。

Claims (8)

1. 一種感放射線性樹脂組成物，含有： 具有包含酚性羥基的第一結構單元及包含酸解離性基的第二結構單元的聚合物、以及 感放射線性酸產生體， 所述感放射線性酸產生體具有下述式（1）所表示的一價感放射線性鎓陽離子；

   

   式（1）中，Ar¹ 為自環員數6～20的芳烴中去除（m+1）個的芳香環上的氫原子而成的基；m為0～11的整數；於m為1的情況下，R¹ 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子；於m為2以上的情況下，多個R¹ 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構或脂肪族雜環結構的一部分；Ar² 為自與噻吩環縮環的環員數6～20的芳烴中去除n個的芳香環上的氫原子而成的基；n為0～10的整數；於n為1的情況下，R² 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子；於n為2以上的情況下，多個R² 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構或脂肪族雜環結構的一部分；R³ 及R⁴ 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基、鹵素原子或氫原子。
2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中的R¹ 為碳數1～6的氟化烷基或氟原子。
3. 如請求項1或2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中的R² 為碳數1～6的氟化烷基或氟原子。
4. 如請求項1或2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述感放射線性酸產生體為下述式（2）所表示的化合物；

   

   式（2）中，R⁵ 為碳數1～30的一價有機基；R⁶ 為二價連結基；R⁷ 及R⁸ 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基；R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基；p為0～10的整數；q為0～10的整數；r為0～10的整數；其中，p+q+r為1以上且30以下；於p為2以上的情況下，多個R⁶ 彼此相同或不同；於q為2以上的情況下，多個R⁷ 彼此相同或不同，多個R⁸ 彼此相同或不同；於r為2以上的情況下，多個R⁹ 彼此相同或不同，多個R¹⁰ 彼此相同或不同；T⁺ 為所述式（1）所表示的一價感放射線性鎓陽離子。
5. 如請求項1或2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述感放射線性酸產生體為具有下述式（2'）所表示的結構單元的感放射線性酸產生聚合物；

   

   式（2'）中，R¹² 為二價連結基；R¹³ 及R¹⁴ 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基；R¹⁵ 及R¹⁶ 分別獨立地為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基；R¹¹ 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；s為0～10的整數；t為0～10的整數；u為0～10的整數；其中，s+t+u為1以上且30以下；於s為2以上的情況下，多個R¹² 彼此相同或不同；於t為2以上的情況下，多個R¹³ 彼此相同或不同，多個R¹⁴ 彼此相同或不同；於u為2以上的情況下，多個R¹⁵ 彼此相同或不同，多個R¹⁶ 彼此相同或不同；T⁺ 為所述式（1）所表示的一價感放射線性鎓陽離子。
6. 如請求項1或2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第一結構單元是由下述式（3）所表示；

   

   式（3）中，R¹⁷ 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；L為單鍵、-O-、-COO-或-CONH-；Ar³ 為自環員數6～20的芳烴中去除（a+b+1）個的芳香環上的氫原子而成的基；a為0～10的整數；於a為1的情況下，R¹⁸ 為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子；於a為2以上的情況下，多個R¹⁸ 相同或不同，為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子，或者為多個R¹⁸ 中的兩個以上彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構或脂肪族雜環結構的一部分；b為1～11的整數；其中，a+b為11以下。
7. 如請求項1或2所述的感放射線性樹脂組成物，用於極紫外線曝光用途或電子束曝光用途。
8. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括： 於基板直接或間接地塗敷感放射線性樹脂組成物的步驟； 對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟， 所述感放射線性樹脂組成物含有： 具有包含酚性羥基的第一結構單元及包含酸解離性基的第二結構單元的聚合物、以及 感放射線性酸產生體， 所述感放射線性酸產生體具有下述式（1）所表示的一價感放射線性鎓陽離子；

   

   式（1）中，Ar¹ 為自環員數6～20的芳烴中去除（m+1）個的芳香環上的氫原子而成的基；m為0～11的整數；於m為1的情況下，R¹ 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子；於m為2以上的情況下，多個R¹ 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構或脂肪族雜環結構的一部分；Ar² 為自與噻吩環縮環的環員數6～20的芳烴中去除n個的芳香環上的氫原子而成的基；n為0～10的整數；於n為1的情況下，R² 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子；於n為2以上的情況下，多個R² 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基彼此結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構或脂肪族雜環結構的一部分；R³ 及R⁴ 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基、鹵素原子或氫原子。