TW202315861A - 感放射線性樹脂組成物、樹脂、化合物及圖案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種於應用下一代技術時能夠形成感度或CDU性能、解析度優異的抗蝕劑膜的感放射線性樹脂組成物、樹脂、化合物及圖案形成方法。一種感放射線性樹脂組成物，包括：包含下述式（1）所表示的結構單元（I）的樹脂、包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分的感放射線性酸產生劑、以及溶劑。
（式（1）中，R
a為氫原子、或者經取代或未經取代的碳數1～10的一價烴基；Ar
1為經取代或未經取代的碳數6～20的二價芳香族烴基；m為0或1；L
1為單鍵、或-O-、*-COO-、碳數1～20的二價烴基或將該些的兩種以上組合而成的基；*為Ar
1側的鍵結鍵；Ar
2為經取代或未經取代的碳數6～20的一價芳香族烴基；X為對所述Ar
2所表示的一價芳香族烴基中的氫原子進行取代的碘原子或溴原子；於X存在多個的情況下，多個X相互相同或不同；n
1為1～（所述Ar
2所表示的一價芳香族烴基中的氫原子的數量）的整數）
Description
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物、樹脂、化合物及圖案形成方法。
於半導體元件中的微細的電路形成時利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的程序，例如藉由介隔遮罩圖案並利用放射線照射對抗蝕劑組成物的被膜進行曝光來產生酸，並藉由將所述酸作為觸媒的反應而在曝光部與未曝光部中產生樹脂相對於鹼系或有機溶劑系的顯影液的溶解度之差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
所述光微影技術中，使用ArF準分子雷射等短波長的放射線、或將該放射線與液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））組合來推進圖案微細化。作為下一代技術，謀求利用電子束、X射線及極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）等波長更短的放射線，亦正在研究提高了此種放射線的吸收效率的包含苯乙烯系樹脂的抗蝕劑材料。（專利文獻1）。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4958584號說明書
[發明所欲解決之課題]
於所述下一代技術中，在感度以及作為線寬或孔徑的均勻性的指標的臨界尺寸均勻性（critical dimension uniformity，CDU）性能、解析度等方面要求與先前相比為同等以上的抗蝕劑諸性能。
本發明的目的在於提供一種於應用下一代技術時能夠形成感度或CDU性能、解析度優異的抗蝕劑膜的感放射線性樹脂組成物、樹脂、化合物及圖案形成方法。
[解決課題之手段]
本發明者等人為了解決本課題而反覆努力研究，結果發現藉由採用下述結構，可達成所述目的，從而完成了本發明。
即，本發明於一實施形態中是有關於一種感放射線性樹脂組成物，其包括：
包含下述式（1）所表示的結構單元（I）的樹脂、
包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分的感放射線性酸產生劑、以及
溶劑。
[化1]
（式（1）中，
R
a為氫原子、或者經取代或未經取代的碳數1～10的一價烴基；
Ar
1為經取代或未經取代的碳數6～20的二價芳香族烴基；
m為0或1；
L
1為單鍵、或-O-、*-COO-、碳數1～20的二價烴基或將該些的兩種以上組合而成的基；*為Ar
1側的鍵結鍵；
Ar
2為經取代或未經取代的碳數6～20的一價芳香族烴基；
X為對所述Ar
2所表示的一價芳香族烴基中的氫原子進行取代的碘原子或溴原子；於X存在多個的情況下，多個X相互相同或不同；
n
1為1～（所述Ar
2所表示的一價芳香族烴基中的氫原子的數量）的整數）
由於該感放射線性樹脂組成物包括包含所述結構單元（I）的樹脂，因此可以充分的水準發揮感度、CDU性能及解析度。其理由雖不確定，但以如下方式進行推斷。於結構單元（I）中，導入有經碘原子或溴原子取代的芳香族烴基（以下，亦稱為「特定芳香族烴基」）。藉此，曝光時的能量吸收效率提高，酸產生效率提高，可提高感度。但是，於僅導入特定芳香族烴基的情況下，樹脂於鹼性顯影液中的溶解性會降低，CDU性能或解析度會降低。相對於此，藉由將特定芳香族烴基的酯結構作為鹼解離性基來導入，顯影時產生羧基，樹脂於鹼性顯影液中的溶解性提高，結果，可提高CDU性能及解析度。
本發明於一實施形態中是有關於一種樹脂，其包含：
下述式（1）所表示的結構單元（I）。
[化2]
（式（1）中，
R
a為氫原子、或者經取代或未經取代的碳數1～10的一價烴基；
Ar
1為經取代或未經取代的碳數6～20的二價芳香族烴基；
m為0或1；
L
1為單鍵、或-O-、*-COO-、碳數1～20的二價烴基或將該些的兩種以上組合而成的基；*為Ar
1側的鍵結鍵；
Ar
2為經取代或未經取代的碳數6～20的一價芳香族烴基；
X為對所述Ar
2所表示的一價芳香族烴基中的氫原子進行取代的碘原子或溴原子；於X存在多個的情況下，多個X相互相同或不同；
n
1為1～（所述Ar
2所表示的一價芳香族烴基中的氫原子的數量）的整數）
根據該樹脂，藉由特定芳香族烴基與鹼解離性基的併存，可對包含其的感放射線性樹脂組成物賦予優異的感度、CDU性能及解析度。
本發明於一實施形態中是有關於一種化合物，其
由下述式（i）表示。
[化3]
（式（i）中，
R
a為氫原子、或者經取代或未經取代的碳數1～10的一價烴基；
Ar
1為經取代或未經取代的碳數6～20的二價芳香族烴基；
m為0或1；
L
1為單鍵、或-O-、*-COO-、碳數1～20的二價烴基或將該些的兩種以上組合而成的基；*為Ar
1側的鍵結鍵；
Ar
2為經取代或未經取代的碳數6～20的一價芳香族烴基；
X為對所述Ar
2所表示的一價芳香族烴基中的氫原子進行取代的碘原子或溴原子；於X存在多個的情況下，多個X相互相同或不同；
n
1為1～（所述Ar
2所表示的一價芳香族烴基中的氫原子的數量）的整數）
根據該化合物，由於特定芳香族烴基與鹼解離性基併存，因此作為該感放射線性樹脂組成物的樹脂的製備所需的單量體化合物而適宜。
本發明於一實施形態中是有關於一種圖案形成方法，其包括：
將該感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟；
對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及
利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
於該圖案形成方法中，由於使用感度、CDU性能及解析度優異的所述感放射線性樹脂組成物，因此可藉由應用下一代曝光技術的微影來有效率地形成高品質的抗蝕劑圖案。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施形態。
《感放射線性樹脂組成物》
本實施形態的感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「組成物」）包含樹脂、感放射線性酸產生劑及溶劑。只要不損及所期望的效果，則所述組成物亦可包含其他任意成分。
＜樹脂＞
樹脂為包含結構單元（I）的聚合物的集聚體。樹脂可為作為感放射線性樹脂組成物的主要成分的基礎樹脂，亦可為可作為抗蝕劑膜表面的改質劑等發揮功能的高氟含量樹脂，亦可為該些的混合物。
（基礎樹脂）
基礎樹脂除了包含結構單元（I）以外，亦可包含具有酚性羥基的結構單元（II）、具有酸解離性基的結構單元（III）、具有極性基的結構單元（IV）、包含內酯結構等的結構單元（V）等。以下，對各結構單元進行說明。
（結構單元（I））
結構單元（I）由下述式（1）表示。
[化4]
所述式（1）中，
R
a為氫原子、或者經取代或未經取代的碳數1～10的一價烴基。
Ar
1為經取代或未經取代的碳數6～20的二價芳香族烴基。
m為0或1。
L
1為單鍵、或-O-、*-COO-、碳數1～20的二價烴基或將該些的兩種以上組合而成的基。*為Ar
1側的鍵結鍵。
Ar
2為經取代或未經取代的碳數6～20的一價芳香族烴基。
X為對所述Ar
2所表示的一價芳香族烴基中的氫原子進行取代的碘原子或溴原子。於X存在多個的情況下，多個X相互相同或不同。
n
1為1～（所述Ar
2所表示的一價芳香族烴基中的氫原子的數量）的整數。
作為所述R
a所表示的碳數1～10的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的一價鏈狀烴基、碳數3～10的一價脂環式烴基、碳數6～10的一價芳香族烴基等。
作為所述碳數1～10的鏈狀烴基，例如可列舉碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～10的直鏈或分支鏈不飽和烴基。作為所述碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等烷基等。作為碳數1～10的直鏈或分支鏈不飽和烴基，例如可列舉：乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為所述碳數3～10的脂環式烴基，可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上的碳原子的化學鍵而鍵結的多環性脂環式烴基。
作為所述碳數6～10的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
作為所述R
a，較佳為氫原子或碳數1～10的一價鏈狀烴基，更佳為氫原子或碳數1～5的直鏈狀飽和烴基。
所述R
a的烴基所具有的氫原子的一部分或全部亦可經取代基取代。作為所述取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰基氧基，醯基，醯氧基等。
作為所述Ar
1所表示的碳數6～20的二價芳香族烴基，可列舉自苯環、萘環、蒽環、萉環、菲環、芘環、芴環、苝環等碳數6～20的芳香族烴環中去除兩個氫原子而成的基等。作為所述Ar
1，較佳為碳數6～10的二價芳香族烴基，更佳為苯環。
所述Ar
1的芳香族烴基所具有的氫原子的一部分或全部亦可經取代基取代。作為所述取代基，可適宜地採用所述R
a中的取代基。
作為所述L
1中的碳數1～20的二價烴基，可適宜地採用自將所述R
a所表示的碳數1～10的一價烴基的碳數擴張至20後的基（例如，四環癸基、蒽基（anthryl group）、蒽基（anthracenyl group）等）中進而去除一個氫原子而成的基。
所述L
1較佳為-R
La-、-(R
Lb)
β-O-R
Lc-、或*-COOR
Ld-。β為0或1。*為Ar
1側的鍵結鍵。此處，R
La、R
Lb、R
Lc及R
Ld分別獨立地為碳數1～20的二價烴基。作為R
La、R
Lb、R
Lc及R
Ld所表示的碳數1～20的二價烴基，可適宜地採用所述L
1中的碳數1～20的二價烴基。其中，較佳為碳數1～10的二價鏈狀烴基或碳數6～12的二價芳香族烴基，更佳為碳數1～5的二價直鏈狀烴基或碳數6～10的二價芳香族烴基，進而佳為甲烷二基、乙烷二基或苯二基。
作為所述Ar
2所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基，可列舉自所述Ar
1中的碳數6～20的芳香族烴環中去除一個氫原子而成的基等。其中，較佳為苯基、萘基、苄基。
所述Ar
2的一價芳香族烴基所具有的氫原子的一部分或全部經X所表示的碘原子或溴原子取代，但剩餘的氫原子的一部分或全部亦可經X以外的其他取代基取代。作為所述取代基，可適宜地採用所述R
a中的取代基（其中將碘原子及溴原子除外）。
作為X，就感度的方面而言，較佳為碘原子。
n
1的下限為1。n
1的上限為所述Ar
2的一價芳香族烴基所具有的氫原子的數量。例如，於Ar
2為苯基的情況下，n
1為1～5的整數。於Ar
2為萘基的情況下，n
1為1～7的整數。
所述結構單元（I）較佳為下述式（1-1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）」）及下述式（1-2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-2）」）中的至少一種。
[化5]
（式（1-1）中，
R
a及X與所述式（1）為相同含義；
L
11為碳數1～10的二價鏈狀烴基或碳數3～12的二價脂環式烴基；
n
11為1～5的整數；
式（1-2）中，
R
a及X與所述式（1）為相同含義；
L
12為**-(R
12a)
γ-O-R
12b-或**-COOR
12c-；R
12a、R
12b及R
12c分別獨立地為碳數1～10的二價鏈狀烴基或碳數3～12的二價脂環式烴基；**為與苯環直接鍵結的鍵結鍵；γ為0或1；
n
12為1～5的整數）
作為所述L
11所表示的碳數1～10的二價鏈狀烴基，可列舉自所述R
a中的碳數1～10的一價鏈狀烴基中進一步去除一個氫原子而成的基。作為所述L
11所表示的碳數3～12的二價脂環式烴基，可列舉自將所述R
a中的碳數3～10的一價脂環式烴基的碳數擴張至12後的基（例如，四環癸基等）中進一步去除一個氫原子而成的基。作為所述L
11，較佳為碳數1～10的二價鏈狀烴基，更佳為碳數1～5的二價直鏈狀烴基，進而佳為甲烷二基或乙烷二基。
作為n
11，較佳為1～4的整數，更佳為1～3的整數。
於所述L
12中，作為R
12a、R
12b及R
12c所表示的碳數1～10的二價鏈狀烴基及碳數3～12的二價脂環式烴基，可分別適宜地採用所述L
11所表示的碳數1～10的二價鏈狀烴基及碳數3～12的二價脂環式烴基。
作為n
12，較佳為1～4的整數，更佳為1～3的整數。
結構單元（I）較佳為由下述式（I-1）～式（I-27）表示。
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
所述式（I-1）～式（I-27）中，R
a與所述式（1）為相同含義。
作為結構單元（I）於構成基礎樹脂的所有結構單元中所佔的含有比例（於結構單元（I）存在多種的情況下為合計值）的下限，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%，特佳為15莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為50莫耳%，更佳為40莫耳%，進而佳為25莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可實現抗蝕劑膜的感度、CDU性能及解析度的進一步的提高。
（提供結構單元（I）的單量體化合物的合成方法）
提供結構單元（I）的單量體化合物可藉由如下方式來合成：如下述流程中代表性地所示般，進行藉由鹵化羥基芳基與鹵化醯基的鹵化物（例如，氯乙醯氯等）進行的親核取代反應而形成酯體，進而進行酯與含有聚合性基的羧酸或含有聚合性基的醇的親核取代反應。
[化10]
（流程中，Ar
2、X、n
1、L
1與所述式（1）為相同含義；X
1及X
2為鹵素原子；R
Z為含有聚合性基的基）
關於其他結構，亦可藉由變更起始原料或鹵化醯基的鹵化物、含有聚合性基的羧酸的結構來適宜地合成。
（結構單元（II））
基礎樹脂較佳為包含具有酚性羥基的結構單元（II）。藉由樹脂視需要具有結構單元（II）或其他結構單元，可更適度地調整於顯影液中的溶解性，結果，可進一步提高所述感放射線性樹脂組成物的感度等。另外，於使用KrF準分子雷射光、EUV、電子束等作為於圖案形成方法中的曝光步驟中所照射的放射線的情況下，結構單元（II）有助於耐蝕刻性的提高以及曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性之差（溶解對比度）的提高。特別是可適宜地應用於使用藉由電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線進行的曝光的圖案形成。
結構單元（II）較佳為由下述式（2）表示。
[化11]
（所述式（2）中，
R
α為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
L
CA為單鍵、-COO-*或-O-*；*為芳香環側的鍵結鍵；
R
52為氰基、硝基、烷基、氟化烷基、烷氧基羰基氧基、醯基或醯氧基；於R
52存在多個的情況下，多個R
52相互相同或不同；
n
3為0～2的整數，m
3為1～8的整數，m
4為0～8的整數；其中，滿足1≦m
3+m
4≦2n
3+5）
作為所述R
α，就提供結構單元（II）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。
作為L
CA，較佳為單鍵或-COO-*。
R
52為氰基、硝基、烷基、氟化烷基、烷氧基羰基氧基、醯基或醯氧基。作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基等碳數1～8的直鏈或分支的烷基。作為氟化烷基，例如可列舉三氟甲基、五氟乙基等碳數1～8的直鏈或分支的氟化烷基。作為烷氧基羰基氧基，例如可列舉甲氧基羰基氧基、丁氧基羰基氧基及金剛烷基甲基氧基羰基氧基等碳數2～16的鏈狀或脂環的烷氧基羰基氧基。作為醯基，例如可列舉乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及丙烯醯基等碳數2～12的脂肪族或芳香族的醯基。作為醯氧基，例如可列舉乙醯基氧基、丙醯基氧基、苯甲醯基氧基及丙烯醯基氧基等碳數2～12的脂肪族或芳香族的醯氧基等。
作為所述n
3，更佳為0或1，進而佳為0。
作為所述m
3，較佳為1～3的整數，更佳為1或2。
作為所述m
4，較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數。
作為所述結構單元（II），較佳為下述式（2-1）～式（2-10）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（2-1）～結構單元（2-10）」）等。
[化12]
所述式（2-1）～式（2-10）中，R
α與所述式（2）相同。
該些中，較佳為所述結構單元（2-1）～結構單元（2-4）、結構單元（2-6）、結構單元（2-8）。
於基礎樹脂包含結構單元（II）的情況下，作為結構單元（II）於構成基礎樹脂的所有結構單元中所佔的含有比例（於結構單元（II）存在多種的情況下為合計值）的下限，較佳為15莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為25莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為70莫耳%，更佳為65莫耳%，進而佳為60莫耳%。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可實現感度、CDU性能及解析度的進一步的提高。
於使羥基苯乙烯等具有酚性羥基的單量體進行聚合的情況下，以藉由保護基保護了酚性羥基的狀態進行聚合，其後進行脫保護，藉此可獲得結構單元（II）。作為保護基，可列舉乙氧基乙基等酸解離性基或鹼解離性基，其中較佳為酸解離性基，更佳為縮醛保護基。
（結構單元（III））
基礎樹脂較佳為包含具有酸解離性基的結構單元（III）。所謂「酸解離性基」，是指對羧基、酚性羥基、磺基、磺醯胺基等鹼可溶性基所具有的氫原子進行取代的基、且藉由酸的作用而解離的基。因此，酸解離性基和該些官能基中的與所述氫原子鍵結的氧原子鍵結。作為結構單元（III），就提高該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性的觀點而言，較佳為由下述式（3）表示。
[化13]
所述式（3）中，R
7為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R
8為碳數1～20的一價烴基。R
9及R
10分別獨立地表示碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基、或者R
9及R
10相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基。
作為所述R
7，就提供結構單元（III）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。
作為所述R
8所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為所述R
8～R
10所表示的碳數1～10的鏈狀烴基，可列舉碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數1～10的直鏈或分支鏈不飽和烴基。
作為所述R
8～R
10所表示的碳數3～20的脂環式烴基，可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上的碳原子的結合鏈而鍵結的多環性脂環式烴基。
作為所述R
8所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：
苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為所述R
8，較佳為碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基。
所述R
9及R
10所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基只要為自構成所述碳數的單環或多環的脂環式烴的碳環的同一碳原子中去除兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。可為單環式烴基及多環式烴基的任一種，作為多環式烴基，可為橋環脂環式烴基及縮合脂環式烴基的任一種，亦可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。再者，所謂縮合脂環式烴基，是指以多個脂環共有邊（鄰接的兩個碳原子間的鍵）的形式構成的多環性脂環式烴基。
單環的脂環式烴基中，作為飽和烴基，較佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等，作為不飽和烴基，較佳為環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環癸烯二基等。作為多環的脂環式烴基，較佳為橋環脂環式飽和烴基，例如較佳為雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基（降冰片烷-2,2-二基）、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、三環[3.3.1.1
3,7]癸烷-2,2-二基（金剛烷-2,2-二基）等。
該些中，較佳為R
8為碳數1～4的烷基或苯基，R
9及R
10相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的脂環結構為多環或單環的環烷烴結構。
作為結構單元（III-1），例如可列舉下述式（3-1）～式（3-7）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III-1）～結構單元（III-7）」）等。
[化14]
所述式（3-1）～式（3-7）中，R
7～R
10與所述式（3）為相同含義。i及j分別獨立地為1～4的整數。k及l為0或1。
作為i及j，較佳為1。作為R
8，較佳為甲基、乙基、異丙基或苯基。作為R
9及R
10，較佳為甲基或乙基。
基礎樹脂可包含一種或組合包含兩種以上的結構單元（III）。
於基礎樹脂包含結構單元（III）的情況下，作為結構單元（III）於構成基礎樹脂的所有結構單元中所佔的含有比例（於結構單元（III）存在多種的情況下為合計值）的下限，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%，特佳為35莫耳%。另外，作為所述含有比例的上限，較佳為70莫耳%，更佳為60莫耳%，進而佳為55莫耳%，特佳為50莫耳%。藉由將結構單元（III）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
（結構單元（IV））
基礎樹脂亦可適宜地包含所述結構單元（I）～結構單元（III）以外的具有極性基的結構單元（IV）。極性基亦包含離子性官能基。作為極性基，例如可列舉：氟原子、醇性羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。結構單元（IV）中，較佳為具有氟原子的結構單元、具有醇性羥基的結構單元及具有羧基的結構單元，更佳為具有氟原子的結構單元及具有醇性羥基的結構單元。離子性官能基有陰離子性基、陽離子性基，作為陰離子性基，較佳為具有磺酸根陰離子的基，作為陽離子性基，較佳為具有鋶陽離子的基。
作為結構單元（IV），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化15]
[化16]
所述式中，R
A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於基礎樹脂具有結構單元（IV）的情況下，作為結構單元（IV）於構成基礎樹脂的所有結構單元中所佔的含有比例（於結構單元（IV）存在多種的情況下為合計值）的下限，較佳為3莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為8莫耳%。另一方面，作為所述含有比例的上限，較佳為30莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為15莫耳%。藉由將結構單元（IV）的含有比例設為所述範圍，可使樹脂於顯影液中的溶解性更適度。
（結構單元（V））
結構單元（V）為包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。基礎樹脂藉由進而具有結構單元（V），可調整於顯影液中的溶解性，結果，該感放射線性樹脂組成物可提高解析性等微影性能。另外，可提高由基礎樹脂所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
作為結構單元（V），該些中較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元，進而佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元。
於基礎樹脂具有結構單元（V）的情況下，作為結構單元（V）於構成基礎樹脂的所有結構單元中所佔的含有比例（於結構單元（V）存在多種的情況下為合計值）的下限，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為15莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為40莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為20莫耳%。藉由將結構單元（V）的含有比例設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物可進一步提高解析性等微影性能及所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
於所述感放射線性樹脂組成物的所有固體成分中，作為基礎樹脂的含量，較佳為70質量%以上，更佳為75質量%以上，進而佳為80質量%以上。此處，所謂「固體成分」，是指所述感放射線性樹脂組成物中所含的成分中的除了溶媒以外的所有成分。
（基礎樹脂的合成方法）
基礎樹脂例如可藉由使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合反應來合成。
作為基礎樹脂的樹脂的分子量並無特別限定，藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上且10,000以下，更佳為2,000以上且30,000以下，進而佳為3,000以上且12,000以下，特佳為4,000以上且8,000以下。若基礎樹脂的Mw小於所述下限，則有時所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性降低。若基礎樹脂的Mw超過所述上限，則有時抗蝕劑膜的顯影性降低。
基礎樹脂的Mw相對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上且5以下，較佳為1以上且3以下，進而佳為1以上且2以下。
基礎樹脂及高氟含量樹脂的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。
GPC管柱：G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根（以上為東曹（Tosoh）製造）
管柱溫度：40℃
溶出溶劑：四氫呋喃
流速：1.0 mL/分鐘
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100 μL
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
（高氟含量樹脂）
本實施形態的感放射線性樹脂組成物可一併包含所述基礎樹脂、以及氟原子的質量含有率較所述基礎樹脂更大的樹脂（以下，亦稱為「高氟含量樹脂」）。於所述感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，結果，可將抗蝕劑膜表面的狀態或抗蝕劑膜中的成分分佈控制為所期望的狀態。
高氟含量樹脂較佳為包含具有含有氟原子的基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（VI）」）。高氟含量樹脂較佳為進而視需要具有所述基礎樹脂中的結構單元（I）及結構單元（III）。如上所述，式（1）所表示的結構單元（I）可包含於基礎樹脂中，亦可包含於高氟含量樹脂中。高氟含量樹脂具有結構單元（I）或結構單元（III）時的態樣與基礎樹脂中所說明的結構單元（I）或結構單元（III）的態樣相同。
結構單元（VI）較佳為由下述式（6）表示。
[化17]
所述式（6）中，R
13為氫原子、甲基或三氟甲基。G
L為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO
2ONH-、-CONH-或-OCONH-。R
14為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。
作為所述R
13，就提供結構單元（VI）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為所述G
L，就提供結構單元的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。
作為所述R
14所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部由氟原子取代而成者。
作為所述R
14所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部由氟原子取代而成者。
作為所述R
14，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基及5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（VI）的情況下，作為結構單元（VI）於構成高氟含量樹脂的所有結構單元中所佔的含有比例的下限，較佳為40莫耳%，更佳為45莫耳%，進而佳為50莫耳%，特佳為55莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為85莫耳%，進而佳為80莫耳%。藉由將結構單元（VI）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，從而進一步促進向抗蝕劑膜的表層的偏向存在化。
作為高氟含量樹脂的Mw的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，特佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為20,000，特佳為15,000。
作為高氟含量樹脂的Mw/Mn的下限，通常為1，更佳為1.1。作為所述Mw/Mn的上限，通常為5，較佳為3，更佳為2，進而佳為1.7。
作為高氟含量樹脂的含量的下限，相對於所述感放射線性樹脂組成物中的總固體成分，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%，特佳為1.5質量%。作為所述含量的上限，較佳為20質量%，更佳為15質量%，進而佳為10質量%，特佳為7質量%。
作為高氟含量樹脂的含量的下限，相對於所述基礎樹脂100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份，特佳為1.5質量份。作為所述含量的上限，較佳為15質量份，更佳為10質量份，進而佳為8質量份，特佳為5質量份。
藉由將高氟含量樹脂的含量設為所述範圍，可使高氟含量樹脂更有效地偏向存在於抗蝕劑膜的表層，結果，可抑制顯影時圖案上部的溶出，可提高圖案的矩形性。所述感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。
（高氟含量樹脂的合成方法）
高氟含量樹脂可利用與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。
＜感放射線性酸產生劑＞
感放射線性酸產生劑是包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分、且藉由曝光而產生酸的成分。於樹脂包含具有酸解離性基的結構單元（III）的情況下，藉由曝光而產生的酸可使該結構單元（III）所具有的酸解離性基解離，從而產生羧基等。該功能與酸擴散控制劑（後述）的功能不同，所述酸擴散控制劑於使用所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成條件下，實質上不使樹脂的結構單元（III）等所具有的酸解離性基等解離，於未曝光部中抑制自所述感放射線性酸產生劑產生的酸的擴散。自感放射線性酸產生劑產生的酸可為較自酸擴散控制劑產生的酸而言相對強的酸（pKa小的酸）。感放射線性酸產生劑及酸擴散控制劑的功能的不同由樹脂的結構單元（III）等所具有的酸解離性基解離所需要的能量、以及使用感放射線性樹脂組成物形成圖案時所提供的熱能條件等決定。作為感放射線性樹脂組成物中的感放射線性酸產生劑的含有形態，可為其單獨作為化合物存在（自聚合物游離）的形態，亦可為作為聚合物的一部分而組入的形態，抑或可為該些兩種形態，但較佳為單獨作為化合物存在的形態。
藉由感放射線性樹脂組成物含有所述感放射線性酸產生劑，曝光部的樹脂的極性增大，曝光部中的樹脂於鹼性水溶液顯影的情況下相對於顯影液成為溶解性，另一方面，於有機溶媒顯影的情況下相對於顯影液成為難溶性。
作為感放射線性酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、含有鹵素的化合物、重氮酮化合物等。作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。該些中，較佳為鋶鹽、錪鹽。
作為藉由曝光而產生的酸，可列舉藉由曝光而產生磺酸者。作為此種酸，可列舉於與磺基鄰接的碳原子上一個以上的氟原子或氟化烴基進行取代而成的化合物。其中，作為感放射線性酸產生劑，較佳為包含有機酸根陰離子部分及鎓陽離子部分的化合物。有機酸根陰離子部分較佳為具有環狀結構者。鎓陽離子部分較佳為包含氟取代芳香環結構（包含在氟原子與芳香環之間介隔有連結基的結構；以下相同）。
感放射線性酸產生劑較佳為具有下述式（K-1）所表示的結構。
[化18]
所述式（K-1）中，
n
2為1～5的整數。
R
f1及R
f2分別獨立地為氫原子、氟原子或氟烷基。其中，於n
2為1的情況下，R
f1及R
f2中的至少一個為氟原子或氟烷基。於n
2為2～5的情況下，存在多個的R
f1及R
f2中的至少一個為氟原子或氟烷基，存在多個的R
f1及R
f2相互相同或不同。
L
K1為二價連結基。
R
5a為具有環結構的一價有機基。
X
1 +為一價的鎓陽離子。
所述式（K-1）中，作為n
2，較佳為1～4的整數，更佳為1～3的整數，進而佳為1或2。
所述式（K-1）中，作為R
f1及R
f2所表示的氟烷基，可列舉碳數1～20的氟烷基等。作為R
f1及R
f2，較佳為氟原子及氟烷基，更佳為氟原子及全氟烷基，進而佳為氟原子及三氟甲基，特佳為氟原子。
所述式（K-1）中，作為L
K1所表示的二價連結基，例如可列舉：碳數1～10的二價直鏈狀或分支狀的烴基、碳數4～12的二價脂環式烴基、選自-CO-、-O-、-NH-、-S-及環狀縮醛結構中的一種基、或者將該些基的兩個以上組合而成的基等。
作為所述碳數1～10的二價直鏈狀或分支狀的烴基，例如可列舉：甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、己烷二基、辛烷二基等。其中，較佳為碳數1～8的烷二基。
作為所述碳數4～12的二價脂環式烴基，例如可列舉：環戊烷二基、環己烷二基等單環的環烷二基；降冰片烷二基、金剛烷二基等多環的環烷二基等。其中，較佳為碳數5～12的環烷二基。
作為R
5a所表示的具有環結構的一價有機基，例如可列舉：包含環員數5以上的脂環結構的一價基、包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基、包含環員數6以上的芳香環結構的一價基、包含環員數5以上的芳香族雜環結構的一價基等。於R
5a所表示的一價有機基中，與聚合物鍵結並將所述式（K-1）所表示的感放射線性酸產生劑作為聚合物的一部分而被組入的形態亦包含於本實施形態的感放射線性酸產生劑中。
作為所述環員數5以上的脂環結構，例如可列舉：
環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構等單環的環烷烴結構；
環戊烯結構、環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的環烯烴結構；
降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的環烷烴結構；
降冰片烯結構、三環癸烯結構等多環的環烯烴結構等。
作為所述環員數5以上的脂肪族雜環結構，例如可列舉：
戊內酯結構、己內酯結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構；
戊磺內酯結構、己磺內酯結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構；
氧雜環戊烷結構、氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構、環狀縮醛結構等含有氧原子的雜環結構；
氮雜環戊烷結構、氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含有氮原子的雜環結構；
硫雜環戊烷結構、硫雜環己烷結構、硫雜降冰片烷結構等含有硫原子的雜環結構等。
作為所述環員數6以上的芳香環結構，例如可列舉：苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。
作為所述環員數5以上的芳香族雜環結構，例如可列舉：呋喃結構、吡喃結構、苯並吡喃結構等含有氧原子的雜環結構，吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含有氮原子的雜環結構等。
作為R
5a的環結構的環員數的下限，可為5，較佳為6，更佳為7，進而佳為8。另一方面，作為所述環員數的上限，較佳為15，更佳為14，進而佳為13，特佳為12。藉由將所述環員數設為所述範圍，可進一步適度地縮短所述酸的擴散長，結果，可進一步提高所述化學增幅型抗蝕劑材料的各種性能。
R
5a的環結構所具有的氫原子的一部分或全部亦可經取代基取代。作為所述取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰基氧基，醯基，醯氧基等。該些中，較佳為羥基。
作為R
5a，該些中，較佳為包含環員數5以上的脂環結構的一價基及包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基，更佳為包含環員數6以上的脂環結構的一價基及包含環員數6以上的脂肪族雜環結構的一價基，進而佳為包含環員數9以上的脂環結構的一價基及包含環員數9以上的脂肪族雜環結構的一價基，進而更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、降冰片烷內酯-基、降冰片烷磺內酯-基及5-氧代-4-氧雜三環[4.3.1.1
3,8]十一烷-基，特佳為金剛烷基。
作為所述X
1 +所表示的一價的鎓陽離子，例如可列舉包含S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等元素的放射線分解性鎓陽離子，例如可列舉：鋶陽離子、四氫噻吩鎓陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子、吡啶鎓陽離子等。其中，較佳為鋶陽離子或錪陽離子。鋶陽離子或錪陽離子較佳為由下述式（X-1）～式（X-5）表示。
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
所述式（X-1）中，R
a1、R
a2及R
a3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或者烷氧基羰基氧基、經取代或未經取代的碳數3～12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、羥基、鹵素原子、-OSO
2-R
P、-SO
2-R
Q或-S-R
T，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。該環結構可於形成骨架的碳-碳鍵間包含O或S等雜原子。R
P、R
Q及R
T分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5～25的脂環式烴基或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k1、k2及k3分別獨立地為0～5的整數。於R
a1～R
a3以及R
P、R
Q及R
T分別為多個的情況下，多個R
a1～R
a3以及R
P、R
Q及R
T可分別相同亦可不同。
所述式（X-2）中，R
b1為經取代或未經取代的碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基或者烷氧基、經取代或未經取代的碳數2～8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的芳香族烴基、或羥基。n
k為0或1。於n
k為0時，k4為0～4的整數，於n
k為1時，k4為0～7的整數。於R
b1為多個的情況下，多個R
b1可相同亦可不同，另外，多個R
b1亦可表現為相互結合而構成的環結構。R
b2為經取代或未經取代的碳數1～7的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6或7的芳香族烴基。L
C為單鍵或二價連結基。k5為0～4的整數。於R
b2為多個的情況下，多個R
b2可相同亦可不同，另外，多個R
b2亦可表現為相互結合而構成的環結構。q為0～3的整數。式中，包含S
+的環結構可於形成骨架的碳-碳鍵間包含O或S等雜原子。
所述式（X-3）中，R
c1、R
c2及R
c3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基。
所述式（X-4）中，R
g1為經取代或未經取代的碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基或者烷氧基、經取代或未經取代的碳數2～8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的芳香族烴基、或羥基。n
k為0或1。於n
k2為0時，k10為0～4的整數，於n
k2為1時，k10為0～7的整數。於R
g1為多個的情況下，多個R
g1可相同亦可不同，另外，多個R
g1亦可表現為相互結合而構成的環結構。R
g2及R
g3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或者烷氧基羰基氧基、經取代或未經取代的碳數3～12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、羥基、鹵素原子，或者表示該些基相互結合而構成的環結構。k11及k12分別獨立地為0～4的整數。於R
g2及R
g3分別為多個的情況下，多個R
g2及R
g3可分別相同亦可不同。
所述式（X-5）中，R
d1及R
d2分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或者烷氧基羰基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、鹵素原子、碳數1～4的鹵化烷基、硝基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。k6及k7分別獨立地為0～5的整數。於R
d1及R
d2分別為多個的情況下，多個R
d1及R
d2可分別相同亦可不同。
作為所述式（K-1）所表示的感放射線性酸產生劑，例如可列舉：下述式（K-1-1）～式（K-1-41）所表示的感放射線性酸產生劑（以下，亦稱為「感放射線性酸產生劑（1-1）～感放射線性酸產生劑（1-41）」）等。
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
所述式（K-1-1）～式（K-1-41）中，X
1 +為一價的鎓陽離子。
作為感放射線性酸產生劑，例如下述式（K-2-1）～式（K-2-12）所表示的感放射線性酸產生劑（以下，亦稱為「感放射線性酸產生劑（2-1）～感放射線性酸產生劑（2-12）」）等亦適宜。X
2 +為一價的鎓陽離子。
[化28]
於使用KrF準分子雷射光、EUV、電子束等作為於抗蝕劑圖案形成方法中的曝光步驟中所照射的放射線的情況下，所述式（K-1）所表示的感放射線性酸產生劑的磺酸根陰離子較佳為具有一個以上的碘原子。
所述X
1 +所表示的一價的鎓陽離子及所述X
2 +所表示的一價的鎓陽離子較佳為具有一個以上的氟原子，更佳為具有三個以上的氟原子。作為此種鎓陽離子，例如可列舉：於所述式（X-1）中，k1=1且k2=k3=0且R
a1=氟原子的陽離子、k1=k2=k3=1且R
a1=R
a2=R
a3=氟原子的陽離子、k1=1且k2=k3=0且R
a1=三氟甲基的陽離子、k1=k2=k3=1且R
a1=R
a2=氟原子且R
a3=三氟甲基的陽離子、k1=k2=1且k3=0且R
a1=R
a2=三氟甲基的陽離子等。
感放射線性酸產生劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於樹脂100質量份，感放射線性酸產生劑的含量（於存在多種感放射線性酸產生劑的情況下為合計值）的下限較佳為3質量份，更佳為5質量份，進而佳為10質量份。所述含量的上限較佳為50質量份，更佳為45質量份，進而佳為40質量份。藉此，於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度或CDU性能、解析度。
＜酸擴散控制劑＞
該感放射線性樹脂組成物視需要亦可含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑發揮如下效果：控制藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且抑制非曝光區域中的欠佳的化學反應。另外，所獲得的感放射線性樹脂組成物的儲存穩定性提高。進而，抗蝕劑圖案的解析度進一步提高，並且可抑制由自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動所引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而可獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。
作為酸擴散控制劑，可列舉含氮化合物。具體而言，可列舉：一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物、含有亞胺基的化合物、含有醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
另外，作為所述含氮有機化合物，亦可使用具有酸解離性基的化合物。
另外，作為酸擴散控制劑，亦可適宜地使用藉由放射線的照射而產生pKa比自所述感放射線性酸產生劑產生的酸高的酸的鎓鹽化合物（以下，為了方便亦稱為「感放射線性弱酸產生劑」）。自所述感放射線性弱酸產生劑產生的酸是不會於使所述樹脂中的酸解離性基解離的條件下誘發所述酸解離性基的解離的弱酸。再者，於本說明書中，所謂酸解離性基的「解離」，是指於110℃下進行60秒曝光後烘烤時進行解離。
作為感放射線性弱酸產生劑，例如可列舉下述式（8-1）所表示的鋶鹽化合物、下述式（8-2）所表示的錪鹽化合物等。
[化29]
所述式（8-1）及式（8-2）中，J
+為鋶陽離子，U
+為錪陽離子。作為J
+所表示的鋶陽離子，可列舉所述式（X-1）～式（X-4）所表示的鋶陽離子，其中，較佳為包含氟取代芳香環結構的鋶陽離子。作為U
+所表示的錪陽離子，可列舉所述式（X-5）所表示的錪陽離子，其中，較佳為包含氟取代芳香環結構的錪陽離子。E
-及Q
-分別獨立地為OH
-、R
αα-COO
-、-N
--所表示的陰離子。R
αα為烷基、芳基或芳烷基。R
αα所表示的烷基的氫原子、或者芳基或芳烷基的芳香環的氫原子亦可經鹵素原子、羥基、硝基、經鹵素原子取代或未經鹵素原子取代的碳數1～12的烷基或碳數1～12的烷氧基取代。
作為所述感放射線性弱酸產生劑，例如可列舉下述式所表示的化合物等。
[化30]
作為酸擴散控制劑的含量的下限，相對於感放射線性酸產生劑的合計莫耳數，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為15莫耳%。作為所述含量的上限，較佳為60莫耳%，更佳為55莫耳%，進而佳為50莫耳%。藉由將酸擴散控制劑的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的微影性能。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的酸擴散控制劑。
＜溶劑＞
本實施形態的感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑只要為至少能夠將樹脂及感放射線性酸產生劑、以及視需要而含有的添加劑等溶解或分散的溶劑，則並無特別限定。
作為溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：
異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的單醇系溶劑；
乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑；
將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉：
二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑；
四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑；
二苯醚、苯甲醚（甲基苯醚）等含有芳香環的醚系溶劑；
將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑；
環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑；
2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑；
N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：
乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑；
二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑；
γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑；
碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑；
二乙酸丙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑。
作為烴系溶劑，例如可列舉：
正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；
苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚系溶劑、多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
＜其他任意成分＞
所述感放射線性樹脂組成物除了含有所述成分以外，亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含有脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分可分別使用一種或併用兩種以上。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞
所述感放射線性樹脂組成物例如可藉由以規定的比例將樹脂、感放射線性酸產生劑及溶劑、以及視需要的其他任意成分混合來製備。所述感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後，例如利用孔徑0.5 μm左右的過濾器等進行過濾。作為所述感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。
《樹脂》
本實施形態的樹脂包含下述式（1）所表示的結構單元（I）。
[化31]
（式（1）中，
R
a為氫原子、或者經取代或未經取代的碳數1～10的一價烴基；
Ar
1為經取代或未經取代的碳數6～20的二價芳香族烴基；
m為0或1；
L
1為單鍵、或-O-、*-COO-、碳數1～20的二價烴基或將該些的兩種以上組合而成的基；*為Ar
1側的鍵結鍵；
Ar
2為經取代或未經取代的碳數6～20的一價芳香族烴基；
X為對所述Ar
2所表示的一價芳香族烴基中的氫原子進行取代的碘原子或溴原子；於X存在多個的情況下，多個X相互相同或不同；
n
1為1～（所述Ar
2所表示的一價芳香族烴基中的氫原子的數量）的整數）
作為該樹脂，可適宜地採用所述感放射線性樹脂組成物中的樹脂。藉由所述感放射線性樹脂組成物包含該樹脂，可提高抗蝕劑膜的感度、CDU性能及解析度。
《化合物》
本實施形態的化合物由下述式（i）表示。
[化32]
（式（i）中，
R
a為氫原子、或者經取代或未經取代的碳數1～10的一價烴基；
Ar
1為經取代或未經取代的碳數6～20的二價芳香族烴基；
m為0或1；
L
1為單鍵、或-O-、*-COO-、碳數1～20的二價烴基或將該些的兩種以上組合而成的基；*為Ar
1側的鍵結鍵；
Ar
2為經取代或未經取代的碳數6～20的一價芳香族烴基；
X為對所述Ar
2所表示的一價芳香族烴基中的氫原子進行取代的碘原子或溴原子；於X存在多個的情況下，多個X相互相同或不同；
n
1為1～（所述Ar
2所表示的一價芳香族烴基中的氫原子的數量）的整數）
作為該化合物，可適宜地採用與所述感放射線性樹脂組成物中的樹脂的結構單元（I）相同的結構，可適宜地用作提供所述樹脂的結構單元（I）的單量體化合物。
《圖案形成方法》
本實施形態中的圖案形成方法包括：
將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟（1）（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」）；
對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（2）（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及
對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟（3）（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
根據所述圖案形成方法，由於使用曝光步驟中的感度或CDU性能、解析度優異的所述感放射線性樹脂組成物，因此可形成高品質的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟]
於本步驟（所述步驟（1））中，利用所述感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁被覆的晶圓等先前公知者等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉：旋轉塗佈（旋塗）、流延塗佈、輥塗佈等。亦可於塗佈後，視需要進行預烘烤（prebake，PB）以使塗膜中的溶劑揮發。作為PB溫度，通常為60℃～140℃，較佳為80℃～120℃。作為PB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚，較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為10 nm～500 nm。
另外，於利用波長50 nm以下的放射線進行作為下一步驟的曝光步驟的情況下，較佳為使用一併具有所述結構單元（III）以及視需要的結構單元（II）的樹脂作為所述組成物中的基礎樹脂。
[曝光步驟]
於本步驟（所述步驟（2））中，介隔光罩（視情況經由水等液浸介質）對作為所述步驟（1）的抗蝕劑膜形成步驟中所形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為用於曝光的放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、EUV（極紫外線）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、電子束、EUV，進而佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），從而於抗蝕劑膜的經曝光的部分中，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由所述PEB，於曝光部與未曝光部中對於顯影液的溶解性產生差。作為PEB溫度，通常為50℃～180℃，較佳為80℃～130℃。作為PEB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。
[顯影步驟]
於本步驟（所述步驟（3））中，對作為所述步驟（2）的所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
作為用於所述顯影的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外，於有機溶劑顯影的情況下，可列舉：烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑，或者含有有機溶劑的溶劑。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。作為酯系溶劑，較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶劑，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一邊以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。再者，於以下的合成例中，在聚合反應中，只要並無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）的測定]
藉由樹脂項中記載的測定條件進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果而算出。
[
1H-核磁共振（
1H-Nuclear Magnetic Resonance，NMR）分析及
13C-NMR分析]
使用日本電子公司的「JNM-代爾塔（JNM-Delta）400」進行測定。
＜[Z]單量體化合物的合成＞
[合成例1：化合物（Z-1）的合成]
依照下述反應流程來合成化合物（Z-1）。
於放入有四氫呋喃（135 mL）的容器中加入氯乙醯氯（135 mmol）、吡啶（162 mmol），冷卻至0℃。歷時1小時向該容器中滴加4-碘苯酚（135 mmol）的四氫呋喃（135 mL）溶液。滴加結束後，於室溫下進而攪拌6小時。冷卻至10℃以下後，加入飽和碳酸氫鈉水溶液（100 mL），使反應停止。利用乙酸乙酯進行提取後，利用食鹽水、繼而利用超純水對有機層進行清洗。利用硫酸鈉使有機層乾燥，進行過濾。將溶媒蒸餾去除，獲得化合物（P-1）。
於放入有N,N-二甲基甲醯胺（120 mL）的容器中加入化合物（P-1）（50 mmol），冷卻至0℃。向該容器中加入甲基丙烯酸（75 mmol）、碳酸鉀（100 mmol）。於在60℃下攪拌3小時後，加入乙酸乙酯進行稀釋，之後藉由矽藻土過濾去除碳酸鉀。依序使用飽和氯化銨水溶液、食鹽水、超純水對有機層進行清洗。利用硫酸鈉使有機層乾燥，進行過濾。將溶媒蒸餾去除，獲得化合物（Z-1）。
[化33]
[合成例2～合成例11：化合物（Z-2）～化合物（Z-11）的合成]
藉由適宜選擇前驅物，並選擇與合成例1相同的配方，來合成下述式（Z-2）～式（Z-11）所表示的化合物（Z-2）～化合物（Z-11）。
[參考例1～參考例2：化合物（W-1）～化合物（W-2）的合成]
關於下述式（W-1）所表示的化合物，參考日本專利特開2019-001997號公報，關於下述式（W-2）所表示的化合物，參考日本專利特開2012-048067號公報，來分別合成化合物（W-1）～化合物（W-2）。
[化34]
＜[A]作為基礎樹脂的樹脂的合成＞
以下示出各實施例及比較例中的作為各基礎樹脂的樹脂的合成中使用的單量體化合物。於以下的合成例中，只要無特別說明，則「質量份」是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，「莫耳%」是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[化35]
[樹脂合成例1：樹脂（A-1）的合成]
將化合物（M-1）、化合物（M-4）、化合物（Z-1）以莫耳比率成為35/45/20的方式溶解於1,4-二噁烷（相對於所有單體量而為200質量份）中。接下來，相對於所有單體而添加6莫耳%的偶氮雙異丁腈作為起始劑，製備單量體溶液。
另一方面，向空的容器中加入1,4-二噁烷（相對於所有單體量而為100質量份），一邊進行攪拌一邊加熱至82℃。歷時1小時向該容器中滴加所述製備的單量體溶液。滴加結束後，於82℃下進而攪拌6小時，之後將反應溶液冷卻至室溫。向甲醇/離子交換水=3/1（質量比）（2,000質量份）的混合溶液中注入所獲得的反應溶液，使其再沈澱。過濾後將所獲得的樹脂溶解於甲基異丁基酮（300質量份）中，向其中加入使對甲苯磺酸（1.5質量份）溶解於離子交換水（150質量份）中而成的溶液，攪拌6小時。
使用分液漏斗進行分液後，利用離子交換水對有機層進行3次清洗。將使有機層濃縮乾固而獲得的聚合物溶解於丙酮（150質量份）中。將所得的物質滴加至水（2,000質量份）中並使其凝固，對所生成的白色粉末進行過濾分離。於50℃下乾燥17小時，從而以良好的產率獲得白色粉末狀的樹脂（A-1）。
[樹脂合成例2～樹脂合成例22：樹脂（A-2）～樹脂（A-23）的合成]
適宜選擇單體，並進行與樹脂合成例1相同的操作，藉此合成樹脂（A-2）～樹脂（A-23）。
將所獲得的樹脂的各結構單元的使用量、Mw及Mw/Mn的值一併示於表1中。表1中，「-」所表示的部位是表示未使用相符的成分。關於以下的表，亦同樣。
[表1]
| [表1] | |||||||||||
| [A] 樹脂 | 提供結構單元 （I）的單量體 | 提供結構單元 （II）的單量體 | 提供結構單元 （III）的單量體 | 提供結構單元 （IV）的單量體 | Mw | Mw/Mn | |||||
| 種類 | 使用量 （莫耳%） | 種類 | 使用量 （莫耳%） | 種類 | 使用量 （莫耳%） | 種類 | 使用量 （莫耳%） | ||||
| 樹脂合成例1 | A-1 | Z-1 | 20 | M-1 | 35 | M-4 | 45 | - | - | 6,000 | 1.6 |
| 樹脂合成例2 | A-2 | Z-1 | 10 | M-1 | 45 | M-4 | 45 | - | - | 6,200 | 1.5 |
| 樹脂合成例3 | A-3 | Z-1 | 5 | M-1 | 50 | M-4 | 45 | - | - | 6,400 | 1.5 |
| 樹脂合成例4 | A-4 | Z-2 | 10 | M-1 | 45 | M-4 | 45 | - | - | 5,800 | 1.5 |
| 樹脂合成例5 | A-5 | Z-3 | 10 | M-1 | 45 | M-4 | 45 | - | - | 5,900 | 1.5 |
| 樹脂合成例6 | A-6 | Z-4 | 10 | M-1 | 45 | M-4 | 45 | - | - | 5,500 | 1.6 |
| 樹脂合成例7 | A-7 | Z-5 | 10 | M-1 | 45 | M-4 | 45 | - | - | 6,700 | 1.7 |
| 樹脂合成例8 | A-8 | Z-6 | 10 | M-1 | 45 | M-4 | 45 | - | - | 4,300 | 1.6 |
| 樹脂合成例9 | A-9 | Z-7 | 10 | M-1 | 45 | M-4 | 45 | - | - | 5,000 | 1.4 |
| 樹脂合成例10 | A-10 | Z-8 | 10 | M-1 | 45 | M-4 | 45 | - | - | 7,000 | 1.6 |
| 樹脂合成例11 | A-11 | Z-9 | 10 | M-1 | 45 | M-4 | 45 | - | - | 5,800 | 1.7 |
| 樹脂合成例12 | A-12 | Z-10 | 10 | M-1 | 45 | M-4 | 45 | - | - | 5,900 | 1.6 |
| 樹脂合成例13 | A-13 | Z-11 | 10 | M-1 | 45 | M-4 | 46 | - | - | 5,800 | 1.6 |
| 樹脂合成例14 | A-14 | Z-1 | 10 | M-2 | 45 | M-4 | 45 | - | - | 6,100 | 1.7 |
| 樹脂合成例15 | A-15 | Z-1 | 10 | M-3 | 45 | M-4 | 45 | - | - | 5,700 | 1.5 |
| 樹脂合成例16 | A-16 | Z-1 | 10 | M-1 | 45 | M-5 | 45 | - | - | 5,500 | 1.6 |
| 樹脂合成例17 | A-17 | Z-1 | 10 | M-1 | 45 | M-6 | 45 | - | - | 6,700 | 1.5 |
| 樹脂合成例18 | A-18 | Z-1 | 10 | M-1 | 45 | M-7 | 45 | - | - | 6,800 | 1.6 |
| 樹脂合成例19 | A-19 | Z-1 | 10 | M-1 | 35 | M-4 | 45 | M-8 | 10 | 7,000 | 1.6 |
| 樹脂合成例20 | A-20 | Z-1 | 10 | M-1 | 35 | M-4 | 45 | M-9 | 10 | 4,800 | 1.6 |
| 樹脂合成例21 | A-21 | W-1 | 10 | M-1 | 45 | M-4 | 45 | - | - | 6,000 | 1.6 |
| 樹脂合成例22 | A-22 | W-2 | 10 | M-1 | 45 | M-4 | 45 | - | - | 5,600 | 1.6 |
| 樹脂合成例23 | A-23 | - | - | M-1 | 55 | M-4 | 45 | - | - | 5,800 | 1.7 |
[樹脂合成例24：高氟含量樹脂（B-1）的合成]
將化合物（M-4）、化合物（M-11）以莫耳比率成為30/70的方式溶解於2-丁酮（相對於所有單體量而為100質量份）中。向其中添加偶氮雙異丁腈（相對於所有單體而為5莫耳%）作為起始劑，製備單量體溶液。
另一方面，向空的容器中放入2-丁酮（50質量份），並進行30分鐘氮氣沖洗。將所述容器內加熱至80℃，一邊進行攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。滴加結束後，進而於80℃下加熱3小時，之後將聚合溶液冷卻至30℃以下。將聚合溶液移液至分液漏斗後，加入己烷（150質量份），將所述聚合溶液均勻地稀釋。進而投入甲醇（600質量份）、及水（30質量份）並加以混合。靜置30分鐘後，回收下層，將溶媒置換為丙二醇單甲醚乙酸酯。如此，獲得高氟含量樹脂（B-1）的10%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。
[樹脂合成例25～樹脂合成例27：高氟含量樹脂（B-2）～高氟含量樹脂（B-4）的合成]
適宜選擇單體，並進行與樹脂合成例23相同的操作，藉此合成高氟含量樹脂（B-2）～高氟含量樹脂（B-4）。
將所獲得的聚合物的各結構單元的使用量一併示於表2中。
[表2]
| [表2] | |||||||||
| [B]高氟含量樹脂 | 提供結構單元 （I）的單量體 | 提供結構單元 （III）的單量體 | 提供結構單元 （IV）的單量體 | 提供其他結構單元 的單量體 | |||||
| 種類 | 使用量 （莫耳%） | 種類 | 使用量 （莫耳%） | 種類 | 使用量 （莫耳%） | 種類 | 使用量 （莫耳%） | ||
| 樹脂合成例24 | B-1 | - | - | M-4 | 30 | M-11 | 70 | - | - |
| 樹脂合成例25 | B-2 | Z-1 | 10 | M-4 | 30 | M-11 | 60 | - | - |
| 樹脂合成例26 | B-3 | - | - | M-4 | 30 | M-11 | 60 | W-1 | 10 |
| 樹脂合成例27 | B-4 | - | - | M-4 | 30 | M-11 | 60 | W-2 | 10 |
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞
以下示出下述實施例及比較例的感放射線性樹脂組成物的製備中使用的[C]感放射線性酸產生劑、[D]酸擴散控制劑、及[E]溶劑。
[C]感放射線性酸產生劑
使用（C-1）～（C-9）所表示的化合物作為感放射線性酸產生劑。
[化36]
[D]酸擴散抑制劑
使用（D-1）所表示的化合物作為酸擴散抑制劑。
[化37]
[E]溶劑
E-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
E-2：丙二醇單甲醚
[實施例1]
將[A]樹脂（A-1）100質量份、以固體成分計為3質量份的[B]高氟含量樹脂（B-1）、作為[C]酸產生劑的（C-1）22質量份、相對於（C-1）而為40莫耳%的作為[D]酸擴散抑制劑的（D-1）、作為[E]溶劑的（E-1）及（E-2）加以調配，從而製備感放射線性樹脂組成物（R-1）。
[實施例2～實施例29以及比較例1～比較例4]
除了使用下述表3所示的種類及調配量的各成分以外，與實施例1同樣地進行操作，從而製備感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-29）以及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-4）。
[表3]
| [表3] | |||||||||||
| 感放射線性 樹脂組成物 | [A]樹脂 | [B]高氟含量樹脂 | [C]感放射線性 酸產生劑 | [D]酸擴散控制劑 | [E]溶劑 | ||||||
| 種類 | 含量 （質量份） | 種類 | 含量 （質量份） | 種類 | 含量 （質量份） | 種類 | 含量 （莫耳%） | 種類 | 含量 （質量份） | ||
| 實施例1 | R-1 | A-1 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例2 | R-2 | A-2 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例3 | R-3 | A-3 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例4 | R-4 | A-4 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例5 | R-5 | A-5 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例6 | R-6 | A-6 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例7 | R-7 | A-7 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例8 | R-8 | A-8 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例9 | R-9 | A-9 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例10 | R-10 | A-10 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例11 | R-11 | A-11 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例12 | R-12 | A-12 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例13 | R-13 | A-13 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例14 | R-14 | A-14 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例15 | R-15 | A-15 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例16 | R-16 | A-16 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例17 | R-17 | A-17 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例18 | R-18 | A-18 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例19 | R-19 | A-19 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例20 | R-20 | A-20 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例21 | R-21 | A-2 | 100 | B-2 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例22 | R-22 | A-2 | 100 | B-1 | 3 | C-2 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例23 | R-23 | A-2 | 100 | B-1 | 3 | C-3 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例24 | R-24 | A-2 | 100 | B-1 | 3 | C-4 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例25 | R-25 | A-2 | 100 | B-1 | 3 | C-5 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例26 | R-26 | A-2 | 100 | B-1 | 3 | C-6 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例27 | R-27 | A-2 | 100 | B-1 | 3 | C-7 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例28 | R-28 | A-2 | 100 | B-1 | 3 | C-8 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 實施例29 | R-29 | A-2 | 100 | B-1 | 3 | C-9 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 比較例1 | CR-1 | A-21 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 比較例2 | CR-2 | A-22 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 比較例3 | CR-3 | A-23 | 100 | B-3 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
| 比較例4 | CR-4 | A-23 | 100 | B-4 | 3 | C-1 | 22 | D-1 | 40 | E-1/E-2 | 5500/1500 |
＜抗蝕劑圖案的形成＞
使用旋塗機（克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT12，東京電子（Tokyo Electron）製造）將所述製備的各感放射線性樹脂組成物塗佈於形成有膜厚20 nm的下層膜（AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造））的12英吋的矽晶圓表面。於100℃下進行60秒SB（軟烘烤，soft-bake）後，於23℃下冷卻30秒而形成膜厚30 nm的抗蝕劑膜。接下來，對於該抗蝕劑膜使用EUV曝光機（型號「NXE3300」，ASML製造，NA=0.33，照明條件：常規（Conventional） s=0.89）照射EUV光。於100℃下對所述抗蝕劑膜進行60秒PEB（曝光後烘烤）。繼而，使用2.38 wt%的氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液於23℃下顯影30秒，形成正型的50 nm間距-25 nm接觸孔圖案。
＜評價＞
依照下述方法，對所述形成的各抗蝕劑圖案進行測定，藉此評價各感放射線性樹脂組成物的感度、CDU性能及解析度。再者，於抗蝕劑圖案的測長時，使用掃描式電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-Technologies）公司的「CG-5000」）。將評價結果示於下述表4中。
[感度]
於所述抗蝕劑圖案的形成中，將形成25 nm接觸孔圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm
2）。關於感度，將65 mJ/cm
2以下的情況判定為「良好」，將超過65 mJ/cm
2的情況判定為「不良」。
[CDU性能]
使用所述掃描式電子顯微鏡自上部觀察25 nm接觸孔圖案，於任意的共計800個點進行長度測量。求出尺寸的偏差（3σ），並將其設為CDU性能（nm）。CDU的值越小，表示長週期下的孔徑的偏差越小而越良好。關於CDU性能，將4.0 nm以下的情況評價為「良好」，將超過4.0 nm的情況評價為「不良」。
[解析度]
對改變曝光量時經解析的最小的抗蝕劑圖案的尺寸進行測定，並將該測定值設為解析性（nm）且以0.5 nm為單位而示於表4中。解析性的值越小，表示越良好。關於解析性，可將21.0 nm以下的情況評價為良好，將超過21.0 nm的情況評價為不良。
[表4]
[表4]
| 感放射線性 樹脂組成物 | 感度 | CDU | 解析度 | |
| （mJ/cm 2） | （nm） | （nm） | ||
| 實施例1 | R-1 | 58 | 3.7 | 19.0 |
| 實施例2 | R-2 | 59 | 3.7 | 19.5 |
| 實施例3 | R-3 | 61 | 3.8 | 20.0 |
| 實施例4 | R-4 | 59 | 3.8 | 19.0 |
| 實施例5 | R-5 | 57 | 3.7 | 20.0 |
| 實施例6 | R-6 | 58 | 3.7 | 19.0 |
| 實施例7 | R-7 | 59 | 3.8 | 19.0 |
| 實施例8 | R-8 | 57 | 3.7 | 19.5 |
| 實施例9 | R-9 | 60 | 3.9 | 19.0 |
| 實施例10 | R-10 | 61 | 3.6 | 20.0 |
| 實施例11 | R-11 | 61 | 3.8 | 20.0 |
| 實施例12 | R-12 | 60 | 3.8 | 19.5 |
| 實施例13 | R-13 | 60 | 3.7 | 19.5 |
| 實施例14 | R-14 | 59 | 3.6 | 19.0 |
| 實施例15 | R-15 | 58 | 3.9 | 19.5 |
| 實施例16 | R-16 | 59 | 3.6 | 19.0 |
| 實施例17 | R-17 | 59 | 3.7 | 19.0 |
| 實施例18 | R-18 | 57 | 3.7 | 19.5 |
| 實施例19 | R-19 | 63 | 3.8 | 20.5 |
| 實施例20 | R-20 | 59 | 3.8 | 20.0 |
| 實施例21 | R-21 | 59 | 3.6 | 19.0 |
| 實施例22 | R-22 | 60 | 3.8 | 19.5 |
| 實施例23 | R-23 | 62 | 3.9 | 20.0 |
| 實施例24 | R-24 | 58 | 3.7 | 19.5 |
| 實施例25 | R-25 | 59 | 3.8 | 20.0 |
| 實施例26 | R-26 | 61 | 3.8 | 20.0 |
| 實施例27 | R-27 | 59 | 3.6 | 19.0 |
| 實施例28 | R-28 | 58 | 3.5 | 19.0 |
| 實施例29 | R-29 | 63 | 3.9 | 20.5 |
| 比較例1 | CR-1 | 59 | 4.3 | 23.0 |
| 比較例2 | CR-2 | 68 | 4.1 | 22.5 |
| 比較例3 | CR-3 | 59 | 4.1 | 21.5 |
| 比較例4 | CR-4 | 60 | 4.2 | 21.5 |
如根據表4的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物中，感度、CDU性能、解析度與比較例的感放射線性樹脂組成物相比較，均良好。
[產業上之可利用性]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，與先前相比可改良感度、CDU及解析度。因此，該些可適宜地用於半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置的微影步驟中的微細的抗蝕劑圖案的形成。
無
無
Claims (16)
- 一種感放射線性樹脂組成物，包括：包含下述式（1）所表示的結構單元（I）的樹脂、 包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分的感放射線性酸產生劑、以及 溶劑，式（1）中， R a為氫原子、或者經取代或未經取代的碳數1～10的一價烴基； Ar 1為經取代或未經取代的碳數6～20的二價芳香族烴基； m為0或1； L 1為單鍵、或-O-、*-COO-、碳數1～20的二價烴基或將該些的兩種以上組合而成的基；*為Ar 1側的鍵結鍵； Ar 2為經取代或未經取代的碳數6～20的一價芳香族烴基； X為對所述Ar 2所表示的一價芳香族烴基中的氫原子進行取代的碘原子或溴原子；於X存在多個的情況下，多個X相互相同或不同； n 1為1～（所述Ar 2所表示的一價芳香族烴基中的氫原子的數量）的整數。
- 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述L 1為-R La-、-(R Lb) β-O-R Lc-、或*-COOR Ld-，R La、R Lb、R Lc及R Ld分別獨立地為碳數1～20的二價烴基，β為0或1，*為Ar 1側的鍵結鍵。
- 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述結構單元（I）為下述式（1-1）所表示的結構單元及下述式（1-2）所表示的結構單元中的至少一種，式（1-1）中， R a及X與所述式（1）為相同含義； L 11為碳數1～10的二價鏈狀烴基或碳數3～12的二價脂環式烴基； n 11為1～5的整數； 式（1-2）中， R a及X與所述式（1）為相同含義； L 12為**-(R 12a) γ-O-R 12b-或**-COOR 12c-；R 12a、R 12b及R 12c分別獨立地為碳數1～10的二價鏈狀烴基或碳數3～12的二價脂環式烴基；**為苯環側的鍵結鍵；γ為0或1； n 12為1～5的整數。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中，X為碘原子。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂進而包含具有酚性羥基的結構單元。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂進而包含具有含有氟原子的基的結構單元。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述結構單元（I）於構成所述樹脂的所有結構單元中所佔的含有比例為5莫耳%以上且40莫耳%以下。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂進而包含下述式（3）所表示的結構單元，式（3）中， R 7為氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基； R 8為碳數1～20的一價烴基； R 9及R 10分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基、或者R 9及R 10相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述感放射線性酸產生劑為包含有機酸根陰離子部分及鎓陽離子部分的化合物，所述鎓陽離子部分包含氟取代芳香環結構。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，進而包含酸擴散控制劑。
- 一種樹脂，包含下述式（1）所表示的結構單元（I），式（1）中， R a為氫原子、或者經取代或未經取代的碳數1～10的一價烴基； Ar 1為經取代或未經取代的碳數6～20的二價芳香族烴基； m為0或1； L 1為單鍵、或-O-、*-COO-、碳數1～20的二價烴基或將該些的兩種以上組合而成的基；*為Ar 1側的鍵結鍵； Ar 2為經取代或未經取代的碳數6～20的一價芳香族烴基； X為對所述Ar 2所表示的一價芳香族烴基中的氫原子進行取代的碘原子或溴原子；於X存在多個的情況下，多個X相互相同或不同； n 1為1～（所述Ar 2所表示的一價芳香族烴基中的氫原子的數量）的整數。
- 如請求項11所述的樹脂，其中所述L 1為-R La-、-(R Lb) β-O-R Lc-、或*-COOR Ld-，R La、R Lb、R Lc及R Ld分別獨立地為碳數1～20的二價烴基，β為0或1，*為Ar 1側的鍵結鍵。
- 一種化合物，由下述式（i）表示，式（i）中， R a為氫原子、或者經取代或未經取代的碳數1～10的一價烴基； Ar 1為經取代或未經取代的碳數6～20的二價芳香族烴基； m為0或1； L 1為單鍵、或-O-、*-COO-、碳數1～20的二價烴基或將該些的兩種以上組合而成的基；*為Ar 1側的鍵結鍵； Ar 2為經取代或未經取代的碳數6～20的一價芳香族烴基； X為對所述Ar 2所表示的一價芳香族烴基中的氫原子進行取代的碘原子或溴原子；於X存在多個的情況下，多個X相互相同或不同； n 1為1～（所述Ar 2所表示的一價芳香族烴基中的氫原子的數量）的整數。
- 如請求項13所述的化合物，其中所述L 1為-R La-、-(R Lb) β-O-R Lc-、或*-COOR Ld-，R La、R Lb、R Lc及R Ld分別獨立地為碳數1～20的二價烴基，β為0或1，*為Ar 1側的鍵結鍵。
- 一種圖案形成方法，包括：將如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
- 如請求項15所述的圖案形成方法，其中使用極紫外線或電子束來進行所述曝光。
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