TWI840562B - 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法 - Google Patents

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錦織克聡
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日商Ｊｓｒ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種可形成對曝光光的感度良好、且LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。一種感放射線性樹脂組成物，含有：具有包含酚性羥基的第一結構單元及下述式（1）所表示的第二結構單元的聚合物；以及包含下述式（2）所表示的化合物的感放射線性酸產生劑。

Description

感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。
利用微影的微細加工中所使用的感放射線性樹脂組成物是藉由ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）等遠紫外線、極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）（波長13.5 nm）等電磁波、電子束等帶電粒子束等放射線的照射而於曝光部產生酸，藉由以該酸為觸媒的化學反應而使曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解速度產生差，從而於基板上形成抗蝕劑圖案。
對於該感放射線性樹脂組成物，除了要求對極紫外線、電子束等曝光光的感度亦良好以外，亦要求顯示出線寬的均勻性的線寬粗糙度（Line Width Roughness）性能及解析性亦優異。
針對該些要求，研究了感放射線性樹脂組成物中所使用的聚合物、酸產生劑及其他成分的種類、分子結構等，進而對其組合亦進行詳細研究（參照日本專利特開2016-040598號公報及日本專利特開2007-206638號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-040598號公報 [專利文獻2]日本專利特開2007-206638號公報
[發明所欲解決之課題] 在抗蝕劑圖案的微細化已發展至線寬40 nm以下的水準的現在，所述性能的要求水準進一步提高，所述先前的感放射線性樹脂組成物無法滿足所述要求。
本發明是基於如上所述的情況而完成，其目的在於提供一種可形成對曝光光的感度良好、且LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。 [解決課題之手段]
為解決所述課題而完成的發明是一種感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「組成物（I）」），含有：具有包含酚性羥基的第一結構單元及下述式（1）所表示的第二結構單元的聚合物（以下，亦稱為「[A1]聚合物」）；以及包含下述式（2）所表示的化合物的感放射線性酸產生劑（以下，亦稱為「[B]酸產生劑」）。 [化1] （式（1）中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2 為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R3 為環員數3～12的二價的單環的脂環式烴基） [化2] （式（2）中，Ar1 為自兩個以上的苯環縮合而成的芳烴去除（q+1）個的芳香環上的氫原子而成的基。R4 為碳數1～20的一價有機基。p為1～3的整數。於p為1的情況下，兩個R4 相互相同或不同。q為0～7的整數。於q為1的情況下，R5 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於q為2以上的情況下，多個R5 相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為多個R5 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構或脂肪族雜環結構的一部分。於p為2以上的情況下，多個Ar1 相互相同或不同，多個q相互相同或不同。X- 為一價陰離子）
為解決所述課題而完成的另一發明是一種感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「組成物（II）」），含有：具有下述式（5）所表示的第一結構單元及下述式（6）所表示的第二結構單元的聚合物（以下，亦稱為「[A2]聚合物」）；以及包含下述式（2）所表示的化合物的感放射線性酸產生劑（[B]酸產生劑）。 [化3] （式（5）中，R10 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Ar3 為自環員數6～20的芳烴去除（t+u+1）個的芳香環上的氫原子而成的基。t為0～10的整數。於t為1的情況下，R11 為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子。於t為2以上的情況下，多個R11 相同或不同，為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子，或者為多個R11 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。u為1～11的整數。其中，t+u為11以下） [化4] （式（6）中，R12 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R13 為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R14 為環員數3～30的二價脂環式烴基） [化5] （式（2）中，Ar1 為自兩個以上的苯環縮合而成的芳烴去除（q+1）個的芳香環上的氫原子而成的基。R4 為碳數1～20的一價有機基。p為1～3的整數。於p為1的情況下，兩個R4 相互相同或不同。q為0～7的整數。於q為1的情況下，R5 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於q為2以上的情況下，多個R5 相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為多個R5 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構或脂肪族雜環結構的一部分。於p為2以上的情況下，多個Ar1 相互相同或不同，多個q相互相同或不同。X- 為一價陰離子）
為解決所述課題而完成的又一發明是一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：將該感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗敷於基板的步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 [發明的效果]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成對曝光光的感度良好、且LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後將進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。
＜感放射線性樹脂組成物＞ 作為該感放射線性樹脂組成物的態樣，可列舉以下的組成物（I）及組成物（II）。 組成物（I）：含有[A1]聚合物及[B]酸產生劑。 組成物（II）：含有[A2]聚合物及[B]酸產生劑。 再者，本說明書中，有時將[A1]聚合物及[A2]聚合物一併記載為「[A]聚合物」。
該感放射線性樹脂組成物亦可用於使用鹼性顯影液的正型圖案形成用途，亦可用於使用含有機溶劑的顯影液的負型圖案形成用途。
該感放射線性樹脂組成物用於利用在後述的抗蝕劑圖案形成方法的曝光步驟中照射的放射線（曝光光）進行曝光。於曝光光中，極紫外線（EUV）或電子束具有較高的能量，但根據該感放射線性樹脂組成物，即便於使用極紫外線或電子束作為曝光光的情況下，亦可形成對曝光光的感度良好、且LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案。因此，該感放射線性樹脂組成物可特佳地用作極紫外線曝光用途或電子束曝光用途。
以下，對於該感放射線性樹脂組成物，按照組成物（I）及組成物（II）的順序進行說明。
＜組成物（I）＞ 組成物（I）含有[A1]聚合物及[B]酸產生劑。組成物（I）可含有酸擴散控制體（以下，亦稱為「[C]酸擴散控制體」）及/或有機溶劑（以下，亦稱為「[D]有機溶劑」）作為較佳成分，另外，於不損及本發明的效果的範圍內，亦可含有其他任意成分。
組成物（I）藉由含有[A1]聚合物及[B]酸產生劑，可形成對曝光光的感度良好、且LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案。關於藉由組成物（I）包括所述構成而起到所述效果的理由，未必明確，但例如可如下所述般推測。即，藉由組成物（I）所含有的[B]酸產生劑包含所述式（2）所表示的特定結構的鋶陽離子，酸產生量增加。結果，認為藉由組合[A1]聚合物與[B]酸產生劑，可形成對曝光光的感度良好、且LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案。
以下，對組成物（I）所含有的各成分進行說明。
＜[A1]聚合物＞ [A1]聚合物具有包含酚性羥基的第一結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）」）及下述式（1）所表示的第二結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-2）」）。[A1]聚合物亦可具有所述結構單元（I-1）及結構單元（I-2）以外的其他結構單元。[A1]聚合物可具有一種或兩種以上的各結構單元。
以下，對[A1]聚合物所具有的各結構單元進行說明。
[結構單元（I-1）] 結構單元（I-1）是包含酚性羥基的結構單元。所謂「酚性羥基」並不限定於直接鍵結於苯環的羥基，而是指與芳香環直接鍵結的羥基全部。藉由[A1]聚合物具有結構單元（I-1），可提高抗蝕劑膜的親水性，可適度地調整對於顯影液的溶解性，此外，可提高抗蝕劑圖案對於基板的密接性。另外，於使用極紫外線或電子束作為在後述的抗蝕劑圖案形成方法的曝光步驟中所照射的放射線的情況下，可進一步提高對曝光光的感度。
作為結構單元（I-1），例如可列舉下述式（4）所表示的結構單元等。
[化6]
所述式（4）中，R7 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R8 為單鍵、-O-、-COO-或-CONH-。Ar2 為自環員數6～20的芳烴去除（r+s+1）個的芳香環上的氫原子而成的基。r為0～10的整數。於r為1的情況下，R9 為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子。於r為2以上的情況下，多個R9 相同或不同，為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子，或者為多個R9 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。s為1～11的整數。其中，r+s為11以下。
作為R7 ，就提供結構單元（I-1）的單體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。
於R8 為-COO-的情況下，較佳為氧基氧原子與Ar2 鍵結，於R8 為-CONH-的情況下，較佳為氮原子與Ar2 鍵結。即，若*表示與Ar2 的鍵結部位，則-COO-較佳為-COO-*，-CONH-較佳為-CONH-*。作為R8 ，較佳為單鍵或-COO-，更佳為單鍵。
所謂「環員數」，是指構成脂環結構、芳香族碳環結構、脂肪族雜環結構及芳香族雜環結構的環的原子數，於多環的情況下，是指構成該多環的原子數。
作為提供Ar2 的環員數6～20的芳烴，例如可列舉：苯、萘、蒽、菲、稠四苯、芘等。作為提供Ar2 的環員數6～20的芳烴，較佳為苯或萘，更佳為苯。
所謂「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。所謂「碳數」，是指構成基的碳原子數。作為R9 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基；於該烴基的碳-碳間包含二價含雜原子基的基（α）；利用一價含雜原子基將所述烴基或所述基（α）所具有的氫原子的一部分或全部取代而成的基（β）；將所述烴基、所述基（α）或所述基（β）與二價含雜原子基組合而成的基（γ）等。
「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構而僅由鏈狀結構構成的烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環結構作為環結構，而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者。其中，無需僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。
作為碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等脂環式飽和烴基；環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等脂環式不飽和烴基等。
作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作為構成一價及二價的含雜原子基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為二價含雜原子基，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價烴基。
作為R9 ，較佳為一價烴基，更佳為烷基。
作為多個R9 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構，例如可列舉：環戊烷結構、環己烷結構、環戊烯結構、環己烯結構等脂環結構等。
作為r，較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。
作為s，較佳為1～3，更佳為1或2。
作為結構單元（I-1），例如可列舉下述式（4-1）～式（4-12）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1-1）～結構單元（I-1-12）」）等。
[化7]
所述式（4-1）～式（4-12）中，R7 與所述式（4）為相同含義。
作為結構單元（I-1），較佳為結構單元（I-1-1）或結構單元（I-1-2）。
作為[A1]聚合物中的結構單元（I-1）的含有比例的下限，相對於構成[A1]聚合物的所有結構單元，較佳為20莫耳%，更佳為25莫耳%，進而佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為60莫耳%，更佳為55莫耳%，進而佳為50莫耳%。藉由將結構單元（I-1）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高由組成物（I）所形成的抗蝕劑圖案對曝光的感度、LWR性能及解析性。
[結構單元（I-2）] 結構單元（I-2）是下述式（1）所表示的結構單元。結構單元（I-2）是包含酸解離性基的結構單元。所謂「酸解離性基」，是指對羧基的氫原子進行取代的基，且利用酸的作用而解離的基。藉由[A1]聚合物包括具有酸解離性基的結構單元（I-2），利用因曝光而自[B]酸產生劑產生的酸的作用，於曝光部中酸解離性基解離，使曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解性產生差異，藉此可形成抗蝕劑圖案。再者，下述式（1）中，與源自羧基的氧基氧原子鍵結的基為酸解離性基。
[化8]
所述式（1）中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2 為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R3 為環員數3～12的二價的單環的脂環式烴基。
作為R1 ，就提供結構單元（I-2）的單體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。
作為R2 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（4）的R9 而例示的烴基相同的基等。再者，如所述式（1）所表示般，R2 是鍵結於與氧基氧原子鍵結的R3 的碳原子的基。
作為R3 所表示的環員數3～12的二價的單環的脂環式烴基，例如可列舉：自構成環戊烷環、環己烷環等單環的飽和脂環結構的一個碳原子去除兩個氫原子而成的基；自構成環戊烯環、環己烯環等單環的不飽和脂環結構的一個碳原子去除兩個氫原子而成的基等。
作為R2 所表示的碳數1～20的一價烴基，較佳為多環的脂環式烴基以外的烴基，更佳為碳數1～20的一價鏈狀烴基或碳數6～20的一價芳香族烴基。
於R2 為氫原子的情況下，作為R3 ，較佳為單環的脂環式不飽和烴基。
於R2 為碳數1～20的一價烴基的情況下，作為R3 ，較佳為單環的脂環式飽和烴基。
作為結構單元（I-2），例如可列舉下述式（1-1）～式（1-7）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-2-1）～結構單元（I-2-7）」）等。
[化9]
所述式（1-1）～式（1-7）中，R1 與所述式（1）為相同含義。
作為[A1]聚合物中的結構單元（I-2）的含有比例的下限，相對於構成[A1]聚合物的所有結構單元，較佳為20莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為40莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而佳為70莫耳%。藉由將結構單元（I-2）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高由組成物（I）所形成的抗蝕劑圖案對曝光光的感度、LWR性能及解析性。
[其他結構單元] 作為其他結構單元，例如可列舉：包含醇性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-3）」）；包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些結構的組合的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-4）」）等。[A1]聚合物藉由更具有結構單元（I-3）、結構單元（I-4）或該些的組合，可進一步適度地調整於顯影液中的溶解性，結果，可進一步提高由組成物（I）所形成的抗蝕劑圖案對曝光光的感度、LWR性能及解析性。另外，亦可進一步提高抗蝕劑圖案與基板的密接性。
（結構單元（I-3）） 作為結構單元（I-3），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化10]
所述式中，RL2 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於[A1]聚合物具有結構單元（I-3）的情況下，作為結構單元（I-3）的含有比例的下限，相對於[A1]聚合物中的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為20莫耳%，更佳為15莫耳%。
（結構單元（I-4）） 作為結構單元（I-4），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
所述式中，RL1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為結構單元（I-4），較佳為包含內酯結構的結構單元。
於[A1]聚合物具有結構單元（I-4）的情況下，作為結構單元（I-4）的含有比例的下限，相對於[A1]聚合物中的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為30莫耳%，更佳為20莫耳%。
作為[A1]聚合物的利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為2,000，更佳為3,000，進而佳為4,000。作為所述Mw的上限，較佳為10,000，更佳為9,000，進而佳為8,000。藉由將[A1]聚合物的Mw設為所述範圍，可適度地調整對於顯影液的溶解性。
作為[A1]聚合物的Mw相對於利用GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）的上限，較佳為2.50，更佳為2.00，進而佳為1.75。作為所述比的下限，通常為1.00，較佳為1.10，更佳為1.20。藉由將[A1]聚合物的Mw/Mn設為所述範圍，可進一步提高組成物（I）的塗敷性。
本說明書中的聚合物的Mw及Mn是藉由基於以下條件的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。 GPC管柱：東曹（Tosoh）（股）的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根 溶出溶劑：四氫呋喃 流量：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
作為組成物（I）中的[A1]聚合物的含有比例的下限，相對於[D]有機溶劑以外的所有成分，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而佳為70質量%，特佳為80質量%。
[A1]聚合物例如可藉由利用公知的方法使提供各結構單元的單體進行聚合來合成。
＜[B]酸產生劑＞ [B]酸產生劑包含下述式（2）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（B）」）。化合物（B）是藉由放射線的照射而產生酸的物質。作為放射線，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。藉由因放射線的照射（曝光）而自化合物（B）產生的酸，[A1]聚合物所具有的結構單元（I-2）中所含的酸解離性基解離而產生羧基，在曝光部與未曝光部之間，[A1]聚合物於顯影液中的溶解性產生差異，藉此可形成抗蝕劑圖案。
作為酸使酸解離性基解離的溫度的下限，較佳為80℃，更佳為90℃，進而佳為100℃。作為所述溫度的上限，較佳為130℃，更佳為120℃，進而佳為110℃。作為酸使酸解離性基解離的時間的下限，較佳為10秒，更佳為1分鐘。作為所述時間的上限，較佳為10分鐘，更佳為2分鐘。
[化15]
所述式（2）中，Ar1 為自兩個以上的苯環縮合而成的芳烴去除（q+1）個的芳香環上的氫原子而成的基。R4 為碳數1～20的一價有機基。p為1～3的整數。於p為1的情況下，兩個R4 相互相同或不同。q為0～7的整數。於q為1的情況下，R5 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於q為2以上的情況下，多個R5 相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為多個R5 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構或脂肪族雜環結構的一部分。於p為2以上的情況下，Ar1 相互相同或不同，多個q相互相同或不同。X- 為一價陰離子。
作為提供Ar1 且為兩個以上的苯環縮合而成的芳烴，例如可列舉：萘、蒽、菲、萉、稠四苯、三伸苯、芘、䓛、苉、苝、戊芬、稠五苯、己芬、稠六苯、蔻等。該些中，較佳為2個～4個苯環縮合而成的芳烴，更佳為2個或3個苯環縮合而成的芳烴，進而佳為兩個苯環縮合而成的芳烴（即，萘）。
特別是於提供Ar1 且為兩個以上的苯環縮合而成的芳烴為萘的情況下，較佳為所述式（2）中的硫原子與萘的β位鍵結。再者，所謂萘的β位，是指萘環的2位、3位、6位或7位。藉由硫原子與萘的β位鍵結，可進一步提高由組成物（I）所形成的抗蝕劑圖案的解析性。
作為R4 及R5 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（4）的R9 而例示的有機基相同的基等。
作為R4 ，較佳為碳數1～20的一價的未經取代的烴基或氫原子經取代基取代而成的烴基，更佳為碳數6～18的一價的未經取代的芳香族烴基或氫原子經取代基取代而成的芳香族烴基，進而佳為經取代或未經取代的苯基，特佳為未經取代的苯基。
作為可對表示為R4 的碳數1～20的一價烴基所具有的氫原子進行取代的取代基，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-OSO2 -Rk 、-SO2 -Rk 、-ORk 、-COORk 、-O-CO-Rk 、-O-Rk2 -COORk 、-Rk2 -CO-Rk 或-S-Rk 。Rk 為碳數1～10的一價烴基。Rk2 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。
於q為1以上的情況下，作為R5 ，較佳為羥基或者與作為所述可對表示為R4 的碳數1～20的一價烴基所具有的氫原子進行取代的取代基而例示的基相同的基，更佳為羥基。
於q為2以上的情況，且R5 為多個R5 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構或脂肪族雜環結構的一部分的情況下，作為該些環結構，例如可列舉：環戊烷結構、環己烷結構、環戊烯結構、環己烯結構等脂環結構、含氧原子的脂肪族雜環結構、含氮原子的脂肪族雜環結構、含硫原子的脂肪族雜環結構等。
作為p，較佳為1或2，更佳為1。藉由將p設為所述範圍，可進一步提高組成物（I）對於顯影液的溶解性，結果，可進一步提高由組成物（I）所形成的抗蝕劑圖案對曝光光的感度、LWR性能及解析性。
作為q，較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。
作為X- ，例如可列舉下述式（3）所表示的一價陰離子（以下，亦稱為「陰離子（X）」）等。
[化16]
所述式（3）中，R6 為碳數1～30的一價有機基。Y- 為自酸基去除一個質子而成的基。
作為R6 ，例如可列舉與作為所述式（4）的R9 而例示的有機基相同的基等。
作為提供Y- 的酸基，例如可列舉磺基、羧基等。作為提供Y- 的酸基，較佳為磺基。再者，於提供Y- 的酸基為磺基的情況下，X- 為一價磺酸根陰離子，於提供Y- 的酸基為羧基的情況下，X- 為一價羧酸根陰離子。
作為一價磺酸根陰離子，例如可列舉下述式（3'）所表示的磺酸根陰離子（以下，亦稱為「陰離子（X-1）」）等。
[化17]
所述式（3'）中，Rp1 為包含環員數5以上的環結構的一價基。Rp2 為二價連結基。Rp3 及Rp4 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1～20的一價烴基或碳數1～20的一價氟化烴基。Rp5 及Rp6 分別獨立地為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基。np1 為0～10的整數。np2 為0～10的整數。np3 為0～10的整數。其中，np1 +np2 +np3 為1以上且30以下。於np1 為2以上的情況下，多個Rp2 相互相同或不同。於np2 為2以上的情況下，多個Rp3 相互相同或不同，多個Rp4 相互相同或不同。於np3 為2以上的情況下，多個Rp5 相互相同或不同，多個Rp6 相互相同或不同。
作為Rp1 所表示的包含環員數5以上的環結構的一價基，例如可列舉：包含環員數5以上的脂環結構的一價基、包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基、包含環員數5以上的芳香族碳環結構的一價基、包含環員數5以上的芳香族雜環結構的一價基等。
作為環員數5以上的脂環結構，例如可列舉：環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構等單環的飽和脂環結構；環戊烯結構、環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的飽和脂環結構；降冰片烯結構、三環癸烯結構等多環的不飽和脂環結構等。
作為環員數5以上的脂肪族雜環結構，例如可列舉：己內酯結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構；己磺內酯結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構；氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構等含氧原子的雜環結構；氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含氮原子的雜環結構；硫雜環己烷結構、硫雜降冰片烷結構等含硫原子的雜環結構等。
作為環員數5以上的芳香族碳環結構，例如可列舉：苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。
作為環員數5以上的芳香族雜環結構，例如可列舉：呋喃結構、吡喃結構、苯並呋喃結構、苯並吡喃結構等含氧原子的雜環結構；吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含氮原子的雜環結構等。
作為Rp1 的環結構的環員數的下限，較佳為6，更佳為8，進而佳為9，特佳為10。作為所述環員數的上限，較佳為15，更佳為14，進而佳為13，特佳為12。藉由將所述環員數設為所述範圍，可更適度地縮短所述酸的擴散長度，結果，可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案對曝光光的感度及LWR性能，可進一步擴大製程窗口。
Rp1 的環結構所具有的氫原子的一部分或全部可經取代基取代。作為所述取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基等。該些中，較佳為羥基。
作為Rp1 ，較佳為包含環員數5以上的脂環結構的一價基或包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基，更佳為包含多環的飽和脂環結構的一價基、包含含氧原子的雜環結構的一價基或包含含硫原子的雜環結構的一價基。
作為Rp2 所表示的二價連結基，例如可列舉：羰基、醚基、羰氧基、硫醚基、硫羰基、磺醯基、二價烴基等。該些中，較佳為羰氧基、磺醯基、烷烴二基或二價脂環式飽和烴基，更佳為羰氧基。
作為Rp3 及Rp4 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉碳數1～20的烷基等。作為Rp3 及Rp4 所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為Rp3 及Rp4 ，較佳為氫原子、氟原子或氟化烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而佳為氟原子或三氟甲基。
作為Rp5 及Rp6 所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為Rp5 及Rp6 ，較佳為氟原子或氟化烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而佳為氟原子或三氟甲基，特佳為氟原子。
作為np1 ，較佳為0～5，更佳為0～2，進而佳為0或1。
作為np2 ，較佳為0～5，更佳為0～2，進而佳為0或1。
作為np3 的下限，較佳為1，更佳為2。藉由將np3 設為1以上，可提高酸的強度，結果，可進一步提高由組成物（I）所形成的抗蝕劑圖案對曝光光的感度、LWR性能及解析性。作為np3 的上限，較佳為4，更佳為3，進而佳為2。
作為np1 +np2 +np3 的下限，較佳為2，更佳為4。作為np1 +np2 +np3 的上限，較佳為20，更佳為10。
作為陰離子（X-1），例如可列舉下述式（3'-1）～式（3'-7）所表示的陰離子（以下亦稱為「陰離子（X-1-1）～陰離子（X-1-7）」）等。
[化18]
作為化合物（B），例如可列舉下述式（2-1）～式（2-6）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（B-1）～化合物（B-6）」）等。
[化19]
所述式（2-1）～式（2-6）中，X- 與所述式（2）為相同含義。
作為化合物（B），較佳為化合物（2-1）、化合物（2-2）、化合物（2-3）、化合物（2-4）或化合物（2-6），更佳為化合物（2-1）、化合物（2-2）、化合物（2-3）或化合物（2-6），進而佳為化合物（2-1）或化合物（2-2），特佳為化合物（2-1）。
作為組成物（I）中的[B]酸產生劑的含量的下限，相對於[A1]聚合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為5質量份。作為所述含量的上限，較佳為70質量份，更佳為50質量份，進而佳為40質量份，特佳為30質量份。藉由將[B]酸產生劑的含量設為所述範圍，可進一步提高由組成物（I）所形成的抗蝕劑圖案對曝光光的感度、LWR性能及解析性。
＜[C]酸擴散控制體＞ [C]酸擴散控制體起到如下效果：控制因曝光而自[B]酸產生劑等產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且控制非曝光區域中的欠佳的化學反應。另外，於組成物（I）的儲存穩定性提高的同時，可進一步提高解析性。進而，可抑制隨著自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動而產生的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。作為組成物（I）中的[C]酸擴散控制體的含有形態，可為低分子化合物（以下，亦適宜稱為「[C]酸擴散控制劑」）的形態，亦可為作為[A1]聚合物等聚合物的一部分而併入的形態，亦可為所述兩者的形態。
作為[C]酸擴散控制劑，例如可列舉：含氮原子的化合物、藉由曝光而感光並產生弱酸的光降解性鹼等。
作為含氮原子的化合物，例如可列舉：三戊基胺、三辛基胺等胺化合物；甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等含醯胺基的化合物；脲、1,1-二甲基脲等脲化合物；吡啶、N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等含氮雜環化合物等。
作為光降解性鹼，例如可列舉包含藉由曝光而分解的鎓陽離子及弱酸的陰離子的化合物等。光降解性鹼由於在曝光部由鎓陽離子分解生成的質子與弱酸的陰離子生成弱酸，故酸擴散控制性降低。
作為光降解性鹼，例如可列舉下述式所表示的化合物。
[化20]
於組成物（I）含有[C]酸擴散控制劑的情況下，作為[C]酸擴散控制劑的含量的下限，相對於[A1]聚合物成分100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為10質量份，進而佳為5質量份。
於組成物（I）含有[C]酸擴散控制劑的情況下，作為[C]酸擴散控制劑的含有比例的下限，相對於[B]酸產生劑100莫耳%，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%。作為所述含量的上限，較佳為200莫耳%，更佳為100莫耳%，進而佳為50莫耳%。
藉由將[C]酸擴散控制劑的含量及/或含有比例設為所述範圍，可進一步提高由組成物（I）所形成的抗蝕劑圖案對曝光光的感度、LWR性能及解析性。[C]酸擴散控制體可含有一種或兩種以上。
＜[D]有機溶劑＞ 組成物（I）通常含有[D]有機溶劑。[D]有機溶劑若為至少可溶解或分散[A1]聚合物及[B]酸產生劑以及視需要含有的任意成分的溶劑，則並無特別限定。
作為[D]有機溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇系溶劑；環己醇等碳數3～18的脂環式單醇系溶劑；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑；丙二醇-1-單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚系溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑；二苯基醚、苯甲醚等含芳香環的醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶劑；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑；γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶劑；乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶劑等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶劑；甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶劑等。
作為[D]有機溶劑，較佳為醇系溶劑或酯系溶劑，更佳為碳數3～19的多元醇部分醚系溶劑或多元醇部分醚羧酸酯系溶劑，進而佳為丙二醇-1-單甲醚或丙二醇單甲醚乙酸酯。[D]有機溶劑可含有一種或兩種以上。
於該感放射線性樹脂組成物含有[D]有機溶劑的情況下，作為[D]有機溶劑的含有比例的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物中所含有的所有成分，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而佳為70質量%，特佳為80質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99.9質量%，更佳為99.5質量%，進而佳為99.0質量%。
＜其他任意成分＞ 作為其他任意成分，例如可列舉界面活性劑等。組成物（I）可含有分別為一種或兩種以上的其他任意成分。
[界面活性劑] 界面活性劑起到改良塗敷性、條紋、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑等。作為市售品，可列舉：KP341（信越化學工業（股））；珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛（Polyflow）No.95（以上，共榮社化學（股））；艾福拓（Eftop）EF301、艾福拓（Eftop）EF303、艾福拓（Eftop）EF352（以上，托克姆產品（Tochem Products）（股））；美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173（以上，迪愛生（DIC）（股））；弗拉德（Fluorad）FC430、弗拉德（Fluorad）FC431（以上，住友3M（股））；阿薩佳（Asahi Guard）AG710、沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-102、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC-106（以上，旭硝子工業（股））等。
於組成物（I）含有界面活性劑的情況下，作為組成物（I）中的界面活性劑的含量的上限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為2質量份。作為所述含量的下限，例如為0.1質量份。
＜組成物（II）＞ 組成物（II）含有[A2]聚合物及[B]酸產生劑。組成物（II）可與所述組成物（I）同樣地含有[C]酸擴散控制體及/或[D]有機溶劑作為較佳成分，另外，亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。
組成物（II）藉由含有[A2]聚合物及[B]酸產生劑，可形成對曝光光的感度良好、且LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案。關於藉由組成物（II）包括所述構成而起到所述效果的理由，未必明確，但例如可與組成物（I）同樣地推測。
以下，對組成物（II）所含有的各成分進行說明。
＜[A2]聚合物＞ [A2]聚合物具有下述式（5）所表示的第一結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-1）」）及下述式（6）所表示的第二結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-2）」）。[A2]聚合物亦可具有所述結構單元（II-1）及結構單元（II-2）以外的其他結構單元。[A2]聚合物可具有一種或兩種以上的各結構單元。
以下，對[A2]聚合物所具有的各結構單元進行說明。
[結構單元（II-1）] 結構單元（II-1）是下述式（5）所表示的結構單元。藉由[A2]聚合物具有結構單元（II-1），可提高抗蝕劑膜的親水性，可適度地調整對於顯影液的溶解性，此外，可提高抗蝕劑圖案對於基板的密接性。另外，於使用極紫外線或電子束作為在後述的抗蝕劑圖案形成方法的曝光步驟中所照射的放射線的情況下，可進一步提高對曝光光的感度。
[化21]
所述式（5）中，R10 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Ar3 為自環員數6～20的芳烴去除（t+u+1）個的芳香環上的氫原子而成的基。t為0～10的整數。於t為1的情況下，R11 為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子。於t為2以上的情況下，多個R11 相同或不同，為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子，或者為多個R11 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。u為1～11的整數。其中，t+u為11以下。
結構單元（II-1）是在作為所述結構單元（I-1）而例示的所述式（4）所表示的結構單元中，所述式（4）的R8 為單鍵的結構單元。因此，所述式（5）中的R10 、Ar3 、R11 、t及u分別與所述式（4）中的R7 、Ar2 、R9 、r及s為相同含義。
[A2]聚合物中的結構單元（II-1）的含有比例與所述組成物（I）中的[A1]聚合物中的結構單元（I-1）的含有比例相同。
[結構單元（II-2）] 結構單元（II-2）是下述式（6）所表示的結構單元。結構單元（II-2）是包含酸解離性基的結構單元。藉由[A2]聚合物包括具有酸解離性基的結構單元（II-2），利用因曝光而自[B]酸產生劑產生的酸的作用，於曝光部中酸解離性基解離，使曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解性產生差異，藉此可形成抗蝕劑圖案。再者，下述式（6）中，與源自羧基的氧基氧原子鍵結的基為酸解離性基。
[化22]
所述式（6）中，R12 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R13 為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R14 為環員數3～30的二價脂環式烴基。
所述式（6）中的R12 及R13 分別與所述式（1）中的R1 及R2 為相同含義。
作為R14 所表示的環員數3～30的二價的單環的脂環式烴基，例如可列舉：自構成環戊烷環、環己烷環等單環的飽和脂環結構的一個碳原子去除兩個氫原子而成的基；自構成降冰片烷環、金剛烷環、三環癸烷環、四環十二烷環等多環的飽和脂環結構的一個碳原子去除兩個氫原子而成的基；自構成環戊烯環、環己烯環等單環的不飽和脂環結構的一個碳原子去除兩個氫原子而成的基；自構成降冰片烯環、三環癸烯環、四環十二烯環等不飽和脂環結構的一個碳原子去除兩個氫原子而成的基等。
[A2]聚合物中的結構單元（II-2）的含有比例與所述組成物（I）中的[A1]聚合物中的結構單元（I-2）的含有比例相同。
[其他結構單元] [A2]聚合物可具有的其他結構單元與所述組成物（I）中的其他結構單元相同。
＜[B]酸產生劑＞ 組成物（II）所含有的[B]酸產生劑與所述組成物（I）中的[B]酸產生劑相同。
＜[C]酸擴散控制體＞ 組成物（II）可含有的[C]酸擴散控制體與所述組成物（I）中的[C]酸擴散控制體相同。
＜[D]有機溶劑＞ 組成物（II）可含有的[D]有機溶劑與所述組成物（I）中的[D]有機溶劑相同。
＜其他任意成分＞ 組成物（II）可含有的其他任意成分與所述組成物（I）中的[D]有機溶劑相同。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 該感放射線性樹脂組成物（組成物（I）或組成物（II））例如可藉由如下方式來製備：將[A1]聚合物或[A2]聚合物、及[B]酸產生劑以及視需要的[C]酸擴散控制體、[D]有機溶劑及其他任意成分等以規定的比例加以混合，較佳為利用孔徑0.2 μm以下的膜濾器對所得的混合物進行過濾。
＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 該抗蝕劑圖案形成方法包括：將該感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗敷於基板的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
根據該抗蝕劑圖案形成方法，藉由於塗敷步驟中使用該感放射線性樹脂組成物，可形成對曝光光的感度良好、且LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案。
以下，對該抗蝕劑圖案形成方法所包括的各步驟進行說明。
[塗敷步驟] 本步驟中，將該感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗敷於基板。藉此，形成抗蝕劑膜。作為基板，例如可列舉矽晶圓、二氧化矽、由鋁被覆的晶圓等現有公知者等。另外，例如亦可將日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷（旋轉塗佈）、流延塗敷、輥塗敷等。於塗敷後，為了使塗膜中的溶劑揮發，亦可視需要而進行預烘烤（prebake，PB）。作為PB的溫度的下限，較佳為60℃，更佳為80℃。作為所述溫度的上限，較佳為150℃，更佳為140℃。作為PB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為10 nm，更佳為20 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為500 nm。
[曝光步驟] 本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光是藉由介隔光罩（視情況而介隔水等液浸介質）來照射曝光光而進行。作為曝光光，根據目標圖案的線寬等，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、EUV或電子束，進而佳為ArF準分子雷射光、EUV或電子束，特佳為EUV或電子束。再者，曝光量等曝光條件可根據該感放射線性樹脂組成物的調配組成、添加劑的種類、曝光光的種類等而適宜選定。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用因曝光而自[B]酸產生劑等產生的酸來促進[A]聚合物所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，可於曝光部與未曝光部增大對於顯影液的溶解性的差異。作為PEB的溫度的下限，較佳為50℃，更佳為80℃，進而佳為90℃。作為所述溫度的上限，較佳為180℃，更佳為130℃。作為PEB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒，進而佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒，進而佳為100秒。
[顯影步驟] 本步驟中，對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。顯影步驟中的顯影方法可為鹼顯影，亦可為有機溶劑顯影。
於鹼顯影的情況下，作為用於顯影的顯影液，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%的TMAH水溶液。
於有機溶劑顯影的情況下，作為顯影液，可列舉：烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑，含有所述有機溶劑的溶劑等。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的[D]有機溶劑而例示的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶劑或酮系溶劑。作為酯系溶劑，較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯。作為酮系溶劑，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而佳為95質量%，特佳為99質量%。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。
作為藉由該抗蝕劑圖案形成方法而形成的圖案，例如可列舉線與空間圖案、孔圖案等。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
[重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）] 聚合物的Mw及Mn是藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用東曹（Tosoh）（股）的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根），利用以下條件進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果來算出。 溶出溶劑：四氫呋喃 流量：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
[聚合物的各結構單元的含有比例] 聚合物的各結構單元的含有比例是藉由使用核磁共振裝置（日本電子（股）的「JNM-Delta400」）的13 C-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）分析而進行。
＜[A]聚合物的合成＞ 以下示出各實施例及比較例中的各聚合物的合成中使用的單體。再者，於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[化23]
[合成例1]聚合物（A-1）的合成 將單體（M-1）及單體（M-3）以莫耳比率成為40/60（莫耳%）的方式溶解於丙二醇-1-單甲醚（200質量份）中。接著，添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN）6莫耳%來製備單體溶液。向空的反應容器中加入丙二醇-1-單甲醚（100質量份），一邊攪拌一邊加熱至85℃。接著，歷時3小時向反應容器中滴加所述單體溶液，進而於85℃下加熱3小時，將所述單體溶液的滴加開始作為聚合反應的開始時間，實施合計6小時的聚合反應。聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至室溫。將冷卻的聚合溶液投入至己烷（相對於聚合溶液100質量份為500質量份）中，並將析出的白色粉末過濾分離。利用己烷（相對於聚合溶液100質量份為100質量份）將過濾分離出的白色粉末清洗兩次後，進行過濾分離，溶解於丙二醇-1-單甲醚（300質量份）中。接著，加入甲醇（500質量份）、三乙胺（50質量份）及超純水（10質量份），一邊攪拌一邊於70℃下實施6小時水解反應。水解反應結束後，將殘留溶劑蒸餾去除，並使所得的固體溶解於丙酮（100質量份）中。將該溶液滴加至500質量份的水中使樹脂凝固，將所得的固體過濾分離。於50℃下乾燥12小時，合成白色粉末狀的聚合物（A-1）。聚合物（A-1）的Mw為5,700，Mw/Mn為1.61。另外，13 C-NMR分析的結果為，源自（M-1）及（M-3）的各結構單元的含有比例分別為41.2莫耳%及58.8莫耳%。
[合成例2～合成例9]聚合物（A-2）～聚合物（A-9）的合成 除了使用下述表1中所示的種類及調配比例的單體以外，以與合成例1相同的方式合成聚合物（A-2）～聚合物（A-9）。將所得的聚合物的各結構單元的含有比例及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於下述表1中。再者，下述表1中的「-」表示未使用相應的單體。
[合成例10]聚合物（A-10）的合成 使用下述表1中所示的種類及調配比例的單體，依據日本專利特開2007-206638號公報中記載的「樹脂（4）」的合成方法，合成聚合物（A-10）。將所得的聚合物的各結構單元的含有比例及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於下述表1中。
[表1]
＜[B]酸產生劑的合成＞ [合成例11]酸產生劑（B-1）的合成 向反應容器中加入二苯基亞碸40.3 mmol及四氫呋喃290 g。於0℃下攪拌後，滴加氯三甲基矽烷（TMS-Cl）121 mmol。接下來，滴加2-萘基溴化鎂121 mmol。於室溫下攪拌1小時後，加入2 M鹽酸水溶液，之後將水層分離。利用二乙醚清洗所得的水層，利用二氯甲烷提取有機層。利用硫酸鈉乾燥後，將溶劑蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此獲得下述式（S-1）所表示的化合物（以下，亦稱為「溴化鹽（S-1）」）。
繼而，向反應容器中加入所述溴化鹽（S-1）20.0 mmol、下述式（P-1）所表示的化合物（以下亦稱為「銨鹽（P-1）」）20.0 mmol、二氯甲烷150 g及超純水150 g。於室溫下攪拌2小時後，將有機層分離。利用超純水清洗所得的有機層。利用硫酸鈉乾燥後，將溶劑蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此獲得下述式（B-1）所表示的化合物（以下，亦稱為「酸產生劑（B-1）」）。以下，示出酸產生劑（B-1）的合成流程。
[化24]
[合成例12～合成例24]酸產生劑（B-2）～酸產生劑（B-14）的合成 除了適宜選擇前驅物以外，以與合成例11相同的方式合成下述式（B-2）～式（B-14）所表示的化合物（以下，亦稱為「酸產生劑（B-2）～酸產生劑（B-14）」）。
[化25]
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 將各感放射線性樹脂組成物的製備中使用的[A]聚合物及[B]酸產生劑以外的成分示於以下。再者，於以下的實施例及比較例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的聚合物的質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的[B]酸產生劑的莫耳數設為100莫耳%時的值。
[[C]酸擴散控制劑] C-1～C-2：下述式（C-1）～式（C-2）所表示的化合物
[化26]
[[D]有機溶劑] D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 D-2：丙二醇-1-單甲醚
[實施例1]感放射線性樹脂組成物（R-1）的製備 將作為[A]聚合物的（A-1）100質量份、作為[B]酸產生劑的（B-1）20質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）20莫耳%、以及作為[D]有機溶劑的（D-1）4,800質量份及（D-2）2,000質量份混合，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（R-1）。
[實施例2～實施例17及比較例1～比較例2] 除了使用下述表2所示的種類及含量的各成分以外，以與實施例1相同的方式，製備感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-17）以及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-2）。
[表2]
感放射線性 樹脂組成物 [A]聚合物 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [D]有機溶劑
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 調配比例 （莫耳%） 種類 含量 （質量份）
實施例1 R-1 A-1 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例2 R-2 A-1 100 B-2 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例3 R-3 A-1 100 B-3 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例4 R-4 A-1 100 B-4 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例5 R-5 A-1 100 B-5 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例6 R-6 A-1 100 B-6 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例7 R-7 A-1 100 B-7 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例8 R-8 A-1 100 B-10 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例9 R-9 A-1 100 B-12 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例10 R-10 A-2 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例11 R-11 A-3 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例12 R-12 A-4 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例13 R-13 A-5 100 B-8 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例14 R-14 A-6 100 B-9 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例15 R-15 A-7 100 B-11 20 C-2 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例16 R-16 A-8 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例17 R-17 A-9 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
比較例1 CR-1 A-10 100 B-13 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
比較例2 CR-2 A-1 100 B-14 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
＜抗蝕劑圖案的形成＞（EUV曝光、鹼顯影） 於形成有平均厚度20 nm的下層膜（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「AL412」）的12吋的矽晶圓的下層膜上，使用旋塗機（東京電子（股）的「CLEAN TRACK ACT12」）來塗佈以上所製備的感放射線性樹脂組成物，並於130℃下進行60秒軟性烘烤（soft bake，SB）。其後，於23℃下冷卻30秒，形成平均厚度50 nm的抗蝕劑膜。接著，對該抗蝕劑膜，使用EUV曝光機（阿斯麥（ASML）公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：慣用（Conventional）s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02進行曝光後，對所述抗蝕劑膜以130℃進行60秒PEB。繼而，使用作為鹼性顯影液的2.38質量%的TMAH水溶液，於23℃下顯影30秒，形成正型的抗蝕劑圖案（32 nm的線與空間圖案）。
＜評價＞ 對於以上所形成的抗蝕劑圖案，依照下述方法來評價感度、LWR性能及解析性。對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-4100」）。將評價結果示於下述表3中。
[感度] 於所述抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm的線與空間圖案的曝光量作為最佳曝光量，將該最佳曝光量作為感度（mJ/cm2 ）。於30 mJ/cm2 以下的情況下，將感度評價為「良好」，於超過30 mJ/cm2 的情況下，將感度評價為「不良」。
[LWR性能] 使用所述掃描型電子顯微鏡，自抗蝕劑圖案的上部觀察以上所形成的抗蝕劑圖案。於任意部位測定合計50點的線寬，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將所述值設為LWR（nm）。LWR的值越小，表示線的晃動越小而良好。於4.0 nm以下的情況下，可將LWR性能評價為「良好」，於超過4.0 nm的情況下，可將LWR性能評價為「不良」。
[解析性] 於所述最佳曝光量中，於改變形成線與空間（1L/1S）的遮罩圖案的尺寸的情況下測定解析的最小的抗蝕劑圖案的尺寸，並將該測定值設為解析度（nm）。解析度的值越小，表示可形成更微細的圖案而良好。於25 nm以下的情況下，可將解析性評價為「良好」，於超過25 nm的情況下，可將解析性評價為「不良」。
[表3]
感放射線性 樹脂組成物 感度 （mJ/cm2 ） LWR （nm） 解析度 （nm）
實施例1 R-1 26 3.6 23
實施例2 R-2 26 3.4 21
實施例3 R-3 26 3.5 22
實施例4 R-4 27 3.3 21
實施例5 R-5 28 3.4 23
實施例6 R-6 27 3.6 22
實施例7 R-7 26 3.6 22
實施例8 R-8 29 3.6 22
實施例9 R-9 28 3.6 23
實施例10 R-10 27 3.5 22
實施例11 R-11 26 3.5 22
實施例12 R-12 28 3.5 23
實施例13 R-13 25 3.5 22
實施例14 R-14 25 3.5 23
實施例15 R-15 27 3.5 24
實施例16 R-16 26 3.4 22
實施例17 R-17 26 3.5 22
比較例1 CR-1 33 4.4 29
比較例2 CR-2 32 4.1 26
如根據表3的結果而明確般，與比較例的感放射線性樹脂組成物相比，實施例的感放射線性樹脂組成物的感度、LWR性能及解析性均良好。 [產業上之可利用性]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成對曝光光的感度良好、且LWR性能及解析性優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後將進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。
無
無
無。

Claims (9)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，含有：聚合物，所述聚合物具有包含酚性羥基的第一結構單元及下述式(1)所表示的第二結構單元；以及感放射線性酸產生劑，所述感放射線性酸產生劑包含下述式(2)所表示的化合物，
    Figure 109117418-A0305-02-0059-1
     式(1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2為氫原子或碳數1~20的一價烴基；R3為環員數3~12的二價的單環的脂環式烴基，
    Figure 109117418-A0305-02-0059-2
     式(2)中，Ar1為自兩個以上的苯環縮合而成的芳烴去除(q+1)個的芳香環上的氫原子而成的基；R4為碳數6~20的一價芳香族烴基；p為1~3的整數；於p為1的情況下，兩個R4相互相同或不同；q為0~7的整數；於q為1的情況下，R5為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子；於q為2以上的情況下，多個R5相同或不同，為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為多個R5中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4~20的脂環結構或脂肪族雜環結構的一部分；於p為2以上的情況下，多個Ar1相互相同或不同，多個q相互相同或不同；X-為下述式(3)所表示的一價陰離子，R6-Y- (3)式(3)中，R6為碳數1~30的一價有機基；Y-為自磺基或羧基去除一個質子而成的基。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式(2)中的p為1。
  3. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式(2)中的X-由下述式(3)所表示：R6-Y- (3)式(3)中，R6為碳數1~30的一價有機基；Y-為自磺基去 除一個質子而成的基。
  4. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第一結構單元由下述式(4)所表示：
    Figure 109117418-A0305-02-0061-3
     式(4)中，R7為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R8為單鍵、-O-、-COO-或-CONH-；Ar2為自環員數6~20的芳烴去除(r+s+1)個的芳香環上的氫原子而成的基；r為0~10的整數；於r為1的情況下，R9為碳數1~20的一價有機基或鹵素原子；於r為2以上的情況下，多個R9相同或不同，為碳數1~20的一價有機基或鹵素原子，或者為多個R9中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分；s為1~11的整數；其中，r+s為11以下。
  5. 一種感放射線性樹脂組成物，含有：聚合物，所述聚合物具有下述式(5)所表示的第一結構單元及下述式(6)所表示的第二結構單元；以及感放射線性酸產生劑，所述感放射線性酸產生劑包含下述式(2)所表示的化合物，
    Figure 109117418-A0305-02-0062-4
     式(5)中，R10為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Ar3為自環員數6~20的芳烴去除(t+u+1)個的芳香環上的氫原子而成的基：t為0~10的整數；於t為1的情況下，R11為碳數1~20的一價有機基或鹵素原子；於t為2以上的情況下，多個R11相同或不同，為碳數1~20的一價有機基或鹵素原子，或者為多個R11中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分；u為1~11的整數：其中，t+u為11以下，
    Figure 109117418-A0305-02-0062-5
     式(6)中，R12為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R13為氫原子或碳數1~20的一價烴基；R14為環員數3~30的二價脂 環式烴基，
    Figure 109117418-A0305-02-0063-6
     式(2)中，Ar1為自兩個以上的苯環縮合而成的芳烴去除(q+1)個的芳香環上的氫原子而成的基；R4為碳數6~20的一價芳香族烴基；p為1~3的整數；於p為1的情況下，兩個R4相互相同或不同；q為0~7的整數；於q為1的情況下，R5為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子；於q為2以上的情況下，多個R5相同或不同，為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為多個R5中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4~20的脂環結構或脂肪族雜環結構的一部分；於p為2以上的情況下，多個Ar1相互相同或不同，多個q相互相同或不同；X-為下述式(3)所表示的一價陰離子，R6-Y- (3)式(3)中，R6為碳數1~30的一價有機基；Y-為自磺基或羧基去除一個質子而成的基。
  6. 如請求項1或請求項5所述的感放射線性樹脂組成 物，其中所述式(2)中的X-為下述式(3')所表示的磺酸根陰離子，
    Figure 109117418-A0305-02-0064-7
     式(3')中，Rp1為包含環員數5以上的環結構的一價基；Rp2為二價連結基；Rp3及Rp4分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基；Rp5及Rp6分別獨立地為氟原子或碳數1~20的一價氟化烴基；np1為0~10的整數；np2為0~10的整數；np3為1~10的整數，其中，np1+np2+np3為1以上且30以下。
  7. 如請求項1或請求項5所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式(2)中的X-為一價磺酸根陰離子或一價羧酸根陰離子。
  8. 如請求項1、請求項2或請求項5中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其用於極紫外線曝光用途或電子束曝光用途。
  9. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：將如請求項1至請求項8中任一項所述的感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗敷於基板的塗敷步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
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