TWI763827B

TWI763827B - 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法

Info

Publication number: TWI763827B
Application number: TW107113376A
Authority: TW
Inventors: 古市康太; 岡嵜聡司
Original assignee: 日商Ｊｓｒ股份有限公司
Priority date: 2017-04-20
Filing date: 2018-04-19
Publication date: 2022-05-11
Also published as: WO2018194123A1; TW201843198A; JPWO2018194123A1

Abstract

本發明為一種感放射線性樹脂組成物，其含有：第1聚合物，具有包含酸解離性基的結構單元；第1化合物，藉由放射線的照射而產生使所述酸解離性基在110℃、1分鐘的條件下解離的第1酸；以及第2化合物，藉由放射線的照射而產生使所述酸解離性基在110℃、1分鐘的條件下實質上不解離的第2酸，所述第1化合物的含量在總固體成分（組成物中的溶媒以外的總成分）中為10質量%以上，在將所述第1化合物的莫耳數設為B_m 、所述第2化合物的莫耳數設為C_m 的情況下，B_m /C_m 為1.7以上。

Description

感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法

本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。

隨著半導體元件、液晶元件等各種電子元件結構的微細化，要求微影步驟中的抗蝕劑圖案的進一步微細化，因此，對各種感放射線性樹脂組成物進行研究。此種感放射線性樹脂組成物藉由ArF準分子雷射光等遠紫外線、極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)、電子束(Electron Beam，EB)等曝光光的照射，而於曝光部生成酸，利用該酸的觸媒作用而使曝光部與未曝光部對顯影液的溶解速度產生差，從而於基板上形成抗蝕劑圖案。

對於所述感放射線性樹脂組成物，要求不僅解析性優異，而且孔圖案形成時的臨界尺寸均勻性(Critical Dimension Uniformity，CDU)性能及線與空間圖案形成時的線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)性能優異、並且焦點深度(DOF(Depth Of Focus))亦優異、並可以高良率獲得高精度的圖案。針對該要求，對感放射線性樹脂組成物中所含有的成分進行各種研究(作為例子，參照日本專利特開平11-212265號公報、日本專利特開2003-5375號公報及日本專利特開2008-83370號公報)。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平11-212265號公報

[專利文獻2]日本專利特開2003-5375號公報

[專利文獻3]日本專利特開2008-83370號公報

本發明是基於如上所述的情況而成者，其目的在於提供CDU性能、LWR性能、解析性及焦點深度優異的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。

為了解決所述課題而完成的發明是一種感放射線性樹脂組成物，其含有：第1聚合物(以下，亦稱為「[A]聚合物」)，具有包含酸解離性基(以下，亦稱為「酸解離性基(a)」)的結構單元；第1化合物(以下，亦稱為「[B]化合物」)，藉由放射線的照射而產生使所述酸解離性基(a)在110℃、1分鐘的條件下解離的第1酸；以及第2化合物(以下，亦稱為「[C]化合物」)，藉由放射線的照射而產生使所述酸解離性基(a)在110℃、1分鐘的條件下實質上不解離的第2酸，所述[B]化合物的含量(組成物中的溶媒以外的總成分中)為10質量%以上，在將所述[B]化合物的莫耳數設為B_m、所述[C]化合物的莫耳數設為C_m的情況下，B_m/C_m為1.7以上。

為了解決所述課題而完成的另一發明是一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：於基板的至少一面側塗敷該感放射線性樹脂組成物的步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。

根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成發揮廣泛的焦點深度、CDU及LWR小、解析度高的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。

<感放射線性樹脂組成物>

該感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合物、[B]化合物及[C]化合物。該感放射線性樹脂組成物亦可包含第2聚合物(以下，亦稱為「[D]聚合物」)及/或[E]溶媒作為較佳成分，所述第2聚合物包含氟原子或矽原子或該些兩者，氟原子的質量含有率及矽原子的質量含有率的和大於[A]聚合物中的氟原子的質量含有率及矽原子的質量含有率的和，亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。

作為該感放射線性樹脂組成物，例如可列舉：KrF或ArF曝光用感放射線性樹脂組成物(I)、EUV或EB曝光用感放射線性樹脂組成物(II)等。感放射線性樹脂組成物(I)尤其作為ArF曝光用而較佳。

感放射線性樹脂組成物(I)中所含的聚合物以後述的包含酚性羥基的結構單元(IV)為代表，通常不含芳香環。感放射線性樹脂組成物(II)中，[A]聚合物具有包含酚性羥基的結構單元(IV)。再者，本說明書中，所謂「酚性羥基」並不限定於直接鍵結於苯環者，而是指與芳香環直接鍵結的羥基全部。

該感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合物、[B]化合物及[C]化合物，藉由將[B]化合物的含量設為所述值以上、[B]化合物的莫耳數(B_m)相對於[C]化合物的莫耳數(C_m)的比(B_m/C_m)設為所述值以上，CDU性能、LWR性能、解析性及焦點深度(以下，亦稱為「CDU性能等」)優異。關於藉由該感放射線性樹脂組成物具備所述構成而發揮所述效果的理由未必明確，但認為例如藉由將[B]化合物的含量設為所述一定值以上而提高感度，另一方面，藉由將[C]化合物相對於[B]化合物的莫耳比設為一定值以下，而將所形成的抗蝕劑膜的曝光光的吸收量維持為一定值以下，藉此可使抗蝕劑膜中的曝光強度的分佈更適當，可提高CDU性能等。以下，對各成分進行說明。

<[A]聚合物>

[A]聚合物為具有包含酸解離性基(a)的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(I)」)的聚合物。[A]聚合物較佳為除了結構單元(I)以外具有包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的結構單元(II)、包含醇性羥基的結構單元(III)及/或包含酚性羥基的結構單元(IV)，亦可具有所述結構單元(I)~結構單元(IV)以外的其他結構單元。[A]聚合物亦可具有一種或兩種以上的各結構單元。以下，對各結構單元進行說明。

[結構單元(I)]

結構單元(I)為包含酸解離性基(a)的結構單元。此處，所謂「酸解離性基」，是指取代羧基、羥基、磺基等酸性基的氫原子的基，且為因酸的作用而解離的基。藉由[A]聚合物具有結構單元(I)，曝光部中的酸解離性基(a)藉由自[B]化合物產生的酸等的作用而解離且極性發生變化，對於顯影液而言為易溶或難溶，藉此可形成抗蝕劑圖案。

作為酸解離性基(a)，例如可列舉與源自羧基或磺基的氧基氧原子鍵結的下述式(PG1)所表示的基(以下，亦稱為「基(I-1)」)、與源自羧基、磺基或羥基的氧基氧原子鍵結的下述式(PG2)所表示的基(以下，亦稱為「基(I-2)」)等。

所述式(RG1)中，R^PG1為碳數1~20的一價烴基。R^PG2及R^PG3分別獨立地為碳數1~20的一價直鏈狀或支鏈狀的鏈狀烴基或碳數3~20的一價脂環式烴基，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構的一部分。*表示與源自羧基或磺基的氧基氧原子鍵結的部位。

所述式(PG2)中，R^PG4及R^PG5分別獨立地為氫原子、碳數1~20的一價直鏈狀或支鏈狀的鏈狀烴基或碳數3~20的一價脂環式烴基，R^PG6為碳數1~20的一價直鏈狀或支鏈狀的鏈狀烴基或碳數3~20的一價脂環式烴基，或者為R^PG4及R^PG5相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構的一部分，或者為R^PG4及R^PG6相互結合並與R^PG4所鍵結的碳原子及R^PG6所鍵結的氧原子一起構成的環員數5~20的脂肪族雜環結構的一部分。**表示與源自羧基、磺基或羥基的氧基氧原子鍵結的部位。

所謂「烴基」，包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構而是僅包含鏈狀結構的烴基，包含直鏈狀烴基及支鏈狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環結構作為環結構而不含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者。其中，不必僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，不必僅由芳香環結構所構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。所謂「環員數」是指構成脂環結構、芳香環結構、脂肪族雜環結構及芳香族雜環結構的環的原子數，於多環的情況下是指構成該多環的原子數。

作為R^PG1所表示的碳數1~20的一價烴基，例如可列舉：碳數1~20的一價鏈狀烴基、碳數3~20的一價脂環式烴基、碳數6~20的一價芳香族烴基等。

作為R^PG1~R^PG6所表示的碳數1~20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈狀烴基；異丙基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等支鏈狀烴基等。

作為R^PG1~R^PG6所表示的碳數3~20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等脂環式飽和烴基；環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、環癸烯基、降冰片烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等脂環式不飽和烴基等。

作為R^PG2及R^PG3以及R^PG4及R^PG5相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構，例如可列舉：環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。

作為R^PG4及R^PG6相互結合並與該些所鍵結的C-O一起構成的環員數5~20的脂肪族雜環結構，例如可列舉：氧代環戊烷結構、氧代環己烷結構、氧代環庚烷結構、氧代環辛烷結構、氧代降冰片烷結構等。

R^PG6可由基(I-2)所鍵結的酸性基的氧原子與主鏈側的部分相互結合並與該些所鍵結的原子鏈一起表示環員數5~20的環結構。作為所述結構，例如可列舉具有環狀縮醛結構的基。

作為所述R^PG1所表示的碳數6~20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。

作為結構單元(I)，例如可列舉：源自包含酸解離性基(a)的(甲基)丙烯酸酯的結構單元、源自包含酸解離性基(a)的含亞甲基的內酯的結構單元、源自包含酸解離性基(a)的苯乙烯的結構單元等。當使用KrF準分子雷射光、EUV、EB等作為於抗蝕劑圖案形成方法中的曝光步驟中所照射的放射線時，藉由具有源自包含酸解離性基(a)的苯乙烯的結構單元作為結構單元(I)，可進一步提高感度，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的CDU性能等。

作為結構單元(I)的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為30莫耳%，進而更佳為40莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而更佳為60莫耳%。藉由將結構單元(I)的含有比例設為所述範圍，可使該感放射線性樹脂組成物的感度適度，其結果可進一步提高CDU性能等。

[結構單元(II)]

結構單元(II)為包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的結構單元(其中，相當於結構單元(I)者除外)。藉由[A]聚合物具有結構單元(II)，可更適度地調整對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的CDU性能等。另外，可進一步提高抗蝕劑圖案與基板的密接性。

作為結構單元(II)，例如可列舉下述式所表示的結構單元等。

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

所述式中，R^L1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

作為結構單元(II)，較佳為包含內酯結構的結構單元。

當[A]聚合物具有結構單元(II)時，作為結構單元(II)的含有比例的下限，相對於[A]聚合物中的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為15莫耳%，進而更佳為20莫耳%，特佳為25莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而更佳為60莫耳%，特佳為55莫耳%。藉由將結構單元(II)的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整[A]聚合物對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的CDU性能等。另外，可進一步提高抗蝕劑圖案與基板的密接性。

[結構單元(III)]

結構單元(III)為包含醇性羥基的結構單元(其中，相當於結構單元(I)者除外)。[A]聚合物具有結構單元(III)，因此可更適度地調整對於顯影液的溶解性，其結果可使該感放射線性樹脂組成物的CDU性能等進一步提高。另外，可進一步提高抗蝕劑圖案與基板的密接性。

作為結構單元(III)，例如可列舉下述式所表示的結構單元等。

[化6]

所述式中，R^L2為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

當[A]聚合物具有結構單元(III)時，作為結構單元(III)的含有比例的下限，相對於[A]聚合物中的所有結構單元，較佳為 1莫耳%，更佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為30莫耳%，更佳為20莫耳%。藉由將結構單元(III)的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整[A]聚合物對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的CDU性能等。另外，可進一步提高抗蝕劑圖案與基板的密接性。

[結構單元(IV)]

結構單元(IV)為包含酚性羥基的結構單元(其中，相當於結構單元(I)者除外)。當使用KrF準分子雷射光、EUV、EB等作為於抗蝕劑圖案形成方法中的曝光步驟中所照射的放射線時，藉由[A]聚合物具有結構單元(IV)，可進一步提高感度，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的CDU性能等。

作為結構單元(IV)，例如可列舉下述式(1)所表示的結構單元等。

所述式(1)中，R^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y為經取代或未經取代的碳數1~20的二價烴基、-CO-、 -SO₂-、-O-、-NH-或將該些組合而成的基、或單鍵。R^B為鹵素原子或碳數1~20的一價有機基。p為0~2的整數。a為0~8的整數。b為1~9的整數。其中，a+b為9以下。於a為2以上的情況下，多個R^B相互相同或不同。

作為R^A，就提供結構單元(IV)的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。

作為Y所表示的碳數1~20的二價烴基，例如可列舉自作為所述式(PG1)的R^PG1所例示的一價烴基中去除一個氫原子而成的基等。作為所述二價烴基的取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子等。

作為Y，較佳為單鍵、-O-、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。

所謂「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。作為R^B所表示的碳數1~20的一價有機基，例如可列舉：碳數1~20的一價烴基、於該烴基的碳-碳間或結合鍵側的末端包含含有二價雜原子的基的一價基(g)、利用含有雜原子的基對所述烴基及基(g)所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的一價基等。

作為R^B，較佳為一價烴基，更佳為烷基，進而更佳為甲基。

作為p，較佳為0或1，更佳為0。作為a，較佳為0或1，更佳為0。作為b，較佳為1或2，更佳為1。

當[A]聚合物具有結構單元(IV)時，作為結構單元(IV) 的含有比例的下限，相對於[A]聚合物中的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為60莫耳%。藉由將結構單元(IV)的含有比例設為所述範圍，關於[A]聚合物而言，可進一步提高感度，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的CDU性能等。

[其他結構單元]

作為其他結構單元，例如可列舉包含非酸解離性的烴基的結構單元(V)等(其中，亦可為包含非酸解離性的烴基的結構單元，另外具有酸解離性基者在本說明書中被分類為結構單元(I))。作為非酸解離性的烴基，例如可列舉與-COO-的氧基鍵結的甲基、一級或二級鏈狀烴基、二級脂環式烴基、金剛烷-1-基等。於[A]聚合物具有其他結構單元的情況下，作為其他結構單元的含有比例的下限，例如為1莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為30莫耳%，更佳為20莫耳%。

作為[A]聚合物的含量的下限，於將該感放射線性樹脂組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，較佳為40質量%，更佳為45質量%，進而更佳為50質量%，特佳為80質量%。所謂該感放射線性樹脂組成物的「總固體成分」是指[E]溶媒以外的所有成分。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[A]聚合物。

[A]聚合物例如可藉由利用公知的方法使提供各結構單元的單量體進行聚合來合成。

作為[A]聚合物的利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)的下限，較佳為1,000，更佳為3,000，進而更佳為5,000，特佳為10,000。所述Mw的上限較佳為50,000，更佳為30,000，進而更佳為20,000，特佳為15,000。藉由將[A]聚合物的Mw設為所述範圍，可提高該感放射線性樹脂組成物的塗敷性，其結果，可進一步提高CDU性能等。

作為[A]聚合物的利用GPC而得的Mw相對於聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的上限，較佳為5，更佳為3，進而更佳為2，特佳為1.5。作為所述比的下限，通常為1，較佳為1.1。

本說明書中的聚合物的Mw及Mn是利用以下條件的凝膠滲透層析法(GPC)而測定的值。

GPC管柱：東曹(Tosoh)公司的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根

管柱溫度：40℃

溶出溶媒：四氫呋喃(和光純藥工業公司)

流速：1.0mL/min

試樣濃度：1.0質量%

試樣注入量：100μL

檢測器：示差折射計

標準物質：單分散聚苯乙烯

<[B]化合物>

[B]化合物是藉由放射線的照射而產生使所述酸解離性基(a)在110℃、1分鐘的條件下解離的第1酸(以下，亦稱為「酸(B)」)的化合物。

作為酸(B)，例如於感放射線性樹脂組成物(I)的情況下，可列舉含氟原子的磺酸(以下，亦稱為「酸(B1-1)」)、含氟原子的二磺醯亞胺酸(以下，亦稱為「酸(B1-2)」)、磺基丙二酸酯(以下，亦稱為「酸(B1-3)」)等，於感放射線性樹脂組成物(II)的情況下，可列舉磺酸(以下，亦稱為「酸(B2-1)」)、二磺醯亞胺酸(以下，亦稱為「酸(B2-2)」)等。

作為酸(B1-1)，例如可列舉下述式(2-1)所表示的化合物等。

所述式(2-1)中，R^C為碳數1~30的一價有機基。R^D1及R^D2分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基。n為1或2。於n為2的情況下，兩個R^D1相互相同或不同，兩個R^D2相互相同或不同。其中，R^D1及R^D2中的至少一個為氟原子或者氟化烴基。

作為酸(B1-2)，例如可列舉下述式(2-2)所表示的化合物等。

所述式(2-2)中，R^E1及R^E2分別獨立地為碳數1~20的一價氟化烴基、或者為該些基相互結合並與式(2-2)中的硫原子及氮原子一起構成的環員數6~12的環結構的一部分。

作為酸(B1-3)，例如可列舉下述式(2-3)所表示的化合物等。

所述式(2-3)中，R^F1及R^F2分別獨立地為碳數1~20的一價有機基、或者為該些基相互結合並與式(2-3)中的-O-CO-CH-CO-O-一起構成的環員數7~12的環結構的一部分。

作為酸(B2-1)，例如可列舉下述式(3-1)所表示的化合物等。

[化11]R^G-SO₃H (3-1)

所述式(3-1)中，R^G為碳數1~30的一價有機基。

作為酸(B2-2)，例如可列舉下述式(3-2)所表示的化合物等。

所述式(3-2)中，R^H1及R^H2分別獨立地為碳數1~20的一價有機基、或者為該些基相互結合並與式(3-2)中的硫原子及氮原子一起構成的環員數6~12的環結構的一部分。

作為所述R^C、R^F1、R^F2、R^G、R^H1及R^H2所表示的一價有機基，例如可列舉與作為所述式(1)的R^B的有機基而例示的基相同的基等。

作為所述R^D1及R^D2所表示的一價烴基，例如可列舉與作為所述式(PG1)的R^PG1的烴基而例示的基相同的基等。該些中，較佳為烷基，更佳為甲基。

作為所述R^D1、R^D2、R^E1及R^E2所表示的一價氟化烴基，例如可列舉作為所述式(PG1)的R^PG1而例示的烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成的基等。該些中，較佳為全氟烷基，更佳為三氟甲基。

酸(B)較佳為具有環員數5~20的環結構。藉由酸(B)具有所述環結構，可更適度地縮短酸(B)的抗蝕劑膜中的擴散長度，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的CDU性能等。作為所述環結構，例如可列舉：降冰片烷結構、金剛烷結構等脂環結構；苯結構、茀結構等芳香環結構等。

[B]化合物通常是感放射線性陽離子與自酸(B)的酸基中去除質子而成的陰離子(以下，亦稱為「陰離子(B)」)的鹽。於曝光部中，[B]化合物由藉由利用放射線的作用的感放射線性陰離子的分解而產生的質子與陰離子(B)提供酸(B)。根據所述酸(B)，可使[A]聚合物的酸解離性基(a)在110℃、1分鐘的條件下解離。即，[B]化合物作為使曝光部中的[A]聚合物的酸解離性基解離且使對於顯影液的溶解性發生變化的酸產生劑而發揮功能。

作為陰離子(B)，例如於感放射線性樹脂組成物(I)的情況下，可列舉提供酸(B1-1)的含氟原子的磺酸酯陰離子、提供酸(B1-2)的含氟原子的二磺醯亞胺陰離子、提供酸(B1-3)的具有與丙二酸酯基的亞甲基碳原子鍵結的磺酸酯基的陰離子等，於感放射線性樹脂組成物(II)的情況下，可列舉提供酸(B2-1)的磺酸酯陰離子、提供酸(B2-2)的二磺醯亞胺陰離子等。

感放射線性陽離子是藉由照射曝光光及/或電子束而分解的陽離子。若以包含磺酸酯陰離子與感放射線性鎓陽離子的酸產生劑為例，則於曝光部中，由藉由該感放射線性鎓陽離子的分解而生成的質子、與所述磺酸酯陰離子來生成磺酸。

作為一價感放射線性鎓陽離子，例如可列舉下述式(r-a)所表示的陽離子(以下，亦稱為「陽離子(r-a)」)、下述式(r-b)所表示的陽離子(以下，亦稱為「陽離子(r-b)」)、下述式(r-c)所表示的陽離子(以下，亦稱為「陽離子(r-c)」)等。

[化13]

所述式(r-a)中，R^B3及R^B4分別獨立地為碳數1~20的一價有機基。b3為0~11的整數。於b3為1的情況下，R^B5為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b3為2以上的情況下，多個R^B5相互相同或不同，為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分。n_bb為0~3的整數。

作為所述R^B3、R^B4及R^B5所表示的碳數1~20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式(1)的R^B所例示的有機基相同的基等。

作為R^B3及R^B4，較佳為碳數1~20的一價未經取代的烴基或該些基所具有的氫原子經取代基取代而成的烴基，更佳為碳數6~18的一價未經取代的芳香族烴基或該些基所具有的氫原子經取代基取代而成的芳香族烴基，進而更佳為經取代或未經取代的苯基。

關於可取代所述作為R^B3及R^B4而表示的碳數1~20的一價烴基所具有的氫原子的取代基，較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基、-OSO₂-R^k、-SO₂-R^k、-OR^k、-COOR^k、-O-CO-R^k、-O-R^kk-COOR^k、-R^kk-CO-R^k或-S-R^k。R^k為碳數1~10的一價烴基。R^kk為單鍵或碳數1~10的二價烴基。

作為R^B5，較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基、-OSO₂-R^k、-SO₂-R^k、-OR^k、-COOR^k、-O-CO-R^k、-O-R^kk-COOR^k、-R^kk-CO-R^k或-S-R^k。R^k為碳數1~10的一價烴基。R^kk為單鍵或碳數1~10的二價烴基。

所述式(r-b)中，b4為0~9的整數。於b4為1的情況下，R^B6為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b4為2以上的情況下，多個R^B6相互相同或不同，為碳數1~ 20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分。b5為0~10的整數。於b5為1的情況下，R^B7為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b5為2以上的情況下，多個R^B7相互相同或不同，為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一起構成的環員數3~20的環結構的一部分。n_b2為0~3的整數。R^B8為單鍵或碳數1~20的二價有機基。n_b1為0~2的整數。

作為所述R^B6及R^B7，較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基，-OR^k、-COOR^k、-O-CO-R^k、-O-R^kk-COOR^k或-R^kk-CO-R^k。R^k為碳數1~10的一價烴基。R^kk為單鍵或碳數1~10的二價烴基。

作為所述R^B8，例如可列舉自作為所述式(1)的R^B而例示的碳數1~20的一價有機基中去除一個氫原子而成的基等。

所述式(r-c)中，b6為0~5的整數。於b6為1的情況下，R^B9為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b6為2以上的情況下，多個R^B9相互相同或不同，為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分。b7為0~5的整數。於b7為1的情況下，R^B10為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b7為2以上的情況下，多個R^B10相互相同或不同，為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分。

作為所述R^B9及R^B10，較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基，-OSO₂-R^k、-SO₂-R^k、-OR^k、-COOR^k、-O-CO-R^k、-O-R^kk-COOR^k、-R^kk-CO-R^k、-S-R^k或該些基中的兩個以上相互結合所構成的環結構。R^k為碳數1~10的一價烴基。R^kk為單鍵或碳數1~10的二價烴基。

作為R^B5、R^B6、R^B7、R^B9及R^B10所表示的碳數1~20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式(PG1)的R^PG1的烴基而例示的基相同的基等。

作為R^B8所表示的二價有機基，例如可列舉自作為所述式(1)的R^A而例示的碳數1~20的一價有機基中去除一個氫原子而成的基等。

作為可取代所述R^B5、R^B6、R^B7、R^B9及R^B10所表示的烴基所具有的氫原子的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。該些中，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。

作為R^B5、R^B6、R^B7、R^B9及R^B10，較佳為未經取代的直鏈狀或支鏈狀的烷基、氟化烷基、未經取代的一價芳香族烴基、-OSO₂-R^k或-SO₂-R^k，更佳為氟化烷基或未經取代的一價芳香族烴基，進而更佳為氟化烷基。

作為式(r-a)中的b3，較佳為0~2的整數，更佳為0或1，進而更佳為0。作為n_bb，較佳為0或1，更佳為0。作為式(r-b)中的b4，較佳為0~2的整數，更佳為0或1，進而更佳為0。作為b5，較佳為0~2的整數，更佳為0或1，進而更佳為0。作為n_b2，較佳為2或3，更佳為2。作為n_b1，較佳為0或1，更佳為1。作為式(r-c)中的b6及b7，較佳為0~2的整數，更佳為0或1，進而更佳為0。

作為所述一價感放射線性鎓陽離子，該些中較佳為陽離子(r-a)或陽離子(r-b)，更佳為三苯基鋶陽離子或1-[2-(4-環己基苯基羰基)丙烷-2-基]四氫噻吩鎓陽離子。

作為[B]化合物，例如可列舉下述式(i-1)~式(i-6)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(i-1)~化合物(i-6)」)等。

[化14]

所述式(i-1)~式(i-6)中，T⁺為一價感放射線性鎓陽離子。

作為[B]化合物，較佳為化合物(i-1)~化合物(i-6)。

[B]化合物的含量的下限於總固體成分(組成物中的[E]溶媒以外的所有成分)中為10質量%，較佳為11質量%，更佳為12質量%。作為所述含量的上限，較佳為20質量%，更佳為15質量%，進而更佳為14質量%。藉由將[B]化合物的含量設為所述範圍，可更適度地提高該感放射線性樹脂組成物的感度，其結果，可進一步提高CDU性能等。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[B]化合物。

<[C]化合物>

[C]化合物是藉由放射線的照射而產生使所述酸解離性基(a)在110℃、1分鐘的條件下實質上不解離的第2酸(以下，亦稱為「酸(C)」)的化合物。再者，所謂「使酸解離性基實質上不解離」是指所述條件下的酸解離性基的解離率為5莫耳%以下。

作為酸(C)，例如於感放射線性樹脂組成物(I)的情況下，例如可列舉不含氟原子的磺酸(磺基丙二酸酯除外)(以下，亦稱為「酸(C1-1)」)、羧酸(以下，亦稱為「酸(C1-2)」)、磺醯胺酸(以下，亦稱為「酸(C1-3)」)等。

於感放射線性樹脂組成物(II)的情況下，可列舉羧酸(以下，亦稱為「酸(C2-1)」)、磺醯胺酸(以下，亦稱為「酸(C2-2)」)等。

作為酸(C1-1)，例如可列舉下述式(4-1)所表示的化合物等。

所述式(4-1)中，R^S1、R^S2及R^S3分別獨立地為不含氫原子或氟原子的碳數1~30的一價有機基、或者為該些基中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的環結構的一部分。其中，不存在R^S1、R^S2及R^S3中的兩個以上為R'-O-CO-(R'為碳數1~29的一價有機基)的情況。

作為酸(C1-2)及酸(C2-1)，例如可列舉下述式(4-2)所表示的化合物等。

[化16]R^T-CO₂H (4-2)

所述式(4-2)中，R^T為碳數1~30的一價有機基。

作為酸(C1-3)及酸(C2-2)，例如可列舉下述式(4-3)所表示的化合物等。

所述式(4-3)中，R^U為碳數1~20的一價氟化烴基。R^V為碳數1~20的一價有機基。

作為所述R^S1、R^S2及R^S3所表示的不含氟原子的一價有機基，例如可列舉作為所述式(1)的R^B的有機基而例示的基中不含氟原子的基等。

作為所述R^S1、R^S2及R^S3中的兩個以上所構成的環員數3~20的環結構，例如可列舉：降冰片烷結構、金剛烷結構等脂環結構；苯結構、茀結構等芳香環結構等。

作為所述R^T及R^V所表示的一價有機基，例如可列舉與作為所述式(1)的R^B的有機基而例示的基相同的基等。

作為所述R^U所表示的一價氟化烴基，例如可列舉作為所述式(PG1)的R^PG1而例示的烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成的基等。該些中，較佳為全氟烷基，更佳為三氟甲基。

酸(C)較佳為具有環員數5~20的環結構。藉由酸(C)具有所述環結構，可進一步抑制酸(C)的抗蝕劑膜中的擴散，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的CDU性能等。作為所述環結構，例如可列舉：降冰片烷結構、金剛烷結構等脂環結構；苯結構、茀結構等芳香環結構等。

[C]化合物通常是感放射線性陽離子與自酸(C)的酸基中去除質子而成的陰離子(以下，亦稱為「陰離子(C)」)的鹽。[C]化合物亦可為具有羧酸酯基等源自陰離子(C)的基與感放射線性陽離子所具有的烴基等鍵結而成的甜菜鹼結構的化合物。

於曝光部中，[C]化合物由藉由利用放射線的作用的感放射線性陰離子的分解而產生的質子與陰離子(C)提供酸(C)。所述酸[C]是使所述酸解離性基(a)在110℃、1分鐘的條件下實質上不解離者。因此，[C]化合物在抗蝕劑膜中發揮作為酸擴散抑制劑的功能。

作為陰離子(C)，例如於感放射線性樹脂組成物(I)的情況下，可列舉提供酸(C1-1)的不含氟原子的磺酸酯陰離子(源自磺基丙二酸酯的陰離子除外)、提供酸(C1-2)的羧酸酯陰離子、提供酸(C1-3)的磺醯胺酸陰離子等，於感放射線性樹脂組成物(II)的情況下，可列舉提供酸(C2-1)的羧酸酯陰離子、提供酸(C2-2)的磺醯胺酸陰離子等。

作為[C]化合物的感放射線性陽離子，例如可列舉與作為所述[B]化合物的感放射線性陽離子而例示者相同的陽離子等。

作為[C]化合物，例如可列舉下述式(ii-1)~式(ii-8)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(ii-1)~化合物(ii-8)」)等。

[化18]

所述式(ii-1)~式(ii-7)中，T⁺為一價感放射線性鎓陽離子。

作為[C]化合物，較佳為化合物(ii-1)~化合物(ii-6)。

若[C]化合物包含氮原子，則酸擴散抑制能力提高，另一方面，為了在曝光部中捕捉自[B]化合物產生的酸的一部分，與未曝光部的酸濃度的差變小，在曝光部與未曝光部間的對於顯影液的溶解性的差(溶解對比度)變小。於欲使溶解對比度大的情況下，作為[C]化合物，較佳為不含氮原子的化合物。

作為[C]化合物的含量的下限，於總固體成分(組成物中的[E]溶媒以外的所有成分)中，較佳為0.1質量%，更佳為1質量%，進而更佳為1.5質量%，特佳為2質量%。作為所述含量的上限，較佳為10質量%，更佳為8質量%，進而更佳為7.5質量%，特佳為7質量%。藉由將[C]化合物的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的CDU性能等。

作為[C]化合物的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而更佳為1.5質量份，特佳為2質量份。作為所述含量的上限，較佳為12質量份，更佳為10質量份，進而更佳為9質量份，特佳為8質量份。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[C]化合物。

於將[B]化合物的莫耳數設為B_m、[C]化合物的莫耳數設為C_m的情況下，B_m/C_m(B_m相對於C_m的比)的下限為1.7，較佳為2.0，更佳為2.6，進而更佳為3.0，特佳為3.2。作為所述B_m/C_m的上限，較佳為10，更佳為5，進而更佳為4，特佳為3.5。藉由將所述B_m/C_m設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的CDU性能等。

作為[B]化合物與[C]化合物的合計含量的下限，於總固體成分(組成物中的[E]溶媒以外的所有成分)中，較佳為10.1質量%，更佳為12質量%，進而更佳為14質量%。作為所述合計含量的上限，較佳為30質量%，更佳為20質量%，進而更佳為18質量%。藉由將[B]化合物與[C]化合物的合計含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的CDU性能等。

<[D]聚合物>

[D]聚合物為如下聚合物，其包含氟原子或矽原子或該些兩者，氟原子的質量含有率及矽原子的質量含有率的和(以下，亦稱為「氟原子及矽原子的合計質量含有率」)大於[A]聚合物中的氟原子及矽原子的合計質量含有率。

相較於作為基礎聚合物的聚合物而言疏水性高的聚合物有偏向存在於抗蝕劑膜表層的傾向，且[D]聚合物的氟原子及矽原子的合計質量含有率大於[A]聚合物，因此有藉由該疏水性所帶來的特性，而偏向存在於抗蝕劑膜表層的傾向。其結果，根據該感放射線性樹脂組成物，可抑制液浸曝光時的酸產生劑、酸擴散抑制劑等溶出至液浸介質。另外，根據該感放射線性樹脂組成物，藉由該[D]聚合物的疏水性所帶來的特性，可將抗蝕劑膜與液浸介質的前進接觸角控制成所期望的範圍，且可抑制泡沫缺陷的產生。進而，根據該感放射線性樹脂組成物，抗蝕劑膜與液浸介質的後退接觸角變大，水滴不殘留而可進行高速的掃描曝光。該感放射線性樹脂組成物藉由如所述般含有[D]聚合物，可形成適合於液浸曝光法的抗蝕劑膜。另外，該感放射線性樹脂組成物藉由含有[D]聚合物，可形成缺陷的產生得到抑制的抗蝕劑圖案。

作為[D]聚合物的氟原子及矽原子的合計質量含有率的下限，較佳為1質量%，更佳為2質量%，進而更佳為3質量%。作為所述質量含有率的上限，較佳為60質量%，更佳為50質量%，進而更佳為40質量%。藉由將氟原子及矽原子的合計質量含有率設為所述範圍，可更適度地調整[D]聚合物於抗蝕劑膜中的偏向存在化。再者，聚合物的氟原子及矽原子的合計質量含有率可藉由13C-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)光譜測定而求出聚合物的結構，並根據其結構而算出。

於[D]聚合物為含氟原子的聚合物的情況下，[D]聚合物中的氟原子的含有形態並無特別限定，可為鍵結於主鏈、側鏈及末端的任一者上者，但較佳為具有含氟原子的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(F)」)。

[結構單元(F)]

作為結構單元(F)，例如可列舉下述式(f-1)等。

[化19]

所述式(f-1)中，R^J為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO₂NH-、-CONH-或-OCONH-。R^K為碳數1~6的一價氟化鏈狀烴基或碳數4~20的一價氟化脂環式烴基。

作為所述R^J，就提供結構單元(f-1)的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。

作為所述G，較佳為-COO-、-SO₂NH-、-CONH-或-OCONH-，更佳為-COO-。

作為所述R^K所表示的碳數1~6的一價氟化鏈狀烴基，例如可列舉一部分或全部氫原子經氟原子取代而成的碳數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基等。

作為所述R^K所表示的碳數4~20的一價氟化脂環式烴基，可列舉一部分或全部氫原子經氟原子取代而成的碳數4~20的單環或多環的烴基。

作為R^K，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為2,2,2-三氟乙基或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基，進而更佳為2,2,2-三氟乙基。

當[D]聚合物具有結構單元(F)時，作為結構單元(F)的含有比例的下限，相對於構成[D]聚合物的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為100莫耳%，更佳為90莫耳%。藉由將結構單元(F)的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整[D]聚合物的氟原子的質量含有率。

作為[D]聚合物，較佳為具有脂環結構者。作為包含脂環結構的結構單元(A)，例如可列舉包含非酸解離性的脂環式烴基的結構單元(A1)等。作為所述包含非酸解離性的脂環式烴基的結構單元(A1)，例如可列舉作為所述[A]聚合物的結構單元(V)而例示的包含非酸解離性的烴基的結構單元中烴基為二級脂環式烴基或金剛烷-1-基者等。當[D]聚合物具有結構單元(A)時，作為結構單元(A)的含有比例的下限，相對於構成[D]聚合物的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為30莫耳%，進而更佳為50莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%。

[D]聚合物可具有包含酸解離性基的結構單元(B)。結構單元(B)例如可列舉[A]聚合物中的結構單元(I)等。當[D]聚合物具有結構單元(B)時，作為結構單元(B)的含有比例的上限，相對於構成[D]聚合物的所有結構單元，較佳為80莫耳%，更佳為20莫耳%，進而更佳為16莫耳%。作為所述含有比例，較佳為超過0莫耳%，更佳為5莫耳%，進而更佳為10莫耳%。另外，[D]聚合物亦較佳為不含結構單元(B)。

[D]聚合物可具有包含非酸解離性的鏈狀烴基的結構單元(C)。作為所述包含非酸解離性的鏈狀烴基的結構單元(C)，例如可列舉作為所述[A]聚合物的結構單元(V)而例示的包含非酸解離性的烴基的結構單元中烴基為甲基、一級或二級鏈狀烴基者等。作為一級鏈狀烴基，例如可列舉：正丁基、正十二烷基等烷基等。當[D]聚合物具有結構單元(C)時，作為結構單元(C)的含有比例的下限，相對於構成[D]聚合物的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為50莫耳%，更佳為40莫耳%。

於該感放射線性樹脂組成物包含[D]聚合物的情況下，作為[D]聚合物的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而更佳為1質量份，特佳為2質量份。作為所述含量的上限，較佳為30質量份，更佳為20質量份，進而更佳為15質量份，特佳為10質量份。該感放射線性樹脂組成物可包含一種或兩種以上的[D]聚合物。

[D]聚合物可藉由與所述[A]聚合物相同的方法來合成。

作為[D]聚合物的Mw的下限，較佳為1,000，更佳為3,000，進而更佳為4,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為20,000，進而更佳為8,000。

作為[D]聚合物的利用GPC而得的Mw相對於Mn的比(Mw/Mn)的上限，較佳為5，更佳為3，進而更佳為2，特佳為1.5。作為所述比的下限，通常為1，較佳為1.2。

<[E]溶媒>

該感放射線性樹脂組成物通常含有[E]溶媒。[E]溶媒只要是至少可使[A]聚合物、[B]化合物及[C]化合物以及視需要而含有的[D]聚合物、[F]含氮化合物等溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。

作為[E]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。

作為醇系溶媒，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1~18的脂肪族單醇系溶媒；環己醇等碳數3~18的脂環式單醇系溶媒；丙二醇等碳數2~18的多元醇系溶媒；丙二醇單甲醚等碳數3~19的多元醇部分醚系溶媒等。

作為醚系溶媒，例如可列舉：二乙醚等碳數4~14的二烷基醚系溶媒；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒；二苯醚、苯甲醚等含有芳香環的醚系溶媒等。

作為酮系溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮等碳數3~12的鏈狀酮系溶媒；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒：2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。

作為醯胺系溶媒，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。

作為酯系溶媒，例如可列舉：乙酸正丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯系溶媒、丙酸乙酯等丙酸酯系溶媒等單羧酸酯系溶媒；乳酸乙酯、乙醇酸正丁酯等羥基羧酸酯系溶媒；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒；丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒；乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒；γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯系溶媒；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶媒等。

作為烴系溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5~12的脂肪族烴系溶媒；甲苯、二甲苯等碳數6~16的芳香族烴系溶媒等。

作為[E]溶媒，較佳為酯系溶媒及/或酮系溶媒，更佳為多元醇部分醚羧酸酯系溶媒、內酯系溶媒、羥基羧酸酯及/或環狀酮系溶媒。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或者兩種以上的[E]溶媒。

<其他任意成分>

該感放射線性樹脂組成物亦可含有例如界面活性劑、含脂環式骨架的化合物、增感劑等來作為其他任意成分。

<感放射線性樹脂組成物的製備方法>

該感放射線性樹脂組成物例如可藉由如下方式來製備：以規定的比例將[A]聚合物、[B]化合物、[C]化合物及視需要而含有的任意成分混合，較佳為利用例如孔徑為0.2μm左右的過濾器等對所獲得的混合液進行過濾。作為該感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量份，進而更佳為1質量%。作為所述固體成分濃度的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%，進而更佳為20質量%。

<抗蝕劑圖案形成方法>

該抗蝕劑圖案形成方法包括：於基板的至少一面側塗敷該感放射線性樹脂組成物的步驟(以下，亦稱為「塗敷步驟」)；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟(以下，亦稱為「曝光步驟」)；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟(以下，亦稱為「顯影步驟」)。

根據該抗蝕劑圖案形成方法，因使用所述的該感放射線性樹脂組成物，故可以廣泛的焦點深度形成CDU及LWR小、解析度高的抗蝕劑圖案。

[塗敷步驟]

本步驟中，於基板的至少一面側塗敷該感放射線性樹脂組成物。作為形成所述抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、經鋁包覆的晶圓等。藉由將該感放射線性樹脂組成物塗敷於該基板上，而形成抗蝕劑膜。作為該感放射線性樹脂組成物的塗敷方法，並無特別限定，例如可列舉旋塗法等公知的方法等。當塗敷該感放射線性樹脂組成物時，以所形成的抗蝕劑膜成為所期望的厚度的方式，調整所塗敷的該感放射線性樹脂組成物的量。再者，於將該感放射線性樹脂組成物塗敷於基板上後，為了使溶媒揮發，亦可進行預烘烤(以下，亦稱為「PAB」)。作為PAB的溫度的下限，較佳為30℃，更佳為50℃。作為所述溫度的上限，較佳為200℃，更佳為150℃。作為PAB的時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。作為抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為10nm，更佳為20nm，進而更佳為50nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000nm，更佳為200nm，進而更佳為150nm。

[曝光步驟]

本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光有時藉由如下方式來進行：經由水等液浸曝光液，隔著具有規定的圖案的遮罩照射放射線。

作為液浸曝光液，通常使用折射率大於空氣的液體。且體而言，例如可列舉：純水、長鏈或環狀的脂肪族化合物等。於經由該液浸曝光液的狀態，即在透鏡與抗蝕劑膜之間充滿液浸曝光液的狀態下，自曝光裝置照射放射線，並隔著具有規定的圖案的遮罩對抗蝕劑膜進行曝光。

作為所述放射線，可對應於所使用的感放射線性酸產生劑的種類，而自可見光線、紫外線、ArF準分子雷射光(波長193nm)、KrF準分子雷射光(波長248nm)等遠紫外線、極紫外線(Extreme Ultraviolet(EUV)、13.5nm)、X射線等電磁波、電子束(Electron Beam(EB))、α射線等帶電粒子束等中適宜選擇使用，該些中，較佳為ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光、EUV、X射線或EB，更佳為ArF準分子雷射光、EUV或EB。再者，曝光量等曝光條件可對應於該感放射線性樹脂組成物的調配組成、添加劑的種類等而適宜選定。

較佳為對曝光後的抗蝕劑膜進行加熱處理(以下，亦稱為「曝光後加熱(Post Exposure Bake，PEB)」)。藉由該PEB，可使[A]聚合物等的酸解離性基的解離反應順利地進行。PEB的加熱條件根據感放射線性樹脂組成物的調配組成而適宜調整，作為PEB的溫度的下限，較佳為30℃，更佳為50℃，進而更佳為70℃。作為所述溫度的上限，較佳為200℃，更佳為150℃，進而更佳為120℃。作為PEB的時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。

另外，為了最大限度地引導出感放射線性樹脂組成物的潛在能力，亦可如例如日本專利特公平6-12452號公報、日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示般，先於所使用的基板上形成有機系或無機系的抗反射膜。另外，為了防止環境氛圍中所含有的鹼性雜質等的影響，亦可如例如日本專利特開平5-188598號公報等中所揭示般，於抗蝕劑膜上設置保護膜。

[顯影步驟]

本步驟中，對所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。作為用於該顯影的顯影液，例如可列舉：鹼性水溶液(鹼性顯影液)、含有有機溶媒的液體(有機溶媒顯影液)等。藉此，形成規定的抗蝕劑圖案。

作為鹼性顯影液，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些鹼水溶液中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%的TMAH水溶液。

作為有機溶媒顯影液，例如可列舉：烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒，或含有有機溶媒的液體。作為有機溶媒，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的[E]溶媒所例示的溶媒的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶媒及酮系溶媒。作為酯系溶媒，較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸戊酯及乙酸正丁酯。作為酮系溶媒，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為有機溶媒顯影液中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而更佳為95質量%，特佳為99質量%。作為有機溶媒顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉：水、矽油等。

該些顯影液可單獨使用、或將兩種以上組合使用。再者，顯影後通常利用水或醇系溶媒等進行清洗，並進行乾燥。

[實施例]

以下，基於實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。

[重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)的測定]

使用東曹(Tosoh)公司的GPC管柱(「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根、「G4000HXL」1根)，於流量：1.0mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析法(GPC)而測定。

[¹H-NMR分析及¹³C-NMR分析]

使用日本電子公司的「JNM-代爾塔(JNM-Delta)400」進行測定。

<聚合物的合成>

以下表示用於各實施例及比較例中的各聚合物的合成中使用的單量體。再者，於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。

[化20]

[[A]聚合物的合成]

[合成例1](聚合物(A-1)的合成)

將作為單量體的化合物(M-2)、化合物(M-3)、化合物(M-6)及化合物(M-7)以莫耳比率成為25/20/45/10的方式溶解於2-丁酮(200質量份)中。此處，添加偶氮雙異丁腈(Azobisisobutyronitrile，AIBN)(相對於所有單量體而為2莫耳%)作為起始劑來製備單量體溶液。向反應容器中放入2-丁酮(100質量份)，並進行30分鐘氮氣沖洗。將反應容器內設為80℃，一邊進行攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至甲醇(2,000質量份)中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用甲醇(400質量份)對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，於50℃下乾燥17小時而以良好的產率獲得白色粉末狀的聚合物(A-1)。

[合成例2](聚合物(A-2)的合成)

使用下述表1中所示的種類及使用量的單量體，適宜選擇起始劑量，進行與合成例1同樣的操作，藉此合成聚合物(A-2)。

[合成例3](聚合物(A-3)的合成)

將作為單量體的化合物(M-1)及化合物(M-10)以莫耳比率成為43/57的方式溶解於丙二醇單甲醚(100質量份)中。此處，添加作為起始劑的AIBN(相對於所有單量體而為6莫耳%)、作為鏈轉移劑的第三-十二烷基硫醇(相對於起始劑100質量份而為38質量份)來製備單量體溶液。於氮氣環境下，將反應溫度保持為70℃，而使該單量體溶液共聚16小時。聚合反應結束後，將聚合溶液滴加至正己烷(1,000質量份)中，對聚合物進行凝固精製。向所述聚合物中再次添加丙二醇單甲醚(150質量份)。進而，添加甲醇(150質量份)、三乙基胺(相對於化合物(M-10)的使用量而為1.5莫耳當量)及水(相對於化合物(M-10)的使用量而為1.5莫耳當量)，一邊於沸點下進行回流，一邊進行8小時水解反應。反應結束後，將溶媒及三乙基胺減壓餾去，將所獲得的聚合物溶解於丙酮(150質量份)中。將所得溶液滴加至水(2,000質量份)中而加以凝固，對所生成的白色粉末進行過濾分離。於50℃下乾燥17小時，從而以良好的產率獲得白色粉末狀的聚合物(A-3)。

將聚合物(A-1)~聚合物(A-3)的各結構單元的含有比例、Mw及Mw/Mn一併示於下述表1中。表1中的「M-10*」表示結構單元含有比例的值為與源自(M-10)的羥基苯乙烯單元有關的值。

[[D]聚合物的合成]

[合成例4](聚合物(D-1)的合成)

將作為單量體的化合物(M-4)及化合物(M-9)以莫耳比率成為70/30的方式溶解於2-丁酮(200質量份)中。此處，添加AIBN(相對於所有單量體而為5莫耳%)作為起始劑來製備單量體溶液。向反應容器中放入2-丁酮(100質量份)，並進行30分鐘氮氣沖洗。將反應容器內設為80℃，一邊進行攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。在將溶媒置換成乙腈(400質量份)後，添加己烷(100質量份)進行攪拌並回收乙腈層，將該操作重覆3次。將溶媒置換成丙二醇單甲醚乙酸酯，藉此以良好的產率獲得聚合物(D-1)的溶液。

[合成例5~合成例7](聚合物(D-2)~聚合物(D-4)的合成)

除使用下述表2中所示的種類及使用量的單量體以外，進行與合成例4同樣的操作，藉此合成聚合物(D-2)~聚合物(D-4)。

將聚合物(D-1)~聚合物(D-4)的各結構單元的含有比例、Mw及Mw/Mn一併示於下述表2中。

<[B]化合物的合成>

[合成例8](化合物(B-2)的合成)

以日本專利特開2014-224984的實施例18為參考，使用三(4-甲基苯基)氯化鋶來代替三苯基氯化鋶，藉此合成化合物(B-2)。

[合成例9](化合物(B-5)的合成)

以日本專利特願2016-125021的合成例10為參考而合成化合物(B-5)。

<感放射線性樹脂組成物的製備>

以下表示構成感放射線性樹脂組成物的[B]化合物、[C]化合物及[E]溶媒。

[[B]化合物]

B-1~B-6：下述式(B-1)~式(B-6)所表示的化合物

[化21]

[[C]化合物]

C-1~C-7：下述式(C-1)~式(C-7)所表示的化合物

[化22]

[[E]溶媒]

E-1：丙二醇單甲醚乙酸酯

E-2：環己酮

E-3：γ-丁內酯

E-4：乳酸乙酯

[ArF曝光用感放射線性樹脂組成物的製備]

[實施例1]

將作為[A]聚合物的(A-1)100質量份、作為[B]化合物的(B-1)14.0質量份、作為[C]化合物的(C-2)2.3質量份、作為[D]聚合物的(D-1)7質量份、以及作為[E]溶媒的(E-1)2,240質量份、(E-2)960質量份及(E-3)30質量份混合，利用孔徑0.2μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物(J-1)。

[實施例2~實施例15以及比較例1~比較例6]

除了使用下述表3所示的種類及含量的各成分以外，以與實施例1相同的方式，製備感放射線性樹脂組成物(J-2)~感放射線性樹脂組成物(J-15)以及感放射線性樹脂組成物(CJ-1)~感放射線性樹脂組成物(CJ-6)。

<抗蝕劑圖案的形成(1)>(ArF曝光、有機溶媒顯影)

使用旋塗機(東京電子(Tokyo Electron)公司的「CLEAN TRACK ACT12」)，將下層抗反射膜形成用組成物(布魯爾科技(Brewer Science)公司的「ARC66」)塗敷於12吋的矽晶圓表面上後，於205℃下加熱60秒，藉此形成平均厚度為105nm的下層抗反射膜。於該下層抗反射膜上，使用所述旋塗機來塗敷各感放射線性樹脂組成物，於120℃下進行50秒PAB。其後，於23℃下冷卻30秒，而形成平均厚度為90nm的抗蝕劑膜。繼而，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(ASML公司的「TWINSCAN XT-1900i」)，以NA=1.35、環形(Annular)(σ=0.8/0.6)的光學條件，經由44nm空間、102nm間距的抗蝕劑圖案形成用遮罩圖案，對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於90℃下進行50秒PEB。然後，使用乙酸正丁酯，於23℃下進行10秒覆液顯影，以2,000rpm、15秒甩動來進行旋轉乾燥，藉此形成45nm空間的抗蝕劑圖案。於形成該抗蝕劑圖案時，將形成寬45nm空間的圖案的曝光量設為最佳曝光量(Eop1)。

<評價>

藉由依據下述方法，對形成的抗蝕劑圖案進行測定，來進行各感放射線性樹脂組成物的評價。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)公司的「CG-5000」)。

[CDU性能]

照射所述求出的Eop1的曝光量，以形成45nm孔、110nm 間距的圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。於500nm的範圍內測定16點的孔徑，求出其平均值，於任意的點測定該平均值共計500點，由該測定值的分佈來求出3西格瑪值，將其作為CDU性能(nm)。CDU性能的值越小，長週期的孔徑的不均越小，越良好。關於CDU性能，可將6.0nm以下的情況評價為「良好」，將超過6.0nm的情況評價為「不良」。

[焦點深度(DOF性能)]

照射所述求出的Eop1的曝光量，以形成45nm孔、800nm間距的圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。關於所形成的抗蝕劑圖案，使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察沿深度方向使焦點變化時的尺寸。此時，測定於無橋接或殘渣的狀態下圖案尺寸進入基準的90%~110%的深度方向的裕度(nm)，將測定的裕度設為焦點深度(nm)。焦點深度的值越大，有製程裕度而越良好。關於DOF性能，可將40nm以上的情況評價為「良好」，將小於40nm的情況評價為「不良」。

[LWR性能]

照射所述求出的Eop1的曝光量，以形成45nm空間、800nm間距的圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定共計500點的線寬的不均，根據所述測定值的分佈求出3西格瑪值，於500nm的範圍內測定16點的孔徑，求出其平均值，於任意的點測定共計500點的該平均值，由該測定值的分佈來求出3西格瑪值，將其作為LWR性能(nm)。LWR性能的值越小，線的間隙越小，越良好。關於LWR性能，可將5.8nm以下的情況評價為「良好」，將超過5.8nm的情況評價為「不良」。

以下表示所述CDU性能、焦點深度及LWR性能的評價結果。

如根據所述表4的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物的CDU性能、LWR性能及焦點深度良好。

[電子束曝光用感放射線性樹脂組成物的製備]

[實施例16]

將作為[A]聚合物的(A-3)100質量份、作為[B]化合物的(B-1)14.0質量份、作為[C]化合物的(C-2)2.3質量份、以及作為[E]溶媒的(E-1)4,280質量份及(E-4)1,830質量份混合，利用孔徑為0.2μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物(J-16)。

[實施例17及實施例18以及比較例7]

除使用下述表5中所示的種類及含量的各成分以外，與實施例16同樣地進行，而製備感放射線性樹脂組成物(J-17)~感放射線性樹脂組成物(J-18)及感放射線性樹脂組成物(CJ-7)。

<抗蝕劑圖案的形成(2)>(電子束曝光、鹼顯影)

使用旋塗機(東京電子公司的「CLEAN TRACK ACT8」)，將各感放射線性樹脂組成物塗敷於8吋的矽晶圓表面上，並於90℃下進行60秒PAB。其後，於23℃下冷卻30秒，而形成平均厚度為50nm的抗蝕劑膜。繼而，使用簡易型的電子束描繪裝置(日立製作所公司的「HL800D」，輸出功率：50KeV，電流密度：5.0A/cm²)對該抗蝕劑膜照射電子束。照射後，於120℃下進行60秒PEB。其後，使用作為鹼性顯影液的2.38質量%的TMAH水溶液，於23℃下進行30秒顯影，並利用水進行清洗，然後進行乾燥而形成90nm孔180nm間距的抗蝕劑圖案。將形成所述90nm孔180nm間距的抗蝕劑圖案的曝光量設為最佳曝光量(Eop2)。

<評價>

關於感放射線性樹脂組成物，依照下述方法評價CDU性能及解析性的微影性能。抗蝕劑圖案的測長中使用掃描式電子顯微鏡(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)公司的「S-9380」)。

[CDU性能]

CDU性能與所述抗蝕劑圖案的形成(1)中說明的方法同樣地測定。CDU性能的值越小，長週期的孔徑的不均越小，越良好。關於CDU性能，可將1.1nm以下的情況評價為「良好」，將超過1.1nm的情況評價為「不良」。

[解析性]

對於照射所述求出的Eop2的曝光量而形成的抗蝕劑圖案，使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部進行觀察。在以1nm為單位縮小遮罩尺寸時，將所形成的最小孔徑設為解析性(nm)。解析性的值越小，解析度界限越小，可形成微細的圖案而良好。關於解析性，可將70nm以下的情況評價為「良好」，將超過70nm的情況評價為「不良」。

於下述表6中示出所述CDU性能及解析性的評價結果。

如根據表6的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物中，CDU性能及解析性均良好。本實施例中，抗蝕劑膜的曝光使用電子束，但已知即便使用EUV等短波長放射線的情況下，基本的抗蝕劑特性亦類似，亦已知該些間存在相關性。因此，推測根據本實施例的感放射線性樹脂組成物，即便於EUV曝光的情況下，CDU性能及解析性亦優異。

[EUV曝光用感放射線性樹脂組成物的製備]

[實施例19~實施例21以及比較例8及比較例9]

除使用下述表7中所示的種類及含量的各成分以外，與實施例16同樣地進行，而製備感放射線性樹脂組成物(J-19)~感放射線性樹脂組成物(J-21)及感放射線性樹脂組成物(CJ-8)~感放射線性樹脂組成物(CJ-9)。

<抗蝕劑圖案的形成(3)>(EUV曝光、鹼顯影)

將感放射線性樹脂組成物旋塗於以平均厚度20nm形成有含矽的旋塗式硬遮罩(spin on hard mask)「SHB-A940」(矽的含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板，於105℃下進行60秒PAB，而形成平均厚度60nm的抗蝕劑膜。使用EUV掃描器(ASML公司的「NXE3300」(NA 0.33、σ 0.9/0.6、四偶極照明、晶圓上尺寸為間距46nm、+20%偏壓的孔圖案的遮罩))對其進行曝光，在加熱板上於120℃下進行60秒PEB，利用2.38質量%的TMAH水溶液進行30秒顯影，而形成23nm孔46nm間距的抗蝕劑圖案。將形成所述23nm孔46nm間距的抗蝕劑圖案的曝光量設為最佳曝光量(Eop3)。

<評價>

關於感放射線性樹脂組成物，依照下述方法評價CDU性能及解析性的微影性能。對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)公司的「CG-5000」)。

[CDU性能]

CDU性能與所述抗蝕劑圖案的形成(1)中說明的方法同樣地測定。CDU性能的值越小，長週期的孔徑的不均越小，越良好。關於CDU性能，可將3.5nm以下的情況評價為「良好」，將超過3.5nm的情況評價為「不良」。

[解析性]

解析性與所述抗蝕劑圖案的形成(2)中說明的方法同樣地測定。解析性的值越小，解析度界限越小，可形成微細的圖案而良好。關於解析性，可將20nm以下的情況評價為「良好」，將超過20nm的情況評價為「不良」。

於下述表8中示出所述CDU性能及解析性的評價結果。

如根據表8的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物中，EUV曝光中，CDU性能及解析性均良好。

[產業上之可利用性]

Claims

一種感放射線性樹脂組成物，其含有：第1聚合物，具有包含酸解離性基的結構單元；第1化合物，藉由放射線的照射而產生使所述酸解離性基在110℃、1分鐘的條件下解離的第1酸；以及第2化合物，藉由放射線的照射而產生使所述酸解離性基在110℃、1分鐘的條件下實質上不解離的第2酸，所述第1化合物的含量在總固體成分中為10質量%以上，所述總固體成分為所述感放射線性樹脂組成物中的溶媒以外的總成分，在將所述第1化合物的莫耳數設為B_m、所述第2化合物的莫耳數設為C_m的情況下，B_m/C_m為1.7以上，所述第2化合物為感放射線性陽離子與自所述第2酸的酸基中去除質子而成的陰離子的鹽，所述感放射線性陽離子為下述式(r-a)所表示的陽離子或下述式(r-b)所表示的陽離子，

所述式(r-a)中，R^B3及R^B4分別獨立地為碳數1~20的一價有機基；b3為0~11的整數；於b3為1的情況下，R^B5為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子；於b3為2以上的情況下，多個R^B5相互相同或不同，為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分；n_bb為0~3的整數，所述式(r-b)中，b4為0~9的整數；於b4為1的情況下，R^B6為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子；於b4為2以上的情況下，多個R^B6相互相同或不同，為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4~20的環結構的一部分；b5為0~10的整數；於b5為1的情況下，R^B7為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子；於b5為2以上的情況下，多個R^B7相互相同或不同，為碳數1~20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一起構成的環員數3~20的環結構的一部分；n_b2為0~3的整數；R^B8為單鍵或碳數1~20的二價有機基；n_b1為0~2的整數。
如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第1化合物為感放射線性陽離子與自所述第1酸的酸基中去除質子而成的陰離子的鹽。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其進而含有包含氟原子或矽原子或該些兩者的第2聚合物，第2聚合物中的氟原子的質量含有率及矽原子的質量含有率的和大於所述第1聚合物中的氟原子的質量含有率及矽原子的質量含有率的和。
如申請專利範圍第3項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第2聚合物具有脂環結構。
如申請專利範圍第4項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第2聚合物具有包含酸解離性基的結構單元，所述結構單元的含有比例超過0莫耳%且為20莫耳%以下。
如申請專利範圍第3項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第2聚合物不具有包含酸解離性基的結構單元。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第2酸為羧酸、磺醯胺酸或不含氟原子的磺酸(磺基丙二酸酯除外)或該些的組合。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第1酸為磺基丙二酸酯、含氟原子的磺酸或含氟原子的二磺醯亞胺酸或該些的組合。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述B_m/C_m為2.6以上。
如申請專利範圍第9項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第2酸為羧酸、磺醯胺酸或該些的組合。
如申請專利範圍第9項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第1酸為磺酸、二磺醯亞胺酸或該些的組合。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第2化合物不含氮原子。
一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：於基板的至少一面側塗敷如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物的塗敷步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的顯影步驟。
如申請專利範圍第13項所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中所述顯影步驟藉由包含有機溶媒的顯影液進行。
一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：於基板的至少一面側塗敷如申請專利範圍第9項所述的感放射線性樹脂組成物的塗敷步驟；使用極紫外線對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。