KR102656042B1 - 감방사선성 수지 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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요시키 노노야마
다쿠오 소네
모토히로 시라타니
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Abstract

결함 억제성, LWR 성능 및 감도가 우수한 감방사선성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위, 및 하기 식 (2)로 표시되며 산해리성기를 포함하는 제2 구조 단위를 갖는 중합체와, 방사선의 조사에 의해 제1 산을 발생하는 제1 산발생제와, 방사선의 조사에 의해 제2 산을 발생하는 제2 산발생제를 함유하고, 상기 제1 산발생제로부터 발생하는 제1 산이, 80℃ 이상 140℃ 이하의 온도 조건에서 1분간 가열하였을 때에 상기 중합체 중의 상기 산해리성기를 해리시키는 산이며, 상기 제2 산발생제로부터 발생하는 제2 산이, 상기 조건 하에서 실질적으로 상기 산해리성기를 해리시키지 않는 산이며, 상기 중합체의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량의 수평균 분자량에 대한 비(Mw/Mn)가 1.5보다 작은 감방사선성 수지 조성물이다.

Description

감방사선성 수지 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 레지스트 패턴 형성 방법
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물 및 그의 제조 방법 그리고 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 수반하여, 리소그래피 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 한층더한 미세화가 요구되고 있으며, 그 때문에 각종 감방사선성 수지 조성물이 검토되고 있다. 이러한 감방사선성 수지 조성물은 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선 등의 노광광의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산의 촉매 작용에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시켜, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다.
이러한 감방사선성 수지 조성물에는 해상성이 우수할 뿐만 아니라, 레지스트 패턴에 있어서의 결함의 발생이 적고 결함 억제성이 우수한 것, 또한 라인 앤 스페이스 패턴을 형성한 경우의 LWR(Line Width Roughness)이 작고, LWR 성능이 우수할 것이 요구되고, 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있을 것이 요구된다. 이 요구에 대하여, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 중합체에 대하여, 그의 분자 구조나 중합 방법에 대한 각종 검토가 이루어져 있다(일본 특허 공개 제2009-098687호 공보, 일본 특허 공개 제2009-102659호 공보 및 일본 특허 공개 제2016-186079호 공보 참조).
일본 특허 공개 제2009-098687호 공보 일본 특허 공개 제2009-102659호 공보 일본 특허 공개 제2016-186079호 공보
그러나, 레지스트 패턴의 미세화가 선 폭 40nm 이하의 레벨까지 진전되고 있는 현재에 있어서는, 상기 성능의 요구 레벨은 더욱 높아지고 있고, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물로는 이들 요구를 만족시킬 수는 없었다. 또한, 최근에는 노광광으로서 EUV 등이 사용되어 오고 있어, 감방사선성 수지 조성물은 EUV 등에 대해서도 감도가 향상될 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 결함 억제성 및 LWR 성능이 우수함과 함께, 감도가 향상된 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함), 및 하기 식 (2)로 표시되며 산해리성기(이하, 「산해리성기 (a)」라고도 함)를 포함하는 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 함)를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함)와, 방사선의 조사에 의해 제1 산을 발생하는 제1 산발생제(이하, 「[B] 산발생제」라고도 함)와, 방사선의 조사에 의해 제2 산을 발생하는 제2 산발생제(이하, 「[C] 산발생제」라고도 함)를 함유하고, 상기 [B] 산발생제로부터 발생하는 제1 산이, 80℃ 이상 140℃ 이하의 온도 조건에서 1분간 가열하였을 때에 상기 [A] 중합체 중의 상기 산해리성기 (a)를 해리시키는 산이며, 상기 [C] 산발생제로부터 발생하는 제2 산이, 상기 조건 하에서 실질적으로 상기 산해리성기 (a)를 해리시키지 않는 산이며, 상기 [A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량의 수평균 분자량에 대한 비(Mw/Mn)가 1.5보다 작은 감방사선성 수지 조성물(이하, 「감방사선성 수지 조성물 (I)」이라고도 함)이다.
Figure 112020104577369-pct00001
(식 (1) 중, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R1은 히드록시기, 술파닐기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n은 0 내지 11의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 다르다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (2) 중, R3은 상기 산해리성기 (a)를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 기이다. Z는 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이다. R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위(구조 단위 (I)), 및 하기 식 (2)로 표시되며 산해리성기(산해리성기 (a))를 포함하는 제2 구조 단위(구조 단위 (II))를 갖는 중합체(이하, [A'] 중합체라고도 함)와, 상기 [B] 산발생제와, 상기 [C] 산발생제를 함유하고, 상기 [A'] 중합체가 리빙 중합 생성물인 감방사선성 수지 조성물(이하, 「감방사선성 수지 조성물 (II)」라고도 함)이다.
Figure 112020104577369-pct00002
(식 (1) 중, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R1은 히드록시기, 술파닐기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n은 0 내지 11의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 다르다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (2) 중, R3은 상기 산해리성기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 기이다. Z는 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이다. R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
또한, 감방사선성 수지 조성물 (I) 및 감방사선성 수지 조성물 (II)를 총칭하여 「당해 감방사선성 수지 조성물」이라고 하는 경우가 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접으로 당해 감방사선성 수지 조성물 (I) 또는 감방사선성 수지 조성물 (II)를 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 하기 식 (i)로 표시되는 단량체(이하, 「단량체 (i)」이라고도 함), 및 하기 식 (ii)로 표시되며 산해리성기(산해리성기 (a))를 갖는 단량체(이하, 「단량체 (ii)」라고도 함)를 포함하는 단량체 조성물을 리빙 중합하는 공정과, 상기 리빙 중합 공정에 의해 형성된, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량의 수평균 분자량에 대한 비(Mw/Mn)가 1.5보다 작은 중합체([A] 중합체), 방사선의 조사에 의해 제1 산을 발생하는 제1 산발생제([B] 산발생제), 및 방사선의 조사에 의해 제2 산을 발생하는 제2 산발생제([C] 산발생제)를 포함하는 혼합물을 얻는 공정을 구비하고, 상기 제1 산발생제로부터 발생하는 제1 산이, 80℃ 이상 140℃ 이하의 온도 조건에서 1분간 가열하였을 때에 상기 중합체 중의 상기 산해리성기 (a)를 해리시키는 산이며, 상기 제2 산발생제로부터 발생하는 제2 산이, 상기 조건 하에서 실질적으로 상기 산해리성기 (a)를 해리시키지 않는 산인 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법이다.
Figure 112020104577369-pct00003
(식 (i) 중, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R1은 히드록시기, 술파닐기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n은 0 내지 11의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 다르다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (ii) 중, R3은 상기 산해리성기 (a)를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 기이다. Z는 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이다. R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 향상된 감도이며 결함이 적고, LWR이 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법에 의하면, 당해 감방사선성 수지 조성물을 간편하면서 확실하게 제조할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물 (I)>
당해 감방사선성 수지 조성물 (I)은 [A] 중합체와, [B] 산발생제와, [C] 산발생제를 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물 (I)은 적합 성분으로서, [D] 용매를 함유하고 있어도 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 기타 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
당해 감방사선성 수지 조성물 (I)은 [A] 중합체, [B] 산발생제 및 [C] 산발생제를 함유하고, [A] 중합체의 Mw/Mn을 1.5보다 작게 함으로써, 결함 억제성, LWR 성능 및 감도가 우수하다. 당해 감방사선성 수지 조성물 (I)이 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대하여는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 당해 감방사선성 수지 조성물 (I)은, 스티렌계 단량체 및 산해리성기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체인 [A] 중합체와, [A] 중합체의 산해리성기를 해리시키는 제1 산을 발생하는 [B] 산발생제와, 산확산 제어제로서의 [C] 산발생제를 함유하고, 또한 이 [A] 중합체의 Mw/Mn을 상기 특정값보다 작게 함으로써 중합체 조성의 변동 및 분자량의 변동이 저감되고, 이들에 의해, 형성되는 레지스트막의 용해성의 변동이 작아진다. 그 결과, 레지스트 패턴에 있어서의 결함의 발생이 저감되고, 또한 레지스트 패턴의 LWR이 작아진다고 생각된다. 또한, 상기 용해성의 변동이 작아짐으로써, 최적 노광량이 보다 작아져서 감도가 향상되는 것으로 생각된다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)의 수평균 분자량(Mn)에 대한 비(Mw/Mn)가 1.5보다 작은 중합체이다. 당해 감방사선성 수지 조성물 (I)은 [A] 중합체를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[A] 중합체의 Mw/Mn으로서는 1.5보다 작은 값이며, 1.35보다 작은 값이 보다 바람직하다. 상기 Mw/Mn으로서는 통상 1 이상이며, 1.1 이상이 바람직하고, 1.2 이상이 보다 바람직하다. [A] 중합체의 Mw/Mn을 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체의 조성의 변동이 보다 저감되고, 그 결과 결함 억제성, LWR 성능 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체의 Mw의 하한으로서는 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하고, 6,000이 더욱 특히 바람직하고, 6,500이 가장 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하고, 8,000이 더욱 특히 바람직하고, 7,000이 가장 바람직하다.
[A] 중합체의 Mn의 하한으로서는 800이 바람직하고, 2,500이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하고, 4,000이 특히 바람직하고, 4,600이 더욱 특히 바람직하고, 5,200이 가장 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 40,000이 바람직하고, 23,000이 보다 바람직하고, 15,000이 더욱 바람직하고, 8,000이 특히 바람직하고, 6,000이 더욱 특히 바람직하고, 5,200이 가장 바람직하다.
[A] 중합체의 Mw 또는 Mn을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물 (I)은 노광부와 미노광부의 용해성차를 보다 현저하게 하며, 또한 용해성의 변동을 보다 억제할 수 있고, 그 결과 결함 억제성, LWR 성능 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: 도소(주)의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 고교(주))
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[A] 중합체는 구조 단위 (I) 및 (II) 이외에도, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III)」이라고도 함) 및 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (IV)」라고도 함)를 갖고 있어도 되고, 구조 단위 (I) 내지 (IV) 이외의 기타 구조 단위를 갖고 있어도 된다. [A] 중합체는 각 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위이다.
Figure 112020104577369-pct00004
상기 식 (1) 중, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R1은 히드록시기, 술파닐기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n은 0 내지 11의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 다르다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 식 (1)의 Ar을 부여하는 탄소수 6 내지 20의 아렌으로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 벤젠이 바람직하다.
R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 결합손측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 1가의 기 (g), 상기 탄화수소기 및 기 (g)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는 포화 탄화수소기여도 되고 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하고, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
1가 또는 2가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, -SO-, -SO2-, 이들 중 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기 등을 들 수 있다.
R1로서는, 히드록시기 또는 술파닐기가 바람직하고, 히드록시기가 보다 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서의 R1의 적어도 하나가 히드록시기인 것이 바람직하다. [A] 중합체가 이러한 페놀성 수산기를 가짐으로써, KrF 엑시머 레이저 광, EUV, 전자선 등을 사용하는 경우의 감도를 보다 향상시킬 수 있고, 그것에 의해 결함 억제성 및 LWR 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112020104577369-pct00005
상기 식 중, R2는 상기 식 (1)과 동일한 의미이다.
구조 단위 (I)로서는, 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 4-히드록시스티렌에서 유래하는 구조 단위, 3-히드록시스티렌에서 유래하는 구조 단위 또는 3,4-디히드록시스티렌에서 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하다. 「페놀성 수산기」란, 벤젠환에 직결하는 히드록시기에 한정되지 않고, 방향환에 직결하는 히드록시기 전반을 말한다.
구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하고, 55몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 결함 억제성, LWR 성능 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 하기 식 (2)로 표시되며, 산해리성기 (a)를 포함하는 구조 단위이다. 「산해리성기」란, 카르복시기, 페놀성 수산기, 술포기 등의 산성기의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다. [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 노광부에 있어서의 산해리성기 (a)가 [B] 산발생제로부터 발생한 제1 산 등의 작용에 의해 해리되어 극성이 증대되고, 현상액에 대하여 이용(易容) 또는 난용이 됨으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
Figure 112020104577369-pct00006
상기 식 (2) 중, R3은 산해리성기 (a)를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 기이다. Z는 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이다. R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
R3으로 표시되는 산해리성기 (a)를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 기로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112020104577369-pct00007
상기 식 (3) 중, R5는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기 또는 단결합이다. X는 -COO-, -SO3-, -Ar'-O- 또는 단결합이다. Ar'은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기이다. R6은 1가의 산해리성기이다.
R5로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 R1의 1가의 유기기로서 예시한 기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
R5로서는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
X로서는, -COO- 또는 단결합이 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
R6으로 표시되는 1가의 산해리성기로서는, 예를 들어 하기 식 (PG1)로 표시되는 기, 하기 식 (PG2)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112020104577369-pct00008
상기 식 (PG1) 중, RPG1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. RPG2 및 RPG3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부를 나타낸다. *은 산성기에서 유래하는 옥시 산소 원자에 결합하는 부위를 나타낸다. 또한, 다환의 경우 「환원수」란, 환을 구성하는 원자의 수의 총합을 말한다.
상기 식 (PG2) 중, RPG4 및 RPG5는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부를 나타낸다. RPG6은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. **은 산성기에서 유래하는 옥시 산소 원자에 결합하는 부위를 나타낸다.
RPG1 내지 RPG6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 R1의 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
RPG2 및 RPG3 또는 RPG4 및 RPG5가 구성하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등을 들 수 있다.
RPG4 및 RPG6 또는 RPG5 및 RPG6이 구성하는 환원수 5 내지 20의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어 옥사시클로펜탄 구조, 옥사시클로헥산 구조, 옥사시클로헵탄 구조, 옥사시클로옥탄 구조, 옥사노르보르난 구조 등을 들 수 있다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 1가의 산해리성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 결함 억제성, LWR 성능 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체는 구조 단위 (III)을 가짐으로써 현상액에 대한 용해성을 적절하게 조정할 수 있고, 그 결과 결함 억제성, LWR 성능 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112020104577369-pct00009
Figure 112020104577369-pct00010
Figure 112020104577369-pct00011
Figure 112020104577369-pct00012
상기 식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (III)으로서는, 락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 5-시아노노르보르난락톤-일(메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (III)을 갖는 경우, 구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 25몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체는 현상액에 대한 용해성을 적절하게 조정할 수 있고, 그 결과 결함 억제성, LWR 성능 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (IV)]
구조 단위 (IV)는 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체는 구조 단위 (IV)를 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 적절하게 조정할 수 있고, 그 결과 결함 억제성, LWR 성능 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (IV)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112020104577369-pct00013
상기 식 중, RL2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A] 중합체가 구조 단위 (IV)를 갖는 경우, 구조 단위 (IV)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위에 대하여 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (IV)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체는 현상액에 대한 용해성을 적절하게 조정할 수 있고, 그 결과 결함 억제성, LWR 성능 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
[기타 구조 단위]
기타 구조 단위로서는, 예를 들어 극성기를 포함하는 구조 단위, 비산해리성의 탄화수소기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다(단, 구조 단위 (I) 내지 (IV)에 해당하는 것을 제외함). 극성기로서는, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 비산해리성의 탄화수소기로서는, 예를 들어 -COO-의 옥시 산소 원자에 결합하는 결합손이 되는 탄소 원자가 1급 또는 2급인 쇄상 탄화수소기, 결합손이 되는 탄소 원자가 1급 또는 2급인 지환식 탄화수소기, 메틸기, 1-아다만틸기 등을 들 수 있다. 비산해리성의 탄화수소기로서는, 이들 중에서 결합손이 되는 탄소 원자가 2급인 지환식 탄화수소기 또는 1-아다만틸기가 바람직하다. [A] 중합체가 기타 구조 단위를 갖는 경우, 기타 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는 30몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 하한으로서는, 예를 들어 1몰％이다.
[A] 중합체의 함유량의 하한으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물 (I)의 [D] 용매 이외의 전체 성분에 대하여 50질량부가 바람직하고, 60질량부가 보다 바람직하고, 70질량부가 더욱 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물 (I)은 [A] 중합체를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.
[A] 중합체는 리빙 중합 생성물인 것이 바람직하고, 리빙 라디칼 중합 생성물인 것이 보다 바람직하다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체 (i), 구조 단위 (II)를 부여하는 단량체 (ii), 및 필요에 따라서 이들 단량체 이외의 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합 개시제 등을 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
[A] 중합체를 합성하는 중합 방법으로서는, Mw/Mn이 작은 중합체를 간편하면서 확실하게 합성할 수 있는 관점에서 리빙 중합이 바람직하고, 예를 들어 리빙 양이온 중합, 리빙 음이온 중합, 리빙 라디칼 중합 등을 들 수 있다. 이들 중에서 중합 제어성이 보다 우수한 관점에서, 리빙 라디칼 중합이 바람직하다.
리빙 라디칼 중합으로서는, 예를 들어 가역적 부가 개열 연쇄 이동(RAFT) 중합, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 니트록시드를 통한 라디칼 중합(NMP) 등을 들 수 있다.
RAFT 중합은 라디칼 중합 개시제와 함께, 가역적 부가 개열 연쇄 이동제(RAFT제)를 사용함으로써 행한다.
RAFT 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어
아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제,
벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
RAFT제로서는, 예를 들어
머캅토프로피온산 등의 머캅토카르복실산;
3-머캅토프로피온산2-에틸헥실 등의 머캅토카르복실산에스테르;
4-머캅토-1-부탄올 등의 티올;
2-히드록시에틸디술피드 등의 디술피드;
디티오벤조산쿠밀 등의 디티오에스테르;
에틸크산토겐산에틸 등의 크산테이트;
벤질디에틸디티오카르바메이트 등의 디티오카르바메이트;
2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트, 4-시아노-4-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]펜탄산, 시아노메틸도데실트리티오카르보네이트 등의 트리티오카르보네이트 등을 들 수 있다.
ATRP는 라디칼 중합 개시제로서 원자 이동 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 환원제 및 전이 금속 촉매의 존재 하에서 행한다.
원자 이동 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 프로필-2-브로모프로피오네이트, 메틸-2-클로로프로피오네이트, 에틸-2-클로로프로피오네이트, 메틸-2-브로모프로피오네이트, 에틸-2-브로모이소부티레이트, 메틸-2-브로모이소부티레이트, 에틸렌비스(2-브로모이소부티레이트), 1,1,1-트리스(2-브로모이소부틸옥시메틸)에탄 등을 들 수 있다.
ATRP에 사용되는 환원제로서는, 예를 들어 아스코르브산, 아스코르브산에스테르, 유기 주석(II) 화합물, 아황산나트륨, 저산화 상태의 황 화합물, 아황산수소나트륨, 히드라진 수화물, 아세틸아세토네이트, 히드록시아세톤, 환원당, 단당, 테트라히드로푸란, 디히드로안트라센, 실란, 2,3-디메틸부타디엔, 아민, 포름아미딘술핀산, 보란 화합물, 알데히드, 그리고 Fe2+, Cr3+, Al3+, Ti3+ 및 Ti4+로부터 선택되는 금속을 포함하는 무기염으로 이루어지는 군에서 선택되는 무기 화합물 또는 유기 화합물 등을 들 수 있다.
ATRP에 사용되는 전이 금속 촉매로서는, 예를 들어 전이 금속 이온과, 배위자를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
전이 금속으로서는, 예를 들어 Cu, Fe, Co, Cr, Ni, Sm, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yb, Ru 등을 들 수 있다.
배위자로서는, 예를 들어 트리페닐포스판, 2,2-비피리딘, 알킬-2,2-비피리딘, 예를 들어 4,4-디-(5-노닐)-2,2-비피리딘, 4,4-디-(5-헵틸)-2,2-비피리딘, 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN), 트리스(2-피리딜메틸)아민(TPMA), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
NMP는 라디칼 중합 개시제로서 NMP 개시제를 사용하여 행한다.
NMP 개시제로서, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸피페리디녹실(TEMPO), 2,2,6,6-테트라메틸피페리디녹실-4-올(TEMPOL), 2,2,6,6-테트라메틸피페리디녹실-4-케톤(TEMPON) 등을 들 수 있다.
리빙 라디칼 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸,
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸,
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소;
클로로부탄, 브로모헥산, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소,
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르,
아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤,
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르,
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중합에 사용되는 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
리빙 라디칼 중합에 있어서의 반응 온도의 하한으로서는 40℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 140℃가 보다 바람직하다. 리빙 중합에 있어서의 반응 시간의 하한으로서는 1시간이 바람직하고, 3시간이 보다 바람직하다. 상기 반응 시간의 상한으로서는 96시간이 바람직하고, 48시간이 보다 바람직하다.
[A] 중합체의 구조 단위 (I) 중, 상기 식 (1)에 있어서의 R1의 적어도 하나가 히드록시기인 경우, [A] 중합체는 단량체 (i)로서, 식 (i)에 있어서의 R1이 아세톡시기 등의 아실옥시기인 단량체를 사용하여 중합을 행하고, 얻어진 중합체를 트리에틸아민 등의 염기 존재 하에서, 아실옥시기의 가수 분해 반응을 행하여 히드록시기를 생성시킴으로써 합성할 수 있다.
<[B] 산발생제>
[B] 산발생제는, 80℃ 이상 140℃ 이하의 온도 조건에서 1분간 가열하였을 때에 상기 산해리성기 (a)를 해리시키는 제1 산(이하, 「산 (b)라고도 함」)을 방사선의 조사에 의해 발생한다. 방사선의 조사에 의해 노광부에 있어서 [B] 산발생제로부터 발생하는 산 (b)의 작용에 의해, 80℃ 내지 140℃의 범위의 온도에서 1분의 시간, 예를 들어 노광 후 베이킹(PEB) 등에 있어서 가열을 행함으로써, [A] 중합체의 산해리성기 (a)가 해리된다. 이에 의해, 노광부에 있어서의 [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성이 변화되어 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 온도의 하한으로서는 80℃이고, 90℃가 바람직하고, 100℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 140℃이고, 135℃가 바람직하고, 130℃가 보다 바람직하다.
산 (b)로서는, 예를 들어 술폰산, 이미드산, 아미드산, 메티드산, 포스핀산, 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 술폰산이 바람직하다.
술폰산으로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 화합물(이하, 「산 (b1)」이라고도 함) 등을 들 수 있다. [B] 산발생제가 환 구조를 갖는 산 (b1)을 발생함으로써, 레지스트막 내의 확산 길이가 적절하게 짧아진다고 생각되고, 그 결과 결함 억제성, LWR 성능 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
Figure 112020104577369-pct00014
상기 식 (4) 중, Rp1은 환원수 5 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기이다. Rp2는 2가의 연결기이다. Rp3 및 Rp4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. np1은 0 내지 10의 정수이다. np2는 0 내지 10의 정수이다. np3은 0 내지 10의 정수이다. 단, np1+np2+np3은 1 이상 30 이하이다. np1이 2 이상인 경우, 복수의 Rp2는 동일하거나 또는 다르다. np2가 2 이상인 경우, 복수의 Rp3은 동일하거나 또는 다르고, 복수의 Rp4는 동일하거나 또는 다르다. np3이 2 이상인 경우, 복수의 Rp5는 동일하거나 또는 다르고, 복수의 Rp6은 동일하거나 또는 다르다.
Rp1로 표시되는 환원수 5 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어 환원수 5 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 방향환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 방향족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 지환 구조로서는, 예를 들어
시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로노난 구조, 시클로데칸 구조, 시클로도데칸 구조 등의 단환의 시클로알칸 구조,
시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 시클로헵텐 구조, 시클로옥텐 구조, 시클로데센 구조 등의 단환의 시클로알켄 구조,
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 시클로알칸 구조,
노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조 등의 다환의 시클로알켄 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어
헥사노락톤 구조, 노르보르난락톤 구조 등의 락톤 구조,
헥사노술톤 구조, 노르보르난술톤 구조 등의 술톤 구조,
옥사시클로헵탄 구조, 옥사노르보르난 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조,
아자시클로헥산 구조, 디아자비시클로옥탄 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조,
티아시클로헥산 구조, 티아노르보르난 구조의 황 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 방향환 구조로서는, 예를 들어
벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 안트라센 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 방향족 복소환 구조로서는, 예를 들어
푸란 구조, 피란 구조, 벤조피란 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조,
피리딘 구조, 피리미딘 구조, 인돌 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
Rp1의 환 구조의 환원수의 하한으로서는 6이 바람직하고, 8이 보다 바람직하고, 9가 더욱 바람직하고, 10이 특히 바람직하다. 상기 환원수의 상한으로서는 15가 바람직하고, 14가 보다 바람직하고, 13이 더욱 바람직하고, 12가 특히 바람직하다. 상기 환원수를 상기 범위로 함으로써, 산 (b1)의 확산 길이를 더욱 적절하게 짧게 할 수 있고, 그 결과 결함 억제성, LWR 성능 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
Rp1의 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기가 바람직하다.
Rp1로서는, 환원수 5 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 또는 환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하고, 환원수 9 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 또는 환원수 9 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 히드록시아다만틸기, 노르보르난락톤-일기, 노르보르난술톤-일기 또는 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-일기가 더욱 바람직하고, 아다만틸기가 특히 바람직하다.
Rp2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 카르보닐기, 에테르기, 카르보닐옥시기, 술피드기, 티오카르보닐기, 술포닐기, 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 카르보닐옥시기, 술포닐기, 알칸디일기 또는 시클로알칸디일기가 바람직하고, 카르보닐옥시기 또는 시클로알칸디일기가 보다 바람직하고, 카르보닐옥시기 또는 노르보르난디일기가 더욱 바람직하고, 카르보닐옥시기가 특히 바람직하다.
Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로서는 수소 원자, 불소 원자 또는 불소화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
Rp5 및 Rp6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다. Rp5 및 Rp6으로서는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
np1로서는 0 내지 5가 바람직하고, 0 내지 3이 보다 바람직하고, 0 내지 2가 더욱 바람직하고, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
np2로서는 0 내지 5가 바람직하고, 0 내지 2가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
np3으로서는 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다. np3을 상기 범위로 함으로써, [B] 산발생제로부터 발생하는 산 (b1)의 강도를 높일 수 있고, 그 결과 당해 감방사선성 수지 조성물 (I)의 결함 억제성, LWR 성능 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
np1+np2+np3의 하한으로서는 2가 바람직하고, 4가 보다 바람직하다. np1+np2+np3의 상한으로서는 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하다.
[B] 산발생제는 통상 감방사선성 양이온과, 산 (b)의 공액 염기인 음이온(이하, 「음이온 (b')」라고도 함)을 포함한다. 음이온 (b')는 통상 산 (b)가 갖는 산기로부터 프로톤을 제외한 음이온이다. 노광부에 있어서 [B] 산발생제는, 방사선의 작용에 의한 감방사선성 양이온의 분해에 의해 발생하는 프로톤과 음이온 (b')로부터 산 (b)를 부여한다.
음이온 (b')로서는, 예를 들어 술포네이트 음이온, 이미드 음이온, 아미드 음이온, 메티드 음이온 등을 들 수 있다.
감방사선성 양이온은 방사선의 조사에 의해 분해되는 양이온이다. 술포네이트 음이온과 감방사선성 오늄 양이온을 포함하는 산발생제를 예로 들면, 노광부에서는, 이 감방사선성 오늄 양이온의 분해에 의해 생성되는 프로톤과, 상기 술포네이트 음이온으로부터 술폰산이 생성된다.
감방사선성 오늄 양이온으로서는, 1가의 양이온으로서, 예를 들어 하기 식 (T-1) 내지 (T-3)으로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (T-1) 내지 (T-3)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112020104577369-pct00015
상기 식 (T-1) 중, Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. k1은 0 내지 5의 정수이다. k1이 1인 경우, Ra3은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. k1이 2 이상인 경우, 복수의 Ra3은 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 Ra3 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부를 나타낸다. t1은 0 내지 3의 정수이다.
Ra1, Ra2 및 Ra3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 R1로서 예시한 유기기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
Ra1 및 Ra2로서는 탄소수 1 내지 20의 1가의 비치환된 탄화수소기 또는 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 18의 1가의 비치환된 방향족 탄화수소기 또는 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
Ra1 및 Ra2에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk, -Rkk-CO-Rk 또는 -S-Rk가 바람직하다. Rk는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
Ra3으로서는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk, -Rkk-CO-Rk 또는 -S-Rk가 바람직하다. Rk는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
상기 식 (T-2) 중, k2는 0 내지 7의 정수이다. k2가 1인 경우, Ra4는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. k2가 2 이상인 경우, 복수의 Ra4는 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 Ra4 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부를 나타낸다. k3은 0 내지 6의 정수이다. k3이 1인 경우, Ra5는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. k3이 2 이상인 경우, 복수의 Ra5는 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 Ra5 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조의 일부를 나타낸다. r은 0 내지 3의 정수이다. Ra6은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. t2는 0 내지 2의 정수이다.
Ra4 및 Ra5로서는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk 또는 -Rkk-CO-Rk가 바람직하다. Rk는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
상기 식 (T-3) 중, k4는 0 내지 5의 정수이다. k4가 1인 경우, Ra7은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. k4가 2 이상인 경우, 복수의 Ra7은 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 Ra7 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부를 나타낸다. k5는 0 내지 5의 정수이다. k5가 1인 경우, Ra8은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. k5가 2 이상인 경우, 복수의 Ra8은 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 복수의 Ra8 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부를 나타낸다.
Ra7 및 Ra8로서는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk, -Rkk-CO-Rk 혹은 -S-Rk 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합해져서 구성되는 환 구조가 바람직하다. Rk는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
Ra3, Ra4, Ra5, Ra7 및 Ra8로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 R1의 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
Ra6으로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 R1로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
Ra3, Ra4, Ra5, Ra7 및 Ra8에 있어서의 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
Ra3, Ra4, Ra5, Ra7 및 Ra8로서는, 비치환된 직쇄상 혹은 분지상의 1가의 알킬기, 1가의 불소화 알킬기, 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기, -OSO2-Rk 또는 -SO2-Rk가 바람직하고, 불소화 알킬기 또는 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 불소화 알킬기가 더욱 바람직하다.
식 (T-1)에 있어서의 k1로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. t1로서는 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 식 (T-2)에 있어서의 k2로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. k3으로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. r로서는 2 또는 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. t2로서는 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 식 (Z-3)에 있어서의 k4 및 k5로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
감방사선성 오늄 양이온으로서는, 이들 중에서 양이온 (T-1) 및 양이온 (T-2)가 바람직하고, 양이온 (T-1)이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
[B] 산발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 1질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하고, 15질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50질량부가 바람직하고, 40질량부가 보다 바람직하고, 30질량부가 더욱 바람직하고, 25질량부가 특히 바람직하다. [B] 산발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 결함 억제성, LWR 성능 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물 (I)은 [B] 산발생제를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.
<[C] 산발생제>
[C] 산발생제는, 80℃ 이상 140℃ 이하의 온도 조건에서 1분간 가열하였을 때에 상기 산해리성기 (a)를 실질적으로 해리시키지 않는 제2 산(이하, 「산 (c)라고도 함」)을 방사선의 조사에 의해 발생한다. 방사선의 조사에 의해 노광부에 있어서 [C] 산발생제로부터 발생하는 산 (c)의 작용에 따라서는, 80℃ 내지 140℃의 범위의 온도에서 1분의 시간, 예를 들어 노광 후 베이킹(PEB) 등에 있어서 가열을 행해도 [A] 중합체의 산해리성기 (a)는 실질적으로 해리되지 않는다. 즉, [C] 산발생제는 미노광부에 있어서는 산을 포착하고, 노광부에 있어서는 산을 포착하지 않는 고기능의 산확산 제어제로서 기능한다.
산 (c)로서는, 예를 들어 카르복실산 등을 들 수 있다.
카르복실산으로서는, 예를 들어 하기 식 (5)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식 (5) 중, Rα는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다.
Rα로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 R1의 1가의 유기기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
Rα로서는, 치환 혹은 비치환된 아릴기 또는 카르보닐옥시 탄화수소기가 바람직하고, 치환 아릴기 또는 카르보닐옥시 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하고, 히드록시페닐기 또는 아다만탄-1-일옥시카르보닐기가 더욱 바람직하다.
[C] 산발생제는 통상 감방사선성 양이온과, 산 (c)의 공액 염기인 음이온(이하, 「음이온 (c')」라고도 함)을 포함한다. 음이온 (c')는, 산 (c)가 갖는 산기로부터 프로톤을 제외한 음이온이다. [C] 산발생제는, 감방사선성 양이온이 갖는 탄화수소기 등에 음이온 (c')에서 유래하는 카르복실레이트기 등이 결합한 베타인 구조를 갖는 것이어도 된다.
노광부에 있어서 [C] 산발생제는, 방사선의 작용에 의한 감방사선성 양이온의 분해에 의해 발생하는 프로톤과 음이온 (c')로부터 산 (c)를 부여한다. 이 산 (c)는 80℃ 이상 140℃ 이하의 온도 조건에서 1분간 가열하였을 때에 [A] 중합체 중의 산해리성기 (a)를 실질적으로 해리시키지 않는 것이다. 따라서, [C] 산발생제는 레지스트막 내에 있어서 산확산 제어제로서의 기능을 발휘한다.
음이온 (c')로서는, 예를 들어 카르복실레이트 음이온 등을 들 수 있다.
[C] 산발생제의 감방사선성 양이온으로서는, 예를 들어 상기 [B] 산발생제의 감방사선성 양이온으로서 예시한 것과 마찬가지의 양이온 등을 들 수 있다.
[C] 산발생제의 함유량의 하한으로서는, [B] 산발생제 100몰％에 대하여 0.1몰％가 바람직하고, 0.5몰％가 보다 바람직하고, 1몰％가 더욱 바람직하고, 2몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 10몰％가 특히 바람직하다.
[C] 산발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.02질량부가 바람직하고, 0.1질량부가 보다 바람직하고, 0.2질량부가 더욱 바람직하고, 0.4질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 10질량부가 바람직하고, 6질량부가 보다 바람직하고, 3질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하다.
[C] 산발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 결함 억제성, LWR 성능 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물 (I)은 [C] 산발생제를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.
<[D] 용매>
당해 감방사선성 수지 조성물 (I)은 통상 [D] 용매를 함유한다. [D] 용매는 적어도 [A] 중합체, [B] 산발생제, [C] 산발생제 및 기타 임의 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
[D] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매;
시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매;
프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르 등의 탄소수 4 내지 14의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논 등의 탄소수 3 내지 12의 쇄상 케톤계 용매;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매;
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산n-부틸, 아세트산아밀 등의 아세트산에스테르계 용매, 프로피온산에틸 등의 프로피온산에스테르계 용매 등의 모노카르복실산에스테르계 용매;
에틸락테이트, 글리콜산n-부틸 등의 히드록시카르복실산에스테르계 용매;
프로필렌글리콜아세테이트 등의 다가 알코올 카르복실레이트계 용매;
아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매;
옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매;
γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매;
톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
[D] 용매로서는 에스테르계 용매 또는 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매 또는 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 및/또는 시클로헥사논이 더욱 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물 (I)은 [D] 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
<기타 임의 성분>
기타 임의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물 (I)의 제조 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물 (I)의 제조 방법은 하기 식 (i)로 표시되는 단량체(단량체 (i))와, 하기 식 (ii)로 표시되며 산해리성기를 포함하는 단량체(단량체 (ii))를 포함하는 단량체 조성물을 리빙 중합하는 공정(이하, 「중합 공정」이라고도 함)과, 상기 중합 공정에 의해 형성된 Mw/Mn이 1.5보다 작은 [A] 중합체, [B] 산발생제, 및 [C] 산발생제를 포함하는 혼합물을 얻는 공정(이하, 「혼합 공정」이라고도 함)을 구비한다.
Figure 112020104577369-pct00017
상기 식 (i) 중, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R1은 히드록시기, 술파닐기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n은 0 내지 11의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 다르다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 식 (ii) 중, R3은 상기 산해리성기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 기이다. Z는 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이다. R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
당해 감방사선성 수지 조성물 (I)의 제조 방법에 의하면, 결함 억제성, LWR 성능 및 감도가 우수한 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물 (I)을 간편하면서 확실하게 제조할 수 있다.
상기 식 (i)에 있어서의 Ar, R1 및 R2 및 상기 식 (ii)에 있어서의 R3, Z 및 R4로서는, 예를 들어 [A] 중합체에 있어서의 상기 식 (1)의 Ar, R1 및 R2 및 상기 식 (2)의 R3, Z 및 R4로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
[중합 공정]
본 공정에서는, 단량체 (i)과 단량체 (ii)를 포함하는 단량체 조성물을 리빙 중합한다.
상기 리빙 중합으로서는, 예를 들어 상술한 [A] 중합체의 합성 방법에 있어서 리빙 중합으로서 설명한 방법 등에 의해 행할 수 있다.
[A] 중합체의 상기 식 (1)에 있어서의 R1의 적어도 하나가 히드록시기인 경우, 단량체 (i)로서 식 (i)에 있어서의 R1이 아실옥시기인 단량체를 사용하여 리빙 중합을 행한 후, 얻어진 리빙 중합 생성물을 트리에틸아민 등의 염기 존재 하에서, 아실옥시기의 가수 분해 반응을 행하여 히드록시기를 생성시킴으로써 [A] 중합체를 형성할 수 있다.
[혼합 공정]
본 공정에서는, 상기 중합 공정에서 형성된 [A] 중합체, [B] 산발생제 및 [C] 산발생제를 포함하는 혼합물을 얻는다. 이 혼합에 있어서의 각 성분의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, [A] 내지 [C]의 3 성분을 한번에 혼합해도 되고, [A] 내지 [C] 중 2 성분을 혼합하여 얻어진 혼합물에 나머지 1 성분을 혼합해도 된다. 이 혼합에서는 [A] 내지 [C] 성분에 더하여, [D] 용매, 필요에 따라서 기타 임의 성분을 소정의 비율로 혼합할 수 있다. 얻어진 혼합액은 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과하는 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물 (I)의 농도의 하한으로서는 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다. 상기 농도의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하다.
<감방사선성 수지 조성물 (II)>
당해 감방사선성 수지 조성물 (II)는 [A'] 중합체와, [B] 산발생제와, [C] 산발생제를 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물 (II)는 적합 성분으로서 [D] 용매를 함유하고 있어도 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 기타 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
당해 감방사선성 수지 조성물 (II)는 [A'] 중합체, [B] 산발생제 및 [C] 산발생제를 함유하고, [A'] 중합체가 리빙 중합 생성물임으로써, 결함 억제성, LWR 성능 및 감도가 우수하다. 리빙 중합 생성물인 [A'] 중합체에 대하여는, [A] 중합체가 리빙 중합 생성물인 경우의 설명에서 이미 기재되어 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물 (II)는, [A] 중합체 대신에 [A'] 중합체를 함유하는 것을 제외하고 상기 감방사선성 수지 조성물 (I)과 마찬가지이다. 당해 감방사선성 수지 조성물 (II)는 상기 감방사선성 수지 조성물 (I)과 마찬가지로 하여 조제할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은 기판에 직접 또는 간접으로 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비한다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있으므로 양호한 감도이며 결함이 적고, LWR이 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접으로 당해 감방사선성 수지 조성물 (I) 또는 감방사선성 수지 조성물 (II)를 도공한다. 즉, 기판에 직접 또는 유기 하층막 등의 다른 층을 개재하여 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공한다. 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 이 기판 상에 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공함으로써 레지스트막이 형성된다. 당해 감방사선성 수지 조성물의 도공 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스핀 코팅법 등의 공지된 방법 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공할 때에는, 형성되는 레지스트막이 원하는 두께가 되도록 도공하는 당해 감방사선성 수지 조성물의 양을 조정한다. 또한 당해 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도공한 후, 용매를 휘발시키기 위해 프리베이킹(이하, 「PB」라고도 함)을 행해도 된다. PB의 온도의 하한으로서는 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. PB의 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. PB의 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. PB의 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다. 레지스트막의 평균 두께의 하한으로서는 10nm가 바람직하고, 20nm가 보다 바람직하고, 40nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000nm가 바람직하고, 200nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하다.
또한, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 이끌어내기 위해서, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보, 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본 특허 공개 평5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 레지스트막 상에 보호막을 마련할 수도 있다.
[노광 공정]
본 공정에서는 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광한다. 이 노광은 경우에 따라서는 물 등의 액침 노광액을 개재하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 방사선을 조사함으로써 행한다.
액침 노광액으로서는 통상 공기보다 굴절률이 큰 액체를 사용한다. 구체적으로는, 예를 들어 순수, 장쇄 또는 환상의 지방족 화합물 등을 들 수 있다. 이 액침 노광액을 개재한 상태, 즉 렌즈와 레지스트막 사이에 액침 노광액을 채운 상태에서 노광 장치로부터 방사선을 조사하고, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 레지스트막을 노광한다.
상기 방사선으로서는, 사용되는 감방사선성 산발생제의 종류에 따라서, 가시광선, 자외선, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm) 등의 원자외선, EUV(13.5nm), X선 등의 전자파, 전자선, α선 등의 하전 입자선 등으로부터 적절히 선정되어 사용되지만, 이들 중에서도 ArF 엑시머 레이저 광, KrF 엑시머 레이저 광, EUV, X선 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광, EUV 또는 전자선이 보다 바람직하다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 당해 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라서 적절히 선정 할 수 있다.
노광 후의 레지스트막에 대하여, 가열 처리(이하, 「노광 후 가열(노광 후 베이킹, PEB)이라고도 함」)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, [A] 중합체 등의 산해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라서 적절히 조정되지만, PEB의 온도의 하한으로서는 30℃가 바람직하고, 50℃가 더욱 바람직하고, 70℃가 더욱 바람직하고, 80℃가 특히 바람직하다. PEB의 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 160℃가 보다 바람직하고, 140℃가 더욱 바람직하다. PEB의 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하고, 1분이 더욱 바람직하다. PEB의 시간의 상한으로서는 10분이 바람직하고, 5분이 보다 바람직하고, 2분이 더욱 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 이 현상에 사용하는 현상액으로서는, 예를 들어 알칼리 현상액, 유기 용매 현상액 등을 들 수 있다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서 TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 현상액으로서는, 예를 들어 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매, 또는 유기 용매를 함유하는 액을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어 상술한 감방사선성 수지 조성물의 [D] 용매로서 예시한 용매의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용매 또는 케톤계 용매가 바람직하다. 에스테르계 용매로서는 아세트산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산아밀 또는 아세트산n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 유기 용매 현상액 중의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다. 유기 용매 현상액 중의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
이들 현상액은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 현상 후에는 물이나 알코올계 용매 등으로 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 물성값은 하기와 같이 하여 측정하였다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)]
도소(주)제 GPC 칼럼(G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개, G4000HXL: 1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 시료 농도: 1.0질량％, 시료 주입량: 100μL, 칼럼 온도: 40℃, 검출기: 시차 굴절계의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
<[A] 중합체의 합성>
[A] 중합체의 합성에 사용한 단량체를 이하에 나타낸다.
Figure 112020104577369-pct00018
실시예에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 질량부의 수치는 사용한 단량체의 합계 질량을 100질량부로 하는 값이다.
[합성예 1](중합체 (A-1)의 합성)
화합물 (M-5), 화합물 (M-6) 및 화합물 (M-7)을 몰 비율이 35/45/20이 되도록 1-메톡시-2-프로판올 60질량부에 용해시켰다. 이어서, 연쇄 이동제로서의 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트를 전체 단량체에 대하여 3.5몰％, 개시제로서의 AIBN을 전체 단량체에 대하여 0.7몰％ 첨가하여 단량체 용액을 조제하였다. 반응 용기를 30분 질소 퍼징한 후, 상기 단량체 용액을 첨가하였다. 그 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 중합액의 온도가 80℃가 된 시간을 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수랭하여 30℃ 이하로 냉각시켰다. 헥산(중합 반응액 100질량부에 대하여 500질량부) 중에 냉각시킨 중합 반응액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 중합 반응액에 대하여 100질량부의 헥산으로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 1-메톡시-2-프로판올 300질량부에 용해시켰다. 이어서, 메탄올 500질량부, 트리에틸아민 50질량부 및 초순수 10질량부를 첨가하고, 교반하면서 70℃에서 6시간 가수 분해 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 잔류 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 아세톤 100질량부에 용해시켰다. 500질량부의 수 중에 적하하여 중합체를 응고시키고, 얻어진 고체를 여과 분별하고, 50℃, 12시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 (A-1)을 합성하였다.
[합성예 2 내지 9](중합체 (A-2) 내지 (A-9)의 합성)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 중합체 (A-2) 내지 (A-9)를 합성하였다.
[합성예 10](중합체 (A-10)의 합성)
사용하는 연쇄 이동제를 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피온산메틸로, 개시제를 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸)로 변경한 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 중합체 (A-10)을 합성하였다.
[합성예 11](중합체 (a-1)의 합성)
화합물 (M-5), 화합물 (M-6) 및 화합물 (M-7)을 몰 비율이 35/45/20이 되도록 1-메톡시-2-프로판올(전체 단량체에 대하여 200질량부)에 용해시켰다. 이어서, 개시제로서의 AIBN을 전체 단량체에 대하여 5몰％를 첨가하여 단량체 용액을 조제하였다. 반응 용기를 30분 질소 퍼징한 후, 1-메톡시-2-프로판올(전체 단량체에 대하여 100질량부)을 첨가하고, 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이어서, 상기 조제한 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 80℃에서 추가로 3시간 가열하고, 중합 반응을 합계 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수랭하여 30℃ 이하로 냉각시켰다. 헥산(중합 반응액에 대하여 500질량부) 중에 냉각시킨 중합 반응액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 중합 반응액에 대하여 100질량부의 헥산으로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 1-메톡시-2-프로판올 300질량부에 용해시켰다. 이어서, 메탄올 500질량부, 트리에틸아민 50질량부 및 초순수 10질량부를 첨가하고, 교반하면서 70℃에서 6시간 가수 분해 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 잔류 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 아세톤 100질량부에 용해시켰다. 500질량부의 수 중에 적하하여 중합체를 응고시키고, 얻어진 고체를 여과 분별하고, 50℃, 12시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 (a-1)을 합성하였다.
[합성예 12 내지 19](중합체 (a-2) 내지 (a-9)의 합성)
하기 표 2에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외에는, 합성예 11과 마찬가지로 하여 중합체 (a-2) 내지 (a-9)를 합성하였다.
[합성예 20](중합체 (a-10)의 합성)
하기 표 2에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 사용하고, 개시제를 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸)로 변경한 것 이외에는, 합성예 11과 마찬가지로 하여 중합체 (a-10)을 합성하였다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용한 [B] 산발생제, [C] 산발생제 및 [D] 용매에 대하여 이하에 나타낸다.
([B] 산발생제)
각 구조식을 이하에 나타낸다.
B-1: 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
B-2: 트리페닐술포늄노르보르난술톤-2-일옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트
B-3: 트리페닐술포늄3-(피페리딘-1-일술포닐)-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1-술포네이트
B-4: 트리페닐술포늄아다만탄-1-일옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트
Figure 112020104577369-pct00020
[[C] 산발생제]
각 구조식을 이하에 나타낸다.
C-1: 트리페닐술포늄살리실레이트
C-2: 트리페닐술포늄1-아다만틸옥살레이트
CC-1: N-(n-운데칸-1-일카르보닐옥시에틸)모르폴린
Figure 112020104577369-pct00021
[[D] 용매]
D-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
D-2: 시클로헥사논
[실시예 1]
[A] 중합체 (A-1) 100질량부, [B] 산발생제로서의 (B-1) 20질량부, [C] 산발생제로서의 (C-1)을 (B-1)에 대하여 5몰％, 그리고 [D] 용매로서의 (D-1) 4,800질량부 및 (D-2) 2,000질량부를 배합하여, 감방사선성 수지 조성물 (R-1)을 조제하였다.
[실시예 2 내지 14 및 비교예 1 내지 16]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 감방사선성 수지 조성물 (R-2) 내지 (R-14) 및 (CR-1) 내지 (CR-16)을 조제하였다.
Figure 112020104577369-pct00022
<레지스트 패턴의 형성>
20nm의 AL412(브루워 사이언스사)를 도공한 12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT8」)를 사용하여, 상기 조제한 감방사선성 수지 조성물을 도공하고, 130℃에서 60초간 PB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각시켜, 평균 두께 55nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에 EUV 노광기(ASML사의 형식 「NXE3300」, NA=0.33, 조명 조건: Conventional s=0.89, 마스크 imecDEFECT32FFR02)를 사용하여 EUV 광을 조사하였다. 그 후, 110℃에서 60초간 PEB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각시켰다. 이어서, 2.38질량％의 TMAH 수용액을 사용하여 23℃에서 30초간 현상하여, 포지티브형의 32nm 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 조제한 감방사선성 수지 조성물의 결함 억제성, 감도 및 LWR 성능을 하기 방법에 따라서 평가하였다. 감도 및 LWR 성능의 평가에 있어서의 라인 앤 스페이스 패턴의 측장에는, 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크놀러지즈의 「CG5000」)을 사용하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[결함 억제성]
상기 형성한 라인 앤 스페이스 패턴에 대하여 결함 검사 장치(KLA사의 「KLA2925」)를 사용하여 결함 검사를 행하고, 결함 밀도(개/cm2)를 측정하였다. 이 결함 밀도가 작을수록 결함 억제성이 양호한 것을 나타낸다. 결함 억제성은 결함 밀도가 60개/cm2 이하인 경우에는 「양호」로, 60개/cm2를 초과하는 경우에는 「불량」으로 평가할 수 있다. 비교예 16 및 17에 있어서의 「>500」은 결함 검사 장치의 측정 가능 범위를 초과한 것을 나타낸다.
[감도]
상기 라인 앤 스페이스 패턴(LS)의 형성에 있어서, 32nmLS 형성용 마스크를 사용한 경우에 32nmLS가 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/cm2)로 하였다.
[LWR 성능]
상기 형성한 라인 앤 스페이스 패턴을 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 패턴 상부로부터 관찰하였다. 선 폭을 임의의 포인트에서 계 50점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마값을 구하여, 이것을 LWR 성능(nm)으로 하였다. LWR 성능은 그 값이 작을수록, 선 폭의 변동이 작아서 양호한 것을 나타낸다. LWR 성능은 3.2nm 이하인 경우에는 「양호」로, 3.2nm를 초과하는 경우에는 「불량」으로 판단할 수 있다.
Figure 112020104577369-pct00023
표 3의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 감방사선성 수지 조성물에서는 모두 결함 억제성 및 LWR 성능이 양호하고, 또한 감도가 비교예의 감방사선성 수지 조성물과 대비하여 향상되어 있었다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 향상된 감도이며 결함이 적고, LWR이 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법에 의하면, 당해 감방사선성 수지 조성물을 간편하면서 확실하게 제조할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위, 및 하기 식 (2)로 표시되며 산해리성기를 포함하는 제2 구조 단위를 갖는 중합체와,
    방사선의 조사에 의해 제1 산을 발생하는 제1 산발생제와,
    방사선의 조사에 의해 제2 산을 발생하는 제2 산발생제
    를 함유하고,
    상기 제1 산발생제로부터 발생하는 제1 산이, 80℃ 이상 140℃ 이하의 온도 조건에서 1분간 가열하였을 때에 상기 중합체 중의 상기 산해리성기를 해리시키는 산이며,
    상기 제2 산발생제로부터 발생하는 제2 산이, 상기 조건 하에서 실질적으로 상기 산해리성기를 해리시키지 않는 산이며,
    상기 중합체의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량의 수평균 분자량에 대한 비(Mw/Mn)가 1.35보다 작은 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112023138011047-pct00024

    (식 (1) 중, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R1은 히드록시기, 술파닐기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n은 0 내지 11의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 다르다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
    식 (2) 중, R3은 상기 산해리성기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 기이다. Z는 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이다. R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 리빙 중합 생성물인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 R1의 적어도 하나가 히드록시기인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위, 및 하기 식 (2)로 표시되며 산해리성기를 포함하는 제2 구조 단위를 갖는 중합체와,
    방사선의 조사에 의해 제1 산을 발생하는 제1 산발생제와,
    방사선의 조사에 의해 제2 산을 발생하는 제2 산발생제
    를 함유하고,
    상기 제1 산발생제로부터 발생하는 제1 산이, 80℃ 이상 140℃ 이하의 온도 조건에서 1분간 가열하였을 때에 상기 중합체 중의 상기 산해리성기를 해리시키는 산이며,
    상기 제2 산발생제로부터 발생하는 제2 산이, 상기 조건 하에서 실질적으로 상기 산해리성기를 해리시키지 않는 산이며,
    상기 중합체가 리빙 중합 생성물이고,
    상기 중합체의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량의 수평균 분자량에 대한 비(Mw/Mn)가 1.35보다 작은 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112023138011047-pct00025

    (식 (1) 중, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R1은 히드록시기, 술파닐기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n은 0 내지 11의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 다르다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
    식 (2) 중, R3은 상기 산해리성기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 기이다. Z는 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이다. R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 R1의 적어도 하나가 히드록시기인 감방사선성 수지 조성물.
  9. 기판에 직접 또는 간접으로 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 하기 식 (i)로 표시되는 단량체, 및 하기 식 (ii)로 표시되며 산해리성기를 갖는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 리빙 중합하는 공정과,
    상기 리빙 중합 공정에 의해 형성된, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량의 수평균 분자량에 대한 비(Mw/Mn)가 1.35보다 작은 중합체, 방사선의 조사에 의해 제1 산을 발생하는 제1 산발생제, 및 방사선의 조사에 의해 제2 산을 발생하는 제2 산발생제를 포함하는 혼합물을 얻는 공정
    을 구비하고,
    상기 제1 산발생제로부터 발생하는 제1 산이, 80℃ 이상 140℃ 이하의 온도 조건에서 1분간 가열하였을 때에 상기 중합체 중의 상기 산해리성기를 해리시키는 산이며, 상기 제2 산발생제로부터 발생하는 제2 산이, 상기 조건 하에서 실질적으로 상기 산해리성기를 해리시키지 않는 산인 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure 112023138011047-pct00026

    (식 (i) 중, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아렌으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R1은 히드록시기, 술파닐기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n은 0 내지 11의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 또는 다르다. R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
    식 (ii) 중, R3은 상기 산해리성기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 1가의 기이다. Z는 단결합, 산소 원자 또는 황 원자이다. R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
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