TW201939161A - 感放射線性樹脂組成物及其製造方法以及抗蝕劑圖案形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物及其製造方法以及抗蝕劑圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種缺陷抑制性、LWR性能及感度優異的感放射線性樹脂組成物。本發明是一種感放射線性樹脂組成物，其含有：具有下述式（1）所表示的第1結構單元及由下述式（2）表示且包含酸解離性基的第2結構單元的聚合體；藉由放射線的照射而產生第1酸的第1酸產生劑；以及藉由放射線的照射而產生第2酸的第2酸產生劑，且自所述第1酸產生劑產生的第1酸為於80℃以上且140℃以下的溫度條件下加熱1分鐘時使所述聚合體中的所述酸解離性基解離的酸，自所述第2酸產生劑產生的第2酸為於所述條件下實質上並未使所述酸解離性基解離的酸，所述聚合體的藉由凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量相對於數量平均分子量之比（Mw/Mn）小於1.5。

Description

感放射線性樹脂組成物及其製造方法以及抗蝕劑圖案形成方法
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及其製造方法以及抗蝕劑圖案形成方法。
隨著半導體元件、液晶元件等各種電子元件結構的微細化，要求微影（lithography）步驟中的抗蝕劑圖案的進一步微細化，因此，對各種感放射線性樹脂組成物進行了研究。此種感放射線性樹脂組成物藉由ArF準分子雷射等遠紫外線、極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）、電子束等曝光光的照射而於曝光部生成酸，藉由該酸的觸媒作用而使曝光部與未曝光部對顯影液的溶解速度產生差，從而於基板上形成抗蝕劑圖案。
對於所述感放射線性樹脂組成物，要求不僅解析性優異，而且抗蝕劑圖案中的缺陷發生少、缺陷抑制性優異、另外形成線與空間圖案時的線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）小、LWR性能優異，並且要求可形成高精度的圖案。針對該要求，對於感放射線性樹脂組成物中所含有的聚合體，對其分子結構或聚合方法進行了各種研究（參照日本專利特開2009-098687號公報、日本專利特開2009-102659號公報及日本專利特開2016-186079號公報）。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-098687號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-102659號公報
[專利文獻3]日本專利特開2016-186079號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，目前抗蝕劑圖案的微細化已發展至線寬40 nm以下的水準的程度，所述性能的要求水準已進一步提高，所述先前的感放射線性樹脂組成物無法滿足該些要求。另外，最近使用EUV等作為曝光光，要求感放射線性樹脂組成物對EUV等的感度亦提升。
本發明是基於如上所述的情況而完成，其目的在於提供一種缺陷抑制性及LWR性能優異、並且感度得到了提升的感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法以及感放射線性樹脂組成物的製造方法。
[解決課題之手段]
為了解決所述課題而完成的發明是一種感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱作「感放射線性樹脂組成物（I）」），其含有：具有下述式（1）所表示的第1結構單元（以下，亦稱作「結構單元（I）」）及由下述式（2）表示且包含酸解離性基（以下，亦稱作「酸解離性基（a）」）的第2結構單元（以下，亦稱作「結構單元（II）」）的聚合體（以下，亦稱作「[A]聚合體」）；藉由放射線的照射而產生第1酸的第1酸產生劑（以下，亦稱作「[B]酸產生劑」）；以及藉由放射線的照射而產生第2酸的第2酸產生劑（以下，亦稱作「[C]酸產生劑」），且自所述[B]酸產生劑產生的第1酸為於80℃以上且140℃以下的溫度條件下加熱1分鐘時使所述[A]聚合體中的所述酸解離性基（a）解離的酸，自所述[C]酸產生劑產生的第2酸為於所述條件下實質上並未使所述酸解離性基（a）解離的酸，所述[A]聚合體的藉由凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量相對於數量平均分子量之比（Mw/Mn）小於1.5。
[化1]



（式（1）中，Ar為自碳數6～20的芳烴中去除（n+1）個氫原子而成的基團。R1 為羥基、巰基（sulfanyl）或碳數1～20的一價有機基。n為0～11的整數。於n為2以上的情況下，多個R1 相同或不同。R2 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式（2）中，R3 為包含所述酸解離性基（a）的碳數1～20的一價基團。Z為單鍵、氧原子或硫原子。R4 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。）
為了解決所述課題而完成的另一發明是一種感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱作「感放射線性樹脂組成物（II）」），其含有：具有下述式（1）所表示的第1結構單元（結構單元（I））及由下述式（2）表示且包含酸解離性基（酸解離性基（a））的第2結構單元（結構單元（II））的聚合體（以下，亦稱作[A']聚合體）；所述[B]酸產生劑；以及所述[C]酸產生劑，且所述[A']聚合體為活性聚合產物。
[化2]



（式（1）中，Ar為自碳數6～20的芳烴中去除（n+1）個氫原子而成的基團。R1 為羥基、巰基或碳數1～20的一價有機基。n為0～11的整數。於n為2以上的情況下，多個R1 相同或不同。R2 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式（2）中，R3 為包含所述酸解離性基的碳數1～20的一價基團。Z為單鍵、氧原子或硫原子。R4 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。）
再者，有時將感放射線性樹脂組成物（I）及感放射線性樹脂組成物（II）總稱為「該感放射線性樹脂組成物」。
為了解決所述課題而完成的進而又一發明是一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：將該感放射線性樹脂組成物（I）或感放射線性樹脂組成物（II）直接或間接地塗敷於基板的步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
為了解決所述課題而完成的進而又一發明是一種感放射線性樹脂組成物的製造方法，其包括：對包含下述式（i）所表示的單體（以下，亦稱作「單體（i）」）及由下述式（ii）表示且具有酸解離性基（酸解離性基（a））的單體（以下，亦稱作「單體（ii）」）的單體組成物進行活性聚合的步驟；以及獲得如下混合物的步驟，其中，所述混合物包含藉由所述活性聚合步驟而形成的藉由凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量相對於數量平均分子量之比（Mw/Mn）小於1.5的聚合體（[A]聚合體）、藉由放射線的照射而產生第1酸的第1酸產生劑（[B]酸產生劑）、以及藉由放射線的照射而產生第2酸的第2酸產生劑（[C]酸產生劑），且自所述第1酸產生劑產生的第1酸為於80℃以上且140℃以下的溫度條件下加熱1分鐘時使所述聚合體中的所述酸解離性基（a）解離的酸，且自所述第2酸產生劑產生的第2酸為於所述條件下實質上並未使所述酸解離性基（a）解離的酸。
[化3]



（式（i）中，Ar為自碳數6～20的芳烴中去除（n+1）個氫原子而成的基團。R1 為羥基、巰基或碳數1～20的一價有機基。n為0～11的整數。於n為2以上的情況下，多個R1 相同或不同。R2 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
式（ii）中，R3 為包含所述酸解離性基（a）的碳數1～20的一價基團。Z為單鍵、氧原子或硫原子。R4 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。）
[發明的效果]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成感度得到了提升、缺陷少、LWR小的抗蝕劑圖案。根據本發明的感放射線性樹脂組成物的製造方法，可簡便且確實地製造該感放射線性樹脂組成物。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。
＜感放射線性樹脂組成物（I）＞
該感放射線性樹脂組成物（I）含有：[A]聚合體、[B]酸產生劑、以及[C]酸產生劑。該感放射線性樹脂組成物（I）亦可含有[D]溶媒作為適宜成分，亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。
該感放射線性樹脂組成物（I）含有[A]聚合體、[B]酸產生劑以及[C]酸產生劑，且藉由使[A]聚合體的Mw/Mn小於1.5，從而缺陷抑制性、LWR性能及感度優異。關於藉由該感放射線性樹脂組成物（I）具備所述構成而起到所述效果的理由，雖並不明確，但例如可如下所述地推測。即，該感放射線性樹脂組成物（I）含有：苯乙烯系單體及包含酸解離性基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物即[A]聚合體；產生使[A]聚合體的酸解離性基解離的第1酸的[B]酸產生劑；以及作為酸擴散控制劑的[C]酸產生劑，且藉由使該[A]聚合體的Mw/Mn小於所述特定值，而聚合體的組成的偏差及分子量的偏差得到減少，藉此，所形成的抗蝕劑膜的溶解性的偏差減小。結果認為，抗蝕劑圖案中的缺陷的發生得到減少，且抗蝕劑圖案的LWR減小。另外認為，藉由所述溶解性的偏差減小，而最佳曝光量進一步減小，從而感度提升。
以下，對各成分進行說明。
＜[A]聚合體＞
[A]聚合體為具有結構單元（I）及結構單元（II）、且藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）相對於數量平均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）小於1.5的聚合體。該感放射線性樹脂組成物（I）亦可含有一種或兩種以上的[A]聚合體。
[A]聚合體的Mw/Mn為小於1.5的值，更佳為小於1.35的值。所述Mw/Mn通常為1以上，較佳為1.1以上，更佳為1.2以上。藉由將[A]聚合體的Mw/Mn設為所述範圍，而[A]聚合體的組成的偏差得到進一步減少，結果，可進一步提升缺陷抑制性、LWR性能及感度。
[A]聚合體的Mw的下限較佳為1,000，更佳為3,000，進而佳為4,000，特佳為5,000，進而特佳為6,000，最佳為6,500。所述Mw的上限較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為20,000，特佳為10,000，進而特佳為8,000，最佳為7,000。
[A]聚合體的Mn的下限較佳為800，更佳為2,500，進而佳為3,000，特佳為4,000，進而特佳為4,600，最佳為5,200。所述Mw的上限較佳為40,000，更佳為23,000，進而佳為15,000，特佳為8,000，進而特佳為6,000，最佳為5,200。
藉由將[A]聚合體的Mw或Mn設為所述範圍，而該感放射線性樹脂組成物（I）可使曝光部與未曝光部的溶解性差更加顯著，且可進一步抑制溶解性的偏差，結果可進一步提升缺陷抑制性、LWR性能及感度。
本說明書中的聚合體的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。
GPC管柱：東曹（Tosoh）（股）的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根
管柱溫度：40℃
溶出溶媒：四氫呋喃（和光純藥工業（股））
流速：1.0 mL/min
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100 μL
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
[A]聚合體除結構單元（I）及結構單元（II）以外，亦可具有包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或者該些結構的組合的結構單元（以下，亦稱作「結構單元（III）」）及包含醇性羥基的結構單元（以下，亦稱作「結構單元（IV）」），亦可具有除結構單元（I）～結構單元（IV）以外的其他結構單元。[A]聚合體亦可具有一種或兩種以上的各結構單元。以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元（I）]
結構單元（I）為下述式（1）所表示的結構單元。
[化4]

所述式（1）中，Ar為自碳數6～20的芳烴中去除（n+1）個氫原子而成的基團。R1 為羥基、巰基或碳數1～20的一價有機基。n為0～11的整數。於n為2以上的情況下，多個R1 相同或不同。R2 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為提供所述式（1）的Ar的碳數6～20的芳烴，例如可列舉：苯、萘、蒽、菲、稠四苯、芘等。該些中，較佳為苯。
作為R1 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、於該烴基的碳-碳間或結合鍵側的末端包含二價含雜原子的基團的一價基團（g）、利用一價含雜原子的基團對所述烴基及基團（g）所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的一價基團等。
作為碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構而僅由鏈狀結構構成的烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環結構作為環結構，而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者。其中，不必僅由脂環結構構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，不必僅由芳香環結構構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。
作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：
甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基等烷基；
乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；
乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：
環戊基、環己基等單環的脂環式飽和烴基；
環戊烯基、環己烯基等單環的脂環式不飽和烴基；
降冰片基、金剛烷基、三環癸基等多環的脂環式飽和烴基；
降冰片烯基、三環癸烯基等多環的脂環式不飽和烴基等。
作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：
苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；
苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作為構成一價或二價的含雜原子的基團的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為二價含雜原子的基團，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、-SO-、-SO2 -、將該些中的兩個以上組合而成的基團等。R'為氫原子或一價碳氫基。
作為一價含雜原子的基團，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，胺基，巰基等。
R1 較佳為羥基或巰基，更佳為羥基。
較佳為所述式（1）中的R1 的至少一個為羥基。藉由[A]聚合體具有此種酚性羥基，可進一步提升使用KrF準分子雷射光、EUV、電子束等時的感度，藉此，可進一步提升缺陷抑制性及LWR性能。
作為結構單元（I），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化5]

所述式中，R2 與所述式（1）為相同含義。
作為結構單元（I），較佳為包含酚性羥基的結構單元，更佳為源於4-羥基苯乙烯的結構單元、源於3-羥基苯乙烯的結構單元或源於3,4-二羥基苯乙烯的結構單元。所謂「酚性羥基」，並不限於直接鍵結於苯環的羥基，而是指與芳香環直接鍵結的全部羥基。
作為結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為15莫耳%，特佳為20莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為60莫耳%，特佳為55莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提升缺陷抑制性、LWR性能及感度。
[結構單元（II）]
結構單元（II）為由下述式（2）表示且包含酸解離性基（a）的結構單元。所謂「酸解離性基」，是指對羧基、酚性羥基、磺基等酸性基的氫原子進行取代的基團，且為藉由酸的作用而發生解離的基團。[A]聚合體具有結構單元（II），藉此，曝光部中的酸解離性基（a）藉由自[B]酸產生劑產生的第1酸等的作用而解離且極性增大，變得易溶或難溶於顯影液，藉此可形成抗蝕劑圖案。
[化6]

所述式（2）中，R3 為包含酸解離性基（a）的碳數1～20的一價基團。Z為單鍵、氧原子或硫原子。R4 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為R3 所表示的包含酸解離性基（a）的碳數1～20的一價基團，例如可列舉下述式（3）所表示的基團等。
[化7]

所述式（3）中，R5 為碳數1～20的二價有機基或單鍵。X為-COO-、-SO3 -、-Ar'-O-或單鍵。Ar'為經取代或未經取代的碳數6～20的芳烴二基。R6 為一價酸解離性基。
作為R5 所表示的二價有機基，例如可列舉自作為所述式（1）的R1 的一價有機基而例示的基團中去除一個氫原子而成的基團等。
R5 較佳為單鍵或碳數1～10的二價烴基，更佳為單鍵。
X較佳為-COO-或單鍵，更佳為單鍵。
作為R6 所表示的一價酸解離性基，例如可列舉：下述式（PG1）所表示的基團、下述式（PG2）所表示的基團等。
[化8]

所述式（PG1）中，RPG1 為碳數1～20的一價烴基。RPG2 及RPG3 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者表示該些基團相互結合並與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分。*表示與源於酸性基的氧基氧原子鍵結的部位。再者，於多環的情況下，所謂「環員數」，是指構成環的原子數量的總和。
所述式（PG2）中，RPG4 及RPG5 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基，或者表示該些基團相互結合並與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分。RPG6 為碳數1～20的一價烴基。**表示與源於酸性基的氧基氧原子鍵結的部位。
作為RPG1 ～RPG6 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（1）的R1 的烴基而例示的基團相同的基團等。
作為RPG2 及RPG3 或RPG4 及RPG5 所構成的環員數3～20的脂環結構，例如可列舉：環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。
作為RPG4 及RPG6 或RPG5 及RPG6 所構成的環員數5～20的脂肪族雜環結構，例如可列舉：氧雜環戊烷結構、氧雜環己烷結構、氧雜環庚烷結構、氧雜環辛烷結構、氧雜降冰片烷結構等。
作為結構單元（II），例如可列舉源於具有一價酸解離性基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元等。
作為結構單元（II）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為60莫耳%。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，可進一步提升缺陷抑制性、LWR性能及感度。
[結構單元（III）]
結構單元（III）為包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或者該些結構的組合的結構單元。[A]聚合體具有結構單元（III），藉此可適度地調整其於顯影液中的溶解性，結果，可進一步提升缺陷抑制性、LWR性能及感度。另外，可進一步提升抗蝕劑圖案與基板的密接性。
作為結構單元（III），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

所述式中，RL1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
結構單元（III）較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為源於5-氰基降冰片烷內酯-基(甲基)丙烯酸酯的結構單元。
於[A]聚合體具有結構單元（III）的情況下，作為結構單元（III）的含有比例的下限，相對於[A]聚合體中的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為25莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為40莫耳%。藉由將結構單元（III）的含有比例設為所述範圍，可適度地調整[A]聚合體於顯影液中的溶解性，結果，可進一步提升缺陷抑制性、LWR性能及感度。另外，可進一步提升抗蝕劑圖案與基板的密接性。
[結構單元（IV）]
結構單元（IV）為包含醇性羥基的結構單元。[A]聚合體具有結構單元（IV），藉此可適度地調整其於顯影液中的溶解性，結果，可進一步提升缺陷抑制性、LWR性能及感度。
作為結構單元（IV），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化13]

所述式中，RL2 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於[A]聚合體具有結構單元（IV）的情況下，作為結構單元（IV）的含有比例的下限，相對於[A]聚合體中的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為50莫耳%，更佳為40莫耳%，進而佳為30莫耳%。藉由將結構單元（IV）的含有比例設為所述範圍，可適度地調整[A]聚合體於顯影液中的溶解性，結果，可進一步提升缺陷抑制性、LWR性能及感度。
[其他結構單元]
作為其他結構單元，例如可列舉：包含極性基的結構單元、包含非酸解離性的烴基的結構單元等（其中，將與結構單元（I）～結構單元（IV）相符者除外）。作為極性基，例如可列舉：羥基、羧基、硝基、氰基、磺醯胺基等。作為非酸解離性的烴基，例如可列舉：與-COO-的氧基氧原子鍵結的成為結合鍵的碳原子為一級或二級的鏈狀烴基、成為結合鍵的碳原子為一級或二級的脂環式烴基、甲基、1-金剛烷基等。該些中，非酸解離性的烴基較佳為成為結合鍵的碳原子為二級的脂環式烴基或1-金剛烷基。於[A]聚合體具有其他結構單元的情況下，作為其他結構單元的含有比例的上限，較佳為30莫耳%，更佳為10莫耳%。作為所述含有比例的下限，例如為1莫耳%。
作為[A]聚合體的含量的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物（I）的除[D]溶媒以外的全部成分，較佳為50質量份，更佳為60質量份，進而佳為70質量份。該感放射線性樹脂組成物（I）可含有一種或兩種以上的[A]聚合體。
[A]聚合體較佳為活性聚合產物，更佳為活性自由基聚合產物。
＜[A]聚合體的合成方法＞
例如可藉由使用聚合起始劑等，將包含提供結構單元（I）的單體（i）、提供結構單元（II）的單體（ii）以及視需要的除該些單體以外的單體的單體組成物於適當的溶媒中進行聚合來合成[A]聚合體。
作為合成[A]聚合體的聚合方法，就可簡便且確實地合成Mw/Mn小的聚合體的觀點而言，較佳為活性聚合，例如可列舉：活性陽離子聚合、活性陰離子聚合、活性自由基聚合等。該些中，就聚合控制性更優異的觀點而言，較佳為活性自由基聚合。
作為活性自由基聚合，例如可列舉：可逆加成碎斷鏈轉移（reversible addition fragmentation chain transfer，RAFT）聚合、原子轉移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP）、經由氮氧基進行的自由基聚合（nitroxide-mediated polymerization，NMP）等。
RAFT聚合是藉由一併使用自由基聚合起始劑與可逆加成碎斷鏈轉移劑（RAFT劑）而進行。
作為用於RAFT聚合的自由基聚合起始劑，例如可列舉：
偶氮雙異丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑，
過氧化苯甲醯、第三丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物（cumene hydroperoxide）等過氧化物系自由基起始劑等。該些自由基聚合起始劑可單獨使用一種、或將兩種以上混合使用。
作為RAFT劑，例如可列舉：
巰基丙酸等巰基羧酸；
3-巰基丙酸2-乙基己酯等巰基羧酸酯；
4-巰基-1-丁醇等硫醇；
2-羥乙基二硫醚等二硫醚（disulphide）；
二硫代苯甲酸枯基酯等二硫代酯（dithioester）；
乙基黃原酸乙酯等黃原酸酯（xanthate）；
苄基二乙基二硫代胺基甲酸酯等二硫代胺基甲酸酯；
2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基巰基硫代羰基)巰基]戊酸、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯等三硫代碳酸酯等。
ATRP是使用原子轉移自由基聚合起始劑作為自由基聚合起始劑，並於還原劑及過渡金屬觸媒存在下進行。
作為原子轉移自由基聚合起始劑，例如可列舉：2-溴丙酸丙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯、2-溴異丁酸甲酯、伸乙基雙(2-溴異丁酸酯)、1,1,1-三(2-溴異丁基氧基甲基)乙烷等。
作為用於ATRP的還原劑，例如可列舉選自由以下者所組成的群組中的無機化合物或有機化合物等：抗壞血酸、抗壞血酸酯、有機錫(II)化合物、亞硫酸鈉、低氧化狀態的硫化合物、亞硫酸氫鈉、肼水合物、乙醯丙酮化物（acetyl acetonate）、羥基丙酮、還原糖（reducing sugar）、單醣（monosaccharide）、四氫呋喃、二氫蒽、矽烷、2,3-二甲基丁二烯、胺、甲脒亞磺酸、硼烷化合物、醛、以及包含選自Fe2+ 、Cr3+ 、Al3+ 、Ti3+ 及Ti4+ 中的金屬的無機鹽。
作為用於ATRP的過渡金屬觸媒，例如可列舉具有過渡金屬離子與配位子的化合物等。
作為過渡金屬，例如可列舉：Cu、Fe、Co、Cr、Ni、Sm、Mn、Mo、Ag、Zn、Pd、Pt、Re、Rh、Ir、In、Yb、Ru等。
作為配位子，例如可列舉：三苯基磷烷（triphenyl phosphane）、2,2-聯吡啶、烷基-2,2-聯吡啶、例如4,4-二-(5-壬基)-2,2-聯吡啶、4,4-二-(5-庚基)-2,2-聯吡啶、三(2-胺基乙基)胺（tris(2-aminoethyl)amine，TREN）、三(2-吡啶基甲基)胺（tris(2-pyridylmethyl)amine，TPMA）、N,N,N',N',N''-五甲基二乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙四胺、四甲基乙二胺等。
NMP是使用NMP起始劑作為自由基聚合起始劑而進行。
作為NMP起始劑，例如可列舉：2,2,6,6-四甲基哌啶氧基（2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl，TEMPO）、2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-醇（2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl-4-ol，TEMPOL）、2,2,6,6-四甲基哌啶氧基-4-酮（2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl-4-ketone，TEMPON）等。
作為用於活性自由基聚合的溶媒，例如可列舉：
正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴，
環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴，
苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴；
氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、六亞甲基二溴（hexamethylene dibromide）、氯苯等鹵化烴，
乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯，
丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮，
四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚，
甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇等。該些聚合中所使用的溶媒可單獨使用一種或者併用兩種以上。
作為活性自由基聚合中的反應溫度的下限，較佳為40℃，更佳為50℃。作為所述反應溫度的上限，較佳為150℃，更佳為140℃。作為活性聚合中的反應時間的下限，較佳為1小時，更佳為3小時。作為所述反應時間的上限，較佳為96小時，更佳為48小時。
於[A]聚合體的結構單元（I）中，所述式（1）中的R1 的至少一個為羥基的情況下，使用式（i）中的R1 為乙醯氧基等醯氧基的單體作為單體（i）來進行聚合，對於所獲得的聚合體，於三乙胺等鹼存在下進行醯氧基的水解反應而生成羥基，藉此可合成[A]聚合體。
＜[B]酸產生劑＞
[B]酸產生劑藉由放射線的照射而產生當於80℃以上且140℃以下的溫度條件下加熱1分鐘時使所述酸解離性基（a）解離的第1酸（以下，亦稱作「酸（b）」）。藉由酸（b）的作用，於80℃～140℃的範圍的溫度下，例如於曝光後烘烤（postexposure bake，PEB）等中進行1分鐘時間的加熱，藉此[A]聚合體的酸解離性基（a）發生解離，其中，所述酸（b）是藉由放射線的照射而於曝光部中自[B]酸產生劑產生。藉此，曝光部中的[A]聚合體於顯影液中的溶解性發生變化，可形成抗蝕劑圖案。
所述溫度的下限為80℃，較佳為90℃，更佳為100℃。所述溫度的上限為140℃，較佳為135℃，更佳為130℃。
作為酸（b），例如可列舉：磺酸、醯亞胺酸、醯胺酸、甲基化物酸、次膦酸、羧酸等。該些中，較佳為磺酸。
作為磺酸，例如可列舉下述式（4）所表示的化合物（以下，亦稱作「酸（b1）」）等。認為藉由[B]酸產生劑產生具有環結構的酸（b1），而抗蝕劑膜中的擴散長度適度變短，結果，可進一步提升缺陷抑制性、LWR性能及感度。
[化14]

所述式（4）中，Rp1 為包含環員數5以上的環結構的一價基團。Rp2 為二價連結基。Rp3 及Rp4 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1～20的一價烴基或碳數1～20的一價氟化烴基。Rp5 及Rp6 分別獨立地為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基。np1 為0～10的整數。np2 為0～10的整數。np3 為0～10的整數。其中，np1 +np2 +np3 為1以上且30以下。於np1 為2以上的情況下，多個Rp2 相同或不同。於np2 為2以上的情況下，多個Rp3 相同或不同，多個Rp4 相同或不同。於np3 為2以上的情況下，多個Rp5 相同或不同，多個Rp6 相同或不同。
作為Rp1 所表示的包含環員數5以上的環結構的一價基團，例如可列舉：包含環員數5以上的脂環結構的一價基團、包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基團、包含環員數5以上的芳香環結構的一價基團、包含環員數5以上的芳香族雜環結構的一價基團等。
作為環員數5以上的脂環結構，例如可列舉：
環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構等單環的環烷烴結構，
環戊烯結構、環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的環烯烴結構，
降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的環烷烴結構，
降冰片烯結構、三環癸烯結構等多環的環烯烴結構等。
作為環員數5以上的脂肪族雜環結構，例如可列舉：
己內酯（hexanolactone）結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構，
己磺內酯（hexanosultone）結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構，
氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構等含氧原子的雜環結構，
氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含氮原子的雜環結構，
硫雜環己烷結構、硫雜降冰片烷結構的含硫原子的雜環結構等。
作為環員數5以上的芳香環結構，例如可列舉：
苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。
作為環員數5以上的芳香族雜環結構，例如可列舉：
呋喃結構、吡喃結構、苯并吡喃結構等含氧原子的雜環結構，
吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含氮原子的雜環結構等。
作為Rp1 的環結構的環員數的下限，較佳為6，更佳為8，進而佳為9，特佳為10。作為所述環員數的上限，較佳為15，更佳為14，進而佳為13，特佳為12。藉由將所述環員數設為所述範圍，可進一步適度地縮短酸（b1）的擴散長度，結果，可進一步提升缺陷抑制性、LWR性能及感度。
Rp1 的環結構所具有的氫原子的一部分或全部亦可經取代基取代。作為所述取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。該些中，較佳為羥基。
作為Rp1 ，較佳為包含環員數5以上的脂環結構的一價基團或包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基團，更佳為包含環員數9以上的脂環結構的一價基團或包含環員數9以上的脂肪族雜環結構的一價基團，進而佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、降冰片烷內酯-基、降冰片烷磺內酯-基或5-氧代-4-氧雜三環[4.3.1.13,8 ]十一烷-基，特佳為金剛烷基。
作為Rp2 所表示的二價連結基，例如可列舉：羰基、醚基、羰氧基、硫醚基、硫代羰基、磺醯基、二價烴基等。該些中，較佳為羰氧基、磺醯基、烷烴二基或環烷烴二基，更佳為羰氧基或環烷烴二基，進而佳為羰氧基或降冰片烷二基，特佳為羰氧基。
作為Rp3 及Rp4 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉碳數1～20的烷基等。作為Rp3 及Rp4 所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為Rp3 及Rp4 ，較佳為氫原子、氟原子或氟化烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而佳為氟原子或三氟甲基。
作為Rp5 及Rp6 所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為Rp5 及Rp6 ，較佳為氟原子或氟化烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而佳為氟原子或三氟甲基，特佳為氟原子。
np1 較佳為0～5，更佳為0～3，進而佳為0～2，特佳為0或1。
np2 較佳為0～5，更佳為0～2，進而佳為0或1，特佳為0。
np3 較佳為1～5，更佳為1～3，進而佳為1或2。藉由將np3 設為所述範圍，可提高自[B]酸產生劑產生的酸（b1）的強度，結果，可進一步提升該感放射線性樹脂組成物（I）的缺陷抑制性、LWR性能及感度。
作為np1 +np2 +np3 的下限，較佳為2，更佳為4。作為np1 +np2 +np3 的上限，較佳為20，更佳為10。
[B]酸產生劑通常包含感放射線性陽離子與作為酸（b）的共軛鹼的陰離子（以下，亦稱作「陰離子（b'）」）。陰離子（b'）通常為自酸（b）所具有的酸基中去除質子而成的陰離子。於曝光部，[B]酸產生劑由藉由因放射線的作用引起的感放射線性陽離子的分解而產生的質子與陰離子（b'）提供酸（b）。
作為陰離子（b'），例如可列舉：磺酸酯陰離子、醯亞胺陰離子、醯胺陰離子、甲基化物陰離子等。
感放射線性陽離子為藉由放射線的照射而分解的陽離子。若以包含磺酸酯陰離子與感放射線性鎓陽離子的酸產生劑為例，則於曝光部，由藉由所述感放射線性鎓陽離子的分解而生成的質子、與所述磺酸酯陰離子來生成磺酸。
作為感放射線性鎓陽離子，一價陽離子例如可列舉下述式（T-1）～式（T-3）所表示的陽離子（以下，亦稱作「陽離子（T-1）～陽離子（T-3）」）等。
[化15]

所述式（T-1）中，Ra1 及Ra2 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基。k1為0～5的整數。於k1為1的情況下，Ra3 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於k1為2以上的情況下，多個Ra3 相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示多個Ra3 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。t1為0～3的整數。
作為Ra1 、Ra2 及Ra3 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（1）的R1 而例示的有機基相同的基團等。
作為Ra1 及Ra2 ，較佳為碳數1～20的一價的未經取代的烴基或氫原子經取代基取代而成的烴基，更佳為碳數6～18的一價的未經取代的芳香族烴基或氫原子經取代基取代而成的芳香族烴基，進而佳為苯基。
作為對Ra1 及Ra2 中的碳數1～20的一價烴基所具有的氫原子進行取代的取代基，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-OSO2 -Rk 、-SO2 -Rk 、-ORk 、-COORk 、-O-CO-Rk 、-O-Rkk -COORk 、-Rkk -CO-Rk 或-S-Rk 。Rk 為碳數1～10的一價烴基。Rkk 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。
作為Ra3 ，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-OSO2 -Rk 、-SO2 -Rk 、-ORk 、-COORk 、-O-CO-Rk 、-O-Rkk -COORk 、-Rkk -CO-Rk 或-S-Rk 。Rk 為碳數1～10的一價烴基。Rkk 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。
所述式（T-2）中，k2為0～7的整數。於k2為1的情況下，Ra4 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於k2為2以上的情況下，多個Ra4 相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示多個Ra4 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。k3為0～6的整數。於k3為1的情況下，Ra5 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於k3為2以上的情況下，多個Ra5 相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示多個Ra5 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數3～20的環結構的一部分。r為0～3的整數。Ra6 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。t2為0～2的整數。
作為Ra4 及Ra5 ，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-ORk 、-COORk 、-O-CO-Rk 、-O-Rkk -COORk 或-Rkk -CO-Rk 。Rk 為碳數1～10的一價烴基。Rkk 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。
所述式（T-3）中，k4為0～5的整數。於k4為1的情況下，Ra7 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於k4為2以上的情況下，多個Ra7 相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示多個Ra7 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。k5為0～5的整數。於k5為1的情況下，Ra8 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於k5為2以上的情況下，多個Ra8 相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示多個Ra8 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。
作為Ra7 及Ra8 ，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-OSO2 -Rk 、-SO2 -Rk 、-ORk 、-COORk 、-O-CO-Rk 、-O-Rkk -COORk 、-Rkk -CO-Rk 或-S-Rk 或者該些基團中的兩個以上相互結合而構成的環結構。Rk 為碳數1～10的一價烴基。Rkk 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。
作為Ra3 、Ra4 、Ra5 、Ra7 及Ra8 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（1）的R1 的烴基而例示的基團相同的基團等。
作為Ra6 所表示的二價有機基，例如可列舉自作為所述式（1）的R1 而例示的碳數1～20的一價有機基中去除一個氫原子而成的基團等。
作為對Ra3 、Ra4 、Ra5 、Ra7 及Ra8 中的烴基所具有的氫原子進行取代的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。該些中，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。
作為Ra3 、Ra4 、Ra5 、Ra7 及Ra8 ，較佳為未經取代的直鏈狀或分支狀的一價烷基、一價氟化烷基、未經取代的一價芳香族烴基、-OSO2 -Rk 或-SO2 -Rk ，更佳為氟化烷基或未經取代的一價芳香族烴基，進而佳為氟化烷基。
式（T-1）中的k1較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而佳為0。作為t1，較佳為0或1，更佳為0。式（T-2）中的k2較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而佳為0。k3較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而佳為0。r較佳為2或3，更佳為2。t2較佳為0或1，更佳為0。式（Z-3）中的k4及k5較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而佳為0。
該些中，感放射線性鎓陽離子較佳為陽離子（T-1）及陽離子（T-2），更佳為陽離子（T-1），進而佳為三苯基鋶陽離子。
作為[B]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為1質量份，更佳為5質量份，進而佳為10質量份，特佳為15質量份。作為所述含量的上限，較佳為50質量份，更佳為40質量份，進而佳為30質量份，特佳為25質量份。藉由將[B]酸產生劑的含量設為所述範圍，可進一步提升缺陷抑制性、LWR性能及感度。該感放射線性樹脂組成物（I）可含有一種或兩種以上的[B]酸產生劑。
＜[C]酸產生劑＞
[C]酸產生劑藉由放射線的照射而產生當於80℃以上且140℃以下的溫度條件下加熱1分鐘時實質上並未使所述酸解離性基（a）解離的第2酸（以下，亦稱作「酸（c）」）。藉由酸（c）的作用，即便於80℃～140℃的範圍的溫度下，例如於曝光後烘烤（PEB）等中進行1分鐘時間的加熱，[A]聚合體的酸解離性基（a）實質上亦不發生解離，其中，所述酸（c）是藉由放射線的照射而於曝光部中自[C]酸產生劑產生。即，[C]酸產生劑作為於未曝光部捕捉酸、於曝光部不捕捉酸的高功能的酸擴散控制劑而發揮功能。
作為酸（c），例如可列舉羧酸等。
作為羧酸，例如可列舉下述式（5）所表示的化合物等。
[化16]

所述式（5）中，Rα 為碳數1～30的一價有機基。
作為Rα 所表示的碳數1～30的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（1）的R1 的一價有機基而例示的基團相同的基團等。
作為Rα ，較佳為經取代或未經取代的芳基或羰氧基烴基，更佳為經取代的芳基或羰氧基脂環式烴基，進而佳為羥基苯基或金剛烷-1-基氧基羰基。
[C]酸產生劑通常包含感放射線性陽離子與作為酸（c）的共軛鹼的陰離子（以下，亦稱作「陰離子（c'）」）。陰離子（c'）為自酸（c）所具有的酸基中去除質子而成的陰離子。[C]酸產生劑亦可為具有源自陰離子（c'）的羧酸酯基等鍵結於感放射線性陽離子所具有的烴基等而成的甜菜鹼結構的化合物。
於曝光部，[C]酸產生劑由藉由利用放射線的作用引起的感放射線性陽離子的分解而產生的質子與陰離子（c'）提供酸（c）。該酸（c）於80℃以上且140℃以下的溫度條件下加熱1分鐘時實質上並未使[A]聚合體中的酸解離性基（a）解離。因此，[C]酸產生劑於抗蝕劑膜中發揮作為酸擴散控制劑的功能。
作為陰離子（c'），例如可列舉羧酸酯陰離子等。
作為[C]酸產生劑的感放射線性陽離子，例如可列舉與作為所述[B]酸產生劑的感放射線性陽離子而例示者相同的陽離子等。
作為[C]酸產生劑的含量的下限，相對於[B]酸產生劑100莫耳%，較佳為0.1莫耳%，更佳為0.5莫耳%，進而佳為1莫耳%，特佳為2莫耳%。作為所述含量的上限，較佳為50莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為15莫耳%，特佳為10莫耳%。
作為[C]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為0.02質量份，更佳為0.1質量份，進而佳為0.2質量份，特佳為0.4質量份。作為所述含量的上限，較佳為10質量份，更佳為6質量份，進而佳為3質量份，特佳為2質量份。
藉由將[C]酸產生劑的含量設為所述範圍，可進一步提升缺陷抑制性、LWR性能及感度。該感放射線性樹脂組成物（I）可含有一種或兩種以上的[C]酸產生劑。
＜[D]溶媒＞
該感放射線性樹脂組成物（I）通常含有[D]溶媒。[D]溶媒只要為至少能夠溶解或分散[A]聚合體、[B]酸產生劑、[C]酸產生劑及其他任意成分的溶媒，則並無特別限定。
作為[D]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。
作為醇系溶媒，例如可列舉：
4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇系溶媒；
環己醇等碳數3～18的脂環式單醇系溶媒；
丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶媒；
丙二醇單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒等。
作為醚系溶媒，例如可列舉：
二乙醚等碳數4～14的二烷基醚系溶媒；
四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒；
二苯醚、苯甲醚等含芳香環的醚系溶媒等。
作為酮系溶媒，例如可列舉：
丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮等碳數3～12的鏈狀酮系溶媒；
環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒；
2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶媒，例如可列舉：
N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒；
N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。
作為酯系溶媒，例如可列舉：
乙酸正丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯系溶媒、丙酸乙酯等丙酸酯系溶媒等單羧酸酯系溶媒；
乳酸乙酯、甘醇酸正丁酯等羥基羧酸酯系溶媒；
丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒；
丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒；
乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒；
γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯系溶媒；
碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶媒等。
作為烴系溶媒，例如可列舉：
正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶媒；
甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶媒等。
[D]溶媒較佳為酯系溶媒或酮系溶媒，更佳為多元醇部分醚羧酸酯系溶媒或環狀酮系溶媒，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯及/或環己酮。該感放射線性樹脂組成物（I）亦可含有一種或兩種以上的[D]溶媒。
＜其他任意成分＞
作為其他任意成分，例如可列舉：界面活性劑、含脂環式骨架的化合物、增感劑等。
＜感放射線性樹脂組成物（I）的製造方法＞
該感放射線性樹脂組成物（I）的製造方法具備：對包含下述式（i）所表示的單體（單體（i））與由下述式（ii）表示且含有酸解離性基的單體（單體（ii））的單體組成物進行活性聚合的步驟（以下，亦稱作「聚合步驟」）；以及獲得包含藉由所述聚合步驟而形成的Mw/Mn小於1.5的[A]聚合體、[B]酸產生劑及[C]酸產生劑的混合物的步驟（以下，亦稱作「混合步驟」）。
[化17]

所述式（i）中，Ar為自碳數6～20的芳烴中去除（n+1）個氫原子而成的基團。R1 為羥基、巰基或碳數1～20的一價有機基。n為0～11的整數。於n為2以上的情況下，多個R1 相同或不同。R2 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
所述式（ii）中，R3 為包含所述酸解離性基的碳數1～20的一價基團。Z為單鍵、氧原子或硫原子。R4 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
根據該感放射線性樹脂組成物（I）的製造方法，可簡便且確實地製造缺陷抑制性、LWR性能及感度優異的所述該感放射線性樹脂組成物（I）。
作為所述式（i）中的Ar、R1 及R2 以及所述式（ii）中的R3 、Z及R4 ，例如可列舉與作為[A]聚合體中的所述式（1）的Ar、R1 及R2 以及所述式（2）的R3 、Z及R4 而例示的基團相同的基團等。
[聚合步驟]
本步驟中，對包含單體（i）與單體（ii）的單體組成物進行活性聚合。
作為所述活性聚合，例如可藉由所述[A]聚合體的合成方法中作為活性聚合而說明的方法等來進行。
於[A]聚合體的所述式（1）中的R1 的至少一個為羥基的情況下，使用式（i）中的R1 為醯氧基的單體作為單體（i）進行活性聚合後，對於所獲得的活性聚合產物，於三乙胺等鹼存在下進行醯氧基的水解反應而生成羥基，藉此可形成[A]聚合體。
[混合步驟]
本步驟中，獲得包含所述聚合步驟中所形成的[A]聚合體、[B]酸產生劑及[C]酸產生劑的混合物。所述混合中的各成分的混合方法並無特別限定，既可將[A]～[C]三種成分一次性混合，亦可向將[A]～[C]中的兩種成分混合所得的混合物中混合剩餘的一種成分。於所述混合中，除[A]成分～[C]成分以外，亦可以規定的比例混合[D]溶媒、及視需要的其他任意成分。所獲得的混合液較佳為例如利用孔徑0.2 μm左右的過濾器等進行過濾。作為該感放射線性樹脂組成物（I）的濃度的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%。作為所述濃度的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%，進而佳為20質量%。
＜感放射線性樹脂組成物（II）＞
該感放射線性樹脂組成物（II）含有：[A']聚合體、[B]酸產生劑、以及[C]酸產生劑。該感放射線性樹脂組成物（II）亦可含有[D]溶媒作為適宜成分，亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。
該感放射線性樹脂組成物（II）含有[A']聚合體、[B]酸產生劑及[C]酸產生劑，且[A']聚合體為活性聚合產物，藉此，缺陷抑制性、LWR性能及感度優異。關於作為活性聚合產物的[A']聚合體，已於[A]聚合體為活性聚合產物的情況下的說明中記載。
該感放射線性樹脂組成物（II）除了含有[A']聚合體來代替[A]聚合體以外，與所述感放射線性樹脂組成物（I）相同。該感放射線性樹脂組成物（II）可以與所述感放射線性樹脂組成物（I）同樣的方式進行製備。
＜抗蝕劑圖案形成方法＞
該抗蝕劑圖案形成方法具備：將該感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗敷於基板的步驟（以下，亦稱作「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱作「曝光步驟」）；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱作「顯影步驟」）。
根據該抗蝕劑圖案形成方法，由於使用所述該感放射線性樹脂組成物，因此可形成感度良好、缺陷少、LWR小的抗蝕劑圖案。
[塗敷步驟]
本步驟中，將該感放射線性樹脂組成物（I）或感放射線性樹脂組成物（II）直接或間接地塗敷於基板。即，直接或隔著有機底層膜等其他層將該感放射線性樹脂組成物塗敷於基板。作為基板，例如可列舉矽晶圓、由鋁被覆的晶圓等。藉由將該感放射線性樹脂組成物塗敷於所述基板上，從而形成抗蝕劑膜。作為該感放射線性樹脂組成物的塗敷方法，並無特別限定，例如可列舉旋塗法等公知的方法等。當塗敷該感放射線性樹脂組成物時，以所形成的抗蝕劑膜成為所期望的厚度的方式調整所塗敷的該感放射線性樹脂組成物的量。再者，於將該感放射線性樹脂組成物塗敷於基板上後，為了使溶媒揮發，亦可進行預烘烤（以下，亦稱作「PB（Prebake）」）。作為PB的溫度的下限，較佳為30℃，更佳為50℃。作為PB的溫度的上限，較佳為200℃，更佳為150℃。作為PB的時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為PB的時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。作為抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為10 nm，更佳為20 nm，進而佳為40 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為200 nm，進而佳為100 nm。
另外，為了最大限度地引導出感放射線性樹脂組成物的潛在能力，亦可如例如日本專利特公平6-12452號公報、日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示般，先於所使用的基板上形成有機系或無機系的抗反射膜。另外，為了防止環境氛圍中所含有的鹼性雜質等的影響，亦可如例如日本專利特開平5-188598號公報等中所揭示般，於抗蝕劑膜上設置保護膜。
[曝光步驟]
本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。所述曝光有時藉由如下方式進行：經由水等液浸曝光液，並隔著具有規定圖案的遮罩照射放射線。
作為液浸曝光液，通常使用折射率大於空氣的液體。具體而言，例如可列舉：純水、長鏈或環狀的脂肪族化合物等。於經由所述液浸曝光液的狀態、即在透鏡與抗蝕劑膜之間充滿液浸曝光液的狀態下，自曝光裝置照射放射線，並隔著具有規定圖案的遮罩對抗蝕劑膜進行曝光。
作為所述放射線，根據所使用的感放射線性酸產生劑的種類，自可見光線、紫外線、ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）等遠紫外線、EUV（13.5 nm）、X射線等電磁波、電子束、α射線等帶電粒子束等中適宜選定而使用，該些中，較佳為ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光、EUV、X射線或電子束，更佳為ArF準分子雷射光、EUV或電子束。再者，曝光量等曝光條件可根據該感放射線性樹脂組成物的調配組成、添加劑的種類等而適宜選定。
較佳為對曝光後的抗蝕劑膜進行加熱處理（以下，亦稱作「曝光後加熱（Postexposure Bake，PEB）」）。藉由所述PEB，可使[A]聚合體等的酸解離性基的解離反應順利地進行。PEB的加熱條件根據感放射線性樹脂組成物的調配組成而適宜調整，作為PEB的溫度的下限，較佳為30℃，更佳為50℃，進而佳為70℃，特佳為80℃。作為PEB的溫度的上限，較佳為200℃，更佳為160℃，進而佳為140℃。作為PEB的時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒，進而佳為1分鐘。作為PEB的時間的上限，較佳為10分鐘，更佳為5分鐘，進而佳為2分鐘。
[顯影步驟]
本步驟中，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。作為該顯影中所使用的顯影液，例如可列舉鹼性顯影液、有機溶媒顯影液等。藉此，形成規定的抗蝕劑圖案。
作為鹼性顯影液，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些鹼性水溶液中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
作為有機溶媒顯影液，例如可列舉：烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒，或含有有機溶媒的液體。作為有機溶媒，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的[D]溶媒而例示的溶媒的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶媒或酮系溶媒。作為酯系溶媒，較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸戊酯或乙酸正丁酯。作為酮系溶媒，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為有機溶媒顯影液中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而佳為95質量%，特佳為99質量%。作為有機溶媒顯影液中的除有機溶媒以外的成分，例如可列舉：水、矽油等。
該些顯影液可單獨使用、或組合使用兩種以上。再者，顯影後通常利用水或醇系溶媒等進行清洗，並進行乾燥。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。實施例中的物性值是以下述方式進行測定。
[重量平均分子量（Mw）以及數量平均分子量（Mn）]
使用東曹（Tosoh）（股）製造的GPC管柱（G2000HXL：2根、G3000HXL：1根、G4000HXL：1根），於流量：1.0 mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、試樣濃度：1.0質量%、試樣注入量：100 μL、管柱溫度：40℃、檢測器：示差折射計的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析法（GPC）進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果而算出。
＜[A]聚合體的合成＞
以下示出[A]聚合體的合成中所使用的單體。
[化18]

實施例中，只要無特別說明，則質量份的數值為將所使用的單體的合計質量設為100質量份的值。
[合成例1]（聚合體（A-1）的合成）
將化合物（M-5）、化合物（M-6）及化合物（M-7）以莫耳比率成為35/45/20的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇60質量份中。繼而，相對於所有單體而添加3.5莫耳%的作為鏈轉移劑的2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯，且相對於所有單體而添加0.7莫耳%的作為起始劑的AIBN，從而製備單體溶液。對反應容器進行30分鐘氮驅氣後，加入所述單體溶液。其後，一面攪拌一面加熱至80℃，將聚合液的溫度成為80℃的時間設為聚合反應的起始時間，並實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合反應液進行水冷而冷卻至30℃以下。向己烷（相對於聚合反應液100質量份而為500質量份）中投入經冷卻的聚合反應液，並將所析出的白色粉末過濾分離。利用相對於聚合反應液而為100質量份的己烷對經過濾分離的白色粉末清洗2次後，進行過濾分離，並將其溶解於1-甲氧基-2-丙醇300質量份中。繼而，加入甲醇500質量份、三乙胺50質量份及超純水10質量份，一面攪拌一面於70℃下實施6小時水解反應。反應結束後，將殘留溶媒蒸餾去除，並使所獲得的固體溶解於丙酮100質量份中。滴加於500質量份的水中而使聚合體凝固，將所獲得的固體過濾分離，於50℃下乾燥12小時，從而合成白色粉末狀的聚合體（A-1）。
[合成例2～合成例9]（聚合體（A-2）～聚合體（A-9）的合成）
除了使用下述表1所示的種類及使用量的單體以外，以與合成例1同樣的方式合成聚合體（A-2）～聚合體（A-9）。
[合成例10]（聚合體（A-10）的合成）
除了將所使用的鏈轉移劑變更為2-(十二烷基硫代硫羰基硫基)-2-甲基丙酸甲酯、並將起始劑變更為2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)以外，以與合成例2同樣的方式合成聚合體（A-10）。
[合成例11]（聚合物（a-1）的合成）
將化合物（M-5）、化合物（M-6）及化合物（M-7）以莫耳比率成為35/45/20的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇（相對於所有單體而為200質量份）中。繼而，相對於所有單體而添加5莫耳%的作為起始劑的AIBN，從而製備單體溶液。對反應容器進行30分鐘氮驅氣後，加入1-甲氧基-2-丙醇（相對於所有單體而為100質量份），一面攪拌一面加熱至80℃。繼而，花3小時滴加所述製備的單體溶液，其後，於80℃下進一步加熱3小時，實施合計6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合反應液進行水冷而冷卻至30℃以下。向己烷（相對於聚合反應液而為500質量份）中投入經冷卻的聚合反應液，並將所析出的白色粉末過濾分離。利用相對於聚合反應液而為100質量份的己烷對經過濾分離的白色粉末清洗2次後，進行過濾分離，並將其溶解於1-甲氧基-2-丙醇300質量份中。繼而，加入甲醇500質量份、三乙胺50質量份及超純水10質量份，一面攪拌一面於70℃下實施6小時水解反應。反應結束後，將殘留溶媒蒸餾去除，並使所獲得的固體溶解於丙酮100質量份中。滴加於500質量份的水中而使聚合體凝固，將所獲得的固體過濾分離，於50℃下乾燥12小時，從而合成白色粉末狀的聚合體（a-1）。
[合成例12～合成例19]（聚合體（a-2）～聚合體（a-9）的合成）
除了使用下述表2所示的種類及使用量的單體以外，以與合成例11同樣的方式合成聚合體（a-2）～聚合體（a-9）。
[合成例20]（聚合體（a-10）的合成）
除了使用下述表2所示的種類及使用量的單體、並將起始劑變更為2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)以外，以與合成例11同樣的方式合成聚合體（a-10）。
[表1]


＜感放射線性樹脂組成物的製備＞
將用於感放射線性樹脂組成物的製備的[B]酸產生劑、[C]酸產生劑及[D]溶媒示於以下。
（[B]酸產生劑）
以下示出各結構式。
B-1：三苯基鋶2-(金剛烷-1-基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽
B-2：三苯基鋶降冰片烷磺內酯-2-基氧基羰基二氟甲磺酸鹽
B-3：三苯基鋶3-(哌啶-1-基磺醯基)-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1-磺酸鹽
B-4：三苯基鋶金剛烷-1-基氧基羰基二氟甲磺酸鹽
[化19]

[[C]酸產生劑]
以下示出各結構式。
C-1：三苯基鋶柳酸鹽
C-2：三苯基鋶1-金剛烷基草酸鹽
CC-1：N-(正十一烷-1-基羰氧基乙基)嗎啉
[化20]

[[D]溶媒]
D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
D-2：環己酮
[實施例1]
將[A]聚合體（A-1）100質量份、作為[B]酸產生劑的（B-1）20質量份、相對於（B-1）而為5莫耳%的作為[C]酸產生劑的（C-1）、以及作為[D]溶媒的（D-1）4,800質量份及（D-2）2,000質量份加以調配，從而製備感放射線性樹脂組成物（R-1）。
[實施例2～實施例14以及比較例1～比較例16]
除了使用下述表2所示的種類及含量的各成分以外，以與實施例1同樣的方式製備感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-14）以及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-16）。
[表2]

＜抗蝕劑圖案的形成＞
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT8」）於塗敷有20 nm的AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司）的12吋的矽晶圓表面塗敷所述製備的感放射線性樹脂組成物，於130℃下進行60秒PB後，於23℃下冷卻30秒，從而形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。繼而，使用EUV曝光機（ASML公司的型號「NXE3300」、數值孔徑（numerical aperture，NA）=0.33、照明條件：Conventional s=0.89、遮罩imecDEFECT32FFR02）對所述抗蝕劑膜照射EUV光。其後，於110℃下進行60秒PEB後，於23℃下冷卻30秒。繼而，使用2.38質量%的TMAH水溶液，於23℃下進行30秒顯影，從而形成正型的32 nm線與空間圖案。
＜評價＞
按照下述方法來評價所述製備的感放射線性樹脂組成物的缺陷抑制性、感度及LWR性能。對於感度及LWR性能的評價中的線與空間圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG5000」）。將評價結果示於下述表3中。
[缺陷抑制性]
對於所述所形成的線與空間圖案，使用缺陷檢查裝置（科磊（KLA）公司的「KLA2925」）進行缺陷檢查，並測定缺陷密度（個/cm2 ）。所述缺陷密度越小，表示缺陷抑制性越良好。關於缺陷抑制性，可將缺陷密度為60個/cm2 以下的情況評價為「良好」，將超過60個/cm2 的情況評價為「不良」。比較例16及比較例17中的「＞500」表示超出了缺陷檢查裝置的可測定範圍。
[感度]
於所述線與空間圖案（line and space pattern，LS）的形成中，於使用32 nm LS形成用遮罩的情況下，將形成32 nm LS的曝光量作為最佳曝光量，並將該最佳曝光量作為感度（mJ/cm2 ）。
[LWR性能]
使用所述掃描式電子顯微鏡對所述所形成的線與空間圖案自圖案上部進行觀察。於任意的點測定合計50點的線寬，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值（sigma value），將所述值設為LWR性能（nm）。LWR性能的值越小，表示線寬的偏差越小而良好。關於LWR性能，可將3.2 nm以下的情況判斷為「良好」，將超過3.2 nm的情況判斷為「不良」。
[表3]


如根據表3的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物中，缺陷抑制性及LWR性能均良好，另外，與比較例的感放射線性樹脂組成物相比，感度得到了提升。
[產業上之可利用性]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成感度得到了提升、缺陷少、LWR小的抗蝕劑圖案。根據本發明的感放射線性樹脂組成物的製造方法，可簡便且確實地製造該感放射線性樹脂組成物。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。
無
無

Claims (10)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，其含有： 聚合體，具有下述式（1）所表示的第1結構單元及由下述式（2）表示且包含酸解離性基的第2結構單元； 第1酸產生劑，藉由放射線的照射而產生第1酸；以及 第2酸產生劑，藉由放射線的照射而產生第2酸，且 自所述第1酸產生劑產生的所述第1酸為於80℃以上且140℃以下的溫度條件下加熱1分鐘時使所述聚合體中的所述酸解離性基解離的酸， 自所述第2酸產生劑產生的所述第2酸為於所述條件下實質上並未使所述酸解離性基解離的酸， 所述聚合體的藉由凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量相對於數量平均分子量之比（Mw/Mn）小於1.5， （式（1）中，Ar為自碳數6～20的芳烴中去除（n+1）個氫原子而成的基團；R1 為羥基、巰基或碳數1～20的一價有機基；n為0～11的整數；於n為2以上的情況下，多個R1 相同或不同；R2 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； 式（2）中，R3 為包含所述酸解離性基的碳數1～20的一價基團；Z為單鍵、氧原子或硫原子；R4 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基）。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述聚合體的Mw/Mn小於1.35。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述聚合體為活性聚合產物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中的R1 的至少一個為羥基。
  5. 一種感放射線性樹脂組成物，其含有： 聚合體，具有下述式（1）所表示的第1結構單元及由下述式（2）表示且包含酸解離性基的第2結構單元； 第1酸產生劑，藉由放射線的照射而產生第1酸；以及 第2酸產生劑，藉由放射線的照射而產生第2酸，且 自所述第1酸產生劑產生的所述第1酸為於80℃以上且140℃以下的溫度條件下加熱1分鐘時使所述聚合體中的所述酸解離性基解離的酸， 自所述第2酸產生劑產生的所述第2酸為於所述條件下實質上並未使所述酸解離性基解離的酸， 所述聚合體為活性聚合產物， （式（1）中，Ar為自碳數6～20的芳烴中去除（n+1）個氫原子而成的基團；R1 為羥基、巰基或碳數1～20的一價有機基；n為0～11的整數；於n為2以上的情況下，多個R1 相同或不同；R2 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； 式（2）中，R3 為包含所述酸解離性基的碳數1～20的一價基團；Z為單鍵、氧原子或硫原子；R4 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基）。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述聚合體的藉由凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量相對於數量平均分子量之比（Mw/Mn）小於1.5。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述聚合體的Mw/Mn小於1.35。
  8. 如申請專利範圍第5項或第6項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）中的R1 的至少一個為羥基。
  9. 一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括： 將如申請專利範圍第1項或第5項所述的感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗敷於基板的步驟； 對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  10. 一種感放射線性樹脂組成物的製造方法，其包括： 對包含下述式（i）所表示的單體及由下述式（ii）表示且具有酸解離性基的單體的單體組成物進行活性聚合的步驟；以及 獲得如下混合物的步驟，所述混合物包含： 聚合體，藉由所述活性聚合步驟而形成的藉由凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量相對於數量平均分子量之比（Mw/Mn）小於1.5； 第1酸產生劑，藉由放射線的照射而產生第1酸；以及 第2酸產生劑，藉由放射線的照射而產生第2酸，且 自所述第1酸產生劑產生的所述第1酸為於80℃以上且140℃以下的溫度條件下加熱1分鐘時使所述聚合體中的所述酸解離性基解離的酸，自所述第2酸產生劑產生的所述第2酸為於所述條件下實質上並未使所述酸解離性基解離的酸， （式（i）中，Ar為自碳數6～20的芳烴中去除（n+1）個氫原子而成的基團；R1 為羥基、巰基或碳數1～20的一價有機基；n為0～11的整數；於n為2以上的情況下，多個R1 相同或不同；R2 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； 式（ii）中，R3 為包含所述酸解離性基的碳數1～20的一價基團；Z為單鍵、氧原子或硫原子；R4 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基）。
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