KR20230076124A - 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

차세대 기술을 적용한 경우에 감도나 CDU 성능을 충분한 레벨에서 발휘 가능한 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다. 유기산 음이온 부분과 오늄 양이온 부분을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 오늄염과, 질소 원자에 알콕시카르보닐기가 결합한 구조를 갖는 화합물과, 용제를 포함하고, 상기 오늄염에 있어서의 적어도 일부의 상기 유기산 음이온 부분이 요오드 치환 방향환 구조를 포함하고, 적어도 일부의 상기 오늄 양이온 부분이 불소 치환 방향환 구조를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.

Description

감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법
본 발명은 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자에 있어서의 미세한 회로 형성에 레지스트 조성물을 사용하는 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 대표적인 수순으로서, 예를 들어, 레지스트 조성물의 피막에 대한 마스크 패턴을 통한 방사선 조사에 의한 노광으로 산을 발생시키고, 그 산을 촉매로 하는 반응에 의해 노광부와 미노광부에 있어서 수지의 알칼리계나 유기 용제계의 현상액에 대한 용해도의 차를 발생시킴으로써, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 포토리소그래피 기술에서는 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장의 방사선을 사용하거나, 이 방사선과 액침 노광법(리퀴드 이멀젼 리소그래피)을 조합하거나 하여 패턴 미세화를 추진하고 있다. 차세대 기술로서, 전자선, X선 및 EUV(극단 자외선) 등의 더욱 단파장의 방사선의 이용이 도모되고 있고, 이러한 방사선의 흡수 효율을 높인 벤젠환을 갖는 산 발생제를 포함하는 레지스트 재료도 검토되고 있다. (특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2018-5224호 공보
상술한 차세대 기술에 있어서도, 감도와 함께 라인 폭이나 홀 직경의 균일성의 지표인 크리티컬 디멘전 유니포미티(CDU) 성능 등의 점에서 종래와 동등 이상의 레지스트 제성능이 요구된다.
본 발명은 차세대 기술을 적용한 경우에 감도나 CDU 성능을 충분한 레벨에서 발휘 가능한 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 본 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 구성을 채용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 일 실시 형태에 있어서, 유기산 음이온 부분과 오늄 양이온 부분을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 오늄염과,
질소 원자에 알콕시카르보닐기가 결합한 구조를 갖는 화합물과,
용제
를 포함하고,
상기 오늄염에 있어서의 적어도 일부의 상기 유기산 음이온 부분이 요오드 치환 방향환 구조를 포함하고, 적어도 일부의 상기 오늄 양이온 부분이 불소 치환 방향환 구조를 포함하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 감도 및 CDU 성능을 충족하는 레지스트막을 구축할 수 있다. 이 이유는 분명치는 않지만, 이하와 같이 추정된다. 파장 13.5㎚의 EUV 등의 방사선의 요오드 원자나 불소 원자에 의한 흡수는 매우 크고, 이에 의해 감방사선성 수지 조성물이 고감도화된다. 또한, 오늄염에 있어서의 적어도 일부의 유기산 음이온 부분이 포함하는 요오드 치환 방향환 구조는, 그 요오드 원자의 분자량의 크기에 의해 산 확산을 작게 할 수 있다. 또한, 질소 원자에 알콕시카르보닐기가 결합한 구조를 갖는 화합물은 적당한 ??처 기능을 발휘하여, 산 확산을 제어할 수 있다. 이들의 복합적인 작용에 의해 상기 레지스트 성능을 발휘할 수 있는 것으로 추정된다.
본 발명은 다른 실시 형태에 있어서,
당해 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 직접 또는 간접으로 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
노광된 상기 레지스트막을 현상액으로 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
당해 패턴 형성 방법에서는, 감도 및 CDU 성능이 우수한 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 고품위의 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
《감방사선성 수지 조성물》
본 실시 형태에 관계되는 감방사선성 수지 조성물(이하, 간단히 「조성물」이라고도 한다.)은, 소정의 오늄염을 1종 또는 2종 이상 포함하고, 또한 화합물 및 용제를 포함한다. 또한, 필요에 따라 수지를 포함한다. 상기 조성물은, 본 발명의효과를 손상시키지 않는 한, 다른 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 감방사선성 수지 조성물은, 소정의 오늄염 및 화합물을 포함함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물에 높은 레벨에서의 감도 및 CDU 성능을 부여할 수 있다.
<오늄염>
오늄염은, 유기산 음이온 부분과 오늄 양이온 부분을 포함하고 있고, 노광에 의해 산을 발생시키는 성분이다. 오늄염에 있어서의 적어도 일부의 유기산 음이온 부분이 요오드 치환 방향환 구조를 포함함과 함께, 오늄염에 있어서의 적어도 일부의 오늄 양이온 부분이 불소 치환 방향환 구조를 포함함으로써, 산 발생 효율의 향상에 의한 고감도화와 산 확산 제어성에 의한 CDU 성능의 발휘를 달성할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물에 있어서의 오늄염의 함유 형태는 특별히 한정되지 않지만, 상기 오늄염이, 상기 유기산 음이온 부분과 상기 오늄 양이온 부분을 갖는 구조 단위를 포함하는 감방사선성 산 발생 수지, 상기 유기산 음이온 부분과 상기 오늄 양이온 부분을 포함하는 감방사선성 산 발생제, 및 상기 유기산 음이온 부분과 상기 오늄 양이온 부분을 포함하고, 방사선의 조사에 의해 상기 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산보다 높은 pKa를 갖는 산을 발생시키는 산 확산 제어제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들의 기능의 구별에 대해서 이하 설명한다.
오늄염에 대한 노광에 의해 발생한 산은, 그 산의 강도에 따라 감방사선성 수지 조성물 중에서, 2개의 기능을 담당하는 것으로 생각된다. 제1 기능으로서는, 노광에 의해 발생한 산이, 수지가 산 해리성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 경우에는 해당 구조 단위가 갖는 산 해리성기를 해리시켜, 카르복시기 등을 발생시키는 기능을 들 수 있다. 이 제1 기능을 갖는 오늄염을 감방사선성 산 발생제라고 한다. 제2 기능으로서는, 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 조건에 있어서, 수지가 갖는 산 해리성기를 실질적으로 해리시키지 않고, 미노광부에 있어서 상기 감방사선성 산 발생제로부터 발생한 산의 확산을 염 교환에 의해 억제하는 기능을 들 수 있다. 이 제2 기능을 갖는 오늄염을 산 확산 제어제라고 한다. 산 확산 제어제로부터 발생하는 산은, 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산보다 상대적으로 약한 산(pKa가 높은 산)이라고 할 수 있다. 오늄염이 감방사선성 산 발생제 또는 산 확산 제어제로서 기능할지는, 수지가 갖는 산 해리성기를 해리하는 데 필요로 하는 에너지 및 오늄염의 산성도에 따라 결정된다. 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 감방사선성 산 발생제의 함유 형태로서는, 오늄염 구조가 그 단독으로 화합물로서 존재하는(중합체로부터 유리된) 형태여도 되고, 오늄염 구조가 중합체의 일부로서 조립된 형태여도 되고, 이들 양쪽의 형태여도 된다. 오늄염 구조가 중합체의 일부로서 조립된 형태를 특히 감방사선성 산 발생 수지라고 한다.
감방사선성 수지 조성물이 상기 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 산 발생 수지를 함유함으로써, 노광부의 수지의 극성이 증대하고, 노광부에 있어서의 수지가, 알칼리 수용액 현상의 경우에는 현상액에 대하여 용해성이 되고, 한편, 유기 용매 현상의 경우에는 현상액에 대하여 난용성이 된다.
또한, 감방사선성 수지 조성물이 상기 산 확산 제어제를 함유함으로써, 미노광부에서의 산의 확산을 억제할 수 있어, 패턴 현상성, CDU 성능이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 상기 감방사선성 산 발생 수지, 상기 감방사선성 산 발생제 및 상기 산 확산 제어제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 있어서의 상기 유기산 음이온 부분이, 상기 요오드 치환 방향환 구조를 포함하고 있으면 된다. 또한, 상기 감방사선성 산 발생 수지, 상기 감방사선성 산 발생제 및 상기 산 확산 제어제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 있어서의 상기 오늄 양이온 부분이, 상기 불소 치환 방향환 구조를 포함하고 있으면 된다. 따라서, 요오드 치환 방향환 구조와 불소 치환 방향환 구조가 동일 화합물에 존재하고 있어도 되고, 각각 다른 화합물에 존재하고 있어도 된다.
오늄염이 어느 함유 형태이든, 유기산 음이온 부분은, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온 및 술폰이미드 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 오늄 양이온은, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 오늄염이 이들 구조를 조합하여 가짐으로써 상술한 기능을 효율적으로 발휘할 수 있다.
노광에 의해 발생하는 산으로서는, 상기 유기산 음이온에 대응하여, 노광에 의해 술폰산, 카르복실산, 술폰이미드를 발생하는 것을 들 수 있다.
예를 들어, 노광에 의해 술폰산을 부여하는 오늄염으로서,
(1) 술폰산 음이온에 인접하는 탄소 원자에 1 이상의 불소 원자 또는 불소화탄화수소기가 결합하고 있는 화합물,
(2) 술폰산 음이온에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자 및 불소화탄화수소기의 어느 것도 결합하고 있지 않은 화합물
을 들 수 있다.
노광에 의해 카르복실산을 부여하는 오늄염으로서는,
(3) 카르복실산 음이온에 인접하는 탄소 원자에 1 이상의 불소 원자 또는 불소화탄화수소기가 결합하고 있는 화합물,
(4) 카르복실산 음이온에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자 및 불소화탄화수소기의 어느 것도 결합하고 있지 않은 화합물
을 들 수 있다.
이들 중, 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 산 발생 수지로서는 상기 (1)에 해당하는 것이 바람직하다. 산 확산 제어제로서는 상기 (2), (3) 또는 (4)에 해당하는 것이 바람직하고, (2) 또는 (4)에 해당하는 것이 특히 바람직하다.
<감방사선성 산 발생 수지>
감방사선성 산 발생 수지는, 유기산 음이온 부분과 오늄 양이온 부분을 갖는 구조 단위를 포함하고 있다. 감방사선성 산 발생 수지는 하기 식 (a1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 a1」이라고도 한다.) 또는 하기 식 (a2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 a2」라고도 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
식 중, RA는, 수소 원자 또는 메틸기이다. X1은, 단결합 또는 에스테르기이다. X2는, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기 또는 이들의 조합이며, 해당 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환 함유기로 치환되어 있어도 된다. X2는 요오드 치환 방향환 구조를 포함한다. X3은, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 또는 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이며, 해당 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 된다. Rf1 내지 Rf4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인데, 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소화탄화수소기이다. R3 내지 R7은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, R3과 R4가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성해도 된다. R3 내지 R5 중 적어도 1개 및 R6 내지 R7 중 적어도 1개는, 각각 불소 치환 방향환 구조를 포함한다.
R3 내지 R7에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 옥소기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 되고, 이들 기를 구성하는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르기로 치환되어 있어도 된다.
구조 단위 a1 및 구조 단위 a2로서는, 바람직하게는, 각각 하기 식 (a1-1) 및 (a2-1)로 표시된다.
Figure pct00002
식 중, RA, R3 내지 R7, Rf1 내지 Rf4 및 X1은, 상기 식 (a1) 또는 (a2)와 동의이다. R8은, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 요오드 이외의 할로겐 원자, 히드록시기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 2 내지 5의 알콕시카르보닐기이다. m은, 0 내지 4의 정수이다. n은, 0 내지 3의 정수이다.
구조 단위 a1 또는 구조 단위 a2를 부여하는 단량체의 유기산 음이온 부분으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기에 나타내는 것은 모두 요오드 치환 방향환 구조를 갖는 유기산 음이온 부분인데, 요오드 치환 방향환 구조를 갖지 않는 유기산 음이온 부분으로서는, 하기 식 중의 요오드 원자를 수소 원자나 다른 치환기 등의 요오드 원자 이외의 원자 또는 기로 치환한 구조를 적합하게 채용할 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
구조 단위 a1의 오늄 양이온 부분은, 하기 식 (Q-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00010
상기 식 (Q-1)에 있어서, Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. n1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, n1이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Ra1은 동일해도 되고, 달라도 된다. n2는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n2가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Ra2는 동일해도 되고, 달라도 된다. n3은, 0 내지 5의 정수를 나타내고, n3이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Ra3은 동일해도 되고, 달라도 된다. Ra3은, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자를 갖는 기를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다. n1이 2 이상인 경우, 복수의 Ra1이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다. n2가 2 이상인 경우, 복수의 Ra2가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다. n1이 1 이상 또한 n2가 1 이상인 경우, Ra1과 Ra2가 서로 연결되어 환(즉, 황 원자를 포함하는 복소환)을 형성하고 있어도 된다.
Ra1 및 Ra2로 표시되는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 수산기, 할로겐 원자, 할로겐화탄화수소기가 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 알킬기는, 직쇄 알킬기여도 되고, 분지쇄 알킬기여도 된다. 이 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 t-부틸기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 시클로알킬기로서는, 단환 혹은 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기)를 들 수 있고, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 및 시클로옥타디에닐기를 들 수 있다. 이들 중, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 알콕시기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들어, 앞서 Ra1 및 Ra2의 알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 시클로알킬옥시기의 시클로알킬기 부분으로서는, 예를 들어, 앞서 Ra1 및 Ra2의 시클로알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 시클로알킬옥시기로서는, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 알콕시카르보닐기 알콕시기 부분으로서는, 예를 들어, 앞서 Ra1 및 Ra2의 알콕시기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 알킬술포닐기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들어, 앞서 Ra1 및 Ra2의 알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 또한, Ra1 및 Ra2의 시클로알킬술포닐기의 시클로알킬기 부분으로서는, 예를 들어, 앞서 Ra1 및 Ra2의 시클로알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이들 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기로서는, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 각 기는, 치환기를 또한 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자 등의 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시알킬기, 시클로알킬옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 및 시클로알킬옥시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
Ra1 및 Ra2의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 할로겐화탄화수소기로서는, 할로겐화알킬기가 바람직하다. 할로겐화알킬기를 구성하는 알킬기 및 할로겐 원자로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 불소화알킬기가 바람직하고, CF3이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, Ra1 및 Ra2는 서로 연결되어 환(즉, 황 원자를 포함하는 복소환)을 형성하고 있어도 된다. 이 경우, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 단결합 또는 2가의 연결기를 형성하는 것이 바람직하다. 2가의 연결기로서는, 예를 들어, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있고, 총 탄소수가 20 이하의 것이 바람직하다. Ra1 및 Ra2가 서로 연결되어 환을 형성하는 경우, Ra1 및 Ra2는, 서로 결합하여 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 단결합을 형성하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 -O-, -S- 또는 단결합을 형성하는 것이 보다 바람직하고, 단결합을 형성하는 것이 특히 바람직하다. 또한 n1이 2 이상인 경우, 복수의 Ra1이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고, n2가 2 이상인 경우, 복수의 Ra2가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다. 이러한 예로서는, 예를 들어 2개의 Ra1이 서로 연결되어, 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 나프탈렌환을 형성하는 양태를 들 수 있다.
Ra3은, 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자를 갖는 기이다. 불소 원자를 갖는 기로서는, Ra1 및 Ra2로서의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬술포닐기가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도 불소화알킬기를 적합하게 들 수 있고, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 더욱 적합하게 들 수 있고, CF3을 특히 적합하게 들 수 있다.
Ra3은, 불소 원자 또는 CF3인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 바람직하다.
n3은, 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
(n1+n2+n3)은 1 내지 15의 정수가 바람직하고, 1 내지 9의 정수가 보다 바람직하고, 2 내지 6의 정수가 더욱 바람직하고, 3 내지 6의 정수가 특히 바람직하다. (n1+n2+n3)이 1인 경우, n3=1이며 Ra3이 불소 원자 또는 CF3인 것이 바람직하다. (n1+n2+n3)이 2인 경우, n1=n3=1이며 Ra1 및 Ra3이 각각 독립적으로 불소 원자 또는 CF3인 조합 및 n3=2이며 Ra3이 불소 원자 또는 CF3인 조합이 바람직하다. (n1+n2+n3)이 3인 경우, n1=n2=n3=1이며 Ra1 내지 Ra3이 각각 독립적으로 불소 원자 또는 CF3인 조합이 바람직하다. (n1+n2+n3)이 4인 경우, n1=n3=2이며 Ra1 및 Ra3이 각각 독립적으로 불소 원자 또는 CF3인 조합이 바람직하다. (n1+n2+n3)이 5인 경우, n1=n2=1 또한 n3=3이며 Ra1 내지 Ra3이 각각 독립적으로 불소 원자 또는 CF3인 조합, n1=n2=2 또한 n3=1이며 Ra1 내지 Ra3이 각각 독립적으로 불소 원자 또는 CF3인 조합 및 n3=5이며 Ra3이 각각 독립적으로 불소 원자 또는 CF3인 조합이 바람직하다. (n1+n2+n3)이 6인 경우, n1=n2=n3=2이며 Ra1 내지 Ra3이 각각 독립적으로 불소 원자 또는 CF3인 조합이 바람직하다.
이러한, 상기 식 (Q-1)로 표시되는 오늄 양이온 부분의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 하기에 나타내는 것은 모두 불소 치환 방향환 구조를 갖는 술포늄 양이온 부분인데, 불소 치환 방향환 구조를 갖지 않는 오늄 양이온 부분으로서는, 하기 식 중의 불소 원자나 CF3을 수소 원자나 다른 치환기 등의 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환한 구조를 적합하게 채용할 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
구조 단위 a2의 오늄 양이온 부분이 불소 치환 방향환 구조를 포함하는 경우, 오늄 양이온 부분은, 1개 이상의 불소 원자를 갖는 디아릴요오도늄 양이온인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 하기 식 (Q-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00013
식 중, Rd1 및 Rd2는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 알콕시기 혹은 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 니트로기이다. Rd3 및 Rd4는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기이다. k1 및 k2는, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. k3 및 k4는, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. 단, (k1+k3) 및 (k2+k4)는 각각 5 이하이며, (k3+k4)는 1 내지 10의 정수이다. Rd1 내지 Rd4가 각각 복수인 경우, 복수의 Rd1 내지 Rd4는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
Rd1 및 Rd2로 표시되는 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기, 그리고 Rd3 및 Rd4로 표시되는 불소 원자를 갖는 기로서는, 각각 상기 식 (Q-1)과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
각 기의 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기; 카르복시기; 시아노기; 니트로기; 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 또는 이들 기의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기; 옥소기(=O) 등을 들 수 있다.
k1 및 k2는, 각각 0 내지 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다. k3 및 k4는, 각각 1 내지 3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. (k3+k4)는 1 내지 10의 정수인데, 1 내지 6의 정수가 바람직하고, 1 내지 4의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
이러한, 상기 식 (Q-2)로 표시되는 오늄 양이온 부분의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 하기에 나타내는 것은 모두 불소 치환 방향환 구조를 갖는 요오도늄 양이온 부분인데, 불소 치환 방향환 구조를 갖지 않는 오늄 양이온 부분으로서는, 하기 식 중의 불소 원자나 CF3을 수소 원자나 다른 치환기 등의 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환한 구조를 적합하게 채용할 수 있다.
Figure pct00014
구조 단위 a1 또는 구조 단위 a2의 함유 비율(복수종 포함하는 경우에는 합계의 함유 비율)은 각각 감방사선성 산 발생 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 2몰％ 이상이 바람직하고, 3몰％ 이상이 보다 바람직하고, 4몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 5몰％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 30몰％ 이하가 바람직하고, 25몰％ 이하가 보다 바람직하고, 20몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 15몰％ 이하가 특히 바람직하다. 구조 단위 a1 또는 구조 단위 a2의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 산 발생제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
구조 단위 a1 또는 a2를 부여하는 단량체는, 예를 들어, 일본 특허 제5201363호 공보에 기재된 중합성 음이온을 갖는 술포늄염과 마찬가지의 방법으로 합성할 수 있다.
감방사선성 산 발생 수지는, 베이스 수지로서도 기능할 수 있다. 이때, 감방사선성 산 발생 수지는, 바람직하게는 산 해리성기를 갖는 구조 단위를 포함한다. 산 해리성기를 갖는 구조 단위는, 하기 식 (b1)로 표시되는 구조 단위(이하, 구조 단위 b1이라고도 한다.) 또는 하기 식 (b2)로 표시되는 구조 단위(이하, 구조 단위 b2라고도 한다.)가 바람직하다.
Figure pct00015
식 중, RA는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은, 단결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이거나, 또는 에스테르기 및 락톤환으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소수 1 내지 12의 연결기이다. Y2는, 단결합 또는 에스테르기이다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 산 해리성기이다. R13은, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 혹은 알콕시기이거나, 또는 탄소수 2 내지 7의 아실기, 아실옥시기 혹은 알콕시카르보닐기이다. R14는, 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, 그 탄소 원자의 일부가 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 된다. p는, 1 또는 2이다. q는, 0 내지 4의 정수이다.
구조 단위 b1로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 R11은, 상기와 동일한다.
Figure pct00016
구조 단위 b2로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 R12는, 상기와 동일한다.
Figure pct00017
식 (b1) 및 (b2) 중, R11 및 R12로 표시되는 산 해리성기로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2013-80033호 공보, 일본 특허 공개 제2013-83821호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
전형적으로는, 상기 산 해리성기로서는, 하기 식 (AL-1) 내지 (AL-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00018
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, R21 및 R24는, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 등의 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, R22, R23 및 R24의 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성해도 된다. k는, 1 내지 5의 정수이다.
식 (AL-3) 중, R25, R26 및 R27은, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, R25, R26 및 R27의 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성해도 된다.
구조 단위 b1 또는 구조 단위 b2의 함유 비율(복수종 포함하는 경우에는 합계의 함유 비율)은 각각 감방사선성 산 발생 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 35몰％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 80몰％ 이하가 바람직하고, 75몰％ 이하가 보다 바람직하고, 70몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 65몰％ 이하가 특히 바람직하다. 구조 단위 b1 또는 구조 단위 b2의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성을 보다 향상시킬 수 있다.
감방사선성 산 발생 수지가 베이스 수지로서도 기능하는 경우, 또한, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위 c를 포함하는 것이 바람직하다. 구조 단위 c를 부여하는 단량체로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는, 상기와 동일한다.
Figure pct00019
구조 단위 c의 함유 비율(복수종 포함하는 경우에는 합계의 함유 비율)은 각각 감방사선성 산 발생 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5몰％ 이상이 바람직하고, 8몰％ 이상이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 15몰％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 50몰％ 이하가 바람직하고, 45몰％ 이하가 보다 바람직하고, 40몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 35몰％ 이하가 특히 바람직하다. 구조 단위 c의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 감방사선성 산 발생 수지가 베이스 수지로서도 기능하는 경우, 또한, 밀착성기로서, 알코올성 수산기, 카르복시기, 락톤환, 술톤환, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 시아노기를 포함하는 구조 단위 d를 포함해도 된다. 구조 단위 d를 부여하는 단량체로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는, 상기와 동일한다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
구조 단위 d의 함유 비율(복수종 포함하는 경우에는 합계의 함유 비율)은 각각 감방사선성 산 발생 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5몰％ 이상이 바람직하고, 8몰％ 이상이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 15몰％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 60몰％ 이하가 바람직하고, 50몰％ 이하가 보다 바람직하고, 40몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 35몰％ 이하가 특히 바람직하다. 구조 단위 d의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 패턴 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 감방사선성 산 발생 수지를 합성하기 위해서는, 예를 들어, 전술한 구조 단위를 부여하는 단량체를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 가열하고, 중합을 행하면 된다. 중합 시에는 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우에는, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 사용하여, 중합 후 상기 알칼리 가수 분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌 단위나 히드록시비닐나프탈렌 단위로 해도 된다.
상기 감방사선성 산 발생 수지는, 용제로서 THF를 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 2,000 이상이다. 또한, 바람직하게는 50,000 이하, 보다 바람직하게는 30,000 이하이다. Mw가 상기 범위이면, 레지스트 재료의 패턴 형성성이나 내열성이 양호하다.
또한, 상기 감방사선성 산 발생 수지에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓을 경우에는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서, Mw나 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬운 것으로부터, 미세한 패턴 치수에 적합하게 사용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 감방사선성 산 발생 수지의 분자량 분포는, 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.7과 협분산인 것이 바람직하다.
상기 감방사선성 산 발생 수지는, 조성 비율, Mw, 분자량 분포가 다른 2개 이상의 폴리머를 포함해도 된다.
감방사선성 수지 조성물이 감방사선성 산 발생 수지를 포함하는 경우, 감방사선성 산 발생 수지의 함유량은, 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 용제 이외의 양에 대하여, 75질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 85질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 함유량은 99질량％ 이하가 바람직하고, 95질량％ 이하가 보다 바람직하다.
<감방사선성 산 발생제>
감방사선성 산 발생제는, 유기산 음이온 부분과 오늄 양이온 부분을 포함하고 있다. 감방사선성 산 발생제는, 하기 식 (A-1) 또는 하기 식 (A-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00029
식 (A-1) 및 (A-2) 중, L1은, 단결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합이거나, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 된다.
R1은, 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 혹은 아미노기이거나, 혹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 포함하고 있어도 되는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR8-C(=O)-R9 혹은 -NR8-C(=O)-O-R9이며, R8은, 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 혹은 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R9는, 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 탄소수 2 내지 16의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 또는 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기를 포함하고 있어도 된다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기 및 알케닐기는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 된다.
이들 중, R1로서는, 히드록시기, -NR8-C(=O)-R9, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
R2는, p가 1인 때에는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 연결기이며, p가 2 또는 3인 때에는 탄소수 1 내지 20의 3가 또는 4가의 연결기이며, 해당 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rf1 내지 Rf4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인데, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf1과 Rf2가 합쳐져서, 카르보닐기를 형성해도 된다. 특히, Rf3 및 Rf4가 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
R3, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. 감방사선성 산 발생제의 오늄 양이온 부분이 불소를 갖는 경우, R3, R4 및 R5 중 적어도 1개는 1개 이상의 불소 원자를 포함하고, R6 및 R7 중 적어도 1개는 1개 이상의 불소 원자를 포함한다. 또한, R3, R4 및 R5의 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성해도 된다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 머캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 되고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 된다.
p는, 1≤p≤3을 충족하는 정수이다. q 및 r은, 0≤q≤5, 0≤r≤3 및 0≤q+r≤5를 충족하는 정수이다. q는, 1≤q≤3을 충족하는 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다. r은, 0≤r≤2를 충족하는 정수가 바람직하다.
상기 식 (A-1) 및 (A-2)로 표시되는 감방사선성 산 발생제의 유기산 음이온 부분으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기에 나타내는 것은 모두 요오드 치환 방향환 구조를 갖는 유기산 음이온 부분인데, 요오드 치환 방향환 구조를 갖지 않는 유기산 음이온 부분으로서는, 하기 식 중의 요오드 원자를 수소 원자나 다른 치환기 등의 요오드 원자 이외의 원자 또는 기로 치환한 구조를 적합하게 채용할 수 있다.
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
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Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
+
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
상기 식 (A-1) 및 (A-2)로 표시되는 감방사선성 산 발생제에 있어서의 오늄 양이온 부분으로서는, 감방사선성 산 발생 수지의 구조 단위 a1 및 구조 단위 a2에 있어서의 오늄 양이온 부분을 적합하게 채용할 수 있다.
상기 식 (A-1) 및 (A-2)로 표시되는 감방사선성 산 발생제는 공지된 방법, 특히 염 교환 반응에 의해 합성할 수도 있다. 본 발명의효과를 손상시키지 않는 한, 공지된 감방사선성 산 발생제를 사용할 수도 있다.
이들 감방사선성 산 발생제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 감방사선성 산 발생제의 함유량은, 베이스 수지(감방사선성 산 발생 수지 및 후술하는 수지를 포함하는 경우에는 합계량) 100질량부에 대하여, 3질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하고, 7질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 수지 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하고, 13질량부 이하가 더욱 바람직하다. 이에 의해 레지스트 패턴 형성 시에 우수한 감도나 CDU 성능을 발휘할 수 있다.
<산 확산 제어제>
산 확산 제어제는, 유기산 음이온 부분과 오늄 양이온 부분을 포함하고 있고, 방사선의 조사에 의해 상기 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산보다 높은 pKa를 갖는 산을 발생한다. 산 확산 제어제는, 하기 식 (S-1) 또는 하기 식 (S-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00053
식 (S-1) 및 (S-2) 중, R1은, 수소 원자, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 아미노기, 니트로기 혹은 시아노기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기 혹은 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR1A-C(=O)-R1B 혹은 -NR1A-C(=O)-O-R1B이다. R1A는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R1B는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기이다.
상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 7의 아실옥시기, 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기 알킬부로서는, 전술한 알킬기의 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐옥시기 알킬부로서는, 전술한 알킬기의 구체예 중 탄소수 1 내지 4의 것을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 8의 알케닐기는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, R1로서는, 불소 원자, 염소 원자, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기, -NR1A-C(=O)-R1B, -NR1A-C(=O)-O-R1B 등이 바람직하다.
R3, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. 산 확산 제어제의 오늄 양이온 부분이 불소 원자를 갖는 경우, R3, R4 및 R5 중 적어도 1개는 1개 이상의 불소 원자를 포함하고, R6 및 R7 중 적어도 1개는 1개 이상의 불소 원자를 포함한다. 또한, R3, R4 및 R5의 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성해도 된다. 상기 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 머캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 되고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 된다.
L1은, 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 연결기이며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카르보네이트 결합, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 카르복시기를 포함하고 있어도 된다.
m 및 n은, 0≤m≤5, 0≤n≤3 및 0≤m+n≤5를 충족하는 정수인데, 1≤m≤3, 0≤n≤2를 충족하는 정수가 바람직하다.
상기 식 (S-1) 또는 (S-2)로 표시되는 산 확산 제어제의 유기산 음이온 부분으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기에 나타내는 것은 모두 요오드 치환 방향환 구조를 갖는 유기산 음이온 부분인데, 요오드 치환 방향환 구조를 갖지 않는 유기산 음이온 부분으로서는, 하기 식 중의 요오드 원자를 수소 원자나 다른 치환기 등의 요오드 원자 이외의 원자 또는 기로 치환한 구조를 적합하게 채용할 수 있다.
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
상기 식 (S-1) 및 (S-2)로 표시되는 산 확산 제어제에 있어서의 오늄 양이온 부분으로서는, 감방사선성 산 발생 수지의 구조 단위 a1 및 구조 단위 a2에 있어서의 오늄 양이온 부분을 적합하게 채용할 수 있다.
상기 식 (S-1) 및 (S-2)로 표시되는 산 확산 제어제는 공지된 방법, 특히 염 교환 반응에 의해 합성할 수도 있다. 본 발명의효과를 손상시키지 않는 한, 공지된 산 확산 제어제를 사용할 수도 있다.
이들 산 확산 제어제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 산 확산 제어제의 함유 비율은, 감방사선성 산 발생제의 함유량(감방사선성 산 발생 수지를 포함하는 경우에는 감방사선성 산 발생 수지 100질량부 중의 구조 단위 a1 및 구조 단위 a2의 함유량과의 합계)에 대하여, 10질량％ 이상이 바람직하고, 15질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 비율은 100질량％ 이하가 바람직하고, 80질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 이에 의해 레지스트 패턴 형성 시에 우수한 감도나 CDU 성능을 발휘할 수 있다.
<수지>
수지는, 상기 오늄염이 감방사선성 산 발생제 및 산 확산 제어제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종일 경우에, 베이스 수지로서 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 성분이다. 수지는, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위 및 산 해리성기를 갖는 구조 단위를 포함한다. 또한 수지는, 페놀성 수산기 이외의 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 시아노기를 포함하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 수지가 포함하는 구조 단위로서는, 구체적으로는, 상기 감방사선성 산 발생 수지에 있어서의 유기산 음이온 부분과 오늄 양이온 부분을 갖는 구조 단위 a1, a2 이외의 구조 단위 b1, b2, 구조 단위 c 및 구조 단위 d 등을 들 수 있다. 수지에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 감방사선성 산 발생 수지의 구조 단위 a1, a2를 포함하지 않는 점을 제외하고, 감방사선성 산 발생 수지에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율과 마찬가지이다.
수지의 함유 비율로서는, 감방사선성 수지 조성물의 용제 이외의 양에 대하여, 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 85질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
(수지의 합성 방법)
수지는, 상술한 베이스 수지로서의 감방사선성 산 발생 수지 합성 방법과 마찬가지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
<다른 수지>
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 다른 수지로서, 상기 베이스 수지보다도 불소 원자의 질량 함유율이 큰 수지(이하, 「고불소 함유량 수지」라고도 한다.)를 포함하고 있어도 된다. 상기 감방사선성 수지 조성물이 고불소 함유량 수지를 함유하는 경우, 상기 베이스 수지에 대하여 레지스트막의 표층에 편재화시킬 수 있고, 그 결과, 레지스트막 표면의 상태나 레지스트막 중의 성분 분포를 원하는 상태로 제어할 수 있다.
고불소 함유량 수지로서는, 하기 식 (6)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 e」라고도 한다.)를 갖는 것이 바람직하다. 기타, 예를 들어, 필요에 따라 상기 베이스 수지에 있어서의 구조 단위 b1, b2, 구조 단위 c 및 구조 단위 d까지 갖고 있어도 된다.
Figure pct00059
상기 식 (6) 중, R13은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -SO2ONH-, -CONH- 또는 -OCONH-이다. R14는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기이다.
상기 R13으로서는, 구조 단위 e를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 GL로서는, 구조 단위 e를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 단결합 및 -COO-가 바람직하고, -COO-가 보다 바람직하다.
상기 R14로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것을 들 수 있다.
상기 R14로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 20의 단환 또는 다환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것을 들 수 있다.
상기 R14로서는, 불소화 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 5,5,5-트리플루오로-1,1-디에틸펜틸기 및 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-6-메틸헵탄-4-일기가 더욱 바람직하다.
고불소 함유량 수지가 구조 단위 e를 갖는 경우, 구조 단위 e의 함유 비율로서는, 고불소 함유량 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 50몰％ 이상이 바람직하고, 60몰％ 이상이 보다 바람직하고, 70몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유 비율로서는, 100몰％ 이하가 바람직하고, 95몰％ 이하가 보다 바람직하고, 90몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 e의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 고불소 함유량 수지의 불소 원자의 질량 함유율을 보다 적당하게 조정하여 레지스트막의 표층에의 편재화를 더욱 촉진시킬 수 있다.
고불소 함유량 수지는, 구조 단위 e 이외에, 하기 식 (f-1)로 표시되는 불소 원자 함유 구조 단위(이하, 구조 단위 f라고도 한다.)를 갖고 있어도 된다. 고불소 함유량 수지는 구조 단위 f를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되어, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
Figure pct00060
구조 단위 f는, (x) 알칼리 가용성기를 갖는 경우와, (y) 알칼리의 작용에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기(이하, 간단히 「알칼리 해리성기」라고도 한다.)를 갖는 경우의 2가지로 크게 구별된다. (x), (y) 양쪽에 공통적으로, 상기 식 (f-1) 중, RC는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RD는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 RE측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NRdd-, 카르보닐기, -COO- 혹은 -CONH-이 결합된 구조, 또는 이 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부가 헤테로 원자를 갖는 유기기에 의해 치환된 구조이다. Rdd는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. s는, 1 내지 3의 정수이다.
구조 단위 f가 (x) 알칼리 가용성기를 갖는 경우, RF는 수소 원자이며, A1은 산소 원자, -COO-* 또는 -SO2O-*이다. *은 RF에 결합하는 부위를 나타낸다. W1은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 2가의 불소화탄화수소기이다. A1이 산소 원자일 경우, W1은 A1이 결합하는 탄소 원자에 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 갖는 불소화탄화수소기이다. RE는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 RE, W1, A1 및 RF는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. 구조 단위 f가 (x) 알칼리 가용성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 친화성을 높여서, 현상 결함을 억제할 수 있다. (x) 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위 f로서는, A1이 산소 원자이며 W1이 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-메탄디일기인 경우가 특히 바람직하다.
구조 단위 f가 (y) 알칼리 해리성기를 갖는 경우, RF는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이며, A1은 산소 원자, -NRaa-, -COO-* 또는 -SO2O-*이다. Raa는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. *은 RF에 결합하는 부위를 나타낸다. W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화탄화수소기이다. RE는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. A1이 -COO-* 또는 -SO2O-*일 경우, W1 또는 RF는 A1과 결합하는 탄소 원자 또는 이것에 인접하는 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖는다. A1이 산소 원자일 경우, W1, RE는 단결합이며, RD는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 RE측의 말단에 카르보닐기가 결합된 구조이며, RF는 불소 원자를 갖는 유기기이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 RE, W1, A1 및 RF는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. 구조 단위 f가 (y) 알칼리 해리성기를 가짐으로써, 알칼리 현상 공정에 있어서 레지스트막 표면이 소수성으로부터 친수성으로 변화한다. 이 결과, 현상액에 대한 친화성을 대폭으로 높여서, 보다 효율적으로 현상 결함을 억제할 수 있다. (y) 알칼리 해리성기를 갖는 구조 단위 f로서는, A1이 -COO-*이며, RF 혹은 W1 또는 이들 양쪽이 불소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다.
RC로서는, 구조 단위 f를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RE가 2가의 유기기일 경우, 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 다환의 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하고, 노르보르난락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.
고불소 함유량 수지가 구조 단위 f를 갖는 경우, 구조 단위 f의 함유 비율로서는, 고불소 함유량 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 35몰％ 이상이 특히 바람직하다. 상기 함유 비율로서는, 90몰％ 이하가 바람직하고, 75몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 f의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 액침 노광 시의 레지스트막의 발수성을 보다 향상시킬 수 있다.
고불소 함유량 수지의 Mw로서는, 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하고, 3,000 이상이 더욱 바람직하고, 5,000 이상이 특히 바람직하다. 상기 Mw로서는, 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하고, 15,000 이하가 특히 바람직하다.
고불소 함유량 수지의 Mw/Mn으로서는, 통상적으로 1 이상이며, 1.1 이상이 보다 바람직하다. 상기 Mw/Mn으로서는, 통상적으로 5 이하이며, 3 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하고, 2.2 이하가 더욱 바람직하다.
고불소 함유량 수지의 함유량으로서는, 상기 베이스 수지(감방사선성 산 발생 수지 및 수지를 포함하는 경우에는 합계량) 100질량부에 대하여, 1질량부 이상이 바람직하고, 2질량부 이상이 보다 바람직하고, 3질량부 이상이 더욱 바람직하다. 상기 함유량으로서는, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하다. 고불소 함유량 수지의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 고불소 함유량 수지를 레지스트막의 표층에 보다 효과적으로 편재화시킬 수 있고, 그 결과, 현상 시에 패턴 상부의 용출이 억제되어, 패턴의 직사각형성을 높일 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물은, 고불소 함유량 수지를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
(고불소 함유량 수지의 합성 방법)
고불소 함유량 수지는, 상술한 베이스 수지의 합성 방법과 마찬가지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
<화합물>
감방사선성 수지 조성물은, ??처로서, 질소 원자에 알콕시카르보닐기가 결합한 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 당해 화합물을 포함함으로써, 발생 산의 확산 길이를 적절하게 제어할 수 있고, 패턴 형성성이나 CDU 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 화합물은 하기 식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00061
(상기 식 (1) 중,
R1은, 탄소수 4 내지 20의 분지 알킬기이다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 R2 및 R3은 서로 합쳐져서 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 복소환을 나타낸다.)
R1로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 분지 알킬기로서는, 탄소수 4 내지 10의 3급 알킬기가 바람직하고, t-부틸기, t-펜틸기가 보다 바람직하다.
R2 및 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 혹은 분지쇄 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 혹은 분지쇄 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 단환 혹은 다환의 포화 탄화수소기, 또는 단환 혹은 다환의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 단환의 포화 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기가 바람직하다. 다환의 시클로알킬기로서는 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 유교 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 유교 지환식 탄화수소기란, 지환을 구성하는 탄소 원자 중 서로 인접하지 않는 2개의 탄소 원자 간이 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 결합 연쇄로 결합된 다환성의 지환식 탄화수소기를 말한다.
상기 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3은 서로 합쳐져서 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 표시되는 환원수 3 내지 20의 복소환으로서는, 포화 또는 불포화를 막론하고, 예를 들어, 아지리딘환, 아지린환, 디아지리딘환, 아제티딘환, 디아제티딘환, 피롤리딘환, 피롤환, 이미다졸리딘환, 피라졸리딘환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸리딘환, 이속사졸리딘환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸리딘환, 이소티아졸리딘환, 티아졸환, 이소티아졸환, 피페리딘환, 피리딘환, 피페라진환, 디아진환, 모르폴린환, 옥사진환, 티오모르폴린환, 티아진환, 아제판환, 아제핀환, 인돌환, 이소인돌환, 벤즈이미다졸환, 벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 아크리딘환, 카르바졸환 등을 들 수 있다.
상기 복소환의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기; 카르복시기; 시아노기; 니트로기; 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 또는 이들 기의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기; 히드록시알킬기; 옥소기(=O) 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (1-1) 내지 (1-50)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
화합물의 함유 비율로서는, 상기 감방사선성 산 발생제의 함유량(감방사선성 산 발생 수지를 포함하는 경우에는 감방사선성 산 발생 수지 100질량부 중의 구조 단위 a1 및 구조 단위 a2의 함유량과의 합계)에 대하여, 5질량％ 이상이 바람직하고, 7질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 비율은, 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 적당한 산 확산 제어성이 얻어져서, CDU 성능을 향상시킬 수 있다.
<용제>
본 실시 형태에 관계되는 감방사선성 수지 조성물은 용제를 함유한다. 용제는, 적어도 오늄염 및 베이스 수지(감방사선성 산 발생 수지 및 수지 중 적어도 1종), 그리고 원한다면 함유되는 첨가제 등을 용해 또는 분산 가능한 용제라면 특별히 한정되지 않는다.
용제로서는, 예를 들어, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 아미드계 용제, 에스테르계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들어,
iso-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, 푸르푸릴알코올, 시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 디아세톤알코올 등의 탄소수 1 내지 18의 모노알코올계 용제;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용제;
상기 다가 알코올계 용제가 갖는 히드록시기의 일부를 에테르화한 다가 알코올 부분 에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들어,
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르계 용제;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용제;
디페닐에테르, 아니솔(메틸페닐에테르) 등의 방향환 함유 에테르계 용제;
상기 다가 알코올계 용제가 갖는 히드록시기를 에테르화한 다가 알코올에테르계 용제 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들어 아세톤, 부타논, 메틸-iso-부틸케톤 등의 쇄상 케톤계 용제:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용제:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용제;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들어,
아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용제;
디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용제;
γ-부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 용제;
디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용제;
디아세트산프로필렌글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 옥살산디에틸, 아세토아세트산에틸, 락트산에틸, 프탈산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용제를 들 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들어
n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제;
벤젠, 톨루엔, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에스테르계 용제, 케톤계 용제가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용제, 환상 케톤계 용제, 락톤계 용제가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤이 더욱 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 용제를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
<기타의 임의 성분>
상기 감방사선성 수지 조성물은, 상기 성분 이외에도, 기타의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 기타의 임의 성분으로서는, 예를 들어, 가교제, 편재화 촉진제, 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다. 이들 기타의 임의 성분은, 각각 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>
상기 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어, 오늄염, 베이스 수지(감방사선성 산 발생 수지 및 수지 중 적어도 1종) 및 용제와, 필요에 따라 기타의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물은, 혼합 후에, 예를 들어, 구멍 직경 0.05㎛ 내지 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과하는 것이 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도로서는, 통상적으로 0.1질량％ 내지 50질량％이며, 0.5질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 1질량％ 내지 20 질량％가 보다 바람직하다.
<패턴 형성 방법>
본 실시 형태에 있어서의 패턴 형성 방법은,
상기 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 직접 또는 간접으로 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정 (1)(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 한다),
상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2)(이하, 「노광 공정」이라고도 한다) 및
노광된 상기 레지스트막을 현상하는 공정 (3)(이하, 「현상 공정」이라고도 한다)을 포함한다.
상기 패턴 형성 방법에 의하면, 노광 공정에 있어서의 감도나 CDU 성능이 우수한 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있기 때문에, 고품위의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정(상기 공정 (1))에서는, 상기 감방사선성 수지 조성물로 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 이산화실리콘, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 것 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 일본 특허 공고 평6-12452호 공보나 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성해도 된다. 도포 방법으로서는, 예를 들어, 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 도포한 후에, 필요에 따라, 도막 중의 용제를 휘발시키기 위해서, 프리베이크(PB)를 행해도 된다. PB 온도로서는, 통상적으로 60℃ 내지 140℃이고, 80℃ 내지 120℃가 바람직하다. PB 시간으로서는, 통상적으로 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초가 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는, 10㎚ 내지 1,000㎚가 바람직하고, 10㎚ 내지 500㎚가 보다 바람직하다.
액침 노광을 행하는 경우, 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 상기 고불소 함유량 수지 등의 발수성 중합체 첨가제의 유무에 관계 없이, 상기 형성한 레지스트막 상에 액침액과 레지스트막의 직접적인 접촉을 피할 목적으로, 액침액에 불용성인 액침용 보호막을 마련해도 된다. 액침용 보호막으로서는, 현상 공정 전에 용제에 의해 박리되는 용제 박리형 보호막(예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 참조), 현상 공정의 현상과 동시에 박리되는 현상액 박리형 보호막(예를 들어, WO2005-069076호 공보, WO2006-035790호 공보 참조)의 어느 것을 사용해도 된다. 단, 스루풋의 관점에서는, 현상액 박리형 액침용 보호막을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 다음 공정인 노광 공정을 파장 50㎚ 이하의 방사선으로 행하는 경우, 상기 조성물 중의 베이스 수지로서 상기 구조 단위 b1, b2 및 구조 단위 c, 필요에 따라 구조 단위 d를 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정(상기 공정 (2))에서는, 상기 공정 (1)인 레지스트막 형성 공정에서 형성된 레지스트막에, 포토마스크를 통해서(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통하여), 방사선을 조사하여, 노광한다. 노광에 사용하는 방사선으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선 폭에 따라, 예를 들어, 가시광선, 자외선, 원자외선, EUV(극단 자외선), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원자외선, 전자선, EUV가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚), KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚), 전자선, EUV가 보다 바람직하고, 차세대 노광 기술로서 위치 부여되는 파장 50㎚ 이하의 전자선, EUV가 더욱 바람직하다.
노광을 액침 노광에 의해 행하는 경우, 사용하는 액침액으로서는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하며, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡이 최소한에 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚)일 경우, 상술한 관점에 추가로, 입수의 용이함, 취급의 용이함과 같은 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는, 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
상기 노광 후, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하여, 레지스트막의 노광된 부분에 있어서, 노광에 의해 감방사선성 산 발생제로부터 발생한 산에 의한 수지 등이 갖는 산 해리성기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 차가 발생한다. PEB 온도로서는, 통상적으로 50℃ 내지 180℃이고, 80℃ 내지 130℃가 바람직하다. PEB 시간으로서는, 통상적으로 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정(상기 공정 (3))에서는, 상기 공정 (2)인 상기 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 현상 후에는 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다.
상기 현상에 사용하는 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
또한, 유기 용제 현상의 경우, 탄화수소계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제 등의 유기 용제, 또는 유기 용제를 함유하는 용제를 들 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어, 상술한 감방사선성 수지 조성물의 용제로서 열거한 용제의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용제, 케톤계 용제가 바람직하다. 에스테르계 용제로서는, 아세트산에스테르계 용제가 바람직하고, 아세트산n-부틸, 아세트산아밀이 보다 바람직하다. 케톤계 용제로서는, 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 현상액 중의 유기 용제의 함유량으로서는, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 99질량％ 이상이 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용제 이외의 성분으로서는, 예를 들어, 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 부풀어 오르게 하여 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 칠하기 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속하여 칠하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
감방사선성 수지 조성물에 사용한 감방사선성 산 발생제(PAG)로서의 오늄염의 구조 1 내지 15(이하, 각각 「PAG1」 등이라고도 한다.)를 이하에 나타내었다. PAG1 내지 15는, 각각 하기 유기산 음이온 부분을 부여하는 요오드화 방향환 구조 함유 불소화술폰산의 암모늄염과, 하기 오늄 양이온 부분을 부여하는 술포늄클로라이드 또는 요오도늄클로라이드의 이온 교환에 의해 합성하였다.
Figure pct00066
Figure pct00067
[합성예] 베이스 수지(P-1 내지 P-7)의 합성
각각의 모노머를 조합하여 테트라히드로푸란(THF) 용제 하에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올에 정출하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조시켜서, 이하에 나타내는 조성의 베이스 수지로서의 P-1 내지 P-7을 얻었다. 얻어진 베이스 수지의 조성은 1H-NMR에 의해, Mw 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(용제: THF, 표준: 폴리스티렌)에 의해 확인하였다. 하기 식 중, 각 구조 단위에 첨부한 숫자는, 그 구조 단위의 함유 비율(몰 비율; 합계가 1)을 나타낸다.
P-1: Mw=7,600, Mw/Mn=1.7
P-2: Mw=7,600, Mw/Mn=1.7
P-3: Mw=8,600, Mw/Mn=1.7
P-4: Mw=9,300, Mw/Mn=1.8
P-5: Mw=8,000, Mw/Mn=1.7
P-6: Mw=7,600, Mw/Mn=1.7
P-7: Mw=7,600, Mw/Mn=1.7
Figure pct00068
Figure pct00069
[실시예, 비교예]
계면 활성제로서 쓰리엠사제 FC-4430을 100ppm 용해시킨 용제에, 표 1에 나타내지는 조성으로 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다. 표 1 중, 각 성분은, 이하와 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
CHN(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
DAA(디아세톤알코올)
산 확산 제어제 Q-1 내지 Q-11
Figure pct00070
Figure pct00071
화합물 B-1 내지 B-7
Figure pct00072
고불소 함유량 수지 F-1: Mw=8,900, Mw/Mn=2.0
Figure pct00073
[EUV 노광 평가]
[실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 4]
표 1에 나타내는 각 감방사선성 수지 조성물을, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43질량％)을 20㎚ 막 두께로 형성한 Si 기판 상에 스핀 코팅하였다. 핫 플레이트를 사용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60㎚의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, ASML사제 EUV 스캐너 NXE3300(NA 0.33, σ 0.9/0.6, 쿼드루폴 조명, 웨이퍼상 치수가 피치 46㎚, +20％ 바이어스의 홀 패턴의 마스크)을 사용하여 노광하였다. 100℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 PEB를 행하였다. 2.38질량％ TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 23㎚의 홀 패턴을 얻었다. 홀 치수가 23㎚로 형성될 때의 노광량을 측정하고, 이것을 감도로 하였다. 또한, (주)히타치 하이테크놀러지즈제 측장 SEM(CG5000)을 사용하여 홀 50개의 치수를 측정하고, CDU(치수 변동 3σ)를 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00074
상기 EUV 노광을 거쳐서 형성한 레지스트 패턴에 대하여 평가한 결과, 실시예의 감방사선성 수지 조성물은, 감도 및 CDU 성능이 양호하였다.
상기에서 설명한 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 노광광에 대한 감도가 양호해서, CDU 성능이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은, 이후 더욱 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 유기산 음이온 부분과 오늄 양이온 부분을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 오늄염과,
    질소 원자에 알콕시카르보닐기가 결합한 구조를 갖는 화합물과,
    용제
    를 포함하고,
    상기 오늄염에 있어서의 적어도 일부의 상기 유기산 음이온 부분이 요오드 치환 방향환 구조를 포함하고, 적어도 일부의 상기 오늄 양이온 부분이 불소 치환 방향환 구조를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 오늄염이,
    상기 유기산 음이온 부분과 상기 오늄 양이온 부분을 갖는 구조 단위를 포함하는 감방사선성 산 발생 수지,
    상기 유기산 음이온 부분과 상기 오늄 양이온 부분을 포함하는 감방사선성 산 발생제, 및
    상기 유기산 음이온 부분과 상기 오늄 양이온 부분을 포함하고, 방사선의 조사에 의해 상기 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산보다 높은 pKa를 갖는 산을 발생시키는 산 확산 제어제
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생 수지는, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위 및 산 해리성기를 갖는 구조 단위를 더 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 오늄염이, 상기 감방사선성 산 발생제 및 상기 산 확산 제어제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종일 경우, 또한 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위 및 산 해리성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생 수지, 상기 감방사선성 산 발생제 및 상기 산 확산 제어제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 있어서의 상기 유기산 음이온 부분이, 상기 요오드 치환 방향환 구조를 포함하고,
    상기 감방사선성 산 발생 수지, 상기 감방사선성 산 발생제 및 상기 산 확산 제어제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 있어서의 상기 오늄 양이온 부분이, 상기 불소 치환 방향환 구조를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산 음이온 부분이, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온 및 술폰이미드 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오늄 양이온이, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오늄염이 상기 감방사선성 산 발생 수지 및 상기 감방사선성 산 발생제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 경우에 있어서의 상기 유기산 음이온 부분은 술폰산 음이온을 갖고,
    상기 술폰산 음이온에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자 또는 불소화탄화수소기가 결합하고 있는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 확산 제어제의 상기 유기 음이온 부분이, 술폰산 음이온 또는 카르복실산 음이온을 갖는(단, 상기 유기산 음이온이 상기 술폰산 음이온을 갖는 경우, 상기 술폰산 음이온에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자 및 불소화탄화수소기의 어느 것도 결합하고 있지 않다.) 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00075

    (상기 식 (1) 중,
    R1은, 탄소수 4 내지 20의 분지 알킬기이다.
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 R2 및 R3은 서로 합쳐져서 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 복소환을 나타낸다.)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 직접 또는 간접으로 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을 현상액으로 현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 노광을 극단 자외선 또는 전자선을 사용하여 행하는 패턴 형성 방법.
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