TW202217449A - 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202217449A
TW202217449A TW110132690A TW110132690A TW202217449A TW 202217449 A TW202217449 A TW 202217449A TW 110132690 A TW110132690 A TW 110132690A TW 110132690 A TW110132690 A TW 110132690A TW 202217449 A TW202217449 A TW 202217449A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
radiation
acid
sensitive
resin composition
Prior art date
Application number
TW110132690A
Other languages
English (en)
Inventor
丸山研
Original Assignee
日商Ｊｓｒ股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Ｊｓｒ股份有限公司 filed Critical 日商Ｊｓｒ股份有限公司
Publication of TW202217449A publication Critical patent/TW202217449A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1809—C9-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/303—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one or more carboxylic moieties in the chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本發明提供一種於應用下一代技術的情況下能夠以充分的水準發揮感度或臨界尺寸均勻性性能的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。一種感放射線性樹脂組成物，包含含有有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分的一種或兩種以上的鎓鹽、具有於氮原子上鍵結有烷氧基羰基的結構的化合物及溶劑，所述鎓鹽中的至少一部分所述有機酸根陰離子部分含有碘取代芳香環結構，至少一部分所述鎓陽離子部分含有氟取代芳香環結構。

Description

感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。
於半導體元件中的微細的電路形成中利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為具代表性的程序，例如基於對於抗蝕劑組成物的被膜的介隔遮罩圖案的放射線照射進行曝光，藉此產生酸，並藉由將所得酸作為觸媒的反應而於曝光部與未曝光部中產生樹脂相對於鹼系或有機溶劑系的顯影液的溶解度的差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
於所述光微影技術中，使用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或將該放射線與液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））組合來推進圖案微細化。作為下一代技術，實現利用電子束、X射線及極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）等波長更短的放射線，並且亦正在研究提高了所述放射線的吸收效率的包含具有苯環的酸產生劑的抗蝕劑材料（專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2018-5224號公報
[發明所欲解決之課題]
於所述下一代技術中，要求於感度以及作為線寬或孔徑的均勻性的指標的臨界尺寸均勻性（Critical Dimension Uniformity，CDU）性能等方面與先前同等以上的抗蝕劑諸性能。
本發明的目的在於提供一種於應用下一代技術的情況下能夠以充分的水準發揮感度或CDU性能的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本發明人們為解決本課題而重覆努力研究，結果發現藉由採用下述結構，可達成所述目的，從而完成了本發明。
於一實施形態中，本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物，其包含： 含有有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分的一種或兩種以上的鎓鹽； 具有於氮原子上鍵結有烷氧基羰基的結構的化合物；及 溶劑， 所述鎓鹽中的至少一部分所述有機酸根陰離子部分含有碘取代芳香環結構，至少一部分所述鎓陽離子部分含有氟取代芳香環結構。
根據該感放射線性樹脂組成物，可構建滿足感度及CDU性能的抗蝕劑膜。雖然其理由並不確定，但推測如下。波長13.5 nm的EUV等放射線的由碘原子或氟原子引起的吸收非常大，藉此將感放射線性樹脂組成物高感度化。另外，鎓鹽中的至少一部分有機酸根陰離子部分所含的碘取代芳香環結構可根據其碘原子的分子量的大小來減小酸擴散。進而，具有於氮原子上鍵結有烷氧基羰基的結構的化合物可發揮適度的淬滅功能，並控制酸擴散。推測藉由該些的複合作用而可發揮所述抗蝕劑性能。
於另一實施形態中，本發明是有關於一種圖案形成方法，其包括： 將該感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
於該圖案形成方法中，由於使用感度及CDU性能優異的所述感放射線性樹脂組成物，因此可有效率地形成高品質的抗蝕劑圖案。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施形態。
《感放射線性樹脂組成物》 本實施形態的感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「組成物」）包含一種或兩種以上的規定的鎓鹽，進而包含化合物及溶劑。另外，視需要而包含樹脂。所述組成物只要不損及本發明的效果，則亦可包含其他任意成分。感放射線性樹脂組成物藉由包含規定的鎓鹽及化合物，可對該感放射線性樹脂組成物賦予高水準的感度及CDU性能。
＜鎓鹽＞ 鎓鹽含有有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分，且是藉由曝光而產生酸的成分。鎓鹽中的至少一部分有機酸根陰離子部分含有碘取代芳香環結構，並且鎓鹽中的至少一部分鎓陽離子部分含有氟取代芳香環結構，藉此可達成由酸產生效率的提高引起的高感度化與由酸擴散控制性引起的CDU性能的發揮。
雖然感放射線性樹脂組成物中的鎓鹽的含有形態並無特別限定，但是所述鎓鹽較佳為選自由感放射線性酸產生樹脂、感放射線性酸產生劑及酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種，所述感放射線性酸產生樹脂含有具有所述有機酸根陰離子部分與所述鎓陽離子部分的結構單元，所述感放射線性酸產生劑含有所述有機酸根陰離子部分與所述鎓陽離子部分，所述酸擴散控制劑含有所述有機酸根陰離子部分與所述鎓陽離子部分，藉由放射線的照射而產生與由所述感放射線性酸產生劑產生的酸相比具有更高的pKa的酸。以下，對該些功能的不同進行說明。
認為藉由對鎓鹽進行曝光而產生的酸藉由其酸強度而於感放射線性樹脂組成物中承擔兩種功能。作為第一功能，可列舉如下功能：於樹脂含有具有酸解離性基的結構單元的情況下，藉由曝光而產生的酸使該結構單元所具有的酸解離性基解離並產生羧基等。將具有該第一功能的鎓鹽稱為感放射線性酸產生劑。作為第二功能，可列舉如下功能：於使用所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成條件下，實質上不解離樹脂所具有的酸解離性基，於未曝光部藉由鹽交換來抑制由所述感放射線性酸產生劑產生的酸的擴散。將具有該第二功能的鎓鹽稱為酸擴散控制劑。由酸擴散控制劑產生的酸可稱為較由感放射線性酸產生劑產生的酸而言為相對弱酸（pKa高的酸）。鎓鹽是否作為感放射線性酸產生劑或酸擴散控制劑而發揮功能是由解離樹脂所具有的酸解離性基所需的能量及鎓鹽的酸性度來決定。作為感放射線性樹脂組成物中的感放射線性酸產生劑的含有形態，可為鎓鹽結構其單獨作為化合物而存在（自聚合物游離）的形態，亦可為鎓鹽結構作為聚合物的一部分而組入的形態，亦可為該些兩種形態。將鎓鹽結構作為聚合物的一部分而組入的形態特別稱為感放射線性酸產生樹脂。
藉由感放射線性樹脂組成物含有所述感放射線性酸產生劑或感放射線性酸產生樹脂，曝光部的樹脂的極性增大，曝光部中的樹脂於鹼性水溶液顯影的情況下相對於顯影液呈溶解性，另一方面，於有機溶媒顯影的情況下相對於顯影液呈難溶性。
另外，藉由感放射線性樹脂組成物含有所述酸擴散控制劑，可抑制未曝光部中的酸的擴散，可形成圖案顯影性、CDU性能更優異的抗蝕劑圖案。
於該感放射線性樹脂組成物中，只要選自由所述感放射線性酸產生樹脂、所述感放射線性酸產生劑及所述酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種中的所述有機酸根陰離子部分含有所述碘取代芳香環結構即可。另外，只要選自由所述感放射線性酸產生樹脂、所述感放射線性酸產生劑及所述酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種中的所述鎓陽離子部分含有所述氟取代芳香環結構即可。因此，碘取代芳香環結構與氟取代芳香環結構可存在於同一化合物中，亦可分別存在於不同的化合物中。
即便鎓鹽為任一含有形態，有機酸根陰離子部分較佳為具有選自由磺酸根陰離子、羧酸根陰離子及磺醯亞胺陰離子所組成的群組中的至少一種。另外，鎓陽離子較佳為選自由鋶陽離子及錪陽離子所組成的群組中的至少一種。藉由鎓鹽組合具有該些結構，可有效率地發揮所述功能。
作為藉由曝光而產生的酸，可列舉與所述有機酸根陰離子對應地藉由曝光而產生磺酸、羧酸、磺醯亞胺的酸。
例如，作為藉由曝光而提供磺酸的鎓鹽，可列舉： （1）於與磺酸根陰離子鄰接的碳原子上鍵結有一個以上的氟原子或氟化烴基的化合物、 （2）於與磺酸根陰離子鄰接的碳原子上未鍵結氟原子及氟化烴基的任一者的化合物。
作為藉由曝光而提供羧酸的鎓鹽，可列舉： （3）於與羧酸根陰離子鄰接的碳原子上鍵結有一個以上的氟原子或氟化烴基的化合物、 （4）於與羧酸根陰離子鄰接的碳原子上未鍵結氟原子及氟化烴基的任一者的化合物。
該些中，作為感放射線性酸產生劑或感放射線性酸產生樹脂，較佳為相當於所述（1）者。作為酸擴散控制劑，較佳為相當於所述（2）、（3）或（4）者，特佳為相當於（2）或（4）者。
＜感放射線性酸產生樹脂＞ 感放射線性酸產生樹脂含有具有有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分的結構單元。感放射線性酸產生樹脂較佳為含有下述式（a1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元a1」）或下述式（a2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元a2」）。
[化1]
Figure 02_image001
式中，R A為氫原子或甲基。X 1為單鍵或酯基。X 2為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～12的伸烷基、或者碳數6～10的伸芳基或該些的組合，構成該伸烷基的亞甲基的一部分可經醚基、酯基或含內酯環的基取代。X 2含有碘取代芳香環結構。X 3為單鍵、醚基、酯基或者直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～12的伸烷基，構成該伸烷基的亞甲基的一部分可經醚基或酯基取代。Rf 1～Rf 4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少一個為氟原子或氟化烴基。R 3～R 7分別獨立地為可含有雜原子的碳數1～20的一價烴基，R 3與R 4亦可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。R 3～R 5中的至少一個及R 6～R 7中的至少一個分別含有氟取代芳香環結構。
作為R 3～R 7中的可含有雜原子的碳數1～20的一價烴基，較佳為碳數1～12的烷基、碳數3～12的環烷基或碳數6～20的芳基，該些基的氫原子的一部分或全部可經羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽的基取代，構成該些基的亞甲基的一部分可經醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基取代。
作為結構單元a1及結構單元a2，較佳為分別由下述式（a1-1）及式（a2-1）表示。
[化2]
Figure 02_image003
式中，R A、R 3～R 7、Rf 1～Rf 4及X 1與所述式（a1）或式（a2）為相同含義。R 8為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～4的烷基、碘以外的鹵素原子、羥基、直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～4的烷氧基、或者直鏈狀、分支狀或環狀的碳數2～5的烷氧基羰基。m為0～4的整數。n為0～3的整數。
作為提供結構單元a1或結構單元a2的單量體的有機酸根陰離子部分，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述所示者均為具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，但作為不具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，可較佳地採用用氫原子或其他取代基等碘原子以外的原子或基取代下述式中的碘原子而成的結構。
[化3]
Figure 02_image005
[化4]
Figure 02_image007
[化5]
Figure 02_image009
[化6]
Figure 02_image011
[化7]
Figure 02_image013
[化8]
Figure 02_image015
[化9]
Figure 02_image017
結構單元a1的鎓陽離子部分較佳為由下述式（Q-1）表示。
[化10]
Figure 02_image019
於所述式（Q-1）中，Ra1及Ra2各自獨立地表示取代基。n1表示0～5的整數，於n1為2以上的情況下，存在多個的Ra1可相同亦可不同。n2表示0～5的整數，於n2為2以上的情況下，存在多個的Ra2可相同亦可不同。n3表示0～5的整數，於n3為2以上的情況下，存在多個的Ra3可相同亦可不同。Ra3表示氟原子或具有一個以上的氟原子的基。Ra1及Ra2亦可相互連結而形成環。於n1為2以上的情況下，多個Ra1可相互連結而形成環。於n2為2以上的情況下，多個Ra2可相互連結而形成環。於n1為1以上且n2為1以上的情況下，Ra1與Ra2可相互連結而形成環（即，含有硫原子的雜環）。
作為Ra1及Ra2所表示的取代基，較佳為烷基、環烷基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧基羰基、烷基磺醯基、羥基、鹵素原子、鹵化烴基。
Ra1及Ra2的烷基可為直鏈烷基，亦可為分支鏈烷基。作為該烷基，較佳為碳數1～10的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基。該些中，特佳為甲基、乙基、正丁基及第三丁基。
作為Ra1及Ra2的環烷基，可列舉單環或多環的環烷基（較佳為碳數3～20的環烷基），例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基及環辛二烯基。該些中，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
作為Ra1及Ra2的烷氧基的烷基部分，例如可列舉之前作為Ra1及Ra2的烷基而列舉的基。作為該烷氧基，特佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。
作為Ra1及Ra2的環烷基氧基的環烷基部分，例如可列舉之前作為Ra1及Ra2的環烷基而列舉的基。作為該環烷基氧基，特佳為環戊基氧基及環己基氧基。
作為Ra1及Ra2的烷氧基羰基的烷氧基部分，例如可列舉之前作為Ra1及Ra2的烷氧基而列舉的基。作為該烷氧基羰基，特佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基。
作為Ra1及Ra2的烷基磺醯基的烷基部分，例如可列舉之前作為Ra1及Ra2的烷基而列舉的基。另外，作為Ra1及Ra2的環烷基磺醯基的環烷基部分，例如可列舉之前作為Ra1及Ra2的環烷基而列舉的基。作為該些烷基磺醯基或環烷基磺醯基，特佳為甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基及環己烷磺醯基。
Ra1及Ra2的各基亦可進而具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：氟原子等鹵素原子（較佳為氟原子）、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧基烷基、環烷基氧基烷基、烷氧基羰基、環烷基氧基羰基、烷氧基羰基氧基及環烷基氧基羰基氧基。
作為Ra1及Ra2的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氟原子。
作為Ra1及Ra2的鹵化烴基，較佳為鹵化烷基。作為構成鹵化烷基的烷基及鹵素原子，可列舉與所述相同者。其中，較佳為氟化烷基，更佳為CF 3。
如上所述，Ra1及Ra2亦可相互連結而形成環（即，含有硫原子的雜環）。於所述情況下，較佳為Ra1及Ra2相互鍵結而形成單鍵或二價連結基。作為二價連結基，例如可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該些的兩種以上的組合，較佳為總碳數為20以下者。於Ra1及Ra2相互連結而形成環的情況下，Ra1及Ra2較佳為相互鍵結而形成-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-或單鍵。其中，更佳為形成-O-、-S-或單鍵，特佳為形成單鍵。另外，於n1為2以上的情況下，多個Ra1可相互連結而形成環，於n2為2以上的情況下，多個Ra2可相互連結而形成環。作為此種例子，例如可列舉兩個Ra1相互連結並與該些所鍵結的苯環一起形成萘環的態樣。
Ra3為氟原子或具有一個以上的氟原子的基。作為具有氟原子的基，可列舉作為Ra1及Ra2的烷基、環烷基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧基羰基及烷基磺醯基經氟原子取代而成的基。其中，可較佳地列舉氟化烷基，可進而佳地列舉CF 3、C 2F 5、C 3F 7、C 4F 9、C 5F 11、C 6F 13、C 7F 15、C 8F 17、CH 2CF 3、CH 2CH 2CF 3、CH 2C 2F 5、CH 2CH 2C 2F 5、CH 2C 3F 7、CH 2CH 2C 3F 7、CH 2C 4F 9及CH 2CH 2C 4F 9，可特佳地列舉CF 3。
Ra3較佳為氟原子或CF 3，更佳為氟原子。
n1及n2各自獨立地較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數。
n3較佳為1～3的整數，更佳為1或2。
（n1+n2+n3）較佳為1～15的整數，更佳為1～9的整數，進而佳為2～6的整數，特佳為3～6的整數。於（n1+n2+n3）為1的情況下，較佳為n3=1且Ra3為氟原子或CF 3。於（n1+n2+n3）為2的情況下，較佳為n1=n3=1且Ra1及Ra3各自獨立為氟原子或CF 3的組合、以及n3=2且Ra3為氟原子或CF 3的組合。於（n1+n2+n3）為3的情況下，較佳為n1=n2=n3=1且Ra1～Ra3各自獨立地為氟原子或CF 3的組合。於（n1+n2+n3）為4的情況下，較佳為n1=n3=2且Ra1及Ra3各自獨立地為氟原子或CF 3的組合。於（n1+n2+n3）為5的情況下，較佳為n1=n2=1且n3=3且Ra1～Ra3各自獨立地為氟原子或CF 3的組合、n1=n2=2且n3=1且Ra1～Ra3各自獨立地為氟原子或CF 3的組合及n3=5且Ra3各自獨立地為氟原子或CF 3的組合。於（n1+n2+n3）為6的情況下，較佳為n1=n2=n3=2且Ra1～Ra3各自獨立地為氟原子或CF 3的組合。
作為此種所述式（Q-1）所表示的鎓陽離子部分的具體例，可列舉以下者。再者，下述所示者均為具有氟取代芳香環結構的鋶陽離子部分，但作為不具有氟取代芳香環結構的鎓陽離子部分，可較佳地採用用氫原子或其他取代基等氟原子以外的原子或基取代下述式中的氟原子或CF 3而成的結構。
[化11]
Figure 02_image021
[化12]
Figure 02_image023
於結構單元a2的鎓陽離子部分含有氟取代芳香環結構的情況下，鎓陽離子部分較佳為具有一個以上的氟原子的二芳基錪陽離子。其中，較佳為由下述式（Q-2）表示。
[化13]
Figure 02_image025
式中，R d1及R d2分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或烷氧基羰基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、硝基。R d3及R d4分別獨立地為氟原子或具有氟原子的基。k1及k2分別獨立地為0～5整數。k3及k4分別獨立地為0～5整數。其中，（k1+k3）及（k2+k4）分別為5以下，（k3+k4）為1～10的整數。於R d1～R d4分別為多個的情況下，多個R d1～R d4可分別相同亦可不同。
作為R d1及R d2所表示的烷基、烷氧基及烷氧基羰基以及R d3及R d4所表示的具有氟原子的基，分別可列舉與所述式（Q-1）相同者。
作為所述碳數6～12的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
作為各基的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；羧基；氰基；硝基；烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基、醯氧基或用鹵素原子取代該些基的氫原子而成的基；側氧基（=O）等。
k1及k2分別較佳為0～2，更佳為0或1。k3及k4分別較佳為1～3，更佳為1或2。（k3+k4）為1～10的整數，較佳為1～6的整數，更佳為1～4的整數，進而佳為1或2。
作為此種所述式（Q-2）所表示的鎓陽離子部分的具體例，可列舉以下者。再者，下述所示者均為具有氟取代芳香環結構的錪陽離子部分，但作為不具有氟取代芳香環結構的鎓陽離子部分，可較佳地採用用氫原子或其他取代基等氟原子以外的原子或基取代下述式中的氟原子或CF 3而成的結構。
[化14]
Figure 02_image027
相對於構成感放射線性酸產生樹脂的全部結構單元，結構單元a1或結構單元a2的含有比例（於含有多種的情況下為合計含有比例）分別較佳為2莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而佳為4莫耳%以上，特佳為5莫耳%以上。另外，較佳為30莫耳%以下，更佳為25莫耳%以下，進而佳為20莫耳%以下，特佳為15莫耳%以下。藉由將結構單元a1或結構單元a2的含有比例設為所述範圍，可充分發揮作為酸產生劑的功能。
提供結構單元a1或結構單元a2的單量體例如可利用與日本專利第5201363號公報中所記載的具有聚合性陰離子的鋶鹽相同的方法來合成。
感放射線性酸產生樹脂亦可作為基礎樹脂而發揮功能。此時，感放射線性酸產生樹脂較佳為含有具有酸解離性基的結構單元。具有酸解離性基的結構單元較佳為下述式（b1）所表示的結構單元（以下，亦稱為結構單元b1）或下述式（b2）所表示的結構單元（以下，亦稱為結構單元b2）。
[化15]
Figure 02_image029
式中，R A分別獨立地為氫原子或甲基。Y 1為單鍵、伸苯基或伸萘基，或者為含有選自酯基及內酯環中的至少一種的碳數1～12的連結基。Y 2為單鍵或酯基。R 11及R 12分別獨立地為酸解離性基。R 13為鹵素原子、三氟甲基、氰基、碳數1～6的烷基或烷氧基、或者碳數2～7的醯基、醯氧基或烷氧基羰基。R 14為單鍵或碳數1～6的伸烷基，其碳原子的一部分可經醚基或酯基取代。p為1或2。q為0～4的整數。
作為結構單元b1，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述式中，R A及R 11與所述相同。
[化16]
Figure 02_image031
作為結構單元b2，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述式中，R A及R 12與所述相同。
[化17]
Figure 02_image033
式（b1）及式（b2）中，作為R 11及R 12所表示的酸解離性基，例如可列舉日本專利特開2013-80033號公報、日本專利特開2013-83821號公報中記載者。
典型而言，作為所述酸解離性基，可列舉下述式（AL-1）～式（AL-3）所表示者。
[化18]
Figure 02_image035
式（AL-1）及式（AL-2）中，R 21及R 24為分支狀或環狀的烷基等碳數1～40、較佳為1～20的一價烴基，且亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。R 22及R 23分別獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等碳數1～20的一價烴基，且亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。另外，R 22、R 23及R 24的任意兩個亦可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3～20、較佳為4～16的環、特別是脂環。K為1～5的整數。
式（AL-3）中，R 25、R 26及R 27分別獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等碳數1～20的一價烴基，且亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。另外，R 25、R 26及R 27的任意兩個亦可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一起形成碳數3～20、較佳為4～16的環、特別是脂環。
相對於構成感放射線性酸產生樹脂的全部結構單元，結構單元b1或結構單元b2的含有比例（於含有多種的情況下為合計含有比例）分別較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上，特佳為35莫耳%以上。另外，較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而佳為70莫耳%以下，特佳為65莫耳%以下。藉由將結構單元b1或結構單元b2的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
於感放射線性酸產生樹脂亦作為基礎樹脂而發揮功能的情況下，較佳為進而含有具有酚性羥基的結構單元c。作為提供結構單元c的單量體，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述式中，R A與所述相同。
[化19]
Figure 02_image037
相對於構成感放射線性酸產生樹脂的全部結構單元，結構單元c的含有比例（於含有多種的情況下為合計含有比例）較佳為5莫耳%以上，更佳為8莫耳%以上，進而佳為10莫耳%以上，特佳為15莫耳%以上。另外，較佳為50莫耳%以下，更佳為45莫耳%以下，進而佳為40莫耳%以下，特佳為35莫耳%以下。藉由將結構單元c的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
於所述感放射線性酸產生樹脂亦作為基礎樹脂而發揮功能的情況下，亦可進而含有結構單元d，所述結構單元d含有醇性羥基、羧基、內酯環、磺內酯環、醚基、酯基、羰基或氰基作為密接性基。作為提供結構單元d的單量體，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述式中，R A與所述相同。
[化20]
Figure 02_image039
[化21]
Figure 02_image041
[化22]
Figure 02_image043
[化23]
Figure 02_image045
[化24]
Figure 02_image047
[化25]
Figure 02_image049
[化26]
Figure 02_image051
[化27]
Figure 02_image053
[化28]
Figure 02_image055
相對於構成感放射線性酸產生樹脂的全部結構單元，結構單元d的含有比例（於含有多種的情況下為合計含有比例）較佳為5莫耳%以上，更佳為8莫耳%以上，進而佳為10莫耳%以上，特佳為15莫耳%以上。另外，較佳為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，進而佳為40莫耳%以下，特佳為35莫耳%以下。藉由將結構單元d的含有比例設為所述範圍，可進一步提高圖案密接性。
於合成所述感放射線性酸產生樹脂時，例如，只要將提供所述結構單元的單量體加入至有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑來進行加熱並進行聚合即可。於聚合時，可使用公知的聚合起始劑。
於將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘共聚的情況下，使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘來代替羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘，於聚合後，藉由所述鹼水解而將乙醯氧基脫保護，從而製成羥基苯乙烯單元或羥基乙烯基萘單元。
所述感放射線性酸產生樹脂基於使用四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）作為溶劑的凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上，更佳為2,000以上。另外，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下。若Mw為所述範圍，則抗蝕劑材料的圖案形成性或耐熱性良好。
進而，於所述感放射線性酸產生樹脂中，於分子量分佈（Mw/Mn）廣的情況下，由於存在低分子量或高分子量的聚合物，因此有如下擔憂：曝光後，於圖案上觀察到異物，或圖案的形狀惡化。伴隨圖案規則微細化，Mw或分子量分佈的影響容易變大，因此為了獲得較佳地用於微細的圖案尺寸的抗蝕劑材料，所述感放射線性酸產生樹脂的分子量分佈較佳為1.0～2.0、特別是1.0～1.7且為狹分散。
所述感放射線性酸產生樹脂亦可含有組成比率、Mw、分子量分佈不同的兩種以上的聚合物。
於感放射線性樹脂組成物含有感放射線性酸產生樹脂的情況下，相對於感放射線性樹脂組成物中所含的溶劑以外的量，感放射線性酸產生樹脂的含量較佳為75質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為85質量%以上。含量較佳為99質量%以下，更佳為95質量%以下。
＜感放射線性酸產生劑＞ 感放射線性酸產生劑含有有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分。感放射線性酸產生劑較佳為由下述式（A-1）或下述式（A-2）表示。
[化29]
Figure 02_image057
式（A-1）及式（A-2）中，L 1為單鍵、醚鍵或酯鍵，或者為可含有醚鍵或酯鍵的碳數1～6的伸烷基。所述伸烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一者。
R 1為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基，或者為可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或碳數1～10的烷氧基的碳數1～20的烷基、碳數1～20的烷氧基、碳數2～10的烷氧基羰基、碳數2～20的醯氧基或碳數1～20的烷基磺醯基氧基、或者-NR 8-C(=O)-R 9或-NR 8-C(=O)-O-R 9，R 8為氫原子或者可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的醯基或碳數2～6的醯氧基的碳數1～6的烷基，R 9為碳數1～16的烷基、碳數2～16的烯基或碳數6～12的芳基，且亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的醯基或碳數2～6的醯氧基。所述烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯氧基、醯基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一者。
該些中，作為R 1，較佳為羥基、-NR 8-C(=O)-R 9、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。
R 2於p為1時為單鍵或碳數1～20的二價連結基，於p為2或3時為碳數1～20的三價或四價連結基，該連結基可含有氧原子、硫原子或氮原子。
Rf 1～Rf 4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，該些中，至少一個為氟原子或三氟甲基。另外，Rf 1與Rf 2亦可結合而形成羰基。特佳為Rf 3及Rf 4均為氟原子。
R 3、R 4、R 5、R 6及R 7分別獨立地為可含有雜原子的碳數1～20的一價烴基。於感放射線性酸產生劑的鎓陽離子部分具有氟的情況下，R 3、R 4及R 5中的至少一個含有一個以上的氟原子，R 6及R 7中的至少一個含有一個以上的氟原子。另外，R 3、R 4及R 5的任意兩個亦可互相鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。前述一價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一者，作為其具體例，可列舉：碳數1～12的烷基、碳數2～12的烯基、碳數2～12的炔基、碳數6～20的芳基、碳數7～12的芳烷基等。另外，該些基的氫原子的一部分或全部可經羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽的基取代，該些基的碳原子的一部分可經醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。
p為滿足1≦p≦3的整數。q及r為滿足0≦q≦5、0≦r≦3及0≦q+r≦5的整數。q較佳為滿足1≦q≦3的整數，更佳為2或3。r較佳為滿足0≦r≦2的整數。
作為所述式（A-1）及式（A-2）所表示的感放射線性酸產生劑的有機酸根陰離子部分，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述所示者均為具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，但作為不具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，可較佳地採用用氫原子或其他取代基等碘原子以外的原子或基取代下述式中的碘原子而成的結構。
[化30]
Figure 02_image059
[化31]
Figure 02_image061
[化32]
Figure 02_image063
[化33]
Figure 02_image065
[化34]
Figure 02_image067
[化35]
Figure 02_image069
[化36]
Figure 02_image071
[化37]
Figure 02_image073
[化38]
Figure 02_image075
[化39]
Figure 02_image077
[化40]
Figure 02_image079
[化41]
Figure 02_image081
[化42]
Figure 02_image083
[化43]
Figure 02_image085
[化44]
Figure 02_image087
[化45]
Figure 02_image089
[化46]
Figure 02_image091
[化47]
Figure 02_image093
[化48]
Figure 02_image095
[化49]
Figure 02_image097
[化50]
Figure 02_image099
[化51]
Figure 02_image101
[化52]
Figure 02_image103
作為所述式（A-1）及式（A-2）所表示的感放射線性酸產生劑中的鎓陽離子部分，可較佳地採用感放射線性酸產生樹脂的結構單元a1及結構單元a2中的鎓陽離子部分。
所述式（A-1）及式（A-2）所表示的感放射線性酸產生劑亦可藉由公知的方法、特別是鹽交換反應來合成。只要不損及本發明的效果，則亦可使用公知的感放射線性酸產生劑。
該些感放射線性酸產生劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於基礎樹脂（於含有感放射線性酸產生樹脂及後述的樹脂的情況下為合計量）100質量份，感放射線性酸產生劑的含量較佳為3質量份以上，更佳為5質量份以上，進而佳為7質量份以上。另外，相對於所述樹脂100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而佳為13質量份以下。藉此，於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度或CDU性能。
＜酸擴散控制劑＞ 酸擴散控制劑含有有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分，藉由放射線的照射而產生與由所述感放射線性酸產生劑產生的酸相比具有更高的pKa的酸。酸擴散控制劑較佳為由下述式（S-1）或下述式（S-2）表示。
[化53]
Figure 02_image105
式（S-1）及式（S-2）中，R 1為氫原子、羥基、氟原子、氯原子、胺基、硝基或氰基、或者可經鹵素原子取代的碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的醯氧基或碳數1～4的烷基磺醯基氧基或-NR 1A-C(=O)-R 1B或-NR 1A-C(=O)-O-R 1B。R 1A為氫原子或碳數1～6的烷基，R 1B為碳數1～6的烷基或碳數2～8的烯基。
所述碳數1～6的烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一者，作為其具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基等。另外，作為碳數1～6的烷氧基、碳數2～7的醯氧基、碳數2～7的烷氧基羰基的烷基部，可列舉與所述烷基的具體例相同者，作為所述碳數1～4的烷基磺醯基氧基的烷基部，可列舉所述烷基的具體例中碳數1～4者。所述碳數2～8的烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一者，作為其具體例子，可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。該些中，作為R 1，較佳為氟原子、氯原子、羥基、胺基、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基、碳數2～4的醯氧基、-NR 1A-C(=O)-R 1B、-NR 1A-C(=O)-O-R 1B等。
R 3、R 4、R 5、R 6及R 7分別獨立地為可含有雜原子的碳數1～20的一價烴基。於酸擴散控制劑的鎓陽離子部分具有氟原子的情況下，R 3、R 4及R 5中的至少一個含有一個以上的氟原子，R 6及R 7中的至少一個含有一個以上的氟原子。另外，R 3、R 4及R 5的任意兩個亦可互相鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。前述一價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一者，作為其具體例，可列舉：碳數1～12的烷基、碳數2～12的烯基、碳數2～12的炔基、碳數6～20的芳基、碳數7～12的芳烷基等。另外，該些基的氫原子的一部分或全部可經羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽的基取代，該些基的碳原子的一部分可經醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。
L 1為單鍵或碳數1～20的二價連結基，且亦可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基。
m及n為滿足0≦m≦5、0≦n≦3及0≦m+n≦5的整數，較佳為滿足1≦m≦3、0≦n≦2的整數。
作為所述式（S-1）或式（S-2）所表示的酸擴散控制劑的有機酸根陰離子部分，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述所示者均為具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，但作為不具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，可較佳地採用用氫原子或其他取代基等碘原子以外的原子或基取代下述式中的碘原子而成的結構。
[化54]
Figure 02_image107
[化55]
Figure 02_image109
[化56]
Figure 02_image111
[化57]
Figure 02_image113
[化58]
Figure 02_image115
作為所述式（S-1）及式（S-2）所表示的酸擴散控制劑中的鎓陽離子部分，可較佳地採用感放射線性酸產生樹脂的結構單元a1及結構單元a2中的鎓陽離子部分。
所述式（S-1）及式（S-2）所表示的酸擴散控制劑亦可藉由公知的方法、特別是鹽交換反應來合成。只要不損及本發明的效果，則亦可使用公知的酸擴散控制劑。
該些酸擴散控制劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於感放射線性酸產生劑的含量（於含有感放射線性酸產生樹脂的情況下為感放射線性酸產生樹脂100質量份中的結構單元a1及結構單元a2的含量的合計），酸擴散控制劑的含有比例較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，進而佳為20質量%以上。另外，所述比例較佳為100質量%以下，更佳為80質量%以下，進而佳為60質量%以下。藉此，於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度或CDU性能。
＜樹脂＞ 於所述鎓鹽為選自由感放射線性酸產生劑及酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種的情況下，樹脂為作為基礎樹脂而包含於感放射線性樹脂組成物中的成分。樹脂含有具有酚性羥基的結構單元及具有酸解離性基的結構單元。進而，樹脂亦可含有具有酚性羥基以外的羥基、羧基、內酯環、醚基、酯基、羰基或氰基的結構單元。作為樹脂所含的結構單元，具體而言，可列舉所述感放射線性酸產生樹脂中的具有有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分的結構單元a1、結構單元a2以外的結構單元b1、結構單元b2、結構單元c及結構單元d等。樹脂中的各結構單元的含有比例除不含感放射線性酸產生樹脂的結構單元a1、結構單元a2這一方面以外，與感放射線性酸產生樹脂中的各結構單元的含有比例相同。
作為樹脂的含有比例，相對於感放射線性樹脂組成物的溶劑以外的量，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為85質量%以上。
（樹脂的合成方法） 樹脂可藉由與作為所述基礎樹脂的感放射線性酸產生樹脂合成方法相同的方法來合成。
＜其他樹脂＞ 本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可含有氟原子的質量含有率大於所述基礎樹脂的樹脂（以下，亦稱為「高氟含量樹脂」）作為其他樹脂。於所述感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可將抗蝕劑膜表面的狀態或抗蝕劑膜中的成分分佈控制為所期望的狀態。
作為高氟含量樹脂，較佳為具有下述式（6）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元e」）。除此以外，例如亦可視需要而含有所述基礎樹脂中的結構單元b1、結構單元b2、結構單元c及結構單元d。 [化59]
Figure 02_image117
所述式（6）中，R 13為氫原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO 2ONH-、-CONH-或-OCONH-。R 14為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。
作為所述R 13，就提供結構單元e的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為所述G L，就提供結構單元e的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。
作為所述R 14所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部由氟原子取代而成者。
作為所述R 14所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部由氟原子取代而成者。
作為所述R 14，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基及1,1,1,2,2,3,3-七氟-6-甲基庚烷-4-基。
於高氟含量樹脂具有結構單元e的情況下，作為結構單元e的含有比例，相對於構成高氟含量樹脂的全部結構單元，較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，進而佳為70莫耳%以上。另外，作為所述含有比例，較佳為100莫耳%以下，更佳為95莫耳%以下，進而佳為90莫耳%以下。藉由將結構單元e的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，進一步促進於抗蝕劑膜的表層上的偏向存在化。
除結構單元e以外，高氟含量樹脂亦可具有下述式（f-1）所表示的含氟原子的結構單元（以下，亦稱為結構單元f）。藉由高氟含量樹脂具有結構單元f，對於鹼性顯影液的溶解性提高，可抑制顯影缺陷的產生。 [化60]
Figure 02_image119
結構單元f大致區分為具有（x）鹼可溶性基的情況、及具有（y）藉由鹼的作用而解離且對於鹼性顯影液的溶解性增大的基（以下，亦簡稱為「鹼解離性基」）的情況此兩種情況。與（x）、（y）兩者共通，所述式（f-1）中，R C為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R D為單鍵、碳數1～20的（s+1）價烴基、於該烴基的R E側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR dd-、羰基、-COO-或-CONH-的結構、或者該烴基所具有的氫原子的一部分由具有雜原子的有機基取代的結構。R dd為氫原子或碳數1～10的一價烴基。s為1～3的整數。
於結構單元f具有（x）鹼可溶性基的情況下，R F為氫原子，A 1為氧原子、-COO-*或-SO 2O-*。*表示與R F鍵結的部位。W 1為單鍵、碳數1～20的烴基或二價氟化烴基。於A 1為氧原子的情況下，W 1為於A 1所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。R E為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於s為2或3的情況下，多個R E、W 1、A 1及R F可分別相同亦可不同。藉由結構單元f具有（x）鹼可溶性基，可提高對於鹼性顯影液的親和性，並抑制顯影缺陷。作為具有（x）鹼可溶性基的結構單元f，特佳為A 1為氧原子且W 1為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。
於結構單元f具有（y）鹼解離性基的情況下，R F為碳數1～30的一價有機基，A 1為氧原子、-NR aa-、-COO-*或-SO 2O-*。R aa為氫原子或碳數1～10的一價烴基。*表示與R F鍵結的部位。W 1為單鍵或碳數1～20的二價氟化烴基。R E為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於A 1為-COO-*或-SO 2O-*的情況下，W 1或R F於與A 1鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。於A 1為氧原子的情況下，W 1、R E為單鍵，R D為於碳數1～20的烴基的R E側的末端鍵結有羰基的結構，R F為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個R E、W 1、A 1及R F可分別相同亦可不同。藉由結構單元f具有（y）鹼解離性基，於鹼顯影步驟中，抗蝕劑膜表面自疏水性變化為親水性。其結果，可大幅提高對於顯影液的親和性，更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有（y）鹼解離性基的結構單元f，特佳為A 1為-COO-*且R F或W 1或者該些兩者具有氟原子者。
作為R C，就提供結構單元f的單量體的共聚性等觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
於R E為二價有機基的情況下，較佳為具有內酯結構的基，更佳為多環的具有內酯結構的基，進而佳為具有降冰片烷內酯結構的基。
於高氟含量樹脂具有結構單元f的情況下，作為結構單元f的含有比例，相對於構成高氟含量樹脂的全部結構單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上，特佳為35莫耳%以上。作為所述含有比例，較佳為90莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而佳為60莫耳%以下。藉由將結構單元f的含有比例設為所述範圍，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
作為高氟含量樹脂的Mw，較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，進而佳為3,000以上，特佳為5,000以上。作為所述Mw，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而佳為20,000以下，特佳為15,000以下。
作為高氟含量樹脂的Mw/Mn，通常為1以上，更佳為1.１以上。作為所述Mw/Mn，通常為5以下，較佳為3以下，更佳為2.5以下，進而佳為2.2以下。
作為高氟含量樹脂的含量，相對於所述基礎樹脂（於含有感放射線性酸產生樹脂及樹脂的情況下為合計量）100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，進而佳為3質量份以上。作為所述含量，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而佳為10質量份以下。藉由將高氟含量樹脂的含量設為所述範圍，可使高氟含量樹脂更有效果地偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，於顯影時可抑制圖案上部的溶出，可提高圖案的矩形性。所述感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。
（高氟含量樹脂的合成方法） 高氟含量樹脂可藉由與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。
＜化合物＞ 感放射線性樹脂組成物較佳為含有於氮原子上鍵結有烷氧基羰基的結構的化合物作為淬滅劑。藉由含有該化合物，可適度地控制產生酸的擴散長度，可提高圖案形成性或CDU性能。
所述化合物較佳為由下述式（1）表示。 [化61]
Figure 02_image121
（所述式（1）中， R 1為碳數4～20的分支烷基； R 2及R 3分別獨立地為碳數1～20的烴基，或者R 2及R 3相互結合並與該些所鍵結的氮原子一起表示環員數3～20的雜環）
作為R 1所表示的碳數4～20的分支烷基，較佳為碳數4～10的三級烷基，更佳為第三丁基、第三戊基。
作為R 2及R 3所表示的碳數1～20的烴基，例如可列舉：碳數1～20的鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為所述碳數1～20的鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈飽和烴基或者碳數1～20的直鏈或分支鏈不飽和烴基。
作為所述碳數3～20的一價脂環式烴基，可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由含有一個以上碳原子的鍵結鏈鍵結的多環性脂環式烴基。
作為所述碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為R 2及R 3相互結合並與該些所鍵結的氮原子一起表示的環員數3～20的雜環，可為飽和或不飽和，例如可列舉：氮雜環丙烷環、氮環丙烯環、二氮雜環丙烷環、氮雜環丁烷環、二氮雜環丁烷環、吡咯啶環、吡咯環、咪唑啶環、吡唑啶環、咪唑環、吡唑環、噁唑啶環、異噁唑啶環、噁唑環、異噁唑環、噻唑啶環、異噻唑啶環、噻唑環、異噻唑環、哌啶環、吡啶環、哌嗪環、二嗪環、嗎啉環、噁嗪環、硫代嗎啉環、噻嗪環、氮雜環庚烷環、氮雜環庚三烯環、吲哚環、異吲哚環、苯並咪唑環、苯並三唑環、喹啉環、異喹啉環、吖啶環、咔唑環等。
所述雜環的氫原子的一部分或全部可由取代基取代。作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；羧基；氰基；硝基；烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基、醯氧基或用鹵素原子取代該些基的氫原子而成的基；羥基烷基；側氧基（=O）等。
作為所述式（1）所表示的化合物，例如可列舉下述式（1-1）～式（1-50）所表示的化合物等。
[化62]
Figure 02_image123
[化63]
Figure 02_image125
[化64]
Figure 02_image127
[化65]
Figure 02_image129
作為化合物的含有比例，相對於所述感放射線性酸產生劑的含量（於含有感放射線性酸產生樹脂的情況下為感放射線性酸產生樹脂100質量份中的結構單元a1及結構單元a2的含量的合計），較佳為5質量%以上，更佳為7質量%以上，進而佳為10質量%以上。所述比例較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而佳為30質量%以下。藉由將化合物的含量設為所述範圍，可獲得適度的酸擴散控制性，可提高CDU性能。
＜溶劑＞ 本實施形態的感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑若為至少能夠將鎓鹽及基礎樹脂（感放射線性酸產生樹脂及樹脂中的至少一種）以及視需要而含有的添加劑等溶解或分散的溶劑，則並無特別限定。
作為溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉： 異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的單醇系溶劑； 乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑； 二苯醚、苯甲醚（甲基苯醚）等含芳香環的醚系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁酮等鏈狀酮系溶劑； 環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑； 二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑； γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑； 碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑； 二乙酸丙二醇、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑。
作為烴系溶劑，例如可列舉： 正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑； 苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
＜其他任意成分＞ 所述感放射線性樹脂組成物除所述成分以外，亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分分別可使用一種或者併用兩種以上。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 所述感放射線性樹脂組成物例如可藉由將鎓鹽、基礎樹脂（感放射線性酸產生樹脂及樹脂中的至少一種）及溶劑以及視需要的其他任意成分以規定的比例混合來製備。所述感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後例如利用孔徑0.05 μm～0.2 μm左右的過濾器等進行過濾。作為所述感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。
＜圖案形成方法＞ 本實施形態的圖案形成方法包括： 將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟（1）（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」）； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（2）（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟（3）（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
根據所述圖案形成方法，由於使用曝光步驟中的感度或CDU性能優異的所述感放射線性樹脂組成物，因此可形成高品質的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟] 於本步驟（所述步驟（1））中，利用所述感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜。作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁被覆的晶圓等先前公知者等。另外，例如亦可將日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉：旋轉塗佈（旋轉塗敷）、流延塗佈、輥塗佈等。於塗佈後，為了使塗膜中的溶劑揮發，亦可視需要而進行預烘烤（prebake，PB）。作為PB溫度，通常為60℃～140℃，較佳為80℃～120℃。作為PB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚，較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為10 nm～500 nm。
於進行液浸曝光的情況下，不管所述感放射線性樹脂組成物中的所述高氟含量樹脂等撥水性聚合物添加劑的有無，出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於所述形成的抗蝕劑膜上設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，可使用顯影步驟之前藉由溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如，參照日本專利特開2006-227632號公報）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如，參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報）的任一者。其中，就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
另外，於利用波長50 nm以下的放射線進行作為下一步驟的曝光步驟的情況下，較佳為使用具有所述結構單元b1、結構單元b2及結構單元c、視需要的結構單元d的樹脂作為所述組成物中的基礎樹脂。
[曝光步驟] 於本步驟（所述步驟（2））中，介隔光罩（視情況介隔水等液浸介質）對所述步驟（1）即抗蝕劑膜形成步驟中所形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為曝光中所使用的放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、電子束、EUV，進而佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。
於藉由液浸曝光來進行曝光的情況下，作為所使用的液浸液，例如可列舉水、氟系不活性液體等。液浸液較佳為相對於曝光波長為透明，且折射率的溫度係數盡可能小以將投影至膜上的光學像的應變限制為最小限度的液體，但特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長193 nm）的情況下，除所述觀點以外，就獲取的容易性、操作的容易性等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以微小的比例添加使水的表面張力減少並且使界面活性力增大的添加劑。該添加劑較佳為不溶解晶圓上的抗蝕劑膜且可無視對於透鏡的下表面的光學塗層的影響者。作為所使用的水，較佳為蒸餾水。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而由感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，於曝光部與未曝光部產生對於顯影液的溶解性的差。作為PEB溫度，通常為50℃～180℃，較佳為80℃～130℃。作為PEB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。
[顯影步驟] 於本步驟（所述步驟（3））中，對所述步驟（2）即所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
作為所述顯影中所使用的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外，於有機溶劑顯影的情況下，可列舉：烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑或者含有有機溶劑的溶劑。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。作為酯系溶劑，較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶劑，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止一定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以一定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。 [實施例]
以下，基於實施例來具體說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
以下示出感放射線性樹脂組成物中所使用的作為感放射線性酸產生劑（PAG）的鎓鹽的結構1～結構15（以下，亦分別稱為「PAG1」等）。PAG1～PAG15分別藉由提供下述有機酸根陰離子部分的含碘化芳香環結構的氟化磺酸的銨鹽與提供下述鎓陽離子部分的氯化鋶或氯化錪的離子交換來合成。
[化66]
Figure 02_image131
[化67]
Figure 02_image133
[合成例]基礎樹脂（P-1～P-7）的合成 將各單體組合並於四氫呋喃（THF）溶劑下進行共聚反應，於甲醇中結晶，進而利用己烷重覆進行清洗，然後進行分離、乾燥，獲得以下所示的組成的作為基礎樹脂的P-1～P-7。所獲得的基礎樹脂的組成藉由 1H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）來確認，Mw及分散度（Mw/Mn）是藉由GPC（溶劑：THF、標準：聚苯乙烯）來確認。下述式中，對各結構單元標注的數字表示該結構單元的含有比例（莫耳比率；合計為1）。 P-1：Mw=7,600、Mw/Mn=1.7 P-2：Mw=7,600、Mw/Mn=1.7 P-3：Mw=8,600、Mw/Mn=1.7 P-4：Mw=9,300、Mw/Mn=1.8 P-5：Mw=8,000、Mw/Mn=1.7 P-6：Mw=7,600、Mw/Mn=1.7 P-7：Mw=7,600、Mw/Mn=1.7
[化68]
Figure 02_image135
[化69]
Figure 02_image137
[實施例、比較例] 於溶解有100 ppm的作為界面活性劑的3M公司製造的FC-4430的溶劑中以表1中所示的組成溶解各成分，利用0.2 μm尺寸的過濾器對所得的溶液進行過濾，從而製備感放射線性樹脂組成物。表1中，各成分如下所述。
有機溶劑： PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate）） GBL（γ-丁內酯（γ-butyrolactone）） CHN（環己酮（cyclohexanone）） PGME（丙二醇單甲醚（Propylene Glycol Monomethyl Ether）） DAA（二丙酮醇（diacetone alcohol））
酸擴散控制劑Q-1～酸擴散控制劑Q-11 [化70]
Figure 02_image139
[化71]
Figure 02_image141
化合物B-1～化合物B-7 [化72]
Figure 02_image143
高氟含量樹脂F-1：Mw=8,900、Mw/Mn=2.0 [化73]
Figure 02_image145
[EUV曝光評價] [實施例1～實施例16、比較例1～比較例4] 將表1中所示的各感放射線性樹脂組成物旋轉塗佈於以20 nm膜厚形成有信越化學工業（股）製造的含矽的旋塗式硬遮罩SHB-A940（矽的含量為43質量%）。使用加熱板於105℃下預烘烤60秒，從而製作膜厚60 nm的抗蝕劑膜。使用艾斯莫耳（ASML）公司製造的EUV掃描儀NXE3300（NA 0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為間距46 nm、+20%偏差的孔圖案的遮罩）對所述抗蝕劑膜進行曝光。於100℃的加熱板上進行60秒PEB。利用2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，獲得尺寸23 nm的孔圖案。測定以孔尺寸23 nm形成時的曝光量，將其作為感度。另外，使用日立先端科技（Hitachi High-technologies）（股）製造的測長SEM（CG5000）來測定50個孔的尺寸，並求出CDU（尺寸偏差3σ）。將結果示於表1中。
[表1]
   基礎樹脂 （質量份） PAG （質量份） 酸擴散控制劑 （質量份） 化合物 （質量份） 溶劑 （質量份） 添加劑 （質量份） 感度 （mJ/cm 2） CDU （nm）
實施例1 P-1 （100） PAG1 （8.0） Q-1 （4.0） B-1 （2.0） PGMEA/DAA （2,000/500） - 14 2.4
實施例2 P-1 （100） PAG2 （8.0） Q-2 （4.0） B-1 （2.0） PGMEA/DAA （2,000/500） - 14 2.4
實施例3 P-1 （100） PAG3 （8.0） Q-3 （4.0） B-1 （2.0） PGMEA/DAA （2,000/500） - 14 2.4
實施例4 P-2 （100） PAG3 （8.0） Q-2 （4.0） B-1 （2.0） PGMEA/DAA （2,000/500） - 14 2.4
實施例5 P-3 （100） PAG4 （10.0） Q-4 （5.0） B-2 （3.0） PGMEA/DAA （2,000/500） - 13 2.2
實施例6 P-3 （100） PAG5 （10.0） Q-5 （5.0） B-3 （3.0） PGMEA/DAA （2,000/500） - 13 2.4
實施例7 P-3 （100） PAG6 （10.0） Q-5 （5.0） B-3 （3.0） PGMEA/DAA （2,000/500） - 13 2.4
實施例8 P-3 （100） PAG7 （10.0） Q-6 （5.0） B-3 （3.0） PGMEA/DAA （2,000/500） - 14 2.5
實施例9 P-7 （100） PAG8 （8.0） Q-5 （5.0） B-3 （3.0） PGMEA/DAA （2,000/500） - 12 2.4
實施例10 P-1 （100） PAG9 （8.0） Q-7 （4.0） B-4 （2.0） PGMEA/DAA （2,000/500） - 12 2.3
實施例11 P-4 （100） - Q-1 （5.0） B-5 （3.0） PGMEA/DAA （2,000/500） - 24 2.0
實施例12 P-4 （100） PAG10 （8.0） Q-7 （4.0） B-5 （2.0） PGMEA/DAA （2,000/500） - 23 2.0
實施例13 P-5 （100） PAG11 （10.0） Q-8 （5.0） B-6 （3.0） PGMEA/GBL （2,200/300） F-1 （3.0） 27 2.3
實施例14 P-5 （100） PAG12 （10.0） Q-9 （5.0） B-6 （3.0） PGMEA/GBL （2,200/300） F-1 （3.0） 25 2.3
實施例15 P-6 （100） PAG13 （8.0） Q-10 （4.0） B-7 （2.0） PGMEA/CHN/PGME （400/2,000/100） - 14 2.3
實施例16 P-6 （100） PAG14 （8.0） Q-11 （4.0） B-7 （2.0） PGMEA/CHN/PGME （400/2,000/100） - 13 2.3
實施例17 P-6 （100） PAG15 （8.0） Q-10 （4.0） B-7 （2.0） PGMEA/CHN/PGME （400/2,000/100） - 13 2.3
比較例1 P-1 （100） PAG1 （8.0） Q-1 （4.0） - PGMEA/DAA （2,000/500） - 14 2.6
比較例2 P-4 （100） - Q-1 （5.0） - PGMEA/DAA （2,000/500） - 24 2.2
比較例3 P-5 （100） PAG11 （10.0） Q-8 （5.0） - PGMEA/GBL （2,200/300） F-1 （3.0） 27 2.5
比較例4 P-6 （100） PAG13 （8.0） Q-10 （4.0） - PGMEA/CHN/PGME （400/2,000/100） - 14 2.5
比較例5 P-1 （100） PAG2 （8.0） Q-1 （4.0） B-1 （2.0） PGMEA/DAA （2,000/500） - 14 2.5
比較例6 P-1 （100） PAG7 （8.0） Q-1 （4.0） B-1 （2.0） PGMEA/DAA （2,000/500） - 16 2.4
比較例7 P-1 （100） - Q-1 （5.0） B-1 （3.0） PGMEA/DAA （2,000/500） - 17 2.4
關於對經由所述EUV曝光而形成的抗蝕劑圖案進行評價的結果，實施例的感放射線性樹脂組成物的感度及CDU性能良好。 [產業上之可利用性]
根據所述說明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成對於曝光光的感度良好、CDU性能優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體器件的加工製程等中。
無
無

Claims (12)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，包含： 含有有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分的一種或兩種以上的鎓鹽； 具有於氮原子上鍵結有烷氧基羰基的結構的化合物；及 溶劑， 所述鎓鹽中的至少一部分所述有機酸根陰離子部分含有碘取代芳香環結構，至少一部分所述鎓陽離子部分含有氟取代芳香環結構。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述鎓鹽為選自由感放射線性酸產生樹脂、感放射線性酸產生劑及酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種， 所述感放射線性酸產生樹脂含有具有所述有機酸根陰離子部分與所述鎓陽離子部分的結構單元， 所述感放射線性酸產生劑含有所述有機酸根陰離子部分與所述鎓陽離子部分， 所述酸擴散控制劑含有所述有機酸根陰離子部分與所述鎓陽離子部分，藉由放射線的照射而產生與由所述感放射線性酸產生劑產生的酸相比具有更高的pKa的酸。
  3. 如請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述感放射線性酸產生樹脂進而含有具有酚性羥基的結構單元及具有酸解離性基的結構單元。
  4. 如請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中，於所述鎓鹽為選自由所述感放射線性酸產生劑及所述酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種的情況下，進而包含如下樹脂，所述樹脂含有具有酚性羥基的結構單元及具有酸解離性基的結構單元。
  5. 如請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中，選自由所述感放射線性酸產生樹脂、所述感放射線性酸產生劑及所述酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種中的所述有機酸根陰離子部分含有所述碘取代芳香環結構， 選自由所述感放射線性酸產生樹脂、所述感放射線性酸產生劑及所述酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種中的所述鎓陽離子部分含有所述氟取代芳香環結構。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述有機酸根陰離子部分具有選自由磺酸根陰離子、羧酸根陰離子及磺醯亞胺陰離子所組成的群組中的至少一種。
  7. 如請求項1至請求項5中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述鎓陽離子為選自由鋶陽離子及錪陽離子所組成的群組中的至少一種。
  8. 如請求項2至請求項5中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述鎓鹽為選自由所述感放射線性酸產生樹脂及所述感放射線性酸產生劑所組成的群組中的至少一種時的所述有機酸根陰離子部分具有磺酸根陰離子， 於與所述磺酸根陰離子鄰接的碳原子上鍵結有氟原子或氟化烴基。
  9. 如請求項2至請求項5中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述酸擴散控制劑的所述有機酸根陰離子部分具有磺酸根陰離子或羧酸根陰離子（其中，於所述有機酸根陰離子具有所述磺酸根陰離子的情況下，於與所述磺酸根陰離子鄰接的碳原子上未鍵結氟原子及氟化烴基的任一者）。
  10. 如請求項1至請求項5中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述化合物由下述式（1）表示； [化1]
    Figure 03_image147
    （所述式（1）中， R 1為碳數4～20的分支烷基； R 2及R 3分別獨立地為碳數1～20的烴基，或者R 2及R 3相互結合並與該些所鍵結的氮原子一起表示環員數3～20的雜環）。
  11. 一種圖案形成方法，包括： 將如請求項1至請求項10中任一項所述的感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  12. 如請求項11所述的圖案形成方法，其中，使用極紫外線或電子束來進行所述曝光。
TW110132690A 2020-09-28 2021-09-02 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法 TW202217449A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-162155 2020-09-28
JP2020162155 2020-09-28
JP2021-015280 2021-02-02
JP2021015280 2021-02-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202217449A true TW202217449A (zh) 2022-05-01

Family

ID=80846392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110132690A TW202217449A (zh) 2020-09-28 2021-09-02 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240004288A1 (zh)
JP (1) JPWO2022064863A1 (zh)
KR (1) KR20230076124A (zh)
TW (1) TW202217449A (zh)
WO (1) WO2022064863A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023062898A (ja) * 2021-10-22 2023-05-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び酸拡散制御剤
JP2023168942A (ja) * 2022-05-16 2023-11-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び酸拡散制御剤
JP2023177038A (ja) * 2022-06-01 2023-12-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2023177048A (ja) * 2022-06-01 2023-12-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2024024691A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2024127808A1 (ja) * 2022-12-13 2024-06-20 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6512049B2 (ja) * 2015-09-15 2019-05-15 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6720926B2 (ja) 2016-06-28 2020-07-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6874635B2 (ja) * 2017-10-13 2021-05-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7238743B2 (ja) * 2018-12-18 2023-03-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230076124A (ko) 2023-05-31
US20240004288A1 (en) 2024-01-04
JPWO2022064863A1 (zh) 2022-03-31
WO2022064863A1 (ja) 2022-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW202217449A (zh) 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法
TW201841884A (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法、酸擴散抑制劑、羧酸鹽及羧酸
KR20220055463A (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법
TW202220950A (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法
JP2017181697A (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6561731B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び化合物
TW202238265A (zh) 感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法
KR102638582B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 산 확산 제어제
JP6668825B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
WO2021220648A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、スルホン酸塩化合物及びそれを含む感放射線性酸発生剤
WO2017122697A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び化合物
TWI719018B (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法
WO2023100574A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、基板の製造方法、及び化合物
JP6794728B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP2022095677A (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
TW202219079A (zh) 感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及鎓鹽化合物
KR20220139860A (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법
JP2017044875A (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JPWO2020008994A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
TW202215153A (zh) 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法
TW202311235A (zh) 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法
TWI839520B (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案的形成方法及化合物
TW202219633A (zh) 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法
TW202237563A (zh) 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法
TW202315860A (zh) 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法