TW202311235A - 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種應用於下一代技術時亦能形成感度或CDU性能、殘膜率優良的抗蝕劑膜的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。所述感放射線性樹脂組成物含有：樹脂，包含下式(1)表示的結構單元及下式(2)表示的結構單元中的至少一種，以及具有酚性羥基的結構單元；下式(α)表示的酸擴散控制劑；以及溶劑。
式(1)中，R
T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R
X為碳數1～20的一價烴基。式(2)中，R
c為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，L
c為單鍵或二價連結基，R
c1、R
c2及R
c3各自獨立為碳數1~20的一價烴基。式(α)中，R
w為碳數1~20的一價有機基、羥基或胺基，L
q為二價連結基，Z
+為一價感放射線性鎓陽離子，q1為1~4的整數，q2為0~3的整數，q3為1~3的整數，q1+q2+q3的上限為6。存在多個R
w時，多個R
w相同或不同。存在多個L
q時，多個L
q相同或不同。
Description
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。
於半導體元件中形成微細的電路時利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。代表性的程序例如是，隔著遮罩圖案對抗蝕劑組成物的被膜照射放射線而進行曝光，藉此產生酸，並藉由將所述酸作為觸媒的反應而於曝光部與未曝光部間產生樹脂對鹼系或有機溶劑系顯影液的溶解度的差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
上述光微影技術中使用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或將該放射線與液浸曝光法（液體浸沒式微影）組合來促進圖案微細化。下一代技術將利用電子束、X射線及極紫外線（EUV）等波長更短的放射線，且亦正在研究提高了所述放射線的吸收效率的包含具環結構之樹脂的抗蝕劑材料（參日本專利6531723號）。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利6531723號
[發明欲解決之課題]
上述下一代技術中，亦要求於感度及作為線寬或孔徑均勻性之指標的臨界尺寸均勻性（CDU）性能、表示曝光前後圖案膜厚的維持性的殘膜率等方面與先前同等以上的抗蝕劑諸性能。
本發明的目的在於提供一種應用於下一代技術的情況下亦能夠形成感度或CDU性能、殘膜率優良的抗蝕劑膜的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。
[解決課題之手段]
本發明者等人為解決本課題而重覆努力研究，結果發現藉由採用下述結構，可達成所述目的，從而完成了本發明。
於一實施形態中，本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物，含有：
樹脂，包含下式(1)表示的結構單元（以下亦稱「結構單元(I)」）及下式(2)表示的結構單元（以下亦稱「結構單元(II)」）中的至少一種，及具有酚性羥基的結構單元（以下亦稱「結構單元(III)」）；
酸擴散控制劑，由下述式(3)表示；以及
溶劑。
式(1)中，R
T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R
X為碳數1～20的一價烴基。
式(2)中，R
c為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，L
c為單鍵或二價連結基，R
c1、R
c2及R
c3分別獨立為碳數1～20的一價烴基。
式(3)中R
w為碳數1~20的一價有機基、羥基或胺基，L
q為二價連結基，Z
+為一價感放射線性鎓陽離子，q1為1~4的整數，q2為0~3的整數，q3為1~3的整數，q1+q2+q3上限為6。存在多個R
w時，多個R
w相同或不同。存在多個L
q時，多個L
q相同或不同。
使用該感放射線性樹脂組成物可構建滿足感度、CDU性能及殘膜率的抗蝕劑膜。其理由雖不確定且不受限，但推測如下。樹脂中結構單元(I)與(II)所具有的酸解離性基由於取代基的立體阻礙或碳陽離子穩定性，對因曝光產生的酸的酸解離性高，故曝光部與未曝光部的對比提高，而可發揮優良的圖案形成性。另外，酸擴散控制劑具有的碘原子對波長13.5 nm的EUV等放射線吸收非常大，可使感放射線性樹脂組成物高感度化。進而，酸擴散控制劑的苯環與羧酸根離子之間有連結基，故可發揮良好的酸捕捉性。又，藉由碘原子的撥水性可降低未曝光部的圖案對顯影液的溶解性。推測藉該些的複合作用而可發揮上述抗蝕劑性能。
另一實施形態中本發明是關於一種圖案形成方法，包括：
將該感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗布於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟；
對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及
利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
於該圖案形成方法中，由於使用能夠形成感度、CDU性能及殘膜率優良的抗蝕劑膜的所述感放射線性樹脂組成物，因此可有效率地形成高品質的抗蝕劑圖案。
以下詳細說明本發明的實施形態，但本發明並不限於此。
《感放射線性樹脂組成物》
本實施形態的感放射線性樹脂組成物（以下亦簡稱「組成物」）含樹脂、酸擴散控制劑及溶劑，亦可含其他選用成分，只要不損及本發明的效果。使感放射線樹脂組成物包含規定的樹脂與酸擴散控制劑可令所得抗蝕劑膜具高水準的感度、CDU性能及殘膜率。
＜樹脂＞
樹脂為包含結構單元(I)與結構單元(II)中的至少一種及結構單元(III)的聚合體的集合體（以下亦稱該樹脂為「基礎樹脂」）。基礎樹脂除了可包含結構單元(I)、(II)、(III)以外，亦可包含含有內酯結構等的結構單元(IV)等。以下，對各結構單元進行說明。
（結構單元(I)）
結構單元(I)由下式(1)表示。
所述式(1)中，R
T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R
X為碳數1～20的一價烴基。
作為R
T，就提供結構單元(I)的單體的共聚性的方面而言，較佳為氫原子或甲基。
R
X表示的碳數1~20一價烴基可例舉碳數1~20的鏈狀烴基、碳數3~20的一價脂環族烴基、碳數6~20一價芳香族烴基等。
上述碳數1~20的鏈狀烴基可例舉碳數1~20的直鏈或分支鏈飽和烴基，或者碳數1~20的直鏈或分支鏈不飽和烴基，前者可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、三級丁基等烷基等，後者可例舉乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
上述碳數3~20的脂環族烴基可列舉單環或多環的飽和烴基，或者單環或多環的不飽和烴基。單環的飽和烴基較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。多環的環烷基較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環族烴基。所謂橋環脂環族烴基是指構成脂環的碳原子中不相鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上碳原子的結合鏈鍵結的多環性的脂環族烴基。
上述碳數6~20一價芳香族烴基可例舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘甲基等芳烷基等。
上述R
X較佳為碳數1~10的一價鏈狀烴基或碳數3~12的脂環族烴基，更佳為碳數1~5的直鏈狀飽和烴基。
結構單元(I)可例舉下式(1-1)~式(1-4)表示的結構單元等。
所述式(1-1)～式(1-4)中，R
T與所述式(1)含義相同。其中，結構單元(I)較佳為由所述式(1-1)表示。
當樹脂包含結構單元(I)時，於構成樹脂的所有結構單元中，結構單元(I)的含有比例（存在多種結構單元(I)之情況下為合計）的下限較佳為5莫耳%，更佳10莫耳%，進而佳為15莫耳%。所述含有比例的上限較佳為80莫耳%，更佳70莫耳%，進而佳為60莫耳%。藉由將結構單元(I)的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可實現感度及CDU性能的進一步提高。
（結構單元(II)）
結構單元(II)由下式(2)表示。
式(2)中，R
c為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，L
c為單鍵或二價連結基，R
c1、R
c2及R
c3各自獨立為碳數1~20的一價烴基。
作為R
c，就提供結構單元(II)的單體的共聚性的方面而言，較佳為氫原子或甲基。
L
c所表示的二價連結基可例舉：烷二基、環烷二基、烯二基、-OR
LA-*、-COOR
LB-*等（*表示羰基側的結合鍵）。
上述烷二基較佳為碳數1~8的烷二基。
上述環烷二基可例舉：環戊烷二基、環己烷二基等單環的環烷二基；降冰片烷二基、金剛烷二基等多環的環烷二基等。上述環烷二基較佳為碳數5~12的環烷二基。
上述烯二基可例舉：乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等。上述烯二基較佳為碳數2~6的烯二基。
上述-OR
LA-*的R
LA可例舉上述烷二基、上述環烷二基、上述烯二基等。上述-COOR
LB-*的R
LB可例舉上述烷二基、上述環烷二基、上述烯二基、芳烴二基等。芳烴二基可例舉苯二基、甲苯基、萘二基等。上述芳烴二基較佳為碳數6~15的芳烴二基。
該些中，L
c較佳為單鍵或-COOR
LB-*。R
LB較佳為烷二基。
L
c中碳原子上的部分或全部氫原子可經氟或氯原子等鹵素原子、三氟甲基等鹵化烷基、甲氧基等烷氧基、氰基等取代。
R
c1、R
c2及R
c3所表示的碳數1~20的一價烴基可採用作為上述式(1)的R
X所表示的碳數1~20的一價烴基而示出的基等。
其中，較佳為R
c1及R
c2各自獨立地為碳數1~10的一價鏈狀烴基，R
c3為碳數6~12的一價脂環式或芳香族烴基。
結構單元(II)可例舉下式(2-1)~(2-18)表示的結構單元等。
上述式(2-1)~(2-18)中，R
c與上述式(2)中含義相同。其中，結構單元(II)較佳由上述式(2-1)~(2-3)、式(2-10)~(2-12)表示。
當樹脂包含結構單元(II)時，於構成樹脂的所有結構單元中，結構單元(II)的含有比例（存在多種結構單元(II)的情況下為合計）的下限較佳為5莫耳%，更佳10莫耳%，進而佳為15莫耳%。所述含有比例的上限較佳為90莫耳%，更佳80莫耳%，進而佳為70莫耳%。藉由將結構單元(II)的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可實現感度及CDU性能的進一步提高。
（結構單元(III)）
結構單元(III)為具酚性羥基或藉酸作用提供酚性羥基的結構單元。結構單元(III)的酚性羥基亦包含利用曝光產生的酸的作用脫保護而生成者。使樹脂包含結構單元(III)可更提高感放射線樹脂組成物的感度等。另於使用KrF準分子雷射、EUV、電子束等為抗蝕劑圖案形成方法中曝光步驟中所照射的放射線時，結構單元(III)有助於提高耐蝕刻性以及曝光部與未曝光部間的顯影液溶解性的差（溶解對比度）。尤其較佳應用於用電子束或EUV等波長50 nm以下放射線曝光的圖案形成。結構單元(III)較佳由下式(3)表示。
作為所述R
α，就提供結構單元(III)的單體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。
L
CA較佳為單鍵或-COO-*。
上述R
101所表示的於酸作用下脫保護的保護基可例舉下式(AL-1)～式(AL-3)所表示的基等。
上述式(AL-1)及(AL-2)中R
M1及R
M2為一價烴基，可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。上述一價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為碳數1~40的烷基，碳數1~20的烷基更佳。式(AL-1)中，a為0~10的整數，較佳為1~5的整數。上述式(AL-1)～式(AL-3)中，*為與其他部分的結合鍵。
所述式(AL-2)中，R
M3及R
M4各自獨立地為氫原子或一價烴基，可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。所述一價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為碳數1~20的烷基。另外，R
M2、R
M3及R
M4的任意兩個亦可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子或碳原子和氧原子一起形成碳數3~20的環。所述環較佳為碳數4~16的環，特佳為脂環。
上式(AL-3)中R
M5、R
M6及R
M7各自獨立為一價烴基，可含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。該一價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為碳數1~20烷基。另R
M5、R
M6及R
M7中任意兩個亦可相互鍵結並與其所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20的環。所述環較佳為碳數4~16的環，特佳為脂環。
該些中，於酸的作用下脫保護的保護基較佳為上式(AL-3)所表示的基。
R
102所表烷基可例舉甲基、乙基、丙基等碳數1~8的直鏈或分支烷基。氟化烷基可例舉三氟甲基、五氟乙基等碳數1~8的直鏈或分支氟化烷基。烷氧羰氧基可例舉甲氧羰氧基、丁氧羰氧基及金剛烷基甲氧羰氧基等碳數2~16的鏈狀或脂環的烷氧羰氧基。醯基可例舉乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及丙烯醯基等碳數2~12的脂肪族或芳香族醯基。醯氧基可例舉乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基及丙烯醯氧基等碳數2~12的脂肪族或芳香族醯氧基等。
上述n
3更佳為0或1，進而佳為0。
上述m
3較佳為1～3的整數，更佳為1或2。
上述m
4較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數。
上述結構單元(III)較佳為下式(3-1)～(3-12)所表示的結構單元（以下亦稱「結構單元(3-1)～(3-12)」）等。
上述式(3-1)～式(3-12)中，R
α與所述式(3)相同。
該些中，較佳為上述結構單元(3-1)、結構單元(3-8)。
於構成樹脂的所有結構單元中，結構單元(III)的含有比例（於存在多種結構單元(III)的情況下為合計）的下限較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為15莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為60莫耳%，更佳為55莫耳%，進而佳為50莫耳%。藉由將結構單元(III)的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可實現感度、CDU性能及殘膜率的進一步提高。
於使羥基苯乙烯等具有酚性羥基的單體聚合的情況下，較佳為於利用鹼解離性基等保護基保護酚性羥基的狀態下聚合，之後進行水解來脫保護，藉此獲得結構單元(III)。
（結構單元(IV)）
結構單元(IV)包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構組成的群組的至少一種。使基礎樹脂更含結構單元(IV)可調整其對顯影液的溶解性，結果可提高該感放射線樹脂組成物的解析性等微影性能，還可提高所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
結構單元(IV)可例舉下式(T-1)~(T-10)表示的結構單元等。
上述式中R
L1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R
L2~R
L5各自獨立為氫原子、碳數1~4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧羰基、羥基、羥甲基、二甲基胺基，R
L4及R
L5亦可相結合並與其鍵結的碳原子合組成碳數3~8二價脂環基，L
2為單鍵或二價連結基，X為氧原子或亞甲基，k為0~3的整數，m為1~3的整數。
上述R
L4及R
L5相結合並與其鍵結的碳原子合組成的碳數3~8的二價脂環式基，只要為自構成所述碳數的單或多環脂環族烴的碳環的同一碳原子去除兩個氫原子而成的基，則無特別限定，可為單環烴基及多環烴基的任一種，多環烴基可為橋環脂環族烴基及縮合脂環族烴基的任一種，亦可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。再者，所謂縮合脂環族烴基是指以多個脂環共有邊（鄰接的兩個碳原子間的鍵）的形式構成的多環性的脂環族烴基。
作為單環的脂環族烴基中飽和烴基，較佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等，作為不飽和烴基，較佳為環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環癸烯二基等。作為多環的脂環族烴基，較佳為橋環脂環式飽和烴基，較佳為例如雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基（降冰片烷-2,2-二基）、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、三環[3.3.1.1
3,7]癸烷-2,2-二基（金剛烷-2,2-二基）等。該脂環式基上的一個以上的氫原子亦可經羥基取代。
前述L
2表示的二價連結基可例舉碳數1~10的二價的直鏈或分支狀烴基、碳數4~12的二價脂環族烴基，或者由該些烴基的一個以上與-CO-、-O-、-NH-及-S-中的至少一種基構成的基等。
作為結構單元(IV)，該些中較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元，進而佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元。
於構成樹脂的所有結構單元中，結構單元(IV)的含有比例的下限較佳為3莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為8莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為50莫耳%，更佳為45莫耳%，進而佳為40莫耳%。藉由將結構單元(IV)的含有比例設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物可進一步提高解析性等微影性能及所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
（結構單元(V)）
結構單元(V)為包含酸解離性基的結構單元（其中，相當於結構單元(I)者除外）。作為結構單元(V)，就提高該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性的觀點而言，較佳為下述式(4)所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元(V-1)」）。
所述式(4)中，R
P1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R
8為碳數1～20的一價烴基。R
9表示與所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基。
作為所述R
P1，就提供結構單元(V-1)的單體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。
作為所述R
8所表示的碳數1～20的一價烴基，可採用作為所述式(1)的R
X所表示的碳數1～20的一價烴基而示出的基等。
作為所述R
8，較佳為碳數1～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、碳數3～20的脂環族烴基。
上述R
9所表碳數3~20二價脂環式基只要為自構成同碳數的單或多環脂環族烴的碳環的同一碳原子去除兩個氫原子而成的基，則無特別限定，可為單環烴基及多環烴基的任一種，多環烴基可為橋環脂環族烴基及縮合脂環族烴基的任一種，亦可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。所謂縮合脂環族烴基是指以多個脂環共有邊（鄰接兩碳原子間的鍵）的形式構成的多環脂環烴基。
單環的脂環族烴基中的飽和烴基較佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等，不飽和烴基較佳為環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環癸烯二基等。多環的脂環族烴基較佳為橋環脂環式飽和烴基，其較佳為例如雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基（降冰片烷-2,2-二基）、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、三環[3.3.1.1
3,7]癸烷-2,2-二基（金剛烷-2,2-二基）等。
該些中，較佳為R
8為碳數1～4的烷基，R
9中的脂環結構為碳數5～8的單環的環烷烴結構。
結構單元(V-1)可例舉下述式(4-1)～(4-3)所表示的結構單元（以下亦稱「結構單元(V-1-1)～(V-1-3)」）等。
各式中R
P1及R
8與上式(4)中含義相同。i為1~4的整數。
i較佳為1或2。R
8較佳為甲基、乙基、異丙基、苯基。
基礎樹脂可包含一種結構單元(V)或其兩種以上的組合。
於樹脂包含結構單元(V)的情況下，於構成樹脂的所有結構單元中，結構單元(V)的含有比例（於包含多種的情況下為合計的含有比例）的下限較佳為1莫耳%，更佳為2莫耳%，進而佳為3莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為30莫耳%，更佳20莫耳%，進而佳為15莫耳%。藉由將結構單元(V)的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
（結構單元(VI)）
基礎樹脂除具有上述結構單元(I)～(V)外，亦選擇性具有其他結構單元。此其他結構單元可例舉包含極性基的結構單元(VI)等（其中相當於結構單元(III)、(VI)者除外）。基礎樹脂藉由更具有結構單元(VI)，可調整對顯影液的溶解性，而可提高感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能。該極性基可例舉羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等，其中較佳為羥基、羧基，羥基更佳。
結構單元(VI)可例舉下述所表示的結構單元等。
所述式中，R
E為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於所述樹脂含有具有所述極性基的結構單元(VI)的情況下，於構成樹脂的所有結構單元中，所述結構單元(VI)的含有比例的下限較佳為3莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為8莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為40莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為25莫耳%。藉由將結構單元(VI)的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能。
（結構單元(VII)）
樹脂亦可包含具有有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分的結構單元為進一步的結構單元(VII)，其較佳由下式(a1)或(a2)表示。
式中，R
A為氫原子或甲基。X
1為單鍵或酯基。X
2為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~12伸烷基，或者碳數6~10的伸芳基，構成該伸烷基的亞甲基的一部分可經醚基、酯基或含內酯環的基取代，另X
2中所含至少一個氫原子可經碘原子取代。X
3為單鍵、醚基、酯基，或者直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1~12伸烷基，構成該伸烷基的亞甲基的一部分亦可經醚基或酯基取代。Rf
1~Rf
4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少一個為氟原子或氟化烴基。R
43~R
47各自獨立為可含雜原子的碳數1~20的一價烴基，R
43與R
44可相互鍵結並與其所鍵結的硫原子一起形成環。
作為R
43~R
47的可含雜原子的碳數1~20一價烴基較佳為碳數1~12烷基、碳數3~12環烷基或碳數6~20芳基，該些基的部分或全部氫原子可經羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽的基取代，構成該些基的亞甲基的部分可經醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基取代。
上述式(a1)及式(a2)較佳分別由下式(a1-1)及式(a2-1)表示。
式中，R
A、R
43～R
47、Rf
1～Rf
4及X
1與所述式(a1)或式(a2)含義相同。R
48為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～4的烷基、碘原子以外的鹵素原子、羥基、直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～4的烷氧基、或者直鏈狀、分支狀或環狀的碳數2～5的烷氧基羰基。m為0～4的整數。n為0～3的整數。
提供結構單元(VII)的單體的有機酸根陰離子部分可列舉以下所示者，但不限於此。再者，下述所示者均為具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，但作為不具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，可較佳地採用下述式中的碘原子經氫原子或其他取代基等碘原子以外的原子或基取代的結構。
所述式(a1)的鎓陽離子部分較佳為由下述式(Q-1)表示。
上述式(Q-1)中Ra
1及Ra
2各自獨立地表示取代基。n
1表0~5的整數，當n
1為2以上時，存在多個的Ra
1可相同亦可不同。n
2表0~5的整數，當n
2為2以上時，存在多個的Ra
2可相同亦可不同。n
3表0~5的整數，當n
3為2以上時，存在多個的Ra
3可相同亦可不同。Ra
3表示氟原子或具有一個以上的氟原子的基。當n
1為1以上且n
2為1以上時，Ra
1及Ra
2亦可相互連結而形成環（即包含硫原子的雜環）。當n
1為2以上時，多個Ra
1可相互連結而形成環。當n
2為2以上時，多個Ra
2可相互連結而形成環。
Ra
1及Ra
2所表取代基較佳為烷基、環烷基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧羰基、烷基磺醯基、羥基、鹵素原子、鹵化烴基。
Ra
1及Ra
2的烷基可為直鏈烷基，亦可為分支鏈烷基。作為該烷基，較佳為碳數1～10的烷基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基。該些中，特佳為甲基、乙基、正丁基及第三丁基。
Ra
1及Ra
2的環烷基可例舉單環或多環的環烷基（較佳為碳數3~20者），可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基及環辛二烯基。該些中，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
作為Ra
1及Ra
2的烷氧基的烷基部分可例舉之前作為Ra
1及Ra
2的烷基而例舉的基。該烷氧基特佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。
作為Ra
1及Ra
2的環烷基氧基的環烷基部分可例舉之前作為Ra
1及Ra
2的環烷基而例舉的基。該環烷基氧基特佳為環戊基氧基及環己基氧基。
作為Ra
1及Ra
2的烷氧基羰基的烷氧基部分可例舉之前作為Ra
1及Ra
2的烷氧基而例舉的基。該烷氧基羰基特佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基。
作為Ra
1及Ra
2的烷基磺醯基的烷基部分可例舉之前作為Ra
1及Ra
2的烷基而例舉的基。另作為Ra
1及Ra
2的環烷基磺醯基的環烷基部分可例舉之前作為Ra
1及Ra
2的環烷基而例舉的基。該些烷基磺醯基或環烷基磺醯基特佳為甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基及環己烷磺醯基。
作為Ra
1及Ra
2的各基亦可更具有取代基。該取代基可例舉氟原子等鹵素原子（較佳為氟原子）、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧基烷基、環烷基氧基烷基、烷氧基羰基、環烷基氧基羰基、烷氧基羰氧基及環烷基氧基羰氧基。
作為Ra
1及Ra
2的鹵素原子可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氟原子。
作為Ra
1及Ra
2的鹵化烴基較佳為鹵化烷基，構成其的烷基及鹵素原子可例舉與前述相同者，其中氟化烷基較佳，CF
3更佳。
如上述，Ra
1及Ra
2亦可相互連結形成環（含硫原子的雜環）。此時較佳Ra
1及Ra
2相互鍵結形成單鍵或二價連結基，後者可例舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該些的兩種以上的組合，較佳為總碳數20以下者。Ra
1及Ra
2相互連結形成環時，其較佳相互鍵結形成-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-或單鍵，更佳形成-O-、-S-或單鍵，特佳形成單鍵。另n
1為2以上時，多個Ra
1可相互連結形成環，n
2為2以上時，多個Ra
2可相互連結形成環。此種例子可例舉兩個Ra
1相互連結並與其鍵結的苯環一起形成萘環的態樣。
Ra
3為氟原子或具有一個以上氟原子的基。具有氟原子的基可例舉作為Ra
1及Ra
2的烷基、環烷基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧羰基及烷基磺醯基經氟原子取代而成者。其中，較佳例為氟化烷基，更佳例為CF
3、C
2F
5、C
3F
7、C
4F
9、C
5F
11、C
6F
13、C
7F
15、C
8F
17、CH
2CF
3、CH
2CH
2CF
3、CH
2C
2F
5、CH
2CH
2C
2F
5、CH
2C
3F
7、CH
2CH
2C
3F
7、CH
2C
4F
9及CH
2CH
2C
4F
9，特佳例為CF
3。
Ra
3較佳為氟原子或CF
3，更佳為氟原子。
n
1及n
2各自獨立較佳為0~3的整數，更佳為0~2的整數。
n
3較佳為1～3的整數，更佳為1或2。
(n
1+n
2+n
3)較佳為1~15的整數，更佳1~9的整數，再佳為2~6的整數，特佳3~6的整數。當(n
1+n
2+n
3)為1時，較佳為n3=1且Ra3為氟原子或CF
3。(n
1+n
2+n
3)為2時，較佳為n
1=n
3=1且Ra
1及Ra
3各自獨立為氟原子或CF
3的組合，及n
3=2且Ra
3為氟原子或CF
3的組合。(n
1+n
2+n
3)為3時，較佳為n
1=n
2=n
3=1且Ra
1~Ra
3各自獨立為氟原子或CF
3的組合。(n
1+n
2+n
3)為4時，較佳為n
1=n
3=2且Ra
1及Ra
3各自獨立為氟原子或CF
3的組合。(n
1+n
2+n
3)為5時，較佳為n
1=n
2=1、n
3=3且Ra
1~Ra
3各自獨立為氟原子或CF
3的組合、n
1=n
2=2、n
3=1且Ra
1~Ra
3各自獨立為氟原子或CF
3的組合，及n
3=5且Ra
3各自獨立為氟原子或CF
3的組合。(n
1+n
2+n
3)為6時，較佳為n
1=n
2=n
3=2且Ra
1~Ra
3各自獨立為氟原子或CF
3的組合。
作為此種所述式(Q-1)所表示的鎓陽離子部分的具體例，可列舉以下者。再者，下述所示者均為具有氟取代芳香環結構（包含在氟原子與芳香環之間介隔連結基的結構）的鋶陽離子部分，但作為不具有氟取代芳香環結構的鎓陽離子部分，可較佳地採用下述式中的氟原子或CF
3經氫原子或其他取代基等氟原子以外的原子或基取代的結構。
於所述式(a2)中的鎓陽離子部分包含氟取代芳香環結構的情況下，鎓陽離子部分較佳為具有一個以上的氟原子的二芳基錪陽離子。其中，較佳為由下述式(Q-2)表示。
式中，R
d1及R
d2分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或烷氧基羰基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、硝基。R
d3及R
d4分別獨立地為氟原子或具有氟原子的基。k1及k2分別獨立地為0～5的整數。k3及k4分別獨立地為0～5的整數。其中，(k1+k3)及(k2+k4)分別為5以下，(k3+k4)為1～10的整數。於R
d1～R
d4分別為多個的情況下，多個R
d1～R
d4可分別相同亦可不同。
R
d1及R
d2表示的烷基、烷氧基及烷氧基羰基，以及R
d3及R
d4表示的具有氟原子的基，分別可列舉與上述式(Q-1)相同者。
作為所述碳數6～12的一價芳香族烴基，可例舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
作為各基的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；羧基；氰基；硝基；烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基或該些基的氫原子經鹵素原子取代的基；側氧基（=O）等。
k1及k2較佳為分別為0～2，更佳為0或1。k3及k4較佳為分別為1～3，更佳為1或2。(k3+k4)為1～10的整數，但較佳為1～6的整數，更佳為1～4的整數，進而佳為1或2。
作為此種所述式(Q-2)所表示的鎓陽離子部分的具體例，可列舉以下者。再者，下述所示者均為具有氟取代芳香環結構（包含在氟原子與芳香環之間介隔連結基的結構）的錪陽離子部分，但作為不具有氟取代芳香環結構的鎓陽離子部分，可較佳地採用下述式中的氟原子或CF
3經氫原子或其他取代基等氟原子以外的原子或基取代的結構。
於樹脂包含結構單元(VII)的情況下，於構成樹脂的所有結構單元中，結構單元(VII)的含有比例（於包含多種的情況下為合計的含有比例）的下限較佳為3莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為8莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為30莫耳%，更佳為25莫耳%，進而佳為20莫耳%。藉由將結構單元(VII)的含有比例設為所述範圍，可充分發揮樹脂作為酸產生劑的功能。
提供結構單元(VII)的單體例如可利用與日本專利5201363號中所記載的具有聚合性陰離子的鋶鹽相同的方法來合成。
（其他結構單元）
樹脂除包含所述結構單元(I)～結構單元(VII)以外，亦可包含源自苯乙烯的結構單元。苯乙烯中的苯環所具有的氫原子的一部分或全部可經鹵素原子取代。作為鹵素原子，較佳為碘原子。
於樹脂包含源自苯乙烯的結構單元的情況下，於構成樹脂的所有結構單元中，源自苯乙烯的結構單元的含有比例的下限較佳為1莫耳%，更佳為2莫耳%，進而佳為3莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為10莫耳%，更佳為8莫耳%以下，進而佳為6莫耳%以下。
（樹脂的合成方法）
作為基礎樹脂的樹脂例如可使用公知的自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單體於適當溶劑中進行聚合反應來合成。
作為基礎樹脂的樹脂的分子量並無特別限定，藉由凝膠滲透層析法（GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，進而佳為3,000以上，特佳為4,000以上。另外，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而佳為15,000以下，特佳為12,000以下。若樹脂的Mw為所述範圍內，則所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性及顯影性良好。
作為基礎樹脂的樹脂的Mw相對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上且5以下，較佳為1以上且3以下，進而佳為1以上且2以下。
本說明書中樹脂的Mw及Mn的測定方法如實施例所述。
所述樹脂相對感放射線性樹脂組成物的總固體成分的含量較佳70質量%以上，更佳75質量%以上，再佳80質量%以上。
＜其他樹脂＞
本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率大於前述基礎樹脂的樹脂（以下亦稱「高氟含量樹脂」）作為其他樹脂。所述感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂時，可相對於前述基礎樹脂偏向存在於抗蝕劑膜的表層，而可將抗蝕劑膜表面的狀態或抗蝕劑膜中的成分分佈控制為所期望的狀態。
高氟含量樹脂較佳具有下式(6)表示的結構單元（以下亦稱「結構單元(VIII)」）。高氟含量樹脂視需要亦可具有前述基礎樹脂中的結構單元(I)、結構單元(II)、結構單元(IV)、結構單元(V)。
式(6)中R
13為氫原子、甲基或三氟甲基，G
L為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO
2ONH-、-CONH-或-OCONH-，R
14為碳數1~20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3~20的一價氟化脂環烴基。
作為所述R
13，就提供結構單元(VIII)的單體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為所述G
L，就提供結構單元(VIII)的單體的共聚性的觀點而言，較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。
作為所述R
14所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部由氟原子取代而成者。
作為所述R
14所表示的碳數3～20的一價氟化脂環族烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部由氟原子取代而成者。
作為所述R
14，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基及1,1,1,2,2,3,3-七氟-6-甲基-4-辛基。
於高氟含量樹脂具有結構單元(VIII)的情況下，於構成高氟含量樹脂的所有結構單元中，結構單元(VIII)的含有比例的下限較佳為50莫耳%，更佳為60莫耳%，進而佳為70莫耳%，特佳為80莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為100莫耳%，更佳為98莫耳%，進而佳為95莫耳%。藉由將結構單元(VIII)的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，進一步促進於抗蝕劑膜的表層上的偏向存在化。
高氟含量樹脂除可具有結構單元(VIII)以外，亦可具有下述式(f-1)所表示的含氟原子的結構單元（以下，亦稱為結構單元(IX)）。藉由高氟含量樹脂具有結構單元(IX)，於鹼性顯影液中的溶解性提高，可抑制顯影缺陷的產生。
結構單元(IX)大致區分為具有(x)鹼可溶性基的情況、及具有(y)藉由鹼的作用而解離且於鹼性顯影液中的溶解性增大的基（以下亦簡稱「鹼解離性基」）的情況此兩種情況。與(x)、(y)兩者共通，上述式(f-1)中，R
C為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R
D為單鍵、碳數1~20的(s+1)價的烴基、於該烴基的R
K側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR
dd-、羰基、-COO-或-CONH-的結構、或者該烴基所具有的氫原子的一部分由具有雜原子的有機基取代的結構。R
dd為氫原子或碳數1~10的一價烴基。s為1~3的整數。
結構單元(IX)具有(x)鹼可溶性基時，R
F為氫原子，A
1為氧原子、-COO-*或-SO
2O-*，*表與R
F鍵結處。W
1為單鍵、碳數1~20的烴基或二價氟化烴基。A
1為氧原子時，W
1為A
1所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。R
K為單鍵或碳數1~20的二價有機基。s為2或3時，多個R
K、W
1、A
1或R
F可相同亦可不同。使結構單元(IX)具有(x)鹼可溶性基可提高對鹼性顯影液的親和性，並抑制顯影缺陷。具有(x)鹼可溶性基的結構單元(IX)特佳為A
1為氧原子且W
1為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。
結構單元(IX)具有(y)鹼解離性基時，R
F為碳數1～30的一價有機基，A
1為氧原子、-NR
aa-、-COO-*或-SO
2O-*，其中R
aa為氫原子或碳數1~10的一價烴基，*表與R
F鍵結處。W
1為單鍵或碳數1~20的二價氟化烴基。R
K為單鍵或碳數1~20的二價有機基。A
1為-COO-*或-SO
2O-*時，W
1或R
F於與A
1鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。A
1為氧原子時，W
1、R
K為單鍵，R
D為於碳數1~20的烴基的R
K側的末端鍵結有羰基的結構，R
F為具氟原子的有機基。s為2或3時，多個R
K、W
1、A
1或R
F可相同亦可不同。藉由結構單元(IX)具有(y)鹼解離性基，於鹼顯影步驟中抗蝕劑膜表面從疏水性變成親水性，而可大幅提高對顯影液的親和性，更有效率地抑制顯影缺陷。具有(y)鹼解離性基的結構單元(IX)特佳為A
1為-COO-*且R
F或W
1或此兩者具有氟原子者。
作為R
C，就提供結構單元(IX)的單體的共聚性等觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
R
K為二價有機基時，較佳為具內酯結構的基，更佳為多環的具內酯結構的基，再佳為具降冰片烷內酯結構的基。
高氟含量樹脂具有結構單元(IX)時，於構成其的所有結構單元中，結構單元(IX)含有比例的下限較佳10莫耳%，更佳20莫耳%，再佳30莫耳%，特佳35莫耳%。該含有比例的上限較佳90莫耳%，更佳75莫耳%，再佳60莫耳%。將結構單元(IX)含有比例設為所述範圍可進一步提高液浸曝光時抗蝕劑膜的撥水性。
高氟含量樹脂的Mw較佳為1,000以上，更佳2,000以上，再佳3,000以上，特佳5,000以上。所述Mw較佳為50,000以下，更佳30,000以下，再佳20,000以下，特佳15,000以下。
高氟含量樹脂的Mw/Mn通常1以上，更佳1.1以上。該Mw/Mn通常5以下，較佳3以下，更佳2.5以下，再佳2.2以下。
高氟含量樹脂相對所述基礎樹脂100質量份的含量較佳為0.1質量份以上，更佳0.5質量份以上，進而佳為1質量份以上，特佳1.5質量份以上。所述含量較佳為12質量份以下，更佳10質量份以下，進而佳為8質量份以下，特佳5質量份以下。
藉由將高氟含量樹脂的含量設為所述範圍，可使高氟含量樹脂更有效果地偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，於顯影時可抑制圖案上部的溶出，可提高圖案的矩形性。所述感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。
（高氟含量樹脂的合成方法）
合成高氟含量樹脂的方法可同於前述基礎樹脂的合成方法。
＜酸擴散控制劑＞
酸擴散控制劑由下式(α)表示。
式(α)中，R
w為碳數1~20的一價有機基、羥基或胺基，L
q為二價連結基，Z
+為一價感放射線性鎓陽離子，q1為1~4的整數，q2為0~3的整數，q3為1~3的整數，q1+q2+q3的上限為6。存在多個R
w時，多個R
w相同或不同。存在多個L
q時，多個L
q相同或不同。再者，所謂有機基是指包含至少一個碳原子的基。
R
w所表示的碳數1~20的一價有機基可例舉：碳數1~20的一價烴基、於該烴基的碳-碳間或結合鍵側的末端包含二價含雜原子的基的基、該基及所述烴基所具有的氫原子的一部分或全部經一價含雜原子的基取代而成的基、或者該些兩種以上的組合等。
作為所述碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：
甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；
乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；
乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等鏈狀烴基；
環丙基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等環烷基；
環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基等環烯基等脂環族烴基；
苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；
苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等芳香族烴基等。
作為所述二價含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-CO-O-、-S-、-CS-、-SO
2-、-NR'-、將該些中的兩種以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價烴基。
上述一價含雜原子的基可例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、巰基（-SH）等。
作為L
q所表示的二價連結基，可列舉自R
w所表示的碳數1～20的一價有機基中進一步去除一個氫原子而成的基等。
所述式(α)中，q1較佳為1～3的整數，更佳為2或3。q2較佳為0或1。q3較佳為1或2，更佳為1。
作為所述式(α)所表示的酸擴散控制劑的陰離子部分，雖然並無限定，但可列舉以下所示者。
Z
+表示的一價感放射線性鎓陽離子可較佳地採用作為樹脂中可包含的結構單元(VII)中的上述(Q-1)及(Q-2)表示的鎓陽離子部分而示出的結構。Z
+較佳包含具有氟原子的芳香環結構。
所述式(α)所表示的酸擴散控制劑亦可藉由公知的方法、特別是鹽交換反應來合成。
式(α)表示的酸擴散控制劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對基礎樹脂100質量份，酸擴散控制劑的含量的下限較佳0.5質量份以上，更佳1質量份以上，進而佳為1.5質量份以上。另外，相對所述樹脂100質量份，較佳12質量份以下，更佳8質量份以下，進而佳為5質量份以下。藉此，於形成抗蝕劑圖案時可發揮優良的感度或CDU性能、殘膜率。再者，本實施形態的感放射線性樹脂組成物中可與式(α)表示的酸擴散控制劑一起併用其他酸擴散控制劑。其他酸擴散控制劑可使用公知的物質。
＜感放射線性酸產生劑＞
該感放射線性樹脂組成物較佳為更包含感放射線性酸產生劑，所述感放射線性酸產生劑藉由放射線的照射（曝光）而產生較自所述酸擴散控制劑產生的酸而言具有更低的pKa的酸。藉由感放射線性樹脂組成物含有所述感放射線性酸產生劑，因曝光而產生的酸使樹脂所具有的酸解離性基發生解離，從而產生羧基等。其結果，曝光部的樹脂的極性增大，曝光部中的樹脂於鹼性水溶液顯影的情況下相對於顯影液呈溶解性，另一方面，於有機溶媒顯影的情況下相對於顯影液呈難溶性。
感放射線性酸產生劑較佳為包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分。有機酸根陰離子部分較佳為具有選自由磺酸根陰離子及磺醯亞胺陰離子所組成的群組中的至少一種。作為藉由曝光而產生的酸，與所述有機酸根陰離子部分對應，可列舉磺酸、磺醯亞胺。有機酸根陰離子部分較佳為包含碘取代芳香環結構。
其中，作為藉由曝光而提供磺酸的感放射線性酸產生劑，可較佳地採用於與磺酸根陰離子鄰接的碳原子上鍵結有一個以上的氟原子或氟化烴基的化合物。
感放射線性酸產生劑較佳為由下述式(A-1)或(A-2)表示。
式(A-1)及式(A-2)中，L
1為單鍵、醚鍵或酯鍵、或者為可於鏈中包含醚鍵或酯鍵的碳數1～6的伸烷基。所述伸烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種。
R
1為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基，或者為可包含氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或碳數1~10烷氧基的碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~10的烷氧羰基、碳數2~20的醯氧基或碳數1~20的烷基磺醯氧基，或者-NR
8-C(=O)-R
9或-NR
8-C(=O)-O-R
9。R
8為氫原子，或可含鹵素原子、羥基、碳數1~6烷氧基、碳數2~6醯基或碳數2~6醯氧基的碳數1~6的烷基。R
9為碳數1~16的烷基、碳數2~16的烯基或碳數6~12的芳基，可包含鹵素原子、羥基、碳數1~6烷氧基、碳數2~6醯基或碳數2~6的醯氧基。上述烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯氧基、醯基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種。
該些中，作為R
1，較佳為羥基、-NR
8-C(=O)-R
9、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。
R
2於p為1時為單鍵或碳數1～20的二價連結基，於p為2或3時為碳數1～20的三價連結基或四價連結基，該連結基可包含氧原子、硫原子或氮原子。
Rf
1～Rf
4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該些中至少一個為氟原子或三氟甲基。另外，Rf
1與Rf
2可結合而形成羰基。特佳為Rf
3及Rf
4均為氟原子。
R
3、R
4、R
5、R
6及R
7分別獨立地為可包含雜原子的碳數1～20的一價烴基。於感放射線性酸產生劑的鎓陽離子部分具有氟的情況下，R
3、R
4及R
5中至少一個包含一個以上的氟原子，R
6及R
7中至少一個包含一個以上的氟原子。另外，R
3、R
4及R
5中的任意兩個可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。所述一價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，其具體例可列舉：碳數1～12的烷基、碳數2～12的烯基、碳數2～12的炔基、碳數6～20的芳基、碳數7～12的芳烷基等。另外，該些基的氫原子的一部分或全部可經羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽的基取代，該些基的碳原子的一部分可經醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。
p為滿足1≦p≦3的整數。q及r為滿足0≦q≦5、0≦r≦3、及0≦q+r≦5的整數。q較佳為滿足1≦q≦3的整數，更佳為2或3。r較佳為滿足0≦r≦2的整數。
上式(A-1)、(A-2)表示的感放射線性酸產生劑的有機酸根陰離子部分可例舉以下所示者，但不限於此。再者，下示者均為具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，但不具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分可較佳地採用下式中的碘原子經氫原子或其他取代基等碘原子以外的原子或基取代的結構。
所述式(A-1)所表示的感放射線性酸產生劑中的鎓陽離子部分可較佳地採用作為樹脂中可包含的結構單元(VII)中的所述(Q-1)及(Q-2)所表示的鎓陽離子部分而示出的結構。
（其他有機酸根陰離子部分的結構（1））
感放射線性酸產生劑亦可於所述式(A-1)及式(A-2)所表示的感放射線性酸產生劑的有機酸根陰離子部分的基礎上，或者代替該些而包含下述式(bd1)所表示的結構作為有機酸根陰離子部分。
所述式(bd1)中，
R
x1～R
x4各自獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烴基，或者表示該些中的兩個以上相互結合而形成的環結構。
R
y1～R
y2各自獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烴基，或者表示相互結合而形成的環結構。
為雙鍵或單鍵。
R
z1～R
z4各自獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烴基，或者表示該些中的兩個以上相互結合而形成的環結構。其中，R
x1～R
x4、R
y1～R
y2及R
z1～R
z4中的至少一個具有磺酸根陰離子結構。
作為R
x1～R
x4、R
y1～R
y2及R
z1～R
z4中的烴基，分別可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，可為環狀烴基亦可為鏈狀烴基。
例如，作為R
x1～R
x4、R
y1～R
y2及R
z1～R
z4中的可具有取代基的烴基，可列舉：可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基、或者可具有取代基的鏈狀烯基。
作為R
x1～R
x4、R
y1～R
y2及R
z1～R
z4中的烴基，於所述烴基中，較佳為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀烷基。
所述式(bd1)中，R
y1～R
y2亦可相互鍵結而形成環結構。所述R
y1～R
y2所形成的環結構共有式(bd1)中的六員環的一邊（R
y1及R
y2分別鍵結的碳原子間的鍵），該環結構可為脂環族烴亦可為芳香族烴。另外，該環結構亦可與其以外的環結構形成多環結構。
其中，就藉曝光產生的酸的短擴散化、酸的擴散控制性的方面而言，R
y1~R
y2形成的環結構更佳為可具取代基的芳香族烴。
所述式(bd1)中，R
z1~R
z4的兩個以上亦可相互鍵結形成環結構。例如，R
z1可與R
z2~R
z4中任一個形成環結構。具體可例舉：共有式(bd1)中的六員環的一邊（R
z1及R
z2所鍵結的碳原子與R
z3及R
z4所鍵結的碳原子之間的鍵）的環結構、R
z1與R
z2鍵結形成的環結構、R
z3與R
z4鍵結形成的環結構等。前述R
z1~R
z4中的兩個以上所形成的環結構可為脂環族烴，亦可為芳香族烴，特佳為芳香族烴。另外，該環結構亦可與其以外的環結構形成多環結構。
其中，就藉由曝光而產生的酸的擴散控制性的方面而言，R
z1～R
z4中的兩個以上所形成的環結構較佳為共有式(bd1)中的六員環的一邊（R
z1及R
z2所鍵結的碳原子、與R
z3及R
z4所鍵結的碳原子的鍵）的環結構，更佳為芳香環結構。
所述式(bd1)中，R
x1～R
x4的兩個以上亦可相互鍵結而形成環結構。例如，R
x1可與R
x2～R
x4中的任一個形成環結構。所述R
x1～R
x4中的兩個以上所形成的環結構可為脂環族烴，亦可為芳香族烴。另外，該環結構亦可與其以外的環結構形成多環結構。
其中，就酸的擴散控制性的方面而言，R
x1～R
x4中的兩個以上所形成的環結構較佳為脂環族烴。另外，其中就酸的擴散控制性的方面而言，R
x1～R
x4中的兩個以上所形成的環結構較佳為所述R
x1～R
x2中的至少一個與所述R
x3～R
x4中的至少一個相互鍵結而形成交聯的環結構，更佳為所述環結構為脂環族烴。
上式(bd1)中，R
x1~R
x4、R
y1~R
y2及R
z1~R
z4中的至少一個具有磺酸根陰離子結構，當磺酸根陰離子結構的數量為n時，有機酸根陰離子部分整體上成為n價的陰離子。n為1以上的整數。
上式(bd1)表示的有機陰離子部分中，R
x1~R
x4、R
y1~R
y2及R
z1~R
z4可分別為磺酸根陰離子結構。R
x1~R
x4中的兩個以上相互鍵結形成環結構時，形成該環結構的碳原子或與該碳原子鍵結的氫原子可經磺酸根陰離子結構取代。R
y1~R
y2中的兩個以上相互鍵結形成環結構時，形成該環結構的碳原子或與該碳原子鍵結的氫原子可經磺酸根陰離子結構取代。R
z1~R
z4中的兩個以上相互鍵結而形成環結構時，形成該環結構的碳原子或與該碳原子鍵結的氫原子可經磺酸根陰離子結構取代。
上式(bd1)表示的有機陰離子部分的具體例可例舉以下所示者，但不限於此。
該些感放射線性酸產生劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對基礎樹脂100質量份，感放射線性酸產生劑的含量的下限較佳0.5質量份，更佳1質量份，再佳1.5質量份，特佳2質量份。另相對所述樹脂100質量份，所述含量的上限較佳20質量份以下，更佳18質量份以下，再佳15質量份以下，特佳12質量份以下。藉此，形成抗蝕劑圖案時可發揮優良的感度或CDU性能。
＜溶劑＞
本實施形態的感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑只要為至少能夠將基礎樹脂及酸擴散控制劑、以及視需要含有的添加劑等溶解或分散的溶劑，則並無特別限定。
溶劑可例舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：
異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的單醇系溶劑；
乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2~18多元醇系溶劑；
將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉：
二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑；
四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑；
二苯醚、苯甲醚（甲基苯醚）等含芳香環的醚系溶劑；
將該多元醇系溶劑具有的羥基醚化成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑；
環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑；
2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑；
N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：
乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑；
二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑；
γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑；
碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑；
二乙酸丙二醇、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑。
作為烴系溶劑，例如可列舉：
正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；
苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
＜其他選用成分＞
所述感放射線性樹脂組成物除可含有所述成分以外，亦可含有其他選用成分。所述其他選用成分可例舉：交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他選用成分亦可分別併用一種或兩種以上。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞
所述感放射線性樹脂組成物例如可藉由將樹脂、酸擴散控制劑及溶劑與視需要的其他選用成分以規定的比例混合來製備。該樹脂組成物較佳於混合後利用例如孔徑0.05~0.2 μm左右的過濾器等進行過濾。所述感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為0.1~50質量%，較佳為0.5~30質量%，更佳為1~20質量%。
《圖案形成方法》
本實施形態的圖案形成方法包括：
將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗布於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟(1)（以下亦稱「抗蝕劑膜形成步驟」）；
對抗蝕劑膜進行曝光的步驟(2)（以下亦稱「曝光步驟」）；及
對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟(3)（以下亦稱「顯影步驟」）。
根據所述圖案形成方法，由於使用曝光步驟中的感度或CDU性能優異的所述感放射線性樹脂組成物，因此可形成高品質的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟]
於本步驟（上述步驟(1)）中，利用所述感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜。形成該抗蝕劑膜的基板可例舉：矽晶圓、經二氧化矽、鋁被覆的晶圓等先前公知者等。另外，例如亦可將日本專利特公平6-12452號或日本專利特開昭59-93448號等揭示的有機或無機系抗反射膜形成於基板上。塗布方法可例舉：旋塗、流延塗布、輥塗布等。塗布後為了使塗膜中的溶劑揮發，可視需要進行預烘烤（PB）。PB溫度通常為60~150℃，較佳為80~140℃。PB時間通常為5~600秒，較佳為10~300秒。所形成的抗蝕劑膜的膜厚較佳為10~1,000 nm，更佳為10~500 nm。
於進行液浸曝光的情況下，不管所述感放射線性樹脂組成物中的所述高氟含量樹脂等撥水性聚合體添加劑的有無，出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於所述形成的抗蝕劑膜上設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，可使用顯影步驟之前藉由溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如，參照日本專利特開2006-227632號）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如，參照WO2005-069076號、WO2006-035790號）的任一者。其中，就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
[曝光步驟]
於本步驟（前述步驟(2)）中，介隔光罩（視情況介隔水等液浸介質）對前述步驟(1)即抗蝕劑膜形成步驟中形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。根據目標圖案的線寬，曝光中使用的放射線可例舉：可見光、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射（波長193 nm）、KrF準分子雷射（波長248 nm）、電子束、EUV，進而佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。
於藉由液浸曝光來曝光的情況下，所用的液浸液可例舉水、氟系不活性液體等。液浸液較佳為對曝光波長為透明，且折射率的溫度係數盡可能小以將投影至膜上的光學像的應變限制為最小限度的液體，但特別是於曝光光源為ArF準分子雷射（波長193 nm）的情況下，除所述觀點以外，就獲取的容易性、操作的容易性等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以微小的比例添加使水的表面張力減少並且使界面活性力增大的添加劑。該添加劑較佳為不溶解晶圓上的抗蝕劑膜且可無視對於透鏡的下表面的光學塗層的影響者。所使用的水較佳為蒸餾水。
較佳於上述曝光後進行曝光後烘烤（PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分利用藉曝光而由感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等具有的酸解離性基的解離。藉由PEB，於曝光部與未曝光部產生對顯影液的溶解性的差。PEB溫度通常為50~180℃，較佳為80~130℃。PEB時間通常為5~600秒，較佳為10~300秒。
[顯影步驟]
於本步驟（所述步驟(3)）中，對所述步驟(2)即所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
作為上述顯影中使用的顯影液，於鹼顯影的情況下，可例舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些中較佳為TMAH水溶液，2.38質量%TMAH水溶液更佳。
另外，以有機溶劑顯影的情況下，可例舉烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑，或者含有有機溶劑的溶劑。所述有機溶劑可例舉作為前述感放射線性樹脂組成物的溶劑而例舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。酯系溶劑較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。酮系溶劑較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。顯影液中有機溶劑的含量較佳為80質量%以上，更佳90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。顯影液中的有機溶劑以外的成分可例舉水、矽油等。
顯影方法可例舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止一定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一面以一定速度掃描顯影液塗出噴嘴，一面朝以一定速度旋轉的基板上連續塗出顯影液的方法（動態分配法）等。
[實施例]
以下示出合成例、實施例及比較例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限於此。以下示出各種物性值的測定方法。
[Mw及Mn]
聚合體的Mw及Mn是藉由凝膠滲透層析法（GPC）並使用Tosoh公司製造的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根、「G4000HXL」1根），按照以下的條件進行測定。
溶離液：四氫呋喃（和光純藥工業公司製造）
流量：1.0 mL/min
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100 μL
管柱溫度：40℃
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
以下示出實施例的感放射線性樹脂組成物中使用的鋶鹽或錪鹽的感放射線性酸產生劑PAG1～PAG12的結構。
[合成例]基礎樹脂(P-1)～(P-15)及基礎樹脂(Pc-1)的合成
將各單體組合並於四氫呋喃（THF）溶劑下進行共聚反應，於甲醇中結晶，進而利用己烷重覆清洗，然後進行分離、乾燥，獲得以下所示的組成的基礎樹脂(P-1)~(P-15)及基礎樹脂(Pc-1)。對各結構單元標註的值為其含有比例（合計為1）。所得的基礎樹脂的組成藉由
1H-核磁共振（NMR）來確認，Mw及分散度（Mw/Mn）藉由前述GPC（溶劑：THF，標準：聚苯乙烯）來確認。
P-1：Mw=7,800，Mw/Mn=1.8
P-2：Mw=8,500，Mw/Mn=1.7
P-3：Mw=10,100，Mw/Mn=1.6
P-4：Mw=8,300，Mw/Mn=1.7
P-5：Mw=9,400，Mw/Mn=1.7
P-6：Mw=7,200，Mw/Mn=1.8
P-7：Mw=8,000，Mw/Mn=1.7
P-8：Mw=9,800，Mw/Mn=1.7
P-9：Mw=9,200，Mw/Mn=1.7
P-10：Mw=8,900，Mw/Mn=1.6
P-11：Mw=7,500，Mw/Mn=1.7
P-12：Mw=8,700，Mw/Mn=1.7
P-13：Mw=8,200，Mw/Mn=1.7
P-14：Mw=9,500，Mw/Mn=1.7
P-15：Mw=8,800，Mw/Mn=1.7
Pc-1：Mw=9,300，Mw/Mn=1.7
[實施例、比較例]
以表1所示的組成使各成分溶於溶有100 ppm的作為界面活性劑的3M公司產FC-4430溶劑中而獲得溶液，用0.2 μm尺寸的過濾器對所得的溶液進行過濾，從而製備感放射線性樹脂組成物。
表1中，各成分如以下般。
酸擴散控制劑(Q-1)~(Q-18)及酸擴散控制劑(Qc-1)~(Qc-2)
溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）
γ-丁內酯（γ-butyrolactone，GBL）
環己酮（cyclohexanone，CHN）
丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME）
二丙酮醇（diacetone alcohol，DAA）
乳酸乙酯（ethyl lactate，EL）
高氟含量樹脂F-1：Mw=8,900，Mw/Mn=2.0
[基於EUV曝光的感度的評價]
使用旋塗機（Tokyo Electron Limited CLEAN TRACK ACT12）將下層抗反射膜形成用組成物（Brewer Science, Inc.的ARC66）塗敷於12吋矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒，而形成平均厚105 nm的下層抗反射膜。用上述旋塗機將表1所示各感放射線性樹脂組成物塗在該下層抗反射膜上，並於130℃下進行60秒PB。續於23℃下冷卻30秒而形成平均厚55 nm的抗蝕劑膜。用EUV掃描儀（ASML公司的NXE3300（NA 0.33、σ 0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為間距46 nm、+20%偏差的孔圖案的遮罩））對該抗蝕劑膜曝光。於120℃加熱板上進行60秒PEB，用2.38質量%四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液顯影30秒，而形成23 nm孔46 nm間距的抗蝕劑圖案。將形成該23 nm孔46 nm間距的抗蝕劑圖案的曝光量設為最佳曝光量（Eop），將最佳曝光量設為感度（mJ/cm
2）。
[CDU的評價]
照射以上求出的Eop的曝光量，與前述同樣地操作而形成23 nm孔46 nm間距的抗蝕劑圖案。使用掃描式電子顯微鏡（Hitachi High-Technologies公司的CG-5000）自圖案上部觀察形成的抗蝕劑圖案。於500 nm的範圍內測定16點孔徑並求出平均值。另外，於任意點測定共計500點的平均值。由測定值的分佈求出3σ值，將求出的3σ值設為CDU性能的評價值（nm）。關於CDU性能，其評價值越小，長週期中孔徑的偏差越小而良好。結果示於表1。
[曝光部殘膜評價]
與前述同樣地形成平均厚55 nm的抗蝕劑膜，再利用前述最佳曝光量Eop進行曝光。切割此時曝光前後的晶圓，用掃描式電子顯微鏡（Hitachi High-Technologies公司的S-5500」觀察其剖面，以測量抗蝕劑膜的厚度。求出曝光後的膜厚相對於曝光前的膜厚之比，設為殘膜率（%）。將殘膜率70%以上的情況設為「A」，60%以上且未滿70%的情況設為「B」，未滿50%的情況設為「C」。
殘膜率（%）=（最佳曝光量下的曝光後的膜厚（nm）/曝光前的膜厚（nm））×100
[保存穩定性的參考評價]
分別準備將前述實施例及比較例獲得的感放射線性樹脂組成物於35℃下保管一個月後的測定樣品及於-15℃下保管一個月後的測定樣品。與前述同樣地評價該些測定樣品的感度。分別測定於-15℃下保管一個月時的感度與於35℃下保管一個月時的感度，將二者的差為1.0%以內的情況設為「A」，超過1.0%且為1.5%以內的情況設為「B」，超過1.5%的情況設為「C」。
表1
| 基礎樹脂（質量份） | PAG（質量份） | 酸擴散控制劑（質量份） | 溶劑（質量份） | 添加劑（質量份） | 感度[mJ/cm 2] | CDU [nm] | 殘膜率 | 保存穩定性 | |
| 實施例1 | P-1 (100) | PAG1 (4.0) | Q-1 (2.0) | PGME/EL (2,000/500) | F-1 (3.0) | 13 | 2.2 | A | A |
| 實施例2 | P-2 (100) | PAG2 (5.5) | Q-2 (2.0) | PGMEA/PGME/EL (1,500/500/500) | F-1 (3.0) | 14 | 2.2 | A | B |
| 實施例3 | P-3 (100) | PAG3 (7.5) | Q-3 (3.0) | PGMEA/EL (2,000/500) | F-1 (3.0) | 15 | 2.2 | A | A |
| 實施例4 | P-4 (100) | PAG4 (7.0) | Q-4 (3.0) | PGMEA/EL (2,000/500) | F-1 (3.0) | 15 | 2.2 | A | B |
| 實施例5 | P-5 (100) | PAG5 (7.5) | Q-5 (3.0) | PGMEA/EL (2,000/500) | F-1 (3.0) | 13 | 2.2 | A | A |
| 實施例6 | P-6 (100) | PAG6 (8.0) | Q-6 (3.0) | PGMEA/EL (2,000/500) | F-1 (3.0) | 13 | 2.2 | A | B |
| 實施例7 | P-7 (100) | PAG1 (7.5) | Q-7 (3.5) | PGMEA/GBL (2,200/300) | F-1 (3.0) | 14 | 2.2 | A | A |
| 實施例8 | P-8 (100) | PAG7 (7.5) | Q-8 (3.0) | PGMEA/DAA (2,000/500) | F-1 (3.0) | 14 | 2.2 | A | A |
| 實施例9 | P-9 (100) | PAG3 (7.0) | Q-9 (3.5) | PGMEA/PGME (2,000/500) | F-1 (3.0) | 15 | 2.2 | A | A |
| 實施例10 | P-10 (100) | PAG8 (7.0) | Q-10 (3.0) | PGMEA/PGME (2,000/500) | F-1 (3.0) | 12 | 2.2 | A | A |
| 實施例11 | P-1 (100) | PAG9 (2.5) | Q-11 (2.5) | PGMEA/CHN/PGME (400/2,000/100) | F-1 (3.0) | 15 | 2.2 | A | B |
| 實施例12 | P-5 (100) | PAG9 (7.5) | Q-12 (3.0) | PGMEA/PGME (2,000/500) | F-1 (3.0) | 14 | 2.2 | A | B |
| 實施例13 | P-11 (100) | PAG10 (9.0) | Q-13 (3.5) | PGMEA/GBL/PGME (2,200/200/100) | F-1 (3.0) | 15 | 2.2 | A | B |
| 實施例14 | P-12 (100) | PAG3 (4.0) | Q-14 (3.5) | PGMEA/GBL (2,200/300) | F-1 (3.0) | 12 | 2.2 | A | A |
| 實施例15 | P-13 (100) | PAG11 (3.5) | Q-15 (3.0) | PGMEA/DAA (2,000/500) | F-1 (3.0) | 13 | 2.2 | A | A |
| 實施例16 | P-4 (100) | PAG12 (7.5) | Q-16 (3.0) | PGMEA/DAA (2,000/500) | F-1 (3.0) | 14 | 2.2 | A | A |
| 實施例17 | P-14 (100) | PAG9 (7.5) | Q-17 (2.5) | PGMEA/DAA (2,000/500) | F-1 (3.0) | 14 | 2.2 | A | B |
| 實施例18 | P-15 (100) | PAG8 (7.5) | Q-18 (2.5) | PGMEA/EL (2,000/500) | F-1 (3.0) | 12 | 2.2 | A | A |
| 比較例1 | P-8 (100) | PAG7 (7.5) | Qc-1 (3.0) | PGMEA/DAA (2,000/500) | F-1 (3.0) | 14 | 2.2 | B | A |
| 比較例2 | P-8 (100) | PAG7 (7.5) | Qc-2 (3.0) | PGMEA/DAA (2,000/500) | F-1 (3.0) | 14 | 2.4 | C | A |
| 比較例3 | Pc-1 (100) | PAG7 (7.5) | Q-8 (3.0) | PGMEA/DAA (2,000/500) | F-1 (3.0) | 16 | 2.2 | A | A |
關於對經過所述EUV曝光而形成的抗蝕劑圖案進行評價的結果，實施例的感放射線性樹脂組成物的感度、CDU性能、殘膜率均良好。再者，關於保存穩定性，較使用錪陽離子的組成物而言使用鋶陽離子的組成物更良好。
[產業上之可利用性]
根據所述說明的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法，可形成對於曝光光的感度良好、CDU性能及殘膜率優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體器件的加工製程等中。
Claims (11)
- 一種感放射線性樹脂組成物，含有： 樹脂，包含：下述式(1)所表示的結構單元及下述式(2)所表示的結構單元中的至少一種，以及具有酚性羥基的結構單元； 酸擴散控制劑，由下述式(α)表示；以及 溶劑，所述式(1)中，R T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R X為碳數1～20的一價烴基； 所述式(2)中，R c為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；L c為單鍵或二價連結基；R c1、R c2及R c3分別獨立地為碳數1～20的一價烴基；
所述式(α)中，R w為碳數1～20的一價有機基、羥基或胺基；於存在多個R w的情況下，多個R w相同或不同；L q為二價連結基；於存在多個L q的情況下，多個L q相同或不同；Z +為一價感放射線性鎓陽離子；q1為1～4的整數；q2為0～3的整數；q3為1～3的整數；q1+q2+q3的上限為6。
- 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式(1)中，R X為碳數1～10的一價鏈狀烴基。
- 如請求項1或2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式(2)中，R c1及R c2分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基，R c3為碳數6～12的一價脂環族或芳香族烴基。
- 如請求項1~3中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式(α)中，q1為2或3，q2為0或1，q3為1。
- 如請求項1~4中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式(α)中，Z +包含具有氟原子的芳香環結構。
- 如請求項1~5中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，更包含感放射線性酸產生劑，所述感放射線性酸產生劑藉由放射線的照射而產生較自所述酸擴散控制劑產生的酸而言具有更低的pKa的酸。
- 如請求項1~6中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂更包含含有選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。
- 如請求項1~7中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂更包含：具有有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分的結構單元。
- 如請求項1~8中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，更包含氟原子的質量含有率大於所述樹脂的高氟含量樹脂。
- 一種圖案形成方法，包括： 將如請求項1~9中任一項所述的感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗布於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
- 如請求項10所述的圖案形成方法，其中使用極紫外線或電子束來進行所述曝光。
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