TW202219633A - 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種於應用下一代技術的情況下能夠以充分的水準發揮感度或CDU性能的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。一種感放射線性樹脂組成物，包含：感放射線性酸產生樹脂，所述感放射線性酸產生樹脂含有：重複單元A，由下述式（1）表示且具有酸解離性基；及重複單元B，包含有機酸根陰離子部分及含有具有氟原子的芳香環結構的鋶陽離子部分；以及溶劑。

（所述式（1）中， R ^T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R ^X為碳數2～20的一價烴基。 Cy表示與其所鍵結的碳原子一起形成的環員數3～20的脂環結構。）

Description

感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法

本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。

於半導體元件中的微細的電路形成中利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為具代表性的程序，例如基於對於抗蝕劑組成物的被膜的介隔遮罩圖案的放射線照射進行曝光，藉此產生酸，並藉由將所述酸作為觸媒的反應而於曝光部與未曝光部中產生樹脂相對於鹼系或有機溶劑系的顯影液的溶解度的差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。

於所述光微影技術中，使用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或將該放射線與液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））組合來推進圖案微細化。作為下一代技術，實現利用電子束、X射線及極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）等波長更短的放射線，並且亦正在研究提高了所述放射線的吸收效率的包含具有苯環的酸產生劑的抗蝕劑材料（專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2014-2359號公報

[發明所欲解決之課題]

於所述下一代技術中，亦要求於感度以及作為線寬或孔徑的均勻性的指標的臨界尺寸均勻性（critical dimension uniformity，CDU）性能等方面與先前同等以上的抗蝕劑諸性能。

本發明的目的在於提供一種於應用下一代技術的情況下能夠以充分的水準發揮感度或CDU性能的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本發明者等人為解決本課題而重覆努力研究，結果發現藉由採用下述結構，可達成所述目的，從而完成了本發明。

於一實施形態中，本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物，包含： 感放射線性酸產生樹脂，所述感放射線性酸產生樹脂含有：重複單元A，由下述式（1）表示且具有酸解離性基；及重複單元B，包含有機酸根陰離子部分及含有具有氟原子的芳香環結構的鋶陽離子部分；以及 溶劑。 [化1]

（所述式（1）中， R ^T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R ^X為碳數2～20的一價烴基。 Cy表示與其所鍵結的碳原子一起形成的環員數3～20的脂環結構。）

另外，於另一實施形態中，本發明是一種感放射線性樹脂組成物，包含： 感放射線性酸產生樹脂，所述感放射線性酸產生樹脂含有：重複單元A，由下述式（1）表示且具有酸解離性基；及重複單元C，具有有機酸根陰離子部分及鎓陽離子部分； 鎓鹽，所述鎓鹽含有有機酸根陰離子部分與包含具有氟原子的芳香環結構的鋶陽離子；以及 溶劑。 [化2]

（所述式（1）中， R ^T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R ^X為碳數2～20的一價烴基。 Cy表示與其所鍵結的碳原子一起形成的環員數3～20的脂環結構。）

根據該感放射線性樹脂組成物，可構建滿足感度及CDU性能的抗蝕劑膜。雖然其理由並不確定，但推測如下。波長13.5 nm的EUV等放射線的由氟原子引起的吸收非常大，藉此感放射線性樹脂組成物進行高感度化。另外，樹脂中的結構單元A所具有的酸解離性基中由曝光引起的酸解離效率高，因此曝光部與未曝光部的對比度提高，從而可發揮優異的圖案形成性。推測藉由該些的複合作用而可發揮所述抗蝕劑性能。

於另一實施形態中，本發明是有關於一種圖案形成方法，包括： 將該感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。

於該圖案形成方法中，由於使用感度及CDU性能優異的所述感放射線性樹脂組成物，因此可有效率地形成高品質的抗蝕劑圖案。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施形態。

＜感放射線性樹脂組成物＞

本實施形態的感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「組成物」）包含感放射線性酸產生樹脂、及溶劑。只要不損及本發明的效果，則所述組成物亦可包含其他任意成分。感放射線性樹脂組成物藉由包含規定的感放射線性酸產生樹脂，可對所獲得的抗蝕劑膜賦予高水準的感度及CDU性能。

＜感放射線性酸產生樹脂＞ 感放射線性酸產生樹脂（以下，亦簡稱為「樹脂」）為包括由下述式（1）表示且具有酸解離性基的重複單元A、與包含有機酸根陰離子部分及含有具有氟原子的芳香環結構的鋶陽離子部分的重複單元B的聚合體的集合體（G1），或者為包含由下述式（1）表示且具有酸解離性基的重複單元A、與具有有機酸根陰離子部分及鎓陽離子部分的重複單元C的聚合體的集合體（G2），或者為同時包含集合體（G1）及集合體（G2）的集合體（以下，亦將該些集合體（G1）及集合體（G2）稱為「基礎樹脂」）。基礎樹脂除可包含結構單元A、結構單元B、結構單元C以外，亦可包含具有酚性羥基的結構單元D、包含內酯結構等的結構單元E等。以下，對各結構單元進行說明。

（結構單元A） 結構單元A（以下，亦稱為「重複單元A」）由下述式（1）表示。 [化3]

（所述式（1）中， R ^T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R ^X為碳數2～20的一價烴基。 Cy表示與其所鍵結的碳原子一起形成的環員數3～20的脂環結構。）

作為R ^X所表示的碳數2～20的一價烴基，例如可列舉：碳數2～10的鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。

作為所述碳數2～10的鏈狀烴基，例如可列舉碳數2～10的直鏈或分支鏈飽和烴基、或者碳數2～10的直鏈或分支鏈不飽和烴基。

作為所述碳數3～20的脂環式烴基，可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上碳原子的結合鏈鍵結的多環性脂環式烴基。

作為所述碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。

作為R ^X，較佳為碳數2～5的直鏈或分支鏈飽和烴基、碳數3～12的脂環式烴基。

作為Cy中的環員數3～20的脂環結構，只要具有脂環結構則並無特別限定，可具有單環式、二環式、三環式、四環式或更多的多環結構，亦可為橋環環結構、螺環結構、多個環藉由單鍵或雙鍵直接鍵結的環集合結構或該些的組合中的任一種。其中，較佳為具有單環式、二環式、三環式、四環式的橋環環結構，更佳為環戊烷、環己烷、降冰片烷、金剛烷、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸烷、四環[4.4.0.1 ^2,5.1 ^7,10]十二烷、全氫萘或全氫蒽的任一環結構或其衍生物。

結構單元A較佳為例如由下述式（A-1）～式（A-8）表示。 [化4]

所述式（A-1）～式（A-8）中，R ^T及R ^X與所述式（1）含義相同。其中，結構單元A較佳為例如由所述式（A-1）、式（A-4）、式（A-5）、式（A-6）、式（A-8）表示。

樹脂中作為結構單元A的含有比例（於結構單元A存在多種的情況下為合計），相對於構成樹脂的所有結構單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。作為所述含有比例，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進而佳為60莫耳%以下。藉由將結構單元A的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可實現感度及CDU性能的進一步提高。

（結構單元B） 結構單元B（以下，亦稱為「重複單元B」）為包含有機酸根陰離子部分及含有具有氟原子的芳香環結構的鋶陽離子部分的重複單元。

所述結構單元B為源自包含藉由曝光發生分解而產生酸的結構的單量體的重複單元。

所述結構單元B較佳為例如源自下述式（2）所表示的單量體或式（3）所表示的單量體的重複單元。 [化5]

（所述式（2）及式（3）中， R ^A及R ^B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R ^Y及R ^Z獨立地為氫原子、氟原子或氟化烴基，至少一個為氟原子或氟化烴基。存在多個的R ^Y及R ^Z可相同亦可不同。 n ₁為1～20的整數。 R ¹～R ³獨立地為一價烴基，至少一個為具有氟原子的芳香環。 R ⁴～R ⁶獨立地為一價烴基，至少一個為具有氟原子的芳香環。 Y ¹為單鍵、或-Y ¹¹-C(=O)-O-。Y ¹¹為可包含雜原子的碳數1～20的二價烴基。 Y ²為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化的伸苯基、-O-Y ²¹-、-C(=O)-O-Y ²¹-或-C(=O)-NH-Y ²¹-。Y ²¹為碳數1～6的烷二基、碳數2～6的烯二基或伸苯基，可包含羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。碳數1～6的烷二基、碳數2～6的烯二基及伸苯基亦可經氟原子取代。）

式（2）及式（3）中，R ^Y及R ^Z獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基，至少一個為氟原子或氟化烴基。構成所述一價氟化烴基的烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，作為其具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基等環烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。作為一價氟化烴基，可列舉該些烴基的氫原子的一部分或全部經含氟原子的基取代的基。存在多個的R ^Y及R ^Z可相同亦可不同。

式（2）及式（3）中，R ¹～R ³獨立地為一價烴基，至少一個為具有氟原子的芳香環，R ⁴～R ⁶獨立地為一價烴基，至少一個為具有氟原子的芳香環。再者，本說明書中所謂「具有氟原子的芳香環」，是指芳香環中包含的氫原子的一部分或全部經氟原子或氟化烴基（較佳為全氟烴基）取代的結構。所述一價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，作為其具體例，可列舉與作為構成R ^Y及R ^Z中的氟化烴基的烴基而列舉的基相同的基，較佳為芳基。另外，該些基的氫原子的一部分亦可經含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基取代。R ¹～R ³中的任意兩個以上可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環，R ⁴～R ⁶中的任意兩個以上可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。

式（2）中，於Y ¹為-Y ¹¹-C(=O)-O-的情況下，作為Y ¹¹所表示的可包含雜原子的碳數1～20的二價烴基，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。 [化6]

（式中，虛線為結合鍵）

式（2）及式（3）中，R ¹～R ³中的任意兩個可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環，R ⁴～R ⁶中的任意兩個可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。

式（2）及式（3）中，作為鋶陽離子的具體的結構，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。 [化7]

[化8]

樹脂中作為結構單元B的含有比例（於結構單元B存在多種的情況下為合計），相對於構成樹脂的所有結構單元，較佳為2莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而佳為4莫耳%以上，特佳為5莫耳%以上。另外，較佳為30莫耳%以下，更佳為25莫耳%以下，進而佳為20莫耳%以下，特佳為15莫耳%以下。藉由將結構單元B的含有比例設為所述範圍，可充分地發揮作為酸產生劑的功能。

（結構單元C） 結構單元C（以下，亦稱為「重複單元C」）為具有有機酸根陰離子部分及鎓陽離子部分的重複單元（其中，與重複單元B不同）。

所述結構單元C較佳為包含例如下述式（c1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元c1」）或下述式（c2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元c2」）。

[化9]

式中，R ^A為氫原子或甲基。

式中，X ^c1為單鍵或酯基。X ^c2為碳數1～12的伸烷基、碳數3～12的伸環烷基、或碳數6～10的伸芳基。構成該伸烷基的亞甲基的一部分亦可經醚基、酯基或含內酯環的基取代。構成該伸環烷基的亞甲基的一部分亦可經醚基或酯基取代。X ^c2中包含的至少一個氫原子可經碘原子取代。X ^c3為單鍵、醚基、酯基、碳數1～12的伸烷基、或碳數3～12的伸環烷基。構成該伸烷基及伸環烷基的亞甲基的一部分亦可經醚基或酯基取代。

式中，R ^cf1～R ^cf4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，至少一個為氟原子或氟化烴基。

式中，R ^c1～R ^c5分別獨立地為可包含雜原子的碳數1～20的一價烴基，R ^c1與R ^c2可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。

作為R ^c1～R ^c5中的可包含雜原子的碳數1～20的一價烴基，可列舉與構成式（2）及式（3）中的R ¹～R ⁶的一價烴基相同的基。

所述重複單元C較佳為例如源自下述式所表示的單量體的重複單元。 [化10]

（所述式（4）及式（5）中， R ^A及R ^B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R ^Y及R ^Z獨立地為氟原子或氟化烴基，至少一個為氟原子或氟化烴基。存在多個的R ^Y及R ^Z可相同亦可不同。 n ₁為1～20的整數。 R ^{c 1}～R ^{c 3}獨立地為一價烴基。 R ^{c 4}～R ^{c 6}獨立地為一價烴基。 Y ¹為單鍵、或-Y ¹¹-C(=O)-O-。Y ¹¹為可包含雜原子的碳數1～20的二價烴基。 Y ²為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化的伸苯基、-O-Y ²¹-、-C(=O)-O-Y ²¹-或-C(=O)-NH-Y ²¹-。Y ²¹為碳數1～6的烷二基、碳數2～6的烯二基或伸苯基，可包含羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。）

式（4）及式（5）中，R ^c1～R ^c3獨立地為一價烴基，R ^c4～R ^c6獨立地為一價烴基。所述一價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，作為其具體例，可列舉與作為構成R ^Y及R ^Z中的氟化烴基的烴基而列舉的基相同的基，較佳為芳基。另外，該些基的氫原子的一部分亦可經含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基取代。R ^c1～R ^c3中的任意兩個以上可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環，R ^c4～R ^c6中的任意兩個以上可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。

式（4）及式（5）中，其他部分與所述式（2）及式（3）含義相同。

作為結構單元c1及結構單元c2，較佳為分別由下述式（c1-1）及式（c2-1）表示。

[化11]

式中，R ^A、R ^c1～R ^c5、R ^cf1～R ^cf4及X ^c2與所述式（c1）或式（c2）含義相同。

式中，R ^c6為直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～4的烷基、碘以外的鹵素原子、羥基、直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～4的烷氧基、或者直鏈狀、分支狀或環狀的碳數2～5的烷氧基羰基。

式中，m _c為0～4的整數。

式中，n _c為0～3的整數。

作為提供結構單元c1或結構單元c2的單量體的有機酸根陰離子部分，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述所示者均為具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，但作為不具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，可較佳地採用下述式中的碘原子經氫原子或其他取代基等碘原子以外的原子或基取代的結構。

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

結構單元c1的鎓陽離子部分較佳為由下述式（Q-1）表示。

[化19]

所述式（Q-1）中，Ra1及Ra2各自獨立地表示取代基。n1表示0～5的整數，於n1為2以上的情況下，存在多個的Ra1可相同亦可不同。n2表示0～5的整數，於n2為2以上的情況下，存在多個的Ra2可相同亦可不同。n3表示0～5的整數，於n3為2以上的情況下，存在多個的Ra3可相同亦可不同。Ra3表示氟原子或具有一個以上的氟原子的基。Ra1及Ra2亦可相互連結而形成環。於n1為2以上的情況下，多個Ra1可相互連結而形成環。於n2為2以上的情況下，多個Ra2可相互連結而形成環。於n1為1以上且n2為1以上的情況下，Ra1與Ra2可相互連結而形成環（即，包含硫原子的雜環）。

作為Ra1及Ra2所表示的取代基，較佳為烷基、環烷基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧基羰基、烷基磺醯基、羥基、鹵素原子、鹵化烴基。

Ra1及Ra2的烷基可為直鏈亦可為分支鏈。作為該烷基，較佳為碳數1～10的烷基，例如可列舉與作為構成R ^Y及R ^Z中的氟化烴基的烴基而列舉的基相同的基。該些中，特佳為甲基、乙基、正丁基及第三丁基。

作為Ra1及Ra2的環烷基，可列舉單環或多環的環烷基（較佳為碳數3～20的環烷基），例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基及環辛二烯基。該些中，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。

作為Ra1及Ra2的烷氧基的烷基部分，例如可列舉之前作為Ra1及Ra2的烷基而列舉的基。作為該烷氧基，特佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。

作為Ra1及Ra2的環烷基氧基的環烷基部分，例如可列舉之前作為Ra1及Ra2的環烷基而列舉的基。作為該環烷基氧基，特佳為環戊基氧基及環己基氧基。

作為Ra1及Ra2的烷氧基羰基的烷氧基部分，例如可列舉之前作為Ra1及Ra2的烷氧基而列舉的基。作為該烷氧基羰基，特佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基。

作為Ra1及Ra2的烷基磺醯基的烷基部分，例如可列舉之前作為Ra1及Ra2的烷基而列舉的基。另外，作為Ra1及Ra2的環烷基磺醯基的環烷基部分，例如可列舉之前作為Ra1及Ra2的環烷基而列舉的基。作為該些烷基磺醯基或環烷基磺醯基，特佳為甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基及環己烷磺醯基。

Ra1及Ra2的各基亦可進而具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：氟原子等鹵素原子（較佳為氟原子）、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧基烷基、環烷基氧基烷基、烷氧基羰基、環烷基氧基羰基、烷氧基羰氧基、及環烷基氧基羰氧基。

作為Ra1及Ra2的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氟原子。

作為Ra1及Ra2的鹵化烴基，較佳為鹵化烷基。作為構成鹵化烷基的烷基及鹵素原子，可列舉與所述相同者。其中，較佳為氟化烷基，更佳為CF ₃。

如所述般，Ra1及Ra2亦可相互連結而形成環（即，包含硫原子的雜環）。於所述情況下，較佳為Ra1及Ra2相互鍵結而形成單鍵或二價連結基。作為二價連結基，例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO ₂-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該些的兩種以上的組合，較佳為總碳數為20以下者。於Ra1及Ra2相互連結而形成環的情況下，Ra1及Ra2較佳為相互鍵結而形成-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO ₂-或單鍵。其中，更佳為形成-O-、-S-或單鍵，特佳為形成單鍵。另外，於n1為2以上的情況下，多個Ra1可相互連結而形成環，於n2為2以上的情況下，多個Ra2可相互連結而形成環。作為此種例子，例如可列舉兩個Ra1相互連結並與該些所鍵結的苯環一起形成萘環的態樣。

Ra3為氟原子或具有一個以上的氟原子的基。作為具有氟原子的基，可列舉作為Ra1及Ra2的烷基、環烷基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧基羰基及烷基磺醯基經氟原子取代而成的基。其中，可較佳地列舉氟化烷基，可進而佳地列舉CF ₃、C ₂F ₅、C ₃F ₇、C ₄F ₉、C ₅F ₁₁、C ₆F ₁₃、C ₇F ₁₅、C ₈F ₁₇、CH ₂CF ₃、CH ₂CH ₂CF ₃、CH ₂C ₂F ₅、CH ₂CH ₂C ₂F ₅、CH ₂C ₃F ₇、CH ₂CH ₂C ₃F ₇、CH ₂C ₄F ₉及CH ₂CH ₂C ₄F ₉，可特佳地列舉CF ₃。

Ra3較佳為氟原子或CF ₃，更佳為氟原子。

n1及n2各自獨立地較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數。

n3較佳為1～3的整數，更佳為1或2。

（n1+n2+n3）較佳為0～15的整數，更佳為1～9的整數，進而佳為2～6的整數，特佳為3～6的整數。於（n1+n2+n3）為1的情況下，較佳為n3=1且Ra3為氟原子或CF ₃。於（n1+n2+n3）為2的情況下，較佳為n1=n3=1且Ra1及Ra3各自獨立地為氟原子或CF ₃的組合、以及n3=2且Ra3為氟原子或CF ₃的組合。於（n1+n2+n3）為3的情況下，較佳為n1=n2=n3=1且Ra1～Ra3各自獨立地為氟原子或CF ₃的組合。於（n1+n2+n3）為4的情況下，較佳為n1=n3=2且Ra1及Ra3各自獨立地為氟原子或CF ₃的組合。於（n1+n2+n3）為5的情況下，較佳為n1=n2=1且n3=3且Ra1～Ra3各自獨立地為氟原子或CF ₃的組合、n1=n2=2且n3=1且Ra1～Ra3各自獨立地為氟原子或CF ₃的組合、及n3=5且Ra3各自獨立地為氟原子或CF ₃的組合。於（n1+n2+n3）為6的情況下，較佳為n1=n2=n3=2且Ra1～Ra3各自獨立地為氟原子或CF ₃的組合。

作為此種所述式（Q-1）所表示的鎓陽離子部分的具體例，可列舉將作為所述式（2）及式（3）的具體的例子而列舉的鋶陽離子的結構中的氟原子、氟化烴基及具有氟原子的一價基取代為氫原子或其他取代基的結構。

於結構單元c2的鎓陽離子部分包含具有氟原子的芳香環結構的情況下，鎓陽離子部分較佳為具有一個以上的氟原子的二芳基錪陽離子。其中，較佳為由下述式（Q-2）表示。

[化20]

式中，R ^d1及R ^d2分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或烷氧基羰基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、硝基。R ^d3及R ^d4分別獨立地為氟原子或具有氟原子的基。k1及k2分別獨立地為0～5的整數。k3及k4分別獨立地為0～5的整數。其中，（k1+k3）及（k2+k4）分別為5以下，（k3+k4）為1～10的整數。於R ^d1～R ^d4分別為多個的情況下，多個R ^d1～R ^d4可分別相同亦可不同。

作為R ^d1及R ^d2所表示的烷基、烷氧基及烷氧基羰基、以及R ^d3及R ^d4所表示的具有氟原子的基，分別可列舉與所述式（Q-1）相同者。

作為所述碳數6～12的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。

作為各基的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；羧基；氰基；硝基；烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基或該些基的氫原子經鹵素原子取代的基；側氧基（=O）等。

k1及k2較佳為分別為0～2，更佳為0或1。k3及k4較佳為分別為1～3，更佳為1或2。（k3+k4）為1～10的整數，較佳為1～6的整數，更佳為1～4的整數，進而佳為1或2。

作為此種所述式（Q-2）所表示的鎓陽離子部分的具體例，可列舉以下者。再者，下述所示者均為包含具有氟原子的芳香環結構的錪陽離子部分，但作為不包含具有氟原子的芳香環結構的鎓陽離子部分，可較佳地採用下述式中的氟原子或CF ₃經氫原子或其他取代基等氟原子以外的原子或基取代的結構。

[化21]

樹脂中作為結構單元C的含有比例（於結構單元C存在多種的情況下為合計），相對於構成樹脂的所有結構單元，較佳為2莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而佳為4莫耳%以上，特佳為5莫耳%以上。另外，較佳為30莫耳%以下，更佳為25莫耳%以下，進而佳為20莫耳%以下，特佳為15莫耳%以下。藉由將結構單元C的含有比例設為所述範圍，可充分地發揮作為酸產生劑的功能。

（結構單元D） 結構單元D為具有酚性羥基的結構單元或藉由酸的作用而提供酚性羥基的結構單元。本發明中，亦包含利用由曝光所產生的酸的作用進行脫保護而生成的酚性羥基作為結構單元D的酚性羥基。藉由樹脂包含結構單元D，可更適度地調整於顯影液中的溶解性，其結果，可進一步提高所述感放射線性樹脂組成物的感度等。另外，於使用KrF準分子雷射光、EUV、電子束等作為於抗蝕劑圖案形成方法中的曝光步驟中所照射的放射線的情況下，結構單元D有助於耐蝕刻性的提高以及曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性的差（溶解對比度）的提高。特別是可較佳地應用於使用藉由電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線的曝光的圖案形成。結構單元D較佳為由下述式（D）表示。

[化22]

（所述式（D）中， R ^α為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 L ^CA為單鍵、-COO-*或-O-。*為芳香環側的結合鍵。 R ¹⁰¹為氫原子或於酸的作用下脫保護的保護基。於R ¹⁰¹存在多個的情況下，多個R ¹⁰¹相互相同或不同。 R ¹⁰²為氰基、硝基、烷基、氟化烷基、烷氧基羰氧基、醯基或醯氧基。 n _d3為0～2的整數，m _d3為1～8的整數，m ₄為0～8的整數。其中，滿足1≦m _d3+m ₄≦2n _d3+5。）

作為所述R ^α，就提供結構單元D的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。

作為L ^CA，較佳為單鍵或-COO-*。

作為所述R ¹⁰¹所表示的於酸的作用下脫保護的保護基，例如可列舉下述式（AL-1）～式（AL-3）所表示的基等。 [化23]

所述式（AL-1）及式（AL-2）中，R ^M1及R ^M2為一價烴基，可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為碳數1～40的烷基，更佳為碳數1～20的烷基。式（AL-1）中，a為0～10的整數，較佳為1～5的整數。所述式（AL-1）～式（AL-3）中，*為與其他部分的結合鍵。

所述式（AL-2）中，R ^M3及R ^M4分別獨立地為氫原子、或一價烴基，可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為碳數1～20的烷基。另外，R ^M2、R ^M3及R ^M4的任意兩個亦可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子或碳原子和氧原子一起形成碳數3～20的環。作為所述環，較佳為碳數4～16的環，特佳為脂環。

所述式（AL-3）中，R ^M5、R ^M6及R ^M7分別獨立地為一價烴基，可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為碳數1～20的烷基。另外，R ^M5、R ^M6及R ^M7的任意兩個亦可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一起形成碳數3～20的環。作為所述環，較佳為碳數5～16的環，特佳為脂環。

該些中，作為於酸的作用下脫保護的保護基，較佳為所述式（AL-3）所表示的基。

作為R ¹⁰²中的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基等碳數1～8的直鏈或分支的烷基。作為氟化烷基，例如可列舉三氟甲基、五氟乙基等碳數1～8的直鏈或分支的氟化烷基。作為烷氧基羰氧基，例如可列舉甲氧基羰氧基、丁氧基羰氧基及金剛烷基甲基氧基羰氧基等碳數2～16的鏈狀或脂環的烷氧基羰氧基。作為醯基，例如可列舉乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及丙烯醯基等碳數2～12的脂肪族或芳香族的醯基。作為醯氧基，例如可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基及丙烯醯氧基等碳數2～12的脂肪族或芳香族的醯氧基等。

作為所述n _d3，更佳為0或1，進而佳為0。

作為所述m _d3，較佳為1～3的整數，更佳為1或2。

作為所述m ₄，較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數。

作為所述結構單元D，較佳為下述式（D-1）～式（D-10）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（D-1）～結構單元（D-10）」）等。

[化24]

所述式（D-1）～式（D-10）中，R ^α與所述式（D）相同。

該些中，較佳為所述結構單元（D-1）～結構單元（D-4）、結構單元（D-6）及結構單元（D-8）。

作為結構單元D的含有比例（於結構單元D存在多種的情況下為合計），相對於構成樹脂的所有結構單元，較佳為5莫耳%以上，更佳為8莫耳%以上，進而佳為10莫耳%以上，特佳為15莫耳%以上。作為所述含有比例，較佳為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，進而佳為40莫耳%以下，特佳為35莫耳%以下。藉由將結構單元D的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可實現感度、CDU性能及解析度的進一步的提高。

於使羥基苯乙烯等具有酚性羥基的單量體聚合的情況下，較佳為於利用鹼解離性基等保護基保護酚性羥基的狀態下聚合，之後進行水解來脫保護，藉此獲得結構單元D。

（結構單元E） 結構單元E為包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。基礎樹脂藉由進而具有結構單元E，可調整於顯影液中的溶解性，其結果，該感放射線性樹脂組成物可提高解析性等微影性能。另外，可提高由基礎樹脂形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。

作為結構單元E，例如可列舉下述式（T-1）～式（T-10）所表示的結構單元等。

[化25]

所述式中，R ^L1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R ^L2～R ^L5分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基、二甲基胺基。R ^L4及R ^L5亦可為相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基。L ²為單鍵或二價連結基。X為氧原子或亞甲基。k為0～3的整數。m為1～3的整數。

作為所述R ^L4及R ^L5相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基，只要為自構成所述碳數的單環或多環的脂環式烴的碳環的同一碳原子去除兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。可為單環式烴基及多環式烴基的任一種，作為多環式烴基，可為橋環脂環式烴基及縮合脂環式烴基的任一種，亦可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。再者，所謂縮合脂環式烴基是指以多個脂環共有邊（鄰接的兩個碳原子間的鍵）的形式構成的多環性的脂環式烴基。

作為單環的脂環式烴基中飽和烴基，較佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等，作為不飽和烴基，較佳為環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環癸烯二基等。作為多環的脂環式烴基，較佳為橋環脂環式飽和烴基，較佳為例如雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基（降冰片烷-2,2-二基）、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、三環[3.3.1.1 ^3,7]癸烷-2,2-二基（金剛烷-2,2-二基）等。該脂環式基上的一個以上的氫原子亦可經羥基取代。

作為所述L ²所表示的二價連結基，例如可列舉：碳數1～10的二價的直鏈狀或分支狀的烴基、碳數4～12的二價的脂環式烴基、或者由該些烴基的一個以上與-CO-、-O-、-NH-及-S-中的至少一種基構成的基等。

作為結構單元E，該些中較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元，進而佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元。

另外，作為所述結構單元E，較佳為下述式（6）所表示的結構單元。 [化26]

（所述式（6）中， X為經R ⁶¹取代或未取代的甲烷二基、或者為-O-。 R ^T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 R ⁶¹為碳數1～20的一價烴基。存在多個的R ⁶¹可相同亦可不同。 n ₆為0～3的整數。）

式（6）中，R ⁶¹獨立地為一價烴基。所述一價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，作為其具體例，可列舉與作為構成R ^Y及R ^Z中的氟化烴基的烴基所列舉的基相同的基，較佳為烷基。另外，該些基的氫原子的一部分亦可經含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基取代。

作為所述式（6），例如可列舉下述式（6-1）～式（6-2）所表示的結構單元等。

[化27]

作為結構單元E的含有比例，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進而佳為20莫耳%以上。作為所述含有比例，較佳為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，進而佳為40莫耳%以下。藉由將結構單元E的含有比例設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物可進一步提高解析性等微影性能及所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。

（樹脂的合成方法） 作為基礎樹脂的樹脂例如可藉由使用公知的自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合反應來合成。

作為基礎樹脂的樹脂的分子量並無特別限定，藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，進而佳為3,000以上，特佳為4,000以上。另外，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而佳為15,000以下，特佳為12,000以下。若樹脂的Mw為所述範圍內，則所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性及顯影性良好。

作為基礎樹脂的樹脂的Mw相對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上且5以下，較佳為1以上且3以下，進而佳為1以上且2以下。

本說明書中的樹脂的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。 GPC管柱：G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根（以上為東曹（Tosoh）製造） 管柱溫度：40℃ 溶出溶劑：四氫呋喃 流速：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯

作為樹脂的含量，相對於所述感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為70質量%以上，更佳為75質量%以上，進而佳為80質量%以上。

＜其他樹脂＞ 本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率大於所述基礎樹脂的樹脂（以下，亦稱為「高氟含量樹脂」）作為其他樹脂。於所述感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可將抗蝕劑膜表面的狀態或抗蝕劑膜中的成分分佈控制為所期望的狀態。

作為高氟含量樹脂，較佳為例如視需要具有所述基礎樹脂中的結構單元A至結構單元E的任一個以上，並且具有下述式（f0）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元F」）。 [化28]

所述式（f0）中，R ¹³為氫原子、甲基或三氟甲基。G ^L為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO ₂ONH-、-CONH-或-OCONH-。R ¹⁴為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。

作為所述R ¹³，就提供結構單元F的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。

作為所述G ^L，就提供結構單元F的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。

作為所述R ¹⁴所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部由氟原子取代而成者。

作為所述R ¹⁴所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部由氟原子取代而成者。

作為所述R ¹⁴，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基及1,1,1,2,2,3,3-七氟-6-甲基庚烷-4-基。

於高氟含量樹脂具有結構單元F的情況下，作為結構單元F的含有比例，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，進而佳為70莫耳%以上。另外，作為所述含有比例，較佳為100莫耳%以下，更佳為95莫耳%以下，進而佳為90莫耳%以下。藉由將結構單元F的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，進一步促進於抗蝕劑膜的表層上的偏向存在化。

高氟含量樹脂除可具有結構單元F以外，亦可具有下述式（f-1）所表示的含氟原子的結構單元（以下，亦稱為結構單元f）。藉由高氟含量樹脂具有結構單元f，於鹼性顯影液中的溶解性提高，可抑制顯影缺陷的產生。 [化29]

結構單元f大致區分為具有（x）鹼可溶性基的情況、及具有（y）藉由鹼的作用而解離且於鹼性顯影液中的溶解性增大的基（以下，亦簡稱為「鹼解離性基」）的情況此兩種情況。與（x）、（y）兩者共通，所述式（f-1）中，R ^C為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R ^D為單鍵、碳數1～20的（s+1）價的烴基、於該烴基的R ^E側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR ^dd-、羰基、-COO-或-CONH-的結構、或者該烴基所具有的氫原子的一部分由具有雜原子的有機基取代的結構。R ^dd為氫原子或碳數1～10的一價烴基。s為1～3的整數。

於結構單元f具有（x）鹼可溶性基的情況下，R ^F為氫原子，A ¹為氧原子、-COO-*或-SO ₂O-*。*表示與R ^F鍵結的部位。W ¹為單鍵、碳數1～20的烴基或二價氟化烴基。於A ¹為氧原子的情況下，W ¹為於A ¹所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。R ^E為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於s為2或3的情況下，多個R ^E、W ¹、A ¹及R ^F可分別相同亦可不同。藉由結構單元f具有（x）鹼可溶性基，可提高對於鹼性顯影液的親和性，並抑制顯影缺陷。作為具有（x）鹼可溶性基的結構單元f，特佳為A ¹為氧原子且W ¹為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。

於結構單元f具有（y）鹼解離性基的情況下，R ^F為碳數1～30的一價有機基，A ¹為氧原子、-NR ^aa-、-COO-*或-SO ₂O-*。R ^aa為氫原子或碳數1～10的一價烴基。*表示與R ^F鍵結的部位。W ¹為單鍵或碳數1～20的二價氟化烴基。R ^E為單鍵或碳數1～20的二價有機基。於A ¹為-COO-*或-SO ₂O-*的情況下，W ¹或R ^F於與A ¹鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。於A ¹為氧原子的情況下，W ¹、R ^E為單鍵，R ^D為於碳數1～20的烴基的R ^E側的末端鍵結有羰基的結構，R ^F為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個R ^E、W ¹、A ¹及R ^F可分別相同亦可不同。藉由結構單元f具有（y）鹼解離性基，於鹼顯影步驟中，抗蝕劑膜表面自疏水性變化為親水性。其結果，可大幅提高對於顯影液的親和性，更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有（y）鹼解離性基的結構單元f，特佳為A ¹為-COO-*且R ^F或W ¹或者該些兩者具有氟原子者。

作為R ^C，就提供結構單元f的單量體的共聚性等觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。

於R ^E為二價有機基的情況下，較佳為具有內酯結構的基，更佳為多環的具有內酯結構的基，進而佳為具有降冰片烷內酯結構的基。

於高氟含量樹脂具有結構單元f的情況下，作為結構單元f的含有比例，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上，特佳為35莫耳%以上。作為所述含有比例，較佳為90莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而佳為60莫耳%以下。藉由將結構單元f的含有比例設為所述範圍，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。

作為高氟含量樹脂的Mw，較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，進而佳為3,000以上，特佳為5,000以上。作為所述Mw，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而佳為20,000以下，特佳為15,000以下。

作為高氟含量樹脂的Mw/Mn，通常為1以上，更佳為1.1以上。作為所述Mw/Mn，通常為5以下，較佳為3以下，更佳為2.5以下，進而佳為2.2以下。

作為高氟含量樹脂的含量，相對於所述基礎樹脂（於包含感放射線性酸產生樹脂及樹脂的情況下為合計量）100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，進而佳為3質量份以上。作為所述含量，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而佳為10質量份以下。藉由將高氟含量樹脂的含量設為所述範圍，可使高氟含量樹脂更有效果地偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，於顯影時可抑制圖案上部的溶出，可提高圖案的矩形性。所述感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。

（高氟含量樹脂的合成方法） 高氟含量樹脂可藉由與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。

＜鎓鹽＞ 鎓鹽包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分，且是藉由曝光而產生酸的成分。藉由鎓鹽中的至少一部分鎓陽離子部分包含具有氟原子的芳香環結構，可達成由酸產生效率的提高帶來的高感度化與由酸擴散控制性帶來的CDU性能的發揮。

感放射線性樹脂組成物中的鎓鹽的含有形態並無特別限定，但是所述鎓鹽較佳為選自由感放射線性酸產生樹脂、感放射線性酸產生劑、及酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種，所述感放射線性酸產生樹脂包含具有所述有機酸根陰離子部分與所述鎓陽離子部分的結構單元，所述感放射線性酸產生劑包含所述有機酸根陰離子部分與所述鎓陽離子部分，所述酸擴散控制劑包含所述有機酸根陰離子部分與所述鎓陽離子部分，藉由放射線的照射而產生與由所述感放射線性酸產生劑產生的酸相比具有更高的pKa的酸。以下，對該些功能的不同進行說明。

認為藉由針對鎓鹽的曝光而產生的酸根據該酸的強度而於感放射線性樹脂組成物中承擔兩種功能。作為第一功能，可列舉如下功能：於樹脂包含具有酸解離性基的結構單元的情況下，藉由曝光而產生的酸使該結構單元所具有的酸解離性基解離並產生羧基等。將具有該第一功能的鎓鹽稱為感放射線性酸產生劑。作為第二功能，可列舉如下功能：於使用所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成條件下，實質上不使樹脂所具有的酸解離性基解離，於未曝光部中藉由鹽交換來抑制由所述感放射線性酸產生劑產生的酸的擴散。將具有該第二功能的鎓鹽稱為酸擴散控制劑。由酸擴散控制劑產生的酸可稱為較由感放射線性酸產生劑產生的酸而言為相對弱酸（pKa高的酸）。鎓鹽是否作為感放射線性酸產生劑或酸擴散控制劑而發揮功能是由解離樹脂所具有的酸解離性基所需的能量、及鎓鹽的酸性度來決定。作為感放射線性樹脂組成物中的感放射線性酸產生劑的含有形態，可為鎓鹽結構其單獨作為化合物而存在（自聚合體游離）的形態，亦可為鎓鹽結構作為聚合體的一部分而組入的形態，抑或可為該些兩種形態。將鎓鹽結構作為聚合體的一部分而組入的形態特別稱為感放射線性酸產生樹脂。

藉由感放射線性樹脂組成物含有所述感放射線性酸產生劑或感放射線性酸產生樹脂，曝光部的樹脂的極性增大，曝光部中的樹脂於鹼性水溶液顯影的情況下相對於顯影液呈溶解性，另一方面，於有機溶媒顯影的情況下相對於顯影液呈難溶性。

另外，藉由感放射線性樹脂組成物含有所述酸擴散控制劑，可抑制未曝光部中的酸的擴散，可形成圖案顯影性、CDU性能更優異的抗蝕劑圖案。

於該感放射線性樹脂組成物中，只要選自由所述感放射線性酸產生樹脂、所述感放射線性酸產生劑及所述酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種中的所述鎓陽離子部分包含所述具有氟原子的芳香環結構即可。

即便鎓鹽為任一含有形態，有機酸根陰離子部分亦較佳為具有選自由磺酸根陰離子、羧酸根陰離子及磺醯亞胺陰離子所組成的群組中的至少一種。另外，鎓陽離子較佳為選自由鋶陽離子及錪陽離子所組成的群組中的至少一種。藉由鎓鹽組合具有該些結構，可有效率地發揮所述功能。

作為藉由曝光而產生的酸，可列舉與所述有機酸根陰離子對應地藉由曝光而產生磺酸、羧酸、磺醯亞胺的酸。

例如，作為藉由曝光而提供磺酸的鎓鹽，可列舉： （1）於與磺酸根陰離子鄰接的碳原子上鍵結有一個以上的氟原子或氟化烴基的化合物、 （2）於與磺酸根陰離子鄰接的碳原子上未鍵結氟原子及氟化烴基的任一者的化合物。

作為藉由曝光而提供羧酸的鎓鹽，可列舉： （3）於與羧酸根陰離子鄰接的碳原子上鍵結有一個以上的氟原子或氟化烴基的化合物、 （4）於與羧酸根陰離子鄰接的碳原子上未鍵結氟原子及氟化烴基的任一者的化合物。

該些中，作為感放射線性酸產生劑或感放射線性酸產生樹脂，較佳為相當於所述（1）者。作為酸擴散控制劑，較佳為相當於所述（2）、（3）或（4）者，特佳為相當於（2）或（4）者。

＜感放射線性酸產生劑＞ 感放射線性酸產生劑包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分。感放射線性酸產生劑較佳為由下述式（pd-1）或下述式（pd-2）表示。

[化30]

式（pd-1）及式（pd-2）中，L ^pd1為單鍵、醚鍵或酯鍵、或者可包含醚鍵或酯鍵的碳數1～6的伸烷基。所述伸烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種。

R ^pd1為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、碳數1～20的烷基、碳數1～20的烷氧基、碳數2～10的烷氧基羰基、碳數2～20的醯氧基、碳數1～20的烷基磺醯氧基、-NR ^pd6-C(=O)-R ^pd7或-NR ^pd6-C(=O)-O-R ^pd7。該些碳數1～20的烷基、碳數1～20的烷氧基或氟原子可經氯原子、溴原子、羥基、胺基或碳數1～10的烷氧基取代。R ^pd6為氫原子，或者為可包含鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的醯基或碳數2～6的醯氧基的碳數1～6的烷基。R ^pd7為碳數1～16的烷基、碳數2～16的烯基、或碳數6～12的芳基，該些基可包含鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的醯基、或碳數2～6的醯氧基。所述烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯氧基、醯基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種。

該些中，作為R ^pd1，較佳為羥基、-NR ^pd6-C(=O)-R ^pd7、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。

p ^pd為滿足0≦p ^pd≦3的整數。R ^pd2於p ^pd為0時為氫原子或碳數1～20的一價有機基。於p ^pd為1時為單鍵或碳數1～20的二價連結基，於p ^pd為2或3時為碳數1～20的三價連結基或四價連結基，該連結基可包含氧原子、硫原子或氮原子。作為p為0時的所述一價有機基，除可列舉與作為構成所述氟化烴基的烴基所列舉的基相同的基以外，亦可列舉構成該烴基的亞甲基的一部分經醚基或酯基取代的一價基。

R ^fpd1～R ^fpd4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該些中至少一個為氟原子或三氟甲基。特佳為R ^fpd3及R ^fpd4均為氟原子。

R ^pd1、R ^pd2、R ^pd3、R ^pd4及R ^pd5分別獨立地為可包含雜原子的碳數1～20的一價烴基。R ^pd1、R ^pd2及R ^pd3可包含一個以上的氟原子，R ^pd4及R ^pd5可包含一個以上的氟原子。另外，R ^pd1、R ^pd2及R ^pd3中的任意兩個可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。所述一價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，作為其具體例，可列舉與作為構成所述氟化烴基的烴基所列舉的基相同的基。另外，該些基的氫原子的一部分或全部亦可經羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽的基取代。

q ^pd及r ^pd為滿足0≦q ^pd≦5、0≦r ^pd≦3、及0≦q ^pd+r ^pd≦5的整數。q ^pd較佳為滿足1≦q ^pd≦3的整數，更佳為2或3。r ^pd較佳為滿足0≦r ^pd≦2的整數。

作為所述式（pd-1）及式（pd-2）所表示的感放射線性酸產生劑的有機酸根陰離子部分，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述所示者均為具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，但作為不具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，可較佳地採用下述式中的碘原子經氫原子或其他取代基等碘原子以外的原子或基取代的結構。

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

作為所述式（pd-1）及式（pd-2）所表示的感放射線性酸產生劑中的鎓陽離子部分，可較佳地採用感放射線性酸產生樹脂的結構單元中的鎓陽離子部分。

所述式（pd-1）及式（pd-2）所表示的感放射線性酸產生劑亦可藉由公知的方法、特別是鹽交換反應來合成。

該些感放射線性酸產生劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於基礎樹脂（於包含感放射線性酸產生樹脂及後述的樹脂的情況下為合計量）100質量份，感放射線性酸產生劑的含量較佳為3質量份以上，更佳為5質量份以上，進而佳為7質量份以上。另外，相對於所述樹脂100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而佳為13質量份以下。藉此，於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度或CDU性能。

＜酸擴散控制劑＞ 酸擴散控制劑包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分，藉由放射線的照射而產生與由所述感放射線性酸產生劑產生的酸相比具有更高的pKa的酸。酸擴散控制劑較佳為由下述式（ps-1）或下述式（ps-2）表示。

[化54]

式（ps-1）及式（ps-2）中，R ^ps1為氫原子、羥基、氟原子、氯原子、胺基、硝基、氰基、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的醯氧基、碳數1～4的烷基磺醯氧基、-NR ^ps1A-C(=O)-R ^ps1B、-NR ^ps1A-C(=O)-O-R ^ps1B。碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的醯氧基及碳數1～4的烷基磺醯氧基可經鹵素原子取代。R ^ps1A為氫原子、或碳數1～6的烷基，R ^ps1B為碳數1～6的烷基、或碳數2～8的烯基。

所述碳數1～6的烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，作為其具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基等。另外，作為碳數1～6的烷氧基、碳數2～7的醯氧基、碳數2～7的烷氧基羰基的烷基部，可列舉與所述烷基的具體例相同者，作為所述碳數1～4的烷基磺醯氧基的烷基部，可列舉所述烷基的具體例中碳數1～4者。所述碳數2～8的烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，作為其具體例，可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。該些中，作為R ^ps1，較佳為氫原子、氟原子、氯原子、羥基、胺基、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基、碳數2～4的醯氧基、-NR ^ps1A-C(=O)-R ^ps1B、-NR ^ps1A-C(=O)-O-R ^ps1B。

R ^ps1、R ^ps2、R ^ps3、R ^ps4及R ^ps5分別獨立地為可包含雜原子的碳數1～20的一價烴基。R ^ps1、R ^ps2及R ^ps3包含一個以上的氟原子，R ^ps4及R ^ps5包含一個以上的氟原子。另外，R ^ps1、R ^ps2及R ^ps3的任意兩個亦可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。所述一價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，作為其具體例，可列舉：碳數1～12的烷基、碳數2～12的烯基、碳數2～12的炔基、碳數6～20的芳基、碳數7～12的芳烷基等。另外，該些基的氫原子的一部分或全部可經羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽的基取代，該些基的碳原子的一部分可經醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。

L ^ps1為單鍵、或碳數1～20的二價連結基。作為二價連結基，可列舉：醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、羧基及二價烴基組合而成的基，二價烴基可經鹵素原子、羥基或羧基取代。作為所述二價烴基，可列舉：碳數1～12的伸烷基、碳數3～12的伸環烷基、或碳數6～10的伸芳基，作為其具體例，可列舉與式（2）及式（3）中的X ^c2中例示的基相同的基。

m ^ps及n ^ps為滿足0≦m ^ps≦5、0≦n ^ps≦3、及0≦m ^ps+n ^ps≦5的整數，但較佳為滿足1≦m ^ps≦3、0≦n ^ps≦2的整數。

作為所述式（ps-1）或式（ps-2）所表示的酸擴散控制劑的陰離子，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述所示者均為具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，但作為不具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，可較佳地採用下述式中的碘原子經氫原子或其他取代基等碘原子以外的原子或基取代的結構。

[化55]

[化56]

[化57]

[化58]

[化59]

作為所述式（ps-1）及式（ps-2）所表示的酸擴散控制劑中的鎓陽離子部分，可較佳地採用感放射線性酸產生樹脂的結構單元中的鎓陽離子部分。

所述式（ps-1）及式（ps-2）所表示的酸擴散控制劑亦可藉由公知的方法、特別是鹽交換反應來合成。

該些酸擴散控制劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於感放射線性酸產生劑的含量（於包含感放射線性酸產生樹脂的情況下為與感放射線性酸產生樹脂100質量份中的結構單元的含量的合計），酸擴散控制劑的含有比例較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，進而佳為20質量%以上。另外，所述比例較佳為100質量%以下，更佳為80質量%以下，進而佳為60質量%以下。藉此，於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度或CDU性能。

＜化合物＞ 感放射線性樹脂組成物較佳為包含具有於氮原子上鍵結有烷氧基羰基的結構的化合物作為淬滅劑。藉由包含該化合物，可適度地控制產生酸的擴散長度，可提高圖案形成性或CDU性能。

＜溶劑＞ 本實施形態的感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑只要為至少能夠將基礎樹脂（感放射線性酸產生樹脂及樹脂中的至少一種）、以及視需要含有的添加劑等溶解或分散的溶劑，則並無特別限定。

作為溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。

作為醇系溶劑，例如可列舉： 異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的單醇系溶劑； 乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑； 二苯醚、苯甲醚（甲基苯醚）等含芳香環的醚系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。

作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑； 環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。

作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。

作為酯系溶劑，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑； 二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑； γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑； 碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑； 二乙酸丙二醇、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑。

作為烴系溶劑，例如可列舉： 正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑； 苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。

該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。

＜其他任意成分＞ 所述感放射線性樹脂組成物除可含有所述成分以外，亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分亦可分別併用一種或兩種以上。

於使用感放射線性酸產生樹脂的情況下，所述感放射線性酸產生樹脂包含：由所述式（1）表示且具有酸解離性基的重複單元A、與含有有機酸根陰離子部分及包含具有氟原子的芳香環結構的鋶陽離子部分的重複單元B， 較佳為進而包含選自由感放射線性酸產生劑、及酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種， 所述感放射線性酸產生劑包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分， 所述酸擴散控制劑包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分，藉由放射線的照射而產生與由所述感放射線性酸產生劑產生的酸相比具有更高的pKa的酸。

另外，於使用感放射線性樹脂組成物的情況下，所述感放射線性樹脂組成物包含： 感放射線性酸產生樹脂，含有由所述式（1）表示且具有酸解離性基的重複單元A、與具有有機酸根陰離子部分及鎓陽離子部分的重複單元C； 鎓鹽，含有有機酸根陰離子部分與包含具有氟原子的芳香環結構的鋶陽離子；以及 溶劑， 較佳為 所述鎓鹽包含選自由感放射線性酸產生劑、及酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種， 所述感放射線性酸產生劑包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分， 所述酸擴散控制劑包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分，藉由放射線的照射而產生與由所述感放射線性酸產生劑產生的酸相比具有更高的pKa的酸， 構成所述感放射線性酸產生劑的鎓陽離子部分及構成酸擴散控制劑的鎓陽離子部分的至少一者為包含具有氟原子的芳香環結構的鋶陽離子。

＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 所述感放射線性樹脂組成物例如可藉由將基礎樹脂（感放射線性酸產生樹脂及樹脂中的至少一種）及溶劑與視需要的其他任意成分以規定的比例混合來製備。所述感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後利用例如孔徑0.05 μm左右的過濾器等進行過濾。作為所述感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。

＜圖案形成方法＞ 本實施形態的圖案形成方法包括： 將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟（1）（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」）； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（2）（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟（3）（以下，亦稱為「顯影步驟」）。

根據所述圖案形成方法，由於使用曝光步驟中的感度或CDU性能優異的所述感放射線性樹脂組成物，因此可形成高品質的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。

[抗蝕劑膜形成步驟] 於本步驟（所述步驟（1））中，利用所述感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜。作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、經二氧化矽、鋁被覆的晶圓等先前公知者等。另外，例如亦可將日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉：旋轉塗佈（旋塗）、流延塗佈、輥塗佈等。於塗佈後，為了使塗膜中的溶劑揮發，視需要可進行預烘烤（prebake，PB）。作為PB溫度，通常為60℃～140℃，較佳為80℃～120℃。作為PB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚，較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為10 nm～500 nm。

於進行液浸曝光的情況下，不管所述感放射線性樹脂組成物中的所述高氟含量樹脂等撥水性聚合體添加劑的有無，出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於所述形成的抗蝕劑膜上設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，可使用顯影步驟之前藉由溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如，參照日本專利特開2006-227632號公報）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如，參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報）的任一者。其中，就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。

另外，於利用波長50 nm以下的放射線進行作為下一步驟的曝光步驟的情況下，較佳為使用具有所述結構單元b1、結構單元b2及結構單元c、視需要的結構單元d的樹脂作為所述組成物中的基礎樹脂。

[曝光步驟] 於本步驟（所述步驟（2））中，介隔光罩（視情況介隔水等液浸介質）對所述步驟（1）即抗蝕劑膜形成步驟中所形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為曝光中使用的放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、電子束、EUV，進而佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。

於藉由液浸曝光來進行曝光的情況下，作為所使用的液浸液，例如可列舉水、氟系不活性液體等。液浸液較佳為相對於曝光波長為透明，且折射率的溫度係數盡可能小以將投影至膜上的光學像的應變限制為最小限度的液體，但特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長193 nm）的情況下，除所述觀點以外，就獲取的容易性、操作的容易性等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以微小的比例添加使水的表面張力減少並且使界面活性力增大的添加劑。該添加劑較佳為不溶解晶圓上的抗蝕劑膜且可無視對於透鏡的下表面的光學塗層的影響者。作為所使用的水，較佳為蒸餾水。

較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而由感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，於曝光部與未曝光部產生對於顯影液的溶解性的差。作為PEB溫度，通常為50℃～180℃，較佳為80℃～130℃。作為PEB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。

[顯影步驟] 於本步驟（所述步驟（3））中，對所述步驟（2）即所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。

作為所述顯影中使用的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。

另外，於有機溶劑顯影的情況下，可列舉：烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑、或者含有有機溶劑的溶劑。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。作為酯系溶劑，較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶劑，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽油等。

作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止一定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以一定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。 [實施例]

以下，示出合成例、實施例及比較例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於下述實施例。以下示出各種物性值的測定方法。

[Mw及Mn] 聚合體的Mw及Mn是藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用東曹公司製造的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根、「G4000HXL」1根），並利用以下的條件來測定。 溶離液：四氫呋喃（和光純藥工業公司製造） 流量：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯

以下示出實施例的抗蝕劑材料中使用的鋶鹽或錪鹽的酸產生劑PAG1～PAG4的結構。

[化60]

[合成例]基礎聚合物（P-1～P-12）的合成 將各單體組合並於四氫呋喃（THF）溶劑下進行共聚反應，於甲醇中結晶，進而利用己烷重覆清洗，然後進行分離、乾燥，獲得以下所示的組成的基礎聚合物（P-1～P-12）。所獲得的基礎聚合物的組成藉由 ¹H-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）來確認，Mw及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（溶劑：THF，標準：聚苯乙烯）來確認。 P-1：Mw=9,200、Mw/Mn=1.8 P-2：Mw=9,100、Mw/Mn=1.8 P-3：Mw=9,300、Mw/Mn=1.7 P-4：Mw=9,200、Mw/Mn=1.8 P-5：Mw=8,900、Mw/Mn=1.8 P-6：Mw=9,200、Mw/Mn=1.8 P-7：Mw=9,200、Mw/Mn=1.8 P-8：Mw=9,200、Mw/Mn=1.8 P-9：Mw=9,200、Mw/Mn=1.8 P-10：Mw=9,200、Mw/Mn=1.8 P-11：Mw=9,700、Mw/Mn=1.7 P-12：Mw=9,400、Mw/Mn=1.8

[化61]

[化62]

[實施例、比較例] 於溶解有100 ppm的作為界面活性劑的3M公司製造的FC-4430的溶劑中以表1中所示的組成溶解各成分，利用0.2 μm尺寸的過濾器對所得的溶液進行過濾，從而製備抗蝕劑材料。

表1中，各成分如以下般。 有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA） γ-丁內酯（γ-butyrolactone，GBL） 環己酮（cyclohexanone，CHN） 丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME） 二丙酮醇（diacetone alcohol，DAA）

酸擴散控制劑1～酸擴散控制劑3（參照下述結構式） [化63]

高氟含量樹脂F-1：Mw=8,900、Mw/Mn=2.0 [化64]

[EUV曝光評價] [實施例1～實施例15、比較例1～比較例3] 將表1中所示的各感放射線性樹脂組成物旋塗於以20 nm膜厚形成有信越化學工業（股）製造的含矽的旋塗式硬遮罩SHB-A940（矽的含量為43質量%）的Si基板上。使用加熱板於105℃下預烘烤60秒鐘，從而製作膜厚60 nm的抗蝕劑膜。使用艾斯莫耳（ASML）公司製造的EUV掃描儀NXE3300（NA 0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為間距46 nm、+20%偏差的孔圖案的遮罩）對所述抗蝕劑膜進行曝光。於100℃的加熱板上進行60秒鐘PEB。利用2.38質量%TMAH水溶液進行30秒鐘顯影，獲得尺寸23 nm的孔圖案。測定以孔尺寸23 nm形成時的曝光量，將其作為感度。另外，使用日立先端科技（Hitachi High-technologies）（股）製造的測長SEM（CG5000）來測定50個孔的尺寸，並求出CDU（尺寸偏差3σ）。將結果示於表1中。

[表1]

	基礎樹脂 （質量份）	PAG （質量份）	酸擴散控制劑 （質量份）	溶劑 （質量份）	添加劑 （質量份）	感度 [mJ/cm 2]	CDU [nm]
實施例1	P-1 （100）	PAG1 （8.0）	Q-1 （4.0）	PGMEA/DAA （2,000/500）	F-1 （3.0）	14	2.5
實施例2	P-2 （100）	PAG1 （8.0）	Q-1 （4.0）	PGMEA/DAA （2,000/500）	F-1 （3.0）	14	2.5
實施例3	P-3 （100）	PAG1 （8.0）	Q-1 （4.0）	PGMEA/DAA （2,000/500）	F-1 （3.0）	13	2.5
實施例4	P-4 （100）	PAG1 （8.0）	Q-1 （4.0）	PGMEA/DAA （2,000/500）	F-1 （3.0）	14	2.5
實施例5	P-5 （100）	PAG1 （8.0）	Q-1 （4.0）	PGMEA/DAA （2,000/500）	F-1 （3.0）	13	2.5
實施例6	P-1 （100）	PAG2 （8.0）	Q-2 （4.0）	PGMEA/DAA （2,000/500）	F-1 （3.0）	14	2.5
實施例7	P-6 （100）	PAG2 （8.0）	Q-1 （4.0）	PGMEA/DAA （2,000/500）	F-1 （3.0）	14	2.5
實施例8	P-7 （100）	PAG2 （8.0）	Q-1 （4.0）	PGMEA/DAA （2,000/500）	F-1 （3.0）	15	2.5
實施例9	P-8 （100）	PAG3 （8.0）	Q-1 （4.0）	PGMEA/DAA （2,000/500）	F-1 （3.0）	15	2.3
實施例10	P-9 （100）	PAG2 （8.0）	Q-1 （4.0）	PGMEA/DAA （2,000/500）	F-1 （3.0）	14	2.5
實施例11	P-10 （100）	PAG2 （8.0）	Q-1 （4.0）	PGMEA/DAA （2,000/500）	F-1 （3.0）	13	2.5
實施例12	P-6 （100）	PAG1 （7.0）	Q-3 （3.5）	PGMEA/CHN/PGME （400/2,000/100）	F-1 （3.0）	14	2.3
實施例13	P-11 （100）	PAG1 （7.0）	Q-2 （3.5）	PGMEA/CHN/PGME （400/2,000/100）	F-1 （3.0）	13	2.3
實施例14	P-6 （100）	PAG2 （7.0）	Q-2 （3.5）	PGMEA/CHN/PGME （400/2,000/100）	F-1 （3.0）	14	2.5
實施例15	P-6 （100）	PAG1 （6.0）	Q-2 （3.5）	PGMEA/CHN/PGME （400/2,000/100）	F-1 （3.0）	13	2.5
比較例1	P-12 （100）	PAG2 （8.0）	Q-1 （4.0）	PGMEA/GBL （2,200/300）	F-1 （3.0）	16	2.5
比較例2	P-1 （100）	PAG4 （8.0）	Q-1 （4.0）	PGMEA/GBL （2,200/300）	F-1 （3.0）	16	2.3
比較例3	P-1 （100）	PAG2 （8.0）	Q-1 （4.0）	PGMEA/GBL/PGME （2,200/200/100）	F-1 （3.0）	16	2.5

關於對經過所述EUV曝光而形成的抗蝕劑圖案進行評價的結果，實施例的感放射線性樹脂組成物的感度及CDU性能良好。 [產業上之可利用性]

根據所述說明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成對於曝光光的感度良好、CDU性能優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體器件的加工製程等中。

無

無

Claims (11)

1. 一種感放射線性樹脂組成物，包含： 感放射線性酸產生樹脂，所述感放射線性酸產生樹脂含有：重複單元A，由下述式（1）表示且具有酸解離性基；及重複單元B，包含有機酸根陰離子部分及含有具有氟原子的芳香環結構的鋶陽離子部分；以及 溶劑， [化1]

   

   （所述式（1）中， R ^T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R ^X為碳數2～20的一價烴基； Cy表示與其所鍵結的碳原子一起形成的環員數3～20的脂環結構）。
2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，進而包含選自由感放射線性酸產生劑、及酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種， 所述感放射線性酸產生劑包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分， 所述酸擴散控制劑包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分，藉由放射線的照射而產生與由所述感放射線性酸產生劑產生的酸相比具有更高的pKa的酸。
3. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元B為源自下述式（2）所表示的單量體或式（3）所表示的單量體的重複單元， [化2]

   

   （所述式（2）及式（3）中， R ^A及R ^B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R ^Y及R ^Z獨立地為氫原子、氟原子或氟化烴基，至少一個為氟原子或氟化烴基；存在多個的R ^Y及R ^Z可相同亦可不同； n ₁為1～20的整數； R ¹～R ³獨立地為一價烴基，至少一個為具有氟原子的芳香環； R ⁴～R ⁶獨立地為一價烴基，至少一個為具有氟原子的芳香環； Y ¹為單鍵、或-Y ¹¹-C(=O)-O-；Y ¹¹為可包含雜原子的碳數1～20的二價烴基； Y ²為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化的伸苯基、-O-Y ²¹-、-C(=O)-O-Y ²¹-或-C(=O)-NH-Y ²¹-；Y ²¹為碳數1～6的烷二基、碳數2～6的烯二基或伸苯基，可包含羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；碳數1～6的烷二基、碳數2～6的烯二基及伸苯基亦可經氟原子取代）。
4. 一種感放射線性樹脂組成物，包含： 感放射線性酸產生樹脂，所述感放射線性酸產生樹脂含有：重複單元A，由下述式（1）表示且具有酸解離性基；及重複單元C，具有有機酸根陰離子部分及鎓陽離子部分； 鎓鹽，所述鎓鹽含有有機酸根陰離子部分與包含具有氟原子的芳香環結構的鋶陽離子；以及 溶劑， [化3]

   

   （所述式（1）中， R ^T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R ^X為碳數1～20的一價烴基； Cy表示與其所鍵結的碳原子一起形成的環員數4～20的多環式脂環結構）。
5. 如請求項4所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述鎓鹽包含選自由感放射線性酸產生劑、及酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種， 所述感放射線性酸產生劑包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分， 所述酸擴散控制劑包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分，藉由放射線的照射而產生與由所述感放射線性酸產生劑產生的酸相比具有更高的pKa的酸， 構成所述感放射線性酸產生劑的鎓陽離子部分及構成酸擴散控制劑的鎓陽離子部分的至少一者為包含具有氟原子的芳香環結構的鋶陽離子。
6. 如請求項1或請求項4所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述感放射線性酸產生樹脂進而包含具有酚性羥基的結構單元D。
7. 如請求項4或請求項5所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元C為源自下述式所表示的單量體的重複單元， [化4]

   

   （所述式（4）及式（5）中， R ^A及R ^B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R ^Y及R ^Z獨立地為氟原子或氟化烴基，至少一個為氟原子或氟化烴基；存在多個的R ^Y及R ^Z可相同亦可不同； n ₁為1～20的整數； R ^c1～R ^c3獨立地為一價烴基； R ^c4～R ^c6獨立地為一價烴基； Y ¹為單鍵、或-Y ¹¹-C(=O)-O-；Y ¹¹為可包含雜原子的碳數1～20的二價烴基； Y ²為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化的伸苯基、-O-Y ²¹-、-C(=O)-O-Y ²¹-或-C(=O)-NH-Y ²¹-；Y ²¹為碳數1～6的烷二基、碳數2～6的烯二基或伸苯基，可包含羰基、酯鍵、醚鍵或羥基）。
8. 如請求項1或請求項4所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述感放射線性酸產生樹脂進而包含下述式所表示的結構單元， [化5]

   

   （所述式（6）中， X為經R ⁶¹取代或未取代的甲烷二基、或者為-O-； R ^T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R ⁶¹為碳數1～20的一價烴基；存在多個的R ⁶¹可相同亦可不同； n ₆為0～3的整數）。
9. 如請求項1或請求項4所述的感放射線性樹脂組成物，其中選自由所述感放射線性酸產生樹脂、所述感放射線性酸產生劑及所述酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種的有機酸根陰離子部分包含碘取代芳香環結構。
10. 一種圖案形成方法，包括： 將如請求項1至請求項9中任一項所述的感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
11. 如請求項10所述的圖案形成方法，其中所述曝光是使用極紫外線或電子束來進行。