TWI719018B - 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI719018B
TWI719018B TW105111290A TW105111290A TWI719018B TW I719018 B TWI719018 B TW I719018B TW 105111290 A TW105111290 A TW 105111290A TW 105111290 A TW105111290 A TW 105111290A TW I719018 B TWI719018 B TW I719018B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
radiation
group
resin composition
cation
acid
Prior art date
Application number
TW105111290A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201643546A (zh
Inventor
生井準人
Original Assignee
日商Ｊｓｒ股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Ｊｓｒ股份有限公司 filed Critical 日商Ｊｓｒ股份有限公司
Publication of TW201643546A publication Critical patent/TW201643546A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI719018B publication Critical patent/TWI719018B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions

Abstract

本發明的目的在於提供一種LWR性能、CDU性能、解析性、剖面形狀的矩形性、焦點深度及MEEF性能優異的感放射線性樹脂組成物，其包括：具有含有酸解離性基的結構單元的聚合體；感放射線性酸產生體；以及含有鎓陽離子與HCO3 - 、CO3 2- 或該些的組合的鹽。所述鎓陽離子較佳為鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子或該些的組合。所述鎓陽離子較佳為由下述式（b-1）或下述式（b-2）所表示的陽離子。自所述感放射線性酸產生體中產生的酸較佳為磺酸、醯亞胺酸、醯胺酸、甲基化物酸或該些的組合。

Description

感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。
利用微影的微細加工中所使用的感放射線性樹脂組成物藉由KrF準分子雷射光(波長248nm)、ArF準分子雷射光(波長193nm)及極紫外線(EUV：Extreme Ultraviolet，波長13.5nm)等遠紫外線、電子束等帶電粒子束等的照射而於曝光部中產生酸，並藉由將該酸作為觸媒的化學反應，使曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解速度產生差，而於基板上形成抗蝕劑圖案。
目前，藉由波長更短的雷射光或電子束的使用及液浸曝光裝置等，而謀求抗蝕劑圖案的加工技術的微細化。伴隨於此，對於所述感放射線性樹脂組成物，不僅要求所形成的抗蝕劑圖案的解析性及剖面形狀的矩形性優異，而且要求線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)性能、臨界尺寸均勻性(Critical Dimension Uniformity，CDU)性能、焦點深度及遮罩誤差增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)性能亦優異，並能夠以高良率獲得高精度的圖案。針對該些要求，對用於感放射線性樹脂組成物的酸產生體、酸擴散控制體及其他成分的種類或分子結構等進行了詳細研究。作為所述酸擴散控制體，已知有含有鎓陽離子與羧酸 根陰離子或磺酸根陰離子的鎓鹽化合物，其被視為可提昇所述性能(參照日本專利特開平11-125907號公報、日本專利特開2002-122994號公報及日本專利特開2010-061043號公報)。
但是，目前抗蝕劑圖案的微細化已發展至線寬為45nm以下的水準的程度，所述性能的要求水準進一步提高，所述先前的感放射線性樹脂組成物無法滿足該些要求。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-125907號公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-122994號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-061043號公報
本發明是基於如上所述的情況而完成者，其目的在於提供一種LWR性能、CDU性能、解析性、剖面形狀的矩形性、焦點深度及MEEF性能(以下，亦稱為「LWR性能等」)優異的感放射線性樹脂組成物。
為了解決所述課題而完成的發明是一種感放射線性樹脂組成物，其包括：具有含有酸解離性基的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(I)」)的聚合體(以下，亦稱為「[A]聚合體」)；感放射線性酸產生體(以下，亦稱為「[B]酸產生體」)；以及含有 鎓陽離子與HCO3 -、CO3 2-或該些的組合的鹽(以下，亦稱為「[C]鹽」)。
為了解決所述課題而完成的另一發明是一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟；且藉由該感放射線性樹脂組成物來形成所述抗蝕劑膜。
此處，所謂「酸解離性基」，是指取代羧基、羥基等的氫原子的基，且為因酸的作用而解離的基。另外，所謂「環員數」，是指構成脂環結構、芳香環結構、脂肪族雜環結構或芳香族雜環結構中的環的原子的數量。
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成發揮優異的焦點深度及MEEF性能，且LWR性能、CDU性能、解析性及剖面形狀的矩形性優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可適宜地用於預計進一步進行微細化的半導體元件製造等中的圖案形成。
<感放射線性樹脂組成物>
該感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合體、[B]酸產生體及[C]鹽。該感放射線性樹脂組成物亦可含有氟原子的質量含有率大於 [A]聚合體的聚合體(以下，亦稱為「[D]聚合體」)、[E]溶媒、[F]偏向存在化促進劑及/或[C]鹽以外的其他酸擴散控制體(以下，亦稱為「[G]其他酸擴散控制體」)作為適宜成分。進而，於無損本發明的效果的範圍內，該感放射線性樹脂組成物亦可含有其他任意成分。以下，對各成分進行說明。
<[A]聚合體>
[A]聚合體是具有結構單元(I)的聚合體。根據該感放射線性樹脂組成物，藉由因放射線的照射而自[B]酸產生體等中產生的酸，使曝光部的[A]聚合體的酸解離性基解離，並使曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解性產生差異，其結果，可形成抗蝕劑圖案。[A]聚合體通常成為該感放射線性樹脂組成物中的基礎聚合體。所謂「基礎聚合體」，是指成為構成抗蝕劑圖案的聚合體中的主成分的聚合體，且為較佳為佔50質量%以上，更佳為佔60質量%以上的聚合體。
除結構單元(I)以外，[A]聚合體較佳為亦具有含有內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(II)」)，含有酚性羥基的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(III)」)，及/或含有醇性羥基的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(IV)」)，亦可具有結構單元(I)~結構單元(IV)以外的其他結構單元。[A]聚合體可具有一種或兩種以上的該些結構單元。
以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元(I)]
結構單元(I)為含有酸解離性基的結構單元。作為結構單元(I)，例如可列舉：由下述式(a-1)所表示的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(I-1)」)、由下述式(a-2)所表示的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(I-2)」)等。
Figure 105111290-A0305-02-0007-1
所述式(a-1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y1為由下述式(Y-1)所表示的一價的酸解離性基。
所述式(a-2)中，R2為氫原子或甲基。Y2為由下述式(Y-2)所表示的一價的酸解離性基。
Figure 105111290-A0305-02-0007-2
所述式(Y-1)中，Re1為碳數1~20的一價的烴基。Re2及Re3分別獨立地為碳數1~20的一價的烴基、或表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數3~20的脂環結構。
Figure 105111290-A0305-02-0008-3
所述式(Y-2)中，Re4、Re5及Re6分別獨立地為氫原子、碳數1~20的一價的鏈狀烴基、碳數3~20的一價的脂環式烴基、碳數1~20的氧基鏈狀烴基或碳數3~20的氧基脂環式烴基。其中，不存在Re4、Re5及Re6同時為氫原子的情況。
「烴基」包括鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構而僅包含鏈狀結構的烴基，包括直鏈狀烴基及分支狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環結構作為環結構而不含芳香環結構的烴基，包括單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者。其中，無需僅包含脂環結構，其一部分可包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅包含芳香環結構，其一部分可包含鏈狀 結構或脂環結構。
作為R1，就提供結構單元(I-1)的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為由Re1、Re2及Re3所表示的碳數1~20的一價的烴基，例如可列舉：碳數1~20的一價的鏈狀烴基、碳數3~20的一價的脂環式烴基、碳數6~20的一價的芳香族烴基等。
作為由Re1、Re2及Re3所表示的碳數1~20的一價的鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。該些之中，較佳為烷基，更佳為碳數1~4的烷基，進而更佳為甲基、乙基及異丙基，特佳為乙基。
作為由Re1、Re2及Re3所表示的碳數3~20的一價的脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基等單環的環烷基；環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基等多環的環烷基；降冰片烯基、三環癸烯基等多環的環烯基等。該些之中，較佳為單環的環烷基及多環的環烷基，更佳為環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。
作為由Re1、Re2及Re3所表示的碳數6~20的一價的芳 香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作為Re1、Re2及Re3的基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的碳數3~20的脂環結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等單環的環烷烴結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的環烷烴結構等。該些之中，較佳為碳數5~8的單環的環烷烴結構及碳數7~12的多環的環烷烴結構，更佳為環戊烷結構、環己烷結構、環辛烷結構、降冰片烷結構及金剛烷結構，進而更佳為環戊烷結構及金剛烷結構。
作為Re2及Re3，較佳為碳數1~20的一價的鏈狀烴基及碳數3~20的一價的脂環式烴基。
作為R2，就提供結構單元(I-2)的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子。
作為由Re4、Re5及Re6所表示的碳數1~20的一價的鏈狀烴基，例如可列舉與作為所述Re1、Re2及Re3所例示者相同的基等。
該些之中，較佳為烷基，更佳為碳數1~4的烷基，進而更佳為甲基、乙基及正丙基，特佳為甲基。
作為由Re4、Re5及Re6所表示的碳數3~20的一價的脂環式烴基，例如可列舉與作為所述Re1、Re2及Re3所例示者相同的基等。該些之中，較佳為單環的環烷基及多環的環烷基，更佳為環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。
作為由Re4、Re5及Re6所表示的碳數1~20的一價的氧基鏈狀烴基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基等烷氧基；乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基、戊烯氧基等烯氧基；乙炔氧基、丙炔氧基、丁炔氧基、戊炔氧基等炔氧基等。該些之中，較佳為烷氧基，更佳為碳數1~4的烷氧基，進而更佳為甲氧基、乙氧基及正丙氧基。
作為由Re4、Re5及Re6所表示的碳數3~20的一價的氧基脂環式烴基，例如可列舉：環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環辛氧基等單環的環烷氧基；降冰片氧基、金剛烷氧基、三環癸氧基、四環十二氧基等多環的環烷氧基；環丙烯氧基、環丁烯氧基、環戊烯氧基、環己烯氧基等單環的環烯氧基；降冰片烯氧基、三環癸烯氧基等多環的環烯氧基等。該些之中，較佳為單環的環烷氧基及多環的環烷氧基，更佳為環戊氧基、 環己氧基、降冰片氧基及金剛烷氧基。
作為由所述式(Y-2)所表示的基，較佳為Re4、Re5及Re6為一價的鏈狀烴基的基，Re4及Re5為一價的鏈狀烴基且Re6為一價的氧基鏈狀烴基的基，以及Re4為一價的鏈狀烴基且Re5及Re6為一價的氧基鏈狀烴基的基，更佳為Re4、Re5及Re6為烷基的基，Re4及Re5為烷基且Re6為烷氧基的基，以及Re4為烷基且Re5及Re6為烷氧基的基，進而更佳為Re4、Re5及Re6為烷基的基，特佳為第三丁基、第三戊基、第三己基及第三庚基。
作為所述結構單元(I)，例如作為結構單元(I-1)，可列舉由下述式(a-1-1)~式(a-1-6)所表示的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(I-1-1)~結構單元(I-1-6)」)等；作為結構單元(I-2)，可列舉由下述式(a-2-1)~式(a-2-3)所表示的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(I-2-1)~結構單元(I-2-3)」)等。
[化4]
Figure 105111290-A0305-02-0013-4
所述式(a-1-1)~式(a-1-6)中，R1的含義與所述式(a-1)相同。
Re1~Re3的含義與所述式(Y-1)相同。Re1'~Re3'為碳數1~10的一價的鏈狀烴基。i及j分別獨立地為1~4的整數。
所述式(a-2-1)~式(a-2-3)中，R2的含義與所述式(a-2)相同。
作為結構單元(I)，較佳為結構單元(I-1-1)~結構單元(I-1-5)及結構單元(I-2-3)。
作為結構單元(I-1)，例如可列舉由下述式所表示的結 構單元等。
Figure 105111290-A0305-02-0014-5
[化6]
Figure 105111290-A0305-02-0015-6
所述式中，R1的含義與所述式(a-1)相同。
作為結構單元(I)，較佳為源自(甲基)丙烯酸1-烷基-單環環烷烴-1-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-烷基-多環環烷烴-2-基酯的結構單元及源自(甲基)丙烯酸2-(環烷烴-基)丙烷-2-基酯的結構單元，更佳為源自(甲基)丙烯酸1-乙基-環戊基-1-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-甲基-金剛烷基-2-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-乙基-金剛烷基-2-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-(金剛烷-基)-丙烷-2-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-環己基-丙烷-2-基酯的結構單元及源自(甲基)丙烯酸2-乙 基-2-四環十二烷-2-基酯的結構單元。
作為結構單元(I)的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而更佳為30莫耳%，特佳為35莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為75莫耳%，進而更佳為70莫耳%，特佳為60莫耳%。藉由將結構單元(I)的含有比例設為所述範圍，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。
[結構單元(II)]
結構單元(II)為含有內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的結構單元。藉由[A]聚合體除結構單元(I)以外，進而具有結構單元(II)，可進一步調整對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。另外，可提昇由該感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
作為結構單元(II)，例如可列舉由下述式所表示的結構單元等。
[化7]
Figure 105111290-A0305-02-0017-7
Figure 105111290-A0305-02-0017-8
Figure 105111290-A0305-02-0018-9
[化10]
Figure 105111290-A0305-02-0019-10
所述式中，RL1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為結構單元(II)，較佳為具有內酯結構的結構單元，更佳為源自(甲基)丙烯酸內酯-基酯的結構單元，進而更佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸5-氰基-降冰片烷內酯-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸氧基降冰片烷內酯-基酯的結構單元及源自(甲基)丙烯酸γ-丁內酯-基酯的結構單元。
當[A]聚合體具有結構單元(II)時，作為結構單元(II)的含有比例的下限，相對於[A]聚合體中的所有結構單元，較佳為 10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而更佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而更佳為60莫耳%。藉由將結構單元(II)的含有比例設為所述範圍，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。另外，可進一步提昇所獲得的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
[結構單元(III)]
結構單元(III)為含有酚性羥基的結構單元。當使用KrF準分子雷射光、EUV、電子束等作為於抗蝕劑圖案形成方法中的曝光步驟中所照射的放射線時，藉由[A]聚合體具有結構單元(III)，可進一步提高感度。
作為結構單元(III)，例如可列舉由下述式(a-3)所表示的結構單元等。
Figure 105111290-A0305-02-0020-11
所述式(a-3)中，R3為氫原子或甲基。R4為碳數1~20的一價的有機基。p為0~3的整數。當p為2或3時，多個R4可相同，亦可不同。q為1~3的整數。其中，p+q為5以下。
所謂「有機基」，是指含有至少一個碳原子的基。
作為所述R3，就提供結構單元(III)的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子。
作為由所述R4所表示的碳數1~20的一價的有機基，例如可列舉：碳數1~20的一價的鏈狀烴基，碳數3~20的一價的脂環式烴基，碳數6~20的一價的芳香族烴基，利用取代基取代該些基所具有的氫原子的一部分或全部而成的基，於該些基的碳-碳間含有-CO-、-CS-、-O-、-S-或-NR"-、或者將該些中的兩種以上組合而成的基的基等。R"為氫原子或一價的有機基。該些之中，較佳為一價的鏈狀烴基，更佳為烷基，進而更佳為甲基。
作為所述p，較佳為0~2的整數，更佳為0及1，進而更佳為0。
作為所述q，較佳為1及2，更佳為1。
作為結構單元(III)，例如可列舉由下述式(a-3-1)~式(a-3-4)所表示的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(III-1)~結構單元(III-4)」)等。
Figure 105111290-A0305-02-0021-12
所述式(a-3-1)~式(a-3-4)中，R3的含義與所述式(a-3)相同。
作為結構單元(III)，較佳為結構單元(III-1)及結構單元(III-2)，更佳為結構單元(III-1)。
當[A]聚合體具有結構單元(III)時，作為結構單元(III)的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為30莫耳%，進而更佳為50莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而更佳為75莫耳%。藉由將結構單元(III)的含有比例設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物可進一步提昇感度。
再者，結構單元(III)可藉由如下方式等來形成：於使利用乙醯基等取代羥基苯乙烯的-OH基的氫原子而成的單量體進行聚合後，在胺等鹼存在下使所獲得的聚合體進行水解反應。
[結構單元(IV)]
結構單元(IV)為含有醇性羥基的結構單元。藉由[A]聚合體具有結構單元(IV)，可更適度地調整對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。另外，可進一步提高抗蝕劑圖案對於基板的密接性。
作為結構單元(IV)，例如可列舉由下述式所表示的結構單元等。
[化13]
Figure 105111290-A0305-02-0023-13
所述式中，RL2為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為結構單元(IV)，較佳為含有羥基金剛烷基的結構單元，更佳為源自(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷酯的結構單元。
當[A]聚合體具有結構單元(IV)時，作為結構單元(IV) 的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，較佳為3莫耳%，更佳為5莫耳%，進而更佳為10莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為35莫耳%，更佳為30莫耳%，進而更佳為25莫耳%。藉由將結構單元(IV)的含有比例設為所述範圍，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。另外，可進一步提高抗蝕劑圖案對於基板的密接性。
[其他結構單元]
除所述結構單元(I)~結構單元(IV)以外，[A]聚合體亦可具有其他結構單元。作為所述其他結構單元，例如可列舉：含有酮性羰基、氰基、羧基、硝基、胺基或該些的組合的結構單元，源自含有非解離性的一價的脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元等。作為其他結構單元的含有比例的上限，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，較佳為20莫耳%，更佳為10莫耳%。
作為[A]聚合體的含量的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為70質量%，更佳為80質量%，進而更佳為85質量%。所謂「總固體成分」，是指該感放射線性樹脂組成物中的[E]溶媒以外的成分的總和。
<[A]聚合體的合成方法>
[A]聚合體例如可藉由利用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶媒中進行聚合來合成。
作為所述自由基聚合起始劑，例如可列舉：偶氮雙異丁腈(Azobisisobutyronitrile，AIBN)、2,2'-偶氮雙 (4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮雙異丁酸酯等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些之中，較佳為AIBN及二甲基2,2'-偶氮雙異丁酸酯，更佳為AIBN。該些自由基聚合起始劑可單獨使用一種、或將兩種以上混合使用。
作為用於聚合的溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴；氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、六亞甲基二溴、氯苯等鹵化烴；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯；丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇等。該些用於聚合的溶媒可單獨使用一種、或併用兩種以上。
作為聚合中的反應溫度的下限，較佳為40℃，更佳為50℃。作為所述反應溫度的上限，較佳為150℃，更佳為120℃。作為聚合中的反應時間的下限，較佳為1小時，更佳為2小時。作為所述反應時間的上限，較佳為48小時，更佳為24小時。
作為[A]聚合體的藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而更佳為2,500，特佳為3,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而更佳為20,000，特佳為15,000。藉由將[A]聚合體的Mw設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物的塗佈性及顯影缺陷抑制性得到提昇。
作為[A]聚合體的Mw對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的下限，通常為1，較佳為1.1。作為所述比的上限，較佳為5，更佳為3，進而更佳為2。
本說明書中的聚合體的Mw及Mn是使用利用以下的條件的GPC所測定的值。
GPC管柱：例如東曹公司的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根
管柱溫度：40℃
溶出溶媒：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100μL
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
<[B]酸產生體>
[B]酸產生體是藉由曝光而產生酸的物質。藉由該所產生的酸而使[A]聚合體等所具有的酸解離性基解離並產生羧基、羥基等，且[A]聚合體對於顯影液的溶解性產生變化，因此可由該感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑圖案。作為該感放射線性樹脂組成物中的[B]酸產生體的含有形態，可為低分子化合物的形態(以下，亦適宜稱為「[B]酸產生劑」)，亦可為作為聚合體的一部分來導入的形態，亦可為所述兩者的形態。
作為[B]酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、磺醯亞胺化合物、含有鹵素的化合物、重氮酮化合物等。
作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
作為[B]酸產生劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2009-134088號公報的段落[0080]~段落[0113]中所記載的化合物等。
作為自[B]酸產生體中產生的酸，例如可列舉：磺酸、醯亞胺酸、醯胺酸、甲基化物酸、次膦酸、羧酸等。該些之中，較佳為磺酸、醯亞胺酸、醯胺酸及甲基化物酸。
作為[B]酸產生劑，例如可列舉由下述式(3)所表示的化合物(以下，亦稱為「[B1]酸產生劑」)等。
[化14] A- X+ (3)
所述式(3)中，A-為一價的磺酸根陰離子、一價的醯亞胺酸根陰離子、一價的醯胺酸根陰離子或一價的甲基化物酸根陰離子。X+為一價的鎓陽離子。
當所述式(3)中的A-為磺酸根陰離子時，自[B1]酸產生劑中產生磺酸。當A-為醯亞胺酸根陰離子時，自[B1]酸產生劑中產生醯亞胺酸。當A-為醯胺酸根陰離子時，自[B1]酸產生劑中產生醯胺酸。當A-為甲基化物酸根陰離子時，自[B1]酸產生劑中產生甲基化物酸。
作為所述A-為磺酸根陰離子的[B1]酸產生劑，例如可列舉由下述式(4)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(4)」)等。可認為藉由[B1]酸產生劑具有下述結構，利用與[A]聚合體的結構單元(I)的相互作用等，而使藉由曝光所產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散長度更適度地變短，其結果，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。
Figure 105111290-A0305-02-0028-14
所述式(4)中，Rp1為含有環員數6以上的環結構的一價的基。Rp2為二價的連結基。Rp3及Rp4分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價的烴基或碳數1~20的一價的氟化烴基。Rp5及Rp6分別獨立地為氟原子或碳數1~20的一價的氟化烴基。np1為0~10的整數。np2為0~10的整數。np3為0~10的整數。其中，np1+np2+np3為1以上、30以下。當np1為2以上時，多個Rp2可相同，亦可不同。當np2為2以上時，多個Rp3可相同，亦可不同，多個Rp4可相同，亦可不同。當np3為2以上時，多個Rp5可相同，亦可不同，多個Rp6可相同，亦可不同。X+的含義與所述式(3)相同。
作為由Rp1所表示的含有環員數6以上的環結構的一價的基，例如可列舉：含有環員數6以上的脂環結構的一價的基、含有環員數6以上的脂肪族雜環結構的一價的基、含有環員數6以上的芳香環結構的一價的基、含有環員數6以上的芳香族雜環結構的一價的基等。
作為環員數6以上的脂環結構，例如可列舉：環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構等單環的環烷烴結構；環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的環烯烴結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的環烷烴結構； 降冰片烯結構、三環癸烯結構等多環的環烯烴結構等。
作為環員數6以上的脂肪族雜環結構，例如可列舉：己內酯結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構；己磺內酯結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構；氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構等含有氧原子的雜環結構；氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含有氮原子的雜環結構；硫雜環己烷結構、硫雜降冰片烷結構等含有硫原子的雜環結構等。
作為環員數6以上的芳香環結構，例如可列舉：苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。
作為環員數6以上的芳香族雜環結構，例如可列舉：呋喃結構、吡喃結構、苯并吡喃結構等含有氧原子的雜環結構；吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含有氮原子的雜環結構等。
作為Rp1的環結構的環員數的下限，較佳為7，更佳為8，進而更佳為9，特佳為10。作為所述環員數的上限，較佳為15，更佳為14，進而更佳為13，特佳為12。藉由將所述環員數設為所述範圍，可更適度地縮短所述酸的擴散長度，其結果，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。
Rp1的環結構所具有的氫原子的一部分或全部可經取代基取代。
作為所述取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。
該些之中，較佳為羥基。
作為Rp1，較佳為含有環員數6以上的脂環結構的一價的基及含有環員數6以上的脂肪族雜環結構的一價的基，更佳為含有環員數9以上的脂環結構的一價的基及含有環員數9以上的脂肪族雜環結構的一價的基，進而更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、降冰片烷內酯-基、降冰片烷磺內酯-基及5-氧代-4-氧雜三環[4.3.1.13,8]十一烷-基，特佳為金剛烷基。
作為由Rp2所表示的二價的連結基，例如可列舉：羰基、醚基、羰氧基、硫醚基、硫羰基、磺醯基、二價的烴基等。該些之中，較佳為羰氧基、磺醯基、烷烴二基及環烷烴二基，更佳為羰氧基及環烷烴二基，進而更佳為羰氧基及降冰片烷二基，特佳為羰氧基。
作為由Rp3及Rp4所表示的碳數1~20的一價的烴基，例如可列舉碳數1~20的烷基等。作為由Rp3及Rp4所表示的碳數1~20的一價的氟化烴基，例如可列舉碳數1~20的氟化烷基等。作為Rp3及Rp4，較佳為氫原子、氟原子及氟化烷基，更佳為氟原子及全氟烷基，進而更佳為氟原子及三氟甲基。
作為由Rp5及Rp6所表示的碳數1~20的一價的氟化烴基，例如可列舉碳數1~20的氟化烷基等。作為Rp5及Rp6，較佳 為氟原子及氟化烷基，更佳為氟原子及全氟烷基，進而更佳為氟原子及三氟甲基，特佳為氟原子。
作為np1，較佳為0~5的整數，更佳為0~3的整數，進而更佳為0~2的整數，特佳為0及1。
作為np2，較佳為0~5的整數，更佳為0~2的整數，進而更佳為0及1，特佳為0。
作為np3的下限，較佳為1，更佳為2。藉由將np3設為1以上，可提高自化合物(4)中產生的酸的強度，其結果，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。作為np3的上限，較佳為4，更佳為3，進而更佳為2。
np1+np2+np3的下限為1，較佳為2，更佳為4。np1+np2+np3的上限為30，較佳為20，更佳為10。
作為所述A-為醯亞胺酸根陰離子的[B1]酸產生劑，例如可列舉由下述式(5)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(5)」)等。
Figure 105111290-A0305-02-0032-15
所述式(5)中，Rq1及Rq2分別獨立地為具有氟原子的碳數1~20的一價的有機基、或表示該些基相互結合並與該些所 鍵結的原子鏈一同構成的環員數4~20的環結構。E1及E2分別獨立地為-SO2-或-CO-。X+的含義與所述式(3)相同。
作為所述A-為醯胺酸根陰離子的[B1]酸產生劑，例如可列舉由下述式(6)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(6)」)等。
Figure 105111290-A0305-02-0033-16
所述式(6)中，Rr1及Rr2分別獨立地為具有氟原子的碳數1~20的一價的有機基、或表示該些基相互結合並與該些所鍵結的原子鏈一同構成的環員數4~20的環結構。E3為-SO2-或-CO-。X+的含義與所述式(3)相同。
作為所述A-為甲基化物酸根陰離子的[B1]酸產生劑，例如可列舉由下述式(7)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(7)」)等。
[化18]
Figure 105111290-A0305-02-0034-17
所述式(7)中，Rs1、Rs2及Rs3分別獨立地為具有氟原子的碳數1~20的一價的有機基、或表示該些基中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的原子鏈一同構成的環員數4~20的環結構。E4、E5及E6為-SO2-或-CO-。X+的含義與所述式(3)相同。
作為由Rq1及Rq2，Rr1及Rr2，以及Rs1、Rs2及Rs3所表示的具有氟原子的碳數1~20的一價的有機基，例如可列舉碳數1~20的一價的氟化烴基等。該些之中，較佳為碳數1~20的氟化烷基，更佳為碳數1~4的氟化烷基，進而更佳為碳數1~4的全氟烷基，特佳為三氟甲基及九氟丁基。
作為Rq1及Rq2、Rr1及Rr2以及Rs1及Rs2相互結合所構成的基，例如可列舉碳數2~20的二價的氟化烴基等。
該些之中，較佳為碳數2~20的氟化烷烴二基，更佳為碳數2~4的氟化烷烴二基，進而更佳為碳數2~4的全氟烷烴二基，特佳為六氟丙烷二基。
作為E1~E6，就自[B]酸產生劑中產生的酸的強度的觀點而言，較佳為-SO2-。
由X+所表示的一價的鎓陽離子通常為感放射線性鎓陽 離子，即藉由放射線的照射而分解的陽離子。於曝光部中，自藉由該感放射線性鎓陽離子的分解所生成的質子與磺酸鹽陰離子等酸根陰離子產生磺酸等酸。作為感放射線性鎓陽離子，例如可列舉鋶陽離子、錪陽離子等。作為鋶陽離子，例如可列舉由下述式(b-1)所表示的陽離子(以下，亦稱為「陽離子(b-1)」)等。作為錪陽離子，例如可列舉由下述式(b-2)所表示的陽離子(以下，亦稱為「陽離子(b-2)」)等。
Figure 105111290-A0305-02-0035-18
所述式(b-1)中，Rb1、Rb2及Rb3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~10的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6~18的芳基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的硫原子一同構成的環員數3~20的環結構。
Figure 105111290-A0305-02-0035-19
所述式(b-2)中，Rb4及Rb5分別獨立地為經取代或未 經取代的碳數1~10的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6~18的芳基，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碘原子一同構成的環員數3~20的環結構。
作為陽離子(b-1)，例如可列舉由下述式(X-1)所表示的陽離子(以下，亦稱為「陽離子(X-1)」)、由下述式(X-2)所表示的陽離子(以下，亦稱為「陽離子(X-2)」)等。作為陽離子(b-2)，例如可列舉由下述式(X-3)所表示的陽離子(以下，亦稱為「陽離子(X-3)」)等。
Figure 105111290-A0305-02-0036-20
所述式(X-1)中，Ra1、Ra2及Ra3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~12的烷基、經取代或未經取代的碳數6~12 的芳香族烴基、-OSO2-RP或-SO2-RQ，或者表示該些基中的兩個以上相互結合所構成的環結構。RP及RQ分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~12的烷基、經取代或未經取代的碳數5~25的脂環式烴基、或者經取代或未經取代的碳數6~12的芳香族烴基。k1、k2及k3分別獨立地為0~5的整數。當Ra1~Ra3以及RP及RQ分別為多個時，多個Ra1~Ra3以及RP及RQ分別可相同，亦可不同。
所述式(X-2)中，Ra4為經取代或未經取代的碳數1~8的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6~8的芳香族烴基。k4為0~7的整數。當Ra4為多個時，多個Ra4可相同，亦可不同，另外，多個Ra4亦可表示相互結合所構成的環結構。Ra5為經取代或未經取代的碳數1~7的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6或7的芳香族烴基。k5為0~6的整數。當Ra5為多個時，多個Ra5可相同，亦可不同，另外，多個Ra5亦可表示相互結合所構成的環結構。r為0~3的整數。Ra6為單鍵或碳數1~20的二價的有機基。t為0~2的整數。
所述式(X-3)中，Ra7及Ra8分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~12的烷基、經取代或未經取代的碳數6~12的芳香族烴基、-OSO2-RR或-SO2-RS，或者表示該些基中的兩個以上相互結合所構成的環結構。RR及RS分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~12的烷基、經取代或未經取代的碳數5~25的脂環式烴基、或者經取代或未經取代的碳數6~12的芳香族烴基。
k6及k7分別獨立地為0~5的整數。當Ra7、Ra8、RR及RS分別為多個時，多個Ra7、Ra8、RR及RS分別可相同，亦可不同。
作為由Ra1~Ra3、Ra4、Ra5、Ra7及Ra8所表示的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等分支狀烷基等。
作為由Ra1~Ra3、Ra4及Ra5所表示的芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
作為由Ra4及Ra5所表示的芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、苄基等。
作為由Ra6所表示的二價的有機基，例如可列舉自所述式(a-3)的R4的一價的有機基中去除一個氫原子而成的基等。
作為取代烷基及芳香族烴基所具有的氫原子的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基等。該些之中，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。
作為Ra1~Ra3、Ra4、Ra5、Ra7及Ra8，較佳為未經取代的烷基、氟化烷基、未經取代的一價的芳香族烴基、-OSO2-R"及-SO2-R"，更佳為氟化烷基及未經取代的一價的芳香族烴基，進而更佳為氟化烷基。R"為未經取代的一價的脂環式烴基或未經取代 的一價的芳香族烴基。
作為式(X-1)中的k1、k2及k3，較佳為0~2的整數，更佳為0及1，進而更佳為0。作為式(X-2)中的k4，較佳為0~2的整數，更佳為0及1，進而更佳為1。作為k5，較佳為0~2的整數，更佳為0及1，進而更佳為0。作為r，較佳為2及3，更佳為2。作為t，較佳為0及1，更佳為0。作為式(X-3)中的k6及k7，較佳為0~2的整數，更佳為0及1，進而更佳為0。
作為X+，該些之中，較佳為陽離子(X-1)及陽離子(X-2)，更佳為三苯基鋶陽離子及1-[2-(4-環己基苯基羰基)丙烷-2-基]四氫噻吩鎓陽離子。
作為鋶陽離子，例如可列舉由下述式(i-1)~式(i-65)所表示的陽離子(以下，亦稱為「陽離子(i-1)~陽離子(i-65)」)等。
[化22]
Figure 105111290-A0305-02-0040-21
[化23]
Figure 105111290-A0305-02-0041-22
[化24]
Figure 105111290-A0305-02-0042-23
[化25]
Figure 105111290-A0305-02-0043-24
作為錪陽離子，例如可列舉由下述式(ii-1)~式(ii-39)所表示的陽離子等。
[化26]
Figure 105111290-A0305-02-0044-25
[化27]
Figure 105111290-A0305-02-0045-26
作為X+，較佳為陽離子(i-1)、陽離子(i-12)、陽離子(i-65)及陽離子(ii-1)，更佳為陽離子(i-1)。
作為化合物(4)，例如可列舉由下述式(4-1)~式(4-15)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(4-1)~化合物(4-15)」)等，作為化合物(5)，例如可列舉由下述式(5-1)~式(5-3)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(5-1)~化合物(5-3)」)等，作為化合物(6)，例如可列舉由下述式(6-1)、下述式(6-2) 所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(6-1)、化合物(6-2)」)等，作為化合物(7)，例如可列舉由下述式(7-1)、下述式(7-2)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(7-1)、化合物(7-2)」)等。
[化28]
Figure 105111290-A0305-02-0047-27
[化29]
Figure 105111290-A0305-02-0048-28
所述式(4-1)~式(4-15)、式(5-1)~式(5-3)、式(6-1)、式(6-2)、式(7-1)及式(7-2)中，X+為一價的鎓陽離子。
作為[B1]酸產生劑，較佳為化合物(4)及化合物(5)，更佳為化合物(4-1)、化合物(4-2)、化合物(4-11)、化合物(4-12)、化合物(4-14)、化合物(4-15)及化合物(5-1)。
作為[B1]酸產生劑，較佳為鎓鹽化合物，更佳為鋶鹽化合物，進而更佳為三苯基鋶鹽化合物。
另外，作為[B]酸產生體，導入具有由下述式(4')所表示的結構單元的聚合體等酸產生體的結構作為聚合體的一部分的 聚合體亦較佳。
Figure 105111290-A0305-02-0049-29
所述式(4')中，Rp7為氫原子或甲基。L1為單鍵、-COO-、-Ar-、-COO-Ar-或-Ar-OSO2-。Ar為碳數6~20的經取代或未經取代的芳烴二基。Rp8為碳數1~10的氟化烷烴二基。X+為一價的鎓陽離子。
作為Rp7，就提供由所述式(4')所表示的結構單元的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為L1，較佳為-COO-及-Ar-OSO2-，更佳為-Ar-OSO2-。
作為Rp8，較佳為碳數1~4的氟化烷烴二基，更佳為碳數1~4的全氟烷烴二基，進而更佳為六氟丙烷二基。
當[B]酸產生體為[B]酸產生劑時，作為[B]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而更佳為1質量份，特佳為5質量份，進而特佳為10質量份，最佳為15質量份。作為所述含量的上限，較佳 為50質量份，更佳為40質量份，進而更佳為30質量份，特佳為25質量份。
另外，作為[B]酸產生劑的含量的下限，相對於固體成分換算，即該感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而更佳為1質量%，特佳為5質量%，進而特佳為10質量%，最佳為15質量%。作為所述含量的上限，較佳為50質量%，更佳為40質量%，進而更佳為30質量%，特佳為25質量%。
藉由將[B]酸產生劑的含量設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物的感度及顯影性得到提昇，其結果，可提昇LWR性能等。尤其，當曝光光為電子束或EUV時，就進一步提高該感放射線性樹脂組成物的感度的觀點而言，作為[B]酸產生劑的含量，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為10質量份以上，且相對於該感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為10質量%以上。
[B]酸產生體可使用一種或兩種以上。
<[C]鹽>
[C]鹽是含有鎓陽離子(以下，亦稱為「鎓陽離子(C)」)與HCO3 -、CO3 2-或該些的組合的鹽。[C]鹽可藉由HCO3 -及/或CO3 2-而發揮酸捕捉功能，因此作為酸擴散控制劑而發揮功能。
除[A]聚合體及[B]酸產生體以外，該感放射線性樹脂組成物亦含有[C]鹽，藉此LWR性能優異。藉由該感放射線性樹脂組成物具有所述構成而取得所述效果的理由未必明確，但例如可 如以下般推測。即，[C]鹽因含有HCO3 -及/或CO3 2-等源自碳酸的陰離子，故與磺酸根陰離子或羧酸根陰離子的情況相比，具有適度高的鹼性。因此，可認為[C]鹽與先前的含有磺酸根陰離子或羧酸根陰離子的酸擴散控制劑相比，酸捕捉功能適度高。另外，[C]鹽的HCO3 -及/或CO3 2-捕捉酸，藉此變化成二氧化碳與水。因此，抑制如先前的含有磺酸根陰離子或羧酸根陰離子的酸擴散控制劑般，陰離子捕捉酸所生成的物質滯留在抗蝕劑膜中而導致自[B]酸產生體中產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散長度變長等。
該些的結果，可認為該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等得到提昇。
作為鎓陽離子(C)，例如可列舉：鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子等。該些之中，較佳為鋶陽離子、銨陽離子及錪陽離子。
鎓陽離子(C)可為感放射線性，亦可不為感放射線性，但較佳為感放射線性鎓陽離子。若鎓陽離子(C)為感放射線性，則於曝光部中，藉由曝光而自該感放射線性鎓陽離子中產生的質子進行鍵結且HCO3 -及/或CO3 2-變成二氧化碳與水，其酸捕捉功能下降，因此[C]鹽作為感放射線性的酸擴散控制劑發揮功能，曝光部與未曝光部的驟冷對比度變得更高。其結果，該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等進一步提昇。其中，於此情況下，將[C]鹽設為不相當於所述[B]酸產生體者。
當[C]鹽含有多種鎓陽離子(C)時，較佳為一部分或全 部的鎓陽離子(C)為感放射線性，更佳為全部的鎓陽離子(C)為感放射線性。
鎓陽離子(C)的價數並無特別限定，可為一價，亦可為二價，亦可為三價以上，但就[C]鹽於抗蝕劑膜中的分散性的觀點而言，較佳為一價及二價，更佳為一價。
作為鋶陽離子，例如可列舉作為[B]酸產生體的X+所例示的陽離子(b-1)等。作為錪陽離子，例如可列舉作為[B]酸產生體的X+所例示的陽離子(b-2)等。
作為鋶陽離子，較佳為三(4-三氟甲基苯基)鋶陽離子，4-環己基磺醯基苯基二苯基鋶陽離子，以及作為所述[B]酸產生體的X+所例示的陽離子(i-1)、陽離子(i-13)、陽離子(i-14)、陽離子(i-54)及陽離子(i-59)。
作為銨陽離子，例如可列舉由下述式(b-3)所表示的陽離子等。
Figure 105111290-A0305-02-0052-30
所述式(b-3)中，Rb6~Rb9分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的碳數1~20的一價的烴基，或表示該些基中的兩 個以上相互結合並與該些所鍵結的氮原子一同構成的環結構。
作為鏻陽離子，例如可列舉由下述式(b-4)所表示的陽離子等。
Figure 105111290-A0305-02-0053-31
所述式(b-4)中，Rb10~Rb13分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的碳數1~20的一價的烴基，或表示該些基中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的磷原子一同構成的環結構。
作為Rb6~Rb13，較佳為烷基及環烷基，更佳為碳數1~6的烷基及碳數5~8的環烷基，進而更佳為正丁基及環己基。
作為重氮鎓陽離子，例如可列舉由下述式(b-5)所表示的陽離子等。
[化33]Rb14-N2 + (b-5)
所述式(b-5)中，Rb14為經取代或未經取代的碳數1~20的一價的烴基。
作為Rb14，較佳為芳烷基，更佳為碳數7~12的芳烷基， 進而更佳為苄基。
作為[C]鹽，較佳為由下述式(1)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(1)」)、由下述式(2)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(2)」)及該些的組合。
[化34]HCO3 - Za + (1) CO3 2- Zb +Zc + (2)
所述式(1)中，Za +為一價的鎓陽離子。
所述式(2)中，Zb +及Zc +分別獨立地為一價的鎓陽離子。
作為[C]鹽，例如作為化合物(1)，可列舉由下述式(1-1)~式(1-10)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(1-1)~化合物(1-10)」)等，作為化合物(2)，可列舉由下述式(2-1)~式(2-8)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(2-1)~化合物(2-8)」)等。
[化35]
Figure 105111290-A0305-02-0055-32
[化36]
Figure 105111290-A0305-02-0056-33
作為[C]鹽，較佳為化合物(1-1)~化合物(1-6)、以及化合物(2-1)及化合物(2-2)。
[C]鹽例如可藉由在含有一價的鎓陽離子及鹵化物陰離子的鹽、與鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽之間進行鹽交換來合成。
作為[C]鹽的含量的下限，相對於[A]聚合體100質量 份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而更佳為1質量份，特佳為2質量份。作為所述含量的上限，較佳為30質量份，更佳為20質量份，進而更佳為10質量份，特佳為5質量份。
作為[C]鹽的含量的下限，相對於固體成分換算，即該感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而更佳為1質量%，特佳為2質量%。作為所述含量的上限，較佳為30質量%，更佳為20質量%，進而更佳為10質量%，特佳為5質量%。
藉由將[C]鹽的含量設為所述範圍，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的LWR性能等。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[C]鹽。
<[D]聚合體>
[D]聚合體是氟原子的質量含有率大於[A]聚合體的聚合體。
[D]聚合體因氟原子的質量含有率大於[A]聚合體，故存在因其撥油性的特徵，於形成抗蝕劑膜時其分佈偏向存在於抗蝕劑膜表層的傾向。其結果，根據該感放射線性樹脂組成物，可抑制液浸曝光時的酸產生體、酸擴散控制體等溶出至液浸介質中。另外，根據該感放射線性樹脂組成物，因該[D]聚合體的撥水性的特徵，可將抗蝕劑膜與液浸介質的前進接觸角控制成所期望的範圍，可抑制泡沫缺陷的產生。進而，根據該感放射線性樹脂組成物，抗蝕劑膜與液浸介質的後退接觸角變大，水滴不殘留而可進行高速的掃描曝光。該感放射線性樹脂組成物藉由如所述般含有[D]聚合 體，可形成適合於液浸曝光法的抗蝕劑膜。
作為[D]聚合體的氟原子的質量含有率的下限，較佳為1質量%，更佳為2質量%，進而更佳為4質量%，特佳為7質量%。作為所述質量含有率的上限，較佳為60質量%，更佳為50質量%，進而更佳為40質量%，特佳為30質量%。藉由將氟原子的質量含有率設為所述範圍，可更適度地調整[D]聚合體於抗蝕劑膜中的偏向存在化。再者，可藉由13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜測定來求出聚合體的結構，並根據其結構來算出聚合體的氟原子的質量含有率。
[D]聚合體中的氟原子的含有形態並無特別限定，可為鍵結於主鏈、側鏈及末端的任一者上者，但較佳為具有含有氟原子的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(F)」)。除結構單元(F)以外，就提昇該感放射線性樹脂組成物的顯影缺陷抑制性的觀點而言，[D]聚合體較佳為亦具有含有酸解離性基的結構單元。作為含有酸解離性基的結構單元，例如可列舉[A]聚合體中的結構單元(I)等。
另外，[D]聚合體較佳為含有鹼解離性基。若[D]聚合體含有鹼解離性基，則於鹼顯影時可有效地使抗蝕劑膜表面自疏水性變成親水性，該感放射線性樹脂組成物的顯影缺陷抑制性進一步提昇。所謂「鹼解離性基」，是指取代羧基、羥基等的氫原子的基，且為於鹼性水溶液(例如23℃的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)中進行解離的基。
作為結構單元(F)，較佳為由下述式(f-1)所表示的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(F-1)」)及由下述式(f-2)所表示的結構單元(以下，亦稱為「結構單元(F-2)」)。結構單元(F)可分別具有一種或兩種以上的結構單元(F-1)及結構單元(F-2)。
[結構單元(F-1)]
結構單元(F-1)為由下述式(f-1)所表示的結構單元。藉由[D]聚合體具有結構單元(F-1)，可調整氟原子的質量含有率。
Figure 105111290-A0305-02-0059-34
所述式(f-1)中，RA為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO2ONH-、-CONH-或-OCONH-。RB為碳數1~6的一價的氟化鏈狀烴基或碳數4~20的一價的氟化脂環式烴基。
作為RA，就提供結構單元(F-1)的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為G，較佳為-COO-、-SO2ONH-、-CONH-及-OCONH-，更佳為-COO-。
作為由RB所表示的碳數1~6的一價的氟化鏈狀烴基，例如可列舉：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基、全氟第三丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟己基等。
作為由所述RB所表示的碳數4~20的一價的氟化脂環式烴基，例如可列舉：單氟環戊基、二氟環戊基、全氟環戊基、單氟環己基、二氟環戊基、全氟環己基甲基、氟降冰片基、氟金剛烷基、氟冰片基、氟異冰片基、氟三環癸基、氟四環癸基等。
作為RB，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為2,2,2-三氟乙基及1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基，進而更佳為1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基。
當[D]聚合體具有結構單元(F-1)時，作為結構單元(F-1)的含有比例的下限，相對於構成[D]聚合體的所有結構單元，較佳為3莫耳%，更佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為70莫耳%，進而更佳為50莫耳%。藉由將結構單元(F-1)的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整[D]聚合體的氟原子的質量含有率。
[結構單元(F-2)]
結構單元(F-2)為由下述式(f-2)所表示的結構單元。藉由[D]聚合體具有結構單元(F-2)，可調整氟原子的質量含有率，並且於鹼顯影前後，可使抗蝕劑膜表面自撥水性變化成親水性。
[化38]
Figure 105111290-A0305-02-0061-35
所述式(f-2)中，RC為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RD為碳數1~20的(s+1)價的烴基，或於該烴基的RE側的末端鍵結氧原子、硫原子、-NR'-、羰基、-COO-或-CONH-而成的結構。R'為氫原子或碳數1~10的一價的烴基。RE為單鍵或碳數1~20的二價的有機基。W1為單鍵或碳數1~20的二價的氟化鏈狀烴基。A1為氧原子、-NR"-、-COO-*或-SO2O-*。R"為氫原子或碳數1~10的一價的烴基。*表示鍵結於RF上的部位。RF為氫原子或碳數1~30的一價的有機基。s為1~3的整數。其中，當s為1時，RD亦可為單鍵。當s為2或3時，多個RE、W1、A1及RF分別可相同，亦可不同。當W1為單鍵時，RF為含有氟原子的基。
作為RC，就提供結構單元(F-2)的單量體的共聚性等的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為由RD所表示的碳數1~20的(s+1)價的烴基，例如可列舉自作為所述式(Y-1)的Re1所例示的一價的烴基中去除s個氫原子而成的基等。
作為s，較佳為1及2，更佳為1。
作為RD，當s為1時，較佳為單鍵及二價的烴基，更佳為單鍵及烷烴二基，進而更佳為單鍵及碳數1~4的烷烴二基，特佳為單鍵、甲烷二基及丙烷二基。
作為由RE所表示的碳數1~20的二價的有機基，例如可列舉自作為所述式(a-3)的R4所例示的碳數1~20的一價的有機基中去除一個氫原子而成的基等。
作為RE，較佳為單鍵及具有內酯結構的基，更佳為單鍵及具有多環的內酯結構的基，進而更佳為單鍵及具有降冰片烷內酯結構的基。
作為由W1所表示的碳數1~20的二價的氟化鏈狀烴基，例如可列舉：氟甲烷二基、二氟甲烷二基、氟乙烷二基、二氟乙烷二基、四氟乙烷二基、六氟丙烷二基、八氟丁烷二基等氟化烷烴二基；氟乙烯二基、二氟乙烯二基等氟化烯烴二基等。該些之中，較佳為氟化烷烴二基，更佳為二氟甲烷二基。
作為A1，較佳為氧原子、-COO-*、-SO2O-*，更佳為-COO-*。
作為由RF所表示的碳數1~30的一價的有機基，例如可列舉：鹼解離性基、酸解離性基、碳數1~30的烴基等。作為RF，該些之中，較佳為鹼解離性基。藉由將RF設為鹼解離性基，於鹼顯影時，可更有效地使抗蝕劑膜表面自疏水性變成親水性，該感放射線性樹脂組成物的顯影缺陷抑制性進一步提昇。
當RF為鹼解離性基時，作為RF，較佳為由下述式(iii)~式(v)所表示的基(以下，亦稱為「基(iii)~基(v)」)。
Figure 105111290-A0305-02-0063-36
所述式(iii)中，R5a及R5b分別獨立地為碳數1~20的一價的有機基、或表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數3~20的脂環結構。
Figure 105111290-A0305-02-0063-37
所述式(iv)中，R5c及R5d分別獨立地為碳數1~20的一價的有機基、或表示該些基相互結合並與該些所鍵結的氮原子一同構成的環員數3~20的雜環結構。
[化41]-R5e (v)
所述式(v)中，R5e為碳數1~20的一價的烴基或碳數1~20的一價的氟化烴基。
作為碳數1~20的一價的有機基及所述碳數1~20的一價的烴基，可列舉與作為所述式(Y-1)的Re1所例示者相同的基等。
作為碳數1~20的一價的氟化烴基，例如可列舉作為所述碳數1~20的一價的烴基所例示的基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成的基等。
作為基(iii)，較佳為由下述式(iii-1)~式(iii-4)所表示的基(以下，亦稱為「基(iii-1)~基(iii-4)」)，作為基(iv)，較佳為由下述式(iv-1)所表示的基(以下，亦稱為「基(iv-1)」)，作為基(v)，較佳為由下述式(v-1)~式(v-5)所表示的基(以下，亦稱為「基(v-1)~基(v-5)」)。
[化42]
Figure 105111290-A0305-02-0065-38
該些之中，較佳為基(v-3)及基(v-5)。
另外，若RF為氫原子，則[D]聚合體對於鹼性顯影液的親和性得到提昇，故較佳。於此情況下，若A1為氧原子且W1為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基，則所述親和性進一步提昇。
當[D]聚合體具有結構單元(F-2)時，作為結構單元(F-2)的含有比例的下限，相對於構成[D]聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而更佳為40莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為85莫耳%，進而更佳為80莫耳%。藉由將結構單元(F-2)的含有比例設為所述範圍，於鹼顯影前後，可更適當地使由該感放射線性樹脂組成物所形成 的抗蝕劑膜表面自撥水性變成親水性。
作為結構單元(F)的含有比例的下限，相對於構成[D]聚合體的所有結構單元，較佳為20莫耳%，更佳為30莫耳%，進而更佳為40莫耳%。
作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為85莫耳%，進而更佳為80莫耳%。
作為[D]聚合體中的含有酸解離性基的結構單元的下限，相對於構成[D]聚合體的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為15莫耳%，進而更佳為20莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%，進而更佳為40莫耳%。藉由將含有酸解離性基的結構單元的含有比例設為所述範圍，可進一步提昇該感放射線性樹脂組成物的顯影缺陷抑制性。
當該感放射線性樹脂組成物含有[D]聚合體時，作為[D]聚合體的含量的下限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.2質量份，進而更佳為0.5質量份，特佳為1質量份。作為所述含量的上限，較佳為30質量份，更佳為20質量份，進而更佳為15質量份，特佳為10質量份。
[D]聚合體可藉由與所述[A]聚合體相同的方法來合成。
作為[D]聚合體的藉由GPC所得的Mw的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而更佳為2,500，特佳為3,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而更佳為20,000，特佳為15,000。藉由將[D]聚合體的Mw設為所述範圍，該感放射 線性樹脂組成物的塗佈性及顯影缺陷抑制性得到提昇。
作為[D]聚合體的Mw對於藉由GPC所得的Mn的比(Mw/Mn)的下限，通常為1，較佳為1.2。作為所述比的上限，較佳為5，更佳為3，進而更佳為2。
<[E]溶媒>
該感放射線性樹脂組成物通常含有[E]溶媒。[E]溶媒只要是至少可使[A]聚合體、[B]酸產生體、[C]鹽、視需要而含有的[D]聚合體等溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。
作為[E]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。
作為醇系溶媒，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1~18的脂肪族單醇系溶媒；環己醇等碳數3~18的脂環式單醇系溶媒；1,2-丙二醇等碳數2~18的多元醇系溶媒；丙二醇單甲基醚等碳數3~19的多元醇部分醚系溶媒等。
作為醚系溶媒，例如可列舉：二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚、二己基醚、二庚基醚等二烷基醚系溶媒；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒；二苯基醚、苯甲醚(anisole)等含有芳香環的醚系溶媒等。
作為酮系溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙 基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒：環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒：2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶媒，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。
作為酯系溶媒，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒；丙二醇單甲基醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒；草酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒等。
作為烴系溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5~12的脂肪族烴系溶媒；甲苯、二甲苯等碳數6~16的芳香族烴系溶媒等。
作為[E]溶媒，較佳為酯系溶媒及酮系溶媒，更佳為多元醇部分醚羧酸酯系溶媒及環狀酮系溶媒，進而更佳為多元醇部分烷基醚乙酸酯及環烷酮，特佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯及環己 酮。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[E]溶媒。
<[F]偏向存在化促進劑>
[F]偏向存在化促進劑是於該感放射線性樹脂組成物含有[D]聚合體的情況等下，使[D]聚合體更有效率地偏向存在於抗蝕劑膜表層的成分。藉由該感放射線性樹脂組成物含有[F]偏向存在化促進劑，可使[D]聚合體更有效地偏向存在於抗蝕劑膜表層，作為結果，可減少[D]聚合體的使用量。作為[F]偏向存在化促進劑，例如可列舉：內酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、多元醇等。[F]偏向存在化促進劑可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
作為所述內酯化合物，例如可列舉：γ-丁內酯、戊內酯、甲羥戊酸內酯(mevalonic lactone)、降冰片烷內酯等。
作為所述碳酸酯化合物，例如可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯等。
作為所述腈化合物，例如可列舉丁二腈等。
作為所述多元醇，例如可列舉甘油等。
該些之中，較佳為內酯化合物，更佳為γ-丁內酯。
當該感放射線性樹脂組成物含有[F]偏向存在化促進劑時，作為[F]偏向存在化促進劑的含量的下限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為5質量份，更佳為10質量份，進而更佳為20質量份。作為所述含量的上限，較佳為300質量份，更佳為100質量份，進而更佳為70質量份。
<[G]其他酸擴散控制體>
[G]其他酸擴散控制體是[C]鹽以外的酸擴散控制體。[G]其他酸擴散控制體控制藉由曝光而自[B]酸產生體中產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象。其結果，取得抑制未曝光部中的欠佳的化學反應的效果。另外，該感放射線性樹脂組成物的儲存穩定性進一步提昇。進而，該感放射線性樹脂組成物的解析度進一步提昇，並且可抑制由自曝光至顯影處理為止的曝光後延遲時間的變動所引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，而可獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。作為[G]其他酸擴散控制體於該感放射線性樹脂組成物中的含有形態，可為低分子化合物的形態(以下，適宜稱為「[G]其他酸擴散控制劑」)，亦可為作為聚合體的一部分來導入的形態，亦可為所述兩者的形態。
[G]其他酸擴散控制體可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
作為[G]其他酸擴散控制劑，例如可列舉：由下述式(8)所表示的化合物(以下，亦稱為「含氮化合物(I)」)、同一分子內具有兩個氮原子的化合物(以下，亦稱為「含氮化合物(II)」)、具有三個氮原子的化合物(以下，亦稱為「含氮化合物(III)」)、含有醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
[化43]
Figure 105111290-A0305-02-0071-39
所述式(8)中，R6、R7及R8分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的芳烷基。
作為含氮化合物(I)，例如可列舉：正己基胺等單烷基胺類；二-正丁基胺等二烷基胺類；三乙基胺、三正戊基胺等三烷基胺類；苯胺等芳香族胺類等。
作為含氮化合物(II)，例如可列舉：乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等。
作為含氮化合物(III)，例如可列舉：聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺等多胺化合物；二甲基胺基乙基丙烯醯胺等聚合體等。
作為含有醯胺基的化合物，例如可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
作為脲化合物，例如可列舉：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等。
作為含氮雜環化合物，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶 等吡啶類；N-丙基嗎啉、N-(十一烷-1-基羰氧基乙基)嗎啉等嗎啉類；吡嗪、吡唑等。
另外，作為含氮化合物，亦可使用含有酸解離性基的化合物。作為此種含有酸解離性基的含氮化合物，例如可列舉：N-第三丁氧基羰基哌啶、N-第三丁氧基羰基咪唑、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-(第三丁氧基羰基)二-正辛基胺、N-(第三丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(第三丁氧基羰基)二環己基胺、N-(第三丁氧基羰基)二苯基胺、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等。
該些之中，較佳為含氮雜環化合物，更佳為嗎啉類，進而更佳為N-(十一烷-1-基羰氧基乙基)嗎啉。
另外，作為[G]其他酸擴散控制體，亦可使用藉由曝光而感光並產生弱酸的光降解性鹼。作為光降解性鹼，例如可列舉藉由曝光而分解並失去酸擴散控制性的鎓鹽化合物等(其中，相當於[C]鹽者除外)。
作為鎓鹽化合物，例如可列舉：三苯基鋶水楊酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶水楊酸鹽、三苯基鋶乙醯基乙酸鹽、三苯基鋶2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、三苯基鋶1-環己基丁烷-1,3-二酮-2-酸鹽等。該些之中，較佳為4-環己基苯基二苯基鋶水楊酸鹽、三苯基鋶乙醯基乙酸鹽、三苯基鋶2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽及三苯基鋶1-環己基丁烷-1,3-二酮-2-酸鹽，更佳為4-環己基苯基二苯基鋶水楊酸鹽及 三苯基鋶1-環己基丁烷-1,3-二酮-2-酸鹽。
當該感放射線性樹脂組成物含有[G]其他酸擴散控制劑時，作為[G]其他酸擴散控制劑的含量的下限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.3質量份，進而更佳為0.5質量份，特佳為1質量份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為15質量份，進而更佳為10質量份，特佳為5質量份。
另外，作為[G]其他酸擴散控制劑的含量的下限，相對於[C]鹽100質量份，較佳為10質量份，更佳為20質量份，進而更佳為25質量份。
作為所述含量的上限，較佳為95質量份，更佳為90質量份，進而更佳為85質量份。
<其他任意成分>
該感放射線性樹脂組成物亦可含有所述[A]成分~[G]成分以外的其他任意成分。作為其他任意成分，例如可列舉：界面活性劑、含有脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分分別可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
[界面活性劑]
界面活性劑取得改良塗佈性、條痕、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯正辛基苯基醚、聚氧化乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸 酯等非離子系界面活性劑；作為市售品，可列舉：信越化學工業公司的「KP341」，共榮社化學公司的「珀利弗洛(Polyflow)No.75」、「珀利弗洛(Polyflow)No.95」，東北化學製品(Tohkem Products)公司的「艾福拓(Eftop)EF301」、「艾福拓(Eftop)EF303」、「艾福拓(Eftop)EF352」，迪愛生(DIC)公司的「美佳法(Megafac)F171」、「美佳法(Megafac)F173」，住友3M公司的「弗洛德(Fluorad)FC430」、「弗洛德(Fluorad)FC431」，旭硝子工業公司的「阿薩佳(Asahi Guard)AG710」、「沙福隆(Surflon)S-382」、「沙福隆(Surflon)SC-101」、「沙福隆(Surflon)SC-102」、「沙福隆(Surflon)SC-103」、「沙福隆(Surflon)SC-104」、「沙福隆(Surflon)SC-105」、「沙福隆(Surflon)SC-106」等。作為界面活性劑的含量的上限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為2質量份，更佳為1質量份。
[含有脂環式骨架的化合物]
含有脂環式骨架的化合物取得改善耐乾式蝕刻性、圖案形狀、與基板的接著性等的效果。
[增感劑]
增感劑是顯示出增加來自[B]酸產生體等的酸的生成量的作用者，取得提昇該感放射線性樹脂組成物的「外觀的感度」的效果。
作為增感劑，例如可列舉：咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯、曙紅、孟加拉玫瑰紅、芘類、蒽類、 啡噻嗪類等。該些增感劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為增感劑的含量的上限，相對於[A]聚合體100質量份，較佳為2質量份，更佳為1質量份。
<感放射線性樹脂組成物的製備方法>
該感放射線性樹脂組成物例如可藉由如下方式來製備：以規定的比例將[A]聚合體、[B]酸產生體、[C]鹽、視需要而含有的[D]聚合體、[E]溶媒及其他任意成分混合，較佳為利用例如孔徑為0.2μm左右的過濾器等對所獲得的混合液進行過濾。作為該感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而更佳為1質量%。
作為所述固體成分濃度的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%，進而更佳為20質量%。
該感放射線性樹脂組成物亦可用於使用鹼性顯影液的正型圖案形成用途，亦可用於使用含有有機溶媒的顯影液的負型圖案形成用途。該些之中，當用於使用含有有機溶媒的顯影液的負型圖案形成時，該感放射線性樹脂組成物可發揮更高的解析性。
<抗蝕劑圖案形成方法>
該抗蝕劑圖案形成方法包括：形成抗蝕劑膜的步驟(以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」)、對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟(以下，亦稱為「曝光步驟」)、以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟(以下，亦稱為「顯影步驟」)。該抗蝕劑圖案形成方法藉由該感放射線性樹脂組成物來形成所述抗蝕劑膜。
根據該抗蝕劑圖案形成方法，因使用所述該感放射線性樹脂組成物，故可形成發揮優異的焦點深度及MEEF性能，且LWR性能、CDU性能、解析性及剖面形狀的矩形性優異的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟]
於本步驟中，藉由該感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。作為形成所述抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、經鋁包覆的晶圓等。藉由將該感放射線性樹脂組成物塗佈於該基板上，而形成抗蝕劑膜。作為該感放射線性樹脂組成物的塗佈方法，並無特別限定，例如可列舉旋塗法等公知的方法等。當塗佈該感放射線性樹脂組成物時，以所形成的抗蝕劑膜成為所期望的厚度的方式，調整所塗佈的該感放射線性樹脂組成物的量。再者，於將該感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上後，為了使溶媒揮發，亦可進行軟烤(以下，亦稱為「SB(Soft Bake)」)。作為SB的溫度的下限，較佳為30℃，更佳為50℃。作為所述溫度的上限，較佳為200℃，更佳為150℃。作為SB的時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。作為抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為10nm，更佳為20nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000nm，更佳為200nm。
[曝光步驟]
於本步驟中，對所述抗蝕劑膜形成步驟中所形成的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光有時藉由如下方式來進行：經由水等液浸曝光 液，隔著具有規定的圖案的遮罩照射放射線。
作為液浸曝光液，通常使用折射率大於空氣的液體。且體而言，例如可列舉：純水、長鏈或環狀的脂肪族化合物等。於經由該液浸曝光液的狀態，即在透鏡與抗蝕劑膜之間充滿液浸曝光液的狀態下，自曝光裝置照射放射線，並隔著具有規定的圖案的遮罩對抗蝕劑膜進行曝光。
作為所述放射線，可對應於所使用的感放射線性酸產生體的種類，而自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等中適宜選定來使用，其中，較佳為ArF準分子雷射光(波長193nm)、KrF準分子雷射光(波長248nm)等遠紫外線，更佳為ArF準分子雷射光(波長193nm)。再者，曝光量等曝光條件可對應於液浸曝光用抗蝕劑組成物的調配組成、添加劑的種類等而適宜選定。
較佳為對曝光後的抗蝕劑膜進行加熱處理(以下，亦稱為「曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)」)。藉由該PEB，可使[A]聚合體等的酸解離性基的解離反應順利地進行。PEB的加熱條件根據感放射線性樹脂組成物的調配組成而適宜調整，作為PEB的溫度的下限，較佳為30℃，更佳為50℃，進而更佳為60℃。作為所述溫度的上限，較佳為200℃，更佳為150℃，進而更佳為120℃。作為PEB的時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。
另外，為了最大限度地引導出感放射線性樹脂組成物的 潛在能力，亦可如例如日本專利特公平6-12452號公報、日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示般，先於所使用的基板上形成有機系或無機系的抗反射膜。另外，為了防止環境氛圍中所含有的鹼性雜質等的影響，亦可如例如日本專利特開平5-188598號公報等中所揭示般，於抗蝕劑膜上設置保護膜。
[顯影步驟]
於本步驟中，對在所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。作為用於該顯影的顯影液，例如可列舉：鹼性水溶液(鹼性顯影液)、含有有機溶媒的液體(有機溶媒顯影液)等。藉此，形成規定的抗蝕劑圖案。
作為鹼性顯影液，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些之中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
作為有機溶媒顯影液，例如可列舉：烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒，或含有有機溶媒的液體。作為有機溶媒，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的[E]溶媒所例示的溶媒的一種或兩種以上等。該些之中， 較佳為酯系溶媒及酮系溶媒。作為酯系溶媒，較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸正丁酯。作為酮系溶媒，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為有機溶媒顯影液中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而更佳為95質量%，特佳為99質量%。作為有機溶媒顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉：水、矽油等。
該些顯影液可單獨使用、或將兩種以上組合使用。再者，顯影後通常利用水等進行清洗，並進行乾燥。
[實施例]
以下，根據實施例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。以下表示各種物性值的測定方法。
[重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)]
使用GPC管柱(東曹公司的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根)，以流量：1.0mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃(和光純藥工業公司)、試樣濃度：1.0質量%、試樣注入量：100μL、管柱溫度：40℃、檢測器：示差折射計的分析條件，藉由將單分散聚苯乙烯作為標準的GPC來測定。另外，Mw/Mn的值(分散度)根據Mw及Mn的測定結果來算出。
[13C-NMR分析]
使用核磁共振裝置(日本電子公司的「JNM-ECX400」)，將氘代氯仿用作測定溶媒，進行求出聚合體中的各結構單元的含有比例(莫耳%)的分析。
<[A]聚合體及[D]聚合體的合成>
以下表示用於各聚合體的合成的單量體。
Figure 105111290-A0305-02-0080-40
[[A]聚合體的合成]
[合成例1](聚合體(A-1)的合成)
使化合物(M-1)7.97g(35莫耳%)、化合物(M-2)7.44g(45莫耳%)及化合物(M-3)4.49g(20莫耳%)溶解於2-丁酮40g中，添加作為自由基聚合起始劑的AIBN 0.80g(相對於化合物的合計為5莫耳%)來製備單量體溶液。繼而，對加入有2-丁酮20g的100mL的三口燒瓶進行30分鐘氮氣沖洗後，一面進行攪拌一面加熱至80℃，並利用滴加漏斗歷時3小時滴加以上所製備的單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時的聚合反應。聚合反應結束後，對聚合反應液進行水冷而冷卻至30℃以下。向甲醇400g中投入經冷卻的聚合反應液，並濾除所析出的白色粉末。利用甲醇80g對經濾除的白色粉末進行兩次清洗後，加以濾除，並於50℃下乾燥17小時而合成白色粉末狀的聚合體(A-1)(產量為15.2g，產率為76%)。聚合體(A-1)的Mw為7,300，Mw/Mn為1.53。13C-NMR分析的結果，源自(M-1)、(M-2)及(M-3)的各結構單元的含有比例分別為34.3莫耳%、45.1莫耳%及20.6莫耳%。
[合成例2~合成例4、合成例6及合成例7](聚合體(A-2)~聚合體(A-4)、聚合體(A-6)及聚合體(A-7)的合成)
除使用下述表1中所示的種類及使用量的單量體以外，以與合成例1相同的方式合成聚合體(A-2)~聚合體(A-4)、聚合體(A-6)及聚合體(A-7)。將所使用的單量體的合計質量設為20g。將所獲得的聚合體的產率(%)、Mw、Mw/Mn及各結構單元的含 有比例(莫耳%)匯總並示於下述表1中。
[合成例5](聚合體(A-5)的合成)
使化合物(M-4)55.0g(65莫耳%)及化合物(M-5)45.0g(35莫耳%)、作為自由基聚合起始劑的AIBN 4g、以及第三-十二基硫醇1g溶解於丙二醇單甲基醚100g中後，於氮氣環境下，將反應溫度保持為70℃，並進行16小時共聚。聚合反應結束後，將聚合反應液滴加至正己烷1,000g中，而對聚合體進行凝固精製。繼而，向所獲得的聚合體中添加丙二醇單甲基醚150g後，進而添加甲醇150g、三乙基胺34g及水6g，一面於沸點下進行回流，一面進行8小時水解反應。反應結束後，將溶媒及三乙基胺減壓餾去，使所獲得的聚合體溶解於丙酮150g中後，滴加至水2,000g中來使其凝固，並對所生成的白色粉末進行過濾，然後於50℃下乾燥17小時而獲得白色粉末狀的聚合體(A-5)(產量為65.7g，產率為77%)。聚合體(A-5)的Mw為7,500，Mw/Mn為1.90。13C-NMR分析的結果：源自對羥基苯乙烯及(M-5)的各結構單元的含有比例分別為65.4莫耳%及34.6莫耳%。
Figure 105111290-A0305-02-0083-41
[[D]聚合體的合成]
[合成例8](聚合體(D-1)的合成)
使化合物(M-15)82.2g(70莫耳%)及化合物(M-12)17.8g(30莫耳%)溶解於2-丁酮200g中，添加作為自由基聚合起始劑的AIBN 0.46g(相對於化合物的合計為1莫耳%)來製備單量體溶液。繼而，對加入有2-丁酮100g的500mL的三口燒瓶進行30分鐘氮氣沖洗後，一面進行攪拌一面加熱至80℃，並利用滴加漏斗歷時3小時滴加以上所製備的單量體溶液。
將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時的聚合反應。聚合反應結束後，對聚合反應液進行水冷而冷卻至30℃以下。將溶媒置換成乙腈400g後，添加己烷100g進行攪拌並回收乙腈 層，將該操作重覆3次。將溶媒置換成丙二醇單甲基醚乙酸酯，而獲得含有聚合體(D-1)60.1g的溶液(產率為60%)。聚合體(D-1)的Mw為15,000，Mw/Mn為1.90。13C-NMR分析的結果：源自(M-15)及(M-12)的各結構單元的含有比例分別為70.3莫耳%及29.7莫耳%。
<感放射線性樹脂組成物的製備>
以下表示用於感放射線性樹脂組成物的製備的[B]酸產生劑、[C]鹽、[E]溶媒、[F]偏向存在化促進劑及[G]其他酸擴散控制劑。
[[B]酸產生劑]
以下表示各結構式。
B-1：三苯基鋶2-(金剛烷-1-基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽
B-2：降冰片烷磺內酯-2-基氧基羰基二氟甲磺酸鹽
B-3：三苯基鋶3-(哌啶-1-基磺醯基)-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1-磺酸鹽
B-4：三苯基鋶金剛烷-1-基氧基羰基二氟甲磺酸鹽
B-5：三苯基鋶六氟丙烷二磺醯基醯亞胺
B-6：三苯基鋶3-(4,4-乙烷二基二氧基金剛烷-1-基)-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鹽
B-7：三苯基鋶1,2-二(環己基甲氧基羰基)乙烷-1-磺酸鹽
[化45]
Figure 105111290-A0305-02-0085-42
[[C]鹽]
以下表示各結構式。
Z-1：碳酸氫4-環己基苯基二苯基鋶
Z-2：碳酸氫三(4-第三丁基苯基)鋶
Z-3：碳酸氫三(4-三氟甲基苯基)鋶
Z-4：碳酸氫四正丁基銨
Z-5：碳酸氫4-正丁氧基萘-1-基四氫噻吩鎓
Z-6：碳酸氫萘-2-基羰基甲基四氫噻吩鎓
Z-7：碳酸雙(4-環己基磺醯基苯基二苯基鋶)
Z-8：碳酸4-甲氧基苯基二苯基鋶‧環己基甲基三正丁基銨
Figure 105111290-A0305-02-0086-43
[[E]溶媒]
E-1：乙酸丙二醇單甲基醚
E-2：環己酮
[[F]偏向存在化促進劑]
F-1：γ-丁內酯
[[G]其他酸擴散控制劑]
以下表示各結構式。
G-1：4-環己基苯基二苯基鋶苯甲酸鹽
G-2：三苯基鋶1-環己基-1,3-二氧代-2-丁基鹽
G-3：N-正十一基羰氧基乙基嗎啉
G-4：三乙醇胺
G-5：N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶
Figure 105111290-A0305-02-0087-44
(ArF曝光用感放射線性樹脂組成物的製備)
[實施例1]
將作為[A]聚合體的(A-1)100質量份、作為[B]酸產生劑的(B-1)8.5質量份、作為[C]鹽的(Z-1)2.3質量份、作為[D]聚合體的(D-1)3質量份、作為[E]溶媒的(E-1)2,240質量份及(E-2)960質量份、以及作為[F]偏向存在化促進劑的(F-1)30質量份混合，利用孔徑為0.2μm的薄膜過濾器對所獲得的混合液進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物(J1-1)。
[實施例2~實施例14及比較例1~比較例10]
除使用下述表2中所示的種類及含量的各成分以外，與實施例1同樣地進行操作，而製備各感放射線性樹脂組成物。表2中的「-」表示未使用符合的成分。
Figure 105111290-A0305-02-0089-46
(電子束曝光用感放射線性樹脂組成物的製備)
[實施例15]
將作為[A]聚合體的(A-5)100質量份、作為[B]酸產生劑的(B-1)20質量份、作為[C]鹽的(Z-1)3.6質量份、以及作為[E]溶媒的(E-1)4,280質量份及(E-2)1,830質量份混合，利用孔徑為0.2μm的薄膜過濾器對所獲得的混合液進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物(J2-1)。
[實施例16~實施例30及比較例11~比較例22]
除使用下述表3中所示的種類及含量的各成分以外，與實施例15同樣地進行操作，而製備各感放射線性樹脂組成物。表3中的「-」表示未使用符合的成分。
Figure 105111290-A0305-02-0091-47
<抗蝕劑圖案的形成>
(ArF曝光)
[抗蝕劑圖案的形成(1)]
使用旋塗機(東京電子(Tokyo Electron)公司的「CLEAN TRACK ACT12」)，將下層抗反射膜形成用組成物(布魯爾科技(Brewer Science)公司的「ARC66」)塗佈於12吋的矽晶圓表面上後，於205℃下加熱60秒，藉此形成平均厚度為105nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將以上所製備的感放射線性樹脂組成物塗佈於該下層抗反射膜上，並於90℃下進行60秒PB。其後，於23℃下冷卻30秒，而形成平均厚度為90nm的抗蝕劑膜。繼而，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(尼康(NIKON)公司的「NSR-S610C」)，以NA=1.3、偶極(西格瑪0.977/0.782)的光學條件，隔著40nm線與空間(1L1S)遮罩圖案對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於90℃下進行60秒PEB。其後，使用作為鹼性顯影液的2.38質量%的TMAH水溶液進行鹼顯影，並利用水進行清洗，然後進行乾燥而形成正型的抗蝕劑圖案。於形成該抗蝕劑圖案時，將於線寬為40nm的1：1線與空間中形成隔著靶材尺寸為40nm的1：1線與空間的遮罩所形成的線寬的曝光量設為最佳曝光量(Eop)。
[抗蝕劑圖案的形成(2)]
於所述[抗蝕劑圖案的形成(1)]中，使用乙酸正丁酯代替TMAH水溶液來進行有機溶媒顯影，且未進行利用水的清洗，除 此以外，與所述[抗蝕劑圖案的形成(1)]同樣地進行操作，而形成負型的抗蝕劑圖案。
(電子束曝光)
[抗蝕劑圖案的形成(3)]
使用旋塗機(東京電子公司的「CLEAN TRACK ACT8」)，將以上所製備的感放射線性樹脂組成物塗佈於8吋的矽晶圓表面上，並於90℃下進行60秒PB。其後，於23℃下冷卻30秒，而形成平均厚度為50nm的抗蝕劑膜。繼而，使用簡易型的電子束描繪裝置(日立製作所公司的「HL800D」，輸出功率：50KeV，電流密度：5.0A/cm2)對該抗蝕劑膜照射電子束。照射後，於120℃下進行60秒PEB。其後，使用作為鹼性顯影液的2.38質量%的TMAH水溶液，於23℃下進行30秒顯影，並利用水進行清洗，然後進行乾燥而形成正型的抗蝕劑圖案。
[抗蝕劑圖案的形成(4)]
於所述[抗蝕劑圖案的形成(3)]中，使用乙酸正丁酯代替TMAH水溶液來進行有機溶媒顯影，且未進行利用水的清洗，除此以外，與所述[抗蝕劑圖案的形成(3)]同樣地進行操作，而形成負型的抗蝕劑圖案。
<評價>
針對使用所述各感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，根據下述方法評價LWR性能、CDU性能、解析性、剖面形狀的矩形性、焦點深度及MEEF性能。將評價結果分別示於表4 及表5中。所述抗蝕劑圖案的測長使用掃描型電子顯微鏡(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)公司的「CG-4100」)。
[LWR性能]
使用所述掃描型電子顯微鏡自圖案上部觀察照射所述Eop的曝光量所形成的抗蝕劑圖案。於任意的點共計測定50個點的線寬，根據其測定值的分佈求出3西格瑪值，並將其設為LWR性能(nm)。LWR性能的值越小，表示線的晃動越小而良好。關於LWR性能，於ArF曝光中，可將3.4nm以下的情況評價為「良好」，將超過3.4nm的情況評價為「不良」。另外，關於LWR性能，於電子束曝光中，可將5.5nm以下的情況評價為「良好」，將超過5.5nm的情況評價為「不良」。
[CDU性能]
使用所述掃描型電子顯微鏡自圖案上部觀察照射所述Eop的曝光量所形成的抗蝕劑圖案。於400nm的範圍內測定20個點的線寬並求出其平均值，且於任意的點共計測定500個點的所述平均值，根據其測定值的分佈求出3西格瑪值，並將其設為CDU性能(nm)。CDU性能的值越小，表示長週期內的線寬的不均越小而良好。關於CDU性能，於ArF曝光中，可將4.2nm以下的情況評價為「良好」，將超過4.2nm的情況評價為「不良」。
另外，關於CDU性能，於電子束曝光中，可將5.0nm以下的情況評價為「良好」，將超過5.0nm的情況評價為「不良」。
[解析性]
測定照射所述Eop的曝光量後得到解析的最小的抗蝕劑圖案的尺寸，並將該測定值設為解析性(nm)。解析性的值越小，表示可形成更微細的圖案而良好。關於解析性，可將35nm以下的情況評價為「良好」，將超過35nm的情況評價為「不良」。
[剖面形狀的矩形性]
觀察照射所述Eop的曝光量後得到解析的抗蝕劑圖案的剖面形狀，並測定抗蝕劑圖案的高度方向的中間的線寬Lb及抗蝕劑圖案的上部的線寬La，且算出La/Lb來作為剖面形狀的矩形性的指標。剖面形狀的矩形性的值越接近1，表示抗蝕劑圖案更加為矩形而良好。關於剖面形狀的矩形性，可將0.95以上、1.05以下的情況評價為「良好」，將未滿0.95或超過1.05的情況評價為「不良」。
[焦點深度]
於照射所述Eop的曝光量後得到解析的抗蝕劑圖案中，觀測使焦點在深度方向上變化時的尺寸，並測定於無橋接或殘渣的狀態下圖案尺寸進入基準的90%~110%的深度方向的裕度(margin)，將該測定值設為焦點深度(nm)。焦點深度的值越大，表示於焦點的位置產生變動時所獲得的圖案的尺寸的變動越小，可提高元件製作時的良率而良好。
關於焦點深度，可將50nm以上的情況評價為「良好」，將未滿50nm的情況評價為「不良」。
[MEEF性能]
於照射所述Eop的曝光量後得到解析的抗蝕劑圖案中，算出 將使用線寬為41nm、43nm、45nm、47nm、49nm的遮罩圖案所形成的抗蝕劑圖案的線寬繪製成縱軸，將遮罩圖案的尺寸繪製成橫軸時的直線的斜度，並將該斜度的值設為MEEF性能。MEEF性能的值越接近1，表示遮罩再現性越高而良好。關於MEEF性能，可將3.7以下的情況評價為「良好」，將超過3.7的情況評價為「不良」。
Figure 105111290-A0305-02-0097-48
Figure 105111290-A0305-02-0098-50
如根據表4及表5的結果而明確般，於ArF曝光及電子束曝光的情況下、且於鹼顯影及有機溶媒顯影情況下，實施例的感放射線性樹脂組成物的LWR性能、CDU性能、解析性、剖面 形狀的矩形性、焦點深度及MEEF性能均優異。於比較例中，所述各特性比實施例差。通常已知根據電子束曝光，顯示出與EUV曝光的情況相同的傾向，因此，推測根據實施例的感放射線性樹脂組成物，即便於EUV曝光的情況下，LWR性能等亦優異。
[產業上之可利用性]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成發揮優異的焦點深度及MEEF性能，且LWR性能、CDU性能、解析性及剖面形狀的矩形性優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可適宜地用於預計進一步進行微細化的半導體元件製造等中的圖案形成。
Figure 01_image001

Claims (16)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，其包括：具有含有酸解離性基的結構單元的聚合體；感放射線性酸產生體；以及含有鎓陽離子與HCO3 -、CO3 2-或該些的組合的鹽，所述聚合體的含量的下限，相對於所述感放射線性樹脂組成物的總固體成分，為70質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述鎓陽離子為鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子或該些的組合。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述鎓陽離子為鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子或該些的組合。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述鎓陽離子由下述式(b-1)或下述式(b-2)表示，
    Figure 105111290-A0305-02-0100-51
     (式(b-1)中，Rb1、Rb2及Rb3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~10的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6~18的芳基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的硫原子一同構成的環員數3~20的環結構；式(b-2)中，Rb4及Rb5分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~10的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6~18的芳基，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碘原子一同構成的環員數3~20的環結構)。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中自所述感放射線性酸產生體中產生的酸為磺酸、醯亞胺酸、醯胺酸、甲基化物酸或該些的組合。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述感放射線性酸產生體由下述式(3)表示，A- X+ (3)(式(3)中，A-為一價的磺酸根陰離子、一價的醯亞胺酸根陰離子、一價的醯胺酸根陰離子或一價的甲基化物酸根陰離子；X+為一價的鎓陽離子)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述A-為磺酸根陰離子，由所述式(3)所表示的感放射線性 酸產生體由下述式(4)表示，
    Figure 105111290-A0305-02-0102-52
     (式(4)中，Rp1為含有環員數6以上的環結構的一價的基；Rp2為二價的連結基；Rp3及Rp4分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價的烴基或碳數1~20的一價的氟化烴基；Rp5及Rp6分別獨立地為氟原子或碳數1~20的一價的氟化烴基；np1為0~10的整數；np2為0~10的整數；np3為0~10的整數；其中，np1+np2+np3為1以上、30以下；當np1為2以上時，多個Rp2可相同，亦可不同；當np2為2以上時，多個Rp3可相同，亦可不同，多個Rp4可相同，亦可不同；當np3為2以上時，多個Rp5可相同，亦可不同，多個Rp6可相同，亦可不同；X+的含義與所述式(3)相同)。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述np3為1以上。
  9. 如申請專利範圍第6項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述X+為鋶陽離子或錪陽離子。
  10. 如申請專利範圍第6項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述X+由下述式(b-1)或下述式(b-2)表示，
    Figure 105111290-A0305-02-0103-53
     (式(b-1)中，Rb1、Rb2及Rb3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~10的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6~18的芳基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的硫原子一同構成的環員數3~20的環結構；式(b-2)中，Rb4及Rb5分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~10的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6~18的芳基，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碘原子一同構成的環員數3~20的環結構)。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述感放射線性酸產生體為感放射線性酸產生劑，所述感放射線性酸產生劑的含量以固體成分換算計為5質量%以上、30質量%以下。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述感放射線性酸產生劑的含量以固體成分換算計為10質量%以上。
  13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感放 射線性樹脂組成物，其中所述含有酸解離性基的結構單元由下述式(a-1)或下述式(a-2)表示，
    Figure 105111290-A0305-02-0104-54
     (式(a-1)中，R1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Y1為由下述式(Y-1)所表示的一價的酸解離性基；式(a-2)中，R2為氫原子或甲基；Y2為由下述式(Y-2)所表示的一價的酸解離性基)
    Figure 105111290-A0305-02-0104-55
     (式(Y-1)中，Re1為碳數1~20的一價的烴基；Re2及Re3分別獨立地為碳數1~20的一價的烴基、或表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一同構成的環員數3~20的脂環結構)
    Figure 105111290-A0305-02-0105-56
     (式(Y-2)中，Re4、Re5及Re6分別獨立地為氫原子、碳數1~20的一價的鏈狀烴基、碳數3~20的一價的脂環式烴基、碳數1~20的氧基鏈狀烴基或碳數3~20的氧基脂環式烴基；其中，不存在Re4、Re5及Re6同時為氫原子的情況)。
  14. 一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟；且藉由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的感放射線性樹脂組成物來形成所述抗蝕劑膜。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中所述顯影步驟中所使用的顯影液為鹼性水溶液。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中所述顯影步驟中所使用的顯影液含有有機溶媒。
TW105111290A 2015-06-15 2016-04-12 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法 TWI719018B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015120681A JP6485240B2 (ja) 2015-06-15 2015-06-15 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP2015-120681 2015-06-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201643546A TW201643546A (zh) 2016-12-16
TWI719018B true TWI719018B (zh) 2021-02-21

Family

ID=57516885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105111290A TWI719018B (zh) 2015-06-15 2016-04-12 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20160363859A1 (zh)
JP (1) JP6485240B2 (zh)
KR (1) KR20160147644A (zh)
TW (1) TWI719018B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018109701A (ja) * 2017-01-04 2018-07-12 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP6987873B2 (ja) * 2017-09-20 2022-01-05 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201319166A (zh) * 2011-08-17 2013-05-16 Shinetsu Chemical Co 含矽之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0395556A (ja) * 1989-09-08 1991-04-19 Fujitsu Ltd 電離放射線感応性レジスト材料組成物およびレジストパターン形成方法
US5164278A (en) * 1990-03-01 1992-11-17 International Business Machines Corporation Speed enhancers for acid sensitized resists
JP3991462B2 (ja) 1997-08-18 2007-10-17 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
US6458506B2 (en) * 1998-08-14 2002-10-01 Shipley Company, Llc Photoacid generators and photoresists comprising same
JP4226803B2 (ja) 2000-08-08 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JPWO2008066011A1 (ja) * 2006-11-28 2010-03-04 Jsr株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物およびパターン形成方法
JP5130164B2 (ja) 2008-09-05 2013-01-30 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2010175608A (ja) * 2009-01-27 2010-08-12 Sekisui Chem Co Ltd 感光性組成物及びソルダーレジスト組成物
JP5785121B2 (ja) * 2011-04-28 2015-09-24 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5953158B2 (ja) * 2012-07-26 2016-07-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び該方法に使用するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP6304246B2 (ja) * 2013-05-24 2018-04-04 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6028716B2 (ja) * 2013-11-05 2016-11-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201319166A (zh) * 2011-08-17 2013-05-16 Shinetsu Chemical Co 含矽之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201643546A (zh) 2016-12-16
JP6485240B2 (ja) 2019-03-20
JP2017003927A (ja) 2017-01-05
KR20160147644A (ko) 2016-12-23
US20160363859A1 (en) 2016-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102447850B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP6720514B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6631397B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤の製造方法及び感放射線性樹脂組成物の製造方法
US20150093703A1 (en) Radiation-sensitive resin composition and resist pattern-forming method
JP2017181697A (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6561731B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び化合物
TWI712858B (zh) 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及酸擴散抑制劑
WO2021220648A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、スルホン酸塩化合物及びそれを含む感放射線性酸発生剤
JP6756120B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
TWI719018B (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法
KR20180100570A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 확산 제어제 및 화합물
TWI710854B (zh) 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法
JP7062874B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6794728B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
JP6668831B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP2018049177A (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤、化合物及び化合物の製造方法
JP6398267B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP2015114632A (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物
JP6926406B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物
JP6825249B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
KR102293088B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP2020064305A (ja) 酸拡散制御剤及び化合物