TW201319166A - 含矽之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光阻下層膜形成用組成物，其不僅能應用在負顯影中獲得之由親水性有機化合物形成之光阻圖案，也能應用在習知之由正顯影獲得之疏水性化合物構成的光阻圖案，並提供使用該光阻下層膜形成用組成物之圖案形成方法。提供一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其特徵為包含(A)成分及(B)成分；(A)成分：具有下列重複單元之可產生苯酚性羥基之聚合物、該聚合物之水解物、及前述聚合物之水解縮合物中至少1種以上；□(B)成分：藉由將至少含有下列通式(2)、(3)表示之1種以上之水解性矽化合物之混合物予以水解縮合而得之含矽之化合物R11m11R12m12R13m13Si(OR14)(4-m11-m12-m13) (2) Si(OR15)4 (3)。

Description

含矽之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
本發明係關於含矽之光阻下層膜形成用組成物、及使用該組成物之圖案形成方法。
光阻圖案形成時使用之曝光光，於1980年代廣為使用水銀燈之g射線(436nm)或i射線(365nm)為光源之光曝光。就更為微細化之方法，有人認為將曝光波長短波長化之方法有效，從1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產製程，曝光光源已利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)代替i射線(365nm)。但，於製造需要更微細加工技術(加工尺寸0.2μm以下)之密集度256M及1G以上的DRAM時，需要更短波長的光源，約莫10年前開始，已有人認真探討使用ArF準分子雷射(193nm)的光微影。起初ArF微影應從180nm節點的裝置製作開始適用，但因為KrF微影延用到130nm節點裝置量產，所以ArF微影的正式適用是從90nm節點開始。再者，已與NA提高到0.9之透鏡組合進行65nm節點裝置的量產。於以後的45nm節點裝置，曝光波長之短波長化更為推進，候選者例如波長157nm之F2微影。但是投影透鏡由於大量使用昂貴的CaF2單晶，會造成掃描器之成本提高、由於軟式防護膠膜的耐久性極低而會伴隨導入硬式防護膠膜而改變光學系、光阻膜之蝕刻耐性低落等各種問題，而有人倡議延緩F2微影，並提早導入ArF浸潤微影。
ArF浸潤微影中，可在投影透鏡與晶圓之間將折射率1.44之水以部分填滿(partial fill)的方式插入，並藉此可進行高速掃描，並利用NA1.3級的透鏡進行45nm節點裝置的量產。
32nm節點之微影技術，可舉例如：波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影為候選者。EUV微影的問題可舉例如雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低色差化等，待克服的問題堆積如山。
為32nm節點之另一候選者的高折射率浸潤微影，由於高折射率透鏡候選者的LUAG的穿透率低以及液體的折射率未能達到目標的1.8，所以已中止開發。
如上述，作為泛用技術使用之光曝光，逐漸逼近源自光源之波長的固有的解像度的極限。近年來，為了以有機溶劑顯影以負調形成圖案，來形成以往的鹼顯影之以正調形成圖案所無法達成之非常微細孔洞圖案的解像，有機溶劑顯影再度受到重視。其係使用高解像性的正型光阻組成物以有機溶劑顯影形成負圖案的處理。再者，也有人正在探討藉由組合鹼性顯影與有機溶劑顯影的2次顯影而獲得2倍解像力。
就如此之以有機溶劑進行負調顯影用之ArF光阻組成物而言，可使用習知型之正型ArF光阻組成物，例如專利文獻1~3揭示圖案形成方法。
就將以此方式形成之負調的圖案轉印到基板的方法之一，有多層光阻法。該方法，係使光阻膜，亦即與光阻上層膜的蝕刻選擇性不同的中間膜，例如含矽之光阻下層膜，插入於光阻上層膜與被加工基板之間，在光阻上層膜獲得圖案後，以光阻圖案作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到光阻下層膜，再以光阻下層膜作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到被加工基板的方法。
在如此的多層光阻法使用的含矽之光阻下層膜，係使用由CVD獲得之含矽之無機膜，例如SiO2膜(例如：專利文獻4等)或SiON膜(例如：專利文獻5等)，就利用旋轉塗佈獲得之膜，使用SOG(旋塗式玻璃)膜(例如：專利文獻6等)或交聯性倍半矽氧烷膜(例如：專利文獻7等)等。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2008-281974號公報
【專利文獻2】日本特開2008-281980號公報
【專利文獻3】日本特開2009-53657號公報
【專利文獻4】日本特開平7-183194號公報
【專利文獻5】日本特開平7-181688號公報
【專利文獻6】日本特開2007-302873號公報
【專利文獻7】日本特表2005-520354號公報
與形成由不溶於鹼顯影液之疏水性化合物構成的光阻圖案的正顯影(鹼顯影)有所不同，在負顯影(有機溶劑顯影)，係形成由利用脫保護反應而以高濃度具有酸性之羧基等之親水性有機化合物構成的光阻圖案，習知之鹼顯影用光阻下層膜未能充分發揮光阻的性能。
另一方面，若負顯影使用之光阻下層膜與正顯影使用之光阻下層膜不同，則必需分別使用專用的管路設備，在經濟方面不合理。
本發明係有鑑於上述問題而生，目的在於提供一種含矽之光 阻下層膜形成用組成物，其不僅可應用在於負顯影獲得之以親水性有機化合物形成之光阻圖案，也能應用在習知之正顯影獲得之以疏水性化合物構成之光阻圖案，並提供使用該組成物之圖案形成方法。
本發明係為了解決上述課題，提供一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其特徵為包含(A)成分與(B)成分；(A)成分：具有下列通式(1-1a)及(1-1b)表示之重複單元之可產生苯酚性羥基之聚合物、該聚合物之水解物、及前述聚合物之水解縮合物中之至少1種以上
(式中，R1為碳數1~20之有機基或羥基，R2為酸不穩定基，n1及n2滿足0≦n1≦3、1≦n2≦3、1≦n1+n2≦5。R3為氫原子或甲基，R4表示單鍵或碳數1~20之2價有機基。R5為氫原子或碳數1~30之有機基，R6為碳數1~6之烷基，R7為氫原子或甲基，R8為單鍵或碳數1~20之2價有機基，n為0≦n≦2。m1、m2為前述重複單元在前述聚合物中之莫耳比，為0<m1<1、0<m2<1、0<m1+m2≦1。)；(B)成分：藉由將至少含有下列通式(2)表示之1種以上之水解性矽化合物、與下列通式(3)表示之1種以上之水解性矽化合物之混合物予以水解縮合而獲得之含矽之化合物R11 m11R12 m12R13 m13Si(OR14)(4-m11-m12-m13) (2)
(式中，R14為氫原子或碳數1~6之烷基，R11、R12、R13各為氫原子、或碳數1~30之1價有機基，m11、m12、m13為0或1， 滿足1≦m11+m12+m13≦3。)
Si(OR15)4 (3)
(式中，R15為碳數1~6之烷基。)。
正顯影中，由經驗方面已知藉由使顯影後獲得之光阻圖案之接觸角與光阻下層膜之接觸角相配(fit)，會有提高光阻圖案之密合性或減低粗糙度的效果。但是負顯影獲得之負型圖案，若比較曝光前之光阻塗佈膜與曝光後之形成圖案之膜質，曝光後之圖案會由於曝光產生之酸而脫去酸不穩定基，苯酚羥基的親水性基的量增多，光阻圖案之接觸角會比起剛形成膜時朝親水性側、亦即較低的方向變化。所以，解明：相配於曝光前之光阻膜之接觸角的習知的正型用光阻下層膜中，與負型圖案之接觸角會發生不相配，並發生圖案崩塌或影響粗糙度。亦即，若於曝光部，使與光阻之負顯影圖案的接觸角近似，且於未曝光部，使與光阻之正顯影圖案之接觸角近似，則可獲得於負、正任一顯影處理均能適用的光阻下層膜。所以，若為如上述含矽之光阻下層膜形成用組成物，則在任一處理中與光阻圖案之密合性均會提高，且會成為可提供即使是細線圖案也不發生圖案崩塌的光阻下層膜的含矽之光阻下層膜形成用組成物。
又，前述(A)成分水解物或水解縮合物，宜為可產生苯酚性羥基之聚合物與從由下列通式(1-2)、上述通式(2)及(3)表示之化合物構成之群組中選出之1種以上之水解性化合物的混合物之水解物或水解縮合物較佳。
U(OR9)m9(OR10)m10 (1-2)
(式中，R9、R10為碳數1~30之有機基，m9+m10係取決於U之種類而決定之價數，m9、m10為0以上之整數，U為周期表之III族、IV族、或V族之元素且不包括碳及矽。)
再者，前述(A)成分宜由組成相異之2種以上之化合物構成。
又，前述(A)成分與前述(B)成分之質量比為(B)≧(A)較佳。
再者，前述(B)成分中，來自通式(2)及通式(3)之構成單元中，來自前述通式(3)之構成單元之莫耳比宜為50莫耳%以上較佳。
如此，本發明使用之(A)成分與(B)成分，藉由使用適當質量比、適當化合物，可獲得能形成不僅具有良好保存安定性及良好密合性，且負顯影、正顯影均無圖案化性能變化之光阻下層膜之組成物。
又，前述通式(1-2)之U為硼、鋁、鎵、釔、鍺、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮、及鉭中任一者較佳。
如上述，本發明可藉由導入上述元素，將光阻與光阻下層膜之蝕刻選擇比予以最適化，能獲得可形成乾蝕刻加工時之尺寸安定性優異之光阻下層膜之組成物。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，並在該有機下層膜之上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物而形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物而形成光阻膜，並於加熱處理後以高能射線將前述光阻膜進行曝光，使用鹼顯影液使前述光阻膜之曝光部溶解以形成正型圖案，以該形成有圖案之光阻膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印於前述含矽之光阻下層膜，以該轉印有圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印於前述有機下層膜，再以該轉印有圖案之有機下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印於前述被加工體。
再者，在被加工體上利用CVD法形成以碳作為主成分之有機 硬遮罩，在該有機硬遮罩之上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，並在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將前述光阻膜進行曝光，並使用鹼顯影液使前述光阻膜之曝光部溶解而形成正型圖案，以該形成有圖案之光阻膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印於前述含矽之光阻下層膜，以該轉印有圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印於前述有機硬遮罩，再以該轉印有圖案之有機硬遮罩作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到前述被加工體。
如此，若使用本發明之含矽之光阻下層膜以正顯影形成圖案，藉由將有機硬遮罩或有機下層膜之組合予以最適化，可不產生尺寸變換差異而在基板上形成以光阻形成的圖案。
又，前述光阻膜之曝光中，前述經曝光之光阻膜之未曝光部所對應之前述含矽之光阻下層膜之部分，對於純水之接觸角的變化，相較於曝光前宜為10度以下較佳。
如此，若光阻膜與含矽之光阻下層膜之未曝光部的接觸角差異為10度以下，於正顯影，密合性會變得良好，故可形成微細圖案。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料而形成有機下層膜，並在該有機下層膜之上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物而形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，並於加熱處理後以高能射線將前述光阻膜進行曝光，使用有機溶劑之顯影液使前述光阻膜之未曝光部溶解，藉此形成負型圖案，以該形成有圖案之光阻膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印於前述含矽之光阻下層膜，以該轉印有圖案之含矽之光 阻下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述有機下層膜，再以該轉印有圖案之有機下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印於前述被加工體。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：被加工體上以CVD法形成以碳作為主成分之有機硬遮罩，在該有機硬遮罩之上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，並於該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將前述光阻膜進行曝光，使用有機溶劑之顯影液使前述光阻膜之未曝光部溶解以形成負型圖案，以該形成有圖案之光阻膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述含矽之光阻下層膜，並以該轉印有圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述有機硬遮罩，再以該轉印有圖案之有機硬遮罩作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到前述被加工體。
如此，若使用本發明之含矽之光阻下層膜以負顯影形成圖案，藉由將有機硬遮罩或有機下層膜之組合予以最適化，可不產生尺寸變換差異而在基板上形成以光阻形成的圖案。
又，前述光阻膜之曝光中，前述經曝光之光阻膜之曝光部所對應之前述含矽之光阻下層膜之部分，對於純水之接觸角的變化，相較於曝光前宜降低10度以上較佳。
如此，若含矽之光阻下層膜之曝光部之接觸角比起曝光前降低10度以上，則與負顯影後之光阻圖案之接觸角差異減小，密合性提高且防止圖案崩塌，能形成微細圖案。
又，前述被加工體，宜為半導體裝置基板，或在該半導體裝置基板形成金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜任一膜者較佳。
再者，構成前述被加工體之金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、鐵或該等合金較佳。
如此，若使用本發明之圖案形成方法，能將如上述被加工體加工而形成圖案。
如上所說明，若使用以本發明之組成物形成之含矽之光阻下層膜，正顯影(鹼顯影)、負顯影(有機溶劑顯影)均為形成的光阻圖案之密合性為良好且不發生圖案崩塌，可形成表面粗糙度也良好的光阻圖案。再者，該光阻下層膜由於可在與有機材料之間獲得高蝕刻選擇性，故形成之光阻圖案可使用乾式蝕刻處理依序轉印於含矽之光阻下層膜、有機下層膜或CVD有機硬遮罩。尤其，於微細化進展的近年來的半導體裝置製造處理中，為了防止顯影後圖案崩塌，有使光阻膜之膜厚薄化的傾向，因此對於下層膜進行圖案轉印變得困難起來。但是若使用本發明之含矽之光阻下層膜，即使將薄膜化的光阻作為蝕刻遮罩，仍能抑制乾式蝕刻中之光阻圖案之變形，能以高精度將該圖案轉印於基板。
又，實際半導體裝置製造步驟中，並非所有的圖案形成步驟替換為負顯影，而是只有一部分超微細步驟被取代，據認為習知的正顯影步驟還是維持原狀保留。於此時，若將負型專用光阻下層膜、正型專用下層膜專用化，在裝置方面、組成物品質管理方面也變得煩雜。而若為如本發明之正型、負型兩者之步驟均能適用之光阻下層膜材料，於裝置方面、品質管理方面均可合理的運用。
【實施發明之形態】
以往正型光阻中，曝光前之光阻膜之膜質與曝光後之鹼顯影所形成之圖案(以下稱為正顯影圖案)之膜質為相同膜質。而為了提高正顯影圖案與光阻下層膜之密合性，藉由使光阻膜與光阻下層膜對於純水之接觸角(以下稱為接觸角)近似，有提高圖案之密合性或減低粗糙度的效果。
但是負顯影獲得之圖案(以下稱為負顯影圖案)，若比較曝光前之光阻膜與曝光後之負顯影圖案之膜質，由於負顯影圖案會由於曝光產生之酸而脫去酸不穩定基且羧基或苯酚性羥基等親水性基之量增多，因此光阻圖案之接觸角會比起剛成膜時朝親水性側、亦即朝較低之方向變化。因此，解明：使用使接觸角相配於曝光前之光阻膜之接觸角的習知正型用光阻下層膜，將會發生與負型圖案之接觸角不相配，造成圖案崩塌或影響粗糙度。
而本案發明人等發現：若利用正顯影圖案為未曝光部之光阻膜且負顯影圖案為曝光部之光阻膜，而曝光前具有與未曝光部之光阻膜為近似之接觸角，且於曝光部，具有與曝光後之光阻膜之接觸角近似之接觸角，則任意處理均能獲得成為最適表面狀態之光阻下層膜。而，為了僅於曝光部的接觸角減小，針對含矽之光阻下層膜材料努力探討，發現：藉由將具酸不穩定基之聚合物與不具酸不穩定基的聚合物以適當量比摻合，能獲得僅於曝光部的接觸角減小的含矽之光阻下層膜形成用組成物，乃完成本發明。再者，藉由控制成為接觸角變化之原動力的含有有機基之膜中之構成元素，能使與光阻膜之蝕刻選擇比最適化，可兼具蝕刻性能與圖案化性能。
本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物中，藉由將作為(A)成分之可產生苯酚性羥基之聚合物、該聚合物之水解物、及前述聚合物之水解縮合物中至少1種以上，及作為(B)成分之與光阻膜 間之蝕刻選擇性優異之含矽之化合物予以混合，能使(A)成分集中存在於表面，在正顯影時與負顯影時可分別展現最適表面接觸角。以下詳細說明。
[(A)成分]
本發明之(A)成分，係由具有下列通式(1-1a)及(1-1b)表示之重複單元之能產生苯酚性羥基之聚合物、該聚合物之水解物、及前述聚合物之水解縮合物中之至少1種以上構成者。又，可產生苯酚性羥基之聚合物，也可指含有經酸不穩定基取代之苯酚性羥基之聚合物。
(式中，R1為碳數1~20之有機基或羥基，R2為酸不穩定基，n1及n2滿足0≦n1≦3、1≦n2≦3、1≦n1+n2≦5。R3為氫原子或甲基，R4表示單鍵或碳數1~20之2價有機基。R5為氫原子或碳數1~30之有機基，R6為碳數1~6之烷基，R7為氫原子或甲基，R8為單鍵或碳數1~20之2價有機基，n為0≦n≦2。m1、m2為前述重複單元在前述聚合物中之莫耳比，0<m1<1、0<m2<1、0<m1+m2≦1。)
又，本發明中，(A)成分之水解物，係將前述聚合物水解而得者，前述聚合物之水解縮合物係使將前述聚合物彼此或使前述聚合物與水解性化合物水解縮合而得者。
上述通式(1-1a)表示之重複單元，可列舉下列結構表示者。
上述通式(1-1b)表示之重複單元可列舉下列結構表示者。
本發明之含矽之光阻下層膜材料，係以由上述可產生苯酚性羥基之重複單元(1-1a)與含有水解性矽取代基之重複單元(1-1b)構成之可產生苯酚性羥基之聚合物、該聚合物之水解物、及前述聚合物之水解縮合物中至少1種以上作為基礎。
共聚合之比率，較佳為0<m1<1、0<m2<1、0<m1+m2≦1。又，m1+m2=1較佳，m1+m2=1係指在含有重複單元(1-1a)、(1-1b)之高分子化合物(可產生苯酚性羥基之共聚物)中，重複單元(1-1a)、(1-1b)之合計量相對於全部重複單元之合計量為100莫耳%。
為了合成該等本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物所含之高分子化合物(可產生苯酚性羥基之共聚物)的其中1種方法，係在有機溶劑中將具有可產生苯酚性羥基之重複單元之烯烴單體、與具有含水解性矽取代基之重複單元之烯烴單體，加入自由基聚合起始劑或陽離子聚合起始劑並進行加熱聚合。聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。自由基聚合起始劑，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為加熱至50~80℃而能聚合。陽離子聚合起始劑，可使用：硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸、次亞氯酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、樟腦磺酸、甲苯磺酸等酸、BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等Friedel-Crafts觸媒，此外，如I2、(C6H5)3CCl之容易生成陽離子之物質。
如此之為(A)成分之水解物或水解縮合物，宜為可產生苯酚性羥基之聚合物與選自於由下列通式(1-2)、上述通式(2)及(3)表示之化合物構成之群組中之1種以上之水解性化合物的混合物之水解物或水解縮合物較佳。
U(OR9)m9(OR10)m10 (1-2)
(式中，R9、R10為碳數1~30之有機基，m9+m10為依U之種類而決定之價數，m9、m10為0以上之整數，U為周期表之III族、IV族、或V族元素且不包括碳及矽。)
又，能作為如此(A)成分之原料使用之通式(1-2)表示之水解性化合物，可例示如下。U為硼之情形、通式(1-2)表示之水解性化合物，可列舉：甲氧化硼、乙氧化硼、丙氧化硼、丁氧化硼、戊氧化硼、己氧化硼、環戊氧化硼、環己氧化硼、烯丙氧化硼、苯氧化硼、甲氧基乙氧化硼，此外，硼酸、氧化硼等。
U為鋁之情形，通式(1-2)表示之化合物可列舉：甲氧化鋁、乙氧化鋁、丙氧化鋁、丁氧化鋁、戊氧化鋁、己氧化鋁、環戊氧化鋁、環己氧化鋁、烯丙氧化鋁、苯氧化鋁、甲氧基乙氧化鋁、乙氧基乙氧化鋁、二丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二丁氧基乙基乙醯乙酸鋁、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、2,4-戊烷二酮酸鋁、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鋁等。
U為鎵之情形，通式(1-2)表示之化合物可列舉：甲氧化鎵、乙氧化鎵、丙氧化鎵、丁氧化鎵、戊氧化鎵、己氧化鎵、環戊氧化鎵、環己氧化鎵、烯丙氧化鎵、苯氧化鎵、甲氧基乙氧化鎵、乙氧基乙氧化鎵、二丙氧基乙基乙醯乙酸鎵、二丁氧基乙基乙醯乙酸鎵、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、2,4-戊烷二酮酸鎵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鎵等。
U為釔之情形，通式(1-2)表示之化合物可列舉：甲氧化釔、乙氧化釔、丙氧化釔、丁氧化釔、戊氧化釔、己氧化釔、環戊氧化釔、環己氧化釔、烯丙氧化釔、苯氧化釔、甲氧基乙氧化釔、乙氧基乙氧化釔、二丙氧基乙基乙醯乙酸釔、二丁氧基乙基乙醯乙酸釔、丙氧基雙乙基乙醯乙酸釔、丁氧基雙乙基乙醯乙酸釔、2,4-戊烷二酮酸釔、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸釔等。
U為鍺之情形，通式(1-2)表示之化合物可列舉：甲氧化鍺、乙氧化鍺、丙氧化鍺、丁氧化鍺、戊氧化鍺、己氧化鍺、環戊氧化鍺、環己氧化鍺、烯丙氧化鍺、苯氧化鍺、甲氧基乙氧化鍺、乙 氧基乙氧化鍺等。
U為鈦之情形，通式(1-2)表示之化合物可列舉：甲氧化鈦、乙氧化鈦、丙氧化鈦、丁氧化鈦、戊氧化鈦、己氧化鈦、環戊氧化鈦、環己氧化鈦、烯丙氧化鈦、苯氧化鈦、甲氧基乙氧化鈦、乙氧基乙氧化鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦等。
U為鉿之情形，通式(1-2)表示之化合物可列舉：甲氧化鉿、乙氧化鉿、丙氧化鉿、丁氧化鉿、戊氧化鉿、己氧化鉿、環戊氧化鉿、環己氧化鉿、烯丙氧化鉿、苯氧化鉿、甲氧基乙氧化鉿、乙氧基乙氧化鉿、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿等。
U為錫之情形，通式(1-2)表示之化合物可列舉：甲氧基錫、乙氧基錫、丙氧基錫、丁氧基錫、苯氧基錫、甲氧基乙氧基錫、乙氧基乙氧基錫、錫2,4-戊烷二酮酸、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸錫等。
U為砷之情形，通式(1-2)表示之化合物可列舉甲氧基砷、乙氧基砷、丙氧基砷、丁氧基砷、苯氧基砷等。
U為銻之情形，通式(1-2)表示之化合物可列舉甲氧基銻、乙氧基銻、丙氧基銻、丁氧基銻、苯氧基銻、乙酸銻、丙酸銻等。
U為鈮之情形，通式(1-2)表示之化合物可列舉甲氧基鈮、乙氧基鈮、丙氧基鈮、丁氧基鈮、苯氧基鈮等。
U為鉭之情形，通式(1-2)表示之化合物可列舉甲氧基鉭、乙氧基鉭、丙氧基鉭、丁氧基鉭、苯氧基鉭等。
U為鉍之情形，通式(1-2)表示之化合物可列舉甲氧基鉍、乙氧基鉍、丙氧基鉍、丁氧基鉍、苯氧基鉍等。
U為磷之情形，通式(1-2)表示之化合物可列舉：亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯，此外，五氧化二磷等。
U為釩之情形，通式(1-2)表示之化合物，可列舉雙(2、4-戊烷二酮酸)氧化釩、2、4-戊烷二酮酸釩、三丁氧化氧化釩、三丙氧化氧化釩等。
U為鋯之情形，通式(1-2)表示之水解性化合物可列舉甲氧基鋯、乙氧基鋯、丙氧基鋯、丁氧基鋯、苯氧基鋯、二丁氧化雙(2、4-戊烷二酮酸)鋯、二丙氧化雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)鋯等。
(A)成分中之上述可產生苯酚性羥基之聚合物之含量，換算為完全水解後之重量，為10質量%以上較佳，更佳為20質量%以上。
再者，前述(A)成分，可由組成相異之2種以上之化合物構成。亦即，可含有組成相異之2種以上之可產生苯酚性羥基之聚合物、組成相異之2種以上之聚合物之水解物、及組成相異之2種以上之聚合物之水解縮合物。
[(B)成分]
本發明之(B)成分，係將至少含有下列通式(2)表示之1種以上之水解性矽化合物與下列通式(3)表示之1種以上之水解性矽化合 物之混合物予以水解縮合而得之含矽之化合物。
R11 m11R12 m12R13 m13Si(OR14)(4-m11-m12-m13) (2)
(式中，R14為氫原子或碳數1~6之烷基，R11、R12、R13各為氫原子、或碳數1~30之1價有機基，m11、m12、m13為0或1，且滿足1≦m11+m12+m13≦3。)
Si(OR15)4 (3)
(式中，R15為碳數1~6之烷基。)
作為(B)成分之原料使用之通式(2)表示之化合物，可列舉以下者。
可列舉：三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基 三乙氧基矽烷、環己烯基三丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基三丙氧基矽烷、環辛基三異丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三異丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基三丙氧基矽烷、雙環庚烯基三異丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基三丙氧基矽烷、雙環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、茴香基三甲氧基矽烷、茴香基三乙氧基矽烷、茴香基三丙氧基矽烷、茴香基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽 烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基二丙氧基矽烷、二環丙基二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基二丙氧基矽烷、二環丁基二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基二丙氧基矽烷、二環戊基二異丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基二丙氧基矽烷、二環己基二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基二丙氧基矽烷、二環己烯基二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基二丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基二丙氧基矽烷、二環辛基二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二異丙氧基矽烷、二金剛烷基二甲氧基矽烷、二金剛烷基二乙氧基矽烷、二金剛烷基二丙氧基矽烷、二金剛烷基二異丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。
作為(B)成分之原料使用之通式(3)表示之化合物，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等。
上述通式(2)、(3)之化合物，較佳可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、茴香基三甲氧基矽烷、茴香基三乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷等。
再者，前述(B)成分中之來自通式(2)及通式(3)之構成單元當中，來自前述通式(3)之構成單元之莫耳比為50莫耳%以上較佳，更佳為55莫耳%以上。藉由使用如此之(B)成分，能獲得可形成不僅有良好保存安定性及良好密合性，且於負顯影、正顯影均無圖案化性能變化之光阻下層膜之組成物。
又，前述(A)成分與前述(B)成分之質量比為(B)≧(A)較佳。如此，本發明使用之(A)成分與(B)成分藉由使用適當的質量比，可獲得能形成不僅有良好保存安定性與良好密合性，且於負顯影、正顯影均無圖案化性能變化之光阻下層膜之組成物。
[(A)成分之水解縮合物、及(B)成分之含矽之化合物之合成方法]
(A)成分之水解縮合物，可藉由將上述可產生苯酚性羥基之聚合物、或該聚合物與從由通式(1-2)、(2)及(3)表示之化合物構成之群組中選出之1種以上之水解性化合物(以下稱為水解性單體)使用選自於無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸中之一種以上之化合物作為酸觸媒，進行水解縮合而製造。又，(B)成分之含矽之化合物也同樣，可藉由將通式(2)及(3)表示之1種以上之水解性矽化合物使用從無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸選出之一種以上之化合物作為酸觸媒進行水解縮合而製造。
(合成方法1：酸觸媒)
本發明之(A)成分之水解縮合物、或(B)成分之含矽之化合物，可藉由使用從無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸選出之一種以上之化合物作為酸觸媒，將水解性單體進行水解縮合而製造。
此時使用之酸觸媒，可列舉氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。觸媒之使用量，相對於水解性單體1莫耳而言為1×10-6~10莫耳，較佳為1×10-5~5莫耳，更佳為1×10-4~1莫耳。
利用水解縮合從該等水解性單體獲得水解縮合物或含矽之化合物時，水之量，就鍵結於水解性單體之水解性取代基每1莫耳，添加0.01~100莫耳，更佳為0.05~50莫耳，又更佳為0.1~30莫耳。若為100莫耳以下，反應使用之裝置小型化，為有經濟性的。
就操作方法而言，係於觸媒水溶液中添加水解性單體使水解縮合反應開始。此時觸媒水溶液中也可加入有機溶劑，也可以先用有機溶劑稀釋水解性單體，也可兩者均進行。反應溫度為 0~100℃，較佳為5~80℃。水解性單體滴加時，宜採用保溫於5~80℃，之後於20~80℃使熟成之方法為較佳。
可加在觸媒水溶液中或可稀釋水解性單體之有機溶劑，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯及該等之混合物等為較佳。
該等溶劑之中較佳者為水溶性性者。例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類、乙二醇、丙二醇等多元醇、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中，尤佳者為沸點在100℃以下者。
又，有機溶劑之使用量，相對於水解性單體1莫耳宜為0~1,000ml，尤佳為0~500ml。有機溶劑之使用量較少時，反應容器小型化，為有經濟性的。
之後，視需要進行觸媒之中和反應，獲得反應混合物水溶液。此時可使用在中和之鹼性物質之量，相對於在觸媒使用之酸而言為0.1~2當量較佳。該鹼性物質只要是在水中呈鹼性者即可，可為任意物質。
然後，宜從反應混合物將水解縮合反應產生之醇等副生物利 用減壓除去等去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑以及反應產生之醇等之種類而有不同，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度，取決於待除去之有機溶劑及醇等之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，但較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力為80kPa以下，又更佳為絕對壓力為50kPa以下。此時除去之醇量難以正確測知，但宜將生成之醇等除去約80質量%以上較理想。
其次，也可從反應混合物去除在水解縮合使用的酸觸媒。去除酸觸媒之方法，係將水與水解縮合物或含矽之化合物混合，並將水解縮合物或含矽之化合物以有機溶劑萃取。此時使用之有機溶劑，宜為能溶解水解縮合物或含矽之化合物，且若與水混合會分離為2層者較佳。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等及該等之混合物。
又，也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。例如甲醇-乙酸乙酯混合物、乙醇-乙酸乙酯混合物、1-丙醇-乙酸乙酯混合物、2-丙醇-乙酸乙酯混合物、丁二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、丁二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、丁二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、甲醇-甲基異丁基酮混合物、乙醇-甲基異丁基酮混合 物、1-丙醇-甲基異丁基酮混合物、2-丙醇-甲基異丁基酮混合物、丙二醇單甲醚-甲基異丁基酮混合物、乙二醇單甲醚-甲基異丁基酮混合物、丙二醇單乙醚-甲基異丁基酮混合物、乙二醇單乙醚-甲基異丁基酮混合物、丙二醇單丙醚-甲基異丁基酮混合物、乙二醇單丙醚-甲基異丁基酮混合物、甲醇-環戊基甲醚混合物、乙醇-環戊基甲醚混合物、1-丙醇-環戊基甲醚混合物、2-丙醇-環戊基甲醚混合物、丙二醇單甲醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單甲醚-環戊基甲醚混合物、丙二醇單乙醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單乙醚-環戊基甲醚混合物、丙二醇單丙醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單丙醚-環戊基甲醚混合物、甲醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、1-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、2-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物等為較佳，但不限於該等組合。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇，但相對於水難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑為0.1~1,000質量份，較佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。
然後，也可用中性水洗滌。該水使用通常稱為去離子水或超純水者即可。該水之量，相對於水解縮合物溶液或含矽之化合物溶液1L，為0.01~100L，較佳為0.05~50L，更佳為0.1~5L。該洗滌之方法，可將兩者放入同一容器攪動混合後靜置將水層分離。洗滌次數為1次以上即可，但即使洗滌10次以上也無法獲得相應於洗滌次數的效果，故較佳為1~5次左右。
此外，去除酸觸媒之方法，可列舉利用離子交換樹脂之方法， 或以環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物中和後去除之方法。該等方法，可配合反應使用之酸觸媒適當選擇。
由於此時之水洗操作，水解縮合物或含矽之化合物的一部分會進入水層，有時獲得實質上與區分操作為同等的效果，所以水洗次數或洗滌水之量，評估觸媒去除效果及區分效果適當選擇即可。
又尚有酸觸媒殘留之水解縮合物或含矽之化合物、及已去除酸觸媒之水解縮合物溶液或含矽之化合物溶液，均可添加最後的溶劑並於減壓進行溶劑交換而獲得所望之水解縮合物溶液或含矽之化合物溶液。此時之溶劑交換之溫度，取決於待除去之反應溶劑或萃取溶劑之種類而不同，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度因應於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為於大氣壓力以下，更佳為於絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。
此時，由於改變溶劑有時會使得水解縮合物或含矽之化合物變得不安定。此現象係由於最終的溶劑與水解縮合物或含矽之化合物的相容性而發生，為防止此現象，也可加入日本特開2009-126940號公報(0181)~(0182)段落記載之具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上之醇作為安定劑。加入量，相對於溶劑交換前之溶液中之水解縮合物或含矽之化合物100質量份為0~25質量份，較佳為0~15質量份，更佳為0~5質量份，但添加時以0.5質量份以上為較佳。視需要，也可對於溶劑交換前之溶液加入具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上之醇並進行溶劑交換操作。
水解縮合物或含矽之化合物，若濃縮到某個濃度以上，會進一步進行縮合反應，而有變成對於有機溶劑不能再溶解之狀態之 虞，故宜事先使成為適當濃度之溶液狀態。又，若太稀，溶劑之量過大，故事先使成為適當濃度之溶液狀態為有經濟性且較佳。此時之濃度，為0.1~20質量%較佳。
加入到水解縮合物溶液或含矽之化合物溶液之最終溶劑，理想者為醇系溶劑，尤佳者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等的單烷醚衍生物。具體而言、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等。
該等溶劑只要是主成分即可，也可添加非醇系溶劑作為輔助溶劑。該輔助溶劑，可列舉丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等。
又，就使用酸觸媒之其他反應操作，係於水解性單體或水解性單體之有機溶液加入水或含水之有機溶劑並開始水解反應。此時，觸媒可添加到水解性單體或水解性單體之有機溶液中，也可添加到水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。水滴加時宜加熱到10~50℃，之後升溫至20~80℃並使熟成之方法為較佳。
使用有機溶劑的情形，水溶性者較佳，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二 醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
有機溶劑之使用量，相對於水解性單體1莫耳為0~1,000ml，尤其0~500ml為較佳。有機溶劑之使用量少時，反應容器小，有經濟性。獲得之反應混合物之後處理，可以與前述方法同樣進行後處理，獲得水解縮合物或含矽之化合物。
(合成方法2：鹼觸媒)
又，(A)成分之水解縮合物、(B)成分之含矽之化合物，可藉由於鹼觸媒存在下，使水解性單體進行水解縮合以製造。此時使用之鹼觸媒，可列舉：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量，相對於水解性單體1莫耳，為1×10-6莫耳~10莫耳，較佳為1×10-5莫耳~5莫耳，更佳為1×10-4莫耳~1莫耳。
利用水解縮合從上述水解性單體獲得水解縮合物或含矽之化合物時之水之量，宜就鍵結於水解性單體之水解性取代基每1莫耳添加0.1~50莫耳較佳。若為50莫耳以下，反應使用之裝置小，有經濟性。
操作方法係於觸媒水溶液加入水解性單體使水解縮合反應開 始。此時，可於觸媒水溶液中加入有機溶劑，也可將水解性單體以有機溶劑稀釋，也可進行兩者。反應溫度為0~100℃，較佳為5~80℃。水解性單體滴加時宜保溫在5~80℃，之後於20~80℃熟成之方法為較佳。
能加入鹼觸媒水溶液或能將水解性單體稀釋之有機溶劑，宜使用與在可加到酸觸媒水溶液所例示之有機溶劑為同樣者。又，有機溶劑之使用量，為了經濟地進行反應，相對於水解性單體1莫耳使用0~1,000ml較佳。
之後，視需要進行觸媒之中和反應，獲得反應混合物水溶液。此時，中和可使用之酸性物質之量，相對於觸媒使用之鹼性物質，宜為0.1~2當量為較佳。該酸性物質只要是在水中呈酸性者即可，可為任意物質。
然後，宜從反應混合物將在水解縮合反應生成之醇等副生物利用減壓除去等予以去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑以及在反應產生之醇之種類，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度，取決於待除去之有機溶劑及醇之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難以正確測知除去的醇量，但宜將生成的醇的約80質量%以上去除較理想。
其次，為了將在水解縮合使用之鹼觸媒除去，以有機溶劑萃取水解縮合物或含矽之化合物。此時使用之有機溶劑，宜為能溶解水解縮合物或含矽之化合物，且若與水混合會分離為2層者較佳。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇 單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等、及該等之混合物。
再者，也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。
將鹼觸媒除去時使用之有機溶劑之具體例，可使用與作為在去除酸觸媒時可使用之有機溶劑具體例示之上述有機溶劑、或水溶性有機溶劑與水難性有機溶劑之混合物為同樣者。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇決定，相對於難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑為0.1~1,000質量份，較佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。
然後以中性水洗滌。該水可使用通常稱為去離子水或超純水者。該水之量，相對於水解縮合物溶液或含矽之化合物溶液1L，為0.01~100L，較佳為0.05~50L，更佳為0.1~5L。該洗滌之方法，可將兩者放入同一容器並擾動混合後靜置將水層分離即可。洗滌次數為1次以上即可，但由於即使洗滌10次以上洗滌也無法獲得相應於洗滌次數的效果，故較佳為1~5次左右。
在洗滌完畢之水解縮合物溶液或含矽之化合物溶液中加入最終的溶劑，於減壓進行溶劑交換，以獲得所望之水解縮合物溶液或含矽之化合物溶液。此時之溶劑交換之溫度，取決於待除去之萃取溶劑之種類，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之萃取溶劑之種類、排 氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。
加入到水解縮合物溶液或含矽之化合物溶液之最終溶劑，理想者為醇系溶劑，尤佳者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等單烷醚、丙二醇、二丙二醇等單烷醚。具體而言，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等為較佳。
又，就使用鹼觸媒之另一反應操作而言，係在水解性單體或水解性單體之有機溶液中添加水或含水有機溶劑並使水解反應開始。此時之觸媒可添加到水解性單體或水解性單體之有機溶液中，也可添加到水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。水滴加時宜採用加熱到10~50℃，之後升溫至20~80℃並使熟成之方法為較佳。
能作為水解性單體之有機溶液或含水有機溶劑使用之有機溶劑，宜為水溶性者，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
由上述合成方法1或2獲得之水解縮合物或含矽之化合物之分子量，不僅可藉由水解性單體之選擇，也可藉由控制縮合時之反應條件而調整，但若使用重量平均分子量超過100,000者，有時會發生異物或塗佈斑，宜使用100,000以下，更佳為200~50,000，再更佳為300~30,000者。又，關於上述重量平均分子量之數據，係以RI作為檢測器，使用四氫呋喃作為溶離溶劑，依凝膠滲透層 析(GPC)，以聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算來表示分子量者。
[其他成分] (熱交聯促進劑)
本發明中，也可將熱交聯促進劑摻合到含矽之光阻下層膜形成用組成物。可摻合之熱交聯促進劑可列舉下列通式(4)或(5)表示之化合物。具體而言，可添加專利文獻6記載之材料。
LaHbX (4)
(式中，L為鋰、鈉、鉀、銣或銫、X為羥基、或碳數1~30之1價或2價以上之有機酸基，a為1以上之整數，b為0或1以上之整數，a+b為羥基或有機酸基之價數。)
MY (5)
(式中，M為鋶、錪或銨，Y為非親核性相對離子。)
又，上述熱交聯促進劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。熱交聯促進劑之添加量，相對於基礎聚合物(上述方法獲得之(A)成分及(B)成分)100質量份，較佳為0.01~50質量份，更佳為0.1~40質量份。
(有機酸)
為了提高本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物之安定性，添加碳數為1~30之1價或2價以上之有機酸較佳。此時添加之酸，可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。尤其草酸、馬來酸、甲酸、乙 酸、丙酸、檸檬酸等為較佳。又，為了保持安定性，也可混用2種以上的酸。添加量相對於組成物所含之矽100質量份，為0.001~25質量份，較佳為0.01~15質量份，更佳為0.1~5質量份。
或，也可摻合上述有機酸，使得換算為組成物之pH，較佳為0≦pH≦7，更佳為0.3≦pH≦6.5，又更佳為0.5≦pH≦6。
(水)
本發明中，也可在組成物中添加水。若添加水，(A)及(B)成分會水合故微影性能提高。組成物之溶劑成分中，水之含有率為超過0質量%且低於50質量%，尤佳為0.3~30質量%，又更佳為0.5~20質量%。各成分若添加量過多，含矽之光阻下層膜的均勻性變差，最差的情形，會有產生眼孔(eye hole)之虞。另一方面，添加量若少，會有微影性能低落之虞。
含水之全部溶劑之使用量，相對於為(A)成分及(B)成分之基礎聚合物100質量份，為100~100,000質量份，尤佳為200~50,000質量份。
(光酸產生劑)
本發明中，也可在組成物中加入光酸產生劑。本發明使用之光酸產生劑，具體而言，可添加日本特開2009-126940號公報(0160)~(0179)段落記載之材料。
(安定劑)
再者，本發明中，也可於組成物中添加安定劑。安定劑可添加具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上之醇。尤其，若添加日本特開2009-126940號公報(0181)~(0182)段落記載之安定劑，能使含矽之光阻下層膜形成用組成物之安定性提高。
(界面活性劑)
又，本發明中，視需要也可在組成物中摻合界面活性劑。如此的界面活性劑，具體而言可添加日本特開2009-126940號公報(0185)段落記載之材料。
[負型圖案形成方法] (負型圖案形成方法1)
本發明中提供一種圖案形成方法(所謂「多層光阻法」)，其特徵為：在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，並在該有機下層膜之上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，並於加熱處理後以高能射線將前述光阻膜進行曝光，使用有機溶劑之顯影液使前述光阻膜之未曝光部溶解以形成負型圖案，並以該形成有負型圖案之光阻膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到前述含矽之光阻下層膜，以該轉印有圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到前述有機下層膜，再以該轉印有圖案之有機下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到前述被加工體。
(負型圖案形成方法2)
又，本發明提供一種圖案形成方法(所謂「多層光阻法」)，其特徵為：在被加工體上以CVD法形成以碳作為主成分之有機硬遮罩，在該有機硬遮罩之上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，並在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將前述光阻膜進行曝光，並使用有機溶劑之顯影液使前述光阻膜之未曝光部溶解以形成負型圖案，以該形成有負型圖案之光阻膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到前述含矽之光阻下層膜，並以該轉印有圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到前述有機硬遮罩，再以該轉印有圖案之前述有機硬遮罩作為遮罩， 以乾蝕刻將圖案轉印到被加工體。
若使用本發明之光阻下層膜形成負型圖案，如上述，藉由將CVD膜或有機下層膜之組合子以最適化，能不生尺寸變換差而在基板上形成以光阻形成之圖案。
再者，前述光阻膜之曝光時，前述經曝光之光阻膜之曝光部所對應之前述含矽之光阻下層膜之部分曝光後之接觸角，相較於曝光前宜下降10度以上較佳。
含矽之光阻下層膜之曝光部之接觸角，比起曝光前若減小10度以上，與負顯影後之光阻圖案之接觸角之差會減小，密合性提高並防止圖案崩塌，能形成微細的圖案。
本發明之圖案之形成方法使用之含矽之光阻下層膜，可以由本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，與光阻膜同樣地以旋塗法等在被加工體上製作。旋塗後使溶劑蒸發，為了防止與光阻膜混合，為了促進交聯反應，宜進行烘烤較理想。烘烤溫度宜在50~500℃之範圍內，烘烤時間宜在10~300秒之範圍內。尤理想的溫度範圍，尚取決於製造的裝置的結構，但為了減小對於裝置的熱損傷，為400℃以下為較佳。
在此，被加工體可使用半導體裝置基板，或在半導體裝置基板形成有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜任一膜者等作為被加工層(被加工部分)者。
半導體裝置基板一般使用矽基板，但不特別限定，也可使用Si、非晶矽(α-Si)、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等且與被加工層為不同材質者。
構成被加工體之金屬，可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵中任一者，或該等之合金。如此之含金屬之被加工層，可使用例如：Si、SiO2、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等及各種低介電膜及其蝕刻阻擋膜，通常形成50~10,000nm的厚度，尤其100~5,000nm的厚度。
本發明之負型圖案形成方法中，光阻膜為化學增幅型，只要可利用使用有機溶劑之顯影液之顯影形成負型圖案者即可，不特別限定。
例如：本發明之曝光步驟係利用ArF準分子雷射光所為之曝光處理之情形，通常之ArF準分子雷射光用光阻組成物任一者都可作為光阻膜。
如此之ArF準分子雷射光用光阻組成物，已有許多候選者為公知，若將已公知之樹脂大致區分，有：聚(甲基)丙烯酸系、COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)系、COMA-(甲基)丙烯酸混成系、ROMP(Ring Opening Methathesis Polymerization)系、聚降莰烯系等，其中，使用聚(甲基)丙烯酸系樹脂之光阻組成物，由於可藉由在側鏈導入脂環骨架而確保蝕刻耐性，故解像性能比起其他樹脂系更為優異。
負型圖案形成方法，係於形成含矽之光阻下層膜後，於其上使用光阻組成物溶液形成光阻膜，但宜與含矽之光阻下層膜同樣使用旋塗法。將光阻組成物旋塗後，係進行預烘烤，但宜於溫度為80~180℃之範圍、且時間為10~300秒之範圍較佳。之後進行曝光，進行有機溶劑顯影，獲得負型光阻圖案。又，曝光後宜進行曝光後烘烤(PEB)較佳。
該有機溶劑之顯影液，可使用含有從以下選出之1種以上作為成分的顯影液等：4-甲基-2-戊醇、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯，使用顯影液成分1種或2種以上之合計為50質量%以上之顯影液，從圖案崩塌改善等觀點為較理想。
本發明之圖案形成方法中，當以含矽之光阻下層膜作為蝕刻遮罩使用之情形，係以氟龍(flon)系氣體等含氟之氣體作為主成分之氣體進行蝕刻。為了減少光阻膜之膜損失，含矽之光阻下層膜相對於前述氣體之蝕刻速度以較快為佳。
如此之多層光阻法中，當係於含矽之光阻下層膜與被加工體之間設置有機下層膜，並且將有機下層膜作為被加工體之蝕刻遮罩的情形，有機下層膜宜為具有芳香族骨架之有機膜較佳，但有機下層膜為犠牲膜的情形，若矽含量為15質量%以下者，也可為矽含有有機下層膜。
如此的有機下層膜，可使用已公知作為3層光阻法用、或使用矽光阻組成物之2層光阻法用之下層膜者、日本特開2005-128509號公報記載之4,4’-(9-亞茀基)雙酚酚醛樹脂(分子量11,000)，此外包括酚醛樹脂在內的之多數樹脂且已公知作為2層 光阻法或3層光阻法之光阻下層膜材料者等。又，欲將耐熱性提高至比起通常之酚醛為高的情形，也可納入如6,6’-(9-亞茀基)-二(2-萘酚)酚醛樹脂之多環骨架，而且也可選擇聚醯亞胺系樹脂(例如：日本特開2004-153125號公報)。
上述有機下層膜，可使用組成物溶液，並與光阻組成物同樣以旋塗法等形成在被加工體上。以旋塗法等形成有機下層膜後，為了使有機溶劑蒸發宜進行烘烤較理想。烘烤溫度宜於80~300℃之範圍內，烘烤時間宜於10~300秒之範圍內。
又，不特別限定，取決於蝕刻加工條件而異，但有機下層膜之厚度宜為5nm以上，尤佳為20nm以上且50,000nm以下較佳，本發明之含矽之光阻下層膜之厚度為1nm以上500nm以下較佳，更佳為300nm以下，又更佳為200nm以下。又，光阻膜之厚度為1nm以上200nm以下較佳。
[利用3層光阻法之本發明之負型圖案形成方法]
如以上之利用3層光阻法之本發明之負型圖案形成方法，如下所述(參照圖1)。該處理係首先在被加工體1上以旋塗製作有機下層膜2(圖1(I-A))。該有機下層膜2，係當作蝕刻被加工體1時之遮罩，故宜以蝕刻耐性高者較理想，由於需要與上層之含矽之光阻下層膜不混合，宜於以旋塗形成後以熱或酸使交聯較理想。
在其上使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物以旋塗法形成含矽之光阻下層膜3(圖1(I-B))，並於其上以旋塗法形成光阻膜4(圖1(I-C))。又，含矽之光阻下層膜3，可使用在光阻膜4曝光時，該曝光部所對應之前述含矽之光阻下層膜3之曝光後對純水之接觸角成為40度以上、少於70度之組成物形成。
光阻膜4，係依定法使用遮罩5，利用因應於光阻膜4之光源 P，例如使用KrF準分子雷射光、或ArF準分子雷射光、F2雷射光、或EUV光之圖案曝光，較佳為波長為10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束之直接描繪、及奈米壓印中任一者、或該等之組合而形成圖案(圖1(I-D))，並以配合各個光阻膜之條件進行加熱處理之後(圖1(I-E))、進行利用有機顯影液之顯影操作(負顯影)，之後視需要淋洗，而可獲得負型光阻圖案4a(圖1(I-F))。
其次，以該負型光阻圖案4a作為蝕刻遮罩，對於光阻膜以含矽之光阻下層膜3之蝕刻速度為優勢之高之乾蝕刻條件，利用例如氟系氣體電漿以乾蝕刻進行蝕刻。結果幾乎未受光阻膜之側蝕刻所致圖案變化之影響，可獲得負型之含矽之光阻下層膜圖案3a(圖1(I-G))。
其次，對於具有轉印有上述獲得之負型光阻圖案4a之具負型含矽之光阻下層膜圖案3a的基板，以有機下層膜2之蝕刻速度為優勢之高之乾蝕刻條件，利用例如含氧之氣體電漿進行反應性乾蝕刻、或利用含氫-氮之氣體電漿進行反應性乾蝕刻，將有機下層膜2進行蝕刻加工。利用該蝕刻步驟可獲得負型之有機下層膜圖案2a，但同時通常會喪失最上層之光阻膜(圖1(I-H))。又，藉由以此處獲得之負型有機下層膜圖案2a作為蝕刻遮罩，進行被加工體1之乾蝕刻，例如使用氟系乾蝕刻或氯系乾蝕刻將被加工體1以良好精度進行蝕刻加工，可將負型圖案1a轉印到被加工體1(圖1(I-I))。
又，在上述3層光阻法所為之處理，也可將有機下層膜2替換為以CVD法形成之有機硬遮罩。於此情形，也可以用與上述同樣的步驟將被加工體加工。
[正型圖案形成方法] (正型圖案形成方法1)
又，本發明提供一種圖案形成方法(所謂「多層光阻法」)，其特徵為：在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料而形成有機下層膜，並在該有機下層膜之上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物而形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，於加熱處理後以高能射線將前述光阻膜曝光，並使用鹼顯影液使前述光阻膜之曝光部溶解以形成正型圖案，以該形成有正型圖案之光阻膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到前述含矽之光阻下層膜，並以該轉印有圖案之前述含矽之光阻下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到前述有機下層膜，再以該轉印有圖案之有機下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到前述被加工體。
(正型圖案形成方法2)
又，本發明可提供一種圖案形成方法(所謂「多層光阻法」)，其特徵為：在被加工體上以CVD法形成以碳作為主成分之有機硬遮罩，並在該有機硬遮罩之上使用上述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，於加熱處理後以高能射線將前述光阻膜曝光，使用鹼顯影液使前述光阻膜之曝光部溶解以形成正型圖案，以該形成有正型圖案之光阻膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到前述含矽之光阻下層膜，並以該轉印有圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到前述有機硬遮罩，再以該轉印有圖案之有機硬遮罩作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到前述被加工體。
若使用本發明之光阻下層膜以正顯影形成圖案，如上述，藉由將CVD膜或有機下層膜之組合予以最適化，能不生尺寸變換差而在基板上形成以光阻形成之圖案。
又，於前述光阻膜之曝光，前述經曝光之光阻膜之未曝光部 所對應之前述含矽之光阻下層膜之部分之接觸角之變化，相較於曝光前宜為10度以下較佳。如此，若光阻膜之未曝光部、和與其對應之含矽之光阻下層膜之部分間之接觸角之差若為10度以下，於正顯影之密合性良好，故能形成微細的圖案。
於本發明之正型圖案形成方法，光阻膜為化學增幅型，且若能利用使用鹼之顯影液之顯影形成正型圖案即可，不特別限定。針對其他成膜方法、被加工體、有機下層膜、有機硬遮罩，可以與在負型圖案形成方法說明過者設為相同。
正型圖案形成方法中，在光阻膜形成、加熱處理後進行曝光，並使用鹼顯影液進行鹼顯影，獲得正型光阻圖案。又，曝光後宜進行曝光後烘烤(PEB)較佳。
該鹼顯影液可使用四甲基氫氧化銨(TMAH)等。
[利用3層光阻法之本發明之正型圖案形成方法]
利用3層光阻法之本發明之正型圖案形成方法如下(參照圖1)。該處理係首先在被加工體1上以旋塗製作有機下層膜2(圖1(II-A))。該有機下層膜2作為蝕刻被加工體1時的遮罩，故蝕刻耐性高者較理想，且需要與上層之含矽之光阻下層膜不混合，故宜在以旋塗形成後利用熱或酸使交聯。
在其上使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物以旋塗法形成含矽之光阻下層膜3(圖1(II-B))，以旋塗法形成光阻膜4(圖1(II-C))。又，含矽之光阻下層膜3，可使用光阻膜4曝光時，該曝光部所對應之前述含矽之光阻下層膜3在曝光後對純水之接觸角成為40度以上、低於70度之組成物形成。
光阻膜4，係依定法，利用因應於光阻膜4之光源，例如使用 KrF準分子雷射光、或ArF準分子雷射光、F2雷射光、或EUV光之圖案曝光，較佳為波長10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束之直接描繪、及奈米壓印中任一者、或該等之組合以形成圖案(圖1(II-D))，並以配合各個光阻膜之條件進行加熱處理後(圖1(II-E))、利用鹼顯影液之顯影操作，之後視需要淋洗，獲得正型光阻圖案4b(圖1(II-F))。
其次以該光阻圖案4b作為蝕刻遮罩，對於光阻膜以含矽之光阻下層膜3之蝕刻速度成為優勢之高之乾蝕刻條件，利用例如氟系氣體電漿之乾蝕刻進行蝕刻。結果能幾乎不受由於光阻膜之側蝕刻造成之圖案變化之影響，而獲得正型之含矽之光阻下層膜圖案3b(圖1(II-G))。
其次，對於上述獲得之轉印有正型光阻圖案之具有正型含矽之光阻下層膜圖案3b的基板，以有機下層膜2之蝕刻速度為優勢之高之乾蝕刻條件，利用例如含氧氣體電漿進行反應性乾蝕刻、或利用含氫-氮之氣體電漿進行反應性乾蝕刻，將有機下層膜2予以蝕刻加工。利用該蝕刻步驟可獲得正型之有機下層膜圖案2b，但同時通常會失去最上層之光阻膜(圖1(II-H))。再者，以該獲得之正型有機下層膜圖案2b作為蝕刻遮罩，並使用被加工體1之乾蝕刻，例如：氟系乾蝕刻或氯系乾蝕刻，將被加工體以良好精度進行蝕刻加工，可將正型圖案1b轉印在被加工體1(圖1(II-I))。
又，於上述利用3層光阻法之處理，也可將有機下層膜2替換為使用以CVD法形成之有機硬遮罩。於此情形，也可與上述以同樣程序將被加工體1加工。
【實施例】
以下舉合成例、比較合成例、實施例、及比較例具體說明本發明，但本發明不受該等記載限定。又，下列例中，%表示質量%， 分子量測定係以GPC進行。
[成分(A)之合成] [合成例A-1]
以4-第三丁氧基苯乙烯[單體101]27.3g、4-三甲氧基矽基苯乙烯[單體110]104.3g、MAIB(2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯)4.2g及PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)100g製備單體溶液。於氮氣氛圍的燒瓶內放入PGMEA50g，邊攪拌邊加熱至80℃後，費時2小時滴加上述單體溶液。其次，將聚合液之溫度保持在80℃繼續攪拌20小時後，停止加熱並冷卻至室溫。將獲得之聚合液以PGMEA200g稀釋，將該溶液滴加到經攪拌的2000g甲醇中，分濾析出的高分子化合物。將獲得之高分子化合物以600g甲醇洗滌2次，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得下列高分子化合物A-1。該高分子化合物以GPC測得之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，為9,800、分散度(Mw/Mn)為1.91。以13C-NMR分析的結果，共聚合組成比為：4-第三丁氧基苯乙烯來源之單元/4-三甲氧基矽基苯乙烯來源之單元=26/74。
聚合組成比：4-第三丁氧基苯乙烯來源之單元/4-三甲氧基矽基苯乙烯來源之單元=26/74(莫耳比)
分子量(Mw)：9，800
分散度(Mw/Mn)：1.91
[合成例A-2]~[合成例A-38]、[比較合成例A-39]~[比較合成例 A-40]
與合成例A-1以相同條件，使用表1所示之聚合性單體，進行[合成例A-2]~[合成例A-38]、[比較合成例A-39]~[比較合成例A-40]，獲得表2~6所示之目的物。又，[比較合成例A-39]，不含上述通式(1-1a)表示之重複單元，且[比較合成例A-40]不含上述通式(1-1b)表示之重複單元，故不是本發明之(A)成分。
上述使用之[單體101]~[單體107]、[單體110]~[單體118]如以下所示。
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
[合成例A-41]
在甲醇120g、甲烷磺酸1g及去離子水60g之混合物中添加由上述合成例A-20所示之聚合性單體之組合獲得之聚合物(A-20)25.3g、及為水解性化合物之四甲氧基矽烷[K120]19.0g之混合物，於室溫保持24小時使水解縮合。反應結束後加入丙二醇乙醚(PGEE)100g，將副生醇於減壓餾去。並於其中加入乙酸乙酯1000ml及PGEE300g，將水層分液。於殘留的有機層中加入離子交換水100ml並攪拌、靜置、分液。將此動作反複3次。將殘留的有機層以減壓濃縮，獲得高分子化合物(A-41)之PGEE溶液300g(聚合物濃度10%)。將獲得之溶液以離子層析分析甲烷磺酸離 子，但未檢測到。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw=25,100。
[合成例A-42]
於甲醇120g、甲烷磺酸1g及去離子水60g之混合物中加入由上述合成例A-20所示之聚合性單體之組合獲得之聚合物(A-20)25.3g、及為水解性化合物之三甲氧基甲基矽烷[K121]17.0g之混合物，於室溫保持24小時使水解縮合。反應結束後加入丙二醇乙醚(PGEE)100g，將副生醇於減壓餾去。於其中加入乙酸乙酯1000ml及PGEE300g，將水層分液。於殘留的有機層中加入離子交換水100ml並攪拌、靜置、分液。將此動作反複3次。將殘留的有機層以減壓濃縮，獲得高分子化合物(A-42)之PGEE溶液300g(聚合物濃度11%)。將獲得之溶液以離子層析分析甲烷磺酸離子，但未檢測到。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw=24,700。
[合成例A-43]
於甲醇120g、馬來酸2g及去離子水60g之混合物中添加由上述合成例A-20所示之聚合性單體之組合獲得之聚合物(A-20)25.3g、及為水解性化合物之硼酸三異丙酯[K122]23.5g之混合物，於室溫保持24小時使水解縮合。反應結束後加入丙二醇乙醚(PGEE)300g，將反應溶劑及副生醇於減壓餾去，獲得高分子化合物(A-43)之PGEE溶液300g(聚合物濃度10%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw=18,300。
[合成例A-44]
於異丙醇120g、馬來酸2g及去離子水20g之混合物中添加由上述合成例A-20所示之聚合性單體之組合獲得之聚合物(A-20)25.3g、及為水解性化合物之雙(乙基丙酮酸)二異丙氧化鈦[K123]42.5g之混合物，於室溫保持24小時使水解縮合。反應結 束後加入丙二醇乙醚(PGEE)400g，將反應溶劑及副生醇於減壓餾去，獲得高分子化合物(A-44)之PGEE溶液400g(聚合物濃度10%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw=22,600。
[合成例A-45]
於異丙醇120g、乙醯基丙酮30g、馬來酸2g及去離子水20g之混合物中添加由上述合成例A-20所示之聚合性單體之組合獲得之聚合物(A-20)25.3g、及為水解性化合物之四丙氧化鍺[K124]38.6g之混合物，於室溫保持24小時使水解縮合。反應結束後加入丙二醇乙醚(PGEE)450g，將反應溶劑及副生醇於減壓餾去，獲得高分子化合物(A-45)之PGEE溶液420g(聚合物濃度10%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw=27,400。
[合成例A-46]
於甲醇120g、馬來酸2g及去離子水60g之混合物中添加由上述合成例A-20所示之聚合性單體之組合獲得之聚合物(A-20)25.3g、及為水解性化合物之五氧化二磷[K125]8.9g之混合物，於室溫保持24小時使水解縮合。反應結束後加入丙二醇乙醚(PGEE)300g，將反應溶劑及副生醇於減壓餾去，獲得高分子化合物(A-46)之PGEE溶液340g(聚合物濃度10%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw=20,100。
[合成例A-47]
於異丙醇50g、馬來酸2g及去離子水20g之混合物中添加由上述合成例A-20所示之聚合性單體之組合獲得之聚合物(A-20)25.3g、為水解性化合物之乙醯丙酮酸鋁[K126]40.5g、及乙醯基丙酮100g之混合物，於室溫保持24小時使水解縮合。反應結束後加入丙二醇乙醚(PGEE)350g，將反應溶劑及副生醇以減壓餾去，獲得高分子化合物(A-47)之PGEE溶液320g(聚合物濃度10%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw=30,600。
上述使用之[K120]~[K126]、[K130]~[K135]如下所示。
Si(OCH3)4 [K120] CH3Si(OCH3)3 [K121] B(OC3H7)3 [K122]
[CH3C(O-)=CHCO2C2H5]2Ti(OC3H7)2 [K123]
Ge(OC3H7)4 [K124] P2O5 [K125]
Al[CH3COCH=C(O-)CH3]3 [K126]
PhSi(OCH3)3 [K130] CH3Si(OCH3)3 [K131] Si(OCH3)4 [K132]
Si(OC2H5)4 [K133]
[成分(B)之合成] [合成例B-1]
於甲醇120g、70%硝酸1g及去離子水60g之混合物中添加苯基三甲氧基矽烷[K130]5.0g、甲基三甲氧基矽烷[K131]3.4g、及四甲氧基矽烷[K132]68.5g之混合物，於40℃保持12小時使水解縮合。反應結束後加入PGEE300g，將副生醇及過剩之水以減壓餾去，獲得含矽之化合物B-1之PGEE溶液300g(聚合物濃度10%)。獲得之溶液以離子層析分析硝酸離子，但未檢測到。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw=2,400。
[合成例B-2]~[合成例B-8]
與合成例B-1以同樣條件使用表7所示之水解性單體進行[合成例B-2]至[合成例B-8]，獲得各自的目的物。又，[合成例B-4]、[合成例B-8]，係來自上述通式(3)之構成單元之莫耳比少於50莫耳%之(B)成分。
[實施例、比較例]
將上述合成例獲得之作為A成分之高分子化合物(A-1)~(A-47)、作為B成分之含矽之化合物(B-1)~(B-8)、酸、熱交聯促進劑、溶劑、添加劑，以表8~10所示之比例混合，並以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，以分別製備含矽之光阻下層膜形成用組成物溶液，並命名為Sol.1~64。
TPSOH：氫氧化三苯基鋶
TPSHCO3：碳酸單(三苯基鋶)
TPSOx：草酸單(三苯基鋶)
TPSTFA：三氟乙酸三苯基鋶
TPSOCOPhNO3：苯甲酸三苯基鋶
TPSH2PO4：磷酸單(三苯基鋶)
TPSMA：馬來酸單(三苯基鋶)
TPSNf：九氟丁烷磺酸三苯基鋶
QMAMA：馬來酸單(四甲基銨)
QMATFA：三氟乙酸四甲基銨
QBANO3：硝酸四丁基銨
Ph2ICl：氯化二苯基錪
[接觸角之測定] (含矽之光阻下層膜之接觸角：CA1)
塗佈含矽之光阻下層膜形成用組成物溶液Sol.1~64，於240℃加熱60秒，製作膜厚35nm之含矽之光阻下層膜膜1~64並測定與純水之接觸角(CA1)(表11)。
(正顯影用光阻塗佈、剝離後之含矽之光阻下層膜之接觸角：CA2)
在矽晶圓上塗佈含矽之光阻下層膜形成用組成物溶液Sol.1~64，於240℃加熱60秒，製作膜厚35nm之含矽之光阻下層膜膜1~64。再於其上塗佈表16記載之ArF光阻溶液PR-1，於100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。其次將光阻膜全部以丙二醇單甲醚(PGME)淋洗除去後，獲得含矽之光阻下層膜之曝光後之膜。針對此等，測定與純水之接觸角(CA2)(表12)。
(負顯影用光阻塗佈、剝離後之含矽之光阻下層膜之接觸 角：CA3)
在矽晶圓上塗佈含矽之光阻下層膜形成用組成物溶液Sol.1~64，於240℃加熱60秒，製作膜厚35nm之含矽之光阻下層膜膜1~64。在其上塗佈表20記載之負顯影用ArF光阻溶液(PR-3)，於100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。再於光阻膜上塗佈表17記載之浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。其次，將浸潤保護膜及上層光阻膜全部以丙二醇單甲醚(PGME)淋洗除去，獲得與含矽之光阻下層膜之未曝光部為同等之膜。針對該等，測定與純水之接觸角(CA3)(表13)。
(負顯影用光阻塗佈、曝光、剝離後之含矽之光阻下層膜之接觸角：CA4)
在矽晶圓上塗佈含矽之光阻下層膜形成用組成物溶液Sol.1~64，於240℃加熱60秒，製作膜厚35nm之含矽之光阻下層膜膜1~64。在其上塗佈表20記載之負顯影用ArF光阻溶液(PR-3)，於100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。再於光阻膜上塗佈表17記載之浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。其次，以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C將整面曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，並邊以30rpm旋轉邊從顯影噴嘴吐出作為顯影液之乙酸丁酯3秒，之後停止旋轉進行浸置顯影27秒，以二異戊醚淋洗後旋轉乾燥，於100℃烘烤20秒，使淋洗溶劑蒸發。將殘留的光阻膜全部以PGME淋洗除去後，獲得含矽之光阻下層膜之曝光部之膜。針對該等，測定與純水之接觸角(CA4)(表14)。
(曝光前後之負顯影用光阻膜之接觸角)
塗佈表20記載之負顯影用ArF光阻溶液(PR-3、PR-4)，於100℃烘烤60秒，製作膜厚100nm之光阻膜，並測定與純水之接觸角。其次，將同樣光阻膜以ArF曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S307E)進行整面曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，以二異戊 醚淋洗後旋轉乾燥，於100℃烘烤20秒使淋洗溶劑蒸發，製作與酸脫離基脫去後之負顯影時之圖案部分為相當的ArF光阻膜，並測定與純水之接觸角(表15)。
含矽之光阻下層膜之接觸角：CA1
正顯影用光阻塗佈、剝離後之含矽之光阻下層膜之接觸角：CA2
負顯影用光阻塗佈、剝離後之含矽之光阻下層膜之接觸角：CA3
負顯影用光阻塗佈、曝光、剝離後之含矽之光阻下層膜之接觸角：CA4
曝光前後之負顯影用光阻膜之接觸角
[利用正型顯影之圖案化試驗(實施例1-1~52、比較例1-1~2)]
在矽晶圓上以膜厚200nm形成信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳含量80質量%)。在其上塗佈含矽之光阻下層膜形成用組成物溶液Sol.11~64並於240℃加熱60秒，製作膜厚35nm之含矽之光阻下層膜膜11~64。
然後，在含矽之光阻下層膜上塗佈表16記載之正顯影用ArF光阻溶液(PR-1)，於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。再於光阻膜上塗佈表17記載之浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜(實施例1-1~52、比較例1-1~2)。
其次將此等以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)曝光，於100℃進行60秒烘烤(PEB)，並以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得43nm 1：1之正型之線與間距圖案。
利用該圖案化，獲得43nm 1：1之正型之線與間距圖案。該尺寸以(股)日立高科技製電子顯微鏡(CG4000)測定，圖案崩塌、剖面形狀以日立製作所製(股)電子顯微鏡(S-9380)測定(表18~19)。
如表18~19所示，當將含矽之光阻下層膜之接觸角(CA1)與正顯影用上層光阻塗佈、剝離後之含矽之光阻下層膜之接觸角(CA2)之間之變化量為10度以下之含矽之光阻下層膜作為光阻下層膜使用時，可獲得於正顯影為垂直形狀之光阻剖面。並且，具有不含通式(1-1b)成分之(A)成分之比較例1-2中，(A)成分在光阻塗佈時會流動，成為與實質上未添加為相同狀態，發生圖案崩塌。
[利用負型顯影之圖案化試驗(實施例2-1~52、比較例2-1)]
在矽晶圓上以膜厚200nm形成信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳含量80質量%)。在其上塗佈含矽之光阻下層膜形成用組成物溶液Sol.11~63，於240℃加熱60秒，製作膜厚35nm之含矽之光阻下層膜膜11~63。
然後，在含矽之光阻下層膜上塗佈表20記載之負顯影用ArF光阻溶液(PR-3)，於100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。在光阻膜上塗佈浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜(實施例2-1~52、比較例2-1)。
其次，以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)進行曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，邊以30rpm旋轉邊從顯影噴嘴吐出作為顯影液之乙酸丁酯3秒，之後停止旋轉，進行浸置顯影27秒，以二異戊醚淋洗後旋轉乾燥，於100℃烘烤20秒，使淋洗溶劑蒸發。
利用該圖案化，獲得43nm 1：1之負型之線與間距圖案。其尺寸以(股)日立高科技製電子顯微鏡(CG4000)測定，圖案崩塌、剖面形狀以日立製作所製(股)電子顯微鏡(S-4700)測定(表21~22)。
如表21~22所示，當使用負顯影用上層光阻塗佈、剝離後之含矽之光阻下層膜之接觸角(CA3)與負顯影用上層光阻塗佈、曝光、剝離後之含矽之光阻下層膜之接觸角(CA4)之間之變化量為10度以上的含矽之光阻下層膜作為光阻下層膜時，於負顯影可獲得垂直形狀之光阻剖面。並且，未認為有圖案崩塌。另一方面，於不含通式(1-1a)成分之(A)成分，亦即具有不含經酸脫離基取代之有機基之(A)成分之比較例2-1之負顯影中，接觸角之變化量小，圖案發生崩塌。
[圖案化試驗：顯影液(實施例3-1~6)]
將上述實施例2表示之顯影液(乙酸丁酯)替換為如下所示之ArF光阻、顯影液，與實施例2以相同程序獲得43nm 1：1之負型之線與間距圖案(實施例3-1~6)。其結果如表23。即使用了各種顯影液也能獲得剖面具有垂直形狀之光阻圖案。
[圖案蝕刻試驗：正顯影圖案(實施例4-1~52)]
與實施例1同樣進行，製作含矽之光阻下層膜膜11~62，並在該含矽之光阻下層膜上塗佈表16記載之正顯影用ArF光阻溶液(PR-1)，於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。再於光阻膜上塗佈表17記載之浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜(實施例4-1~10、21~52)。
於上述分別地，在含矽之光阻下層膜上塗佈表16記載之正顯影用ArF光阻溶液(PR-2)，於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜(實施例4-11~20)。
以如上述方式製作之利用正型顯影之光阻圖案作為遮罩，以下列條件(1)進行乾蝕刻，其次以下列條件(2)進行乾蝕刻，於旋塗式碳膜轉印圖案，以進行含矽之光阻下層膜之加工。獲得之圖案之剖面形狀以日立製作所製(股)電子顯微鏡(S-9380)、圖案粗糙度以日立高科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)，各比較形狀並整理於表24~25。
(1)以CHF3/CF4系氣體之蝕刻條件
裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius SP
蝕刻條件(1)：
(2)以O2/N2系氣體之蝕刻條件
裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius SP
蝕刻條件(2)：
實施例4-1~50，如表24~25所示可認為顯影後之光阻形狀、 旋塗式碳膜加工後之剖面形狀及圖案粗糙度均良好。
[圖案蝕刻試驗：負顯影圖案(實施例5-1~52)]
與實施例2同樣進行，製作含矽之光阻下層膜膜11~62，並在該含矽之光阻下層膜上塗佈表20記載之負顯影用ArF光阻溶液(PR-3、PR-4)，於110。C烘烤60秒，而形成膜厚100nm之光阻膜。再於光阻膜上塗佈表17記載之浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜(實施例5-1~20、29~52)。
與上述分別地，在含矽之光阻下層膜上塗佈表20記載之負顯影用ArF光阻溶液(PR-5)，於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜(實施例5-21~28)。
以如上述方式製作之利用負型顯影所得之光阻圖案作為遮罩，以上述條件(1)進行乾蝕刻，其次以上述條件(2)進行乾蝕刻，並於旋塗式碳膜轉印圖案，來進行含矽之光阻下層膜之加工。獲得之圖案之剖面形狀以日立製作所製(股)電子顯微鏡(S-9380)、圖案粗糙度以日立高科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)，分別比較形狀，並整理於表26~27。
實施例5-1~50，如表26~27所示可認為顯影後之光阻形狀、旋塗式碳膜加工後之剖面形狀及圖案粗糙度均良好。
如以上說明，本發明可提供含矽之光阻下層膜形成用組成物，其不僅可以應用在於負顯影獲得之以親水性有機化合物形成之光阻圖案，也可應用在習知之正顯影獲得之由疏水性化合物構成之光阻圖案，並可提供使用該組成物之圖案形成方法。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想具有實質上相同構成且發揮同樣的作用效果者，均包括在本發明之技術範圍。
1‧‧‧被加工體
1a‧‧‧負型圖案
1b‧‧‧正型圖案
2‧‧‧有機下層膜
2a‧‧‧負型有機下層膜圖案
2b‧‧‧正型有機下層膜圖案
3‧‧‧含矽之光阻下層膜
3a‧‧‧負型含矽之光阻下層膜圖案
3b‧‧‧正型含矽之光阻下層膜圖案
4‧‧‧光阻膜
4a‧‧‧負型光阻圖案
4b‧‧‧正型光阻圖案
5‧‧‧遮罩
圖1顯示本發明之圖案形成方法之流程圖。
1‧‧‧被加工體
1a‧‧‧負型圖案
1b‧‧‧正型圖案
2‧‧‧有機下層膜
2a‧‧‧負型有機下層膜圖案
2b‧‧‧正型有機下層膜圖案
3‧‧‧含矽之光阻下層膜
3a‧‧‧負型含矽之光阻下層膜圖案
3b‧‧‧正型含矽之光阻下層膜圖案
4‧‧‧光阻膜
4a‧‧‧負型光阻圖案
4b‧‧‧正型光阻圖案
5‧‧‧遮罩

Claims (14)

  1. 一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其特徵為包含(A)成分及(B)成分；(A)成分：具有下列通式(1-1a)及(1-1b)表示之重複單元之可產生苯酚性羥基之聚合物、該聚合物之水解物、及該聚合物之水解縮合物中之任1種以上， (式中，R1為碳數1~20之有機基或羥基，R2為酸不穩定基，n1及n2滿足0≦n1≦3、1≦n2≦3、1≦n1+n2≦5；R3為氫原子或甲基，R4表示單鍵或碳數1~20之2價有機基；R5為氫原子或碳數1~30之有機基，R6為碳數1~6之烷基，R7為氫原子或甲基，R8為單鍵或碳數1~20之2價有機基，n為0≦n≦2；m1、m2為該重複單元在該聚合物中之莫耳比，且0<m1<1、0<m2<1、0<m1+m2≦1)；及(B)成分：含矽之化合物，係將至少含有下列通式(2)表示之1種以上之水解性矽化合物與下列通式(3)表示之1種以上之水解性矽化合物之混合物予以水解縮合而獲得，R11 m11R12 m12R13 m13Si(OR14)(4-m11-m12-m13) (2)(式中，R14為氫原子或碳數1~6之烷基，R11、R12、R13各為氫原子、或碳數1~30之1價有機基，m11、m12、m13為0或1，且滿足1≦m11+m12+m13≦3)Si(OR15)4 (3)(式中，R15為碳數1~6之烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，作為該(A)成分的水解物或水解縮合物，係該可產生苯 酚性羥基之聚合物與選自於由下列通式(1-2)、該通式(2)及(3)表示之化合物構成之群組中之1種以上之水解性化合物的混合物的水解物或水解縮合物；U(OR9)m9(OR10)m10 (1-2)(式中，R9、R10為碳數1~30之有機基，m9+m10為依U之種類決定之價數，m9、m10為0以上之整數，U為周期表之III族、IV族、或V族元素且不包括碳及矽)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該(A)成分係由組成相異之2種以上之化合物構成者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該(A)成分與該(B)成分之質量比為(B)≧(A)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該(B)成分中之來自該通式(2)及該通式(3)之構成單元當中，來自該通式(3)之構成單元之莫耳比為50莫耳%以上。
  6. 如申請專利範圍第2至5項中任一項之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該通式(1-2)之U係硼、鋁、鎵、釔、鍺、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮、及鉭中之任一者。
  7. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，並在該有機下層膜之上使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，並在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，並使用鹼顯影液使該光阻膜之曝光部溶解以形成正型圖案，將該形成有圖案之光阻膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到該含矽之光阻下層膜，將該轉印有圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到該有機下層膜，再將該轉印有圖案之有機下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到該被加工體。
  8. 一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上以CVD法形成以碳作為主成分之有機硬遮罩，並在該有機硬遮罩之上使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，於加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，並使用鹼顯影液使該光阻膜之曝光部溶解以形成正型圖案，將該形成有圖案之光阻膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到該含矽之光阻下層膜，並將該轉印有圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到該有機硬遮罩，再將該轉印有圖案之有機硬遮罩作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到該被加工體。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之圖案形成方法，其中，於該光阻膜之曝光，該經曝光之光阻膜之未曝光部所對應之該含矽之光阻下層膜之部分，對純水之接觸角之變化相較於曝光前為10度以下。
  10. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，並在該有機下層膜之上使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，並於加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，使用有機溶劑之顯影液使該光阻膜之未曝光部溶解以形成負型圖案，將該形成有圖案之光阻膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到該含矽之光阻下層膜，將該轉印有圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到該有機下層膜，再將該轉印有圖案之有機下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到該被加工體。
  11. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上以CVD法形成以碳作為主成分之有機硬遮罩，並於該有機硬遮罩之上使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻 膜，於加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，並使用有機溶劑之顯影液使該光阻膜之未曝光部溶解以形成負型圖案，將該形成有圖案之光阻膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到該含矽之光阻下層膜，將該轉印有圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到該有機硬遮罩，再將該轉印有圖案之有機硬遮罩作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印到該被加工體。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之圖案形成方法，其中，於該光阻膜之曝光，該經曝光之光阻膜之曝光部所對應之該含矽之光阻下層膜之部分，對於純水之接觸角相較於曝光前減少10度以上。
  13. 如申請專利範圍第7至12項中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工體係半導體裝置基板，或在該半導體裝置基板形成有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中任一者之膜者。
  14. 如申請專利範圍第7至13項中任一項之圖案形成方法，其中，構成該被加工體之金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、鐵或該等之合金。
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