TWI504684B - 含鈦之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Description

含鈦之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
本發明係關於半導體元件等製造步驟中用於微細加工的多層光阻法所使用的含鈦之光阻下層膜形成用組成物、及使用了此組成物的圖案形成方法。
光阻圖案形成時使用之曝光光，1980年代廣泛使用以水銀燈之g射線(436nm)或i線(365nm)作為光源之光曝光。就為了更微細化之方法，將曝光光予以短波長化之方法據認為有效，於1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)之DRAM(動態隨機存取記憶體)以後之量產處理，已將曝光光源從i線(365nm)替換為使用短波長之KrF準分子雷射(248nm)。但是於製造須要更微細之加工技術(加工尺寸0.2μm以下)之密集度256M及1G以上之DRAM時，需要更短波長的光源，約莫10年前開始，已有人認真探討使用氟化氬準分子雷射(193nm)的光微影。起初氟化氬微影應從180nm節點的元件製作開始適用，但因為KrF微影延用到130nm節點元件量產，所以氟化氬微影的正式適用是從90nm節點開始。再者，已與NA提高到0.9之透鏡組合進行65nm節點元件的量產。於以後的45nm節點元件，曝光波長之短波長化更為推進，候選者例如波長157nm之F2 微影。但是投影透鏡由於大量使用昂貴的CaF2 單晶，會造成掃描器之成本提高、由於軟式防護膠膜的耐久性極低而會伴隨導入硬式防護膠膜而改變光學系、光阻膜之蝕刻耐性低落等各種問題，故中止F2 微影的開發，並導入氟化氬浸潤微影。　　於此氟化氬浸潤微影，係將折射率1.44的水以部分填滿的方式插入於投影透鏡與晶圓之間，藉此，可高速掃描，並利用NA1.3級的透鏡實施45nm節點元件的量產。
作為之後的32nm節點之微影技術，可舉例如:波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影為候選者。此技術的問題可舉例如雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低色差化等，現狀為待克服的問題堆積如山。為32nm節點之另一候選者的高折射率浸潤微影，由於高折射率透鏡候選者的LUAG的穿透率低以及液體的折射率未能達到目標的1.8，所以已中止開發。如上，作為泛用技術的光曝光已逐漸地逼近來自光源波長的固有的解像度的極限。
為了獲得超越現有氟化氬浸潤曝光技術之極限解像度之加工尺寸的微細加工技術的開發正在加速。作為其中一技術，有人提案雙重圖案化技術。此雙重圖案化技術，係例如(1)以第1曝光與顯影形成線與間隔為1:3之間隔之第1光阻圖案，並以乾式蝕刻將下層硬遮罩加工，於其上再塗敷一層硬遮罩，而在第1曝光獲得之間隔部分利用光阻膜之第2曝光與顯影形成第2線圖案，然後將硬遮罩以乾式蝕刻進行加工，並交替地形成第1圖案與第2圖案。藉此能形成曝光圖案之一半節距之線與間隔圖案。又，(2)以第1曝光與顯影形成間隔與線為1:3之間隔之第1光阻圖案，以乾式蝕刻將下層硬遮罩進行加工，並於其上塗佈光阻膜而在殘留硬遮罩的部分以第2曝光形成圖案，將其作為遮罩，將硬遮罩以乾式蝕刻加工。均是進行2次乾蝕刻將硬遮罩加工，而形成曝光圖案的一半節距的圖案。但是(1)之方法須形成2次硬遮罩，(2)之方法只要形成1次硬遮罩但須形成比線圖案解像困難的溝圖案。
作為其他方法，有人提出: (3)使用偶極照明在正型光阻膜形成X方向的線圖案，並使光阻圖案硬化，再在其上塗佈一次光阻材料，以偶極照明將Y方向之線圖案曝光，利用格子狀線圖案的間隙形成孔圖案之方法(非專利文獻1)。再者，也有人提出:將光阻圖案、已有圖案轉印之有機硬遮罩或多晶矽膜等作為核圖案，將其周圍於低溫形成矽氧化膜後以乾蝕刻等去除核圖案之間隔件技術，以1次圖案曝光使節距成為一半的方法。
如上，僅用位在上層之光阻膜難以微細化，若不利用形成在光阻膜下層之硬遮罩，則無法成立微細化處理。在如此的狀況下，作為利用硬遮罩作為光阻下層膜之一方法，有:多層光阻法。此方法係在光阻上層膜與被加工基板之間，插入與光阻膜亦即與光阻上層膜的蝕刻選擇性相異之中間膜例如含矽之光阻下層膜，於光阻上層膜獲得圖案後，將上層光阻圖案作為蝕刻遮罩，將圖案轉印到光阻下層膜，再將光阻下層膜作為蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印到被加工基板或成為間隔件處理用之核的膜的方法。
作為如此之多層光阻法使用之光阻下層膜之組成物，為人熟知的有含矽膜形成用組成物。例如:利用CVD所得之含矽之無機膜、SiO2 膜(專利文獻1等)、SiON膜(專利文獻2等)，就利用旋轉塗佈獲得之膜，有:SOG(旋塗玻璃)膜(專利文獻3等)、交聯性倍半矽氧烷膜(專利文獻4等)等。
又，至今為止，已針對能於多層膜光阻法使用之光阻下層膜努力探討，並且提供了如專利文獻5或專利文獻6等所示之含矽之光阻下層膜形成用組成物。但是於近年之超過氟化氬浸潤微影之解像度極限的半導體元件製造處理有人提出前述雙重圖案化等複雜的處理，只使用習知型之有機膜與含矽膜變得難以建構用於微細化之合理處理。而，為了建構更合理的半導體元件製造處理，已有人探討含有對於現在實用化的有機膜或含矽膜分別有蝕刻選擇性且對於微細化之圖案有圖案密合性之成分的塗佈膜。
在如此的狀況下，作為對於有機膜或含矽膜有蝕刻選擇性的塗佈膜，已有含有各種金屬物質的光阻下層膜提出(專利文獻7~9)。例如:專利文獻7雖有對於使用了聚鈦氧烷之KrF曝光圖案化進行評價確認，但未對於利用氟化氬浸潤曝光所為之圖案化進行評價。專利文獻8未進行圖案化評價，故實際之圖案化性能不明。專利文獻9中，提出不僅含鈦還含鋯之光阻下層膜，但此亦同樣未進行圖案化評價，故實際性能不明。因此，該等塗佈膜對於微細化之圖案是否有密合性並不明確。
如上，須要兼顧對於習知之有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性以及對於微細圖案之圖案密合性的塗佈膜。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平7-183194號公報 　　【專利文獻2】日本特開平7-181688號公報 　　【專利文獻3】日本特開2007-302873號公報 　　【專利文獻4】日本特表2005-520354號公報 　　【專利文獻5】日本專利4716037號公報 　　【專利文獻6】日本專利5038354號公報 　　【專利文獻7】日本特開平11-258813號公報 　　【專利文獻8】日本特開2006-251369號公報 　　【專利文獻9】日本特表2005-537502號公報 【非專利文獻】
【非專利文獻1】Proc.　SPIE　Vol. 5377　p255(2004)
【發明欲解決之課題】
本發明係有鑑於上述問題而生，目的在於提供一種含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其係用於形成對於微細圖案之圖案密合性優異、對於習知之有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性優異之含鈦之光阻下層膜。 【解決課題之方式】
為了解決上述課題，本發明提供一種含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其含有(A)成分、(B)成分及作為溶劑之(D)成分; 　　(A)成分係選自於下列通式(A-1)、(A-2)表示之鈦化合物、將該鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上 　　Ti(OR1A )4 (A-1) 　　Ti(OR1A )4-na (OR2A O)na (A-2) (式中，R1A 係具有0或1個羥基之碳數1~20之1價有機基，R2A 為具有0或1個羥基之碳數2~20之2價有機基，0＜na≦4) 　　(B)成分係選自於下列通式(B-1)、(B-2)表示之鈦化合物、將該鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上 　　Ti(OR1B )4 (B-1) 　　Ti(OR1B )4-nb (OR2B O)nb (B-2) (式中，R1B 係具有0或1個羥基之碳數1~20之1價有機基，R2B 係具有0或1個羥基之碳數2~20之2價有機基，R1A 與R1B 不同、或R2A 與R2B 不同、或兩方均不同，0＜nb≦4。)。
若為如此之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，能夠形成對於微細圖案之圖案密合性優異、對於習知之有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性優異之含鈦之光阻下層膜。
其中，前述通式(A-2)表示之鈦化合物，宜為使下列通式(A-3)表示之2元或3元醇對於選自於前述通式(A-1)表示之鈦化合物、將該鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上作用而獲得者較佳。 　　R2A (OH)2 (A-3) (式中，R2A 同前述。)
又，前述通式(B-2)表示之鈦化合物，宜為使下列通式(B-3)表示之2元或3元醇作用於選自於前述通式(B-1)表示之鈦化合物、將該鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上而獲得者較佳。 　　R2B (OH)2 (B-3) (式中，R2B 同前述。)
若為如此的鈦化合物，能提高對於微細圖案之圖案密合性且能提高對於習知之有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性。
再者，前述通式(A-3)表示之2元或3元醇宜包含1個以上之1級醇結構較佳。
若為如此之(A)成分，能更提高對於微細圖案之圖案密合性。
又，前述通式(B-3)表示之2元或3元醇宜不含1級醇結構。
若為如此之(B)成分，能更提高對於習知之有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性。
此時前述(A)成分，宜為使前述通式(A-3)表示之2元或3元醇作用於選自於將前述通式(A-1)表示之鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上而獲得者較佳。
又，前述(B)成分，宜為使前述通式(B-3)表示之2元或3元醇作用於選自於將前述通式(B-1)表示之鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上而獲得者較佳。
若為如此之(A)成分及(B)成分，能進一步提高對於微細圖案之圖案密合性，且能更提高對於習知之有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性。
再者，前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物，宜含有(C)成分較佳，(C)成分係選自於1種以上之下列通式(C-1)表示之矽烷化合物、將該矽烷化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含矽化合物中之1種以上較佳。 　　R1C c1 R2C c2 R3C c3 Si(OR0C )(4-c1-c2-c3) (C-1) (式中，R0C 為碳數1~6之烴基，R1C 、R2C 、R3C 為氫原子或碳數1~30之1價有機基。又，c1、c2、c3為0或1，1≦c1＋c2＋c3≦3)。
如上藉由更添加(C)成分，能使對於微細圖案之圖案密合性良好。
又，前述(C)成分，宜為將1種以上之前述通式(C-1)表示之矽烷化合物與1種以上之下列通式(C-2)表示之化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含矽化合物較佳。 　　L(OR4C )c4 (OR5C )c5 (O)c6 (C-2) (式中，R4C 、R5C 為碳數1~30之有機基，c4、c5、c6為0以上之整數，c4＋c5＋2×c6為由L之種類決定的價數，L為周期表之III族、IV族、或V族之元素且排除碳。)
此時前述通式(C-2)中之L宜為硼、矽、鋁、鎵、釔、鍺、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮、及鉭中任一元素較佳。
若為如此之(C)成分，對於習知之有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性能為良好。
又，前述通式(C-1)中之R1C 、R2C 、R3C 中之一者以上宜為具有經酸不穩定基取代之羥基或羧基之有機基較佳。
若為如此的(C)成分，能對於微細圖案之圖案密合性更良好。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，係 　　在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩而於前述含鈦之光阻下層膜以乾蝕刻轉印圖案，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩而於前述有機下層膜以乾蝕刻轉印圖案，再將該轉印有圖案之有機下層膜作為遮罩而於前述被加工體以乾蝕刻轉印圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係 　　在被加工體上以CVD法形成以碳作為主成分之有機硬遮罩，在該有機硬遮罩之上使用前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩而於前述含鈦之光阻下層膜以乾蝕刻轉印圖案，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩而於前述有機硬遮罩以乾蝕刻轉印圖案，進一步將該已轉印圖案之有機硬遮罩作為遮罩而於前述被加工體以乾蝕刻轉印圖案。
若使用本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成圖案，如上述，將有機下層膜或有機硬遮罩之組合最適化，藉此能不生尺寸變換差而將於光阻上層膜形成之圖案轉印形成在被加工體上。
在此，前述被加工體使用已形成一部分或全部半導體電路之半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜較佳。
再者，構成前述被加工體之金屬宜為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該等之合金較佳。
如上，本發明之圖案形成方法能將如上述被加工體加工並形成圖案。
又，作為前述光阻上層膜之圖案形成之方法，宜採用使用波長300nm以下之光或EUV光之微影法、電子束直接描繪法、定向自組裝法、及奈米壓印微影法中任一方法較佳。
藉由使用如此的方法，能於光阻上層膜形成微細圖案。 【發明之效果】
藉由使用本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，能形成對於上部所形成之微細圖案顯示良好圖案密合性且對於上部所形成之圖案與下部所形成之有機下層膜或有機硬遮罩兩方顯示高蝕刻選擇性之含鈦之光阻下層膜。又，若為如此之使用含鈦之光阻下層膜形成用組成物之圖案形成方法，能將光阻上層膜所形成之微細圖案依序蝕刻含鈦之光阻下層膜、有機下層膜或有機硬遮罩，能不生尺寸變換差而轉印圖案，最終能將有機下層膜或有機硬遮罩作為蝕刻遮罩而以高精度加工被加工體。
本案發明人等為了解決上述課題而努力探討，發現:由將含有之碳成分不同之2種以上之特定含鈦化合物作為構成成分之組成物獲得之塗佈膜，與微細圖案之光阻上層膜圖案的圖案密合性優異，且對於以往已知的有機膜或含矽膜的蝕刻選擇性也優良，乃完成本發明。
亦即本發明係關於一種含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其含有(A)成分、(B)成分及作為溶劑之(D)成分; (A)成分係選自於下列通式(A-1)、(A-2)表示之鈦化合物、將該鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上 　　Ti(OR1A )4 (A-1) 　　Ti(OR1A )4-na (OR2A O)na (A-2) (式中，R1A 係具有0或1個羥基之碳數1~20之1價有機基，R2A 係具有0或1個羥基之碳數2~20之2價有機基，0＜na≦4。) 　　(B)成分係選自於下列通式(B-1)、(B-2)表示之鈦化合物、將該鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上 　　Ti(OR1B )4 (B-1) 　　Ti(OR1B )4-nb (OR2B O)nb (B-2) (式中，R1B 係具有0或1個羥基之碳數1~20之1價有機基，R2B 係具有0或1個羥基之碳數2~20之2價有機基，R1A 與R1B 不同、或R2A 與R2B 不同、或兩方均不同，0＜nb≦4。)。
如此之含鈦之光阻下層膜形成用組成物藉由含有2種以上之含鈦化合物，能形成對於微細圖案之圖案密合性優異，且對於以往已知之有機膜或含矽膜有蝕刻選擇性之含鈦之光阻下層膜。
本案發明人等進一步為了獲得圖案密合性及蝕刻選擇性更優良的塗佈膜而努力探討，發現:在蝕刻選擇性優異之碳成分少的含鈦之光阻下層膜的表層部分集中存在含多量碳成分且密合性優異之含鈦膜的2層結構的塗佈膜對於上述課題最有效果。
如上，作為2層結構之塗佈膜之形成方法，例如日本特開2000-53921號公報揭示:若使用將能獲致含氟原子之低折射率硬化皮膜之化合物與能獲致較其的表面自由能量大的高折射率硬化皮膜之化合物作為構成成分之抗反射皮膜形成組成物，能形成可減少可見光反射之2層結構之抗反射膜的方法。其據認為係:在膜形成的階段，分子進行自我排列及集合使膜表面之自由能量成為最小，且利用相分離現象形成2層結構。此方法係以一次塗佈形成2層結構，兼顧反射率減低及生產性。但是聚合物之自由能量之差不適當時，不限於因相分離形成2層結構，常也會有產生於一相的基質中有另一相的分域點綴其中的所謂海島結構，為了形成2層結構之抗反射膜，須要找到理想的材料的組合。
例如:具有全氟烷基或矽氧烷之界面活性劑，為人熟知會浮在旋塗後之光阻膜表面並覆蓋表面。此係利用表面能量低之全氟烷基或矽氧烷配向在表面而安定化。就其實例，日本特開2007-297590號公報記載:若添加具-C(CF3 )2 OH結構之高分子化合物於光阻膜，會配向在膜表面。
本發明中，藉由對於當作光阻下層膜材料使用之含鈦膜形成用化合物加入具適當組成且表面能量低之第2含鈦化合物，可不形成海島結構，而是形成在碳成分少、蝕刻選擇性高之含鈦之光阻下層膜表層有碳成分多、圖案密合性良好之含鈦成分分布之2層結構。
亦即，本發明更提供一種含鈦之光阻下層膜形成用組成物，包含: 　　使前述通式(A-3)表示之含2元或3元之1級醇結構之醇作用於作為前述(A)成分之選自於將前述通式(A-1)表示之鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上而獲得者; 使前述通式(B-3)表示之不含2元或3元之1級醇結構之醇作用於作為前述(B)成分之選自於將前述通式(B-1)表示之鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上而獲得者;及 　　(D)成分，作為溶劑。
本發明製造之含鈦化合物於末端有機基含有的醇結構為1級醇的情形，在塗佈、成膜後完成塗佈膜之接觸角最高，隨其結構為2級醇、3級醇依序下降。亦即，帶有具1級醇結構之有機基的(A)成分的表面能量大，不帶有此結構之(B)成分的表面能量小，所以塗佈時會發生分離現象，能使(A)成分集中在塗佈膜表面。藉此，有機成分會集中在塗佈膜表面，能獲得與光阻上層膜之圖案密合性良好之塗佈膜。 　　以下針對各成分詳述，但本發明使用之成分不限於下列。
(A)成分及(B)成分 　　本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物所含之(A)成分之原料，可列舉下列通式(A-1)表示之鈦化合物。 　　Ti(OR1A )4 (A-1) (式中，R1A 為具有0或1個羥基之碳數1~20之1價有機基。)
又，本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物所含之(B)成分之原料，可列舉下列通式(B-1)表示之鈦化合物。 　　Ti(OR1B )4 (B-1) (式中，R1B 係具有0或1個羥基之碳數1~20之1價有機基，宜與R1A 不同較佳。)
上述通式(A-1)、(B-1)表示之鈦化合物，可列舉:甲氧化鈦、乙氧化鈦、丙氧化鈦、異丙氧化鈦、丁氧化鈦、戊氧化鈦、己氧化鈦、環戊氧化鈦、環己氧化鈦、烯丙氧化鈦、苯氧化鈦、甲氧基乙氧化鈦、乙氧基乙氧化鈦、2-乙基-1,3-己烷二酮酸鈦、2-乙基己氧化鈦、四氫呋喃基氧化鈦、雙(三乙醇胺)二異丙氧化鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸酯鈦、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦等，再者，該等鈦化合物也可於鍵結鈦原子之有機基具有0或1個羥基。
又，作為(A)成分之其他原料，可列舉下列通式(A-2)表示之鈦化合物。 　　Ti(OR1A )4-na (OR2A O)na (A-2) (式中，R1A 同前述，R2A 係具有0或1個羥基之碳數2~20之2價有機基，0＜na≦4。)
上述通式(A-2)表示之鈦化合物，宜為對於選自於上述通式(A-1)表示之鈦化合物、將該鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上適量添加下列通式(A-3)表示之2元或3元醇，並於無觸媒或觸媒存在下於室溫或加熱條件下反應而得者較佳。 　　R2A (OH)2 (A-3) (式中，R2A 同前述。)
再者，作為(B)成分之其他原料，可列舉下列通式(B-2)表示之鈦化合物。 　　Ti(OR1B )4-nb (OR2B O)nb (B-2) (式中，R1B 同前述，R2B 係具有0或1個羥基之碳數2~20之2價有機基，R1A 與R1B 不同、或R2A 與R2B 不同、或兩方均不同，0＜nb≦4。)
又，上述通式(B-2)表示之鈦化合物，宜為對於選自於上述通式(B-1)表示之鈦化合物、將該鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種類以上添加下列通式(B-3)表示之2元或3元醇，於無觸媒或觸媒存在下、於室溫或加熱條件下反應而得者較佳。 　　R2B (OH)2 (B-3) (式中，R2B 同前述。)
上述通式(A-3)、(B-3)表示之2元或3元醇可列舉如下。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
其中，(A-3)表示之2元或3元醇宜為上述例示之中含1級醇結構者為較佳。尤佳者可列舉如下。 　　【化7】
又，作為(B-3)表示之2元或3元醇，宜為上述例示之中不含1級醇結構者為較佳。尤佳者可列舉以下者。 　　【化8】
上述方式獲得之上述通式(A-1)、(A-2)、(B-1)、及(B-2)表示之鈦化合物之比例，取決於添加之2元或3元醇與鈦化合物之莫耳比例，故可因應目的物之性能調整量比。
可藉將以此方式獲得之鈦化合物於無觸媒、酸或鹼觸媒存在下予以水解或縮合、或水解縮合以製造鈦化合物之水解物、縮合物、水解縮合物。
此時，酸觸媒可藉由使用選自於無機酸、脂肪族磺酸、芳香族磺酸、脂肪族羧酸及芳香族羧酸中之一種以上之化合物作為酸觸媒，以製造目的物。具體的酸觸媒可以列舉氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、苯甲酸等。觸媒之使用量，相對於鈦化合物1莫耳宜為10-6 ~10莫耳，更佳為10-5 ~5莫耳，又更佳為10-4 ~1莫耳。
又，也可於鹼觸媒存在下將鈦化合物予以水解縮合。此時使用之鹼觸媒，可以列舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-第三丁基乙醇胺、N-第三丁基二乙醇胺、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌□、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量，相對於鈦化合物1莫耳宜為10-6 莫耳~10莫耳，更佳為10-5 莫耳~5莫耳，更佳為10-4 莫耳~1莫耳。
從該等鈦化合物利用水解或水解縮合獲得含鈦化合物時之水之量，宜為鍵結於含鈦化合物之水解性取代基每1莫耳添加為0.01~10莫耳，更佳為0.05~5莫耳，又更佳為添加0.1~3莫耳。10莫耳以下之添加量不會使反應使用之裝置變得過大，為經濟的，且無損含鈦化合物之安定性，故較理想。
操作方法係於觸媒水溶液中添加鈦化合物使水解縮合反應開始。此時也可在觸媒水溶液中添加有機溶劑，也可以將鈦化合物以有機溶劑稀釋，也可實施兩者。反應溫度宜為0~200℃，更佳為5~150℃。鈦化合物滴加時保持5~150℃之溫度，之後於20~150℃熟成之方法為較佳。
又，就其他反應操作，可以列舉於鈦化合物或含鈦化合物之有機溶劑中添加水或含水有機溶劑使水解反應開始之方法。此時，觸媒可添加到鈦化合物或含鈦化合物之有機溶劑中，也可添加到水或含水有機溶劑中。反應溫度宜為0~200℃，更佳為5~150℃。鈦化合物滴加時溫度保持5~150℃之後於20~150℃使其熟成之方法為較佳。
作為能添加到觸媒水溶液、或能稀釋含鈦化合物之有機溶劑，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙醯基丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸丁酯、三甲基乙醯基乙酸甲酯、異丁醯基乙酸甲酯、己醯基乙酸甲酯、月桂醯基乙酸甲酯、1,2-乙烷二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-丁二醇、2,3-戊二醇、甘油、二乙二醇、己二醇等及該等之混合物等為較佳。
又，有機溶劑之使用量，相對於含鈦化合物1莫耳宜為0~1,000ml，尤其0~500ml為較佳。有機溶劑之使用量若為1,000ml以下，反應容器不會變得過大，為經濟的。
之後視須要實施觸媒之中和反應，將水解縮合反應生成之醇減壓除去，獲得含鈦化合物水溶液。此時中和能使用之酸、鹼之量，宜為相對於觸媒使用之酸、鹼，為0.1~2當量，只要成為中性者即可，可為任意物質。
然後，宜將由含鈦化合物以水解縮合反應生成之醇等副生物去除較佳。此時將含鈦化合物加熱之溫度取決於添加之有機溶劑及反應產生之醇等的種類，較佳為0~200℃，更佳為10~150℃，又更佳為15~150℃。又，此時之減壓度取決於待除去之有機溶劑及醇等種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，更佳為絕對壓力50kPa以下。難以正確了解此時除去之醇量，但將生成之醇等的約80質量%以上去除較理想。
作為加到含鈦化合物溶液之最終溶劑，理想者可列舉丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二戊醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚等。
獲得之含鈦化合物之分子量，不僅可藉由含鈦化合物之選擇，也可藉由水解縮合時之反應條件控制來調整，若使用質量平均分子量為100,000以下者，不生異物或塗佈斑，故較佳為100,000以下，更佳為200~50,000，更佳為300~30,000者。又，上述質量平均分子量相關之數據，係以RI作為檢測器、四氫呋喃作為溶離溶劑，以凝膠滲透層析(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算表示分子量。
藉由將如此之(A)成分及(B)成分用在本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，形成含鈦之光阻下層膜時，表層會集中存在(A)成分，下層會集中存在(B)成分，能成為兼顧對於微細圖案之圖案密合性及對於以往之有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性的光阻下層膜。
(C)成分 　　本發明為了使光阻上層膜圖案與含鈦之光阻下層膜之間之密合性更良好，也可添加含矽化合物作為(C)成分。作為此含矽化合物之一原料，可列舉下列通式(C-1)表示之矽烷化合物。 　　R1C c1 R2C c2 R3C c3 Si(OR0C )(4-c1-c2-c3) (C-1) (式中，R0C 為碳數1~6之烴基，R1C 、R2C 、R3C 為氫原子或碳數1~30之1價有機基。又，c1、c2、c3為0或1，1≦c1＋c2＋c3≦3。)
作為上述通式(C-1)表示之矽烷化合物，可以列舉三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基三丙氧基矽烷、環辛基三異丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三異丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基三丙氧基矽烷、雙環庚烯基三異丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基三丙氧基矽烷、雙環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、大茴香基三甲氧基矽烷、大茴香基三乙氧基矽烷、大茴香基三丙氧基矽烷、大茴香基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基二丙氧基矽烷、二環丙基二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基二丙氧基矽烷、二環丁基二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基二丙氧基矽烷、二環戊基二異丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基二丙氧基矽烷、二環己基二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基二丙氧基矽烷、二環己烯基二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基二丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基二丙氧基矽烷、二環辛基二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二異丙氧基矽烷、二金剛烷基二甲氧基矽烷、二金剛烷基二乙氧基矽烷、二金剛烷基二丙氧基矽烷、二金剛烷基二異丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。
又，上述通式(C-1)表示之矽烷化合物，可使用在下列結構表示之有機基上具有為水解性基之經2個或3個酸不穩定基取代之羥基或羧基者。如此的水解性基，可列舉含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、環戊氧基、己氧基、環己氧基、苯氧基者，如此有機基，可列舉以下者。又，下式中，(Si)代表與Si之鍵結部位。
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
又，作為(C)成分之一原料，可列舉下列通式(C-2)表示之化合物。 　　L(OR4C )c4 (OR5C )c5 (O)c6 (C-2) (式中，R4C 、R5C 為碳數1~30之有機基，c4、c5、c6為0以上之整數，c4＋c5＋2×c6為依L之種類決定之價數，L為周期表之III族、IV族、或V族之元素且排除碳。)
此時上述通式(C-2)中之L宜為硼、矽、鋁、鎵、釔、鍺、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮、及鉭中之任一元素較佳。作為如此之化合物可列舉以下者。
L為硼的情形，可列舉甲氧化硼、乙氧化硼、丙氧化硼、丁氧化硼、戊氧化硼、己氧化硼、環戊氧化硼、環己氧化硼、烯丙氧化硼、苯氧化硼、甲氧化乙氧化硼、硼酸、氧化硼等
L為矽的情形，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷等。
L為鋁的情形，可列舉甲醇鋁、乙氧化鋁、丙氧化鋁、丁氧化鋁、戊氧化鋁、己氧化鋁、環戊氧化鋁、環己氧化鋁、烯丙氧化鋁、苯氧化鋁、甲氧基乙氧化鋁、乙氧基乙氧化鋁、二丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二丁氧基乙基乙醯乙酸鋁、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、2,4-戊烷二酮酸鋁、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鋁等。
L為鎵的情形，可列舉甲氧化鎵、乙氧化鎵、丙氧化鎵、丁氧化鎵、戊氧化鎵、己氧化鎵、環戊氧化鎵、環己氧化鎵、烯丙氧化鎵、苯氧化鎵、甲氧基乙氧化鎵、乙氧基乙氧化鎵、二丙氧基乙基乙醯乙酸鎵、二丁氧基乙基乙醯乙酸鎵、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、2,4-戊烷二酮酸鎵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鎵等。
L為釔的情形，可列舉甲氧化釔、乙氧化釔、丙氧化釔、丁氧化釔、戊氧化釔、己氧化釔、環戊氧化釔、環己氧化釔、烯丙氧化釔、苯氧化釔、甲氧基乙氧化釔、乙氧基乙氧化釔、二丙氧基乙基乙醯乙酸釔、二丁氧基乙基乙醯乙酸釔、丙氧基雙乙基乙醯乙酸釔、丁氧基雙乙基乙醯乙酸釔、2,4-戊烷二酮酸釔、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸釔等。
L為鍺的情形，可列舉甲氧化鍺、乙氧化鍺、丙氧化鍺、丁氧化鍺、戊氧化鍺、己氧化鍺、環戊氧化鍺、環己氧化鍺、烯丙氧化鍺、苯氧化鍺、甲氧基乙氧化鍺、乙氧基乙氧化鍺等。
L為鋯的情形，可列舉甲氧化鋯、乙氧化鋯、丙氧化鋯、丁氧化鋯、苯氧化鋯、二丁氧化雙(2、4-戊烷二酮酸) 鋯、二丙氧化雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)鋯等。
L為鉿的情形，可列舉甲氧化鉿、乙氧化鉿、丙氧化鉿、丁氧化鉿、戊氧化鉿、己氧化鉿、環戊氧化鉿、環己氧化鉿、烯丙氧化鉿、苯氧化鉿、甲氧基乙氧化鉿、乙氧基乙氧化鉿、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿等。
L為鉍的情形，可列舉甲氧化鉍、乙氧化鉍、丙氧化鉍、丁氧化鉍、苯氧化鉍等。
L為錫的情形，可列舉甲氧化錫、乙氧化錫、丙氧化錫、丁氧化錫、苯氧化錫、甲氧化乙氧化錫、乙氧化乙氧化錫、2,4-戊烷二酮酸錫、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸錫等。
L為磷的情形，可列舉亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、五氧化二磷等。
L為釩的情形，可列舉雙(2,4-戊烷二酮酸) 氧化釩、2,4-戊烷二酮酸釩、三丁氧化氧化釩、三丙氧化氧化釩等。
L為砷的情形，可列舉甲氧化砷、乙氧化砷、丙氧化砷、丁氧化砷、苯氧化砷等。
L為銻的情形，可列舉甲氧化銻、乙氧化銻、丙氧化銻、丁氧化銻、苯氧化銻、乙酸銻、丙酸銻等。
L為鈮的情形，可列舉甲氧化鈮、乙氧化鈮、丙氧化鈮、丁氧化鈮、苯氧基鈮等。
L為鉭的情形，可列舉甲氧化鉭、乙氧化鉭、丙氧化鉭、丁氧化鉭、苯氧化鉭等。
可選用如上表示之單體1種以上，於反應前或反應中混合並作為形成(C)成分的反應原料。
為(C)成分之含矽化合物，可藉由例如將單體使用選自無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸中之一種以上之化合物作為酸觸媒予以水解縮合以製造。 具體可使用之酸觸媒，可列舉氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。觸媒之使用量，相對於單體1莫耳宜為10-6 ~10莫耳，更佳為10-5 ~5莫耳，又更佳為10-4 ~1莫耳。
從該等單體利用水解縮合獲得含矽化合物時之水之量，宜就鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳添加0.01~100莫耳，更佳為0.05~50莫耳，又更佳為0.1~30莫耳。若添加100莫耳以下，反應使用之裝置不會過大，為經濟的。
就操作方法而言，可於觸媒水溶液添加單體並使水解縮合反應開始。此時可於觸媒水溶液加入有機溶劑，也可將單體以有機溶劑稀釋，也可進行兩者。反應溫度宜為0~100℃，更佳為5~80℃。單體滴加時保持溫度在5~80℃，之後於20~80℃熟化之方法為較佳。
作為能加到觸媒水溶液、或能將單體稀釋之有機溶劑，宜為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯及該等之混合物等為較佳。
該等溶劑之中，水溶性者較理想。例如:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類、乙二醇、丙二醇等多元醇、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中沸點為100℃以下者特別理想。
又，有機溶劑之使用量相對於單體1莫耳宜為0~1,000ml，0~500ml為較佳。有機溶劑之使用量若為1,000ml以下，反應容器不會過大，為經濟的。
之後視須要進行觸媒之中和反應，將於水解縮合反應生成的醇予以減壓除去，獲得含矽化合物水溶液。此時能用在中和之鹼性物質之量，相對於作為觸媒使用之酸宜為0.1~2當量為較佳。此鹼性物質只要是在水中呈鹼性即可，可為任意物質。
然後，宜從含矽化合物將於水解縮合反應生成之醇等副生物去除較佳。此時將含矽化合物加熱之溫度取決於添加之有機溶劑及反應產生之醇等的種類，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。此時之減壓度，取決於待除去之有機溶劑及醇等種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時除去之醇量難以正確知道，但將生成之醇等的約80質量%以上去除較理想。
其次，也可從含矽化合物去除水解縮合使用之酸觸媒。去除酸觸媒之方法，係將水與含矽化合物混合，並將含矽化合物以有機溶劑萃取。此時使用之有機溶劑，宜為能溶解含矽化合物，且若與水混合會分成2層者較佳。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚等及該等之混合物。
再者，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物也可使用。例如甲醇＋乙酸乙酯、乙醇＋乙酸乙酯、1-丙醇＋乙酸乙酯、2-丙醇＋乙酸乙酯、丁二醇單甲醚＋乙酸乙酯、丙二醇單甲醚＋乙酸乙酯、乙二醇單甲醚＋乙酸乙酯、丁二醇單乙醚＋乙酸乙酯、丙二醇單乙醚＋乙酸乙酯、乙二醇單乙醚＋乙酸乙酯、丁二醇單丙醚＋乙酸乙酯、丙二醇單丙醚＋乙酸乙酯、乙二醇單丙醚＋乙酸乙酯、甲醇＋甲基異丁酮、乙醇＋甲基異丁酮、1-丙醇＋甲基異丁酮、2-丙醇＋甲基異丁酮、丙二醇單甲醚＋甲基異丁酮、乙二醇單甲醚＋甲基異丁酮、丙二醇單乙醚＋甲基異丁酮、乙二醇單乙醚＋甲基異丁酮、丙二醇單丙醚＋甲基異丁酮、乙二醇單丙醚＋甲基異丁酮、甲醇＋環戊基甲醚、乙醇＋環戊基甲醚、1-丙醇＋環戊基甲醚、2-丙醇＋環戊基甲醚、丙二醇單甲醚＋環戊基甲醚、乙二醇單甲醚＋環戊基甲醚、丙二醇單乙醚＋環戊基甲醚、乙二醇單乙醚＋環戊基甲醚、丙二醇單丙醚＋環戊基甲醚、乙二醇單丙醚＋環戊基甲醚、甲醇＋丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇＋丙二醇甲醚乙酸酯、1-丙醇＋丙二醇甲醚乙酸酯、2-丙醇＋丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚＋丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚＋丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚＋丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚＋丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚＋丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單丙醚＋丙二醇甲醚乙酸酯等的組合較佳，但不限定於此等組合。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可以適當選擇，相對於水難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑為0.1~1,000質量份較理想，更佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。
然後也可以中性水洗滌。此中性水可使用通常稱為去離子水、超純水者。水量，相對於含矽化合物溶液1L較佳為0.01~100L，更佳為0.05~50L，又更佳為0.1~5L。洗滌方法，可將兩者裝於同一容器中，攪動混合後靜置並使水層分離即可。洗滌次數只要是1次以上即可，但即使洗10次也不會獲得相應於洗滌次數的效果，故較佳為1~5次的程度。 　　此外，去除酸觸媒的方法，可列舉利用離子交換樹脂的方法、利用環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物中和後除去之方法。該等方法可以配合反應使用的酸觸媒適當選擇。
由於此時之水洗操作，含矽化合物的一部分會進入水層，有時獲得實質上與區分操作為同等的效果，所以水洗次數或洗滌水之量，評估觸媒去除效果及區分效果適當選擇即可。
又尚有酸觸媒殘留之含矽化合物、及已去除酸觸媒之含矽化合物溶液，均可添加最後的溶劑並於減壓進行溶劑交換而獲得含矽之化合物溶液。此時之溶劑交換之溫度，取決於待除去之反應溶劑或萃取溶劑之種類而不同，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度因應於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為於大氣壓力以下，更佳為於絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。
此時，由於改變溶劑有時會使得含矽化合物變得不安定。此現象係由於最終的溶劑與含矽化合物的相容性而發生，為防止此現象，也可加入日本特開2009-126940號公報[0181]~[0182]段落記載之具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上之醇作為安定劑。加入量，相對於溶劑交換前之溶液中之含矽化合物100質量份為0~25質量份，較佳為0~15質量份，更佳為0~5質量份，但添加時以0.5質量份以上為較佳。視需要，也可對於溶劑交換前之溶液加入具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上之醇並進行溶劑交換操作。
含矽化合物，若濃縮到某個濃度以上，會進一步進行縮合反應，而有變成對於有機溶劑不能再溶解之狀態之虞，故宜事先使成為適當濃度之溶液狀態。又，若不會太稀，溶劑之量不會過大，有經濟性。此時之濃度，為0.1~20質量%較佳。
加入到含矽化合物溶液之最終溶劑，理想者為醇系溶劑，尤佳者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等單烷醚衍生物。具體而言，丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等為較佳。
該等溶劑只要是主成分即可，也可添加非醇系溶劑作為輔助溶劑。作為此輔助溶劑，可列舉丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等。
又，就使用酸觸媒之其他反應操作，係於單體或單體之有機溶液加入水或含水之有機溶劑並開始水解反應。此時，觸媒可添加到單體或單體之有機溶液中，也可添加到水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。水滴加時宜加熱到10~50℃，之後升溫至20~80℃並使熟化之方法為較佳。
使用有機溶劑時，宜為水溶性者，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
有機溶劑之使用量與前述量相同即可。獲得之反應混合物之後處理，與前述方法以同樣方式進行後處理，獲得含矽化合物。
含矽之化合物也可藉由將單體於鹼觸媒存在下進行水解縮合以製造。此時能使用之鹼觸媒，可列舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌□、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量，相對於矽單體1莫耳宜為10-6 莫耳~10莫耳，更佳為10-5 莫耳~5莫耳，又更佳為10-4 莫耳~1莫耳。
由該等單體利用水解縮合獲得含矽化合物時之水量，宜就鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳添加0.1~50莫耳較佳。50莫耳以下的話，反應使用之裝置不會過於龐大，有經濟性。
操作方法係於觸媒水溶液加入單體使水解縮合反應開始。此時，可於觸媒水溶液中加入有機溶劑，也可將單體以有機溶劑稀釋，也可進行兩者。反應溫度為0~100℃，較佳為5~80℃。單體滴加時宜保溫在5~80℃，之後於20~80℃熟化之方法為較佳。
能加入鹼觸媒水溶液或能將單體稀釋之有機溶劑，宜使用與在可加到酸觸媒水溶液所例示之有機溶劑為同樣者。又，有機溶劑之使用量，為了經濟地進行反應，相對於單體1莫耳使用0~1,000ml較佳。
之後，視需要進行觸媒之中和反應，將水解縮合反應生成之醇予以減壓除去，獲得反應混合物溶液。此時，中和可使用之酸性物質之量，相對於觸媒使用之鹼性物質，宜為0.1~2當量為較佳。該酸性物質只要是在水中呈酸性者即可，可為任意物質。
然後，宜從反應混合物將在水解縮合反應生成之醇等副生物利用減壓除去等予以去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑以及在反應產生之醇之種類，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度，取決於待除去之有機溶劑及醇之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難以正確測知除去的醇量，但宜將生成的醇的約80質量%以上去除較理想。
其次，為了將在水解縮合使用之觸媒除去，以有機溶劑萃取含矽化合物。此時使用之有機溶劑，宜為能溶解含矽化合物，且若與水混合會分離為2層者較佳。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚及該等之混合物。
其次為了將水解縮合使用之鹼觸媒除去，將含矽化合物以有機溶劑萃取。此時使用之有機溶劑，宜為能溶解含矽化合物且若與水混合會分離為2層者較佳。 　　再者，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物也可使用。
去除鹼觸媒時使用之有機溶劑之具體例，可以使用作為去除酸觸媒時使用者所具體例示之上述有機溶劑、或水溶性有機溶劑與水難性有機溶劑之混合物為同樣者。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇，相對於難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑0.1~1,000質量份較理想，更佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。
然後以中性水洗滌。該水可使用通常稱為去離子水或超純水者。該水之量，相對於含矽化合物溶液1L，為0.01~100L，較佳為0.05~50L，更佳為0.1~5L。該洗滌之方法，可將兩者放入同一容器並擾動混合後靜置將水層分離即可。洗滌次數為1次以上即可，但由於即使洗滌10次以上也無法獲得相應於洗滌次數的效果，故較佳為1~5次左右。
在洗滌完畢之含矽化合物溶液中加入最終的溶劑，於減壓進行溶劑交換，以獲得含矽化合物溶液。此時之溶劑交換之溫度，取決於待除去之萃取溶劑之種類，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。
作為加到含矽化合物溶液之最終溶劑，理想者為醇系溶劑，尤佳為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等單烷醚、丙二醇、二丙二醇等單烷醚。具體而言，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等為較佳。
又，就另一反應操作而言，係在單體或單體之有機溶液中添加水或含水有機溶劑並使水解反應開始。此時之觸媒可添加到單體或單體之有機溶液中，也可添加到水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。水滴加時宜採用加熱到10~50℃，之後升溫至20~80℃並使熟化之方法為較佳。
使用有機溶劑時，宜為水溶性者，可以列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
獲得之含矽化合物之分子量不僅可藉由單體之選擇，也可藉由控制聚合時之反應條件而調整，但若使用質量平均分子量超過100,000者，有時會發生異物或塗佈斑，較佳為100,000以下，更佳為200~50,000，再更佳為300~30,000者。又，本發明中關於上述質量平均分子量之數據，係以RI作為檢測器，使用四氫呋喃作為溶離溶劑，依凝膠滲透層析(GPC)，以聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算來表示分子量者。
藉由將如此之(C)成分加到本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，能使形成之含鈦之光阻下層膜對於微細圖案之圖案密合性更良好。
(D)成分 　　本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物所含之為(D)成分之溶劑，只要能溶解上述(A)~(C)成分即不特別限定，宜為和製作上述(A)~(C)成分時最終加入之溶劑相同較佳。具體而言，丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二戊醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚等。
其他成分 　　本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物也可更添加光酸產生劑。本發明使用之光酸產生劑，具體而言，可以添加日本特開2009-126940號公報之[0160]~[0179]段落記載之材料。
本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物也可更添加熱酸產生劑。本發明使用之熱酸產生劑，具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報之[0061]至[0085]段落記載之材料。
再者，本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物視需要可添加界面活性劑。如此的界面活性劑，具體而言，可添加日本特開2009-126940號公報之[0129]段落記載之材料。
若為如此之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，表層集中存在(A)成分、下層集中存在(B)成分，成為2層結構，能提供兼顧對於微細圖案之良好圖案密合性及對於習知之有機膜或含矽膜之更高蝕刻選擇性的含鈦之光阻下層膜。
圖案形成方法 　　使用了依上述方式製作之含鈦之光阻下層膜形成用組成物的本發明之圖案形成方法的一態樣，可列舉以下的圖案形成方法， 　　在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，對於前述含鈦之光阻下層膜轉印圖案，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩，對於前述有機下層膜轉印圖案，再將該轉印有圖案之有機下層膜作為遮罩，對於前述被加工體轉印圖案。
又，本發明之圖案形成方法之另一態樣，可提供以下的圖案形成方法：在被加工體上以CVD法形成以碳作為主成分之有機硬遮罩，在該有機硬遮罩之上使用前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩對於前述含鈦之光阻下層膜轉印圖案，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩，對於前述有機硬遮罩轉印圖案，進一步將該已轉印圖案之有機硬遮罩作為遮罩，對於前述被加工體轉印圖案。
本發明之圖案形成方法使用之被加工體，可使用在半導體基板已形成作為被加工層(被加工部分)之金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜及金屬氧化氮化膜任一者的膜者等。
半導體基板一般使用矽基板，但不特別限定，也可使用Si、非晶矽(α-Si)、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等和被加工層為不同的材質者。
作為構成被加工體之金屬，可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、及鉬中之任一者、或該等之合金，可使用含有如此之金屬之被加工層，例如:Si、SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等及各種低介電膜及其蝕刻阻擋膜，通常可形成50~10,000nm，尤其100~5,000nm之厚度。
本發明之圖案形成方法中，可在在被加工體上形成有機下層膜、或有機硬遮罩。其中，有機下層膜可使用旋轉塗佈法等而由塗佈型有機下層膜材料形成，有機硬遮罩可以由以碳為主成分之有機硬遮罩之材料使用CVD法形成。作為如此之有機下層膜及有機硬遮罩不特別限定，宜為當光阻上層膜以曝光形成圖案時，展現充分抗反射膜機能者較佳。藉由形成如此的有機下層膜或有機硬遮罩，能不生尺寸變換差而將光阻上層膜形成之圖案轉印在被加工體上。
本發明之圖案形成方法使用之含鈦之光阻下層膜，可由前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物使用旋塗法等在被加工體上製作。旋塗法的情形，於旋塗後使溶劑蒸發，為了防止與後述光阻上層膜混合，為了促進交聯反應宜實施烘烤。烘烤溫度宜在50~500℃之範圍內，烘烤時間宜為10~300秒之範圍內。又，雖取決於製造之元件之結構，為了減少對於元件的熱損害，於400℃以下進行尤佳。
又，本發明之圖案形成方法中，在光阻上層膜形成圖案之方法可以理想地使用利用波長300nm以下之光或EUV光之微影法、電子束直接描繪法、定向自組裝法及奈米壓印微影法中任一方法。藉由使用如此的方法，能在光阻上層膜上形成微細圖案。
光阻上層膜形成用組成物可因應在上述光阻上層膜形成圖案之方法適當選擇。例如:於使用300nm以下之光或EUV光實施微影時，光阻上層膜形成用組成物可使用化學增幅型之光阻膜材料。如此的光阻膜材料，例如:形成光阻膜並曝光後使用鹼顯影液溶解曝光部以藉此形成正型圖案者、使用由有機溶劑構成之顯影液將未曝光部溶解以形成負型圖案者。
又，當使用氟化氬準分子雷射光作為波長300nm以下之光實施微影時，光阻上層膜形成用組成物只要是通常之氟化氬準分子雷射光用光阻組成物均可使用。如此的氟化氬準分子雷射光用光阻組成物有多數可選，若將公知樹脂大致分類，有聚(甲基)丙烯酸系、COMA(CycloOlefinMaleicAnhydride)系、COMA-(甲基)丙烯酸混成系、ROMP(RingOpeningMethathesisPolymerization)系、聚降莰烯系等，其中，使用了聚(甲基)丙烯酸系樹脂之光阻組成物，由於在側鏈導入脂環族骨架能確保蝕刻耐性，故解像性能比其他樹脂系優良，較理想。
本發明之圖案形成方法由於光阻下層膜之圖案密合性優良，光阻上層膜即使形成微細圖案也不會發生圖案倒塌等，且對於有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性優良，故藉由將有機下層膜或有機硬遮罩之組合最適化，能不發生尺寸變換差而轉印圖案。
又，本發明不限於上述例示之圖案形成方法，為了形成更微細之圖案，可使用如雙重圖案化之包括多次圖案化步驟的方法。例如:進行雙重圖案化時，宜進行將在有機下層膜或有機硬遮罩所形成之圖案上的含鈦之光阻下層膜的殘渣剝離的步驟較佳。
作為將本發明之含鈦之光阻下層膜剝離之方法，例如濕式剝離。如此之濕式剝離宜使用含過氧化氫之剝離液為較佳。此時，為了促進剝離，宜加入酸或鹼並調整pH。此pH調整劑可列舉鹽酸或硫酸等無機酸、乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等有機酸、氨、乙醇胺、四甲基氫氧化銨等含氮之鹼、EDTA(乙二胺4乙酸)等含氮之有機酸化合物等。
濕式剝離。較佳為準備0℃~80℃，更佳為5℃~60℃之剝離液，於其中浸泡欲處理之形成了被加工基板的矽晶圓即可。又，視須要可利用於表面噴塗剝離液、或邊旋轉晶圓邊塗佈剝離液等常法的程序，輕易地去除含鈦之光阻下層膜。
如上，把在有機下層膜或有機硬遮罩形成之圖案之上殘留的含鈦膜的殘渣予以濕式剝離，能不生損害地使被加工體，例如:形成了作為被加工層之金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、及金屬氧化氮化膜等露出。在如上露出之膜之上易實施下一加工處理。
如上，本發明能提供雙重圖案化等用以形成微細圖案之方法中的合理的處理。 【實施例】
以下舉合成例及實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於該等記載。又，下列例中%代表質量%，分子量測定以GPC進行。
(A)成分之合成 　　[合成例A-I] 於四丁氧化鈦四聚物243g之1-丁醇(BOH)500g溶液中添加1,3-丙二醇90g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下、50℃濃縮後進一步加熱到60℃，於減壓下繼續加熱到不再產生餾出物為止。於未見到餾出物的時點，加入丙二醇甲醚乙酸酯(以下PGMEA)1200g，於50℃、減壓下加熱直到無BOH餾出為止，獲得含鈦化合物[A-I]之PGMEA溶液1000g(化合物濃度17%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝1,000。 　　然後，測定[A-I]之熱質量減少，結果，如圖1所示，常溫之質量為100%，加熱成為250℃時為87%(質量減少-13%)、成為800℃時為47%(質量減少-53%)。其中，於800℃之組成為:TiO2 為100%，由此計算於250℃之Ti含有率，成為: 　　47%/87%×47.87/(47.87＋16.00×2)＝33%。 　　因此可知:藉由於250℃熱分解，可得Ti含有率為33%之含鈦膜。
[合成例A-II] 　　於四丁氧化鈦四聚物243g之BOH500g溶液中添加1,3-丁二醇104g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下以50℃濃縮後再加熱到60℃，於減壓下繼續加熱到無餾出物為止。於未見到餾出物的時點加入PGMEA 1200g，於50℃、減壓下加熱到無BOH餾出，獲得含鈦化合物[A-II]之PGMEA溶液1000g(化合物濃度18%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝1,050。
(B)成分之合成 　　[合成例B-I] 　　於四異丙氧化鈦284g之2-丙醇(IPA)500g溶液，邊攪拌邊於室溫費時2小時滴加去離子水27g之IPA500g溶液。於獲得之溶液中添加2,4-二甲基-2,4-辛烷二醇180g，室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下、30℃濃縮後再加熱至達60℃，於減壓下繼續加熱到無餾出物出現。於未見到餾出物的時點，加入PGMEA 1200g，於40℃、減壓下加熱直到無IPA餾出，獲得含鈦化合物[B-I]之PGMEA溶液1000g(化合物濃度25%)。測定此聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝1,200。 　　然後，測定[B-I]之熱質量減少，如圖2所示，於常溫之質量為100%，因加熱成為250℃之時點為55%(質量減少-45%)、成為800℃之時點為41%(質量減少-59%)。其中，於800℃之組成為:TiO2 為100%，由此計算於250℃之Ti含有率的話，成為 　　41%/55%×47.87/(47.87＋16.00×2)＝45%。 　　因此可知:藉由於250℃熱分解，能獲得Ti含有率為45%之含鈦膜。
[合成例B-II] 　　於四異丙氧化鈦284g之IPA500g溶液中，邊攪拌邊於室溫費時2小時滴加去離子水27g之IPA500g溶液。於獲得之溶液中添加2-甲基-2,4-戊二醇120g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下於30℃濃縮後，再加熱至60℃，於減壓下繼續加熱到無餾出物出現。於未見到餾出物的時點，加入PGMEA 1200g，於40℃、減壓下加熱直到無IPA餾出，獲得含鈦化合物[B-II]之PGMEA溶液1000g(化合物濃度20%)。測定其聚苯乙烯換算分子量，為Mw＝1,100。
[合成例B-III] 　　於四丁氧化鈦340g之1-丁醇(BOH)500g溶液中，邊攪拌邊於室溫費時2小時滴加去離子水27g之BOH 500g溶液。於獲得之溶液中添加3─甲基-1,3-己二醇132g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下於40℃濃縮後，再加熱至60℃，於減壓下繼續加熱直到不再出現餾出物。於未見到餾出物的時點，加入PGMEA 1200g，於50℃、減壓下加熱直到無BOH餾出，獲得含鈦化合物[B-III]之PGMEA溶液1000g(化合物濃度22%)。測定其聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝1,250。
[合成例B-IV] 於四丁氧化鈦四聚物243g之BOH500g溶液中添加頻那醇(pinacol) 130g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下於40℃濃縮後，再加熱到60℃，於減壓下繼續加熱直到不再出現餾出物。於未見到餾出物的時點，加入PGMEA 1200g，於50℃、減壓下加熱直到無BOH餾出，獲得含鈦化合物[B-IV]之PGMEA溶液1000g(化合物濃度22%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝1,150。
[合成例B-V] 　　於四丁氧化鈦四聚物243g之BOH500g溶液中添加2,5-二甲基-2,5-己二醇150g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下、50℃濃縮後，再加熱到60℃，於減壓下繼續加熱直到不再出現餾出物。於未見到餾出物的時點，加入PGMEA 1200g，於50℃、減壓下加熱直到無BOH餾出，獲得含鈦化合物[B-V]之PGMEA溶液1000g(化合物濃度24%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝1,100。
(C)成分之合成 　　[合成例C-I] 　　於甲醇200g、甲烷磺酸0.1g及去離子水60g之混合物中添加甲基三甲氧基矽烷68.1g，於40℃保持12小時使其水解縮合。反應結束後加入PGMEA200g，並將副生醇於減壓餾去。於其中加入乙酸乙酯1000ml及PGMEA300g並將水層分液。於殘留的有機層加入離子交換水100ml並攪拌、靜置、分液。重複此操作3次。將殘留的有機層以減壓濃縮，獲得含矽化合物C-I之PGMEA溶液170g(化合物濃度20%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，為Mw＝2,500。
[合成例C-II] 　　於甲醇200g、甲烷磺酸0.1g及去離子水60g之混合物中添加甲基三甲氧基矽烷27.2g、四甲氧基矽烷22.8g及2-(4-第三丁氧基苯基)乙基三甲氧基矽烷44.8g之混合物，於40℃保持12小時使其水解縮合。反應結束後加入PGMEA200g，將副生醇以減壓餾去。於其中加入乙酸乙酯1000ml及PGMEA300g並將水層分液。於殘留的有機層中加入離子交換水100ml並攪拌、靜置、分液。重複此操作3次。將殘留的有機層以減壓濃縮，獲得含矽化合物C-II之PGMEA溶液280g(化合物濃度20%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw＝2,400。
[實施例、比較例] 　　將上述合成例獲得之作為(A)成分之含鈦化合物(A-I)~(A-II)、作為(B)成分之含鈦化合物(B-I)~(B-V)、作為(C)成分之含矽化合物(C-I)~(C-II)、溶劑，以表1所示比例混合，以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，分別製得含鈦之光阻下層膜形成用組成物，各命為Sol.1~16。
【表1】
塗佈膜蝕刻試驗 　　在矽晶圓上旋轉塗佈含鈦之光阻下層膜形成用組成物Sol.1~16，於250℃加熱1分鐘成膜，製成膜厚35nm之含鈦之光阻下層膜Film1~16。再者，塗佈信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳含量80質量%)並於300℃加熱60秒，並塗佈膜厚200nm及旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽含量43質量%)，於250℃加熱60秒，以膜厚40nm形成膜。 　　該等膜以下列蝕刻條件(1)及(2)實施蝕刻試驗。其結果示於表2。
(1)以CHF3 /CF4 系氣體之蝕刻試驗 裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius　SP 蝕刻條件(1)： 　　腔室壓力　　　　　　　　 10Pa 　　上部/下部　RF功率　　    500W/300W 　　CHF3 氣體流量　　　　　   50ml/min 　　CF4 氣體流量　　　　　　150ml/min 　　Ar氣體流量　　　　　　  100ml/min 　　處理時間　　　　　　　　 10sec
(2)以CO2 /N2 系氣體之蝕刻試驗 裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius　SP 蝕刻條件(2)： 　　腔室壓力　　　　　　　　 2Pa 　　上部/下部　RF功率　　1000W/300W 　　CO2 氣體流量　　　　　 300ml/min 　　N2 氣體流量　　　　　    100ml/min 　　Ar氣體流量　　　　　　100ml/min 　　處理時間　　　　　　　  15sec
【表2】
於任一組成，在使用CHF3 /CF4 系氣體之乾蝕刻速度均未見到差異。另一方面，解明：於使用了CO2 /N2 系氣體的乾蝕刻速度，僅由使帶有1級醇結構之2元醇作用成的含鈦化合物構成的Film15及Film16的蝕刻速度快，膜內殘留碳成分，蝕刻選擇性惡化。又，可知本發明之含鈦之光阻下層膜是對於含碳之硬遮罩材料ODL-50及含矽之硬遮罩材料SHB-A940的任一者都有蝕刻選擇性的材料。
正型顯影圖案化試驗 　　在矽晶圓上塗佈信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳含量80質量%)並於300℃加熱60秒，形成膜厚800nm的膜。於其上塗佈含鈦之光阻下層膜形成用組成物Sol.1~16，於250℃加熱60秒，製成膜厚35nm之含鈦之光阻下層膜Film1~16。然後，在該含鈦之光阻下層膜上塗佈表3記載之正顯影用氟化氬光阻溶液(PR-1)，於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。再於光阻膜上塗佈表4記載之浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。其次將此等以氟化氬浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)曝光，於100℃進行60秒烘烤(PEB)，並以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得50nm1：1之正型之線與間距圖案。然後，以日立先端科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)測定圖案倒塌，以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)測定剖面形狀。結果示於表5。
【表3】
氟化氬光阻聚合物：P1 　　分子量(Mw)＝7,800 　　分散度(Mw/Mn)＝1.78 　　【化13】酸產生劑：PAG1 　　【化14】鹼：Q1 　　【化15】
【表4】
保護膜聚合物：P2 　　分子量(Mw)＝8,800 　　分散度(Mw/Mn)＝1.69 　　【化16】
【表5】
如表5所示，於正顯影能獲得垂直形狀的剖面形狀且線寬直到50nm未有倒塌的圖案。
圖案蝕刻試驗 　　將上述圖案化試驗製作的光阻圖案作為遮罩，將含鈦之光阻下層膜之加工以條件(1)進行乾蝕刻，其次以條件(2)進行乾蝕刻，於旋塗式碳膜轉印圖案。以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)確認獲得之旋塗式碳圖案之剖面形狀。結果示於表6。
(1)於CHF3 /CF4 系氣體之蝕刻試驗 裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius　SP 蝕刻條件(1)： 　　腔室壓力　　　　　　　　  10Pa 　　上部/下部　RF功率　　     500W/300W 　　CHF3 氣體流量　　　　　　50ml/min 　　CF4 氣體流量　　　　　　 150ml/min 　　Ar氣體流量　　　　　　   100ml/min 　　處理時間　　　　　　　　  30sec
(2)於CO2 /N2 系氣體之蝕刻試驗 裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius　SP 蝕刻條件(2)： 　　腔室壓力　　　　　　　　   2Pa 　　上部/下部　RF功率　　  1000W/300W 　　CO2 氣體流量　　　　　    300ml/min 　　N2 氣體流量　　　　　　   100ml/min 　　Ar氣體流量　　　　　　   100ml/min 　　處理時間　　　　　　　　200sec
【表6】
如表6所示，本發明之含鈦之光阻下層膜係作用為硬遮罩，能於旋塗式碳膜轉印垂直形狀的剖面形狀的圖案。相對於此，僅由使帶有1級醇結構之2元醇作用而得之含鈦化合物構成之比較例2-1、比較例2-2，轉印在旋塗式碳膜的圖案成為推拔形狀的剖面形狀。
負型顯影圖案化試驗 在矽晶圓上以膜厚200nm形成信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳含量80質量%)。於其上塗佈含鈦之光阻下層膜形成用組成物Sol.13~14，於250℃加熱60秒，製成膜厚35nm之含鈦之光阻下層膜Film13~14。然後，在該光阻下層膜上塗佈表7記載之負顯影用氟化氬光阻溶液(PR-2)，於100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。再於光阻膜上塗佈表4記載之浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。其次，以氟化氬浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，邊使顯影噴嘴以30rpm旋轉邊吐出作為顯影液之乙酸丁酯3秒，之後停止旋轉進行浸置顯影27秒，以二異戊醚淋洗後旋乾，於100℃烘烤20秒，使淋洗溶劑蒸發。利用此圖案化，獲得50nm1：1之負型之線與間距圖案。然後，以日立先端科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)測定圖案倒塌，以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)測定剖面形狀。結果示於表8。
【表7】
氟化氬光阻聚合物：P3 　　分子量(Mw)＝8,600 　　分散度(Mw/Mn)＝1.88 　　【化17】
【表8】
如表8所示，於負顯影也能獲得垂直形狀之剖面形狀且直到線寬為50nm不倒塌的圖案。
由上述結果可知:若為本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，2種以上之含鈦化合物分離為2層，藉此能形成對於微細圖案顯示良好的圖案密合性且對於有機硬遮罩顯示高蝕刻選擇性之含鈦之光阻下層膜。又，若為使用如此之含鈦之光阻下層膜形成用組成物之圖案形成方法，能將在光阻上層膜形成之微細圖案依序蝕刻含鈦之光阻下層膜、有機硬遮罩而不生尺寸變換差地轉印圖案。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，若為與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成且發揮同樣作用效果者均包括在本發明之技術範圍。
無
圖1顯示本發明之(A)成分之合成例(A-I)之熱質量減少之變化圖。 　　圖2顯示本發明之(B)成分之合成例(B-I)之熱質量減少之變化圖。

Claims (16)

  1. 一種含鈦之光阻下層膜形成用組成物，包含(A)成分、(B)成分及作為溶劑之(D)成分，當(A)成分為選自於下列通式(A-1)表示之鈦化合物、將該鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上時，(B)成分為選自於下列通式(B-2)表示之鈦化合物、將該鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上；當(A)成分為選自於下列通式(A-2)表示之鈦化合物、將該鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上時，(B)成分為選自於下列通式(B-1)、及(B-2)表示之鈦化合物、將該鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上；Ti(OR1A )4 (A-1) Ti(OR1A )4-na (OR2A O)na (A-2)(式中，R1A 係具有0或1個羥基之碳數1~20之1價有機基，R2A 係具有0或1個羥基之碳數2~20之2價有機基，0<na≦4)Ti(OR1B )4 (B-1) Ti(OR1B )4-nb (OR2B O)nb (B-2)(式中，R1B 係具有0或1個羥基之碳數1~20之1價有機基，R2B 係具有0或1個羥基之碳數2~20之2價有機基，R1A 與R1B 不同、或R2A 與R2B 不同、或兩方都不同，0<nb≦4)。
  2. 如申請專利範圍第1項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其中，該通式(A-2)表示之鈦化合物，係使下列通式(A-3)表示之2元或3元醇作用於選自該通式(A-1)表示之鈦化合物、將該鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上而獲得者；R2A (OH)2 (A-3)(式中，R2A 同前述)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其中，該通式(B-2)表示之鈦化合物係使下列通式(B-3)表示之2元或3元醇作用於選自於該通式(B-1)表示之鈦化合物、將該鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上而獲得者；R2B (OH)2 (B-3)(式中，R2B 同前述)。
  4. 如申請專利範圍第2項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其中，該通式(A-3)表示之2元或3元醇含有1個以上之1級醇結構。
  5. 如申請專利範圍第3項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其中，該通式(B-3)表示之2元或3元醇不含1級醇結構。
  6. 如申請專利範圍第2項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其中，該(A)成分係使前述通式(A-3)表示之2元或3元醇作用於選自於將該通式(A-1)表示之鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上而獲得者。
  7. 如申請專利範圍第3項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其中，前述(B)成分係使該通式(B-3)表示之2元或3元醇作用於選自將該通式(B-1)表示之鈦化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含鈦化合物中之1種以上而獲得者。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，更含有(C)成分，該(C)成分係選自於1種以上之下列通式(C-1)表示之矽烷化合物、將該矽烷化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含矽化合物中之1種以上；R1C c1 R2C c2 R3C c3 Si(OR0C )(4-c1-c2-c3) (C-1)(式中，R0C 為碳數1~6之烴基，R1C 、R2C 、R3C 為氫原子或碳數1~30之1價有機基；又，c1、c2、c3為0或1，1≦c1+c2+c3≦3)。
  9. 如申請專利範圍第8項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其中，該(C)成分係將1種以上之前述通式(C-1)表示之矽烷化合物與1種以上之下列通式(C-2)表示之化合物予以水解或縮合、或水解縮合而得之含矽化合物L(OR4C )c4 (OR5C )c5 (O)c6 (C-2)(式中，R4C 、R5C 為碳數1~30之有機基，c4、c5、c6為0以上之整數，c4+c5+2×c6為依L之種類決定之價數，L為周期表之III族、IV族、或V族元素且排除碳)。
  10. 如申請專利範圍第9項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其中，該通式(C-2)中之L為硼、矽、鋁、鎵、釔、鍺、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮、及鉭中之任一元素。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之含鈦膜形成用組成物，其中，該式(C-1)中之R1C 、R2C 、R3C 中之一者以上為具有經酸不穩定基取代之羥基或羧基的有機基。
  12. 一種圖案形成方法，係：在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物以形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用光阻上層膜形成用組成物形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，於該含鈦之光阻下層膜以乾蝕刻轉印圖案，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩，於該有機下層膜以乾蝕刻轉印圖案，再將該轉印有圖案之有機下層膜作為遮罩，於該被加工體以乾蝕刻轉印圖案。
  13. 一種圖案形成方法，係：在被加工體上以CVD法形成以碳作為主成分之有機硬遮罩，在該有機硬遮罩之上使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物以形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用光阻上層膜形成 用組成物以形成光阻上層膜，於該光阻上層膜形成圖案，將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩而於該含鈦之光阻下層膜以乾蝕刻轉印圖案，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩而於該有機硬遮罩以乾蝕刻轉印圖案，進一步將該已轉印圖案之有機硬遮罩作為遮罩，於該被加工體以乾蝕刻轉印圖案。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之圖案形成方法，其中，該被加工體具有已形成半導體電路之一部分或全部的半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜。
  15. 如申請專利範圍第12或13項之圖案形成方法，其中，構成該被加工體之金屬係矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該等之合金。
  16. 如申請專利範圍第12或13項之圖案形成方法，其中，該光阻上層膜之圖案形成方法係使用利用波長300nm以下之光或EUV光之微影法、電子束直接描繪法、定向自組裝法、及奈米壓印微影法中任一方法。
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