CN111051570B - 具有改善的热稳定性可用作硬掩膜的含旋涂式无机氧化物的组合物和填充材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含：组分a.c.和d；以及任选的组分b，其中，组分a.是具有结构(I)的金属化合物，任选的组分b，是具有结构(VI)的多元醇添加剂，组分c.是高性能聚合物添加剂，并且组分d.是溶剂。本发明进一步涉及在制造电子器件的方法中使用这样的组合物，所述方法通过在半导体基底上形成包含金属氧化物的高K材料的图案化膜，或通过形成覆盖在半导体基底上的包含金属氧化物的图案化层，所述组合物可以用于用氟等离子体选择性地蚀刻半导体基底。

Description

具有改善的热稳定性可用作硬掩膜的含旋涂式无机氧化物的 组合物和填充材料
发明领域
本发明涉及一种组合物，其包含可溶性多配位体取代的金属化合物，高性能的任选的多元醇添加剂，和溶剂，其可用作高K金属氧化物的空气稳定的前体。这些前体对于沟槽或通过微光刻特征显示出改善的空隙填充能力，并且在处理这些填充的光刻特征之后，可以在不采用化学气相沉积(CVD)的情况下产生包含图案化的高K金属氧化物的基底。这些材料也可以用作硬掩模材料。
背景
金属氧化物膜可用于半导体工业中的各种应用中，例如光刻硬掩模，抗反射涂层的底层和电光器件。
作为示例，光刻胶组合物用于微光刻方法中以制造小型化的电子组件，例如用于计算机芯片和集成电路的制造中。通常，将光刻胶组合物的薄涂层施加至基底，例如用于制造集成电路的硅晶片。然后将涂覆的基底烘烤以从光刻胶中除去所需量的溶剂。然后将基底上的光刻胶膜成像曝光于光化辐射，例如可见光，紫外光，远紫外光，电子束，粒子束和X射线辐射，并显影以形成图案。辐射在光刻胶的曝光区域中引起化学转变。用显影剂溶液处理曝光的涂层，以溶解和去除光刻胶的辐射曝光或未曝光区域。
半导体器件小型化的趋势已导致使用对越来越短的辐射波长敏感的新型光刻胶，并且还导致使用复杂的多级系统来克服与这种小型化相关的困难。
光刻中的吸收性抗反射涂层和底层用于减少从经常是高反射性的基底反射的辐射引起的问题。反射的辐射会导致薄膜干涉效应和反射缺口。薄膜干涉或驻波由于光刻胶膜中总光强度随光刻胶厚度的变化导致临界线宽尺寸的变化。反射和入射曝光辐射的干涉会导致驻波效应，该效应使得沿厚度使辐射均匀性改变。当在包含形貌特征的反射基底上对光刻胶进行图案化时，反射刻痕变得严重，其通过光刻胶膜使光散射，导致线宽变化，并且在极端情况下，形成完全失去所需尺寸的区域。涂覆在光刻胶下方和反射基底上方的抗反射涂层膜大大改善了光刻胶的光刻性能。通常，将底部抗反射涂层施加在基底上并固化，然后施加光刻胶层。将光刻胶成像曝光并显影。然后通常使用各种蚀刻气体对暴光区域中的抗反射涂层进行干法蚀刻，从而将光刻胶图案转印到基底上。
包含大量难熔元素的底层可用作硬掩模以及抗反射涂层。当上面的光刻胶不能提供足够高的抗干蚀刻性时，硬掩模是有用的，该干蚀刻用于将图像转印到下面的半导体基底中。在这种情况下，使用一种被称为硬掩模的材料，其抗蚀刻性足够高以将其上产生的任何图案转印到下面的半导体基底中。这是可能的，因为有机光刻胶不同于下面的硬掩模，并且可以找到一种蚀刻气体混合物从而允许将光刻胶中的图像转印到下面的硬掩模中。然后，可以在适当的蚀刻条件和气体混合物下使用该图案化的硬掩模，以将图像从硬掩模转印到半导体基底中，光刻胶本身仅通过单个蚀刻方法不能完成这一任务。
在新的光刻技术中正在使用多个抗反射层和底层。在光刻胶不能提供足够的抗干蚀刻性的情况下，用作硬掩模并且在基底刻蚀期间具有高抗蚀刻性的光刻胶底层和/或抗反射涂层是优选的。一种方法是将硅，钛或其他金属材料结合到有机光刻胶层下面的层中。此外，可以在含金属的抗反射层下面放置另一个高碳含量的抗反射层或掩模层，例如使用三层高碳膜/硬掩模膜/光刻胶来改善成像方法的光刻性能。常规的硬掩模可以通过化学气相沉积例如溅射来施加。然而，旋涂相对于前述常规方法的相对简单性使得非常需要开发一种新的在膜中具有高浓度的金属材料的旋涂硬掩模或抗反射涂层。
已经显示包含金属氧化物的用于半导体应用的底层组合物提供抗干蚀刻性以及抗反射性能。然而，已经发现形成金属氧化物膜的常规可溶性金属化合物例如金属醇盐对于空气中的水分非常不稳定，因此产生各种问题，包括保存期限稳定性，涂覆问题和性能缺陷。金属氧化物在半导体工业中通常使用和接受的溶剂中具有溶解性问题。
数十年来，二氧化硅(SiO2)被用作栅极氧化物材料。然而，为了提高器件性能，随着晶体管尺寸的减小，二氧化硅栅极电介质厚度的厚度稳定地减小，以增加栅极电容从而增加驱动电流。等式1说明了电容栅极氧化层之间的这种关系，其中MOSFET(金属-氧化物-半导体场效应晶体管)被建模为简单的平行板电容器，而忽略了硅基底和栅极的量子力学和耗尽效应。在等式1中，A是电容器面积；κ是材料的相对介电常数(二氧化硅为3.9)；ε0是自由空间的介电常数，并且t是电容器氧化物绝缘体的厚度。
Figure GDA0003550607720000031
然而，随着厚度尺寸远低于2nm，由于量子隧穿而引起的泄漏电流急剧增加。这导致高功耗并降低了器件可靠性。为了在没有这种泄漏电流的情况下增加栅极电容，需要用高κ(高K)材料(也就是等式1中的较大κ)代替二氧化硅栅极电介质。某些金属氧化物可用作具有K值为10或更高的高K金属氧化物。然而，这些高K金属氧化物总是使用CVD(化学气相沉积)沉积。CVD是一种昂贵的方法，需要特殊的仪器并且在具有深通孔或沟槽的图案基底上没有良好的平坦化。因此，非常需要制备可从暴露于空气后稳定的溶液中涂覆的旋涂高K材料。还需要这样的空气稳定且热稳定的高K金属氧化物配方，其可以另外充当显示出非常低的空隙形成的良好的通孔和沟槽填充材料。本发明的组合物满足了这些需求，其可以用高K金属氧化物前体填充图案化基底。在处理时，这些填充的光刻特征产生具有源自本发明组合物的图案化的高K金属氧化物的基底。除了用作高K材料之外，这些新的组合物还可用作硬掩模，并且以这种能力，它们还可以用于在半导体基底(例如硅，锗等)上形成图案化的硬掩模，允许通过等离子蚀刻方法图案化基底。这些硬掩模图案可以通过使用常规的光刻胶图案化方法在未图案化基底上图案化新型组合物的涂层来产生。可替代地，该图案可以由填充在半导体基底中或在覆盖的图案化的抗蚀剂或图案化的旋涂碳层上已经存在的形貌引起。在任何一种硬掩膜应用中，在完成将图案转印到基底之后，任何残留的硬掩膜图案都可以在化学溶液中剥离。
发明概述
本发明涉及一种组合物，其包含组分a.c.和d.和任选的组分b.，
其中，组分a.是具有结构(I)的金属化合物。
Figure GDA0003550607720000041
在结构(I)中，M是化合价为四(4)的金属；n是1至20的整数，R1,R2,R3,和R4各自独立地是选自1)，2)和3)的部分。
在结构(I)中，部分1)是具有结构(II)的第一有机部分。其中，在结构(II)中，R5选自C2-C10亚烷基，C3-C12支链亚烷基，C5-C12环亚烷基，含C＝C双键的C2-C10亚烷基，含C＝C双键的C3-C12支链亚烷基，和含C＝C双键的C5-C12环亚烷基；R6是氢或具有结构(III)的烷氧基羰基。其中，在结构(III)中，R7是C1-C8烷基。
Figure GDA0003550607720000042
在结构(I)中，部分2)是具有至少2个碳且具有结构(IV)的含硅有机部分。其中，在结构(IV)中，R8和R9各自独立地选自C1-C8烷基，C3-C12支链烷基，C1-C8烷氧基，C3-C12支链烷氧基，和C6-C16芳基；R10选自C1-C8烷基，C6-C16芳基，和羟基以及具有结构(V)的硅氧烷。其中，在结构(V)中，R11选自氢，C1-C8烷基，羟基取代的C1-C8烷基，C6-C16芳基，具有结构(IVa)的甲硅烷基部分，且R12和R13各自独立地选自C1-C8烷基，C3-C12支链烷基和C6-C16芳基；p表示硅氧烷部分(V)中重复单元的数目。其中，在结构(IVa)中，R8a和R9a各自独立地选自C1-C8烷基，C3-C12支链烷基，C1-C8烷氧基，C3-C12支链烷氧基，和C6-C16芳基且R10a选自C1-C8烷基，和C6-C16芳基。
Figure GDA0003550607720000051
在结构(I)中，部分3)选自C2-C8烷基，C2-C8烷基羧基，C6-C20芳基羧基，芴基羧基，氟代的C2-C8烷基羧基，C2-C8烷基磺酰基，氟代的C2-C8烷基磺酰基及其混合物。
在结构(I)中，选择的部分可以是该结构前述部分的混合物。
在上述发明组合物中，任选的组分b.是具有结构(VI)的多元醇添加剂，其中X是C或N；r是至少2；q是0至2；条件是当X是C时，q和r之和为4，且当X为N时，q和r之和为3；R14选自氢，C1-C8烷基和C2-C8羟基烷基。当X是N时，Y是C1-C8亚烷基。当X是C时,Y选自直接的价键，C1-C8亚烷基和具有结构(VII)的部分。其中，在结构(VII)中,R15是C2-C8亚烷基；s是0至2；且t是1至2
Figure GDA0003550607720000061
在上述发明的组合物中，组分c.是高性能聚合物添加剂。
在上述发明的组合物中，组分d.是溶剂。
本发明也涉及使用前述发明的组合物作为高K金属氧化物的前体的方法。本发明还涉及使用本发明的组合物在基底上填充光刻特征，其在处理后，产生包含高K金属氧化物的。
具体地，其涉及使用这些新的空气稳定的组合物涂覆，该为图案化的光刻胶、图案化旋涂碳或图案化的半导体，包括通孔、沟槽、洞或其他空心形貌特征图案，以低空隙形成方式填充这些空隙，和在处理中使用这些填充的图案以在基底上形成图案化的金属氧化物。
详述
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这里使用的章节标题是出于组织的目的，并且不应被解释为限制所描述的主题。本申请中引用的所有文件或文件的部分，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍和专著，出于任何目的在此明确地通过引用全文并入本文。如果一个或多个所并入的文献和类似材料以与本申请中该术语的定义相抵触的方式定义了该术语，则以本申请为准。如本文所使用的，除非另外指出，否则连词“和”旨在包容性的，而连词“或”并非旨在排除性的。例如，短语“或，替代地”旨在排他的。如本文所用，术语“和/或”是指前述元素的任何组合，包括使用单个元素。
如本文所用，除非另有说明，术语“M是化合价为四(4)的金属”，M和术语“金属”包括化合价为四(4)的准金属，例如硅、锗等。
如本文所用，术语“烷基”是指直链或环状链烷基取代基以及它们的任何支链异构体。更具体地，在本文中，除非另有说明，否则烷基是指可以是直链/支链(例如甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基等)，环状(例如环己基，环丙基，环戊基等)，或多环的(例如降冰片基，金刚烷基等)的烃基。这些烷基部分可以如下所述被取代或未被取代。术语烷基是指具有C1至C20碳的这些部分。应当理解，出于结构的原因，直链烷基以C1开始，而支链烷基和直链以C3开始，并且多环烷基以C5开始。此外，进一步理解的是，除非另有说明，否则衍生自下述烷基例如取代的烷基的部分，具有相同的碳数范围。如果烷基的长度指定为除上述之外的其他长度，则烷基的上述定义仍然相对于其涵盖如上所述的所有类型的烷基部分成立，并且对于给定类型的烷基的最小碳数的结构考虑仍然适用。
烷基氧基(也就是烷氧基)是指通过氧基(-O-)部分连接的如上定义的烷基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，1,2-异丙氧基，环戊氧基，环己氧基等)。这些烷氧基部分可以如下所述被取代或未被取代。
在本文中，当提及烷基，烷氧基时，具有以C1开始的可能碳原子范围的部分，例如“C1-C20烷基”或“C-C1-C20氟代烷基”，作为非限制性实例，该范围包括以C1开始的直链烷基，烷氧基，氟代烷基和氟代烷氧基，但仅指定以C3开始的的支链烷基，支链烷氧基，环烷基，环烷氧基，支链氟代烷基和环状氟代烷基。
在本文中，术语“亚烷基”是指可以是具有两个或更多个附连接点(例如，两个连接点的：亚甲基，亚乙基，1,2-异亚丙基，1,4-亚环己基等；三个连接点的，1,1,1-取代的甲烷，1,1,2-取代的乙烷，1,2,4-取代的环己烷等)的直链，支链或环状的烃基。再次在此，当指定碳的可能范围时，例如C1至C20，作为非限制性实例，该范围包括以C1开始的直链亚烷基，但仅指以C3开始的支链亚烷基或亚环烷基。这些亚烷基部分可以如下所述被取代或未被取代。更具体地，如本文所用，术语“直链亚烷基”是指具有通式–CH2-(CH2)n-CH2-的直链双官能化的亚烷基取代基，如本文所用，术语“支链亚烷基”是指也具有烷基取代基的亚烷基取代基。
如本文所用，术语“芳基”是指衍生自芳族环例如苯基，萘基，噻吩基，吲哚基等的任何官能团或取代基。更具体地，本文中的术语芳基或芳族基团是指含有6至24个碳原子的如下基团，包括苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，蒽基，联苯基，双苯基，三苯基等。这些芳基可进一步被任何合适的取代基例如上文提到的烷基，烷氧基，酰基或芳基取代。
术语卤化物是指选自F，Cl，Br和I的卤素取代基。
除非在文中另有说明，否则术语“取代的”在涉及芳基，烷基，烷氧基时，是指还含有一个或多个取代基的这些部分之一，所述取代基选自未取代的烷基，取代的烷基，未取代的芳基，烷氧基芳基(烷基-O-芳基-)，二烷氧基芳基((烷基-O-)2-芳基)，卤代芳基，烷氧基，烷基芳基，卤代烷基，卤基，羟基，氰基，硝基，乙酰基，烷基羰基。
除非另有说明，否则当术语“取代的”指某一部分时，是当取代基选自任何上述取代基时。类似地，术语“未取代的”是指这些相同的部分，其中除氢以外不存在取代基。
如本文所用，术语“二酮”是指具有两个酮基的任何溶剂，非限制性实例是二乙酰基、乙酰丙酮和己烷-2,5-二酮。
如本文所用，术语“组合物”和“配方”可互换使用，并且表示相同的事物。
本文所使用的术语“旋涂碳层”和“有机高碳涂层”是可以互换的，并且表示相同的事物。
这里，除非另有说明，术语“图案化基底”是指以下：1)图案化半导体基底；2)覆盖在半导体上的图案化的光刻胶，或者涂覆有例如抗反射涂层的底层的半导体；3)在半导体基底上的图案化的有机高碳涂层，其中原始的高碳材料涂层可以源自涂覆的高碳聚合物膜；涂覆的旋涂碳的材料；或通过其他方法，例如通过气相沉积法等，将高碳含量的膜沉积在半导体基底上。
这里，如本文所用，术语高k材料，高k金属氧化物和包含金属氧化物的高k材料是可互换的。
本发明涉及一种组合物，其包含：组分a.c.和d.，以及任选的组分b.。
其中，组分a.是具有结构(I)的金属化合物。
Figure GDA0003550607720000091
在结构(I)中，M是化合价为四(4)的金属；n是1至20的整数，R1,R2,R3,和R4各自独立地是选自1)，2)和3)的部分。
在结构(I)中，部分1)是具有结构(II)的第一有机部分。其中，在结构(II)中，R5选自C2-C10亚烷基，C3-C12支链亚烷基，C5-C12亚环烷基，含C＝C双键的C2-C10亚烷基，含C＝C双键的C3-C12支链亚烷基，和含C＝C双键的C5-C12亚环烷基；R6是氢或具有结构(III)的烷氧基羰基。其中，在结构(III)中，R7是C1-C8烷基。
Figure GDA0003550607720000101
在结构(I)中，部分2)是具有至少2个碳且具有结构(IV)的含硅有机部分。其中，在结构(IV)中，R8和R9各自独立地选自C1-C8烷基，C3-C12支链烷基，C1-C8烷氧基，C3-C12支链烷氧基，和C6-C16芳基；R10选自C1-C8烷基，C6-C16芳基，和羟基以及具有结构(V)的硅氧烷。其中，在结构(V)中，R11选自氢，C1-C8烷基，羟基取代的C1-C8烷基，C6-C16芳基，具有结构(IVa)的甲硅烷基部分且R12和R13各自独立地选自C1-C8烷基，C3-C12支链烷基和C6-C16芳基；p表示硅氧烷部分(V)中重复单元的数目。在结构(IVa)中，R8a和R9a各自独立地选自C1-C8烷基，C3-C12支链烷基，C1-C8烷氧基，C3-C12支链烷氧基，和C6-C16芳基且R10a选自C1-C8烷基，和C6-C16芳基。
Figure GDA0003550607720000102
在结构(I)中，部分3)选自C2-C8烷基，C2-C8烷基羧基，C6-C20芳基羧基，芴基羧基，氟代的C2-C8烷基羧基，C2-C8烷基磺酰基，氟代的C2-C8烷基磺酰基及其混合物。
在结构(I)中，选择的部分可以是该结构前述部分的混合物。
在上述发明组合物中，任选的组分b.是具有结构(VI)的多元醇添加剂，其中X是C或N；r是至少2；q是0至2；条件是当X是C时，q和r之和为4，且当X为N时，q和r之和为3；R14选自氢，C1-C8烷基和C2-C8羟基烷基。当X是N时，Y是C1-C8亚烷基。当X是C时,Y选自直接的价键，C1-C8亚烷基和具有结构(VII)的部分。在结构(VII)中,R15是C2-C8亚烷基；s是0至2；且t是1至2
Figure GDA0003550607720000103
在上述发明的组合物中，组分c.是高性能聚合物添加剂。
在上述发明的组合物中，组分d.是溶剂。
组合物
组分a.，金属化合物
在前述发明组合物的一个实施方案中，在结构(I)中，M选自Si，Zr，Ta，Hf，Ti，Sn，Si，Pb，Nb，Mo，Ge和W。在本发明组合物这一方面的另一个实施方案中，M选自Zr，Hf，Ti，Ta，Nb和Sn。在另一个实施方案中，M选自Zr，Hf和Ti。在另一个实施方案中，M为Zr。在另一个实施方案中，M为Hf。在另一个实施方案中，M为Ti。
在另一个实施方案中，组分a.是两种或更多种具有结构(I)的不同金属化合物的混合物。
在另一个实施方案中，组分a是两种或更多种具有不同的M的具有结构(I)的不同金属化合物的混合物。
在另一个实施方案中，组分a是两种或更多种具有结构(I)的不同金属化合物的混合物，其中，M选自Si，Zr，Ta，Hf，Ti，Sn，Si，Pb，Nb，Mo，Ge和W，此外其中，混合物中至少一种金属化合物的M不等于Si。
在另一个实施方案中，组分a是两种具有结构(I)的不同金属化合物的混合物，其中，第一金属化合物的M为Si，且第二金属化合物具有选自Zr，Ta，Hf，Ti，Sn，Si，Pb，Nb，Mo，Ge和W的M。在该实施方案的另一方面，第二金属化合物的M等于Zr。在该实施方案的另一方面，第二金属化合物的M等于Hf。在该实施方案的另一方面，第二金属化合物的M等于Ti。
在上述发明的组合物的另一个实施方案中，在结构(I)中，R1,R2,R3和R4的至少一个部分选自：所述具有结构(II)的第一有机部分，和具有至少2个碳并且具有结构(IV)的所述含硅有机部分。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在结构(I)中，R1,R2,R3和R4的至少一个部分选自：
[1]
Figure GDA0003550607720000121
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在结构(I)中，R1,R2,R3和R4各自独立地选自具有结构(II)的第一有机部分和具有至少2个碳并且具有结构(IV)含硅有机部分。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在结构(I)中，具有至少2个碳并且具有结构(IV)的含硅有机部分以具有结构(I)的金属化合物的R1,R2,R3和R4的总摩尔数的30摩尔％至60摩尔％的量存在。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在结构(I)中，其中，n为2-20。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在结构(I)中，其中，n为1。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，具有结构(II)的第一有机部分是其中R5是C2-C10亚烷基，含有C＝C双键的C2-C10亚烷基，或C5-C12亚环烷基的部分。在该实施方案的另一方面，R5是C2-C10亚烷基。在该实施方案的另一方面，R5是含有C＝C双键的C2-C10亚烷基。在另一方面，R5是C5-C12亚环烷基。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，具有结构(II)的第一有机部分是其中R6是C1-C8烷氧基羰基的部分。在该实施方案的另一方面，R6是C2-C6烷氧基羰基。在另一个实施方案中，R6是C3-C4烷氧基羰基。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，具有结构(II)的第一有机部分，R6具有结构(III)，其中，R7是C1-C8烷基。在该实施方案的另一方面，R7是C2-C6烷基。在另一个实施方案中，R7是C3-C4烷基。
在前述发明组合物的另一实施方案中，结构(IV)，该实施方案是其中R8是甲基，乙基，丙基，丁基或叔丁基的方案。
在前述发明组合物的另一实施方案中，结构(IV)，该实施方案是其中R9是甲基，乙基，丙基，丁基或叔丁基的方案。
在前述发明组合物的另一实施方案中，结构(IV)，该实施方案是其中R8选自C1-C8烷氧基，C3-C12支链烷氧基和C6-C16芳基的方案。
在前述发明组合物的另一实施方案中，结构(IV)，该实施方案是其中R9选自C1-C8烷氧基，C3-C12支链烷氧基和C6-C16芳基的方案。
在前述发明组合物的另一实施方案中，在结构(IV)中，该实施方案是其中R10是C1-C8烷基，C6-C16芳基或羟基的方案。
在前述发明组合物的另一实施方案中，在结构(IV)中，该实施方案是其中R10是C1-C8烷基，或C6-C16芳基的方案。
在前述发明组合物的另一实施方案中，在结构(IV)中，该实施方案是其中R10是C1-C8烷基。
在前述发明组合物的另一实施方案中，在结构(IV)中，该实施方案是其中R10是具有结构(V)的硅氧烷的方案。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，结构(IV)，该实施方案是其中R8和R9独立地选自C1-C8烷氧基，C3-C12支链烷氧基和C6-C16芳基；R10是具有结构(V)的硅氧烷，其中，R11为具有结构(IVa)的甲硅烷基部分，其中，R8a和R9a各自独立地选自C1-C8烷氧基，C3-C12支链烷氧基和R10a是C6-C16芳基的方案。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，该实施方案是其中在结构(IV)中，R8和R9独立地选自C1-C8烷氧基，C3-C12支链烷氧基和C6-C16芳基；并且其中，C10选自C1-C8烷基，C3-C12支链烷基，C1-C8烷氧基，C3-C12支链烷氧基和C6-C16芳基的方案。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在结构(IV)中，R10是甲基，乙基，丙基，丁基或叔丁基。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在结构(IV)中，R10是具有结构(V)的硅氧烷。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在结构(IV)，结构(V)中，R11是C1-C8烷基或氢。在该实施方案的另一方面，R11是C1-C4烷基或氢。在另一个实施方案中，R11是C1-C8烷基。在另一个实施方案中，R11是C1-C4烷基。在另一个实施方案中，R11是氢。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在结构(IV)，结构(V)中，R12是C1-C8烷基。在该实施方案的另一方面，R12是C1-C6烷基。在另一个实施方案中，R12是C1-C4烷基。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在结构(IV)中，R13是C1-C8烷基。在该实施方案的另一方面，R13是C1-C6烷基。在另一个实施方案中，R13是C1-C4烷基。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在结构(IV)中，p是1-500。在该实施方案的另一方面，p是1-200。在另一个实施方案中，p是1-50。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，其包含具有以下结构的金属化合物或具有这些结构的化合物的混合物，其中每个均包含由n表示的重复单元(重复单元的数目)和两个端基：其中，所述结构是结构(Ia1)，结构(Ia2)，结构(Ia3)或结构(Ia4)，其中，R6a,R6b和R6c独立地选自C1-C4烷基，并且其中，n独立地为1至20的整数。在本发明该方面的另一个实施方案中，n为6-20。在本发明该方面的另一个实施方案中，n为1。在另一个实施方案中，当n为2-20时，金属化合物包含由n表示的重复单元的混合物和在上述结构中发现的两个端基。在本发明该方面的另一个优选实施方案中，n为6-10。
Figure GDA0003550607720000151
在前述发明组合物的另一个实施方案中，其包含具有以下结构的金属化合物或这些化合物的混合物，其各自包含由n表示的重复单元(重复单元的数量)和两个端基：其中，结构是(Ib1)，结构(Ib2)，结构(Ib3)或结构(Ib4)，并且其中，n独立地是1至20的整数。在本发明该方面的另一个实施方案中，n是6-20。在本发明该方面的另一个实施方案中，n为1。在另一个实施方案中，当n为2-20时，金属化合物包含由n表示的重复单元的混合物和在上述结构中发现的两个端基。在本发明该方面的另一个优选实施方案中，n为6-10。
Figure GDA0003550607720000161
在前述发明组合物的另一个实施方案中，其包含具有以下结构的金属化合物或具有这些结构的化合物的混合物，其中各自包含由n(重复单元的数目)表示的重复单元和两个端基：其中，结构为结构(Ic1)，结构(Ic2)，结构(Ic3)，结构(Ic4)，结构(Ic5)或结构(Ic6)，其中，R11b选自氢，C1-C8烷基，被羟基取代的C1-C8烷基，C6-C16芳基和具有结构(IVb)的甲硅烷基部分，且R6a,R6b和R6c独立地选自C1-C4烷基，其中，n独立地是1至20的整数，并且p独立地是1至500的整数。在本发明该方面的另一个实施方案中，n是1至20。在本发明该方面的另一个实施方案中，n是6-20。本发明该方面的另一个实施方案，n为1。在另一个实施方案中，当n为2-20时，金属化合物包含由n表示的重复单元的混合物和在上述结构中发现的两个端基。
Figure GDA0003550607720000171
Figure GDA0003550607720000181
在前述发明组合物的另一个实施方案中，其包含具有以下结构的金属化合物或具有这些结构的化合物的混合物，其中各自包含由n(重复单元的数目)表示的重复单元和两个端基：其中，所述结构为结构(Id1)，结构(Id2)，结构(Id3)，结构(Id4)，结构(Id5)或结构(Id6)，其中，R11a为具有结构(IVc)的甲硅烷基部分，其中，n独立地是1至20的整数，并且p独立地是1至500的整数。在本发明该方面的另一个实施方案中，n是6-20。在本发明该方面的另一个实施方案中，n是1。在另一个实施方案中，当n为2-20时，金属化合物包含由n表示的重复单元的混合物和在上述结构中发现的两个端基。
Figure GDA0003550607720000191
Figure GDA0003550607720000201
在前述发明组合物的另一个实施方案中，其包含具有以下结构的金属化合物或具有这些结构的化合物的混合物，其中各自包含由n(重复单元的数量)表示的重复单元和两个端基：其中，所述结构为结构(Ie1)，结构(Ie2)，结构(Ie3)或结构(Ie4)，其中，R6a选自C1-C4烷基，并且R8a和R9a各自独立地选自C1-C8烷基，C3-C12支链烷基，C1-C8烷氧基，C3-C12支链烷氧基和C6-C16芳基，并且R10a选自C1-C8烷基和C6-C16芳基，其中，n独立地是1到20的整数。在本发明该方面的另一个实施方案中，n为6-20。在本发明该方面的另一个实施方案中，n为1。在另一个实施方案中，当n为2-20时，金属化合物包含由n表示的重复单元的混合物和在上述结构中发现的两个端基。
Figure GDA0003550607720000211
在前述发明组合物的另一个实施方案中，其包含具有以下结构的金属化合物或具有这些结构的化合物的混合物，其中各自包含由n(重复单元的数目)表示的重复单元和两个端基：其中，所述结构为结构(If1)，结构(If2)或结构(If3)，其中R6a选自C1-C4烷基，并且R8a和R9a各自独立地选自C1-C8烷基，C3-C12支链烷基，C1-C8烷氧基，C3-C12支链烷氧基和C6-C16芳基，并且R10a选自C1-C8烷基，和C6-C16芳基，其中，n是1到20。在本发明该方面的另一个实施方案中，n为6-20。在本发明该方面的另一个实施方案中，n为1。在另一个实施方案中，当n为2-20时，金属化合物包含由n表示的重复单元的混合物和在上述结构中发现的两个端基。
Figure GDA0003550607720000221
在前述发明组合物的另一个实施方案中，其包含具有以下结构的金属化合物或具有这些结构的化合物的混合物，其中各自包含由n(重复单元的数目)表示的重复单元和两个端基：其中，所述结构为结构(Ig1)，结构(Ig2)，结构(Ig3)或结构(Ig4)，其中，R6a选自C1-C4烷基，并且R8a和R9a各自独立地选自C1-C8烷基，C3-C12支链烷基，C1-C8烷氧基，C3-C12支链烷氧基和C6-C16芳基，并且R10a选自C1-C8烷基，和C6-C16芳基，其中，n是1到20。在本发明该方面的另一个实施方案中，n为6-20。在本发明该方面的另一个实施方案中n为1。在另一个实施方案中，当n为2-20时，金属化合物包含由n表示的重复单元的混合物，和在上述结构中发现的两个端基。
Figure GDA0003550607720000231
Figure GDA0003550607720000241
在前述发明组合物的另一个实施方案中，其包含具有以下结构的金属化合物或具有这些结构的化合物的混合物，其中各自包含由n(重复单元的数目)表示的重复单元和两个端基：其中，所述结构为结构(Ih1)，结构(Ih2)，结构(Ih4)或结构(Ih3)，其中，n为1至20。在本发明该方面的另一个实施方案中，n为6-20。本发明该方面的另一个实施方案，n为1。在另一个实施方案中，当n为2-20时，金属化合物包含由n表示的重复单元的混合物和在上述结构中发现的两个端基。
Figure GDA0003550607720000242
Figure GDA0003550607720000251
在前述发明组合物的另一个实施方案中，其包含具有以下结构的金属化合物或具有这些结构的化合物的混合物，其中各自包含由n(重复单元的数目)表示的重复单元和两个端基：其中，所述结构为结构(Ii1)，结构(Ii2)，结构(Ii3)或结构(Ii4)，其中，R6a和R6d选自C1-C4烷基，并且R8a和R9a各自独立地选自C1-C8烷基，C3-C12支链烷基，C1-C8烷氧基，C3-C12支链烷氧基和C6-C16芳基，并且R10a选自C1-C8烷基，和C6-C16芳基，并且其中，n是1到20。在本发明该方面的另一个实施方案中，n为6-20。在本发明该方面的另一个实施方案中n为1。在另一个实施方案中，当n为2-20时，金属化合物包含由n表示的重复单元的混合物，和在上述结构中发现的两个端基。
Figure GDA0003550607720000261
在前述发明组合物的另一个实施方案中，其包含具有以下结构的金属化合物或具有这些结构的化合物的混合物，其中各自包含由n(重复单元的数量)表示的重复单元和两个端基：其中，所述结构为结构(Ij1)，结构(Ij2)，结构(Ij3)或结构(Ij4)，其中，n为1至20。在本发明该方面的另一个实施方案中，n为6-20。在本发明该方面的另一个实施方案中，n为1。在另一个实施方案中，当n为2-20时，金属化合物包含由n表示的重复单元的混合物，和在上述结构中发现的两个端基。
Figure GDA0003550607720000271
在前述发明组合物的另一个实施方案中，其包含具有以下结构的金属化合物或具有这些结构的化合物的混合物，其中各自包含由n(重复单元的数目)表示的重复单元和两个端基：其中，所述结构为结构(Ik1)，结构(Ik2)，结构(Ik3)或结构(Ik4)，其中，R6a选自C1-C4烷基，并且R8a和R9a各自独立地选自C1-C8烷基，C3-C12支链烷基，C1-C8烷氧基，C3-C12支链烷氧基和C6-C16芳基，并且R10a选自C1-C8烷基，其中n为6-20。在另一个实施方案中，当n为6-20时，金属化合物包含由n表示的重复单元的混合物，和在上述结构中发现的两个端基。
Figure GDA0003550607720000281
在前述本发明组合物的另一个实施方案中，其包含具有以下结构的金属化合物或具有这些结构的化合物的混合物，其中各自包含由n(重复单元的数目)表示的重复单元和两个端基：其中，所述结构为结构(Il1)，结构(Il2)，结构(Il3)或结构(Il3)，其中，n为6-20。在另一个实施方案中，当n为6-20时，金属化合物包括由n表示的重复单元的混合物，和在上述结构中发现的两个端基。
Figure GDA0003550607720000291
在前述发明组合物的另一个实施方案中，当存在组分b，即多元醇时，组分a.金属化合物的wt％作为所有固体组分的总wt％，为约20wt％至约98wt％。在该实施方案的另一方面，总固体组分的wt％为约25wt％至约80wt％。在该实施方案的另一方面，总固体组分的wt％为约30wt％至约70wt％。在该实施方案的另一方面，总固体组分的wt％为约35wt％至约65wt％。在该实施方案的另一方面，总固体组分的wt％为约40wt％至约60wt％。在该实施方案的另一方面，总固体组分的wt％为约45wt％至约60wt％。在该实施方案的另一方面，总固体组分的wt％为约50wt％至约60wt％。在该实施方案的另一方面，总固体组分的wt％为约55wt％至约60wt％。
在前述发明组合物的另一个优选实施方案中，当存在组分b，即多元醇时，组分a.金属化合物的wt％以约20wt％至约85wt％存在。在该实施方案的另一方面，总固体组分的wt％为约30wt％至约80wt％。在该实施方案的另一方面，总固体组分的wt％为约50wt％至约75wt％。
在所有上述实施方案中，如果没有另外的固体组分存在，组分b.，即多元醇以使固体含量的总合加起来为100wt％存在。如果存在另外的固体组分，则所有固体组分a.，组分b.，组分c和任何一种或多种另外的组分的总固体wt％加起来为总固体的100wt％，如果不存在另外的固体组分。如果存在另外的固体组分，则所有固体组分a.，组分b.，组分c和任何一种或多种另外的组分的总固体wt％加起来为总固体的100wt％。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，当不存在组分b，即多元醇时，组分a.金属化合物的wt％作为所有固体组分的总wt％，以约20wt％至约98wt％存在。在该实施方案的另一方面，总固体组分的wt％为约25wt％至约80wt％。在该实施方案的另一方面，总固体组分的wt％为约30wt％至约70wt％。在该实施方案的另一方面，总固体组分的wt％为约35wt％至约65wt％。在该实施方案的另一方面，总固体组分的wt％为约40wt％至约60wt％。在该实施方案的另一方面，总固体组分的wt％为约45wt％至约55wt％。在该实施方案的另一方面，总固体组分的wt％为约50wt％。在所有上述缺少组分b.的实施方案中，如果不存在其他另外的固体组分，则组分和组分c的固体为总合固体wt％。如果存在另外的固体组分，则所有固体，组分a.，组分c和任何一种或多种另外的其他组分的固体wt％加起来为总固体的100wt％。
任选的组分b.，多元醇
在前述发明组合物的一个实施方案中，存在组分b.，多元醇。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在组分b.中，在具有结构(VI)的多元醇添加剂中，该实施方案是其中X为C的方案。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在组分b.中，在具有结构(VI)的多元醇添加剂中，该实施方案是其中X为N的方案。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在组分b.中，在具有结构(VI)的多元醇添加剂中，该实施方案是其中Y为直接的价键，亚甲基，亚乙基或具有结构(VII)的部分。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在组分b.中，在具有结构(VI)的多元醇添加剂中，该实施方案是其中r为2、3或4的方案。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在组分b.中，在具有结构(VI)的多元醇添加剂中，该实施方案是其中R14为氢的方案。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在组分b.中，在具有结构(VI)的多元醇添加剂中，该实施方案是其中q为0、1或2的方案。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在组分b.中，在具有结构(VI)的多元醇添加剂中，该实施方案是其中s为0或2的方案。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在组分b.中，在具有结构(VI)的多元醇添加剂中，该实施方案是其中s为0的方案。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在组分b.中，在具有结构(VI)的多元醇添加剂中，该实施方案是其中s为2的方案。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在组分b.中，在具有结构(VI)的多元醇添加剂中，该实施方案是其中s为1的方案。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在组分b.中，在具有结构(VI)的多元醇添加剂中，当X为N时，Y为C1-C8亚烷基，或者当X为C时，Y选自直接的价键，C1-C8亚烷基和具有结构(VII)的部分，该实施方案是其中R15为亚乙基或亚丙基的方案。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在组分b.中，在具有结构(VI)的多元醇添加剂中，当X为N时，Y为C1-C8亚烷基，或者当X为C时，Y选自直接的价键，C1-C8亚烷基和具有结构(VI I)的部分，该实施方案是其中t为1的方案。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在组分b.中，该实施方案是其中多元醇添加剂选自四甘醇，三甘醇，甘油，三乙醇胺，二乙醇胺，新戊二醇，甘油丙氧基化物和季戊四醇乙氧基化物的方案。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，当组分b.存在时，该实施方案是其中多元醇添加剂选自以下的方案：
Figure GDA0003550607720000321
其中n’＝1-2,
Figure GDA0003550607720000322
其中a+b+c+d＝3-4,
Figure GDA0003550607720000323
在前述发明组合物的另一个实施方案中，当组分b)存在时，其选自：
Figure GDA0003550607720000324
其中n’＝1-2,
Figure GDA0003550607720000325
其中a+b+c+d＝3-4,和
GOCH2CH2NHCH2CH2OH。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，组分b)选自：
Figure GDA0003550607720000327
其中n’＝1-2。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，组分b)选自：
Figure GDA0003550607720000331
在前述发明组合物的另一个实施方案中，当存在组分b.，多元醇时，该组分的wt％，作为所有固体组分的wt％，为约1wt％至约30wt％。在该实施方案的另一方面，总固体组分的wt％为约5wt％至约30wt％。在该实施方案的另一个方面，组分b.的wt％，作为总固体组分的wt％，为约10wt％至约25wt％。在该实施方案的另一个方面，组分b.的wt％，作为总固体组分的wt％为，约10wt％至约20wt％。在该实施方案的另一个方面，组分b.的wt％，作为总固体组分的wt％为，约12wt％至约15wt％。在所有上述实施方案中，如果不存在另外的组分，组分b.以使总合固体组分加起来为总固体的100wt％存在。如果存在另外的组分，则所有固体组分a.，组分b.，组分c和任何一种或多种这些另外的组分的总固体wt％加起来为总固体的100wt％。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在组分b.中，该实施方案是其中多元醇添加剂具有小于500的分子量的方案。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在组分b.中，该实施方案是其中多元醇添加剂具有小于300的分子量的方案。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，在组分b.中，多元醇添加剂具有至少200℃的沸点。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，多元醇添加剂具有至少250℃的沸点。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，多元醇添加剂具有至少400℃的沸点。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，组分c.高性能聚合物添加剂选自聚醚、聚酯、聚砜和聚醚砜。
组分c.,高性能聚合物
在前述发明组合物的另一个实施方案中，组分c.高性能聚合物组分包含具有结构(VIII)的单元：
Figure GDA0003550607720000332
其中，
A包含稠合的芳环；
B具有结构(IX)：
Figure GDA0003550607720000341
其中，R16和R17各自独立地为氢或C1-C4烷基；和
C为具有结构(X)的羟基联苯：
Figure GDA0003550607720000342
在前述发明组合物的另一个实施方案中，组分c.，高性能聚合物添加剂，高性能聚合物添加剂包含具有结构(VIII)的单元，其中，A具有结构(XI)：
Figure GDA0003550607720000343
其中，D是包含2-8个稠合芳环的基团。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，组分c.，其中高性能聚合物添加剂包含具有结构(VIII)的单元，这是一个其中A具有结构(XI)，并且其中该结构中的D是蒽的实施方案。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，其中组分c.，高性能聚合物添加剂，高性能聚合物添加剂包含具有结构(VIII)的单元，这是一个其中A是蒽的实施方案。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，其中组分c.，高性能聚合物添加剂，高性能聚合物添加剂包含具有结构(VIII)的单元，这是一个其中，A具有以下结构的实施方案：
Figure GDA0003550607720000351
在前述发明组合物的另一个实施方案中，其中组分c.，高性能聚合物添加剂，高性能聚合物添加剂包含具有结构(VIII)的单元，这是一个其中B具有以下结构的实施方案：
Figure GDA0003550607720000352
在前述发明组合物的另一个实施方案中，其中组分c.高性能聚合物添加剂高性能聚合物添加剂包含具有结构(VIII)的单元，这是一个其中C具有以下结构的实施方案：
Figure GDA0003550607720000353
在前述发明组合物的另一个实施方案中，其中组分c.，高性能聚合物添加剂，高性能聚合物添加剂包含具有结构(VIII)的单元，其中，C具有以下结构：
Figure GDA0003550607720000354
在前述发明组合物的另一个实施方案中，其中高性能聚合物添加剂包含具有结构(VIII)的单元，其中，A包含稠合的芳环，B具有结构(IX)，R17是氢或C1-C4的烷基，并且C为具有结构(X)的羟基联苯，这是一个其中R16为氢或甲基的实施方案。
在另一个实施方案中，其中高性能聚合物添加剂包含具有结构(VIII)的单元，其中，A包含稠合的芳环，B具有结构(IX)，R16是氢或C1-C4的烷基，并且C为具有结构(X)的羟基联苯，这是一个其中R17为氢或甲基的实施方案。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，其中高性能聚合物添加剂包含具有结构(VIII)的单元，其中，A包含稠合的芳环，B具有结构(IX)，R16和R17独立地选自氢或C1-C4的烷基，并且C为具有结构(X)的羟基联苯，高性能聚合物添加剂的该实施方案还包含具有结构(XVI)的单元：
Figure GDA0003550607720000362
其中，E是包含2-8个稠合的芳环的基团。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，组分c，高性能聚合物添加剂包含具有选自以下结构的单元：
Figure GDA0003550607720000361
在该实施方案的另一方面，R18和R19各自独立地是氢或C1-C4烷基。在另一个实施方案中，R18为氢或甲基。在另一个实施方案中，R19为氢或甲基。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，组分c，高性能聚合物添加剂，以金属化合物的约1wt％至高达约50wt％的量存在。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，当存在组分b.，多元醇时，组分c，高性能聚合物添加剂，以约1wt％至约50wt％的总固体组分的wt％存在。在该实施方案的另一方面，组分b.以约5wt％至约50wt％存在。在该实施方案的另一方面，组分b.以约10wt％至约50wt％存在。在该实施方案的另一方面，组分b.以约15wt％至约50wt％存在。在该实施方案的另一方面，组分b.以约20wt％至约50wt％存在。在该实施方案的另一方面，组分b.以约20wt％至约45wt％存在。在该实施方案的另一方面，组分b.以约20wt％至约40wt％存在。在该实施方案的另一方面，组分b.以约25wt％至约35wt％存在。在这些实施方案的所有方面中，如果没有另外的固体组分存在，固体组分a.b.和c.的总wt％加起来为100wt％。如果存在另外的固体组分，则所有固体组分a.，组分b.，组分c和任何一种或多种另外的组分的总固体％加起来为总固体的100wt％。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，当不存在组分b.时，组分c，高性能聚合物添加剂以约1wt％至约60wt％的总固体的wt％存在。在该实施方案的另一方面，组分c.以约5wt％至约60wt％存在。在该实施方案的另一方面，组分c.以约10wt％至约60wt％存在。在该实施方案的另一方面，组分c.以约15wt％至约55wt％存在。在该实施方案的另一方面，组分c.以约20wt％至约55wt％存在。在该实施方案的另一方面，组分c.以约25wt％至约55wt％存在。在该实施方案的另一方面，组分c.以约30wt％至约55wt％存在。在该实施方案的另一方面，组分c.以约35wt％至约55wt％存在。在该实施方案的另一方面，组分c.以约40wt％至约55wt％存在。在该实施方案的另一方面，组分c.以约45wt％至约55wt％存在。在该实施方案的另一方面，组分c.以约50wt％存在。在这些实施方案的所有方面中，当不存在组分b时，固体组分a.和c.的总wt％加起来为100wt％，如果没有另外的固体组分存在。如果存在另外的固体组分，所有固体组分a.，组分c和任何一种或多种其他另外的组分的总固体wt％加起来为总固体的100wt％。
组分d.，溶剂
溶剂通常是包含醇，酯，酮，内酯，二酮的溶剂或溶剂混合物。可以添加其他成分(<1％)例如表面活性剂以改善涂层质量。在上述条件下，烘烤膜的组成包含20-70％的总氧化物。
在上述新型组合物中，可以将固体组分溶解在为有机溶剂的溶剂组分f)中。合适的有机溶剂的实例包括但不限于乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯(PGMEA)，乙酸-1-甲氧基-2-丙醇(PGME)丁酯，乙酸戊酯，乙酸环己酯，乙酸3-甲氧基丁酯，甲乙酮，甲基戊基酮，环己酮，环戊酮，乙基-3-乙氧基丙酸酯，甲基-3-乙氧基丙酸酯，甲基-3-甲氧基丙酸酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，双丙酮醇，新戊酸甲酯，新戊酸乙酯，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单甲醚丙酸酯，丙二醇单乙醚丙酸酯，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，3-甲基-3-甲氧基丁醇，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，γ-丁内酯，γ-戊内酯，丙二醇甲醚乙酸酯，丙二醇乙醚乙酸酯，丙二醇丙醚乙酸酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，四亚甲基砜，丙二醇二甲醚，二丙二醇二甲醚，乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚和苯甲醚。这些溶剂可以单独使用或两种或更多种混合使用。
在一个实施方案中，将固体组分溶解在PGMEA/PGME 70:30中。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，组分d，溶剂选自醇，酯，酮，内酯，二酮，芳族部分，羧酸，酰胺及其混合物。
在一个实施方案中，溶剂是环己酮。
任选的组分
在前述发明组合物的另一个实施方案中，除了组分a.b.c.和d.这些组合物可进一步包含选自表面活性剂，流平剂，交联添加剂和热活化催化剂的至少一种另外的组分。
可以添加例如表面活性剂的任选的组分可以以少量例如小于1wt％的水平改善涂层质量。
更具体地，具有相容性并且可以根据需要添加到本文公开和要求保护的新颖组合物中的，包括辅助树脂，增塑剂，表面流平剂和稳定剂，以改善表面上涂覆的组合物的性能等。表面流平剂可包括表面活性剂。对表面活性剂没有特别限制，其实例包括聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯硬脂基醚，聚氧乙烯鲸蜡基醚和聚氧乙烯油醚；聚氧乙烯烷基芳基醚例如聚氧乙烯辛基酚醚和聚氧乙烯壬基酚醚；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；山梨醇脂肪酸酯例如山梨糖醇单月桂酸酯，山梨糖醇单戊二酸酯和山梨糖醇单硬脂酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯的非离子表面活性剂例如聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇单戊二酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯，聚乙烯山梨糖醇三油酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等；氟化表面活性剂，例如F-Top EF301,EF303,和EF352(由Jemco Inc.制造),Megafac F171,F172,F173,R08,R30,R90,和R94(由Da inippon Ink&Chemicals,Inc.制造),Florad FC-430,FC-431,FC-4430和FC-4432(由Sumitomo 3M Ltd.制造),Asahi Guard AG710,Surf lon S-381,S-382,S-386,SC101,SC102,SC103,SC104,SC105,SC106,Surfinol E1004,KH-10,KH-20,KH-30和KH-40(由Asahi Glass Co.,Ltd.制造)；有机硅氧烷聚合物例如KP-341,X-70-092和X-70-093(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)；和丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，例如Polyflow No.75和No.95(由KyoeishaYushikagaku Kogyo K.K.制造)。
在前述发明组合物的另一个实施方案中，其中，表面活性剂以小于组合物总重量的1％的量存在。
组合物：溶剂中总固体组分的含量
在一个实施方案中，对于这些新颖的组合物，溶剂中所有固体组分(wt/wt)的总固体含量wt％在该溶剂中总固体组分的约1wt％至约40wt％的范围内。在另一个实施方案中，约2wt％至约40wt％。在本发明该方面的又一个实施方案中，约5wt％至约35wt％。在本发明该方面的又一个实施方案中，固体组分的wt％为约10wt％至约35wt％。在本发明该方面的又一个实施方案中，约10wt％至约35wt％。在本发明该方面的又一个实施方案中，固体组分的wt％为约15wt％至约30wt％。在另一个实施方案中，约20wt％至约30wt％。在本发明该方面的又一个实施方案中，固体组分的wt％为约25wt％。
使用组合物的方法
填充具有形貌特征的基底中的空隙的方法。
本发明的一个方面是一种电子器件的制造方法，该方法通过利用上述任何新颖的组合物的涂覆方法在图案化的基底中填充例如通孔的空隙来形成图案化的高K材料。图案化的基底可以是图案化的半导体(硅，锗等)，图案化的旋涂碳或图案化的抗蚀剂。除了用作高K材料之外，所得的图案化材料还可以以硬掩模的形式用于电子器件的制造中。由于本发明组合物中金属化合物的含量的难熔性质，该图案化的硬掩模对各种等离子体赋予高的抗蚀刻性，并允许将图案蚀刻并转印到基底中。
可以将新颖的组合物施加于基底(未图案化或图案化的基底)上以形成涂膜，如下所示：
a)将上述任何一种本发明组合物施加到基底上以形成涂膜；和
b)在150℃至400℃之间的温度下加热涂膜30至240秒的时间，形成固化的涂膜。
在该实施方案的另一方面，将涂膜加热长达120秒的时间。在另一方面，通过旋涂方法将本发明的硬掩模组合物施加到基底上。在另一方面，在步骤a)中通过一步旋涂方法将该组合物施加到基底上以形成涂膜。
在该方法的一个实施方案中，关于本发明的组合物用作空隙填充材料的用途，涂覆有组合物以形成涂膜的基底是具有形貌特征的图案化基底。在这种情况下，以足以使其和步骤b)中形成的固化涂膜覆盖所述形貌特征的厚度涂覆所述涂膜，并且此外其中，在步骤b)中烘烤膜之后，所述方法还包括另外的步骤，如下的步骤c)：
c)使用化学剥离剂或氟化等离子体蚀刻去除覆盖在形貌顶部的所述固化涂膜的部分，从而产生填充的形貌特征，其中固化的涂膜与所述形貌特征的顶部齐平。
在本发明方法的该空隙填充方面的另一个实施方案中，所述形貌特征是在覆盖硅基底的图案化的旋涂碳层。在该方法的另一个实施方案中，所述形貌特征是在图案化的半导体例如硅，锗等中。在又一个中，所述形貌特征在覆盖所述半导体基底的图案化抗蚀剂中。在任何这些空隙填充发明方法中的又一个实施方案中，填充的所述形貌特征是通孔。在任何这些空隙填充方法中的又一个实施方案中，所述形貌特征是接触孔、通孔或两者的混合。
在任何这些方法的又一个实施方案中，当形貌特征是覆盖半导体基底(例如，硅，锗等)的图案化光刻胶或图案化有机高碳涂层时，该方法还包括：在步骤c)之后，另外的步骤，步骤d)：
d)用氧等离子体除去所述图案化的有机高碳涂层或所述图案化的光刻胶，从而形成所述图案化的光刻胶或所述图案化的有机高碳涂层的负色调图像，其中，在去除所述图案化的光刻胶或所述图案化的有机高碳涂层之后，留下的所述填充的形貌特征形成包含金属氧化物的图案。在本发明的一个方面，这种包含金属氧化物的图案既可以用作图案化的高K材料，也可以用于制造结合了这种高K材料的微电子组件。可替代地，在本发明的另一方面，包含金属氧化物的图案可以用作图案化的硬掩模，用于使用例如氟化等离子体等的近似等离子体将图案转印到下面的半导体基底中。
在本发明的方法中，其中步骤d)之后留下的图案化的新颖组合物不用作图案化的高K材料，而是用作图案化的硬掩模，上述本发明的方法包括在步骤d)之后的另外的步骤，如下的步骤e)：
e)使用所述包含金属氧化物的图案作为图案化的硬掩模，蚀刻阻隔层，并利用氟化等离子体蚀刻到半导体基底中。
在任何这些上述方法(也就是生产图案化的高K材料或图案化的硬掩模)的又一个实施方案中，所述形貌特征具有1：1至10：1的纵横比。在任何这些方法中的又一个实施方案中，所述形貌特征具有1至10的纵横比，并且可以选自临界尺寸(CD)在5nm至100nm范围内的那些。
在任何上述方法的又一个实施方案中，步骤b)中在150℃至400℃的温度下烘烤膜在两个烘烤步骤b1)和b2)中进行，其中烘烤步骤b1)在250℃至275℃下进行，并且烘烤步骤b2)在300℃至400℃下进行。在该实施方案的另一方面，所述烘烤步骤b1)为200℃至250℃，并且烘烤步骤b2)为350℃至400℃。在该方面的另一个实施方案中，所述烘烤步骤b1)为250℃，并且烘烤步骤b2)为400℃。在另一方面，所述烘烤步骤b1)进行30至120秒，并且所述烘烤步骤b2)进行60至120秒。在另一方面，所述烘烤步骤b1进行60秒至120秒，并且所述烘烤步骤b2)进行90秒至120秒。在另一方面，所述烘烤步骤b1)进行60秒。在另一方面，所述烘烤步骤b2)进行120秒。
在另一方面，所述烘烤步骤b1进行1分钟，并且所述烘烤步骤b2)进行120秒。在另一方面，所述烘烤步骤b1)进行60秒。在另一方面，所述烘烤步骤b2)进行120秒。
在硅基底上使用本发明组合物以产生图案化的硬掩模的方法
本发明的另一方面是使用上述本发明的硬掩模组合物的任一种，在未图案化的基底上产生图案化硬掩模的方法，以及使用该图案来形成图案化基底的方法，其中，该方法包括以下步骤a3)至h3)：
a3)将本发明的组合物施加到所述基底上以形成涂膜，
b3)在150℃至400℃的温度下烘烤涂膜以形成硬掩模膜，
c3)在所述硬掩模膜的顶部上涂覆底部抗反射涂层，
d3)在所述抗反射涂层的顶部上涂覆光刻胶，
e3)将光刻胶图案化，形成光刻胶图案；
f3)利用氟化等离子体从没有受到所述光刻胶图案保护的所述底部抗反射涂层向下蚀刻至硬掩模涂层，
g3)利用氯等离子体从没有受到底部抗反射涂层和所述光刻胶图案保护的所述硬掩模膜向下蚀刻至硅基底，产生图案化的硬掩模膜，
h3)在未受到所述图案化硬掩模膜保护的那些区域中用氟化等离子体蚀刻到硅基底中，从而在硅特征中产生形貌特征。
在该方法的另一方面中，步骤b3)中在150℃至400℃的温度下烘烤膜在两个烘烤步骤b1')和b2')中进行，其中烘烤步骤b1')在150℃至250℃下进行并且烘烤步骤b2')在300℃至400℃下进行。在该实施方案的另一方面，所述烘烤步骤b1')为200℃至250℃，并且烘烤步骤b2')为350℃至400℃。在该实施方案的另一方面，所述烘烤步骤b1')为250℃，并且烘烤步骤b2')为400℃。在另一方面，所述烘烤步骤b1')进行30秒至120秒，并且所述烘烤步骤b2')进行60秒至120秒。
在另一方面，烘烤步骤b1')进行90到120秒。在另一方面，所述烘烤步骤b2')进行90秒至120秒。
在又一个中，所述烘烤步骤b1')进行60秒，并且所述烘烤步骤b2')进行120秒。
在一个实施方案中，如上所述固化的本发明组合物的固化膜包含约15wt％至约75wt％的总金属氧化物。在该实施方案的另一方面，固化的膜包含约20wt％至约-70wt％金属氧化物。
如上所述，用作图案化硬掩模的图案化固化的本发明组合物膜以两种方式生产，如下：1)通过在半导体基底上填充包含图案化光刻胶或图案化有机高碳涂层的形貌特征；或者，2)通过在未图案化的半导体基底上进行本发明组合物的固化膜的光刻胶图案化方法。在任一种情况下，在用氟等离子体进行蚀刻转印之后，在该转印之后，形成一些图案化的硬掩模。在这种情况下，任何留下的硬掩模图案均可在化学溶液中剥离。
实施例
现在将参考本公开的更具体的实施方案和为此类实施方案提供支持的实验结果。然而，申请人注意到，以下公开内容仅用于说明目的，而无意以任何方式限制要求保护的主题的范围。
聚合物的分子量是在凝胶渗透色谱仪上使用装有Waters双波长UV检测器，型号2487或等效装置和Waters差示折光仪，型号2414的等效装置的Water 2695Alliance分离模块或等效装置测量的，Shodex色谱柱设置如下：一根Shodex GPC KF-801(1.5x103)色谱柱，两根Shodex GPC KF-802(5x103)色谱柱和一根Shodex GPC KF-804(4x105)色谱柱。流动相为UV稳定的THF HPLC级，分子量标准为American Standards Corporation和MilliporeCorporation提供的聚苯乙烯标准组或等效标准。
Figure GDA0003550607720000441
ArF Thinner(ArF稀释剂)(也就是70/30PGMEA/PGME)从EMD PerformanceMaterials Corp.(70，Meister Ave.，Somerville，NJ)获得。除非另有说明，否则Ti(IV)，丁氧化物聚合物(BTP)，季戊四醇乙氧基化物(3/4EO/OH)和其他化学品均购自Sigma-AldrichCorp(St.Louis,MO,USA)。
下面的实施例金属氧化物涂层的折射率(n)和消光系数(k)值在J.A.WoollamVASE32椭偏仪上测量。
用于测量Tiwt％或其他金属的含量的热重测量法使用Perkin Elmer热重分析仪TGA7在O2气氛中以120℃/min的加热速率从50℃加热到800℃，并保持该温度60分钟来进行。
用于测量以wt％计的Ti或其他金属含量和以wt％计的Si含量的元素分析由Intertek of Whitehouse NJ进行。
高性能聚合物添加剂的量通常小于金属化合物的100％，优选小于金属化合物的50％。
溶剂通常是包含醇，酯，酮，内酯，二酮的溶剂或溶剂混合物。可以添加其他成分(<1％)例如表面活性剂，以改善涂层质量。
合成例1
将200g四正丁醇铪(IV)(0.4247摩尔)溶于276克70/30PGMEA/PGME中，并在N2下倒入反应容器中。在搅拌下将温度升至50℃，同时在N2下搅拌下在上述溶液中滴加三甲基硅烷醇76g(0.8426摩尔)。将反应在60℃下保持2h。然后将127g的1，2-环己烷二羧酸酐(0.8238摩尔)和127g的70/30的PGMEA/PGME与上述反应混合物混合，并在60℃下继续反应约1小时。冷却至室温过夜后，将产物储存在棕色瓶中并小心密封。在250℃烘烤60秒后测得膜中的总Hf含量为45wt％。
合成例2
将200克四正丁醇锆(80％的正丁醇溶液)(0.4170摩尔)溶于246.5克的70/30PGMEA/PGME中，并在N2下倒入反应容器中。在搅拌下将温度升至50℃，同时在N2下搅拌下在上述溶液中滴加三甲基硅烷醇77.5g(0.8592摩尔)。将反应在60℃下保持2h。然后将103g的1，2-环己烷二羧酸酐(0.66814摩尔)和103g的70/30的PGMEA/PGME与上述反应混合物混合，并在60℃下继续反应约1小时。冷却至室温过夜后，将产物储存在棕色瓶中并小心密封。产物溶液的FT-IR光谱在环己烷中测定。1559cm-1和1456cm-1处的共振被指认为Zr络合物中COO的伸缩频率。在250℃烘烤60秒后测得膜中的总Zr含量为26.8wt％。
合成例3
将20g四正丁醇锆(80％的正丁醇溶液)(0.0417摩尔)溶于27.6克的70/30PGMEA/PGME中，并在N2下倒入反应容器中。在搅拌下将温度升至50℃，同时在N2下搅拌下在上述溶液中滴加三甲基硅烷醇7.6g(0.08426摩尔)。将反应在60℃下保持2h。然后将9.3g的柠康酸酐(0.08300摩尔)和9.3g的70/30的PGMEA/PGME与上述反应混合物混合，并在60℃下继续反应约1小时。冷却至室温过夜后，将产物储存在棕色瓶中并小心密封。产物溶液的FT-IR光谱在环己烷中测定。1565cm-1和1454cm-1处的共振被指认为Zr络合物中COO的伸缩频率。在250℃烘烤60秒后测得膜中的总Zr含量为25.4wt％。
合成例4
制备了由12.76g(0.075摩尔)2-苯基苯酚，15.62g(0.075摩尔)9-蒽甲醇，9.76g(0.075摩尔)二乙烯基苯溶于25g环戊基甲基醚(CPME)和90g二亚乙基二醇二甲醚(DEGME)组成的溶液，并且混合物在装有顶置式机械搅拌器，冷凝器，热表，Dean Stark接收器和N2吹扫的250mL的4颈烧瓶中搅拌5分钟。在此时间之后，将1.14克的三氟甲磺酸(单体的3wt％)加入到搅拌的混合物中，并将其再搅拌5分钟。然后将搅拌的混合物的温度升至140℃并加热3小时。冷却反应混合物并用250mL的环戊基甲基醚(CPME)稀释后，将其转移至分液漏斗，并用两等分的去离子(DI)水(2×200mL)洗涤。通过浸入己烷中使聚合物沉淀。将聚合物过滤，洗涤并干燥。将该聚合物溶解在THF中，并使用己烷再分离两次以除去所有单体和低聚物。该方法由起始原料得到了40％的最终聚合物。聚合物的重均分子量为1859，多分散度为1.40。
合成例5
将40g丁氧基钛(IV)聚合物(Ti(IV)BTP聚合物)(Sigma-Aldrich Corporation，St.Louis Missouri)(0.1174摩尔)溶于52g的70/30PGMEA/PGME溶剂中并且在N2下倒入反应容器中。搅拌该溶液并将其温度升至50℃，同时在N2下滴加12g(0.1330摩尔)三甲基硅烷醇。反应混合物在60℃下保持2小时，此后将20g的1，2-环己烷二羧酸酐(0.1297摩尔)和20g的70/30PGMEA/PGME与上述反应混合物混合，并且在60℃下继续反应约1小时。冷却至室温过夜后，将产物储存在棕色瓶中并小心密封。产物溶液的FT-IR光谱在环己烷中测定，970cm-1处的共振被指认为Ti-O-Si的伸缩频率。在150℃烘烤60s后测得膜中总金属氧化物含量为28wt％。
合成例6
将40g的Ti(IV)BTP聚合物(0.1175摩尔)溶解在58g的70/30PGMEA/PGME溶剂中，并在N2下倒入反应容器中。在搅拌下将温度升至50℃，并在N2下滴加三甲基硅烷醇18g(0.1996摩尔)。反应在60℃下保持2小时。然后将20g的1，2-环己烷二羧酸酐(0.1297摩尔)和20g的70/30PGMEA/PGME溶剂与反应混合物混合，并且在60℃下继续反应约1小时。冷却至室温过夜后，将产物储存在棕色瓶中并小心密封。在150℃烘烤60s后测得膜中总金属氧化物含量为32wt％。
合成例7
将7.99g[0.0235摩尔]的Ti(IV)BTP聚合物溶解在14.36g的70/30PGMEA/PGME溶剂中并在N2下倒入反应容器中。在搅拌下将温度升至50℃，然后将7.0g[0.0455摩尔]的1，2-环己烷二羧酸酐和10.5g的70/30的PGMEA/PGME溶剂在N2下缓慢加入。反应在60℃下保持2小时。然后加入9.8g[0.0465摩尔]对甲苯基甲氧基硅烷，并在60℃下继续反应约3小时。冷却至室温过夜后，将产物储存在棕色瓶中并小心密封。测定产物溶液的FT-IR光谱。1568.06cm-1和970cm-1处的共振分别被指认为Ti-O-C和Ti-O-Si伸缩频率。
配方和涂覆实施例1
包含20.0wt％的来自合成例1的金属化合物和5.0％的三乙醇胺的25％wt/wt溶液在PGMEA/PGME 70:30溶剂中制备。充分混合后，将溶液旋涂在硅片上并在250℃烘烤60秒。涂覆的晶片通过XSEM照片显示出良好的涂覆质量。
配方和涂覆实施例2
包含20wt％的来自合成例2(或合成例3)的金属化合物和5％的三乙醇胺的25％wt/wt溶液在PGMEA/PGME 70:30溶剂中制备。充分混合后，将溶液旋涂在硅片上并在250℃烘烤60秒。涂覆的晶片通过XSEM照片显示出良好的涂覆质量。
配方和涂覆实施例3
包含14wt％的来自合成例2(或合成例3)的金属化合物和6％的三乙醇胺的20％wt/wt溶液在PGMEA/PGME 70:30溶剂中制备。充分混合后，将溶液旋涂在硅片上并在250℃烘烤60秒。涂覆的晶片通过XSEM照片显示出良好的涂覆质量。
配方和涂覆实施例4
包含13.3wt％的来自合成例1的金属化合物，3.3％的三乙醇胺和3.3％的来自合成例4的聚合物的20％wt/wt溶液在PGMEA/PGME70:30溶剂中制备。充分混合后，将溶液旋涂在硅片上并在250℃烘烤60秒。涂覆的晶片通过XSEM照片显示出良好的涂覆质量。
配方和涂覆实施例5
包含13.3wt％的来自合成例2的金属化合物，3.3％的三乙醇胺和3.3％的来自合成例4的聚合物的20％wt/wt溶液在PGMEA/PGME70:30溶剂中制备。充分混合后，将溶液旋涂在硅片上并在250℃烘烤60秒。涂覆的晶片通过XSEM照片显示出良好的涂覆质量。
配方和涂覆实施例6
包含11.4wt％的来自合成例5的金属化合物，2.9％的三乙醇胺和5.7％的来自合成例4的聚合物的20％wt/wt溶液在环己酮溶剂中制备。充分混合后，将溶液旋涂在硅片上并在250℃烘烤60秒。涂覆的晶片通过XSEM照片显示出良好的涂覆质量。
配方和涂覆实施例7
包含10wt％的来自合成例6的金属化合物和10％的来自合成例4的聚合物的20％wt/wt溶液在PGMEA/PGME 70:30溶剂中制备。充分混合后，将溶液旋涂在硅片上并在250℃烘烤60秒。涂覆的晶片通过XSEM照片显示出良好的涂覆质量。
测定烘烤后的膜中金属wt％实施例1
在硅晶片上涂布配方实施例1-5，并在适当的温度通常在250℃/60s-300℃/60s烘烤。通过元素分析和TGA失重测量来测量膜中的金属wt％。两种方法的结果是一致的。测得的在250℃/60s-300℃/60s烘烤条件下膜中总金属氧化物含量在20至40wt％范围内。在所有情况下，根据元素分析，该膜主要由硅含量很少的金属化合物构成。
通孔填充性能评估实施例1
涂布配方实施例1-5，并在适当的温度通常在250℃/60s下烘烤，目标膜厚度为250nm。随后将实施例4-5的涂覆的晶片在来自Albany的硅晶片上在400℃/120s下烘烤。Albany晶片具有650nm深的通孔，通孔尺寸为130、140、160、200和300nm。以各种间距对通孔进行图案化：致密，半致密，和分开的，分别具有1：1、1：1.4和1：6的孔与间距比。使用的其他通孔晶片具有700nm深的通孔，通孔尺寸约为140nm。在扫描电子显微镜下检查涂覆的晶片。在上述方法条件下观察到良好的填充性能，没有任何空隙。
沟槽填充性能评估实施例1
将使具有在250℃/60s的烘烤温度下最终膜厚度为250nm的调节的固体含量的配方实施例1-5的溶液在转速1500rpm下旋涂在沟槽尺寸为100nm(深度)x15nm(宽度)和线/间距(L/S)1：1的图案化晶片上。随后在400℃/120s下烘烤配方实施例4-5的涂覆的晶片。截面扫描电子显微镜(XSEM)数据显示出优异的涂膜质量和良好的填充性能。
比较通孔填充性能评估实施例1
涂布配方实施例1-5，并在适当的温度通常在250℃/60s下烘烤，目标膜厚度为250nm。随后将实施例1-3的涂覆的晶片在来自Albany的硅晶片上在300℃/120s下烘烤。Albany晶片具有650nm深的通孔，通孔尺寸为130、140、160、200和300nm。以各种间距对通孔进行图案化：致密，半致密，和分开的，分别具有1：1、1：1.4和1：6的孔与间距比。使用的其他通孔晶片具有700nm深的通孔，通孔尺寸约为140nm。在扫描电子显微镜下检查涂覆的晶片。通过横截面成像观察到通孔中的空隙。
比较沟槽填充性能评估实施例1
将使具有在250℃/60s的烘烤温度下最终膜厚度为250nm的调节的固体含量的配方实施例1-5的溶液在转速1500rpm下旋涂在沟槽尺寸为100nm(深度)x15nm(宽度)和线/间距(L/S)1：1的图案化晶片上。随后在300℃/120s下烘烤配方实施例1-3的涂覆的晶片。截面扫描电子显微镜(XSEM)数据显示出在沟槽填充中的空隙。
配方和涂覆实施例6
包含80.0wt％的来自合成例7的金属化合物和20％的三乙醇胺，,20％的u-981聚合物的100％wt/wt溶液在PGMEA/PGME 70:30溶剂中制备。充分混合后，将溶液旋涂在硅片上并在250℃烘烤60秒。涂覆的晶片通过XSEM照片显示出良好的涂覆质量。
测定烘烤后的膜中金属wt％实施例2
在硅晶片上涂布配方实施例1 7，并在适当的温度通常在250℃/60s下烘烤。通过元素分析和TGA失重测量来测量膜中的金属wt％。两种方法的结果是一致的。测得的在250℃/60s烘烤条件下膜中总金属氧化物含量为29.735wt％。
通孔填充性能评估实施例2
涂布配方实施例7，并在适当的温度通常在250℃/60s下烘烤，目标膜厚度为250nm。Albany晶片具有650nm深的通孔，通孔尺寸为130、140、160、200和300nm。以各种间距对通孔进行图案化：致密，半致密，和分开的，分别具有1：1、1：1.4和1：6的孔与间距比。使用的其他通孔晶片具有700nm深的通孔，通孔尺寸约为140nm。在扫描电子显微镜下检查涂覆的晶片。在上述方法条件下观察到良好的填充性能，没有任何空隙。
通孔填充性能评估实施例3
在硅晶片上涂布配方实施例6，并在适当的温度通常在250℃/60s下烘烤，然后将其在400℃/60s下烘烤，目标膜厚度为250nm。Albany晶片具有600nm深的通孔，通孔尺寸为70,75,80,90和100nm。以各种间距对通孔进行图案化：致密，半致密，和分开的，分别具有1：1、1：1.5和1：9的孔与间距比。在扫描电子显微镜下检查涂覆的晶片。在上述方法条件下观察到良好的填充性能，没有任何空隙。
通孔填充性能评估实施例4
在硅晶片上涂布配方实施例7，并在适当的温度通常在250℃/60s下烘烤，然后将其在400℃/60s下烘烤，目标膜厚度为250nm。Albany晶片具有600nm深的通孔，通孔尺寸为70,75,80,90和100nm。以各种间距对通孔进行图案化：致密，半致密，和分开的，分别具有1：1、1：1.5和1：9的孔与间距比。在扫描电子显微镜下检查涂覆的晶片。在上述方法条件下观察到良好的填充性能，没有任何空隙。

Claims (23)

1.一种组合物，包含：
a.具有结构(I)的金属化合物：
Figure FDA0003550607710000011
其中：
M是化合价为四(4)的金属；
n是1至20的整数；
R1,R2,R3,和R4各自独立地选自：
1)第一有机部分，具有结构(II)：
Figure FDA0003550607710000012
其中：
R5选自C2-C10亚烷基，C3-C12支链亚烷基，C5-C12亚环烷基，含C＝C双键的C2-C10亚烷基，含C＝C双键的C3-C12支链亚烷基，和含C＝C双键的C5-C12亚环烷基；和
R6是氢或具有结构(III)的烷氧基羰基
Figure FDA0003550607710000013
其中，R7是C1-C8烷基；
2)具有至少2个碳且具有结构(IV)的含硅有机部分：
Figure FDA0003550607710000014
其中：
R8和R9各自独立地选自C1-C8烷基，C3-C12支链烷基，C1-C8烷氧基，C3-C12支链烷氧基，和C6-C16芳基；
R10选自C1-C8烷基，C6-C16芳基，羟基和具有结构(V)的硅氧烷：
Figure FDA0003550607710000021
其中：
R11选自氢，C1-C8烷基，羟基取代的C1-C8烷基，C6-C16芳基，和具有结构(IVa)的甲硅烷基部分；
Figure FDA0003550607710000022
其中，R8a和R9a各自独立地选自C1-C8烷基，C3-C12支链烷基，C1-C8烷氧基，C3-C12支链烷氧基，和C6-C16芳基且R10a选自C1-C8烷基，和C6-C16芳基；
R12和R13各自独立地选自C1-C8烷基，C3-C12支链烷基，C1-C8烷氧基，C3-C12支链烷氧基，和C6-C16芳基；和
p表示硅氧烷部分(V)中重复单元的数目；
3)第二有机部分，选自C2-C8烷基，C2-C8烷基羧基，C6-C20芳基羧基，芴基羧基，氟代的C2-C8烷基羧基，C2-C8烷基磺酰基，氟代的C2-C8烷基磺酰基及其混合物；和
4)其混合物；
b.包含具有结构(VI)的多元醇添加剂的任选的组分：
Figure FDA0003550607710000023
其中，
X是C或N；r至少为2；
q是0至2；
条件是当X是C时，q和r的和是4，并其当X是N时,q和r的和是3；
R14选自氢，C1-C8烷基和C2-C8羟基烷基；
当X是N时，Y是C1-C8亚烷基，或者，当X是C时,Y选自直接的价键，C1-C8亚烷基和具有结构(VII)的部分：
Figure FDA0003550607710000031
其中，
R15是C2-C8亚烷基；
s是0至2；且
t是1至2；
c.高性能聚合物添加剂，包含具有结构(VIII)的单元
Figure FDA0003550607710000032
其中，
A包含稠合的芳环；
B具有结构(IX)：
Figure FDA0003550607710000033
其中，R16和R17各自独立地为氢或C1-C4烷基；和
C为具有结构(X)的羟基联苯：
Figure FDA0003550607710000034
和
d.溶剂。
2.权利要求1的组合物，其中，M选自Zr,Ta,Hf,Ti,Sn,Si,Pb,Nb,Mo,Ge和W。
3.权利要求1的组合物，其中，组分a是两种或更多种具有结构(I)的不同金属化合物的混合物。
4.权利要求1的组合物，其中，所述混合物中的至少一种金属化合物不具有等于Si的M。
5.权利要求1的组合物，其中，R1,R2,R3和R4中至少一个选自具有结构(II)的第一有机部分和具有至少2个碳且具有结构(IV)的含硅有机部分。
6.权利要求1至5中任一项的组合物，其中，R1,R2,R3和R4中至少一个选自：
Figure FDA0003550607710000041
7.权利要求1至5中任一项的组合物，其中，R1,R2,R3和R4各自独立地选自具有结构(II)的第一有机部分和具有至少2个碳且具有结构(IV)的含硅有机部分。
8.权利要求1至5中任一项的组合物，其中，n是2-20。
9.权利要求1至5中任一项的组合物，其中，n是1。
10.权利要求1至5中任一项的组合物，其后，所述高性能聚合物添加剂选自聚醚，聚酯，聚砜和聚醚砜。
11.权利要求1的组合物，其中，A具有结构(XI)：
Figure FDA0003550607710000051
其中，D是包含2-8个稠合芳环的基团。
12.权利要求11的组合物，其中，D是蒽。
13.权利要求1的组合物，其中，A是蒽。
14.权利要求1的组合物，其中，A具有结构：
Figure FDA0003550607710000052
15.权利要求1的组合物，其中，B具有结构：
Figure FDA0003550607710000053
16.权利要求1的组合物，其中，C具有结构：
Figure FDA0003550607710000054
17.权利要求1的组合物，其中，C具有结构：
Figure FDA0003550607710000055
18.权利要求1的组合物，其中，R16和R17独立地是氢或甲基。
19.一种制造电子器件的方法，包括：
a)将权利要求1的组合物施加到基底上以形成涂膜；和
b)在150℃至400℃之间的温度下加热涂膜30至240秒，从而形成固化的涂膜。
20.根据权利要求19的方法，其中，所述基底是包括形貌特征的形貌，并且所述方法还包含以下步骤中的一个或多个：
c)使用化学剥离剂或氟化等离子体蚀刻去除覆盖在形貌顶部的所述固化的涂膜的部分，从而产生填充的形貌特征，其中固化的涂膜与所述形貌特征的顶部齐平；
d)用氧等离子体去除图案化的有机高碳涂层或所述图案化的光刻胶，从而形成所述图案化的光刻胶或所述图案化的有机高碳涂层的负色调图像，其中，在去除所述图案化的光刻胶或所述图案化的有机高碳涂层之后，留下的所述填充的形貌特征形成包含金属氧化物的图案；
e)使用包含金属氧化物的所述图案作为图案化的硬掩模，等离子体蚀刻阻挡层，并利用氟化等离子体蚀刻到半导体基底中。
21.根据权利要求20的方法，其中，所述形貌特征具有1∶1至10∶1的纵横比。
22.根据权利要求20的方法，其中，所述形貌特征1至10的纵横比，并且选自临界尺寸(CD)为10nm至100nm的范围的那些。
23.一种在硅基底上涂覆硬掩模组合物的方法，包括：
a3)将权利要求1的组合物施加到所述硅基底上以形成涂膜，
b3)烘烤涂膜以形成硬掩模膜，
c3)在所述硬掩模膜的顶部涂覆底部抗反射涂层，
d3)在所述抗反射涂层的顶部涂覆光刻胶，
e3)使所述光刻胶图案化形成光刻胶图案，
f3)利用氟化等离子体从没有受到所述光刻胶图案保护的所述底部抗反射涂层向下蚀刻至硬掩模涂层，
g3)利用氯等离子体从没有受到底部抗反射涂层和所述光刻胶图案保护的所述硬掩模膜向下蚀刻至硅基底，产生图案化的硬掩模膜，和
h3)在未受到所述图案化的硬掩模膜保护的那些区域中用氟化等离子体蚀刻到硅基底中，从而在硅特征中产生形貌特征。
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