KR20200051739A - 하드 마스크로서 유용한 스핀-온 무기 산화물 함유 조성물 및 개선된 열적 안정성을 지닌 충전 재료 - Google Patents

하드 마스크로서 유용한 스핀-온 무기 산화물 함유 조성물 및 개선된 열적 안정성을 지닌 충전 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성분 (a), (c) 및 (d); 및 임의의 성분(b)을 포함하는 조성물로서, 성분(a)은 하기 구조식(I)을 갖는 금속 화합물이고, 임의의 성분(b)는 하기 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제이며, 성분(c)은 고 성능 중합체 첨가제이고, 성분(d)는 용매인 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은, 반도체 기판 상에서의 금속 산화물로 구성된 고 K 물질의 패턴화 필름의 형성을 통해, 또는 반도체 기판을 불소 플라즈마로 선택적 에칭하는데 사용될 수 있는 반도체 기판을 오버레이하는 패턴화 금속 산화물 함유 층의 형성을 통해 반도체 디바이스를 제조하는 방법에서 그러한 조성물을 이용하는 방법에 관한 것이다.
Figure pct00086

Description

하드 마스크로서 유용한 스핀-온 무기 산화물 함유 조성물 및 개선된 열적 안정성을 지닌 충전 재료
본 발명은, 고 K 금속 산화물에 대한 공기 안정성 전구체로서 유용한, 용해성 다중 리간드 치환된 금속 화합물, 고 성능의 임의의 폴리올 첨가제, 및 용매를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이 전구체는 트렌치 또는 비아 마이크로리소그래픽 피처에 대한 개선된 보이드 충전 성능을 나타내고, 이러한 충전된 리소그래픽 피처를 가공한 후, 화학 증착(CVD)을 이용하는 일 없이 패턴화 고 K 금속 산화물을 함유하는 기판을 산출할 수 있다. 이러한 재료는 또한 하드 마스크 재료로서 사용될 수 있다.
금속 산화물 필름은 리소그래픽 하드 마스크, 반사 방지 코팅을 위한 언더층, 및 전자 광학 디바이스와 같은 반도체 산업에서 다양한 적용예에서 유용하다.
예로서, 포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조에서와 같은 초소형화 전자 컴포넌트를 제조하기 위한 마이크로리소그래피 공정에서 사용된다. 일반적으로, 포토레지스트 조성물의 얇은 코팅이 기판, 예컨대 집적 회로를 제조하는데 사용된 실리콘 웨이퍼에 적용된다. 이어서, 그 코팅된 기판은 포토레지스트로부터 원하는 양의 용매를 제거하기 위해서 베이크된다. 이어서, 기판 상의 포토레지스트 필름은 화학선 방사선, 예컨대 가시선, 자외선, 극자외선, 전자빔, 입자빔 및 X선 방사선에 이미지 방식으로 노광되고, 현상되어 패턴을 형성하게 된다. 방사선은 포토레지스트의 노광 영역에서의 화학 변환을 일으킨다. 그 노광된 코팅은 현상제 용액에 의해 처리되어 포토레지스트의 방사선 노광 영역 또는 비노광 영역을 용해하여 제거하게 된다.
반도체 디바이스의 초소형화에 대한 경향은 방사선의 더욱 더 짧은 파장에 민감한 새로운 포토레지스트의 사용을 유도하며, 그리고 또한 그러한 초소형화와 관련된 난점을 극복하기 위해서 정교한 다단계 시스템의 사용을 유도한다.
포토리소그래피에서 흡수성 반사방지 코팅 및 언더층은 종종 고도로 반사성인 기판으로부터 반사되는 방사선으로부터 초래되는 문제를 줄이는데 사용된다. 반사된 방사선은 결과적으로 얇은 필름 간섭 효과 및 반사 노칭을 유발한다. 얇은 필름 간섭 또는 정상파는 포토레지스트의 두께가 변함에 따라 포토레지스트 필름에서 전체 광 강도에서의 변동에 의해 야기된 임계 라인 폭 치수에서의 변화를 결과적으로 유발한다. 반사 및 입사 노광 방사선의 간섭은 두께를 통과하는 방사선의 균일성을 왜곡하는 정상파 효과를 야기할 수 있다. 포토레지스트가 포토레지스트 필름을 통과하는 광을 산란시키는 토포그래피 피처를 함유하는 반사 기판 위에 패턴화되어 감에 따라 반사 노칭이 심해지는데, 이는 라인 폭 변동을 유발하고, 극도의 경우, 원하는 치수의 완전 손실을 지닌 영역을 형성한다. 포토레지스트 아래에 그리고 반사 기판 위에 코팅된 반사방지 코팅 필름은 포토레지스트의 리소그래픽 성능에서의 유의적인 개선을 제공한다. 전형적으로, 바텀 반사방지 코팅은 기판 상에 적용되고, 경화되며, 이어서 포토레지스트의 층의 적용이 수행된다. 포토레지스트는 이미지 방식으로 노광되고 현상된다. 이어서, 노광 영역에서 반사방지 코팅은 전형적으로 다양한 에칭 가스를 사용하여 건식 에칭되고, 이로써 포토레지스트 패턴은 기판에 전사된다.
많은 양의 내화성 원소를 함유하는 언더층은 하드 마스크로서 뿐만 아니라 반사방지 코팅으로서 사용될 수 있다. 하드 마스크는, 위에 있는 포토레지스트가 이미지를 아래에 있는 반도체 기판 내로 전사시키는데 이용되는 건식 에칭에 대한 높은 충분한 내성을 제공할 수 없을 때, 유용하다. 그러한 상황 하에서, 하드 마스크라고 칭하는 재료가 사용되는데, 그의 내에칭성은 그 위에 형성된 임의의 패턴을 아래에 있는 반도체 기판 내로 전사시키는데 충분히 높다. 이는 유기 포토레지스트가 아래에 있는 하드 마스크와는 상이하기 때문에 가능하게 이루어지며, 포토레지스트에서 이미지를 아래에 있는 하드 마스크 내로 전사시키는 것을 허용하는 에칭 가스 혼합물을 발견하는 것을 가능하게 한다. 이어서, 이러한 패턴화 하드 마스크는 하드 마스크로부터의 이미지를 반도체 기판 내로 전사시키는 적당한 에칭 조건 및 가스 혼합물에 의해 사용될 수 있는데, 이는 단일 에칭 공정으로는 포토레지스트 자체가 달성할 수 없었던 과제이다.
복수의 반사방지 층 및 언더층이 새로운 리소그래픽 기법에서 사용되고 있다. 포토레지스트가 충분한 건식 에칭 내성을 제공하지 않은 경우, 하드 마스크로서 작용하며 기판 에칭 동안 고도로 에칭 내성인 포토레지스트에 대한 언더층 및/또는 반사방지 코팅이 바람직하다. 한가지 접근법은 유기 포토레지스트 층 아래의 층 내로 규소, 티탄 또는 다른 금속 물질을 혼입시키는 것이다. 부가적으로, 또다른 고 탄소 함량 반사방지 또는 마스크 층이 금속 함유 반사방지 층 아래에 배치될 수 있으며, 예를 들면 고 탄소 필름/하드 마스크 필름/포토레지스트의 3층이 이미지화 공정의 리소그래픽 성능을 개선시키는데 사용된다. 통상적인 하드 마스크는 화학 증착, 예컨대 스퍼터링에 의해 적용될 수 있다. 그러나, 상기 언급된 통상적인 접근법에 비하여 스핀 코팅의 상대적 단순성은 필름 내에 고 농도의 금속 물질을 지닌 새로운 스핀-온 하드 마스크 또는 반사방지 코팅의 개발을 매우 바람직하게 만든다.
금속 산화물을 함유하는 반도체 적용예를 위한 언더층 조성물은 건식 에칭 내성 뿐만 아니라 반사방지 특성을 제공하는 것으로 제시되고 있다. 그러나, 금속 산화물 필름을 형성하는 통상적인 용해성 금속 화합물, 예컨대 금속 알콕사이드는 공기 중의 수분에 매우 불안정하고, 이로써 저장 수명 안정성, 코팅 문제 및 성능 단점을 포함하는 다양한 문제를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 금속 산화물은 반도체 산업에서 전형적으로 사용되고 인정되는 용매 중의 용해도 문제를 갖는다.
수 십년 동안, 이산화규소(SiO2)는 게이트 산화물 물질로서 사용되고 있다. 그러나, 디바이스 성능을 증가시키기 위해서, 트랜지스터가 크기 감소됨에 따라, 이산화규소 게이트 유전체의 두께가 게이트 커패시턴스 및 이로 인한 구동 전류를 증가시키기 위해서 꾸준히 감소되고 있다. 수식 1은, Si 기판 및 게이트로부터의 양자 역학 및 소모 효과를 무시하는 MOSFET(metal-oxide-semiconductor field-effect transistor)가 단순 평행 플레이트 커패시터로서 모델링되어 있는 커패시턴스 게이트 산화물의 그러한 관계성을 예시한 것이다. 수식 1에서, A는 커패시터 면적이고; κ는 물질의 상대 유전 상수(이산화규소의 경우 3.9)이며; ε0는 자유 공간의 유전율이고; t는 캐패시터 산화물 절연체의 두께이다.
Figure pct00001
그러나, 두께가 2 nm 미만으로 훨씬 더 작아짐에 따라, 양자 터널링으로 인한 누설 전류가 현저히 증가한다. 이는 고 전력 소모 및 감소된 디바이스 신뢰성을 유발한다. 이러한 누설 전류 없이 게이트 커패시턴스를 증가시키기 위해서, 이산화구소 게이트 유전체는 고 κ(고 K) 물질(수식 1에서 보다 높은 κ로서도 공지되어 있는 것)에 의해 대체될 필요가 있다. 특정 금속 산화물은 10 이상의 K 값을 갖는 고 K 금속 산화물로서 유용하다. 그러나, 이러한 고 K 금속 산화물은 항상 CVD(Chemical vapor deposition)를 이용하여 침착된다. CVD는 비싸고, 특수 장비를 필요로 하며, 그리고 심부 비아 또는 트렌치를 지닌 패턴 기판 상에서의 우수한 평탄화를 갖지 못하는 공정이다. 따라서, 공기에 대한 노출 후에도 안정한 용액으로부터 회전될 수 있는 스핀-온 고 K 물질을 제조해야 할 두드러진 필요성이 있다. 매우 낮은 보이드 형성을 나타내면서 우수한 비아 및 트렌치 충전 물질로서 부가적으로 작용할 수 있는 그러한 공기 안정성 및 열적 안정성 고 K 금속 산화물 물질에 대한 필요성이 또한 존재한다. 이들 필요성은 패턴화 기판을 고 K 금속 산화물 전구체로 충전할 수 있는 본 발명의 조성물에 의해 충족된다. 가공시, 이러한 충전된 리소그래픽 피처는 본 발명의 조성물로부터 유래하는, 패턴화 고 K 금속 산화물을 갖는 기판을 산출한다. 고 K 물질로서의 그 용도와는 별도로, 이러한 신규한 조성물은 하드 마스크로서 유용하고, 이러한 커패시티에서 조성물은 또한 반도체 기판(규소, 게르마늄 등) 상에서의 패턴화 하드 마스크를 형성하는데 사용될 수 있는데, 이는 플라즈마 에칭 공정을 통해 기판의 패턴화를 허용한다. 이러한 하드 마스크 패턴은 비패턴화 기판 상의 신규한 조성물의 코팅을 통상적인 포토레지스트 패턴화 접근법을 통해 패턴화함으로써 형성될 수 있다. 대안으로, 이러한 패턴은 반도체 기판에서 또는 위에 있는 패턴화 레지스트 또는 패턴화 스핀 온 카본 층에서 이미 존재하는 토포그래피를 충전하는 것으로부터 결과적으로 유도될 수 있다. 기판으로의 패턴 전사가 완료된 후, 둘 중 하나의 하드 마스크 적용예에서, 임의의 잔류하는 하드 마스크 패턴은 화학 용액 중에서 스트립핑 가능하다.
본 발명은 성분 (a), (c), 및 (d) 및 임의의 성분(b)을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
성분(a)은 하기 구조식(I)을 갖는 금속 화합물이다.
Figure pct00002
구조식(I)에서, M은 원자가 4를 갖는 금속이고; n은 1 내지 20의 정수이며; 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 (1), (2) 및 (3)으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 모이어티(moiety)이다.
구조식(I)에서, 모이어티(1)는 하기 구조식(II)을 갖는 제1 유기 모이어티이다. 구조식(II)에서, R5는 C2-C10 알킬렌, C3-C12 분지형 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C=C 이중 결합을 함유하는 C2-C10 알킬렌, C=C 이중 결합을 함유하는 C3-C12 분지형 알킬렌, 및 C=C 이중 결합을 함유하는 C5-C12 시클로알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R6는 수소이거나, 또는 하기 구조식(III)을 갖는 알킬옥시카르보닐이다. 구조식(III)에서, R7은 C1-C8 알킬이다.
Figure pct00003
구조식(I)에서, 모이어티(2)는 적어도 2개의 탄소를 갖고 하기 구조식(IV)을 갖는 규소 함유 유기 모이어티이다. 구조식(IV)에서, R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬, C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R10은 C1-C8 알킬, C6-C16 아릴, 히드록실 및 하기 구조식(V)을 갖는 실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 구조식(V)에서, R11은 수소, C1-C8 알킬, 히드록실로 치한된 C1-C8 알킬, C6-C16 아릴, 하기 구조식(IVa)을 갖는 실릴 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R12 및 R13은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되며; p는 실록산 모이어티(V) 내의 반복 단위의 수를 나타낸다. 구조식(IVa)에서, R8a 및 R9a는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬, C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R10a는 C1-C8 알킬, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
Figure pct00004
구조식(I)에서, 모이어티(3)은 C2-C8 알킬, C2-C8 알킬 카르복실, C6-C20 아릴 카르복실, 플루오레닐 카르복실, 플루오르화 C2-C8 알킬 카르복실, C2-C8 알킬 설포닐, 플루오르화 C2-C8 알킬 설포닐, 및 이들의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 제2 유기 모이어티이다.
구조식(I)에서, 선택된 모이어티는 그 구조식에서 상기 언급된 모이어티들의 혼합일 수 있다.
상기 언급된 본 발명의 조성물에서 임의의 성분(b)은 하기 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제이고, 식 중에서 X는 C 또는 N이고; r은 적어도 2이며; q는 0 내지 2이고; 단, X가 C일 때, q와 r의 합계는 4이고, X가 N일 때, q와 r의 합계는 3이다. X가 N일 때, R14는 수소, C1-C8 알킬 및 C2-C8 히드록시알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다. X가 N일 때, Y는 C1-C8 알킬렌이다. X가 C일 때, Y는 직접 원자가 결합, C1-C8 알킬렌 및 하기 구조식(VII)을 갖는 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 구조식(VII)에서, R15는 C2-C8 알킬렌이고; s는 0 내지 2이며; t는 1 내지 2이다.
Figure pct00005
상기 언급된 본 발명의 조성물에서, 성분(c)은 고 성능 중합체 첨가제이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물에서, 성분(d)은 용매이다.
본 발명은 또한 고 K 금속 산화물에 대한 전구체로서, 상기 언급된 본 발명의 조성물을 사용하는 공정에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 가공 후 패턴화 고 K 금속 산화물을 포함하는 기판을 산출하는 기판 상의 리소그래픽 피처를 충전하는데 본 발명의 조성물을 이용하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 비아, 트렌치, 홀 또는 다른 중공 토포그래픽 피처 패턴을 포함하는 패턴화 포토레지스트, 패턴화 스핀 온 카본, 또는 패턴화 반도체인 패턴화 기판을 코팅하면서 낮은 보이드 형성과 함께 그러한 보이드를 충전하는데 그러한 신규한 공기 안정성 조성물을 이용하는 방법, 및 기판 상에 패턴화 금속 산화물을 형성하는 공정에서 그러한 충전된 패턴을 이용하는 방법에 관한 것이다.
전술하는 일반적인 설명 및 후술하는 상세한 설명은 둘 다 구체적이고 예시적이며, 특허청구된 바와 같은 주제를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하며, 단어 "부정 관사"는 "적어도 하나"를 의미하며, "또는"의 사용은 및/또는"를 의미한다. 더구나, 용어 "포함하는" 뿐만 아니라 다른 형태, 예컨대 "포함한다" 및 "포함된(된다)"의 사용은 제한되지 않는다. 또한, "요소" 또는 "성분"과 같은 용어는, 달리 구체적으로 언급되어 있지 않는 한, 1개의 단위를 포함하는 요소 및 성분, 및 1개 초과의 단위를 포함하는 요소 또는 성분을 둘 다 포괄한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 구체적으로 지시되어 있지 않는 한, 접속사 "및"는 내포적인 것으로 의도되며, 접속사 "또는"는 배제적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들면, 어구 "또는 대안적으로"는 배제적인 것으로 의도된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"는 단일 요소를 이용하는 것을 포함하는 전술한 요소들의 임의의 조합을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 본 섹션 주제는 조직적인 목적을 위한 것이고, 기술된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이로써, 특허, 특허 출원, 논문, 서적 및 전문서적(이들에 국한되는 것은 아님)을 포함하는 본 출원에 인용된 모든 문헌 또는 문헌의 부분은 어떠한 목적으로도 그 전체가 본 명세서에서 명백히 참고 인용되어 있다. 인용된 문헌 및 유사 재료 중 하나 이상이 본 출원에서 그러한 용어의 정의와 상반되는 방식으로 용어를 정의하는 경우, 본 출원은 이를 조정한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 특별하게 지시되어 있지 않는 한, 접속사 "및"는 내포적인 것으로 의도되고, 접속사 "또는"는 배제적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들면, 어구 "또는 대안적으로"는 배제적인 것으로 의도된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"는 단일 요소를 사용하는 것을 포함하는 전술하는 요소들의 임의의 조합을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 구체적으로 지시되어 있지 않는 한, 용어 "M"은 원자가 4를 갖는 금속이고, M 및 용어 "금속"은 원자가 4를 갖는 준금속, 예컨대 규소, 게르마늄 등을 내재적인 것으로 의도된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 선형 또는 환형 사슬 알킬 치환기 뿐만 아니라 이들의 분지형 이성질체 중 임의의 것을 의미한다. 보다 구체적으로, 본 명세서에서, 달리 지시되어 있지 않는 한, 알킬은 선형, 분지형(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸 등), 또는 환형(예를 들면, 시클로헥실, 시클로프로필, 시클로펜틸 등) 또는 다환형(예를 들면, 노르보르닐, 아다만틸 등)일 수 있는 탄화수소 기를 의미한다. 이러한 알킬 모이어티는 하기 기술된 바와 같이 치환 또는 비치환될 수 있다. 용어 알킬은 C1 내지 C20 탄소를 지닌 그러한 모이어티를 의미한다. 구조적 이유로 선형 알킬은 C1로 출발하고, 반면에 분지형 알킬은 C3으로 출발하며, 다환형 알킬은 C5로 출발하는 것으로 이해된다. 게다가, 치환된 알킬과 같이 하기 기술되는 알킬로부터 유도된 모이어티는, 달리 지시되어 있지 않는 한, 동일 탄소 수 범위를 갖는 것으로 추가 이해된다. 알킬 기의 길이가 상기 기술된 것 이외로서 구체화되어 있다면, 알킬의 상기 기술된 정의는 그것에 관하여 상기 기술된 바와 같은 모든 유형의 알킬 모이어티를 포괄한다는 것을 여전히 견지하고, 주어진 유형의 알킬 기에 대한 탄소의 최소 수에 관한 구조적 고려사항은 여전히 적용된다.
알킬옥시(또한 알콕시로서도 공지됨)는 옥시(-O-) 모이어티를 통해 부착되어 있는 상기 정의된 바와 같은 알킬 기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 1,2-이소프로폭시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등)를 의미한다. 이러한 알콕시 모이어티는 하기 기술된 바와 같이 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서 비제한적인 예로서 실제 예를 들어 "C1 내지 C20 알킬" 또는 "C1 내지 C20 플루오로알킬"과 같이 C1로 출발하는 가능한 범위의 탄소 원자를 지닌 알킬, 알콕시, 모이어티를 언급할 때, 이러한 범위는 C1로 출발하는 선형 알킬, 알킬옥시, 플루오로알킬 및 플루오로알킬옥시, 하지만 C3으로 출발하는 단지 지정된 분지형 알킬, 분지형 알킬옥시, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 분지형 플루오로알킬 및 환형 플루오로알킬을 포괄한다.
본 명세서에서, 용어 "알킬렌"은 2개 이상의 부착 점을 갖는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 탄화수소 기(예를 들면, 2개의 부착점의 경우: 메틸렌, 에틸렌, 1,2-이소프로필렌, 1,4-시클로헥세닐 등; 3개의 부착 점의 경우: 1,1,1-치환된 메탄, 1,1,2-치환된 에탄, 1,2,4-치환된 시클로헥산 등)를 의미한다. 여기서도 마찬가지로, 비제한적인 예로서, 가능한 범위의 탄소, 예컨대 C1 내지 C20가 지정될 때, 이러한 범위는 C1로 출발하는 선형 알킬렌, 하지만 C3으로 출발하는 단지 지정된 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌을 포괄한다. 이들 알킬렌 모이어티는 하기 기술되어 있는 바와 같이 치환 또는 비치환될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "선형 알킬렌"은 일반식 -CH2-(CH2)n-CH2-를 갖는 직쇄형 이작용성 알킬렌 치환기를 의미하며, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "분지형 알킬렌"은 존재하는 알킬 치환기를 갖는 알킬렌 치환기를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "아릴"은 방향족 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기, 예컨대 페닐, 나프틸, 티에닐, 인돌릴 등을 의미한다. 보다 구체적으로, 본 명세서에서 용어 아릴 또는 방향족 기는 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 안트라실, 바이페닐, 비스-페닐, 트리스-페닐 등을 포함하는 6개 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 그러한 기를 의미한다. 이러한 아릴 기는 임의의 적당한 치환기, 예를 들면 상기 언급된 알킬, 알콕시, 아실 또는 아릴 기 중 임의의 것에 의해 추가 치환될 수 있다.
용어 할라이드는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택된 할로 치환기를 의미한다.
본 명세서에서 달리 지시되어 있지 않은 한, 아릴, 알킬, 알킬옥시를 언급할 때, 용어 "치환된"은 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 비치환된 아릴, 알킬옥시아릴(알킬-O-아릴-), 디알킬옥시아릴((알킬-O-)2-아릴), 할로아릴, 알킬옥시, 알킬아릴, 할로알킬, 할라이드, 히드록실, 시아노, 니트로, 아세틸, 알킬카르보닐로 이루어지는 군으로부터 선택된, 1개 이상의 치환기를 또한 함유하는 그러한 모이어터 중 하나를 의미한다.
모이어티를 지정할 때, 용어 "치환된"은, 달리 지시되어 있지 않는 한, 치환기가 상기 기술된 치환기 중 임의의 것으로부터 선택된 경우를 의미한다. 유사하게, 용어 "비치환된"은 수소 이외에 치환기가 존재하지 않는 그러한 동일 모이어티를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "디케톤"은 2개의 케톤 기를 갖는 임의의 용매를 의미하며, 비제한적인 예로는 디아세틸 케톤, 아세틸아세톤 및 헥산-2,5-디온이 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "조성물" 및 "제제"는 상호 교환 가능하게 사용되고, 동일한 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "스핀 온 카본 층" 및 "유기 고 탄소 코팅"은 상호 교환 가능하게 사용되고, 동일한 것을 의미한다.
본 명세서에서 달리 지시되어 있지 않는 한, 용어 "패턴화 기판"은 다음: (1) 패턴화 반도체 기판; (2) 반도체를 오버 코팅하는 패턴화 포토레지스트 또는 반사방지 코팅과 같은 언더층에 의해 코팅된 반도체; (3) 반도체 기판 상의 패턴화 유기 고 탄소 코팅을 의미하고, 여기서 원래의 고 탄소 물질 코팅은 코팅된 고 탄소 중합체 필름; 코팅된 스핀 온 카본 재료; 또는 다른 수단에 의해, 예컨대 증착 공정 등에 의해 반도체 기판 상에 침착된 고 탄소 함량의 필름으로부터 유도될 수 있다.
본원에서, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 고 κ 물질, 고 κ 금속 산화물 및 금속 산화물로 구성된 고 κ 물질은 상호 교환 가능하게 사용된다.
본 발명은 성분 (a), (c) 및 (d), 및 임의의 성분(b)을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
성분(a)은 하기 구조식(I)을 갖는 금속 화합물이다.
Figure pct00006
구조식(I)에서, M은 원자가 4를 갖는 금속이고; n은 1 내지 20의 정수이며; 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 (1), (2) 및 (3)으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 모이어티이다.
구조식(I)에서, 모이어티(1)은 하기 구조식(II)을 갖는 제1 유기 모이어티이다. 구조식(II)에서, R5는 C2-C10 알킬렌, C3-C12 분지형 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C=C 이중 결합을 함유하는 C2-C10 알킬렌, C=C 이중 결합을 함유하는 C3-C12 분지형 알킬렌, 및 C=C 이중 결합을 함유하는 C5-C12 시클로알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R6는 수소이거나, 또는 하기 구조식(III)을 갖는 알킬옥시카르보닐이며, 구조식(III)에서, R7은 C1-C8 알킬이다.
Figure pct00007
구조식(I)에서, 모이어티(2)는 적어도 2개의 탄소를 갖고 하기 구조식(IV)을 갖는 규소 함유 유기 모이어티이다. 구조식(IV)에서, R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬, C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R10은 C1-C8 알킬, C6-C16 아릴, 히드록실 및 하기 구조식(V)을 갖는 실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 구조식(V)에서, R11은 수소, C1-C8 알킬, 히드록실로 치한된 C1-C8 알킬, C6-C16 아릴, 하기 구조식(IVa)을 갖는 실릴 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R12 및 R13은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되며; p는 실록산 모이어티(V)에서 반복 단위의 수를 나타낸다. 구조식(IVa)에서, R8a 및 R9a는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬, C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R10a는 C1-C8 알킬, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
Figure pct00008
구조식(I)에서, 모이어티(3)은 C2-C8 알킬, C2-C8 알킬 카르복실, C6-C20 아릴 카르복실, 플루오레닐 카르복실, 플루오르화 C2-C8 알킬 카르복실, C2-C8 알킬 설포닐, 플루오르화 C2-C8 알킬 설포닐, 및 이들의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 제2 유기 모이어티이다.
구조식(I)에서, 선택된 모이어티는 그 구조식에서 상기 언급된 모이어티들의 혼합일 수 있다.
상기 언급된 본 발명의 조성물에서 임의의 성분(b)은 하기 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제이고, 식 중에서 X는 C 또는 N이고; r은 적어도 2이며; q는 0 내지 2이고; 단 X가 C일 때, q와 r의 합계는 4이고, X가 N일 때, q와 r의 합계는 3이다. X가 N일 때, R14는 수소, C1-C8 알킬 및 C2-C8 히드록시알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다. X가 N일 때, Y는 C1-C8 알킬렌이다. X가 C일 때, Y는 직접 원자가 결합, C1-C8 알킬렌 및 하기 구조식(VII)을 갖는 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 구조식(VII)에서, R15는 C2-C8 알킬렌이고; s는 0 내지 2이며; t는 1 내지 2이다.
Figure pct00009
상기 언급된 본 발명의 조성물에서, 성분(c)은 고 성능 중합체 첨가제이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물에서, 성분(d)은 용매이다.
조성물
성분(a), 금속 화합물
상기 언급된 본 발명의 조성물의 한 실시양태에서, 구조식(I)에서, M은 Si, Zr, Ta, Hf, Ti, Sn, Si, Pb, Nb, Mo, Ge 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, M은 Zr, Hf, Ti, Ta, Nb 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, M은 Zr, Hf 및 Ti로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, M은 Zr이다. 또다른 실시양태에서, M은 Hf이다. 또다른 실시양태에서, M은 Ti이다.
또다른 실시양태에서, 성분(a)은 구조식(I)을 갖는 2종 이상의 상이한 금속 화합물의 혼합물이다.
또다른 실시양태에서, 성분(a)은 상이한 M을 지닌 구조식(I)을 갖는 2종 이상의 상이한 금속 화합물의 혼합물이다.
또다른 실시양태에서, 성분(a)은 M이 Si, Zr, Ta, Hf, Ti, Sn, Si, Pb, Nb, Mo, Ge 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조식(I)을 갖는 2종 이상의 상이한 금속 화합물의 혼합물이며, 추가로 혼합물 내의 적어도 하나의 화합물은 Si인 M을 갖지 않는다.
또다른 실시양태에서, 성분(a)은 제1 금속 화합물의 M이 Si이고, 제2 금속 화합물이 Zr, Ta, Hf, Ti, Sn, Si, Pb, Nb, Mo, Ge 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 M을 갖는 구조식(I)을 갖는 2종의 상이한 금속 화합물의 혼합물이다.이 실시양태의 또다른 양태에서, 제2 금속 화합물은 Zr인 M을 갖는다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 제2 금속 화합물은 Hf인 M을 갖는다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 제2 금속 화합물은 Ti인 M을 갖는다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(I)에서, R1, R2, R3 및 R4에 대한 모이어티 중 적어도 하나는 구조식(II)을 갖는 상기 제1 유기 모이어티, 및 적어도 2개의 탄소를 갖고 구조식(IV)을 갖는 상기 규소 보유 유기 모이이티로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(I)에서, R1, R2, R3 및 R4에 대한 모이어티 중 적어도 하나는 하기 구조식으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
Figure pct00010
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(I)에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 구조식(II)을 갖는 제1 유기 모이어티 및 적어도 2개의 탄소를 갖고 구조식(IV)을 갖는 규소 함유 유기 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(I)에서, 2개의 탄소를 갖고 구조식(IV)을 갖는 규소 함유 유기 모이어티는 구조식(I)을 갖는 금속 화합물의 R1, R2, R3 및 R4의 총 몰의 30 몰% 내지 60 몰%의 범위로 존재한다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(I)에서, n은 2-20이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(I)에서, n은 1이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(II)을 갖는 제1 유기 모이어티는 R5이 C2-C10 알킬렌, C=C 이중 결합을 함유하는 C2-C10 알킬렌, 또는 C5-C12 시클로알킬렌인 것이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, R5는 C2-C10 알킬렌이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, R5는 C=C 이중 결합을 함유하는 C2-C10 알킬렌이다. 또다른 양태에서, R5는 C5-C12 시클로알킬렌이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(II)을 갖는 제1 유기 모이어티는 R6이 C1-C8 알킬옥시카르보닐인 것이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, R6은 C2-C6 알킬옥시카르보닐이다. 또다른 실시양태에서, R6은 C3-C4 알킬옥시카르보닐이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(II)을 갖는 제1 유기 모이어티에서, R6은 R7이 C1-C8 알킬인 구조식(III)을 갖는다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, R7은 C2-C6 알킬이다. 또다른 실시양태에서, R7은 C3-C4 알킬이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(IV)에서, 이 실시양태는 R8이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 t-부틸인 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(IV)에서, 이 실시양태는 R9가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 t-부틸인 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(IV)에서, 이 실시양태는 R8가 C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(IV)에서, 이 실시양태는 R9가 C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(IV)에서, 이 실시양태는 R10이 C1-C8 알킬, C6-C16 아릴, 또는 히드록실인 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(IV)에서, 이 실시양태는 R10이 C1-C8 알킬, 또는 C6-C16 아릴인 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(IV)에서, 이 실시양태는 R10이 C1-C8 알킬인 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(IV)에서, 이 실시양태는 R10이 구조식(V)을 갖는 실록산인 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(IV)에서, 이 실시양태는 R8 및 R9가 각각 독립적으로 C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R10이 구조식(V)을 갖는 실록산이고, 구조식(V)에서 R11이 구조식(IVa)을 갖는 실릴 모이어티이며, 구조식(IVa)에서 R8a 및 R9a가 각각 독립적으로 C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시부터 선택되고, R10a가 C6-C16 아릴인 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(IV)에서, 이 실시양태는 R8 및 R9가 독립적으로 C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고; C10이 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬, C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(IV)에서, R10은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 t-부틸이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(IV)에서, R10 은 구조식(V)을 갖는 실록산이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(IV)에서, 구조식(V)에서, R11은 C1-C8 알킬 또는 수소이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, R11은 C1-C4 알킬 또는 수소이다. 또다른 실시양태에서, R11은 C1-C8 알킬이다. 또다른 실시양태에서, R11은 C1-C4 알킬이다. 또다른 실시양태에서, R11은 수소이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(IV)에서, 구조식(V)에서, R12는 C1-C8 알킬이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, R12는 알킬이다. 또다른 실시양태에서, R12는 C1-C4 알킬이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(IV)에서, R13은 C1-C8 알킬이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, R13은 C1-C6 알킬이다. 또다른 실시양태에서, R13은 C1-C4 알킬이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 구조식(IV)에서, p는 1-500이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, p는 1-200이다. 또다른 실시양태에서, p는 1-50이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 조성물은 하기 구조식을 갖는 금속 화합물 또는 그러한 구조식을 갖는 화합물들의 혼합물을 포함하며, 각각의 구조식은 n(반복 단위의 수)에 의해 지정된 반복 단위 및 2가지 말단 기를 함유하며, 구조식은 구조식(Ia1), 구조식(Ia2), 구조식(Ia3) 또는 구조식(Ia4)이며, 식 중에서 R6a, R6b 및 R6c은 독립적으로 C1-C4 알킬로부터 선택되고, n은 독립적으로 1 내지 20의 정수이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 6-20이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 1이다. 또다른 실시양태에서, n이 2-20일 때, 금속 화합물은 n에 의해 지정된 반복 단위의 혼합, 및 상기 언급된 구조식에서 확인된 2가지 말단 기를 포함한다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 바람직한 실시양태에서, n은 6 내지 10이다.
Figure pct00011
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 조성물은 하기 구조식을 갖는 금속 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함하며, 구조식 각각은 n(반복 단위의 수)에 의해 지정된 반복 단위 및 2가지 말단 기를 함유하며, 구조식은 구조식(Ib1), 구조식(Ib2), 구조식(Ib3) 또는 구조식(Ib4)이고, 추가로 n은 독립적으로 1 내지 20이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 6-20이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 1이다. 또다른 실시양태에서, n이 2-20일 때, 금속 화합물은 n에 의해 지정된 반복 단위의 혼합, 및 상기 언급된 구조식에서 확인된 2가지 말단 기를 포함한다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 바람직한 실시양태에서, n은 6-10이다.
Figure pct00012
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 조성물은 하기 구조식을 갖는 금속 화합물 또는 그러한 구조식을 갖는 화합물들의 혼합물을 포함하고, 구조식 각각은 n(반복 단위의 수)에 의해 지정된 반복 단위, 및 2가지 말단 기를 함유하며, 구조식은 구조식(Ic1), 구조식(Ic2), 구조식(Ic3), 구조식(Ic4), 구조식(Ic5) 또는 구조식(Ic6)이고, 식 중에서 R11b은 수소, C1-C8 알킬, 히드록실로 치환된 C1-C8 알킬, C6-C16 아릴, 및 구조식(IVb)을 갖는 실릴 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되며, R6a, R6b 및 R6c는 독립적으로 C1-C4 알킬로부터 선택되고, n은 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, p는 독립적으로 1 내지 500의 정수이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 1 내지 20이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 6-20이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 1이다. 또다른 실시양태에서, n이 2-20일 때, 금속 화합물은 n에 의해 지정된 반복 반위의 혼합, 및 상기 언급된 구조식에서 확인된 2가지 말단 기를 포함한다.
Figure pct00013
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 조성물은 하기 구조식을 갖는 금속 화합물 또는 그러한 구조식을 갖는 화합물들의 혼합물을 포함하고, 구조식 각각은 n(반복 단위의 수)에 의해 지정된 반복 단위 및 2가지 말단 기를 함유하고, 구조식은 구조식(Id1), 구조식(Id2), 구조식(Id3), 구조식(Id4), 구조식(Id5) 또는 구조식(Id6)이며, 식 중에서 R11a은 하기 구조식(IVc)을 갖는 실릴 모이어티이고, n은 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, p는 독립적으로 1 내지 500의 정수이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 6-20이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 1이다. 또다른 실시양태에서, n이 2-20일 때, 금속 화합물은 n에 의해 지정된 반복 단위의 혼합, 및 상기 언급된 구조식에서 확인된 2가지 말단 기를 포함한다.
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 조성물은 하기 구조식을 갖는 금속 화합물 또는 이러한 구조식을 갖는 화합물들의 혼합물을 포함하고, 구조식 각각은 n(반복 단위의 수)에 의해 지정된 반복 단위, 및 2가지 말단 기를 함유하며, 구조식은 구조식(Ie1), 구조식(Ie2), 구조식(Ie3) 또는 구조식(Ie4)이고, 식 중에서 R6a은 C1-C4 알킬로부터 선택되며, R8a 및 R9a는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬, C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R10a은 C1-C8 알킬, 및 C6-C16 아릴로부터 선택되며, n은 독립적으로 1 내지 20이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 6-20이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 1이다. 또다른 실시양태에서 n이 2-20일 때, 금속 화합물은 n에 의해 지정된 반복 단위의 혼합, 및 상기 언급된 구조식에서 확인된 2가지 말단 기를 포함한다.
Figure pct00016
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 조성물은 하기 구조식을 갖는 금속 화합물 또는 그러한 구조식을 갖는 화합물들의 혼합물을 포함하고, 구조식 각각은 n(반복 단위의 수)에 의해 지정된 반복 단위, 및 2가지 말단 기를 함유하며, 구조식은 구조식(If1), 구조식(If2), 구조식(If3) 또는 구조식(If4)이고, 식 중에서 R6a은 C1-C4 알킬로부터 선택되며, R8a 및 R9a는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬, C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R10a는 C1-C8 알킬, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되며, n은 1 내지 20이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 6-20이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 1이다. 또다른 실시양태에서, n이 2-20일 때, 금속 화합물은 n에 의해 지정된 반복 단위의 혼합, 및 상기 언급된 구조식에서 확인된 2가지 말단 기를 포함한다.
Figure pct00017
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 조성물은 하기 구조식을 갖는 금속 화합물 또는 이러한 구조식을 갖는 화합물들의 혼합물을 포함하고, 구조식 각각은 n(반복 단위의 수)에 의해 지정된 반복 단위, 및 2가지 말단 기를 함유하며, 구조식은 구조식(Ig1), 구조식(Ig2), 구조식(Ig3) 또는 구조식(Ig4)이고, 식 중에서 R6a는 C1-C4 알킬로부터 선택되며, R8a 및 R9a는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬, C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지 군으로부터 선택되고, R10a는 C1-C8 알킬, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되며, n은 1 내지 20이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 6-20이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 1이다. 또다른 실시양태에서, n이 2-20일 때, 금속 화합물은 n에 의해 지정된 반복 단위, 및 상기 언급된 구조식에서 확인된 2가지 말단 기를 포함한다.
Figure pct00018
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 조성물은 하기 구조식을 갖는 금속 화합물 또는 이러한 구조식을 갖는 화합물들의 혼합물을 포함하고, 구조식 각각은 n(반복 단위의 수)에 의해 지정된 반복 단위, 및 2가지 말단 기를 함유하며, 구조식은 구조식(Ih1), 구조식(Ih2), 구조식(Ih3) 또는 구조식(Ih4)이고, n은 1 내지 20이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 6-20이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 1이다. 또다른 실시양태에서, n이 2-20일 때, 금속 화합물은 n에 의해 지정된 반복 단위의 혼합, 및 상기 언급된 구조식에서 확인된 2가지 말단 기를 포함한다.
Figure pct00019
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 조성물은 하기 구조식을 갖는 금속 화합물 또는 이러한 구조식을 갖는 화합물들의 혼합물을 포함하고, 구조식 각각은 n(반복 단위의 수)에 의해 지정된 반복 단위, 및 2가지 말단 기를 함유하며, 구조식은 구조식(Ii1), 구조식(Ii2), 구조식(Ii3) 또는 구조식(Ii4)이고, 식 중에서 R6a 및 R6d는 독립적으로 C1-C4 알킬로부터 선택되고, R8a 및 R9a는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형, C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되며, R10a는 C1-C8 알킬, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 추가로 n은 1 내지 20이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 6-20이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 1이다. 또다른 실시양태에서, n이 2-20일 때, 금속 화합물은 n에 의해 지정된 반복 단위의 혼합, 및 상기 언급된 구조식에서 확인된 2가지 말단 기를 포함한다.
Figure pct00020
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 조성물은 하기 구조식을 갖는 금속 화합물 또는 이러한 구조식을 갖는 화합물들의 혼합물을 포함하고, 구조식 각각은 n(반복 단위의 수)에 의해 지정된 반복 단위, 및 2가지 말단 기를 함유하며, 구조식은 구조식(Ij1), 구조식(Ij2), 구조식(Ij3) 또는 구조식(Ij4)이고, n은 1 내지 20이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 1 내지 20이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 6-20이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, n은 1이다. 또다른 실시양태에서, n이 2-20일 때, 금속 화합물은 n에 의해 지정된 반복 단위의 혼합, 및 상기 언급된 구조식에서 확인된 2가지 말단 기를 포함한다.
Figure pct00021
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 조성물은 하기 구조식을 갖는 금속 화합물 또는 이러한 구조식을 갖는 화합물들의 혼합물을 포함하고, 구조식 각각은 n(반복 단위의 수)에 의해 지정된 반복 단위, 및 2가지 말단 기를 함유하며, 구조식은 구조식(Ik1), 구조식(Ik2), 구조식(Ik3) 또는 구조식(Ik4)이고, 식 중에서 R6a는 C1-C4 알킬로부터 선택되며, R8a 및 R9a는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬, C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R10a은 C1-C8 알킬이며, n은 6-20이다. 또다른 실시양태에서, n이 6-20일 때, 금속 화합물은 n에 의해 지정된 반복 단위의 혼합, 및 상기 언급된 구조식에서 확인된 2가지 말단 기를 포함한다.
Figure pct00022
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 조성물은 하기 구조식을 갖는 금속 화합물 또는 이러한 구조식을 갖는 화합물들의 혼합물을 포함하고, 구조식 각각은 n(반복 단위의 수)에 의해 지정된 반복 단위, 및 2가지 말단 기를 함유하며, 구조식은 구조식(Il1), 구조식(Il2), 구조식(Il3) 또는 구조식(Il4)이고, n은 6-20이다. 또다른 실시양태에서, n이 6-20일 때, 금속 화합물은 n에 의해 지정된 반복 단위의 혼합, 및 상기 언급된 구조식에서 확인된 2가지 말단 기를 포함한다.
Figure pct00023
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b), 폴리올이 존재하는 경우, 모든 고체 성분의 총 중량%로서, 성분(a), 금속 화합물의 중량%는 약 20 중량% 내지 약 98 중량%이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 전체 고체 성분의 중량%는 약 25 중량% 내지 약 80 중량%이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 전체 고체 성분의 중량%는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 전체 고체 성분의 중량%는 약 35 중량% 내지 약 65 중량%이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 전체 고체 성분의 중량%는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 전체 고체 성분의 중량%는 약 45 중량% 내지 약 60 중량%이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 전체 고체 성분의 중량%는 약 50 중량% 내지 약 60 중량%이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 전체 고체 성분은 약 55 중량% 내지 약 60 중량%이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 바람직한 실시양태에서, 성분(b), 폴리올이 존재하는 경우, 성분(a), 금속 화합물의 중량%는 약 20 중량% 내지 약 85 중량%로 존재한다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 전체 고체 성분(a)의 중량%는 약 30 중량% 내지 약 80 중량%이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 전체 고체 성분(a)의 중량%는 약 50 중량% 내지 약 75 중량%이다.
성분(b), 폴리올이 존재하는 상기 기술된 모든 실시양태에서, 추가 고체 성분이 존재하지 않는 경우, 총 배합된 고체 함량은 합계 100 중량%가 된다. 추가 고체 성분이 존재하는 경우, 모든 고체 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 임의의 추가 성분(들)의 총 고체 중량%는 전체 고체의 합계 100 중량%가 된다. 추가 고체 성분이 존재하는 경우, 모든 고체, 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 임의의 추가 성분(들)의 총 고체 중량%는 전체 고체의 합계 100 중량%가 된다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b), 폴리올이 존재하지 않는 경우, 모든 고체 성분의 총 중량%로서 성분(a), 금속 화합물의 중량%는, 성분(b), 폴리올이 존재하지 않을 때, 약 20 중량% 내지 약 98 중량%이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 전체 고체 성분의 중량%는 약 25 중량% 내지 약 80 중량%이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 전체 고체 성분의 중량%는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 전체 고체 성분의 중량%는 약 35 중량% 내지 약 65 중량%이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 전체 고체 성분의 중량%는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 전체 성분의 중량%는 약 45 중량% 내지 약 55 중량%이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 전체 고체 성분의 중량%는 약 50 중량%이다. 성분(b)가 부재하는 상기 기술된 모든 실시양태에서, 다른 추가 고체 성분이 존재하지 않는 경우, 성분(a) 및 성분(c)의 총 배합된 고체 중량%는 전체 고체의 합계 100 중량%가 된다. 추가 고체 성분이 존재하는 경우, 모든 고체, 성분(a), 성분(c) 및 임의의 추가 다른 성분(들)의 총 고체 중량%는 전체 고체의 합계 100 중량%가 된다.
임의의 성분(b), 폴리올
상기 언급된 본 발명의 조성물의 한 실시양태에서, 성분(b), 폴리올이 존재한다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)에서, 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제에서, 이 실시양태는 X가 C인 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)에서, 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제에서, 이 실시양태는 X가 N인 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)에서, 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제에서, 이 실시양태는 Y가 직접 결합, 메틸렌, 에틸렌 또는 구조식(VII)을 갖는 모이어티인 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)에서, 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제에서, 이 실시양태는 r이 2, 3 또는 4인 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)에서, 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제에서, 이 실시양태는 R14가 수소인 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)에서, 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제에서, 이 실시양태는 q가 0, 1 또는 2인 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)에서, 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제에서, 이 실시양태는 s가 0 또는 2인 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)에서, 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제에서, 이 실시양태는 s가 0인 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)에서, 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제에서, 이 실시양태는 s가 2인 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)에서, 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제에서, 이 실시양태는 s가 1인 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)에서, 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제에서, X가 N이고, Y가 C1-C8 일킬렌일 때, 또는 X가 C이고 Y가 직접 원자가 결합, C1-C8 알킬렌 및 구조식(VII)을 갖는 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택될 때, 이 실시양태는 R15가 에틸렌 또는 프로필렌인 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)에서, 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제에서, X가 N이고, Y가 C1-C8 일킬렌일 때 또는 X가 C이고 Y가 직접 원자가 결합, C1-C8 알킬렌 및 구조식(VII)을 갖는 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택될 때, 이 실시양태는 t가 1인 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)에서, 이 실시양태는 폴리올 첨가제가 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤 프로폭실레이트, 및 펜타에리트리톨 에톡실레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)이 존재하는 경우, 이 실시양태는 폴리올 첨가제가 하기 구조식으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다.
Figure pct00024
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)이 존재하는 경우, 그것은 하기 구조식으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
Figure pct00025
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)은 하기 구조식으로부터 선택된다.
Figure pct00026
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)은 하기 구조식으로부터 선택된다.
Figure pct00027
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b), 폴리올이 존재하는 경우, 모든 고체 성분의 중량%로서 이 성분의 중량%는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 전체 고체 성분의 중량%로서 성분(b)는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 전체 고체 성분의 중량%로서 성분(b)의 중량%는 약 10 중량% 내지 약 25 중량%이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 전체 고체 성분의 중량%로서 성분(b)의 중량%는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 전체 고체 성분의 중량%로서 성분(b)의 중량%는 약 12 중량% 내지 약 15 중량%이다. 성분(b)가 존재하는 상기 기술된 모든 실시양태에서, 전체 조합된 고체 함량의 총량은, 추가 첨가 성분이 존재하지 않는 경우, 전체 고체의 합계 100 중량%가 된다. 추가 성분이 존재하는 경우, 모든 고체 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 그러한 추가 성분(들)의 임의의 것의 총 고체 중량%는 전체 고체의 합계 100 중량%가 된다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)에서, 이 실시양태는 폴리올 첨가제가 5000 미만의 분자량을 갖는 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)에서, 이 실시양태는 폴리올 첨가제가 300 미만의 분자량을 갖는 것이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)에서, 폴리올 첨가제는 적어도 200℃의 비점을 갖는다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 폴리올 첨가제는 적어도 250℃의 비점을 갖는다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 폴리올 첨가제가 적어도 400℃의 비점을 갖는다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(c), 고 성능 중합체 첨가제는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리설폰 및 폴리에테르설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
성분(c), 고 성능 중합체
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태서, 성분(c), 고 성능 중합체 성분은 하기 구조식(VIII)을 갖는 단위를 포함한다.
Figure pct00028
식 중에서,
A는 융합된 방향족 고리를 포함하고;
B는 하기 구조식(IX)을 가지며;
Figure pct00029
식 중에서,
R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
C는 하기 구조식(X)을 갖는 히드록시바이페닐이다.
Figure pct00030
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(c), 고성능 중합체 첨가제에서, 고 성능 중합체 첨가제는 구조식(VIII)을 갖는 유닛을 포함하고, 구조식(VIII)에서 A는 하기 구조식(XI)을 갖는다.
Figure pct00031
식 중에서,
D는 2-8개의 융합된 방향족 고리를 포함하는 기이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(c)에서, 고 성능 중합체 첨가제가 구조식(VIII)을 갖는 단위를 포함하는 경우, 이것은 A가 구조식(XI)을 갖고, 추가로 이러한 구조식에서 D가 안트라센인 실시양태이다.
상기 언급된 본 발명의 실시양태의 또다른 실시양태에서, 성분(c)에서, 고성능 중합체 첨가제에서, 고 성능 중합체 첨가제가 구조식(VIII)을 갖는 단위를 포함하는 경우, 이것은 A가 안트라센인 실시양태이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(c), 고 성능 주합체 첨가제에서, 고 성능 중합체 첨가제가 구조식(VIII)을 갖는 유닛을 포함하는 경우, 이것은 A가 하기 구조식을 갖는 실시양태이다.
Figure pct00032
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(c), 고 성능 중합체 첨가제에서, 고 성능 중합체 첨가제가 구조식(VIII)의 구조를 갖는 단위의 경우, 이것은 B가 하기 구조식을 갖는 실시양태이다.
Figure pct00033
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(c), 고 성능 중합체 첨가제에서, 고 성능 중합체 첨가제가 하기 구조식(VIII)을 갖는 단위를 포함하는 경우, 이것은 C가 하기 구조식을 갖는 실시양태이다.
Figure pct00034
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(c), 고 성능 중합체 첨가제에서, 고 성능 중합체 첨가제가 하기 구조식(VIII)을 갖는 단위를 포함하는 경우, 이것은 C가 하기 구조식을 갖는 실시양태이다.
Figure pct00035
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 고 성능 중합체 첨가제가 구조식(VIII)을 갖는 단위를 포함하고, 식 중에서 A가 융합된 방향족 고리를 포함하고, B가 구조식(IX)을 가지며, R17이 수소 또는 C1-C4 알킬이고, C가 구조식(X)을 갖는 히드록시바이페닐인 경우, 이것은 R16이 수소 또는 메틸인 실시양태이다.
또다른 실시양태에서, 고 성능 중합체 첨가제가 구조식(VIII)을 갖는 단위를 포함하고, 식 중에서 A가 융합된 방향족 고리를 포함하며, B가 구조식(IX)을 갖고, R16이 수소 또는 C1-C4 알킬이며, C가 구조식(X)을 갖는 히드록시바이페닐인 경우, 이것은 R17이 수소 또는 메틸인 실시양태이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 고 성능 중합체 첨가제가 구조식(VIII)을 갖는 단위를 포함하고, 식 중에서 A가 융합된 방향족 고리를 포함하며, B가 구조식(IX)을 갖고, R16 및 R17이 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬로부터 선택되며, C가 구조식(X)을 갖는 히드록시바이페닐인 경우, 이러한 고 성능 중합체 첨가제의 실시양태는 하기 구조식(XVI)을 갖는 단위를 추가로 포함한다.
Figure pct00036
식 중에서,
E는 2개 내지 8개의 융합된 방향족 고리를 포함하는 기이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(c), 고성능 중합체 첨가제는 하기 구조식으로 이루어지는 군으로부터 선택된 구조식을 갖는 단위를 포함한다.
Figure pct00037
이 실시양태의 또다른 양태에서, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이다. 또다른 실시양태에서, R18은 수소 또는 메틸이다. 또다른 실시양태에서, R19은 수소 또는 메틸이다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(c), 고 성능 중합체 첨가제는 금속 화합물의 약 1 중량% 내지 약 50 중량% 이하인 양으로 존재한다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b), 폴리올이 존재하는 경우, 성분(c), 고 성능 중합체 첨가제는 전체 고체 성분의 중량%로서 약 1 중량% 내지 약 50 중량%로 존재한다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 성분(b)은 약 5 중량% 내지 약 50 중량%로 존재한다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 성분(b)은 약 10 중량% 내지 약 50 중량%로 존재한다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 성분(b)은 약 15 중량% 내지 약 50 중량%로 존재한다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 성분(b)은 약 20 중량% 내지 약 50 중량%로 존재한다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 성분(b)은 약 20 중량% 내지 약 45 중량%로 존재한다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 성분(b)은 약 20 중량% 내지 40 중량%로 존재한다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 성분(b)은 약 25 중량% 내지 약 35 중량%로 존재한다. 이러한 실시양태의 모든 양태에서, 추가 고체 성분이 존재하지 않은 경우, 성분 (a), (b) 및 (c)의 총 중량%는 합계 100 중량%가 된다. 추가 고체 성분이 존재하는 경우, 모든 고체 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 임의의 추가 성분(들)의 총 고체 중량%는 전체 고체의 합계 100 중량%가 된다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(b)가 존재하지 않는 경우, 성분(c), 고 성능 중합체 첨가제는 전체 고체의 중량%로서 약 1 중량% 내지 약 60 중량%로 존재한다. 이실시양태의 또다른 양태에서, 성분(c)은 약 5 중량% 내지 약 60 중량%로 존재한다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 성분(c)은 약 10 중량% 내지 약 60 중량%로 존재한다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 성분(c)은 약 15 중량% 내지 약 55 중량%로 존재한다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 성분(c)은 약 20 중량% 내지 약 55 중량%로 존재한다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 성분(c)은 약 25 중량% 내지 약 55 중량%로 존재한다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 성분(c)은 약 30 중량% 내지 약 55 중량%로 존재한다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 성분(c)은 약 35 중량% 내지 약 55 중량%로 존재한다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 성분(c)은 약 40 중량% 내지 약 55 중량%로 존재한다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 성분(c)은 약 45 중량% 내지 약 55 중량%로 존재한다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 성분(c)은 약 50 중량%로 존재한다. 이 실시양태의 모든 양태에서, 성분(b)이 부재할 때, 다른 추가 고체 성분이 존재하지 않는 경우, 고체 성분(a) 및 성분(c)의 총 중량%는 합계 100 중량%가 된다. 추가 고체 성분이 존재하는 경우, 모든 고체 성분(a), 성분(c) 및 임의의 다른 추가 성분(들)의 총 고체 중량%는 전체 고체의 합계 100 중량%가 된다.
성분(d), 용매
용매는 일반적으로 알콜, 에스테르, 케톤, 락톤, 디케톤을 함유하는 용매 또는 용매 혼합물이다. 추가 성분(＜ 1%), 예컨대 계면활성제는 코팅 품질을 증가시키기 위해 첨가될 수 있다. 베이크된 필름의 조성물은 상기 조건에서 20-70%의 고체 산화물을 함유한다.
상기 기술된 신규한 조성물에서, 고체 성분은 유기 용매인 용매 성분(f) 중에서 용해될 수 있다. 적합한 유기 용매의 예로는, 제한되는 일 없이, 1-메톡시-2-프로파닐 아세테이트(PGMEA), 1-메톡시-2-프로판올(PGME) 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 에틸-3-에톡시 프로파노에이트, 메틸-3-에톡시 프로파노에이트, 메틸-3-메톡시 프로파노에이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 디아세톤 알콜, 메틸 피발레이트, 에틸 피발레이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로파노에이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로파노네이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 테트라메틸렌 설폰, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 아니솔이 포함된다. 이들 용매는 단일로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 고체 성분들은 PGMEA/PGME 70:30 중에 용해된다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분(d), 용매는 알콜, 에스테르, 케톤, 락톤, 디케톤, 방향족 모이어티, 카르복실산, 아미드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 용매는 시클로헥산온이다.
임의의 성분
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 성분 (a), (b), (c) 및 (d) 이외에도, 이러한 조성물은 계면활성제, 레벨링제, 가교 첨가제 및 열적 활성화 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 성분을 더 포함할 수 있다.
계면활성제와 같은 임의의 성분은 1 중량% 이하의 수준과 같은 소량으로 코팅 품질을 개선시키는데 첨가될 수 있다.
보다 구체적으로, 필요에 따라 본 명세서에서 개시되고 특허청구된 신규한 조성물과 상용성을 갖고 그 조성물에 첨가될 수 있는 임의의 성분으로는 표면 상의 코팅된 조성물의 특성 등을 개선시키기 위한 보조 수지, 가소제, 표면 레벨링제 및 안정화제가 포함된다. 표면 레벨링제로는 계면활성제가 포함될 수 있다. 계면활성제에 대한 구체적인 제한이 없지만, 그 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레인 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀 에테르; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체; 소르비탄 지방산 에스테르, 예컨대 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트 및 소르비탄 모노스테아레이트; 비이온성 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트; 플루오르화 계면활성제, 예컨대 F-Top EF301, EF303, 및 EF352(Jemco Inc. 제조), Megafac F171, F172, F173, R08, R30, R90, 및 R94(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제조), Florad FC-430, FC-431, FC-4430, 및 FC-4432(Sumitomo 3M Ltd. 제조), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH-10, KH-20, KH-30, 및 KH-40(Asahi Glass Co., Ltd. 제조); 오가노실록산 중합체, 예컨대 KP-341, X-70-092, 및 X-70-093(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조); 및 아크릴산 또는 메타크릴산 중합체, 예컨대 Polyflow No. 75 및 No. 95(Kyoeisha Yushikagaku Kogyo K. K. 제조)가 포함된다.
상기 언급된 본 발명의 조성물의 또다른 실시양태에서, 계면활성제는 조성물의 총 중량의 1% 미만인 양으로 존재한다.
조성물: 용매 중의 전체 고체 성분의 함량
하나의 실시양태에서, 이러한 신규 조성물에 대한 용매 중의 모든 고체 성분 의 고체 함량 총 중량%는 이러한 용매 중의 전체 고체 성분 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 범위에 있다. 또다른 실시양태에서는 약 2 중량% 내지 약 40 중량%이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서는 약 5 중량% 내지 약 35 중량%이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, 고체 성분의 중량%는 약 10 중량% 내지 약 35 중량%이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서는 약 10 중량% 내지 약 35 중량%이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, 고체 성분의 중량%는 약 10 중량% 내지 약 35 중량%이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, 고체 성분의 중량%는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%이다. 다른 양태에서는 약 20 중량% 내지 약 30 중량%이다. 이러한 본 발명의 양태의 또다른 실시양태에서, 고체 성분의 중량%는 약 25 중량%이다.
조성물을 이용하는 방법
토포그래픽 피처를 갖는 기판 내의 보이드를 충전하는 공정
본 발명의 일 양태는 상기 기술된 신규한 조성물 중 임의의 것을 사용하는 코팅 공정으로 패턴화 기판 내에서 비아와 같은 보이드를 충전함으로써 생성된 패턴화 고 K 재료를 형성하는 것에 의해 전자 디바이스를 제조하는 공정이다. 그 패턴화 기판은 패턴화 반도체(규소, 게르마늄 등), 패턴화 스핀 온 카본, 또는 패턴화 레지스트일 수 있다. 결과로 얻어지는 패턴화 재료는, 고 K 재료로서의 이용성과는 별도로, 대안적으로 하드 마스크의 역할로서, 전자 디바이스의 제조에서 사용될 수 있다. 이러한 패턴화 하드 마스크는, 다양한 플라즈마에 대한 고 에칭 내성을 부여하며, 그리고 패턴이 에칭되어 기판 내로 전사되는 것을 허용하는 본 발명 조성물내 금속 화합물의 함량의 내화성 성질을 갖는다.
그 신규한 조성물은, 다음과 같이,
(a) 상기 언급된 본 발명의 조성물 중 어느 하나의 조성물을 기판 상에 적용하여 코팅 필름을 형성하는 단계, 및
(b) 코팅 필름을 150℃ 내지 400℃의 온도에서 30초 내지 240초의 시간 동안 가열하여 경화된 코팅 필름을 형성하는 단계
를 수행함으로써 기판(비패턴화 또는 패턴화 기판)에 적용되어 코팅 필름을 형성할 수 있다.
이 실시양태의 또다른 양태에서, 코팅 필름은 120 초 이하의 시간 동안 가열된다. 또다른 양태에서, 본 발명의 하드 마크스 조성물은 스핀-온 코팅 공정에 의해 기판 상에 적용된다. 또다른 양태에서, 이러한 조성물은 단계(a)에서 일단계 스핀-온 코팅에 의해 기판에 적용되어 코팅 필름을 형성하게 된다.
보이드 충전 물질로서 본 발명의 조성물의 이용성에 관한, 이러한 공정의 한 실시양태에서, 조성물로 코팅되어 코팅된 필름을 형성하는 기판은 토포그래픽 피처를 포함하는 패턴화 기판이다. 이러한 실제 예에서, 상기 코팅 필름은 코팅 필름 및 단계(b)에서 형성된 경화 코팅 필름이 상기 토포그래픽 피처를 오버레이하도록 충분한 두께로 코팅되고, 추가로, 단계(b)에서 필름의 베이크 후, 그러한 공정은 추가 단계, 다음과 같이 단계(c):
(c) 화학 스트립퍼 또는 플루오르화 플라즈마 에칭을 사용하여 토포그래피의 톱을 오버레이하는 상기 경화 코팅 필름의 부분을 제거함으로써, 충전된 토포그래픽 피처를 생성하는 단계로서, 경화 코팅 필름은 상기 토포그래픽 피처의 톱과 같은 높이(flush)가 되는 것인 단계
를 포함한다.
이러한 본 발명 공정의 보이드 충전 양태의 또다른 실시양태에서, 상기 토포그래픽 피처는 규소 기판 상에 있는 패턴화 스핀 온 카본 층 내에 있다. 이러한 공정의 또다른 실시양태에서, 상기 토포그래픽 피처는 패턴화 반도체, 예컨대 규소, 게르마늄 등 내에 있다. 또다른 양태에서, 상기 토포그래픽 피처는 상기 반도체 기판을 오버레이하는 패턴화 레지스트 내에 있다. 이러한 보이드 충전의 본 발명 공정 중 임의의 것의 또다른 실시양태에서, 충전된 상기 토포그래픽 피처는 비아이다. 이러한 보이드 충전 공정 중 임의의 것의 또다른 실시양태에서, 상기 토포그래픽 퍼처는 콘택트 홀, 비아 또는 이들 양자의 혼합이다.
이들 공정 중 임의의 것의 또다른 실시양태에서, 토포그래픽 피처가 반도체 기판(예를 들면, 규소, 게르마늄 등) 상에 있는 패턴화 포토레지스트 또는 패턴화 유기 고 탄소 코팅일 때, 그 공정은 단계 c) 후에, 추가 단계, 다음과 같은 단계(d):
(d) 상기 패턴화 유기 고 카본 코팅 또는 상기 패턴화 포토레지스트를 산소 플라즈마로 제거함으로써, 상기 패턴화 포토레지스트 또는 상기 패턴화 유기 고 탄소 코팅의 네가티브 톤 이미지를 형성하는 단계로서, 잔류하는 상기 충전된 토포그래픽 피처는, 상기 패턴화 포토레지스트 또는 상기 패턴화 유기 고 탄소 코팅의 제거 후, 금속 산화물로 구성된 패턴을 형성하는 것인 단계
를 더 포함한다. 본 발명의 한 양태에서, 이러한 금속 산화물로 구성된 패턴은 패턴화 고 K 재료를 혼입하고 있는 마이크로전자 컴포넌트의 제조시 유용한 패턴화 고 K 재료로서 이용성을 갖는다. 대안적으로, 본 발명의 또다른 양태에서, 금속 산화물로 구성된 패턴은 적당한 플라즈마, 예컨대 플루오르화 플라즈마 등을 사용하여 아래에 있는 반도체 기판 내로의 패턴 전사를 위한 패턴화 하드 마스크로서 사용될 수 있다.
단계(d) 후 잔류하는 패턴화 신규한 조성물이 패턴화 고 K 재료로서 사용되는 것이 아니라 패턴화 하드 마스크로서 사용되는 본 발명의 공정에서, 상기 본 발명의 공정은, 단계(d) 후, 추가 단계, 다음과 같은 단계(e):
(e) 상기 금속 산화물로 구성된 패턴을 패턴화 하드 마스크, 에칭 베리어로서 사용하여 반도체 기판 내로 플루오르화 플라즈마에 의해 에칭하는 단계
를 더 포함한다.
이들 상기 공정 중 임의의 공정(패턴화 고 K 재료 또는 패턴화 하드 마스크를 제조하는 공정으로서 또한 공지됨)의 또다른 실시양태에서, 상기 토포그래픽 피처는 1:1 내지 10:1의 종횡비를 갖는다. 이들 공정 중 임의의 것의 또다른 실시양태에서, 상기 토포그래픽 피처는 1 내지 10의 종횡비를 가지며, 임계 치수(CD)가 5 nm 내지 100 nm의 범위에 있는 것들로부터 선택될 수 있다.
상기 기술된 공정 중 임의의 것의 또다른 실시양태에서, 필름을 150℃ 내지 400℃의 온도에서 베이크하는 단계(b)는 2개의 베이크 단계 (b1) 및 (b2)로 수행되며, 여기서 베이크 단계(b1)는 250℃ 내지 275℃에서 수행되고, 베이크 단계(b2)는 300℃ 내지 400℃에서 수행된다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 상기 베이크 단계(b1)는 200℃ 내지 250℃이고, 베이크 단계(b2)는 350℃ 내지 400℃이다. 이러한 양태의 또다른 실시양태에서, 상기 베이크 단계(b1)는 250℃이고, 베이크 단계(b2)는 400℃이다. 또다른 양태에서, 상기 베이크 단계(b1)는 30 내지 120초 동안 수행되고, 상기 베이크 단계(b2)는 60 내지 120초 동안 수행된다. 또다른 양태에서, 상기 베이크 단계(b1)은 60초 내지 120초 동안 수행되고, 상기 베이크 단계(b2)는 90초 내지 120초 동안 수행된다. 또다른 양태에서, 상기 베이크 단계(b1)는 60초 동안 수행된다. 또다른 양태에서, 상기 베이크 단계(b2)는 120초 동안 수행된다.
또다른 양태에서, 상기 베이크 단계(b1)는 1분 동안 수행되고, 상기 베이크 단계(b2)는 120초 동안 수행된다. 또다른 양태에서, 상기 베이크 단계(b1)는 60초 동안 수행된다. 또다른 양태에서, 상기 베이크 단계(b2)는 120초 동안 수행된다.
규소 기판 상에서 본 발명의 조성물을 이용하여 패턴화 하드 마스크를 생성하는 공정
본 발명의 또다른 양태는 상기 기술된 본 발명의 하드 마스크 조성물 중 임의의 하나를 사용하여 비패턴화 기판 상에 패턴화 하드 마스크를 생성하며, 그리고 이러한 패턴을 사용하여 패턴화 기판을 형성하는 공정이며, 이 공정은 다음과 같이 단계 (a3) 내지 (h3):
(a3) 청구항 제1항 내지 제94항 중 어느 한 항으로부터의 조성물을 상기 기판 상에 적용하여 코팅 필름을 형성하는 단계,
(b3) 코팅 필름을 150℃ 내지 400℃의 온도에서 베이크하여 하드 마스크 필름을 형성하는 단계,
(c3) 상기 하드 마스크 필름의 톱 상에 바텀 반사방지 코팅을 코팅하는 단계,
(d3) 상기 반사방지 코팅의 톱 상에 포토레지스트를 코팅하는 단계,
(e3) 포토레지스트 레지스트를 패턴화하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
(f3) 상기 포토레지스트 패턴에 의해 보호되지 않은 상기 바텀 반사방지 코팅을 플루오르화 플라즈마에 의해 하드 마스크 코팅까지 하향 에칭하는 단계,
(g3) 바텀 반사방지 코팅에 의해 보호되지 않은 상기 하드 마스크 필름을 통해 상기 포토레지스트 패턴을 염소 플라즈마에 의해 규소 기판까지 하향 에칭하여 패턴화 하드 마스크 필름을 생성하는 단계,
(h3) 플루오르화 플라즈마를 사용하여 상기 패턴화 하드 마스크 필름에 의해 보호되지 않은 영역에서 규소 기판 내로 에칭하여 토포그래픽 피처를 규소 피처 내로 생성하는 단계
를 포함한다.
이러한 공정의 또다른 양태에서, 단계(b3)에서, 필름은 150℃ 내지 400℃의 온도에서 베이크되고, 2개의 베이크 단계 (b1') 및 (b2')로 수행되며, 베이크 단계(b1')는 150℃ 내지 250℃에서 수행되고, 베이크 단계(b2')는 300℃ 내지 400℃에서 수행된다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 상기 베이크 단계(b1')는 200℃ 내지 250℃이고, 베이크 단계(b2')는 350℃ 내지 400℃이다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 상기 베이크 단계(b1')는 250℃이고, 베이크 단계(b2')는 400℃이다. 또다른 양태에서, 상기 베이크 단계(b1')는 30초 내지 120초 동안 수행되고, 상기 베이크 단계(b2')는 60초 내지 120초 동안 수행된다.
또다른 양태에서, 베이크 단계(b1')는 90초 내지 120초 동안 수행된다. 또다른 양태에서, 상기 베이크 단계(b12')는 90초 내지 120초 동안 수행된다.
또다른 양태에서, 상기 베이크 단계(b1')는 60초 동안 수행되고, 상기 베이크 단계(b2')는 120초 동안 수행된다.
하나의 실시양태에서, 상기 기술된 바와 같이 경화된 본 발명의 조성물의 경화 필름은 전체 금속 산화물 약 15 중량% 내지 약 75 중량%를 함유한다. 이 실시양태의 또다른 양태에서, 경화 필름은 금속 산화물 약 20 중량% 내지 약 70 중량%를 함유한다.
상기 논의되어 있는 바와 같이, 페턴화 하드 마스크로서 사용된, 패턴화된 경화 본 발명 조성물 필름은 다음과 같은 2가지 방식:
1) 반도체 기판 상에서의 패턴화 포토레지스트 또는 패턴화 유기 고 탄소 코팅으로 구성된 토포그래픽 피처의 충전을 통해, 또는
2) 비패턴화 반도체 기판 상에서의 본 발명의 조성물의 경화 필름의 포토레지스트 패턴화 공정을 통해
제조된다. 양자의 경우, 불소 플라즈마에 의한 에칭 전사 후, 이러한 전사 이후에는 패턴화 하드 마스크의 일부가 얻어진다. 이러한 실제 예에서, 임의의 잔류하는 하드 마스크 패턴은 화학 용액 중에서 스트립핑 가능하다.
실시예
이하에서는 본 개시내용의 보다 구체적인 실시양태 및 그러한 실시양태에 대한 지지를 부여하는 실험 결과를 참고할 것이다. 그러나, 출원인은 하기 개시내용이 단지 예시 목적으로만 이루어진 것이고, 특허청구된 주제의 영역을 어떠한 방식으로도 한정하고자 의도된 것이 아님을 유의해야 한다.
중합체의 분자량은 Water 2695 Alliance Separation Module을 사용하거나, 또는 Waters Dual Wavelength UV Detector, Model 2487 또는 동등물, 및 Waters Differential Refractometer, Model 2414, Dectector 동등물, 및 다음과 같은 Shodex Columns 세트: 1개의 Shodex GPC KF-801 (1.5 x 103) 컬럼, 2개의 Shodex GPC KF-802 (5 x 103) 컬럼 및 1개의 Shodex GPC KF-804(4 x 105) 컬럼을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 상에서 측정하였다. 이동 상은 UV 안정화된 THF HPLC 등급이었고, 분자량 표준물질은 폴리스티렌 표준물질(American Standards Corporation 및 Millipore Corporation의 제조) 또는 또는 균등물의 세트이었다.
AZ®ArF Thinner(ArF thinner)(또한 70/30 PGMEA/PGME로서도 공지됨)은 EMD Performance Materials Corp.(뉴저지주 서머빌 메이스터 애비뉴 70 소재)로부터 구입하였다. Ti(IV), 부톡사이드 폴리머(BTP), 펜타에리트리톨 에톡실레에트(3/4 EO/OH) 및 다른 화학물질은, 달리 지시되어 있지 않는 한, Sigma-Aldrich Corp(미국 미조리주 세인트 루이스 소재)로부터 구입하였다.
하기 실시예 금속 산화물 코팅의 굴절율(n) 및 소광 계수(k) 값은 J. A. Woollam VASE32 엘립소미터(ellipsometer) 상에서 측정하였다.
Ti 중량% 또는 다른 금속의 함량을 측정하는데 사용된 열중량 측정은 O2 분위기 중에서 120℃/분의 가열 속도로 50℃에서 800℃로 가열하고, 이 온도를 60분 동안 유지하면서 Perkin Elmer Thermogravimetric Analyzer TGA7을 사용하여 수행하였다.
Ti 또는 다른 금속의 함량(중량%) 및 Si 함량(중량%)을 측정하는데 사용된 원소 분석은 Intertek(뉴저지주 Whitehouse 소재)로 수행하였다.
고 성능 중합체 첨가제의 양은 일반적으로 금속 화합물의 100% 미만, 바람직하게는 금속 화합물의 50% 미만이었다.
용매는 일반적으로 알콜, 에스테르, 케톤, 락톤, 디케톤을 함유하는 용매 또는 용매 혼합물이었다. 추가 성분(＜ 1%), 예컨대 계면활성제가 코팅 품질을 개선시키기 위해서 첨가될 수 있다.
합성 실시예 1
200 g의 Hf(IV) 테트라 n-부톡사이드(0.4247 mole)를 276 g의 70/30 PGMEA/PGME 중에 용해시키고, N2 하에 반응 용기 내로 부었다. 온도를 50℃로 상승시키고, 트리메틸실란올 76 g(0.8426 mole)을 상기 용액에 N2 하에 교반하면서 적가하였다. 반응을 60℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 이어서, 127 g(0.8238 mole)의 1, 2-시클로헥산디카르복실산 무수물 및 127 g의 70/30 PGMEA/PGME을 상기 용액 혼합물과 혼합하고, 반응을 60℃에서 약 1 시간 동안 지속하였다. 실온으로 밤새 냉각한 후, 생성물은 갈색 병에 저장하고, 주의하여 밀봉하였다. 측정된 총 Hf 함량은 250℃에서 60초 동안 베이크한 후 필름 내에 45 중량%이었다.
합성 실시예 2
200 g의 Zr 테트라 n-부톡사이드(n-부탄올 중의 80%)(0.4170 mole)을 246.5 g의 70/30 PGMEA/PGME 중에 용해시키고, N2 하에 반응 용기 내로 부었다. 온도를 50℃로 상승시키고, 트리메틸실란올 77.5 g(0.8592 mole)을 상기 용액에 N2 하에 교반하면서 적가하였다. 반응을 60℃에서 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 103 g(0. 66814 mole)의 1, 2-시클로헥산디카르복실산 무수물 및 103 g의 70/30 PGMEA/PGME를 상기 반응 혼합물과 혼합하고, 반응을 60℃에서 약 1 시간 동안 지속하였다. 실온으로 밤새 냉각한 후, 생성물을 갈색 병에 저장하고, 주의하여 밀봉하였다. 생성물 용액의 FT-IR 스펙트럼은 시클로헥산 중에서 취하였다. 1559 cm-1 및 1456 cm-1에서의 공명은 Zr 착물 내의 COO 신장 진동수에 할당되었다. 측정된 전체 Zr 함량은 250℃에서 60초 동안 베이크한 후 필름 내에 26.8 중량%이었다.
합성 실시예 3
20 g의 Zr n-부톡사이드(n-부탄올 중의 80%)(0.0417 mole)를 27.6 g의 70/30 PGMEA/PGME 중에 용해시키고, N2 하에 반응 용기 내로 부었다. 온도를 50℃로 상승시키고, 트리메틸실란올 7.6 g(0.08426 mole)을 상기 용액에 N2 하에 교반하면서 적가하였다. 반응을 60℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 이어서, 9.3 g(0.08300 mole)의 시트라콘산 무수물 및 9.3 g의 70/30 PGMEA/PGME을 상기 반응 혼합물과 혼합하고, 반응을 60℃에서 약 1 시간 동안 지속하였다. 실온으로 밤새 냉각한 후, 생성물을 갈색 병에 저장하고, 주의하여 밀봉하였다. 생성물 용액의 FT-IR 스펙트럼을 시클로헥산 중에서 취하였다. 1565 cm-1 및 1454 cm-1 에서의 공명은 Zr 착물 내에서의 C00 신장 진동수에 할당되었다. 측정된 총 Zr 함량은 250℃에서 60초 동안 베이크한 후 25.4 중량%이었다.
합성 실시예 4
25 g의 시클로펜테닐 메틸 에테르(CPME) 및 90 g의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DEGME) 중에 용해된 12.76 g(0.075 mole)의 2-페닐페놀, 15.62 g(0.075 mole)의 9-안트라센 메탄올, 9.76 g(0.075 mole)의 디비닐벤젠으로 구성된 용액을 제조하고, 이 혼합물은 오버헤드 기계적 교반기, 콘덴서, 온도계, 딘 스타크 트랩 및 N2 퍼지를 구비한 250 mL의 4목 플라스크에서 5분 동안 교반하였다. 이 시간 후, 1.14 g의 트리플릭산(3 중량%의 단량체)을 그 교반된 혼합물에 첨가하고, 이것을 또다른 5분 동안 교반하였다. 이어서, 교반된 혼합물의 온도를 140℃로 상승하고, 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 이것을 250 mL의 시클로펜틸 메틸 에테르(CPME)로 희석한 후, 이것을 분별 깔대기에 옮기고, 탈이온(DI)수의 2개의 분액(2회 200 mL)으로 세척하였다. 헥산 중에 침지하여 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과하고, 세정하며, 건조시켰다. 중합체를 THF 중에 용해시키고, 헥산을 2회 추가 사용하여 단리함으로써 모든 단량체 및 올리고머를 제거하였다. 이 과정은 출발 물질로부터 40% 완결된 중합체를 산출하였다. 중합체의 중량 평균 분자량은 1,859이었고, 다분산도가 1.40이었다.
합성 실시예 5
40 g의 티탄(IV) 부톡사이드 중합체(Ti(IV)BTP 중합체)(Sigma-Aldrich Corporation, 미조리주 세인트 루이스 소재)(0.1174 mole)를 52 g의 70/30 PGMEA/PGME 용매 중에 용해시키고, N2 하에 반응 용기 내로 부었다. 이 용액을 교반하고, 이의 온도를 50℃로 상승시켰고, 동시에 트리메틸실란올 12 g(0.1330 mole)을 N2 하에 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 2 시간 동안 유지하고, 이 시간 후 20 g의 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물(0.1297 mole) 및 20 g의 70/30 PGMEA/PGME를 상기 반응 혼합물과 혼합하고, 반응을 60℃에서 약 1 시간 동안 지속하였다. 실온으로 밤새 냉각한 후, 생성물을 갈색 병에 저장하고, 주의하여 밀봉하였다. 생성물 용액의 FT-IR 스펙트럼을 시클로헥산 중에서 취하였다. 970 cm-1에서의 공명은 Ti-O-Si 신장 진동수에 할당되었다. 측정된 전체 금속 산화물 함량은 150℃에서 60초 동안 베이크한 후 필름 내에 28 중량%이었다.
합성 실시예 6
40 g의 Ti(IV)BTP 중합체( 0.1175 mole)를 58 g의 70/30 PGMEA/PGME 용매 중에 용해시키고, N2 하에 반응 용기 내로 부었다. 온도를 50℃로 상승시키고, 동시에 교반하면서 트리메틸실란올 18 g(0.1996 mole)을 N2 하에 적가하였다. 반응을 60℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 이어서, 20 g의 1, 2-시클로헥산디카르복실산 무수물(0.1297 g) 및 20 g의 70/30 PGMEA/PGME 용매를 상기 반응 혼합물과 혼합하고, 반응을 60℃에서 약 1 시간 동안 지속하였다. 실온으로 밤새 냉각한 후, 생성물을 갈색 병에 저장하고, 주의하여 밀봉하였다. 측정된 전체 금속 산화물 함량은 150℃에서 60초 동안 베이크한 후 필름 내에 32 중량%이었다.
합성 실시예 7
7.99 g(0.0235 mole)의 Ti(IV)BTP 중합체를 14.36 g의 70/30 PGMEA/PGME 용매 중에 용해시키고, N2 하에 반응 용기 내로 부었다.　온도를 50℃로 상승시키고, 동시에 교반하면서 7.0 g(0.0455 mole)의 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물 및 10.5 g의 70/30 PGMEA/PGME 용매를 N2 하에 적가하였다. 반응을 60℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 이어서, 9.8 g(0.0465 mole)의 p-톨릴트리메톡시 실란을 첨가하고, 반응을 60℃에서 약 3시간 동안 지속하였다. 실온으로 밤새 냉각한 후, 생성물을 갈색 병에 저장하고, 주의하여 밀봉하였다. 생성물 용액의 FT-IR 스펙트럼을 취하였다. 1568.06 cm-1 및 970 cm-1에서의 공명은 Ti-O-C 및 Ti-O-Si 신장 진동수에 각각 할당되었다.
제제 및 코팅 실시예 1
합성 실시예 1로부터의 금속 화합물 20.0 중량% 및 트리에탄올아민 5.0 중량%를 함유하는 25% 중량/중량 용액을 PGMEA/PGME 70:30 용매 중에서 제조하였다. 충분한 혼합 후, 용액을 규소 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하고, 250℃에서 60초 동안 베이크하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진에 의해 우수한 코팅 품질을 나타내었다.
제제 및 코팅 실시예 2
합성 실시예 2(또는 합성 실시예 3)로부터의 금속 화합물 20 중량% 및 트리에탄올아민 5 중량%를 함유하는 25% 중량/중량 용액을 PGMEA/PGME 70:30 용매 중에서 제조하였다. 충분한 혼합 후, 용액을 규소 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하고, 250℃에서 60초 동안 베이크하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진에 의해 우수한 코팅 품질을 나타내었다.
제제 및 코팅 실시예 3
합성 실시예 2(또는 합성 실시예 3)로부터의 금속 화합물 14 중량% 및 트리에탄올아민 6 중량%를 함유하는 20% 중량/중량 용액을 PGMEA/PGME 70:30 용매 중에서 제조하였다. 충분한 혼합 후, 용액을 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였고, 250℃에서 60초 동안 베이크하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진에 의해 우수한 코팅 품질을 나타내었다.
제제 및 코팅 실시예 4
합성 실시예 1로부터의 금속 화합물 13.3 중량% 및 합성 실시예 4로부터의 중합체 3.3 중량%를 함유하는 20% 중량/중량 용액을 PGMEA/PGME 70:30 용매 중에서 제조하였다. 충분한 혼합 후, 용액을 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였고, 250℃에서 60초 동안 베이크하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진에 의해 우수한 코팅 품질을 나타냈다.
제제 및 코팅 실시예 5
합성 실시예 2로부터의 금속 화합물 13.3 중량% 및 트리에탄올 3.3 중량% 및 합성 실시예 4로부터의 중합체 3.3 중량%를 함유하는 20% 중량/중량 용액을 PGMEA/PGME 70:30 용매 중에서 제조하였다. 충분한 혼합 후, 용액을 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였고, 250℃에서 60초 동안 베이크하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진에 의해 우수한 코팅 품질을 나타내었다.
제제 및 코팅 실시예 6
합성 실시예 5으로부터의 금속 화합물 11.4 중량%, 트리에탄올아민 2.9 중량% 및 합성 실시예 4로부터의 중합체 5.7 중량%를 함유하는 20% 중량/중량 용액을 시클로헥산온 용매 중에서 제조하였다. 충분한 혼합 후, 용액을 규소 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하고, 250℃에서 60초 동안 베이크하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진에 의해 우수한 코팅 품질을 나타내었다.
제제 및 코팅 실시예 7
합성 실시예 6으로부터의 금속 화합물 10 중량% 및 합성 실시예 4로부터의 중합체 10 중량%를 함유하는 20% 중량/중량 용액을 PGMEA/PGME 70:30 용매 중에서 제조하였다. 충분한 혼합 후, 용액을 규소 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하였고, 250℃에서 60초 동안 베이크하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진에 의해 우수한 코팅 품질을 나타내었다.
베이크 후 필름 내의 금속 중량%의 측정 실시예 1
제제 실시예 1-5를 규소 웨이퍼 상에 코팅하고, 일반적으로 250℃/60s-300℃/60s의 적당한 온도에서 베이크하였다. 필름 내의 금속 중량%는 원소 분석 및 TGA 중량 손실 측정에 의해 측정하였다. 2가지 방법으로부터의 결과는 일정하였다. 측정된 총 금속 산화물 함량은 250℃/60s - 300℃/60s 베이크 조건에서 필름 내에 20 내지 40 중량%의 범위이었다. 필름은 모든 경우에서 원소 분석을 기초로 하여 작은 규소 함량을 지닌 금속 화합물로 대부분 구성되었다.
비아 충전 성능 평가 실시예 1
제제 실시예 1-5를 코팅하고 일반적으로 250℃/60s의 적당한 온도에서 베이크하였다. 필름의 두께는 250 nm로 표적화하였다. 후속적으로, 실시예 4-5에 대한 코팅된 웨이퍼를 규소 웨이퍼(Albany) 상에서 400℃/120s로 베이크하였다. 이 Albany 웨이퍼는 130, 140, 160, 200 및 300 nm 비아 크기를 지닌 650 nm 깊이 비아를 보유하였다. 비아 홀은 다양한 피치: 조밀형, 반조밀형 및 단리형에서 홀 대 공간 비 1:1, 1:1.4 및 1:6로 패턴화하였다. 사용된 다른 비아 웨이퍼는 ~140 nm 비아 크기를 지닌 700 nm 깊이 비아를 보유하였다. 코팅된 웨이퍼는 주사 전자 현미경 하에 검사하였다. 우수한 성능은 상기 가공 조건 하에 임의의 보이드 없이 관찰되었다.
트렌치 충전 성능 평가 실시예 1
250℃/60s의 베이크 온도에서 250 nm의 최종 필름 두께를 표적화하는 조정된 고체 함량을 지닌 제제 실시예 1-5의 용액을 트렌치 크기 100 nm(깊이) × 15 nm(폭) 및 라인/공간(LS) 1:1를 지닌 패턴화 웨이퍼 상에서 1500 rpm의 스핀 속력으로 스핀 코팅하였다. 후속적으로, 제제 실시예 4-5에 대한 코팅된 웨이퍼를 400℃/120s에서 베이크하였다. 황단면 주사 전자 현미경(XSEM) 데이타는 매우 우수한 필름 코팅 품질 및 우수한 충전 성능을 나타내었다.
비교의 비아 충전 성능 평가 실시예 1
제제 실시예 1-5을 코팅하고, 일반적으로 250℃/60s의 적당한 온도에서 베이크하였다. 필름의 두께는 250 nm로 표적화하였다. 후속적으로, 실시예 1-3에 대한 코팅된 웨이퍼는 300℃/120s에서 실리콘 웨이퍼(Albany) 상에서 베이크하였다. Albany 웨이퍼는 130, 140, 160, 200 및 300 nm 비아 크기를 지닌 650 nm 깊이 비아를 보유하였다. 비아 홀은 다양한 피치: 조밀형, 반조밀형 및 단리형에서 홀 대 공간 비 1:1, 1:1.4 및 1:6로 패턴화하였다. 사용된 다른 비아 웨이퍼는 ~140 nm 비아 크기를 지닌 700 nm 깊이 비아를 보유하였다. 코팅된 웨이퍼는 주사 전자 현미경 하에 검사하였다. 비아 내의 보이드는 횡단면 이미지화에 의해 관찰되었다.
비교의 트렌치 충전 성능 평가 실시예 1
250℃/60s의 베이크 온도에서 250 nm의 최종 필름 두께를 표적화하는 조정된 고체 함량을 지닌 제제 실시예 1-5의 용액은 트렌치 크기 100 nm(깊이) x 15 nm(폭) 및 라인/공간(L/S) 1:1를 지닌 패턴화 웨이퍼 상에서 1500 rpm의 스핀 속력으로 스핀 코팅하였다. 후속적으로, 제제 실시예 1-3에 대한 코팅된 웨이퍼는 300℃/120s에서 베이크하였다. 횡단면 주사 전자 현미경(XSEM) 데이타는 트렌치 충전에서 보이드를 나타내었다.
제제 및 코팅 실시예 6
합성 실시예 7으로부터의 금속 화합물 80.0 중량%, 트리에탄올아민 20.0 중량% 및 u-981 중합체 20.0 중량%를 함유하는 100 중량/중량 용액을 PGMEA/PGME 70:30 용매 중에서 제조하였다. 충분한 혼합 후, 용액을 규소 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하고 250℃에서 60초 동안 베이크하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진에 의해 우수한 코팅 품질을 나타내었다.
베이크 후 필름 내의 금속 중량%의 측정 실시예 2
제제 실시예 1-7을 규소 웨이퍼 상에서 코팅하고, 250℃/60s의 적당한 온도에서 베이크하였다. 필름 내의 금속 중량%는 원소 분석 및 TGA 중량 손실 측정에 의해 측정하였다. 2가지 방법으로부터의 결과는 일정하였다. 측정된 총 금속 산화물 함량은 250℃/60s 베이크 조건에서 필름 내의 29.735 중량%이었다.
비아 충전 성능 평가 실시예 2
제제 실시예 7은 필름 두께 250 nm를 표적화하여 코팅하고 250℃/60s의 적당한 온도에서 베이크하였다. Albany 웨이퍼는 130, 140, 160, 200 및 300 nm 비아 크기를 지닌 650 nm 깊이 비아를 보유하였다. 비아 홀은 다양한 피치: 조밀형, 반조밀형 및 단리형에서 홀 대 공간 비 1:1, 1:1.4 및 1:6로 패턴화하였다. 사용된 비아 웨이퍼는 ~140 nm 비아 크기를 지닌 700 nm 깊이 비아를 보유하였다. 코팅된 웨이퍼는 주사 전자 현미경 하에 검사하였다. 우수한 충전 성능은 상기 가공 조건 하에 임의의 보이드 없이 관찰되었다.
비아 충전 성능 평가 실시예 3
제제 실시예 6을 규소 웨이퍼 상에서 코팅하고, 일반적으로 250℃/60s의 적당한 온도에서 베이크하며, 후속적으로 250 nm의 필름 두께를 표적화하여 400℃/60s에서 베이크하였다. Albany 웨이퍼는 70, 75, 80, 90 및 100 nm 비아 크기를 지닌 600 nm 깊이 비아를 보유하였다. 비아 홀은 다양한 피치: 조밀형, 반조밀형 및 단리형에서 홀 대 공간 비 1:1, 1:1.5 및 1:9로 패턴화하였다. 코팅된 웨이퍼는 주사 전자 현미경 하에 검사하였다. 우수한 충전 성능은 상기 가공 조건 하에 임의의 보이드 없이 관찰되었다.
비아 충전 성능 평가 실시예 4
제제 실시예 7을 규소 웨이퍼 상에서 코팅하고, 일반적으로 250℃/60s의 적당한 온도에서 베이크하며, 후속적으로 250 nm의 필름 두께를 표적화하여 400℃/60s에서 베이크하였다. Albany 웨이퍼는 70, 75, 80, 90 및 100 nm 비아 크기를 지닌 600 nm 깊이 비아를 보유하였다. 비아 홀은 다양한 피치: 조밀형, 반조밀형 및 단리형으로 홀 대 공간 비 1:1, 1:1.5 및 1:9에서 패턴화하였다. 코팅된 웨이퍼는 주사 전자 현미경 하에 검사하였다. 우수한 충전 성능은 상기 가공 조건 하에 임의의 보이드 없이 관찰되었다.

Claims (115)

  1. 하기 (a), (b), (c) 및 (d)를 포함하는 조성물로서,
    (a) 하기 구조식(I)을 갖는 금속 화합물:
    Figure pct00038

    식 중에서,
    M은 원자가 4를 갖는 금속이고;
    n은 1 내지 20의 정수이며;
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로
    (1) 하기 구조식(II)을 갖는 제1 유기 모이어티:
    Figure pct00039

    식 중에서,
    R5는 C2-C10 알킬렌, C3-C12 분지형 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C=C 이중 결합을 함유하는 C2-C10 알킬렌, C=C 이중 결합을 함유하는 C3-C12 분지형 알킬렌, 및 C=C 이중 결합을 함유하는 C5-C12 시클로알킬렌로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R6은 수소이거나, 또는 하기 구조식(III)을 갖는 알킬옥시카르보닐이고;
    Figure pct00040

    식 중에서,
    R7은 C1-C8 알킬이다;
    (2) 적어도 2개의 탄소를 갖고 하기 구조식(IV)을 갖는 규소 함유 유기 모이어티:
    Figure pct00041

    식 중에서,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬, C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R10은 C1-C8 알킬, C6-C16 아릴, 히드록실 및 하기 구조식(V)을 갖는 실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
    Figure pct00042

    식 중에서,
    R11은 수소, C1-C8 알킬, 히드록실로 치환된 C1-C8 알킬, C6-C16 아릴, 및 하기 구조식(IVa)을 갖는 실릴 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 구조식(IVa)에서 R8a 및 R9a는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬, C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되며; R10a는 C1-C8 알킬, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    Figure pct00043

    R12 및 R13은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬, C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
    p는 실록산 모이어티(V)에서 반복 단위의 수를 나타낸다;
    (3) C2-C8 알킬, C2-C8 알킬 카르복실, C6-C20 아릴 카르복실, 플루오레닐 카르복실, 플루오르화 C2-C8 알킬 카르복실, C2-C8 알킬 설포닐, 플루오르화 C2-C8 알킬 설포닐, 및 이들의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 제2 유기 모이어티; 및
    (4) 이들의 혼합
    으로 이루어지는 군으로부터 선택된다;
    (b) 하기 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제로 구성된 임의의 성분:
    Figure pct00044

    식 중에서,
    X는 C 또는 N이고;
    r는 적어도 2이며;
    q는 0 내지 2이고;
    단, X가 C일 때, q과 r의 합계는 4이고, X가 N일 때, q과 r의 합계는 3이며;
    R14는 수소, C1-C8 알킬 및 C2-C8 히드록시알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    X가 N일 때, Y는 C1-C8 알킬렌이고, 또는 X가 C일 때, Y는 직접 원자가 결합, C1-C8 알킬렌 및 하기 구조식(VII)을 갖는 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
    Figure pct00045

    식 중에서,
    R15는 C2-C8 알킬렌이고;
    s는 0 내지 2이며;
    t는 1 내지 2이다;
    (c) 고 성능 중합체 첨가제; 및
    (d) 용매.
  2. 제1항에 있어서, M은 Zr, Ta, Hf, Ti, Sn, Si, Pb, Nb, Mo, Ge 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, M은 Zr, Hf, Ti, Ta, Nb, 및 Sn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(a)은 구조식(I)을 갖는 2종 이상의 상이한 금속 화합물의 혼합물인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 구조식(I)을 갖는 2종 이상의 상이한 금속 화합물의 혼합물은 상이한 M을 갖는 것인 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 혼합물 내의 적어도 하나의 금속 화합물은 Si인 M을 갖지 않은 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(a)은 구조식(I)을 갖는 2종의 상이한 금속 화합물인 제1 금속 화합물과 제2 금속 화합물의 혼합물이고, 제1 금속 화합물의 M은 Si이고, 제2 금속 화합물은 Zr, Ta, Hf, Ti, Sn, Pb, Nb, Mo, Ge 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 M을 갖는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 구조식(II)을 갖는 제1 유기 모이어티, 및 적어도 2개의 탄소를 갖고 구조식(IV)을 갖는 규소 함유 유기 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 하기 구조식으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
    Figure pct00046

    Figure pct00047
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 구조식(II)을 갖는 제1 유기 모이어티, 및 적어도 2개의 탄소를 갖고 구조식(IV)을 갖는 규소 함유 유기 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 탄소를 갖고 구조식(IV)을 갖는 규소 함유 유기 모이어티는 구조식(I)을 갖는 금속 화합물의 R1, R2, R3 및 R4의 총 몰의 30 몰% 내지 60 몰%의 범위로 존재하는 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, n은 2-20인 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, n은 1인 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R5는 C2-C10 알킬렌인 조성물.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R5는 C=C 이중 결합을 함유하는 C2-C10 알킬렌인 조성물.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R5는 C5-C12 시클로알킬렌인 조성물.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R6은 C1-C8 알킬옥시카르보닐인 조성물.
  18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R6은 C2-C6 알킬옥시카르보닐인 조성물.
  19. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R6은 C3-C4 알킬옥시카르보닐인 조성물.
  20. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 C1-C8 알킬인 조성물.
  21. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 C2-C6 알킬인 조성물.
  22. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 C3-C4 알킬인 조성물.
  23. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R8은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 t-부틸인 조성물.
  24. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R8은 C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  25. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R9는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 t-부틸인 조성물.
  26. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R9는 C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  27. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R10는 구조식(V)을 갖는 실록산인 조성물.
  28. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R8 및 R9는 독립적으로 C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R10는 구조식(V)을 갖는 실록산이며, 구조식(V)에서 R11은 구조식(IVa)을 갖는 실릴 모이어티이고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 구조식(IVa)에서 R8a 및 R9a는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시로부터 선택되고, R10a는 C6-C16 아릴인 조성물.
  29. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R8 및 R9는 독립적으로 C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R10은 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬, C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  30. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R10은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 t-부틸인 조성물.
  31. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R10은 C1-C8 알킬인 조성물.
  32. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R11은 C1-C8 알킬 또는 수소인 조성물.
  33. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R11은 C1-C4 알킬 또는 수소인 조성물.
  34. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R11은 C1-C8 알킬인 조성물.
  35. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R11은 C1-C4 알킬인 조성물.
  36. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R11은 수소인 조성물.
  37. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R12는 C1-C8 알킬인 조성물.
  38. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R12는 C1-C6 알킬인 조성물.
  39. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R12는 C1-C4 알킬인 조성물.
  40. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R13은 C1-C8 알킬인 조성물.
  41. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R13은 C1-C6 알킬인 조성물.
  42. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, R13은 C1-C4 알킬인 조성물.
  43. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, p는 1-500인 조성물.
  44. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, p는 1-200인 조성물.
  45. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, p는 1-50인 조성물.
  46. 제1항에 있어서, 하기 구조식 중 임의의 하나를 갖는 금속 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함하고, 식 중에서 R6a, R6b 및 R6c는 독립적으로 C1-C4 알킬로부터 선택되고, 추가로 n은 독립적으로 1 내지 20의 정수인 조성물.
    Figure pct00048

    Figure pct00049
  47. 제1항에 있어서, 하기 구조식 중 임의의 하나를 갖는 금속 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함하고, 식 중에서 n은 독립적으로 1 내지 20의 정수인 조성물.
    Figure pct00050

    Figure pct00051
  48. 제1항에 있어서, 하기 구조식 중 임의의 하나를 갖는 금속 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함하고, 식 중에서 R11b은 수소, C1-C8 알킬, 히드록실로 치환된 C1-C8 알킬, C6-C16 아릴, 및 하기 구조식(IVb)을 갖는 실릴 모이어티로 이루어지는 군으로부터 선택되며, R6a, R6b 및 R6c는 독립적으로 C1-C4 알킬로부터 선택되고, 추가로 n은 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, p는 독립적으로 1 내지 500의 정수인 조성물.
    Figure pct00052

    Figure pct00053

    Figure pct00054
  49. 제1항에 있어서, 하기 구조식 중 임의의 하나를 갖는 금속 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함하고, 식 중에서 R11a은 하기 구조식(IVc)을 갖는 실릴 모이어티이고, n은 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, p는 독립적으로 1 내지 500의 정수인 조성물.
    Figure pct00055

    Figure pct00056

    Figure pct00057
  50. 제1항에 있어서, 하기 구조식 중 임의의 하나를 갖는 금속 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함하고, 식 중에서 n은 독립적으로 1 내지 20의 정수인 조성물.
    Figure pct00058

    Figure pct00059
  51. 제1항에 있어서, 하기 구조식 중 임의의 하나를 갖는 금속 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함하고, 식 중에서 n은 독립적으로 1 내지 20의 정수인 조성물.
    Figure pct00060

    Figure pct00061
  52. 제1항에 있어서, 하기 구조식 중 임의의 하나를 갖는 금속 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함하고, 식 중에서 n은 독립적으로 1 내지 20의 정수인 조성물.
    Figure pct00062

    Figure pct00063
  53. 제1항에 있어서, 하기 구조식 중 임의의 하나를 갖는 금속 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함하고, 식 중에서 n은 독립적으로 1 내지 20의 정수인 조성물.
    Figure pct00064

    Figure pct00065
  54. 제1항에 있어서, 하기 구조식 중 임의의 하나를 갖는 금속 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함하고, 식 중에서 R6a 및 R6d는 독립적으로 C1-C4 알킬로부터 선택되고, R8a 및 R9a는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬, C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되며, R10a는 C1-C8 알킬, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, n은 독립적으로 1 내지 20의 정수인 조성물.
    Figure pct00066

    Figure pct00067
  55. 제1항에 있어서, 하기 구조식 중 임의의 하나를 갖는 금속 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함하고, 식 중에서 n은 독립적으로 1 내지 20의 정수인 조성물.
    Figure pct00068

    Figure pct00069
  56. 제1항에 있어서, 하기 구조식 중 임의의 하나를 갖는 금속 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함하고, 식 중에서 R6a은 C1-C4 알킬로부터 선택되고, R8a 및 R9a는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬, C1-C8 알킬옥시, C3-C12 분지형 알킬옥시,및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R10a는 C1-C8 알킬, 및 C6-C16 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되며, n은 독립적으로 6 내지 20의 정수인 조성물.
    Figure pct00070

    Figure pct00071
  57. 제1항에 있어서, 하기 구조식 중 임의의 하나를 갖는 금속 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함하고, 식 중에서 n은 독립적으로 1 내지 20의 정수인 조성물.
    Figure pct00072

    Figure pct00073
  58. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(b)에서는, 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제에서, X가 C인 조성물.
  59. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(b)에서는, 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제에서, X가 N인 조성물.
  60. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(b)에서는, 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제에서, Y가 직접 결합, 메틸렌, 에틸렌 또는 구조식(VII)을 갖는 모이어티인 조성물.
  61. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, r는 2, 3 또는 4인 조성물.
  62. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, R14는 수소인 조성물.
  63. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제에서, q는 0, 1 또는 2인 조성물.
  64. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제에서, 구조식(VII)은 s가 0 또는 2인 것인 조성물.
  65. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제에서, 구조식(VII)은 R15가 에틸렌 또는 프로필렌인 것인 조성물.
  66. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 구조식(VI)을 갖는 폴리올 첨가제에서, 구조식(VII)은 t가 1인 것인 조성물.
  67. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 첨가제는 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤 프로폭실레이트 및 펜타에리트리톨 에톡실레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  68. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 첨가제는 하기 구조식으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
    Figure pct00074

    Figure pct00075
  69. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 첨가제는 500 미만의 분자량을 갖는 것인 조성물.
  70. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 첨가제는 300 미만의 분자량을 갖는 것인 조성물.
  71. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 첨가제는 적어도 200℃의 비점을 갖는 것인 조성물.
  72. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 첨가제는 적어도 250℃의 비점을 갖는 것인 조성물.
  73. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 첨가제는 적어도 400℃의 비점을 갖는 것인 조성물.
  74. 제1항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 고 성능 중합체 첨가제는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리설폰 및 폴리에테르설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  75. 제1항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 고 성능 중합체 첨가제는 하기 구조식(VII)을 갖는 단위를 포함하는 것인 조성물.
    Figure pct00076

    식 중에서,
    A는 융합된 방향족 고리를 포함하고;
    B는 하기 구조식(IX)을 가지며;
    Figure pct00077

    식 중에서,
    R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
    C는 하기 구조식(X)을 갖는 히드록시바이페닐이다:
    Figure pct00078
  76. 제75항에 있어서, A는 하기 구조식(XI)을 갖는 것인 조성물.
    Figure pct00079

    식 중에서,
    D는 2-8 개의 융합된 방향족 고리를 포함하는 기이다.
  77. 제76항에 있어서, D는 안트라센인 조성물.
  78. 제75항에 있어서, A는 안트라센인 조성물.
  79. 제75항에 있어서, A는 하기 구조식을 갖는 것인 조성물.
    Figure pct00080
  80. 제75항에 있어서, B는 하기 구조식을 갖는 것인 조성물.
    Figure pct00081
  81. 제75항에 있어서, C는 하기 구조식을 갖는 것인 조성물.
    Figure pct00082
  82. 제75항에 있어서, C는 하기 구조식을 갖는 것인 조성물.
    Figure pct00083
  83. 제80항에 있어서, R16은 수소 또는 메틸인 조성물.
  84. 제80항에 있어서, R17은 수소 또는 메틸인 조성물.
  85. 제75항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 고 성능 중합체 첨가제는 하기 구조식(XVI)을 갖는 단위를 더 포함하는 것인 조성물.
    Figure pct00084

    식 중에서,
    E는 2-8개의 융합된 방향족 고리를 포함하는 기이다.
  86. 제1항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 고 성능 중합체 첨가제는 하기 구조식으로 이루어지는 군으로부터 선택된 구조식을 갖는 단위를 포함하는 것인 조성물.
    Figure pct00085

    식 중에서,
    R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
  87. 제86항에 있어서, R18은 수소 또는 메틸인 조성물.
  88. 제86항에 있어서, R19는 수소 또는 메틸인 조성물.
  89. 제1항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 알콜, 에스테르, 케톤, 락톤, 디케톤, 방향족 모이어티, 카르복실산, 아미드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  90. 제1항 내지 제89항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 계면활성제, 레벨링제, 가교 첨가제 및 열적 활성화 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가 성분을 더 포함하는 것인 조성물.
  91. 제90항에 있어서, 계면활성제는 조성물의 총 중량의 1% 미만인 양으로 존재하는 것인 조성물.
  92. 전자 디바이스의 제조 방법으로서,
    (a) 제1항 내지 제91항 중 어느 한 항의 조성물을 기판 상에 적용하여 코팅 필름을 형성하는 단계; 및
    (b) 코팅 필름을 150℃ 내지 400℃의 온도에서 30초 내지 240초의 시간 동안 가열하여 경화 코팅 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  93. 제92항에 있어서, 상기 코팅 필름은 120초 이하의 시간 동안 가열되는 것인 제조 방법.
  94. 제92항 또는 제93항에 있어서, 상기 조성물은 단계(a)에서 스핀-온 코팅 공정에 의해 기판 상에 적용되어 코팅 필름을 형성하는 것인 제조 방법.
  95. 제94항에 있어서, 상기 조성물은 1 단계 스핀-온 코팅 공정에 의해 기판 상에 적용되는 것인 제조 방법.
  96. 제92항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 기판은 토포그래픽 피처를 포함하는 패턴화 기판이고, 단계(a)에서 상기 코팅 필름 및 단계(b)에서 상기 경화 코팅 필름은 상기 토포그래피를 오버레이하고, 추가로 단계(b) 후, 제조 방법은
    (c) 화학 스트립퍼 또는 플루오르화 플라즈마 에칭을 이용하여 토포그래피의 톱을 오버레이하는 상기 경화 코팅 필름의 부분을 제거함으로써, 충전된 토포그래픽 피처를 생성하는 단계로서, 경화 코팅 필름은 상기 토포그래픽 피처의 톱과 같은 높이(flush)가 되는 것인 단계
    를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  97. 제96항에 있어서, 상기 토포그래픽 피처는 규소 기판을 오버레이하는 패턴화 스핀-온 유기 고 탄소 코팅 또는 패턴화 포토레지스트 코팅에 의해 형성되는 것인 제조 방법.
  98. 제96항 또는 제97항에 있어서, 상기 토포그래픽 피처는 비아인 제조 방법.
  99. 제97항 또는 제98항에 있어서, 제조 방법은, 단계(c) 후, 하기 단계(d):
    (d) 상기 패턴화 유기 고 탄소 코팅 또는 상기 패턴화 포토레지스트를 산소 플라즈마로 제거함으로써, 상기 패턴화 포토레지스트 또는 상기 패턴화 유기 고 탄소 코팅의 네가티브 톤 이미지를 형성하는 단계로서, 잔류하는 상기 충전된 토포그래픽 피처는, 상기 패턴화 포토레지스트 또는 상기 패턴화 유기 고 탄소 코팅의 제거 후, 금속 산화물로 구성된 패턴을 형성하는 것인 단계
    를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  100. 제96항 내지 제99항 중 어느 한 항에 있어서, 제조 방법은, 단계(d) 후, 하기 단계(e):
    (e) 상기 금속 산화물로 구성된 패턴을 패턴화 하드 마스크, 플라즈마 에칭 베리어로서 사용하여 반도체 기판 내로 플루오르화 플라즈마에 의해 에칭하는 단계
    를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  101. 제96항 내지 제100항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 토포그래픽 피처는 1:1 내지 10:1의 종횡비를 갖는 것인 제조 방법.
  102. 제96항 내지 제101항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 토포그래픽 피처는 1 내지 10의 종횡비를 갖고, 임계 치수(CD)가 10 nm 내지 100 nm의 범위에 있는 것들로부터 선택될 수 있는 것인 제조 방법.
  103. 제96항 내지 제102항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(b)에서 250℃ 내지 400℃의 온도에서 필름을 베이크하는 단계는 2 베이크 단계 (b1) 및 (b2)로 수행되고, 베이크 단계(b1)는 250℃ 내지 275℃에서 수행되며, 베이크 단계(b2)는 350℃ 내지 400℃에서 수행되는 것인 제조 방법.
  104. 제103항에 있어서, 상기 베이크 단계(b1)는 200℃ 내지 250℃이고, 베이크 단계(b2)는 350℃ 내지 400℃인 제조 방법.
  105. 제103항 또는 제104항에 있어서, 상기 베이크 단계(b1)는 30초 내지 120초 동안 수행되고, 상기 베이크 단계(b2)는 60초 내지 120초 동안 수행되는 것인 제조 방법.
  106. 제103항 내지 제105항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이크 단계(b1)는 60초 내지 120초 동안 수행되고, 상기 베이크 단계(b2)는 90초 내지 120초 동안 수행되는 것인 제조 방법.
  107. 제103항 내지 제106항 중 어느 한 항에 있어서, 베이크 단계(b1)는 60초 내지 120초 동안 수행되는 것인 제조 방법.
  108. 제103항 내지 제107항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이크 단계(b2)는 90초 내지 120초 동안 수행되는 것인 제조 방법.
  109. 규소 기판 상에 하드 마스크 조성물을 코팅하는 방법으로서,
    (a3) 제1항 내지 제91항 중 어느 한 항의 조성물을 상기 기판 상에 적용하여 코팅 필름을 형성하는 단계,
    (b3) 코팅 필름을 베이크하여 하드 마스크 필름을 형성하는 단계,
    (c3) 상기 하드 마스크 필름의 톱 상에 바텀 반사방지 코팅을 코팅하는 단계,
    (d3) 상기 반사방지 코팅의 톱 상에 포토레지스트를 코팅하는 단계,
    (e3) 포토레지스트를 패턴화하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    (f3) 상기 포토레지스트 패턴에 의해 보호되지 않은 상기 바텀 반사방지 코팅을 통해 하드 마스크 코팅까지 플루오르화 플라즈마로 하향 에칭하는 단계,
    (g3) 바텀 반사방지 코팅에 의해 보호되지 않은 상기 하드 마스크 필름 및 상기 포토레지스 패턴을 통해 규소 기판까지 염소 플라즈마로 하향 에칭하여 패턴화 하드 마스크 필름을 생성하는 단계, 및
    (h3) 상기 패턴화 하드 마스크 필름에 의해 보호되지 않은 영역에서 규소 기판 내로 플루오르화 플라즈마에 의해 에칭하여 규소 피처 내로 토포그래픽 피처를 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  110. 제108항에 있어서, 단계(b3)에서, 150℃ 내지 400℃의 온도에서 필름을 베이크하는 단계는 2 베이크 단계 (b1') 및 (b2')로 수행되고, 베이크 단계(b1')는 150℃ 내지 250℃에서 수행되며, 베이크 단계(b2')는 300℃ 내지 400℃에서 수행되는 것인 방법.
  111. 제110항에 있어서, 상기 베이크 단계(b1')는 200℃ 내지 250℃이고, 베이크 단계(b2')는 350℃ 내지 400℃인 방법.
  112. 제110항 또는 제111항에 있어서, 상기 베이크 단계(b1')는 30초 내지 120초 동안 수행되고, 상기 베이크 단계(b2')는 60초 내지 120초 동안 수행되는 것인 방법.
  113. 제110항 내지 제112항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이크 단계(b1')는 60초 동안 수행되고, 상기 베이크 단계(b2')는 90초 내지 120초 동안 수행되는 것인 방법.
  114. 제110항 내지 제112항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이크 단계(b1')는 60초 내지 120초 동안 수행되는 것인 방법.
  115. 제110항 내지 제113항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이크 단계(b2')는 90초 내지 120초 동안 수행되는 것인 방법.
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