KR101001441B1 - 유무기 금속 하이브리드 물질 및 이를 포함하는 유기절연체 조성물 - Google Patents

유무기 금속 하이브리드 물질 및 이를 포함하는 유기절연체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유무기 금속 하이브리드 물질 및 이를 포함하는 유기 절연체 조성물에 관한 것으로, 상기 물질은 유기용매와 단량체에 대한 용해성과 기판에 대한 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 높은 유전상수와 높은 가교도에 의해 단독 또는 이를 포함한 조성물의 형태로 습식공정을 필요로 하는 다양한 전자소자에 응용될 수 있다.
유무기 금속 하이브리드 물질, 유기절연체, 유전상수, 유기박막 트랜지스터

Description

유무기 금속 하이브리드 물질 및 이를 포함하는 유기 절연체 조성물{Organic-Inorganic Metal Hybrid Material and Organic Insulator Composition Comprising the Same}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의한 유기박막트랜지스터 구조를 나타낸 단면도,
도 2는 본 발명의 제조예 1에 의한 유무기 금속 하이브리드 물질의 적외선 분광스펙트럼,
도 3은 본 발명의 제조예 2에 의한 유무기 금속 하이브리드 물질의 적외선 분광스펙트럼, 및
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의한 유기박막 트랜지스터의 구동특성을 나타낸 그래프이다.
<부호의 간단한 설명>
1: 기판
2: 유-무기 금속 하이브리드 물질을 포함하는 유기 절연층
3: 유기 활성층
4: 게이트 전극
5: 소스 전극
6: 드레인 전극
본 발명은 유무기 금속 하이브리드 물질 및 이를 포함하는 유기 절연체 조성물에 관한 것이다.
현재 디스플레이(display)에 많이 이용되고 있는 박막 트랜지스터(TFT)는 대부분 비정질 실리콘 반도체, 산화 실리콘 절연막과 금속 전극으로 이루어져 있다.
최근 다양한 재료의 개발에 따라서 유기반도체를 이용하는 유기박막 트랜지스터(OTFT)가 개발되었으며(G. Horowitz, 미국특허 제5,347,144호), 새로운 형태의 응용성 때문에 전 세계적으로 많이 연구되고 있다. 특히 이러한 유기박막 트랜지스터는 기존의 실리콘 공정인 플라즈마를 이용한 화학증착(CVD)이 아닌 상압의 프린팅 공정이 가능하며 더 나아가서는 플라스틱 기판을 이용한 연속공정(Roll to Roll)이 가능하여 저가의 트랜지스터를 구현할 수 있는 큰 장점이 있다.
일반적으로 연구되고 있는 유기박막 트랜지스터(OTFT)의 채널층용 유기반도체 물질은 저분자계 또는 올리고머와 고분자계로 크게 나눌 수 있는데, 우선 저분자계 또는 올리고머로는 멜로시아닌, 프탈로시아닌, 페리렌, 펜타센, C60, 티오펜올리고머 등이 있고, 루슨트테크놀로지나 3M 등에서는 펜타센 단결정을 사용하여 3.2 ~ 5.0㎠/Vs 이상의 높은 전하이동도를 보고하고 있다(3M, Mat. Res. Soc . Symp. Proc. 2003, Vol. 771, L6.5.1 ~ L6.5.11). 올리고티오펜유도체를 이용한 소자도 비교적 높은 전하이동도(전하이동도 = 0.01 ~ 0.1 ㎠/Vs, CNRS, J.Am . Chem . Soc., 1993, Vol. 115, pp. 8716~9721)와 전류점멸비(on/off ratio)를 보고하고 있지만, 박막형성을 주로 진공프로세스에 의존하고 있다.
고분자계 재료로는 티오펜계 고분자를 사용한 유기박막 트랜지스터(OTFT)가 많이 보고되고 있는데, 저분자계 재료를 이용한 OTFT의 특성에는 이르지 못하지만, 프린팅과 같은 용액공정으로 저가격 대면적 가공이 가능하다는 가공성 면에서 장점이 있다고 할 수 있다. 이미 캠브리지 대학이나 세이코엡손은 F8T2라는 폴리티오펜계 재료를 채용한 고분자계 OTFT 소자를 시험제작하고 있다(국제공개 WO 00/79617호, Science, 2000, vol. 290, pp. 2132~2126, 이동도 = 0.01~0.02㎠/Vs). 루슨트테크날러지의 Z. Bao 등은 위치규칙적(Regioregular)인 폴리티오펜 (P3HT)를 이용하여 OTFT 소자를 제작하고 있다(미국특허 제6,107,117호 이동도 = 0.01~0.04㎠/Vs). 상기에서 언급한 바와 같이 전하이동도와 같은 TFT 소자특성은 저분자계 재료인 펜타센에 비해 분명히 뒤떨어지지만 높은 동작주파수를 필요로 하지 않으면서 저렴하게 TFT 제조가 가능하다.
이처럼 다양하게 연구되고 있는 채널층용 유기반도체 물질과 마찬가지로 유연하고 저가의 유기박막 트랜지스터를 구현하기 위해서는 용액공정이 가능한 절연막용 재료에 대한 연구가 필수적이다. 또한 유기박막 트랜지스터의 성능을 개선하기 위한 절연막용 재료에 대해서도 연구가 이루어지고 있다. 특히 문턱 전압을 줄 이기 위하여 유전율이 큰 유전체, 예를 들어, BaxSr1- xTiO3(BST: Barium Strontium Titanate)를 대표로 하여, Ta2O5, Y2O3, TiO2 등의 강유전성의 절연체 계열과 PbZrxTi1-xO3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF 4, SrBi2(Ta1- xNbx)2O9, Ba(Zr1- xTix)O3 (BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12 등의 무기 절연막을 사용하고 있으며 일부 펜타센을 활성층으로 한 유기박막 트랜지스터에 적용하고 있다(미국특허 제5,946,551호; Adv. Mater., 1999, Vol. 11, pp. 1372~1375). 그러나 이러한 무기산화 재료의 경우 기존 실리콘과 비교시 공정의 장점이 없다.
최근, OTFT가 액정표시소자(LCD display) 뿐만 아니라 유기 EL을 이용한 플렉시블 디스플레이(flexible display)의 구동소자까지 그 응용이 확대 되면서 10 cm2/V-sec 이상의 전하 이동도가 요구되고 있으나 일반적으로 이들 유기 절연막의 경우 유전율이 3~4정도로, 높은 구동전압 (30~50V)과 문턱전압(15~20V)을 필요로 한다.
유기 절연막의 유전 상수를 높이기 위한 방법으로 나노미터 크기의 강유전체(ferro-electric) 세라믹(ceramic) 입자를 절연 폴리머에 분산시킨 예가 있다(미국특허 제6,586,791호). 이와 같은 경우 세라믹 입자가 유기 활성층의 형성에 영향을 미쳐서 전하 이동도가 낮아지거나 또는 누설 전류가 커서 절연 특성이 우수한 유기물과 이중구조로 사용하는 등의 문제를 지니고 있다. 이들 특성을 향상시켜 소자에 응용하기 위해서는 유전율이 높고 전기 절연성이 우수하면서도 유기반도체의 배열을 증가시키는 가공성이 우수한 유기 절연체의 개발이 필수적이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 유기 용매와 단량체와의 용해성이 우수하고 고유전율을 갖는 새로운 유무기 금속 하이브리드 물질(organic-inorganic metal hybrid material)을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유무기 금속 하이브리드 물질에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112004036732289-pat00001
상기 식에서,
n은 3 이하의 정수이고,
M은 타이타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 알루미늄 등의 금속원자이며,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10의 시클로알킬기 (cycloalky group) 또는 탄소수 6~15의 아릴기(aryl group), 탄소수 2~30의 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기, 탄소수 1~10의 알콕시기, OMX1X2X3(이때, M은 타이타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 알루미늄 등의 금속원자이고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10의 시클로알킬기 (cycloalky group) 또는 탄소수 6~15의 아릴기(aryl group), 탄소수 2~30의 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기, 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐원자이다) 또는 할로겐원자이며,
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10의 시클로알킬기 (cycloalky group) 또는 탄소수 6~15의 아릴기(aryl group), 탄소수 2~30의 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기, 탄소수 1~10의 알콕시기, OSiX1X2X3(이때 X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10의 시클로알킬기 (cycloalky group) 또는 탄소수 6~15의 아릴기(aryl group), 탄소수 2~30의 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기, 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐원자이다) 또는 할로겐원자이다.
본 발명의 다른 목적은 ⅰ) 상기 유무기 금속 하이브리드 물질, ⅱ) 단량체 및/또는 유기고분자; 및 ⅲ) 상기 성분을 용해시키는 용매를 포함하는 유기절연체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 이용한 전자소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 기판 상에 코팅한 후, 경화시키는 단계를 포함하는 유기절연체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 기판 상에 코팅한 후 경화시켜 제조된 유기절연체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기판;게이트 전극; 절연층; 유기반도체층; 및 다수개의 소스/드레인 전극쌍을 포함하여 이루어지는 유기박막 트랜지스터에 있어서, 상기 조성물을 사용하여 절연층을 제조하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터를 제공하는 것이다
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 유용한 유무기 금속 하이브리드 물질은 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112004036732289-pat00002
상기 식에서,
n은 3 이하의 정수이고,
M은 타이타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 알루미늄 등의 금속원자이며,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10의 시클로알킬기 (cycloalky group) 또는 탄소수 6~15의 아릴기(aryl group), 탄소수 2~30의 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기, 탄소수 1~10의 알콕시기, OMX1X2X3(이때, M은 타이타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 알루미늄 등의 금속원자이고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10의 시클로알킬기 (cycloalky group) 또는 탄소수 6~15의 아릴기(aryl group), 탄소수 2~30의 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기, 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐원자이다) 또는 할로겐원자이며,
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10의 시클로알킬기 (cycloalky group) 또는 탄소수 6~15의 아릴기(aryl group), 탄소수 2~30의 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기, 탄소수 1~10의 알콕시기, OSiX1X2X3(이때 X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10의 시클로알킬기 (cycloalky group) 또는 탄소수 6~15의 아릴기(aryl group), 탄소수 2~30의 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기, 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐원자이다) 또는 할로겐원자이다.
본 발명의 유무기 금속 하이브리드 물질은 하기 화학식 2a 내지 화학식 2c로 표시되는 화합물로부터 1종 이상 선택된 유기 실란계 화합물과 유기금속 화합물을 산 또는 염기 촉매 하에서 가수분해 반응 또는 축합 반응시켜 제조된다.
SiX1X2X3X4
R1SiX1X2X3
R1R2SiX1X2
상기 식에서
R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10의 시클로알킬기 (cycloalky group) 또는 탄소수 6~15의 아릴기(aryl group), 탄소수 2~30의 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기, 탄소수 1~10의 알콕시기, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이다.
본 발명에서 유용한 유기 금속화합물은 절연특성이 우수하며 고유전율을 나타내는 것을 지칭하며, 유전율이 4 이상인 금속 산화물을 포함한다. 그 구체적인 예로는 1) 티타늄계 화합물 (티타늄 (IV) n-부톡시드 [titanium (IV) n-butoxide], 티타늄 (IV) t-부톡시드 [titanium (IV) t-butoxide], 티타늄 (IV) 에톡시드 [titanium (IV) ethoxide], 티타늄 (IV) 2-에틸헥소시드 [titanium (IV) 2-ethylhexoxide], 티타늄 (IV) 이소-프로폭시드 [titanium (IV) iso-propoxide], 티타늄 (IV) (디-이소-프로폭시드)비스(아세틸아세토네이트) titanium (IV) (di-iso-propoxide) bis -(acetylacetonate)], 티타늄 (IV) 옥시드비스(아세틸아세토네이트) [titanium (IV) oxide bis(acetylacetonate)], 트리클로로트리스(테트라히드로퓨란) (III) [trichlorotris(tetrahydrofuran)titanium (III)], 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄 (III) [tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)titanium (III)], (트리메틸)펜타메틸-시클로펜타디에닐티타늄 (IV) [(trimethyl) pentamethyl cyclopentadienyl- titanium (IV)], 펜타메틸시클 로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 (IV) [pentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride (IV)], 펜타메틸시클로-펜타디에닐티타늄 트리메톡시드 (IV) [pentamethylcyclo-pentadienyltitanium trimethoxide (IV)], 테트라클로로비스(시클로헥실머르캅토)티타늄(IV) [tetrachlorobis(cyclohexylmercapto) titanium(IV)], 테트라클로로비스(테트라히드로퓨란)티타늄 (IV) [tetrachlorobis(tetrahydrofuran)titanium (IV)], 테트라클로로디아민티타늄 (IV)
[tetrachlorodiamminetitanium (IV)], 테트라키스(디에틸아미노)티타늄 (IV) [tetrakis(diethylamino)titanium (IV)], 테트라키스(디메틸아미노)티타늄 (IV) [tetrakis(dimethylamino)titanium (IV)], 비스(t-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드[bis(t-butylcyclopentadienyl)titanium dichloride], 비스(시클로펜타디에닐)디카보닐 티타늄 (II) [bis(cyclopentadienyl) dicarbonyl titanium (II)], 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드[bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride], 비스(에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드[bis(ethylcyclopentadienyl)titanium dichloride], 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 [bis(pentamethyl -cyclopentadienyl)titanium dichloride], 비스(이소-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드[bis(iso-propylcyclopentadienyl)titanium dichloride], 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)옥소티타늄 (IV) [tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)oxotitanium (IV)], 클로로티타늄 트리이소프로폭시드 [chlorotitanium triisopropoxide], 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 [cyclopentadienyltitanium trichloride], 디클로로비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄 (IV) [dichlorobis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)titanium (IV)], 디메틸비스(t-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 (IV) [dimethylbis(t- butylcyclopentadienyl)titanium (IV)], 디(이소프로폭시드)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄 (IV)[di(iso-propoxide)bis(2,2,6,6- tetramethy l-3,5-heptanedionato)titanium (IV)]).
2) 지르코늄 이나 하프늄 화합물 (지르코늄 (IV) n-부톡시드 [zirconium (IV) n-butoxide], 지르코늄 (IV) t-부톡시드 [zirconium (IV) t-butoxide], 지르코늄 (IV) 에톡시드 [zirconium (IV) ethoxide], 지르코늄 (IV) 이소-프로폭시드 [zirconium (IV) iso-propoxide], 지르코늄 (IV) n-프로폭시드 [zirconium(IV)n-propoxide], 지르코늄 (IV) (아세틸아세토네이트) [zirconium (IV) acetylacetonate], 지르코늄 (IV) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 [zirconium (IV) hexafluoroacetylacetonate], 지르코늄 (IV) 트리플루오로아세틸아세토네이트 [zirconium (IV) trifluoroacetylacetonate], 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄 [tetrakis(diethylamino)zirconium], 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄 [tetrakis(dimethylamino)zirconium], 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)지르코늄 (IV)[tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)zirconium (IV)], 지르코늄 (IV) 설페이트 테트라히드레이트 [zirconium (IV) sulfate tetrahydrate], 하프늄 (IV) n-부톡시드 [hafnium (IV) n-butoxide], 하프늄 (IV) t-부톡시드 [hafnium (IV) t-butoxide], 하프늄 (IV) 에 톡시드 [hafnium (IV) ethoxide], 하프늄 (IV) 이소-프로폭시드 [hafnium (IV) iso-propoxide], 하프늄 (IV) 이소-프로폭시드 모노이소프로필레이트 [hafnium (IV) iso-propoxide monoisopropylate], 하프늄 (IV) (아세틸아세토네이트) [hafnium (IV) acetylacetonate], 테트라키스(디메틸아미노)하프늄 [tetrakis(dimethylamino)hafnium])
3) 알루미늄 화합물 (알루미늄 n-부톡시드 [aluminium n-butoxide], 알루미늄 t-부톡시드 [aluminium t-butoxide], 알루미늄 s-부톡시드 [aluminium s-butoxide], 알루미늄 에톡시드 [aluminium ethoxide], 알루미늄 이소-프로폭시드 [aluminium iso-propoxide], 알루미늄 (아세틸아세토네이트) [aluminium acetylacetonate], 알루미늄 헥사플루오로아세틸아세토네이트 [aluminium hexafluoroacetylacetonate], 알루미늄 트리플루오로아세틸아세토네이트 [aluminium trifluoroacetylacetonate], 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)알루미늄[tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)aluminium]) 등이 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 유무기 금속 하이브리드 물질의 제조에 사용되는 산 또는 염기 촉매는 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 벤젠 술폰산(benzene sulfonic acid), 옥살릭산(oxalic acid), 포믹산(formic acid), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 트리에틸아민(triethylamine), 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate), 피리딘(pyridine)중으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
가수분해 반응 및 축합 반응 중에 사용되는 촉매의 양은 사용되는 유기실란계 화합물과 유기금속 화합물에 대해서1:0.000001~1:10의 몰비(molar ratio) 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 가수분해 반응 및 축합 반응 중에 사용되는 물의 양은 유기실란계 화합물과 유기금속 화합물에 대해서 1:1~1:1000의 몰비 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 -40~150℃, 반응시간은 0.1~100시간인 것이 바람직하다.
또한, 유무기 금속 하이브리드 물질 제조시 유기용매는 헥산(hexane)등의 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent), 아니솔(anisol), 메스틸렌(mesitylene) 또는 자일렌(xylene)등의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone) 또는 아세톤(acetone)등의 케톤계 용매(ketone-based solvent), 시클로헥산온(cyclohexanone), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는 이소프로필 에테르(isopropyl ether)등의 에테르계 용매(ether-based solvent), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol)등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide)등의 아미드계 용매 또는 실리콘계 용매(silicon-based solvent) 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기에서 제조된 유무기 금속 하이브리드 물질의 분자량은 200~2,000의 범위인 것이 바람직하나 이에 제한되지는 않는다.
또한, 본 발명은 ⅰ) 상기 유무기 금속 하이브리드 물질, ⅱ) 단량체 및/또는 유기고분자 및 ⅲ) 상기 성분을 용해시키는 용매를 포함하는 유기절연체 조성물을 제공한다.
상기의 유기절연체 조성물에 첨가되는 유무기 금속 하이브리드 물질의 함량은 함께 혼합하여 사용하는 단량체 또는 유기고분자 및 용매와 성막조건에 따라 달라질 수 있으나, 대체로 유기절연체 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 범위이다. 상기 함량이 30중량부를 초과하는 경우 가교 혼합물이 젤화(gelation)될 우려가 있고, 0.1중량부 미만인 경우 가교도가 떨어져 박막의 용매에 대한 열화가 발생되는 문제점이 있다.
상기 유기절연체 조성물의 제조에 있어서 유용한 단량체는 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate), 알릴 아크릴레이트(allyl acrylate), 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴산(acrylic acid), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate), 비스페놀 A 디메타크릴레이트(bisphenol A dimethacrylate), 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate], 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트[2-(dimethylamino)ethyl acrylate], 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(ethylene glycol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), n-부틸 메타크릴레이트(n-butyl methacrylate,), n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate), 스테아릴 메타크릴레이트(stearyl methacrylate), 스테아릴 아크릴레이트(stearyl acrylate), 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트(1,6-hexanediol dimethacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 2,2,2-트리플로오로에틸 메타크릴레이트(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate), 2,2,2-트리플로오로에틸 아크릴레이트(2,2,2-trifluoroethyl acrylate), 2-시아노에틸 아크릴레이트(2-cyanoethyl acrylate), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate), 2-브로모에틸 아크릴레이트(2-bromoethyl acrylate), D,L-메틸 메타크릴레이트(D,L-menthyl methacrylate), D,L-메틸 아크릴레이트(D,L-menthyl acrylate), 1H,1H-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트(1H,1H-perfluorooctyl methacrylate), 1H,1H-퍼플루오로옥틸 아크릴레이트(1H,1H-perfluorooctyl acrylate), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트(1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트(1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate), 1,4-시클 로헥산디메틸 1,4-디메타크릴레이트(1,4-cyclohexanedimethyl 1,4-dimethacrylate), 1,4-시클로헥산디메틸 1,4-디아크릴레이트(1,4-cyclohexanedimethyl 1,4-diacrylate), 바륨 메타크릴레이트(barium methacrylate), 아연 메타크릴레이트(zinc methacrylate), 메탈릴 메타크릴레이트(methallyl methacrylate), 신나밀 메타크릴레이트(cinnamyl methacrylate), 신나밀 아크릴레이트(cinnamyl acrylate), 아크릴옥시 트리-N-부틸틴(acryloxy tri-N-butyltin), 메타크릴옥시프로필메틸디클로로실란(methacryloxypropylmethyl dichlorosilane), 트리메틸실릴 메타크릴레이트(trimethylsilyl methacrylate), 트리메틸실릴 아크릴레이트(trimethylsilyl acrylate), 2-(메타크릴옥시)에틸 아세토아세테이트[2-(methacryloxyl)ethyl acetoacetate], 1,3-비스(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산[1,3-bis(3-methacryloxypropyl)tetramethyldisiloxane]. 3-메타크릴프로필트리스(비닐디메틸실옥시)실란[3-methacrylpropyltris(vinyldimethylsiloxy)silane], 비닐 아크릴레이트(vinyl acrylate), 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 비닐 클로로포메이트(vinyl chloroformate), 비닐 트리플루오로아세테이트(vinyl trifluoroacetate), 2-클로로에틸 비닐 에테르(2-chloroethyl vinyl ether), 1, 6-헥산디올 디비닐 에테르(1,6-hexanediol divinyl ether), 디(에틸렌글리콜) 비닐 에테르[di(ethylene glycol) vinyl ether], 2-에틸헥사논산 비닐 에스테르(2-ethylhexanoic acid vinyl ester), 스티렌(styrene), α-메틸 스티렌(α-methyl styrene), 4-브로모스티렌(4-bromostyrene), 4-아세톡시스티렌(4-acetoxystyrene), 4-메톡시스티렌(4- methoxystyrene), 2-비닐나프탈렌(2-vinylnaphthalene), 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(2,3,4,5,6-pentafluorostyrene), 3,4-디메톡시-1-비닐벤젠(3,4-dimethoxy-1-vinylbenzene), 4-비닐비페닐(4-vinylbiphenyl), N-비닐-2-피롤리돈(N-vinyl-2-pyrrolidone), N-비닐카르바졸(N-vinylcarbazole), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(1,4-butanediol diglycidyl ehter), 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르(1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(bisphenol A diglycidyl ether), 글리세롤 디글리시딜 에테르(glycerol diglycidyl ether), 글리세롤 프로폭실레이트 트리글리시딜 에테르(glycerol propoxylate triglycidyl ether), 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르(triphenylolmethane triglycidyl ether), 4-비닐시클로헥산 디옥시드(4-vinylcylcohexane dioxide), 디시클로펜타디엔 디에폭시드(dicyclopentadiene diepoxide), 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether), 1,3-비스(3-글리시독시프로필) 테트라메틸디실록산[1,3-bis(3-glycidoxypropyl) tetramethyldisiloxane], 1,2-시클로헥산디카르복시산 디글리시딜 에스테르[1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester], 1,4-비스(글리시딜옥시)벤젠[1,4-bis(glycidyloxy)benzene], 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(trimethylolpropane triglycidyl ether), 3,7,14-트리스[[3-(에폭시프로폭시)프로필]디메틸실릴옥시]-1,3,5,7,9,11,14-헵타시클로펜틸트리시클로[7,3,3,15,11]헵타실록산[3,7,14-tris[[3-(epoxypropoxy)propyl]dimethylsilyloxy]-1,3,5,7,9,11,14- heptacyclopentyltricyclo[7,3,3,15,11]heptasiloxane], N,N-디글리시딜아닐린(N,N-diglycidylaniline), 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]플루오렌[9,9-bis[4-(glycidyloxy)phenyl]fluorene], 트리글리시딜 이소시아누레이트(triglycidyl isocyanurate), 비스[4-(2,3-에폭시-프로필티오)페닐]설파이드[bis[4-(2,3-epoxy-propylthio)phenyl]sulfide], 레조르시놀 디글리시딜 에테르(resorcinol diglycidyl ether), 2,6-디(옥시란-2-일메틸)-1,2,3,5,6,7-헥사히드로피롤로[3,4,F] 이소인돌-1,3,5,7-테트라온[2,6-di(oxiran-2-ylmethyl)-1,2,3,5,6,7-hexahydropyrrolo[3,4,F] isoindole-1,3,5,7-tetraone], 산톨잉크 XI-100(santolink XI-100), 1,2,7,8-디에폭시옥탄(1,2,7,8-diepoxyoctane), 1-메틸-4-(1-메틸에폭시에틸)-7-옥사비시클로[4,1,0] 헵탄[1-methyl-4-(1-methylepoxyethyl)-7-oxabicyclo[4,1,0] heptane], 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)[4,4'-methylenebis(N,N-diglycidylaniline)], 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트[bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate], 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane] 등이 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 첨가되는 단량체의 함량은 유기절연체 조성물 전체 100중량부에 대하여 1 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 범위이다. 상기 함량이 40 중량부를 초과하는 경우 박막의 유연성이 저하될 우려가 있고, 1 중량부 미만인 경우 가교도가 떨어져 박막의 용매에 대한 열화가 발생되는 문제점이 있다.
또한 상기의 유기절연체 조성물의 제조에 있어서 유용한 유기 고분자의 구체적인 예로 폴리에스테르(polyester), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리아마이드(polyamide), 폴리아미드이미드(polyamidimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리페닐렌에테르(polyphenylenether), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르케톤(polyetherketone), 폴리프탈아마이드(polypthalamide), 폴리에테르니트릴(polyethernitrile), 폴리에테르설폰(polyethersulofne), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리카보디이미드(polycarbodiimide), 폴리실록산(polysiloxnae), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리메타크릴아마이드(polymethacrylamide), 니트릴고무(nitrile rubber), 아크릴 고무(acryl rubber), 폴리에틸렌테트라플루오라이드(polyethylenefluoride), 에폭시 수지(epoxy resin), 페놀 수지(phenol resin), 멜라민 수지(melamine resin), 우레아 수지(urea resin), 폴리부텐(polybutene), 폴리펜텐(polyphentene), 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-co-propylene), 에틸렌-부텐-디엔 공중합체(ethylene-co-butene dien), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(ethylene-co-propylene dien), 부틸고무(butyl rubber), 폴리메틸펜텐(polymethylphentene), 폴리스티렌(polystyrene), 스티렌-부타디엔 공중합체(styren-co-butadiene), 수첨스티렌-부타디엔 공중합체(hydrogenated styren-co-butadiene), 수첨폴리이소프렌(hydrogenated polyisoprene) 및 수첨폴리부타디엔(hydrogenated polybutadiene) 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 첨가되는 유기고분자의 함량은 유기절연체 조성물 전체 100중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 범위이다. 상기 함량이 30 중량부를 초과하는 경우 가교도가 떨어져 박막의 용매에 대한 열화가 발생될 우려가 있다.
또한, 상기의 유기절연체 조성물의 제조에 있어서 유용한 유기용매는 시클로헥사논, 클로로포름, 클로로벤젠, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 4-헵타논, 메탄올, 부탄올, 아세톤, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 트리페닐이미다졸 등이 있으나 이에 제한되지는 않으며, 이때, 사용함량은 0 내지 98.9 중량부이다.
본 발명의 유기절연체 조성물은 광기전성 소자(Photovoltaic Device), 유기발광소자(LED), 센서, 기억소자 (Memory Devices), 스위칭소자와 같은 전자소자에 트랜지스터, 다이오드와 같은 용도로 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 유기절연체 조성물을 기판상에 코팅한 후, 경화시켜 유기 절연체를 제조하는 방법이 제공된다. 이때 코팅으로는 스핀코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 분무코팅, 롤코팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
유기 절연체를 형성하기 위한 경화단계는 적어도 50℃ 이상의 온도에서 적어도 1분 이상 기판을 가열하여 진행된다. 상기와 같이 제조된 유기 절연체는 우수한 절연특성을 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 유기 절연체를 절연층으로 포함하는 유기박막트랜지스터를 제공한다. 상기와 같이 제조된 유기박막 트랜지스터는 전하 이동도가 높고 구동전압 및 문턱전압이 낮으며, 또한 후공정에서의 높은 안정성을 제공할 수 있다. 특히, 게이트 절연막의 제조가 프린팅 또는 스핀코팅 등 통상의 습식공정에 의해 그 제조가 가능한 반면, 그 성능은 화학증착 등의 번거로운 공정에 의해서만 형성될 수 있는 무기절연막에 필적한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의한 유기박막트랜지스터의 구조를 나타내는 도면으로서, 상기 도면은 하나의 바람직한 구현예이며, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 다양한 구조의 유기박막 트랜지스터에 사용할 수 있다.
기판은 플라스틱, 유리, 실리콘 등의 재질로 만들어진 것을 사용할 수 있다.
유기활성층으로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 펜타센 (pentacene), 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene) 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
게이트 및 소스, 드레인 전극으로는 통상적으로 사용되는 금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 인듐틴산화물(ITO) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
제조예 1: 유무기 금속 하이브리드 물질 A의 제조
반응 플라스크에 수산화나트륨(sodium hydroxide) 0.12mol(4.83g)과 테트라히드로퓨란 (THF) 50ml을 넣은 후 반응 용기를 0℃로 낮추었다. 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane) 0.48mol(70ml)을 넣고 반응 온도를 서서히 상온까지 올린 후 상온에서 12시간 반응을 진행시켰다. 반응액을 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하였으며, 완전히 건조하여 나트륨실라놀레이트 염(sodium silanolate)를 제조하였다. 이 고체 화합물에 테트라히드로퓨란 250ml을 넣어 녹인 후 반응온도를 0℃로 낮춘 후에 클로로티타니움 트리이소프로폭시드(chlorotitanium triisopropoxide, 95%, Aldrich) 31.27g을 서서히 넣었다. 추가로 반응을 12시간 상온에서 진행하였으며, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 여기에 헥산 200ml을 가하고, 1시간 교반 후 셀라이트 (celite)를 통해 여과한 후 용액을 얻고, 이 용액을 다시 0.1토르(torr) 정도의 감압하에서 헥산을 제거하여 점성이 큰 액체 화합물을 제조하였다.
도 2의 적외선 분광스펙트럼으로부터 Ti-O-Si 결합에 해당하는 강한 흡수피 크가 960cm-1 부근에서 발견되는 것으로 보아 유무기 금속 하이브리드 물질 A가 제조되었음을 알 수 있다.
제조예 2: 유무기 금속 하이브리드 물질 B의 제조
반응 플라스크에 수산화나트륨(sodium hydroxide) 0.12mol(4.83g)과 테트라히드로퓨란(THF) 50ml 을 넣은 후 반응 용기를 0℃로 낮추었다. 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane) 0.48mol(114ml)을 넣고 반응 온도를 서서히 상온까지 올린 후 상온에서 12시간 반응을 진행시켰다. 반응액을 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하였으며, 완전히 건조하여 나트륨실라놀레이트염(sodium silanolate)를 제조하였다. 이 고체 화합물에 테트라히드로퓨란 250ml을 넣어 녹인 후 반응온도를 0℃로 낮춘 후에 클로로티타니움 트리이소프로폭시드(chlorotitanium triisopropoxide, 95%, Aldrich) 31.27g을 서서히 넣었다. 추가로 반응을 12시간 상온에서 진행하였으며, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 여기에 헥산 200ml을 가하고, 1시간 교반 후 셀라이트(celite)를 통해 여과한 후 용액을 얻고, 이 용액을 다시 0.1토르(torr) 정도의 감압하에서 헥산을 제거하여 점성이 큰 액체 화합물을 제조하였다.
도 3의 적외선 분광스펙트럼으로부터 Ti-O-Si 결합에 해당하는 강한 흡수피크가 960cm-1 부근에서 발견되는 것으로 보아 유무기 금속 하이브리드 물질 B가 제조되었음을 알 수 있다.
제조예 3: 유무기 금속 하이브리드 물질을 포함하는 유기절연체 조성물 (1)의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 유무기 금속 하이브리드 물질 A 0.3g, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Aldrich사) 1.0g, 벤조일 퍼옥사이드(Aldrich사) 0.01g, 그리고 폴리비닐페놀(Aldrich사, 중량평균분자량 8,000) 3.0g을 시클로헥사논 27ml에 용해시켜 유기절연체 조성물 (1)을 제조하였다.
제조예 4 : 유무기 금속 하이브리드 물질을 포함하는 유기절연체 조성물 (2)의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 유무기 금속 하이브리드 물질 A 0.3g, 글리시딜 메타크릴레이트(Aldrich사) 0.5g, 벤조일 퍼옥사이드(Aldrich사) 0.01g, 그리고 폴리(비닐부티랄-co-비닐알콜-co-비닐아세테이트)(Aldrich사) 2.0g을 부탄올 10ml에 용해시켜 유기절연체 조성물 (2)를 제조하였다.
제조예 5: 유무기 금속 하이브리드 물질을 포함하는 유기절연체 조성물 (3)의 제조
상기 제조예 2에서 제조된 유무기 금속 하이브리드 물질 B를 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 조건으로 유기절연체 조성물 (3)을 제조하였다.
비교제조예 : 유무기 금속 하이브리드 물질을 포함하지 않는 유기절연체 조성물의 제조
유무기 금속 하이브리드 물질을 포함하지 않는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 조건으로 유기절연체 조성물을 제조하였다.
실시예 1 : 유무기 금속 하이브리드 물질을 사용한 유기박막 트랜지스터의 제작
본 실시예에서는 통상적으로 알려진 탑 컨택(top contact) 구조의 유기박막 트랜지스터를 제작하였다. 먼저 세정된 유리기판에 진공증착법으로 Al을 이용하여 1500Å 두께의 게이트 전극을 형성하였다. 그 위에 상기 제조예 3의 유기절연체 조성물 (1)을 스핀코팅법을 사용하여 7000Å 두께의 필름을 형성하고, 70℃에서 1시간, 100℃에서 30분간 베이킹하여 절연층을 제조하였다. 제조된 절연층상에 OMBD(Organic molecular beam deposition)방식으로 700Å두께로 펜타센의 유기활성층을 형성하였다. 활성층의 형성은 진공도 2x10-6torr, 기판온도 80℃, 증착비 0.3Å/sec의 조건하에 수행하였다. 상기 제조된 활성층 상에 채널길이 100㎛, 채널폭 1㎜인 새도우 마스크로 탑컨택 (top contact)방식에 의해 소스/드레인 전극을 형성함으로써 유기박막 트랜지스터를 제작하였다.
실시예 2 :
제조예 4의 유기절연체 조성물 (2)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 유기박막 트랜지스터를 제작하고 구동 특성을 측정하였다.
실시예 3:
제조예 5의 유기절연체 조성물 (3)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 유기박막 트랜지스터를 제작하고 구동 특성을 측정하였다.
비교실시예 : 유무기 금속 하이브리드 물질을 사용하지 않은 유기박막 트랜지스터의 제작
비교제조예의 유기절연체 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 유기박막 트랜지스터를 제작하고 구동 특성을 측정하였다.
제조된 유기박막 트랜지스터는 Keithley Semiconductor Analyzer (4200-SCS)를 이용하여 게이트 전극에 인가된 전압에 대하여 소스-드레인 전극 간 흐르는 전류를 측정하여 도 4에 나타내었으며, 제조된 유기박막 트랜지스터의 문턱전압, Ion/Ioff, 전하이동도 등의 구동특성을 다음과 같이 측정하였다.
1) 전하이동도 및 문턱전압
전하이동도는 하기 포화영역 (saturation region) 전류식으로부터 추출하는 바, 하기 식으로부터 (ISD)1/2 과 VG를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구하였다:
Figure 112004036732289-pat00003
상기 식에서, ISD는 소스-드레인 전류이고, μ 또는 μFET는 전하이동도이며, C0는 산화막 정전용량이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이고, VG는 게이트 전압이고, VT는 문턱전압이다.
문턱전압(Threshold Voltage, VT)은 (ID)1/2 와 VG간의 그래프에서 선형부분의 연장선과 VG축과의 교점으로부터 구하였다. 문턱전압은 절대값이 0에 가까워야 전력이 적게 소모된다.
2) Ion/Ioff
Ion/Ioff는 온(On) 상태의 최대 전류 값과 오프(Off) 상태의 최소 전류 값의 비로 구해지며, 하기 관계를 가진다:
Figure 112004036732289-pat00004
상기 식에서 Ion은 최대 전류 값이고, Ioff는 차단누설전류(off-stae leakage current) 이며, μ는 전하 이동도이고, σ는 박막의 전도도이며, q는 전하량이고 NA는 전하밀도이며, t는 반도체 막의 두께이고, C0는 산화막 정전용량이고, VD는 드레인 전압이다
Ion/Ioff 전류비는 유전막의 유전율이 크고 두께가 작을수록 커지므로 유전막의 종류와 두께가 전류비를 결정하는데 중요한 요인이 된다. 차단누설전류 (off-state leakage current)인 Ioff는 오프 상태일 때 흐르는 전류로서, 오프 상태에서의 최소전류로 구하였다.
유전상수는 다음과 같이 측정하였다. 먼저 알루미늄 기판상에 본 발명의 상기 제조예 3, 4 및 5와 비교제조예의 유기절연체 조성물을 도포하여 2000Å 두께의 필름을 형성하고, 70℃에서 1시간, 100℃에서 30분간 베이킹하여 절연층을 제조하였다. 이렇게 제조된 절연층상에 알루미늄 막을 증착하여 금속-절연막-금속 구조의 커패시터(MIM capacitor)를 제조하고, 이를 이용하여 20Hz에서 절연성 및 유전 상수를 측정하였다. 유전 상수는 하기의 식을 이용하였다.
3) 단위면적당 유전율 C0
유전특성을 나타내는 유전상수는 측정된 유전율 C0로부터 하기 식에 의해 구하였다:
C0 = εε0(A/d)
상기 식에서, A는 측정 소자의 면적이고, d는 유전체 두께이며, ε 및 ε0는 각각 유전체 및 진공의 유전상수이다.
본 실시예에 따른 유기절연체 조성물의 유전상수와 이를 사용한 유기박막 트랜지스터의 구동특성을 표 1에 정리하였다.
표 1: 유기절연체 조성물의 유전상수와 이를 사용한 유기박막 트랜지스터의 구동특성.
Figure 112004036732289-pat00005
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 유무기 금속 하이브리드 물질이 유기절연체 조성물로 사용된 경우에 그렇지 않은 경우보다 유전상수가 높았으며, 이를 사용한 유기박막 트랜지스터에 있어서도 문턱전압과 점멸비 (Ion/Ioff) 등의 구동특성을 유지하면서 높은 전하이동도를 나타내는 것을 볼 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 유무기 금속 하이브리드 물질이 유기실란계 화합물과 유기금속 화합물의 가수분해 반응 또는 축합반응에 의해 제공될 수 있으며, 이를 포함한 유기절연체 조성물은 용액공정이 가능할 뿐만 아니라 절연특성이 우수하며, 또한 이를 사용한 유기박막 트랜지스터는 전하 이동도가 높고 구동전압 및 문턱전압이 낮으며, 또한 후공정에서의 높은 안정성을 제공할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유무기 금속 하이브리드 물질:
    [화학식 1]
    Figure 112004042633635-pat00006
    상기 식에서,
    n은 3 이하의 정수이고,
    M은 타이타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 알루미늄 등의 금속원자이며,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10의 시클로알킬기 (cycloalky group) 또는 탄소수 6~15의 아릴기(aryl group), 탄소수 2~30의 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기, 탄소수 1~10의 알콕시기, OMX1X2X3(이때, M은 타이타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 알루미늄 등의 금속원자이고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10의 시클로알킬기 (cycloalky group) 또는 탄소수 6~15의 아릴기(aryl group), 탄소수 2~30의 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기, 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐원자이다) 또는 할로겐원자이며,
    R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10의 시클로알킬기 (cycloalky group) 또는 탄소수 6~15의 아릴기(aryl group), 탄소수 2~30의 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기, 탄소수 1~10의 알콕시기, OSiX1X2X3(이때 X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10의 시클로알킬기 (cycloalky group) 또는 탄소수 6~15의 아릴기(aryl group), 탄소수 2~30의 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기, 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 할로겐원자이다) 또는 할로겐원자이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유무기 금속 하이브리드 물질이 하기 화학식 2a 내지 2c로 표시되는 화합물로부터 1종 이상 선택된 유기실란계 화합물과 유기금속 화합물을 유기용매 내에서 산 또는 염기 촉매와 물을 이용하여 가수분해 반응 및 축합반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 유무기 금속 하이브리드 물질:
    [화학식 2a]
    SiX1X2X3X4
    [화학식 2b]
    R1SiX1X2X3
    [화학식 2c]
    R1R2SiX1X2
    상기 식에서,
    R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~10 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10의 시클로알킬기 (cycloalky group) 또는 탄소수 6~15의 아릴기(aryl group), 탄소수 2~30의 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일옥시기, 에폭시기, 탄소수 1~10의 알콕시기, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이다.
  3. 제 2항에 있어서, 유기금속 화합물이 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물 또는 알루미늄 화합물의 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 금속 하이브리드 물질.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 유기금속 화합물이 티타늄 (IV) n-부톡시드, 티타늄 (IV) t-부톡시드, 티타늄 (IV) 에톡시드, 티타늄 (IV) 2-에틸헥소시드, 티타늄 (IV) 이소-프로폭시드, 티타늄 (IV) (디-이소-프로폭시드)비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 (IV) 옥시드비스(아세틸아세토네이트), 트리클로로트리스(테트라히드로퓨란) (III), 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄 (III), (트리메틸)펜타메틸-시클로펜타디에닐티타늄 (IV), 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 (IV), 펜타메틸시클로-펜타디에닐티타늄 트리메톡시드 (IV), 테트라클로로비스(시클로헥실머르캅토)티타늄(IV), 테트라클로로비스(테트라히드로퓨란)티타늄 (IV), 테트라클로로디아민티타늄 (IV), 테트라키스(디에틸아미노)티타늄 (IV), 테트라키스(디메틸아미노)티타늄 (IV), 비스(t-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)디카보닐 티타늄 (II), 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(이소-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)옥소티타늄 (IV), 클로로티타늄 트리이소프로폭시드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 디클로로비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄 (IV), 디메틸비스(t-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 (IV), 디(이소프로폭시드)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)티타늄 (IV), 지르코늄 (IV) n-부톡시드, 지르코늄 (IV) t-부톡시드, 지르코늄 (IV) 에톡시드, 지르코늄 (IV) 이소-프로폭시드, 지르코늄 (IV) n-프로폭시드, 지르코늄 (IV) (아세틸아세토네이트), 지르코늄 (IV) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 지르코늄 (IV) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 테트라 키스(디에틸아미노)지르코늄, 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)지르코늄 (IV), 지르코늄 (IV) 설페이트 테트라히드레이트, 하프늄 (IV) n-부톡시드, 하프늄 (IV) t-부톡시드, 하프늄 (IV) 에톡시드, 하프늄 (IV) 이소-프로폭시드, 하프늄 (IV) 이소-프로폭시드 모노이소프로필레이트, 하프늄 (IV) (아세틸아세토네이트), 테트라키스(디메틸아미노)하프늄, 알루미늄 n-부톡시드, 알루미늄 t-부톡시드, 알루미늄 s-부톡시드, 알루미늄 에톡시드, 알루미늄 이소-프로폭시드, 알루미늄 (아세틸아세토네이트), 알루미늄 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리플루오로아세틸아세토네이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)알루미늄인 것을 특징으로 하는 유무기 금속 하이브리드물질.
  5. 제 2항에 있어서, 유기용매가 탄화수소 용매, 방향족계 탄화수소 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 아세테이트계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 또는 실리콘계 용매 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유무기 금속 하이브리드 물질.
  6. 제 2항에 있어서, 산 또는 염기 촉매가 염산, 질산, 벤젠 술폰산, 옥살릭산, 포믹산, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 트리에틸아민, 탄산수소나트륨, 피리딘으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 유무기 금속 하이브리드 물질.
  7. 제 2항에 있어서, 가수분해 반응 및 축합 반응 중에 사용되는 촉매의 양이 유기실란계 화합물과 유기금속 화합물에 대해서 1:0.000001~1:10의 몰비(molar ratio)인 것을 특징으로 하는 유무기 금속 하이브리드 물질.
  8. 제 2항에 있어서, 가수분해 반응 및 축합 반응 중에 사용되는 물의 양이 유기실란계 화합물과 유기금속 화합물에 대해서 1:1~1:1000의 몰비인 것을 특징으로 하는 유무기 금속 하이브리드 물질.
  9. 제 2항에 있어서, 반응온도가 -40~150℃, 반응시간이 0.1~100시간인 것을 특징으로 하는 유무기 금속 하이브리드 물질.
  10. 제 2항에 있어서, 유무기 금속 하이브리드 물질의 분자량이 200~2,000의 범위인 것을 특징으로 하는 유무기 금속 하이브리드 물질.
  11. (ⅰ) 제 1항에 따른 유무기 금속 하이브리드 물질;
    (ⅱ) 단량체 및/또는 유기고분자; 및
    (ⅲ) 상기 성분을 용해시키는 용매를 포함하는 유기절연체 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 2,2,2-트리플로오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플로오로에틸 아크릴레이트, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 2-브로모에틸 아크릴레이트, D,L-메틸 메타크릴레이트, D,L-메틸 아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로옥틸 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메틸 1,4-디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메틸 1,4-디아크릴레이트, 바륨 메타크릴레이트, 아연 메타크릴레이트, 메탈릴 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 신나밀 아크릴레이트, 아크릴옥시 트리-N-부틸틴, 메타크릴옥시프로필메틸디클로로실란, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 아크릴레이트, 2-(메타크릴옥시)에틸 아세토아세테이트, 1,3-비스(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산. 3-메타크릴프로필트리스(비닐디메틸실옥시)실란, 비닐 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 클로로포메이트, 비닐 트리플루오로아세테이 트, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 1, 6-헥산디올 디비닐 에테르, 디(에틸렌글리콜) 비닐 에테르, 2-에틸헥사논산 비닐 에스테르, 스티렌, α-메틸 스티렌, 4-브로모스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-비닐나프탈렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 3,4-디메톡시-1-비닐벤젠, 4-비닐비페닐, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카르바졸, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 글리세롤 프로폭실레이트 트리글리시딜 에테르, 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르, 4-비닐시클로헥산 디옥시드, 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 디글리시딜 에테르, 1,3-비스(3-글리시독시프로필) 테트라메틸디실록산, 1,2-시클로헥산디카르복시산 디글리시딜 에스테르, 1,4-비스(글리시딜옥시)벤젠, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 3,7,14-트리스[[3-(에폭시프로폭시)프로필]디메틸실릴옥시]-1,3,5,7,9,11,14-헵타시클로펜틸트리시클로[7,3,3,15,11]헵타실록산, N,N-디글리시딜아닐린, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]플루오렌, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 비스[4-(2,3-에폭시-프로필티오)페닐]설파이드, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 2,6-디(옥시란-2-일메틸)-1,2,3,5,6,7-헥사히드로피롤로[3,4,F] 이소인돌-1,3,5,7-테트라온, 산톨잉크 XI-100, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1-메틸-4-(1-메틸에폭시에틸)-7-옥사비시클로[4,1,0] 헵탄, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트 리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 유기 고분자가 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리아세탈, 폴리아릴레이트, 폴리아마이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리프탈아마이드, 폴리에테르니트릴, 폴리에테르설폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보디이미드, 폴리실록산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴아마이드, 니트릴고무, 아크릴 고무, 폴리에틸렌테트라플루오라이드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리부텐, 폴리펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 부틸고무, 폴리메틸펜텐, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 수첨스티렌-부타디엔 공중합체, 수첨폴리이소프렌 및 수첨폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 용매가 시클로헥사논, 클로로포름, 클로로벤젠, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 4-헵타논, 메탄올, 부탄올, 아세톤, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 트리페닐이미다졸인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 11항에 있어서, 조성물 전체 100 중량부에 대하여 상기 유무기 금속 하이 브리드 물질이 0.1 내지 30 중량부; 단량체가 1 내지 40 중량부; 유기 고분자가 1 내지 30 중량부; 유기용매가 0 내지 98.9 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 11항에 따른 조성물을 이용한 전자소자.
  17. 제 11항에 따른 조성물을 기판 상에 코팅한 후, 경화시키는 단계를 포함하는 유기 절연체의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 코팅이 스핀코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 분무 코팅 또는 롤 코팅에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 경화가 적어도 50℃ 이상의 온도에서 적어도 1분 이상 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 11항에 따른 조성물을 기판 상에 경화시켜 제조된 유기 절연체.
  21. 기판; 게이트 전극; 절연층; 유기반도체층; 및 다수개의 소스/드레인 전극쌍을 포함하여 이루어지는 유기박막 트랜지스터에 있어서, 상기 절연층이 제 20항에 따른 유기 절연체인 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
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