KR100442414B1 - 유기금속 착체 및 이를 이용한 금속 실리케이트 박막의증착방법 - Google Patents

유기금속 착체 및 이를 이용한 금속 실리케이트 박막의증착방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기금속 착체 및 이를 이용한 금속 실리케이트 박막의 증착방법에 관한 것으로서, 하기 화학식 1의 유기금속 착체의 증기를 기판에 접촉시키는 본 발명의 방법에 의하면, 반도체 소자용 게이트 절연막으로 유용한, 목적하는 조성의 금속 실리케이트 박막을 간편하게 제조할 수 있다:
(X)a-b-M-(Y-(Si(R)3)m)b
상기 식에서,
M은 3가 또는 4가 금속이고;
R은 C1-4의 알킬이고;
X는 할로겐이고;
Y는 O 또는 N이며;
M이 3가 금속인 경우 a는 3이고, b는 1 내지 3의 정수이고, M이 4가 금속인 경우 a는 4이고, b는 1 내지 4의 정수이고;
Y가 O인 경우 m은 1이고, Y가 N인 경우 m은 2이다.

Description

유기금속 착체 및 이를 이용한 금속 실리케이트 박막의 증착방법{ORGANOMETAL COMPLEX AND METHOD OF DEPOSITING A METAL SILICATE THIN LAYER USING SAME}
본 발명은 유기금속 착체, 및 상기 착체를 이용하여 반도체 소자용 게이트 절연막으로 유용한, 금속 실리케이트 박막을 화학증착시키는 방법에 관한 것이다.
최근의 반도체 기술이 초고집적화되면서 기억소자 셀이 차지하는 면적이 감소함에 따라 정전용량이 작아져서 소자로서의 한계에 도달하게 되었다. 이 경우, 게이트 절연막의 두께를 줄여 정전용량을 증가시킬 수는 있으나, 기존에 사용되던 실리콘 게이트 산화막의 경우 채널 전계 증가로 인한 핫 캐리어(hot carrier) 효과의증가, 산화막에 인가되는 수직 전계의 증가로 인한 계면 트랩의 농도 증가 및 누설전류의 증가 등의 문제점들이 나타난다.
따라서, 이와 같은 한계를 극복하기 위하여 유전상수가 크고 누설전류와 계면상태 밀도가 적은 게이트 절연막 유전재료의 연구가 활발히 진행되고 있다. 이들 중 특히 실리케이트는 박막에 실리콘 원소를 함유하고, 결정상이 안정하여 고온에서 열처리하여도 그 상이 변하지 않고 높은 유전율을 가지고 있어 새로운 유전재료로서의 가능성이 유력시되고 있다.
금속 실리케이트 박막 증착시, 전구체로 사용되는 할로겐 화합물로부터 박막 내 할로겐 원소가 함입되어 부식을 일으키고 전기적 특성을 저하시키는 문제가 있어 왔다.
지금까지, 원자층 화학증착법을 이용해 금속 실리케이트 게이트 절연막을 증착한 예가 몇가지 보고된 바 있으나(문헌[M. Ritala, K. Kukli, A. Antii, P. Raisanen, M. Leskela, T. Sajavaara, and J. Keinonen, Science, 288, 319(2000)] 및 [Roy G. Gordon, Jill Becker, Dennis Hausmann, and Seigh Suh,Chem. Mater.,13, 2463(2001)] 참조), 이 개시된 방법들은 금속 전구체 및 실리콘 전구체와 같은 2가지 전구체를 사용하고 있어, 분해 메카니즘이 유사한 전구체를 선택하여야 하는 등 전구체의 선택에 한계가 있고, 증착 수행시간이 비교적 길고, 전구체들간의 반응성을 이용해야 하기 때문에 박막 내의 불순물을 어느 한계 이상으로 줄이는 것이 불가능하였다.
이에, 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 규소와 금속 원소 둘다를 포함하는 전구체 화합물을 사용함으로써 보다 간편하게 목적하는 조성의 금속 실리케이트 게이트 절연막을 증착시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 규소와 금속 원소 둘다를 포함하는, 특정 구조의 유기금속 착체, 및 상기 착체를 사용하여 목적하는 조성의 금속 실리케이트 박막을 용이하게 제조할 수 있는 화학증착법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 ZrCl2(N(Si(CH3)3)2)2의1H-NMR 그래프이고;
도 2, 3 및 4는 각각 본 발명의 실시예 2에서 Zr-(OSi(CH3)3)4를 원자층 화학증착시켜 얻어진 지르코늄 실리케이트 박막의, 증착온도에 따른 조성비 변화, 증착온도에 따른 싸이클 당 증착속도, 및 싸이클 수에 따른 증착속도를 나타내고;
도 5, 6 및 7은 각각 본 발명의 실시예 3에서 ZrCl2(N(Si(CH3)3)2)2를 원자층 화학증착시켜 얻어진 지르코늄 실리케이트 박막의, 증착온도에 따른 조성비 변화, 증착온도에 따른 싸이클 당 증착속도, 및 싸이클 수에 따른 증착속도를 나타낸다.
상기 목적에 따라 본 발명에서는, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 유기금속 착체의 증기를 기판에 접촉시키는 것을 포함하는, 금속 실리케이트 박막의 증착방법을 제공한다:
화학식 1
(X)a-b-M-(Y-(Si(R)3)m)b
상기 식에서,
M은 Al, La, Bi 등의 3가 금속 또는 Zr, Hf 등의 4가 금속이고;
R은 C1-4의 알킬이고;
X는 할로겐이고;
Y는 O 또는 N이며;
M이 3가 금속인 경우 a는 3이고, b는 1 내지 3의 정수이고, M이 4가 금속인 경우 a는 4이고, b는 1 내지 4의 정수이고;
Y가 O인 경우 m은 1이고, Y가 N인 경우 m은 2이다.
또한, 본 발명에서는, 하기 화학식 2의 구조를 갖는 유기금속 착체, 및 이의 제조방법을 제공한다:
(X)a-b-M-(N(Si(R)3)2)b
상기 식에서,
M, R, X, a 및 b는 상기에서 정의한 바와 같다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따르면, 규소와 금속 원소 둘다를 포함하는, 화학식 1의 유기금속 착체의 증기를 기판에 접촉시켜 기판 상에 금속 실리케이트 박막을 증착시킬 수 있다.
전구체로 사용되는, 화학식 1의 유기금속 착체에 있어서, M은 3가 또는 4가 금속으로서 그의 구체적인 예로는 Al, La, Bi, Zr 및 Hf 등을 들 수 있다. R은 C1-4의 알킬, 바람직하게는 메틸이며, X는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐이고, Y는 O 또는 N이다. 또한, a 및 b값은 M의 종류에 따라, m값은 Y의 종류에 따라 달라지는데, M이 3가 금속인 경우 a는 3이고, b는 1 내지 3의 정수이고, M이 4가 금속인 경우 a는 4이고, b는 1 내지 4의 정수이며, Y가 O인 경우 m은 1이고, Y가 N인 경우 m은 2이다. 본 발명에 따른 화학식 1의 유기금속 착체는 우수한 안정성을 가질 뿐만 아니라 물, 오존과 같은 반응기체와의 반응성이 우수하며, 그의 대표적인 예로는 Zr-(OSi(CH3)3)4, Zr-(N(Si(CH3)3)2)4, ZrCl2(OSi(CH3)3)2및 ZrCl2(N(Si(CH3)3)2)2를 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 유기금속 착체 중에서, Y가 N인 경우(m은 2)의 화합물은 신규한 것으로서 상기 화학식 2로 나타내어진다. 화학식 2의 유기금속 착체는, 톨루엔과 같은 유기용매 중에서 하기 화학식 3 및 4의 화합물을 환류 조건하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이때, 화학식 3 및 4의 화합물은 1 : 1∼4의 몰비로 반응시킬 수 있으며, 상기 반응이 완료되면 냉각, 여과, 건조 및 정제 등의 후속처리공정을 거칠 수 있다:
Z(N(Si(R)3)2)
MXc
상기 식에서,
R, M 및 X는 상기 정의한 바와 같고;
Z는 1가 금속이고;
M이 3가 금속인 경우 c는 3이고, M이 4가 금속인 경우 c는 4이다.
한편, 화학식 1로 표시되는 유기금속 착체 중에서, Y가 O인 경우(m은 1)의 화합물은 시판하는 것을 구입하여 사용할 수 있으나, 이제까지는 본 발명에서와 같은 화학증착의 전구체로 사용된 바 없다.
본 발명에 따른 증착에는, 유기금속 화학증착법(MOCVD), 직접 액체 주입(direct liquid injection) 또는 버블링 운송(bubbling delivery)에 의한 화학증착법, 원자층 화학증착법(ALCVD) 등을 모두 사용할 수 있으며, 이들 중 ALCVD는 원자층 단위로 박막 두께를 조절할 수 있고, 층덮힘이 우수하며, 반응기체가 교대로 반응기에 주입됨에 따라 기상반응을 원천적으로 억제할 수 있는 장점이 있어 선호된다.
예를 들어, ALCVD를 수행하는 경우에는, 화학식 1의 전구체의 기체(원료기체)를 200 내지 700℃, 바람직하게는 250 내지 450℃로 가열된 기판에 접촉시킬 수 있다. 또한, 0.01 내지 10 torr의 반응기 압력 하에서, 기판이 위치한 반응기로 원료기체를 싸이클 당 0.1 내지 10초 동안 주입하고, 퍼지기체를 싸이클 당 0.1 내지 20초 동안 주입한 다음, 산소와 같은 반응기체를 싸이클 당 0.1 내지 10초 동안주입할 수 있다. 이때, 원료기체의 유량은 유량조절기에 의해 조절하고, 원료를 담는 용기의 온도를 조절하여 원료의 증기압(주입량)을 변화시킬 수 있다.
기판으로는 통상적인 것을 사용할 수 있는데, 구체적인 예로는 백금, SiO2, TiN 및 규소 등을 들 수 있다.
이와 같이, 화학식 1의 착체를 단일 전구체로서 사용하는 본 발명의 증착방법은 두 가지 전구체를 사용하는 종래의 박막 증착법에 비해 증착공정을 단순화시킬 수 있고 공정시간 또한 단축시킬 수 있으며, 증착온도와 같은 증착조건을 변화시켜 박막의 조성을 용이하게 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하면, 목적하는 조성의 금속 실리케이트 박막을 간편하게 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 금속 실리케이트 박막은 게이트 절연막으로서 다양한 반도체 소자에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 : ZrCl2(N(Si(CH3)3)2)2의 제조
500ml 쉴렝크(Schlenk) 플라스크에 ZrCl411.6g을 넣고, 여기에 Li(N(Si(CH3)3)2) 14g을 톨루엔에 녹인 용액을 첨가한 후, 혼합물이 갈색이 되었을 때 질소 분위기 하에서 1일 동안 환류시켰다. 여전히 질소 분위기 하에서 반응액을 2회 여과하여 투명한 오렌지색 여액을 얻은 후, 가열 및 감압 조건하에서 용매를 제거하여, 점성있는 갈색 액상의 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 진공증류에 의해 정제하여 점성있는 무색 액상 화합물을 얻었다(수율 75%).
얻어진 화합물의1H-NMR을 측정하여 도 1에 나타내었다. 도 1로부터, 목적하는 ZrCl2(N(Si(CH3)3)2)2가 합성되었음을 알 수 있다.
실시예 2 : Zr-(OSi(CH3)3)4를 이용한 지르코늄 실리케이트 박막의 증착
ALCVD 장치(자체 제작)를 사용하여 Si 기판 위에 지르코늄 실리케이트(ZrxSi3-xOy, 이때 1≤x<3이고, 4≤y≤8이다) 막을 성장시켰다. 원료기체로서 Zr-(OSi(CH3)3)4(젤레스트(Gelest)사로부터 구입)를, 운반 및 퍼지기체로서 아르곤을, 반응기체로서 수소를 사용하였다. 다음의 반응조건으로 ALCVD를 수행하였으며, 이때 증착온도는 250, 300, 350, 400, 450 및 500℃로 변화시켰다: 반응기 압력; 1 torr, 운반기체 유량; 20sccm, 퍼지기체 유량; 500sccm, 반응기체 유량; 200sccm, 버블러 온도; 120℃, 주입관 온도; 130℃, 및 주입시간(원료기체:퍼지기체:반응기체); 1초:2초:1초.
형성된 지르코늄 실리케이트 박막에 대해, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석에 의한 증착온도에 따른 박막 내 조성비 변화 및 증착온도에 따른 싸이클 당 증착속도를 측정하여 각각 도 2 및 3에 나타내었다. 도 2 및 3으로부터, 증착 온도가 증가함에 따라 박막 내 지르코늄 성분비(Zr/(Zr+Si))가 감소하고 싸이클 당 증착속도가 증가함을 알 수 있으며, 특히 300 내지 400℃ 증착온도영역에서는 조성비와 증착속도가 크게 변하지 않음을 알 수 있다.
또한, 형성된 지르코늄 실리케이트 박막에 대해, 증착온도를 350℃로 고정하고 싸이클 수에 따른 증착속도(박막 두께의 변화)를 측정하여 도 4에 나타내었다. 도 4로부터, 싸이클 수가 증가함에 따라 박막의 두께가 선형적으로 증가함으로써 원자층 화학증착이 재현성있게 수행됨을 알 수 있다.
실시예 3 : ZrCl2(N(Si(CH3)3)2)2를 이용한 지르코늄 실리케이트 박막의 증착
실시예 1에서 제조된 ZrCl2(N(Si(CH3)3)2)2를 원료기체로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 ALCVD를 수행하였으며, 이때 증착온도는 200, 300, 350, 400 및 450℃로 변화시켰다.
형성된 지르코늄 실리케이트 박막에 대해, XPS 분석에 의한 증착온도에 따른 박막 내 조성비 변화 및 증착온도에 따른 싸이클 당 증착속도를 측정하여 각각 도 5 및 6에 나타내었다. 도 5 및 6으로부터, 증착 온도가 증가함에 따라 박막 내 지르코늄 성분비(Zr/(Zr+Si))가 감소하고 싸이클 당 증착속도가 증가함을 알 수 있으며, 특히 250 내지 300℃ 증착온도 영역에서는 조성비와 증착속도가 크게 변하지 않음을 알 수 있다. 이로서, ZrCl2(N(Si(CH3)3)2)2가 Zr-(OSi(CH3)3)4보다 저온에서 증착됨을 알 수 있다.
또한, 형성된 지르코늄 실리케이트 박막에 대해, 증착온도를 300℃로 고정하고 싸이클 수에 따른 증착속도(박막 두께의 변화)를 측정하여 도 7에 나타내었다. 도 7로부터, 싸이클 수가 증가함에 따라 박막의 두께가 선형적으로 증가함으로써원자층 화학증착이 재현성있게 수행됨을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 증착방법에 의하면, 목적하는 조성의 금속 실리케이트 박막을 간편하게 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 금속 실리케이트 박막은 게이트 절연막으로서 다양한 반도체 소자에 유용하게 적용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 유기금속 착체의 증기를 기판에 접촉시키는 것을 포함하는, 금속 실리케이트 박막의 증착방법:
    화학식 1
    (X)a-b-M-(Y-(Si(R)3)m)b
    상기 식에서,
    M은 3가 또는 4가 금속이고;
    R은 C1-4의 알킬이고;
    X는 할로겐이고;
    Y는 O 또는 N이며;
    M이 3가 금속인 경우 a는 3이고, b는 1 내지 3의 정수이고, M이 4가 금속인 경우 a는 4이고, b는 1 내지 4의 정수이고;
    Y가 O인 경우 m은 1이고, Y가 N인 경우 m은 2이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 유기금속 착체가 Zr-(OSi(CH3)3)4, Zr-(N(Si(CH3)3)2)4, ZrCl2(OSi(CH3)3)2또는 ZrCl2(N(Si(CH3)3)2)2인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    기판이 200 내지 700℃로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 하기 화학식 2의 구조를 갖는 유기금속 착체:
    화학식 2
    (X)a-b-M-(N(Si(R)3)2)b
    상기 식에서,
    M, R, X, a 및 b는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    Zr-(NSi(CH3)3)4또는 ZrCl2(N(Si(CH3)3)2)2인 것을 특징으로 하는 유기금속 착체.
  6. 유기용매 중에서 하기 화학식 3 및 4의 화합물을 환류 조건하에서 반응시키는 것을 포함하는, 제 4 항 또는 제 5 항의 유기금속 착체의 제조방법:
    화학식 3
    Z(N(Si(R)3)2)
    화학식 4
    MXc
    상기 식에서,
    R, M 및 X는 제1항에서 정의한 바와 같고;
    Z는 1가 금속이고;
    M이 3가 금속인 경우 c는 3이고, M이 4가 금속인 경우 c는 4이다.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 금속 실리케이트 박막.
  8. 제 7 항의 금속 실리케이트 박막을 게이트 절연막으로서 포함하는 반도체 소자.
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