KR102557277B1 - 희토류 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 - Google Patents

희토류 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102557277B1
KR102557277B1 KR1020200149843A KR20200149843A KR102557277B1 KR 102557277 B1 KR102557277 B1 KR 102557277B1 KR 1020200149843 A KR1020200149843 A KR 1020200149843A KR 20200149843 A KR20200149843 A KR 20200149843A KR 102557277 B1 KR102557277 B1 KR 102557277B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
rare earth
linear
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020200149843A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220063907A (ko
Inventor
박미라
염규현
이현경
석장현
박정우
Original Assignee
주식회사 한솔케미칼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 한솔케미칼 filed Critical 주식회사 한솔케미칼
Priority to KR1020200149843A priority Critical patent/KR102557277B1/ko
Priority to JP2021181090A priority patent/JP7232307B2/ja
Priority to CN202111323145.1A priority patent/CN114539295B/zh
Priority to TW110141786A priority patent/TWI831079B/zh
Publication of KR20220063907A publication Critical patent/KR20220063907A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102557277B1 publication Critical patent/KR102557277B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

본 발명은 기상 증착을 통하여 박막 증착할 수 있는 화합물에 관한 것으로서, 구체적으로는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 적용가능하고 열적 안정성 및 반응성이 우수한 희토류 화합물, 이를 포함하는 희토류 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

Description

희토류 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법{RARE EARTH PRECURSORS, PREPARATION METHOD THEREOF AND PROCESS FOR THE FORMATION OF THIN FILMS USING THE SAME}
본 발명은 기상 증착을 통하여 박막 증착이 가능한 기상 증착 화합물에 관한 것으로서, 구체적으로는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 적용 가능한 휘발성 및 열적 안정성이 우수하고, 반응가스와의 반응성이 우수한 희토류 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
지난 수십년 동안 유전체로 사용되었던 산화규소(SiO2)는 최근 반도체 소자의 밀집 패킹과 미시화되는 채널 길이에 따라서 "금속 게이트/하이-K(High-k)" 트랜지스터로 대체되어 가고 있다.
특히, 동적 임의 접근 기억장치(Dynamic Random Access Memory, DRAM) 메모리소자 및 캐패시터를 위한 새로운 게이트 유전체 재료가 요구되고 있다.
소자의 사이즈가 20 nm 수준으로 진입함에 따라 고유전상수 재료 및 공정에 대한 요구가 증가하고 있다.
바람직하게는, 고-k(High-k) 물질은 높은 밴드 갭 및 밴드 오프셋, 높은 k 값, 규소 상에 대한 우수한 안정성, 최소의 SiO2 계면 층, 및 기재 상의 고품질 계면을 가져야 한다. 또한, 비정질 또는 고결정질 온도 필름이 바람직하다.
산화규소를 대체하기 위해서 활발하게 연구 및 적용되고 있는 대표적인 고-k 물질로는 산화하프늄(HfO2) 등이 있고, 특히 10nm 이하 공정에서는 차세대 고-k 물질이 지속적으로 요구되고 있다.
차세대 고-k 물질의 유력한 후보로는 희토류가 도핑된 산화하프늄 등이 거론되고 있다.
특히, 희토류 원소 함유 재료는 진보된 규소 CMOS, 저마늄 CMOS 및 III-V 트랜지스터 소자에 유망한 고-k 유전체 물질로 이를 기재로 한 신세대 산화물은 통상적인 유전체 재료에 비해 용량에서 상당한 이점을 제공하는 것으로 보고되고 있다.
또한, 희토류 원소 함유 재료는 강유전성, 초전성, 압전성, 저항 변환 등의 특성을 가지는 페로브스카이트 재료의 제조에 응용이 기대되고 있다. 즉, 유기금속화합물 전구체를 사용하는 기상증착 공정을 통해서 ABO3 형태의 페로브스카이트를 제조하고, A, B 양이온(희토류 또는 전이금속)의 종류나 조성을 조절하고 소재의 유전성, 전자전도성 및 산소 이온전도도 등 다양한 특성을 부여하여, 연료전지, 센서, 2차 전지 등 다양한 산업분야에 이용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
이외에도, 희토류 원소 함유 재료는 다층 산화물박막 구조의 우수한 수분 침투 저항성을 활용한 봉지용 소재나 차세대 비휘발성 메모리 구현에 활용하기 위하여 활발히 연구되고 있다.
그러나, 여전히 희토류 함유 층들의 증착이 어려워서, 새로운 재료 및 공정이 지속적으로 요구되고 있다. 이에 대하여 다양한 리간드를 가진 희토류 전구체가 연구되어 왔다.
희토류 전구체를 구성하는 리간드의 대표적인 예로는 아미드(amide), 아미디네이트(amidinate), 베타-디케토네이트(β-Diketonate), 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl, Cp) 등의 화합물 군이 있는데, 이들 전구체는 높은 융점, 낮은 증착 온도, 높은 박막 내 불순물, 비교적 낮은 반응성 등 실제 공정에 적용하기 어려운 단점들이 있었다.
구체적으로, 란타넘-2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트([La(tmhd)3]) 는 260℃ 이상의 높은 융점을 가지고, 희토류-2,2,7-트리메틸옥탄디오네이트([La(tmod)3])의 융점은 197℃이다. 또한, 베타-디케토네이트의 전달 효율은 제어하기 매우 어려우며, 박막 성장률이 낮고, 카본 불순물 생성률이 높아 박막순도가 낮다.
시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl, Cp) 화합물은 일부 액체 화합물 구현이 가능하나 공정 평가에서 박막 내 탄소 불순물 함량이 높은 단점이 있다.
분자 설계는 휘발성을 향상시키고 융점을 감소시키는 것에 도움을 줄 수 있으나, 공정 조건에서 제한된 용도를 갖는 것으로 판명되었다. 예를 들어, La(iPrCp)3 (iPr은 이소프로필(isopropyl))은 225℃보다 높은 온도에서는 ALD 공정에 적합하지 않다.
아미드계 리간드인 RE(NR2)3 (RE는 희토류 원소)는 화합물의 구조적 불안정성으로 ALD나 CVD 공정에 적합하지 않다.
또한, 현재 활용가능한 희토류 함유 전구체 중 일부는 증착 공정에서 사용시 많은 문제점을 나타낸다. 예를 들어, 불소화 희토류 전구체는 부산물로서 REF3 (RE는 희토류 원소)을 생성할 수 있다. 이 부산물은 제거하기 어려운 것으로 알려져 있다.
즉, 종래의 희토류 전구체들은 고온에서 열적으로 안정하지 않아서 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 및 원자층증착(atomic layer deposition, ALD) 공정 시에 낮은 증착율을 나타낸다는 단점이 있었다.
결과적으로, 희토류 함유 필름의 증착을 위한 대안적인 전구체 개발이 필요한 실정이다.
한국등록특허 제10-2138707호
본 발명은 상기와 같이 언급된 기존의 희토류 전구체의 문제점들을 해결하기 위한 것으로 열적 안정성 및 휘발성이 우수하고, 반응가스와 반응성이 우수한 증착용 희토류 전구체 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 희토류 전구체 화합물을 이용하는 박막 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 언급된 바와 같은 희토류 전구체의 문제를 해결하기 위해서 다양한 리간드에 대한 연구가 이루어졌으나, 전구체의 모든 리간드의 종류가 동일한 호모렙틱(homoleptic) 희토류 전구체는 여전히 동일한 문제점들을 안고 있었다. 또한, 이후 새롭게 등장한 헤테로랩틱(heteroleptic) 화합물들은 열적 안정성과 휘발성을 가지는 장점이 있으나, 반응가스와 반응성이 낮은 단점이 있었다.
이에 본 발명자들은 이러한 문제점을 해소하기 위해서 헤테로랩틱 화합물의 기존 장점은 유지하고 반응가스와 반응성이 낮은 단점을 보완할 수 있는 헤테로렙틱 희토류 전구체를 합성하였다.
특히, 알콕사이드(alkoxide), 아미드(amide) 및 알킬(akyl)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 리간드와 중성 리간드(neutral ligand)를 포함하는 희토류 전구체를 합성하였다.
이를 통해서, 기존에 공지되었던 희토류 전구체 화합물에 비해 휘발성, 열적 안정성이 우수하고, 반응가스와 반응성도 높은 희토류 전구체를 얻을 수 있다.
본원의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 희토류 원소이고,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
R7 내지 R9은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬기; -OR10; 또는 -N(R11)2이며,
상기 R10은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
상기 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기; 또는 Si(R12)3이며,
상기 R12는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기이다.
본원의 다른 측면은, 상기 화합물을 포함하는 기상 증착 전구체를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 기상 증착 전구체를 챔버에 도입하는 단계를 포함하는, 박막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 신규 기상 증착 희토류 화합물 및 상기 기상 증착 화합물을 포함하는 전구체는 열적 안정성과 휘발성이 우수하다. 또한 반응가스와 반응성도 우수하다.
본 발명의 기상 증착 전구체는 균일한 박막 증착이 가능하고, 이에 따른 우수한 박막 물성, 두께 및 단차 피복성의 확보가 가능하다.
상기와 같은 물성은 원자층 증착법 및 화학 기상 증착법에 적합한 전구체를 제공하고, 우수한 박막 특성에 기여한다.
도 1은 본원의 실시예 1((Me,Me-NHC)La[N(SiMe3)2]3), 실시예 2((Et,Me-NHC)La[N(SiMe3)2]3) 및 실시예 4((iPr,Me-NHC)La[N(SiMe3)2]3) 화합물의 시차주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 분석 결과 그래프이다.
도 2은 본원의 실시예 1 내지 실시예 5의 화합물들의 열중량(Thermogravimetric, TG) 분석 결과 그래프이다(실시예 1: (Me,Me-NHC)La[N(SiMe3)2]3, 실시예 2: (Et,Me-NHC)La[N(SiMe3)2]3, 실시예 3: (Et,Me-NHC)Y[N(SiMe3)2]3, 실시예 4: (iPr,Me-NHC)La[N(SiMe3)2]3, 실시예 5: (iPr,Me,Me,Me-NHC)La[N(SiMe3)2]3).
도 3은 본원의 실시예 7 및 실시예 9의 화합물들의 열중량(Thermogravimetric, TG) 분석 결과 그래프이다(실시예 7: (Et,Me-NHC)La(OtBu)3, 실시예 9: (iPr,Me-NHC)La(OtBu)3).
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할　수 있도록 본원의 구현예 및 실시예 등을 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수　있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다.
이하, 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 희토류 원소이고,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
R7 내지 R9은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬기; -OR10; 또는 -N(R11)2이며,
상기 R10은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
상기 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기; 또는 Si(R12)3이며,
상기 R12는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기이다.
즉, 본 발명의 화합물은 모든 리간드 종류가 동일하지 않고, 2 이상의 리간드 종류를 포함하는 헤테로렙틱 화합물로, 중성 리간드로 N-헤테로사이클릭 카벤(N-heterocyclic carbene)을 포함하고 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 알콕사이드(alkoxide), 아미드(amide) 및 알킬(akyl)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 리간드를 포함하고 있다.
상기 N-헤테로사이클릭 카벤은 화합물의 열적 안정성을 향상시키고, 알콕사이드(alkoxide), 아미드(amide) 및 알킬(akyl)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 리간드는 화합물의 휘발성을 향상시키는 동시에 반응가스와의 반응성을 높인다.
본원의 일 구현예에 있어서, 바람직하게는 R1 내지 R6, R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso- 프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 바람직하게는 상기 화학식 1의
는
하기 화학식 1a 내지 1j로 나타내어지는 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
[화학식 1f]
[화학식 1g]
[화학식 1h]
[화학식 1i]
[화학식 1j]
본원의 일 구현예에 있어서, 바람직하게는 상기 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-7로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
상기 화학식 1-1 내지 1-7에서
M은 희토류 원소이고,
tBu은 tert-부틸이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 희토류 원소는 Sc(스칸듐), Y(이트륨), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가도리늄(Gd), 터븀(Tb), 디소프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu) 중 어느 하나일 수 있다.
본원의 다른 측면은, 상기 화합물을 포함하는 증착 전구체, 바람직하게는 기상 증착 전구체를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 기상 증착 전구체를 챔버에 도입하는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법을 제공한다. 상기 기상 증착 전구체를 챔버에 도입하는 단계는 물리흡착, 화학흡착, 또는 물리 및 화학흡착하는 단계를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 박막의 제조 방법은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 포함할 수 있고, 상기 화학 기상 증착은 유기 금속 화학 기상 증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD), 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition, LPCVD), 펄스화 화학 기상 증착법(P-CVD), 플라즈마 강화 원자층 증착법(PE-ALD) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 박막의 제조 방법은 반응가스로 수소(H2), 산소(O) 원자 포함 화합물 및 질소(N) 원자 포함 화합물 중 어느 하나 이상을 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
원하는 희토류 함유 필름이 산소를 함유하는 경우, 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 물(H2O), 과산화수소(H2O2) 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
원하는 희토류 함유 필름이 질소를 함유하는 경우, 반응물 가스는 질소(N2), 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4) 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 원하는 희토류 함유 필름이 다른 금속을 포함할 수도 있다.
이하, 합성예, 실시예, 실험예 및 제조예를 이용하여 본원을 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
<합성예 1>(NHC)La[N(SiMe3)2]3 합성
란탄넘 클로라이드 (Lanthanum(III) chloride) 7.36g (0.03mol)과 알킬 이미다졸륨 클로라이드 또는 브로마이드 (1-R1-3-R2-4-R3-5-R4-imidazolium chloride or bromide) 0.03mol을 플라스크에 정량하고 테트라하이드로퓨란 (THF) 200mL을 넣어 용해시킨다. 이 용액에 소듐비스프라이메틸실릴아마이드 (Sodium bis(trimethylsilyl)amide) 22g (0.12mol)을 THF에 용해하여 0℃에서 천천히 첨가한다. 그 후 약 16 시간 상온에서 교반하여 반응을 완료하고, 진공으로 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한다. 이 잔여물에 헥산 (hexane)을 넣어 희석하고 셀라이트(celite)가 들어있는 필터(filter)를 통해 여과한 후, 여과액을 다시 진공으로 건조한다. 이 고체를 다시 hexane에 용해시키고 -40℃에서 재결정하여 무색 또는 흰색의 결정성 고체를 얻었다.
합성예 1의 반응을 하기 반응 화학식 1로 나타내었다.
[반응 화학식 1]
상기 반응 화학식 1의 HMDS는 헥사메틸디실리잔(hexamethydisilizane)이다.
<합성예 2> (NHC)La(OtBu)3 합성
합성예 1에서 합성한 (NHC)La[N(SiMe3)2]3 (0.0045mol)을 톨루엔 (toluene) 50mL에 용해시키고, toluene에 희석한 터셔리 부틸 알코올 (tertiary butyl alcohol) 1.28mL (0.0135mol)을 0℃에서 천천히 첨가한다. 그 후 약 16 시간 상온에서 교반하여 반응을 완료하고, 진공으로 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한다. 이 잔여물에 헥산 (hexane)을 넣어 희석하고 셀라이트(celite)가 들어있는 필터(filter)를 통해 여과한 후, 여과액을 다시 진공으로 건조한다. 이 고체를 다시 hexane에 용해시키고 -40℃에서 재결정하여 주황색의 고체를 얻었다.
합성예 2의 반응을 하기 반응 화학식 2로 나타내었다.
[반응 화학식 2]
상기 반응 화학식 2의 tBu는 tert-부틸이고, HMDS는 헥사메틸디실리잔(hexamethydisilizane) 이다.
<실시예 1> (Me,Me-NHC)La[N(SiMe3)2]3 합성
합성예 1에 따라서 합성되었고, 상기 반응 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 메틸이고, R3 및 R4는 각각 수소이며, Ln은 란타넘(La)으로, 합성된 화합물의 화학식은 하기 화학식 3-1과 같다.
[화학식 3-1]
합성된 화합물은 무색의 결정성 고체로 수율은 70.51%이었고, 측정된 1H-NMR 피크는 하기와 같았다.
1H-NMR(400MHz, C6D6): δ 0.35 (s, 54H), δ 3.36 (s, 6H), δ 5.94 (s, 2H).
<실시예 2> (Et,Me-NHC)La[N(SiMe3)2]3 합성
합성예 1에 따라서 합성되었고, 상기 반응 화학식 1에서 R1, R2는 각각 에틸, 메틸이고, R3 및 R4는 각각 수소이며, Ln은 란타넘(La)으로, 합성된 화합물의 화학식은 하기 화학식 3-2와 같다.
[화학식 3-2]
합성된 화합물은 무색의 결정성 고체로 수율은 60.26%이었고, 측정된 1H-NMR 피크는 하기와 같았다.
1H-NMR(400MHz, C6D6): δ 0.36 (s, 54H), δ 1.10 (t, 3H), δ 3.40 (s, 3H), δ 3.86 (q, 2H), δ 6.00 (s, 1H), δ 6.10 (s, 1H).
<실시예 3> (Et,Me-NHC)Y[N(SiMe3)2]3 합성
합성예 1에 따라서 합성되었고, 상기 반응 화학식 1에서 R1, R2는 각각 에틸, 메틸이고, R3 및 R4는 각각 수소이며, Ln은 이트륨(Y)으로, 합성된 화합물의 화학식은 하기 화학식 3-3과 같다.
[화학식 3-3]
합성된 화합물은 무색의 결정성 고체로 수율은 57.5%이었고, 측정된 1H-NMR 피크는 하기와 같았다.
1H-NMR(400MHz, C6D6): δ 0.39 (s, 54H), δ 0.94 (t, 3H), δ 3.52 (s, 3H), δ 3.85 (q, 2H), δ 5.86 (s, 1H), δ 5.98 (s, 1H).
<실시예 4> (iPr,Me-NHC)La[N(SiMe3)2]3 합성
합성예 1에 따라서 합성되었고, 상기 반응 화학식 1에서 R1, R2는 각각 iso- 프로필, 메틸이고, R3 및 R4는 각각 수소이며, Ln은 란타넘(La)으로, 합성된 화합물의 화학식은 하기 화학식 3-4와 같다.
[화학식 3-4]
합성된 화합물은 흰색의 결정성 고체로 수율은 52.44%이었고, 측정된 1H-NMR 피크는 하기와 같았다.
1H-NMR(400MHz, C6D6): δ 0.35 (s, 54H), δ 1.18 (d, 6H), δ 3.41 (s, 3H), δ 4.71 (m, 1H),δ 6.03 (s, 1H),δ 6.24 (s, 1H).
<실시예 5> (iPr,Me,Me,Me-NHC)La[N(SiMe3)2]3 합성
합성예 1에 따라서 합성되었고, 상기 반응 화학식 1에서 R1, R2는 각각 iso- 프로필, 메틸이고, R3 및 R4는 각각 메틸이며, Ln은 란타넘(La)으로, 합성된 화합물의 화학식은 하기 화학식 3-5와 같다.
[화학식 3-5]
합성된 화합물은 미색의 결정성 고체로 수율은 77%이었고, 측정된 1H-NMR 피크는 하기와 같았다.
1H-NMR(400MHz, C6D6): δ 0.30 (s, 54H), δ 1.34 (d, 6H), δ 1.37 (s, 3H), δ 1.58 (s, 3H),δ 3.38 (s, 3H),δ 4.30 (s, 1H).
<실시예 6> (Me,Me-NHC)La(OtBu)3 합성
합성예 2에 따라서 합성되었고, 상기 반응 화학식 2에서 R1, R2는 각각 메틸이고, R3 및 R4는 각각 수소이며, Ln은 란타넘(La)으로, 합성된 화합물의 화학식은 하기 화학식 4-1과 같다.
[화학식 4-1]
(상기 화학식 4-1에서 tBu는 tert-부틸이다)
합성된 화합물은 주황색의 결정성 고체로 수율은 31.77%이었고, 측정된 1H-NMR 피크는 하기와 같았다.
1H-NMR(400MHz, C6D6): δ 1.41 (s, 27H), δ 3.37 (s, 6H), δ 6.22 (s, 2H).
<실시예 7> (Et,Me-NHC)La(OtBu)3 합성
합성예 2에 따라서 합성되었고, 상기 반응 화학식 2에서 R1, R2는 각각 에틸, 메틸이고, R3 및 R4는 각각 수소이며, Ln은 란타넘(La)으로, 합성된 화합물의 화학식은 하기 화학식 4-2와 같다.
[화학식 4-2]
(상기 화학식 4-2에서 tBu는 tert-부틸이다)
합성된 화합물은 주황색의 결정성 고체로 수율은 30.46%이었고, 측정된 1H-NMR 피크는 하기와 같았다.
1H-NMR(400MHz, C6D6): δ 1.14 (t, 3H), δ 1.45 (s, 27H), δ 3.39 (s, 3H), δ 3.81 (q, 2H), δ 6.26 (s, 1H), δ 6.33 (s, 1H).
<실시예 8> (Et,Me-NHC)Y(OtBu)3 합성
합성예 2에 따라서 합성되었고, 상기 반응 화학식 2에서 R1, R2는 각각 에틸, 메틸이고, R3 및 R4는 각각 수소이며, Ln은 이트륨(Y)으로, 합성된 화합물의 화학식은 하기 화학식 4-3과 같다.
[화학식 4-3]
(상기 화학식 4-3에서 tBu는 tert-부틸이다)
합성된 화합물은 주황색의 결정성 고체로 수율은 95.7%이었고, 측정된 1H-NMR 피크는 하기와 같았다.
1H-NMR(400MHz, C6D6): δ 1.18 (t, 3H), δ 1.48 (s, 27H), δ 3.64 (s, 3H), δ 4.16 (q, 2H), δ 6.13 (s, 1H), δ 6.22 (s, 1H).
<실시예 9> (iPr,Me-NHC)La(OtBu)3 합성
합성예 2에 따라서 합성되었고, 상기 반응 화학식 2에서 R1, R2는 각각 iso-프로필, 메틸이고, R3 및 R4는 각각 수소이며, Ln은 란타넘(La)으로, 합성된 화합물의 화학식은 하기 화학식 4-4와 같다.
[화학식 4-4]
(상기 화학식 4-4에서 tBu는 tert-부틸이다)
합성된 화합물은 주황색의 결정성 고체로 수율은 89.35%이었고, 측정된 1H-NMR 피크는 하기와 같았다.
1H-NMR(400MHz, C6D6): δ 1.25 (d, 6H), δ 1.41 (s, 27H), δ 3.44 (s, 3H), δ 4.48 (m, 1H), δ 6.28 (s, 1H), δ 6.41 (s, 1H).
[실험예 1] 시차 주사 열량계 분석(Differential Scanning Calorimetry, DSC)
실시예 1-1, 1-2 및 1-4의 열적 특성을 측정하는 시차 주사 열량계 분석(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 실시하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
사용된 기기는 NETZSH사의 DSC 214 Polyma로 각 샘플의 무게를 약 10 mg 취하여 closed high pressure gold plated Al pan에 넣은 후 10℃의 승온 속도로 50℃에서 350℃까지 측정하였다.
측정 결과, 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 실시예 1-4의 화합물의 녹는 점(melting point)는 각각 153℃, 138℃ 및 119℃였다.
또한, 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 실시예 1-4의 화합물의 분해 온도(decomposition temperature)는 각각 257℃, 254℃ 및 257℃였다.
실시예 1-1, 실시예 1-2 및 실시예 1-4의 화합물의 분해 온도가 모두 250℃ 이상으로 합성된 화합물의 열적 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)
합성된 화합물들의 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 실시하였다. 열중량 분석 시 사용된 기기는 Mettler Toledo사의 TGA/DSC 1 STAR System으로 50μL용량의 알루미나 도가니(Alumina crucible)를 사용하였다. 상기 화합물들을 10℃분의 속도로 400℃까지 가온시키는 방법으로 진행하였으며, 200 mL/분의 속도로 아르곤(Ar) 가스를 주입하였다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-5의 화합물들의 열중량분석에 따른 결과를 도 2에 도시하였고, 실시예 1-7 및 실시예 1-9의 화합물들의 열중량분석에 따른 결과를 도 3에 도시하였다.
열중량분석 결과, 중량이 반으로 감소하는 온도[T1/2]가 실시예 1-1의 화합물은 243℃, 실시예 1-2의 화합물은 247℃, 실시예 1-3의 화합물은 324℃, 실시예 1-4의 화합물은 278℃, 실시예 1-5의 화합물은 266℃, 실시예 1-7의 화합물은 233℃, 실시예 1-9의 화합물은 216℃로 측정되었다.
또한, 400℃에서의 잔류물의 양은 실시예 1-1의 화합물은 19.47%, 실시예 1-2의 화합물은 17.29%, 실시예 1-3의 화합물은 43.79%, 실시예 1-4의 화합물은 25.17%, 실시예 1-5의 화합물은 18.46%, 실시예 1-7의 화합물은 11.65%, 실시예 1-9의 화합물은 12.64%로 측정되었다.
따라서, 화학 반응식 1에 의해서 합성된 화합물들은 약 240℃ 이상에서 중량이 반으로 감소하였고, 화학반응식 2에 의해서 합성된 화합물들은 약 210℃ 이상에서 중량이 반으로 감소하여, 화학반응식 1에 의해서 합성된 화합물들의 T1/2이 화학반응식 2에 의해서 합성된 화합물들의 T1/2에 비하여 대체로 높았다. 또한, 화학반응식 1과 화학반응식 2에 의해서 합성된 화합물의 열적 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[제조예 1]
본 발명의 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에 의해 합성된 신규 희토류 전구체 및 반응물 O3를 교호로 적용하여 기판 상에 희토류 박막을 증착하였다. 본 실험에 사용된 기판은 p-형 Si 웨이퍼로서, 저항은 0.02 Ω·m이다. 증착에 앞서 p-형 Si 웨이퍼는 아세톤-에탄올-탈이온수(DI water)에 각각 10분씩 초음파 처리(Ultra sonic)하여 세척하였다. Si 웨이퍼 상에 형성된 자연 산화물 박막은 HF 10%(HF:H2O=1:9)의 용액에 10초 동안 담근 후 제거하였다.
기판은 150-450℃의 온도로 유지하여 준비하였고, 상기 실시예 1로 합성된 고체 신규 희토류 전구체는 90-150℃의 온도로 유지된 버블러(bubbler)에서 기화시켰다.
퍼지(purge)가스는 아르곤(Ar)을 공급하여 증착챔버 내 잔존하는 전구체와 반응가스를 퍼지하였으며, 아르곤의 유량은 1000 sccm으로 하였다. 반응가스로는 224g/cm3 농도의 오존(O3)을 사용하였으며, 각 반응 기체는 공압 밸브의 on/off를 조절하여 주입하고 공정 온도에서 성막하였다.
ALD 사이클은 전구체 펄스 10/15초 후, 아르곤 10초 퍼징 후, 반응물 펄스 2/5/8/10초 후, 아르곤 10초 퍼징 순서를 포함하였다. 증착챔버의 압력은 1-1.5torr로 조절하였고, 증착온도는 150-450℃로 조절하였다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-6의 화합물을 전구체로 사용하여 산화 란타넘 및 산화이트륨 박막이 형성됨을 확인할 수 있었다.
[제조예 2]
본 발명의 실시예 1-7 내지 1-9에 의해 합성된 신규 희토류 전구체를 사용하는 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 조건 하에 기판 상에 산화란타넘 박막을 증착하였다.
실시예 1-7 내지 1-9의 화합물을 전구체로 사용하여 산화 란타넘 및 산화이트륨 박막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
[제조예 3]
본 발명의 실시예 1-1 내지 1-9에 의해 합성된 신규 희토류 전구체를 사용하여 화학기상증착법으로 희토류 원소를 포함하는 박막을 제조하였다. 상기 실시예 1-1 내지 1-9에 의해 합성한 전구체가 포함되어 있는 전구체 개시용액(starting precursor solution)을 준비하였다.
이 전구체 개시용액을 0.1cc/min의 유속으로 90-150℃의 온도가 유지되는 기화기에 전달하였다. 이렇게 기화된 전구체는 50 내지 300sccm 헬륨 캐리어 가스를 사용하여 증착챔버에 전달하였다. 반응가스로는 수소(H2)와 산소(O2)를 사용하였고, 각각 0.5L/min(0.5pm)씩의 유속으로 증착챔버에 공급하였다. 증착챔버의 압력은 1~15torr로 조절하였고, 증착온도는 150-450℃로 조절하였다. 이와 같은 조건에서 약 15분 동안 증착공정을 수행하였다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-9의 화합물을 전구체로 사용하여 산화 란타넘 및 산화이트륨 박막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
희토류 함유 전구체 및 1종 이상의 반응가스는 반응 챔버에 동시에 화학 기상 증착법, 원자층 증착법, 또는 다른 조합으로 도입될 수 있다.
한 예로, 희토류 함유 전구체는 하나의 펄스로 도입될 수 있고, 2개의 추가 금속 공급원은 개별 펄스로 함께 도입될 수 있다. 또한, 반응 챔버는 희토류 함유 전구체 도입 전에 이미 반응물 종을 함유할 수도 있다.
반응물 가스는 반응 챔버로부터 멀리 위치하는 플라즈마 시스템을 통과하여 라디칼로 분해될 수도 있다. 또한, 다른 금속 공급원이 펄스에 의해 도입되면서 희토류 함유 전구체가 연속적으로 반응 챔버에 도입될 수 있다.
예를 들어, 원자층 증착 유형의 공정에서 증기상의 희토류 함유 전구체가 반응 챔버에 도입되어, 여기서 적당한 기판과 접촉한 후, 과량의 희토류 함유 전구체는 반응기를 퍼징함으로써 반응 챔버로부터 제거될 수 있다.
산소 공급원이 반응 챔버에 도입되고, 여기서 자가 제한 방식으로 흡수된 희토류 전구체와 반응한다. 과량의 산소 공급원은 반응 챔버를 퍼징 및/또는 탈기함으로써 반응 챔버로부터 제거될 수 있다. 원하는 필름이 희토류 산화물 필름인 경우, 상기 공정은 원하는 필름 두께를 얻을 때까지 반복될 수 있다.
상기의 박막 제조를 통해서, 신규 합성된 실시예 1-1 내지 1-9의 희토류 전구체가 기존 희토류 전구체의 박막 증착시의 문제점을 보완할 뿐만 아니라 CVD 뿐만 아니라 ALD에도 적용이 가능한 우수한 휘발성, 열적 안정성을 가지고 있고 반응가스와 반응성도 우수함을 확인하였다.
또한, 상기 신규 희토류 전구체를 통해 균일한 박막 증착이 가능하고, 이에 따른 우수한 박막 물성, 두께 및 단차 피복성을 확보할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    M은 희토류 원소이고,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
    R7 내지 R9은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬기; -OR10; 또는 -N(R11)2이며,
    상기 R10은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
    상기 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R6, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso- 프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의
    는
    하기 화학식 1a 내지 1j로 나타내어지는 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 화합물.

    [화학식 1a]

    [화학식 1b]


    [화학식 1c]


    [화학식 1d]

    [화학식 1e]


    [화학식 1f]


    [화학식 1g]


    [화학식 1h]


    [화학식 1i]


    [화학식 1j]
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 1-5 내지 화학식 1-7로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 화합물.

    [화학식 1-5]


    [화학식 1-6]


    [화학식 1-7]


    상기 화학식 1-5 내지 1-7에서
    M은 희토류 원소이고,
    tBu은 tert-부틸이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 희토류 원소는 Sc(스칸듐), Y(이트륨), 란타넘(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가도리늄(Gd), 터븀(Tb), 디소프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 또는 루테튬(Lu)인, 화합물.
  6. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 기상 증착 전구체.

    [화학식 2]


    상기 화학식 2에서,
    M은 희토류 원소이고,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
    R7 내지 R9은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형의 알킬기; -OR10; 또는 -N(R11)2이며,
    상기 R10은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
    상기 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기; 또는 Si(R12)3이며,
    상기 R12는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기이다.
  7. 제6항의 기상 증착 전구체를 챔버에 도입하는 단계를 포함하는, 박막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 박막의 제조 방법은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 포함하는, 박막의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    반응가스로 수소(H2), 산소(O) 원자 포함 화합물 및 질소(N) 원자 포함 화합물 중 어느 하나 이상을 주입하는 단계를 더 포함하는, 박막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 물(H2O), 과산화수소(H2O2), 질소(N2), 암모니아(NH3) 및 히드라진(N2H4) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것인, 박막의 제조 방법.
KR1020200149843A 2020-11-11 2020-11-11 희토류 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 KR102557277B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200149843A KR102557277B1 (ko) 2020-11-11 2020-11-11 희토류 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
JP2021181090A JP7232307B2 (ja) 2020-11-11 2021-11-05 希土類前駆体、その製造方法及びこれを用いて薄膜を形成する方法
CN202111323145.1A CN114539295B (zh) 2020-11-11 2021-11-09 稀土前驱体、制备其的方法和使用其形成薄膜的方法
TW110141786A TWI831079B (zh) 2020-11-11 2021-11-10 稀土前驅體、製備其的方法和使用其形成薄膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200149843A KR102557277B1 (ko) 2020-11-11 2020-11-11 희토류 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220063907A KR20220063907A (ko) 2022-05-18
KR102557277B1 true KR102557277B1 (ko) 2023-07-20

Family

ID=81653987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200149843A KR102557277B1 (ko) 2020-11-11 2020-11-11 희토류 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7232307B2 (ko)
KR (1) KR102557277B1 (ko)
CN (1) CN114539295B (ko)
TW (1) TWI831079B (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7956207B2 (en) * 2006-09-28 2011-06-07 Praxair Technology, Inc. Heteroleptic organometallic compounds
US20130011579A1 (en) * 2010-11-30 2013-01-10 Air Products And Chemicals, Inc. Metal-Enolate Precursors For Depositing Metal-Containing Films
TW201509799A (zh) * 2013-07-19 2015-03-16 Air Liquide 用於ａｌｄ／ｃｖｄ含矽薄膜應用之六配位含矽前驅物
KR102138707B1 (ko) * 2018-12-19 2020-07-28 주식회사 한솔케미칼 희토류 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN114539295A (zh) 2022-05-27
KR20220063907A (ko) 2022-05-18
CN114539295B (zh) 2024-03-08
TW202225173A (zh) 2022-07-01
JP7232307B2 (ja) 2023-03-02
TWI831079B (zh) 2024-02-01
JP2022077508A (ja) 2022-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101602984B1 (ko) 박막 침착을 위한 니오븀 및 바나듐 유기금속 전구체
JP5469037B2 (ja) 金属含有フィルムのための第四族金属前駆体
JP5654439B2 (ja) 金属含有膜を被着させるための金属エノラート前駆体
KR20160108305A (ko) 아미도이민 리간드를 포함하는 금속 착물
KR20090018080A (ko) 유전체 필름의 형성 방법, 신규 전구체 및 그의 반도체 제조에서의 용도
KR102470237B1 (ko) 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 금속 착화합물
KR102138707B1 (ko) 희토류 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
US20110206863A1 (en) Organometallic compounds having sterically hindered amides
KR102557277B1 (ko) 희토류 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
KR101151462B1 (ko) ４족 금속 함유 막을 증착시키기 위한 방법
US20220145461A1 (en) Rare earth precursor, method of preparing the same, and method of forming thin film using the same
KR20220058190A (ko) ３족 금속 전구체 및 금속 함유 박막
KR102569201B1 (ko) 유기 금속 화합물 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
TWI846016B (zh) 含有環戊二烯配位基之金屬錯合物以及形成含金屬之膜之方法
JP2023554601A (ja) 有機金属化合物を用いて薄膜を形成する方法、及びそれから製造された薄膜
KR20230048755A (ko) 5족 금속 화합물, 이를 포함하는 증착용 전구체 조성물 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
KR20220058191A (ko) ３족 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 금속 함유 박막의 제조 방법
WO2018086730A1 (en) Metal complexes containing cyclopentadienyl ligands

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right