KR20100060481A - 5족 금속 산화물 또는 질화물 박막 증착용 유기금속 전구체화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 - Google Patents
5족 금속 산화물 또는 질화물 박막 증착용 유기금속 전구체화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20100060481A KR20100060481A KR1020080119084A KR20080119084A KR20100060481A KR 20100060481 A KR20100060481 A KR 20100060481A KR 1020080119084 A KR1020080119084 A KR 1020080119084A KR 20080119084 A KR20080119084 A KR 20080119084A KR 20100060481 A KR20100060481 A KR 20100060481A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- precursor compound
- organometallic precursor
- thin film
- formula
- metal
- Prior art date
Links
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 133
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 91
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 22
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 title claims description 22
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 title claims description 22
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title description 9
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 title description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 137
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 55
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 40
- 229910052715 tantalum Chemical group 0.000 claims abstract description 36
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical group [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 22
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical group [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 28
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000007736 thin film deposition technique Methods 0.000 claims description 13
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N oxo-[[1-[2-[2-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethoxy]ethoxy]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl]azanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCOCCOCCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 10
- -1 cyclopentadiene compound Chemical class 0.000 abstract description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract 1
- GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L pentamethonium bromide Chemical compound [Br-].[Br-].C[N+](C)(C)CCCCC[N+](C)(C)C GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 63
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 28
- 101100243399 Caenorhabditis elegans pept-2 gene Proteins 0.000 description 18
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 15
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 11
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N tantalum nitride Chemical compound [Ta]#N MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IQSUNBLELDRPEY-UHFFFAOYSA-N 1-ethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC1=CC=CC1 IQSUNBLELDRPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- MHMBUJVKUFAYFM-UHFFFAOYSA-N C(C)N(C)[Ta] Chemical compound C(C)N(C)[Ta] MHMBUJVKUFAYFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OTSOGXNIABDRQR-UHFFFAOYSA-N C(C)N(CC)[Ta] Chemical compound C(C)N(CC)[Ta] OTSOGXNIABDRQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KVKAPJGOOSOFDJ-UHFFFAOYSA-N CN(C)[Ta] Chemical compound CN(C)[Ta] KVKAPJGOOSOFDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 3
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 3
- WFLSMNWJKDLEGB-UHFFFAOYSA-N C(C)N(C)[Nb] Chemical compound C(C)N(C)[Nb] WFLSMNWJKDLEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 2
- MTHYQSRWPDMAQO-UHFFFAOYSA-N diethylazanide;tantalum(5+) Chemical compound CCN(CC)[Ta](N(CC)CC)(N(CC)CC)(N(CC)CC)N(CC)CC MTHYQSRWPDMAQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000252506 Characiformes Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002716 delivery method Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- VSLPMIMVDUOYFW-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide;tantalum(5+) Chemical compound [Ta+5].C[N-]C.C[N-]C.C[N-]C.C[N-]C.C[N-]C VSLPMIMVDUOYFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALKZAGKDWUSJED-UHFFFAOYSA-N dinuclear copper ion Chemical compound [Cu].[Cu] ALKZAGKDWUSJED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I manganese(3+) 5,10,15-tris(1-methylpyridin-1-ium-4-yl)-20-(1-methylpyridin-4-ylidene)porphyrin-22-ide pentachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mn+3].C1=CN(C)C=CC1=C1C(C=C2)=NC2=C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)C([N-]2)=CC=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C(C=C2)N=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C2N=C1C=C2 OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
본 발명은 반도체 소자에 적용되는 금속 박막이나 금속 산화물 또는 금속 질화물과 같은 세라믹 박막 증착을 위한 유기금속 전구체 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 유기금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)을 통하여 금속 박막 또는 세라믹 박막을 증착시키는데 사용되는 유기금속 전구체 화합물과 이를 이용하여 박막을 증착시키는 방법에 관한 것이다.
박막 증착, 유기금속 전구체, 바나듐, 나이오비움, 탄탈륨, ALD, MOCVD
Description
본 발명은 반도체 소자에 적용되는 금속 박막이나 금속 산화물 또는 금속 질화물과 같은 세라믹 박막 증착을 위한 유기금속 전구체 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 유기금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)을 통하여 금속 박막 또는 세라믹 박막을 증착시키는데 사용되는 유기금속 전구체 화합물과 이를 이용하여 박막을 증착시키는 방법에 관한 것이다.
근래에 들어 컴퓨터, 디지털 TV, 무선 이동 통신 등의 전자제품의 눈부신 발전은 전자 소자의 초집적화, 초소형화, 저전력화, 고용량화, 고성능화를 통하여 이루어져 왔다. 이러한 전자소자의 기술 발전은 금속-산화물-반도체 전계효과 트랜지스터(Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor, MOSFET)를 기본 구조로 하는 MOS 소자(Metal-Oxide-Semiconductor Device)의 지속적인 소형화를 핵심 으로 한다. MOS 소자의 소형화는 게이트 유전물질인 산화물의 면적 및 두께의 감소를 동반한다. 이러한 게이트 유전층의 면적 감소는 게이트 충전 용량(gate capacitance)의 감소를 야기하고, 두께 감소는 충전용량의 증가를 이루지만 동시에 누설전류(leakage current)도 증가시켜 소자의 성능저하를 유발하고 전력소비를 증가시킨다.
게이트 유전층뿐만 아니라 커패시터의 유전층 역시 보다 고용량의 디바이스를 구현하기 위해서는 두께의 지속적인 감소 및 표면적의 증가를 통해서 이루어져 왔다. 커패시터의 유전층의 표면적을 증가시키기 위하여 기존의 평판형태의 커패시터 구조에서 실린더 형태의 커패시터 구조로 변화하여 왔고 동시에 더 높은 충전용량을 구현하기 위하여 지속적인 유전막의 두께 감소가 이루어져 왔다.
그러나 일반적으로 직접 양자 역학적 터널링(direct quantum mechanical tunneling)이 일어나는 SiO2의 물리적 두께 한계는 1.5～2 nm 로 알려져 왔고, 이 이하에서는 터널링 효과에 의한 누설전류 문제로 더 이상의 MOS 소자의 유전막 두께 감소가 불가능하게 된다. 따라서 전기적으로는 등가 산화막 두께(Equivalent Oxide Thickness, EOT)를 가지면서 물리적으로는 터널링(tunneling)이 일어나지 않는 더 두꺼운 유전박막을 구현할 수 있는 고유전율(high - k) 물질에 관심이 집중되고 있다. 이러한 점에서 탄탈륨 산화물 (Ta2O5)및 나이오비아 (Nb2O5)등의 산화금속은 기존의 대표적인 유전층 물질로 사용되어오고 있던 규소산화물 (SiO2) 및 알루미늄산화물 (Al2O3) 보다 높은 유전상수를 가지는 세라믹 물질로서 고집적,고용 량 메모리 반도체의 유전체로서 사용이 시도되고 있다.
한편, 질화 금속(metal nitride) 박막은 뛰어난 경도(hardness)와 높은 녹는점 그리고 유기용매나 산에 대한 저항력(resistance)과 같은 흥미로운 성질들을 가진다. 특히 질화 탄탈륨(TaN)은 반도체 산업에서 배선(interconnect)용으로 사용되는 금속 알루미늄(Al), 구리(copper)가 실리콘 기질속으로 확산되는 것을 방지하는 확산방지막(diffusion barrier)으로 사용된다. 최근에는 질화탄탈륨의 내산화성 특성을 이용해 게이트 및 커패시터의 전극으로 응용하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
이들 금속 산화물 및 금속 질화물을 극 미세화되는 차세대 전자소자의 박막으로서 적용하기 위해서는 높은 단차비를 갖는 기억소자(Dynamic Random Access Memory, DRAM) 구조에 우수한 단차 피복성(Step Coverage)를 구현 할 수 있는 유기금속 화학 증착법이나 원자층 증착법의 적용이 필수적이게 되고 이에 따라 각 증착 공정에 적합한 전구체 개발에 대한 연구가 집중적으로 진행되고 있다.
유기금속 화학 증착법 혹은 원자층 증착법을 사용하여 금속 박막 또는 금속 산화물이나 금속 질화물과 같은 세라믹 박막을 증착시키기 위한 전구체로서 가장 대표적인 것은 금속 할라이드 계열의 화합물인 금속 오염화물(Metal pentachloride, MCl5(M=V, Nb, Ta))이다. 그러나 이들 금속 오염화물들은 실온에서 증기압이 낮은 고체 상태의 화합물로서 낮은 박막 증착 속도로 인하여 반도체 양산공정에 적용하기 어려울 뿐만 아니라 클로라이드 오염이 문제가 있다.
금속 산화물을 증착시키기 위한 대표적인 전구체 화합물로서는 금속 알콕사이드계 화합물이 있다. 특히 M2(OEt)10 (M = Nb, Ta)의 화학식으로 표현되는 금속에톡사이드 전구체 화합물은 실온에서 휘발성이 높은 액체로 존재하여 MOCVD 및 ALD 공정을 이용하여 금속 산화막을 증착하는데 가장 널리 이용되어진 화합물들이다. 그러나 이들 금속-알콕사이드 화합물은 낮은 열적안정성으로 인하여 증착시 기질온도가 300 ℃ 이상에서는 전구체의 분해로 인하여 단차 피복성이 나빠지게 되고 또한 카본오염이 증가하게 된다.
이외에도 금속질화물 혹은 금속산화물을 ALD 공정을 이용해 증착시키기 위하여 금속-아마이드계 화합물 및 금속-이미도/아마이드계 화합물의 전구체에 대한 연구가 이루어져 왔다. 금속-아마이드계 화합물중 대표적인 전구체인 펜타키스 디메틸아미노 탄탈륨럼(Ta(NMe2)5)은 상온에서 고체이기 때문에 공정 중 가스 전달관 및 증착 반응 용기벽 등에 전구체 응축의 발생 가능성이 있어 파티클(particle)의 원천이 될 수 있고, 고체 화합물의 경우 재현성 있는 증기압 제공이 어렵다는 점 때문에 사용이 제한되었다. 이에 반해 펜타키스다이에틸아미노 탄탈륨럼(Ta(NEt2)5)은 상온에서 액체 화합물로 증착 공정조건에서 사용이 가능한 증기압을 보여준다. 그러나 펜타키스 다이에틸아미노 탄탈륨럼(Ta(NEt2)5)은 사용하기에 충분한 순도를 얻기 위하여 정제시 가온할 때 화합물의 약 50 % 정도가 혼합물인 에틸이미도 탄탈륨럼 화합물(EtN=Ta(NEt2)3)로 변화가 이루어져 50: 50의 혼합물 로 존재하기 때문에 공정의 신뢰성을 어렵게 한다. 또한 증착되는 TaN 박막 속에 많은 탄소 오염이 발생한다. 이러한 금속 아마이드계 화합물의 가온시 분해과정은 +5가인 금속이온 주위에 다이알킬아미노리간드가 5개가 배위되어 있어 가온시 이들 리간드의 입체 장애효과로 인하여 리간드의 베타위치에 있는 수소가 분해되면서 일어나는 것으로 알려져 있다.
이러한 금속 아마이드계 화합물의 열적안정성을 향상시키기 위하여 최근 신현국등은 대한민국 공개 특허 제10-2005-0091488호에 아마이도 리간드 2개를 이미도 리간드 1개로 치환시킨 RN=M(NEtMe)3 (M=Nb 또는 Ta)의 화학식으로 표현되는 금속-이미도/아마이도계 화합물을 발표하였다. 이들 화합물은 모두 실온에서 휘발성이 높은 점성이 거의 없는 액체로 존재할 뿐만 아니라 100 ℃ 이상에서 전구체 화합물들을 오랫동안 가열하여도 분해가 일어나지 않는 것으로 알려져 있다. 또한 한 분자내에 강한 이중결합성인 금속-이미도 결합과 상대적으로 약한 단일결합성의 금속-아마이도 결합이 함께 존재하고 있어 이상적인 금속 산화물 및 금속 질화물의 ALD 전구체로서 기대되고 있다. 실제로 하우스만등은 EtN=Ta(NEt2)3 를 전구체로 사용하여 단차비가 35이상인 구조내에 거의 100% 의 단차피복성을 나타내는 Ta2O5 박막 증착에 관한 연구결과를 보고하였다 (Thin Solid Films, 443 (2003)1-4). 또한 김도형등은 tBuN=Ta(NEtMe)3 을 전구체로 사용하여 7 이상의 단차비에서 100 %의 단차피복성을 나타내는 TaN 박막 증착에 관한 연구결과를 보고 하였다 (Journal of Nanoscience and Nanotechnology,6 (2006) 3392-3395).
그러나 이들 금속-이미도/아마이드 화합물 전구체는 가능한 ALD 공정온도가 325 ℃ 미만으로 알려져 있다. 특히 박막의 결정성을 향상시키고, 증착된 박막내의 카본 등의 오염을 최소한으로 줄이기 위해서는 더 높은 온도의 ALD 공정 윈도우를 갖는 전구체의 개발이 필요한 실정이다. 특히 50 nm 공정 이하의 디램(DRAM) 공정뿐만 아니라 플래시 메모리(Flash memory) 분야의 게이트 및 커패시터 유전 물질로서 적용되기 위해서는 누설 전류를 최소화하기 위하여 더 높은 유전율과 밀도가 높은 산화물 박막이 요구되고, 따라서 더 넓은 공정온도(250 ~ 450 ℃)에서 원자층 증착에 의한 금속박막 또는 금속산화물이나 금속질화물과 같은 세라믹 박막 증착이 가능한 전구체가 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은 더 높은 공정온도에서 적용 가능한 안정성이 우수한 금속박막 또는 세라믹 박막 증착이 가능한 전구체를 제공한다.
본 발명의 목적은 상기한 선행 기술에서 언급한 전구체들의 문제점을 해결하여 열적으로 안정하면서, 휘발성이 높으며 실온에서 액체 상태로 존재하는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 상기한 유기금속 전구체 화합물을 이용하여 유기금속 화학 증착법 또는 원자층 증착법을 통해 금속 박막 또는 세라믹 박막을 형성하는 박막 증착 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 반도체 소자에 적용되는 금속 박막 또는 금속 산화물(Metal oxide)이나 금속 질화물(Metal nitride)과 같은 세라믹 박막을 증착하는데 사용되는 유기금속 전구체 화합물을 제공한다.
상기 유기금속 전구체 화합물을 사용하는 금속 박막 또는 금속 산화물(Metal oxide)이나 금속 질화물(Metal nitride)과 같은 세라믹 박막 증착 방법을 제시한다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 유기금속 전구체 화합물들은 금속 박막 또는 금속 산화물(Metal oxide)이나 금속 질화물(Metal nitride)과 같은 세라믹 박막을 증착하는데 적합함을 확인할 수 있었다. 특히, 본 발명에서 개 발된 전구체 화합물들이 지속적인 가온에도 특성이 열화 되지 않는 높은 열적 안정성과 함께 높은 증기압을 나타냄으로써 유기금속 화학 증착(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD)를 이용한 금속박막 또는 세라믹 박막을 증착하는 반도체 제조공정에 유용하게 적용될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1을 갖는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물:
M은 바나듐(V), 나이오비움(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)이고, R1 내지 R5는 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl), -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴(trialkylsilyl), -OR14로 표시되는 알콕시기(alkoxy), -NR15R16으로 표현되는 다이알킬아미노기(dialkylamino) 이고, R6는 탄소수 1 내지 4의 알킬 기(alkyl) 또는 -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl)이고, R7 내지 R10은 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl) 또는 -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl)이고, R11 내지 R16 은 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 유기금속 전구체 화합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 비극성 용매 하에서, 이미도트리스아미노금속화합물에 싸이클로펜타디엔계 화합물을 첨가 후에 환류하는 단계; 및 상기 환류된 혼합용액을 감압 증류하는 단계;를 포함하는 제 1 항 내지 제 24 항 중에서 선택된 유기금속 전구체 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 비극성 용매는 벤젠, 헥산 및 톨루엔 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합액인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명은 유기금속 전구체 화합물을 운송가스를 통하여 도입하고 반응가스와 반응시켜 기질상에 금속 박막, 또는 금속 산화물 및 금속 질화물인 세라믹 박막을 형성하는 박막의 증착 방법에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물은 제 1 항 내지 제 24 항 중에서 선택된 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법에 관한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 박막의 증착 방법에서, 박막을 형성하는 온도는 200 ~ 700 ℃인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법에 대한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 박막의 증착 방법에서, 상기 운송가스는 아르곤, 질소, 헬륨, 수소, 산소 또는 암모니아 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법에 대한 것이다.
또한, 더 자세하게는 본 발명은 상기 금속 산화물인 세라믹 박막의 증착 방법에서, 상기 반응가스는 수증기, 산소 및 오존 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법에 대한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 금속 질화물인 세라믹 박막의 증착 방법에서, 상기 반응가스는 암모니아 또는 하이드라진 중에서 선택된 1종 또는 2 종의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법에 대한 것이다.
이하 본 발명에 따른 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물과 이를 이용한 증착방법에 대하여 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 반도체 소자에 적용되는 금속 박막 또는 금속 산화물(Metal oxide)이나 금속 질화물(Metal nitride)과 같은 세라믹 박막을 증착하는데 사용되는 유기 금속 전구체 화합물로 하기 화학식 1로 정의되는 유기 금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
M은 바나듐(V), 나이오비움(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)이고, R1 내지 R5는 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl), -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴(trialkylsilyl), -OR14로 표시되는 알콕시기(alkoxy), -NR15R16으로 표현되는 다이알킬아미노기(dialkylamino)이고, R6는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl) 또는 -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl)이고, R7 내지 R10은 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl) 또는 -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl)이고, R11 내지 R16 은 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 유기금속 전구체 화합물에 관한 것이다.
상기 화학식 1로 표현되는 본 발명의 유기금속 전구체 화합물은 금속 이온과 강하게 결합될 수 있는 싸이클로펜타디에닐계 리간드를 도입함으로써 열적안정성이 향상되어 선행기술의 문제점을 해결 할 수 있는 이상적인 화학 증착 혹은 원차층 증착용 전구체이다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 금속 박막 또는 세라믹 박막 등을 불순물 오염 없이 화학증착에 용이하게 적용되기 위하여 높은 휘발성을 갖게 하기 위해서 R1 내지 R5가 각각 R17 내지 R21로 표현되는 하기 화학식 2의 유기금속 전구체 화합물이 바람직하다.
M'은 바나듐, 나이오비움 또는 탄탈륨이고, R6 는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl) 또는 -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl)이고, R7 내지 R10은 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl) 또는 -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl)이고, R17 내지 R21은 동일 하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
본 발명은 상기 화학식 2의 유기금속 전구체 화합물에서 R17 내지 R20은 수소이면서 R21은 R22로 표현되는 하기 화학식 3으로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체로서 더욱 바람직하다.
M'은 바나듐, 나이오비움 또는 탄탈륨이고, R6 는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl) 또는 -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl)이고, R7 내지 R10은 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl) 또는 -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl)이고, R22는 수소, 메틸기 또는 에틸기이다.
본 발명은 상기 화학식 3의 유기금속 전구체 화합물에서 R22이 수소기(H)이 면서 R6가 터셔리부틸기(tert-butyl)기인 하기 화학식 4로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 더욱 바람직하다.
M'은 바나듐, 나이오비움 또는 탄탈륨이고, R7 내지 R10은 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl) 또는 -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl)이다.
본 발명은 상기 화학식 4의 유기금속 전구체 화합물중에서 M'가 탄탈륨(Ta) 혹은 나이오비움(Nb)이고 R7내지 R10이 각각 서로 같거나 다른 메틸기(CH3) 또는 에틸기(C2H5)로 구성되는 하기 화학식 5 내지 화학식 10으로 표현되는 유기금속 화합물이 탄탈륨 및 나이오비움이 포함되는 금속박막, 산화물박막 및 질화물 박막을 증착하기 위한 유기 금속 전구체 화합물로서 바람직하다.
본 발명은 상기 화학식 3의 유기금속 전구체 화합물에서 R22이 메틸기(CH3)이면서 R6가 터셔리부틸기(tert-butyl)기인 하기 화학식 11로 표현되는 유기금속 전구 체 화합물이 더욱 높은 온도에서 금속 및 세라믹박막을 증착하기 위한 전구체로서 더욱 바람직하다.
M'은 바나듐, 나이오비움 또는 탄탈륨이고, R7 내지 R10은 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl) 또는 -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl)이다.
본 발명은 상기 화학식 11의 유기금속 전구체 화합물중에서 M'가 탄탈륨(Ta) 혹은 나이오비움(Nb)이고 R7내지 R10이 각각 서로 같거나 다른 메틸기(CH3) 또는 에틸기(C2H5)로 구성되는 하기 화학식 12 내지 화학식 17로 표현되는 유기금속 화합물이 더욱 높은 온도에서 탄탈륨 및 나이오비움이 포함되는 금속박막, 산화물박막 및 질화물 박막을 증착하기위한 유기 금속 전구체 화합물로서 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 화학식 3의 유기금속 전구체 화합물에서 R22이 에틸기(C2H5)이면서 R6가 터셔리부틸기(tert-butyl)기인 하기 화학식 18로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체 화 합물로서 또한 바람직하다.
M'은 바나듐, 나이오비움 또는 탄탈륨이고, R7 내지 R10은 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl) 또는 -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl)이다.
본 발명은 상기 화학식 18의 유기금속 전구체 화합물중에서 M'가 탄탈륨(Ta) 혹은 나이오비움(Nb)이고 R7내지 R10이 각각 서로 같거나 다른 메틸기(CH3) 또는 에틸기(C2H5)로 구성되는 하기 화학식 19 내지 화학식 24로 표현되는 유기금속 화합물이 더욱 높은 온도에서 탄탈륨 및 나이오비움이 포함되는 금속박막, 산화물박막 및 질화물 박막을 증착하기 위한 유기 금속 전구체 화합물로서 바람직하다.
전술한 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물은 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 비극성 용매하에서 이미도트리스아미노금속화합물에 싸이클로펜타딘엔계 화합물을 저온에서 첨가한 후 환류 교환반응을 한 후 감압 증류하면 용이하게 얻을 수 있다. 이때 비극성 용매로는 벤젠, 헥산, 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 이때 환류 반응시 생 성물인 2차 아민인 HNR11R12 을 효과적으로 제거하고 반응도중의 습기 또는 산소 등에 의한 분해 반응을 억제하기 위하여 질소(N2) 또는 아르곤(Ar)기류 하에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
상기 반응식 1에서 M과 R1 내지 R12 는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며 이때 최종화합물의 수득율을 높이기 위해서는 비점이 높은 톨루엔 (toluene)을 용매로 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 본 발명에 따른 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물은 열적 안정성이 우수하고 실온에서 액체로 존재하며 휘발성이 높은 유기금속 화합물로서 유기금속 화학 증착법이나 원자층 증착 방법의 전구체로 사용하여 단일 금속 산화물(V2O5, Nb2O5, Ta2O5), 복합 금속 산화물, 금속 질화물(VN, NbN, TaN, V3N5,Nb3N5, Ta3N5) 박막을 증착시키는데 유용하게 사용될 수 있다.
상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 정의되는 유기금속 전구체 화합물을 이용하여 기질상에 박막을 증착시 증착온도가 200～700 ℃ 사이가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이때 유기금속 전구체 화합물을 기화시키기 위하여 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스로 버블링하거나 열에너지를 이용할 수 있다. 아울러 본 발명에 따른 유기금속 전구체 화합물을 공정에 공급하는 전달 방식은 버블링 방식, 기체상(vapor phase) 엠에프씨(MFC: mass flow controller), 직접 액체 주입(DLI : Direct Liquid Injection) 이나 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방법을 포함하여 다양한 공급방식이 적용될 수 있다.
상기 전구체를 공정에 공급하기 위한 운송가스 또는 희석 가스로 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 또는 수소(H2) 중에서 하나 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 아울러 원자층 증착법(ALD: Atomic Layer Deposition) 및 화학 기상 증착법(CVD : Chemical Vapor Deposition)으로 금속 산화물 박막이나 복합 금속 산화물 박막을 증착하기 위해서 반응가스로 수증기(H2O), 산소(O2) 및 오존(O3)을 사용할 수 있으며, 원자층 증착법(ALD: Atomic Layer Deposition) 및 화학 기상 증착법(CVD : Chemical Vapor Deposition)으로 금속 질화물 박막을 증착하기 위해서 반응가스로 암모니아(NH3) 또는 하이드라진(N2H4)을 사용할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물에 대하여 하기 실시예를 통하여 더 상세하게 설명하기로 하되, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. (
t
BuN
)(
Cp
)
Ta
(
NMe
2
)
2
의 제조
터셔리부틸이미도트리스(다이메틸아미노)탄탈륨 ((tBuN)Ta(NMe2)3) 27.8 g (0.0724 mol)을 톨루엔 150 ㎖에 희석시킨 후, 이 용액에 싸이클로펜타다이엔(Cp) 5.26 g (0.0796 mol)을 0 ℃에서 첨가한 후 혼합 용액을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 환류 콘덴서를 이용하여 8시간 동안 환류 반응을 시켰다. 반응 종료 후 용매 및 휘발성 부반응물은 감압 하에서 액체질소 트랩을 이용하여 제거하면 연한 노랑색의 액체 화합물을 얻었다. 이 액체 화합물을 감압 증류하여 연한 노랑색의 액체 화합물인 (tBuN)(Cp)Ta(NMe2)2 25 g(수율 : 85.2 %)을 얻었다.
(tBuN)(Cp)Ta(NMe2)2의 물성은 다음과 같다.
b.p : 80 ℃ @ 0.09 torr.
1H-NMR(C6D6): d 1.252(Ta=[NC(C H 3 )3], s, 9H), d 2.239(Ta-[N(C H 3 )2]2, s, 12H), d 5.943([C5 H 4 ]-Ta, s, 5H).
실시예
2. (
t
BuN
)(
Me
Cp
)
Ta
(
NMe
2
)
2
의 제조
터셔리부틸이미도트리스(다이메틸아미노)탄탈륨 ((tBuN)Ta(NMe2)3) 3 g (0.0078 mol)을 톨루엔 50 ㎖에 희석시킨 후, 이 용액에 메틸싸이클로펜타다이엔(MeCp) 0.626 g (0.0078 mol)을 0 ℃에서 적가한 후 혼합 용액을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 환류 콘덴서를 이용하여 8시간 동안 환류 반응을 시켰다. 반응 종료 후 용매 및 휘발성 부반응물은 감압하에서 액체질소 트랩을 이용하여 제거하여 연한 노랑색의 액체 화합물을 얻었다. 이 액체 화합물을 감압 증류하여 연한 노랑색의 액체 화합물인 (tBuN)(MeCp)Ta(NMe2)2 2.1 g(수율 : 64.2 %)을 얻었다.
b.p : 92 ℃ @ 0.14 torr.
1H-NMR(C6D6): d 1.283(Ta=[NC(C H 3 )3], s, 9H), d 2.045([C H 3 C5H4]-Ta, s, 3H), d 3.272(Ta-[N(C H 3 )2]2, s, 12H), d 5.804 and 5.851([CH3C5 H 4 ]-Ta, t, 4H).
실시예
3. (
t
BuN
)(
Et
Cp
)
Ta
(
NMe
2
)
2
의 제조
터셔리부틸이미도트리스(다이메틸아미노)탄탈륨 ((tBuN)Ta(NMe2)3) 24.8 g (0.0645 mol)을 톨루엔 150 ㎖에 희석시킨 후, 이 용액에 에틸싸이클로펜타다이엔(EtCp) 6.07 g (0.0645 mol)을 0 ℃에서 첨가한 후 혼합 용액을 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 환류 콘덴서를 이용하여 8시간 동안 환류 반응을 시켰다. 반응 종료 후 용매 및 휘발성 부반응물은 감압하에서 액체질소 트랩을 이용하여 제거하여 연한 노랑색의 액체 화합물을 얻었다. 이 액체 화합물을 감압 증류하여 연한 노랑색의 액체 화합물인 (tBuN)(EtCp)Ta(NMe2)2 21 g (수율 : 75.1 %)을 얻었다.
((tBuN)Ta(NMe2)3)의 물성은 다음과 같다.
b.p : 72 ℃ at 0.1 torr.
1H-NMR(C6D6): d 1.110([C H 3 CH2C5 H 4 ]-Ta, t, 3H), d 1.286(Ta=[NC(C H 3 )3], s, 9H), d 2.466 and 2.485([CH3C H 2 C5 H 4 ]-Ta, q, 2H), d 3.270(Ta-[N(C H 3 )2]2, s, 12H),
d 5.861 and 5.892([CH3CH2C5 H 4 ]-Ta, t, 4H).
실시예
4. (
t
BuN
)(
Cp
)
Ta
(
NEtMe
)
2
의 제조
터셔리부틸이미도트리스(에틸메틸아미노)탄탈륨 ((tBuN)Ta(NEtMe)3) 30 g (0.0705 mol)및 싸이클로펜타디엔(Cp) 5.12 g (0.0776 mol)을 사용하여 실시예 1과 같은 합성과정 및 정제과정을 거쳐 연한 노랑색의 액체 화합물인 (tBuN)(Cp)Ta(NEtMe)2 27 g (수율 : 88.4 %)을 얻었다.
(tBuN)(Cp)Ta(NEtMe)2의 물성은 다음과 같다.
b.p : 98 ℃ at 0.1 torr.
1H-NMR(C6D6): d 1.129(Ta-[N(CH2C H 3 )(CH3)]2, t, 6H), d 1.238(Ta=[NC(C H 3 )3], s, 9H), d 3.094(Ta-[N(CH2CH3)(C H 3 )]2, s, 6H), d 3.597 and 3.620(Ta-[N(C H 2 CH3)(CH3)]2, q, 4H), d 5.954([C5 H 4 ]-Ta, s, 5H).
실시예
5. (
t
BuN
)(
Me
Cp
)
Ta
(
NEtMe
)
2
의 제조
터셔리부틸이미도트리스(에틸메틸아미노)탄탈륨((tBuN)Ta(NEtMe)3) 30 g (0.0705 mol)및 메틸싸이클로펜타디엔(MeCp) 6.7 g (0.0845 mol)을 사용하여 실시예 1과 같은 합성과정 및 정제과정을 거쳐 연한 노랑색의 액체 화합물인 (tBuN)(MeCp)Ta(NEtMe)2 27 g(수율 : 85.7 %)을 얻었다.
(tBuN)(MeCp)Ta(NEtMe)2의 물성은 다음과 같다.
b.p : 106 ℃ at 0.09 torr.
1H-NMR(C6D6): d 1.162(Ta-[N(CH2C H 3 )(CH3)]2, t, 6H), d 1.262(Ta=[NC(C H 3 )3], s, 9H), d 2.082([C H 3 C5H4]-Ta, s, 3H), d 3.105(Ta-[N(CH2CH3)(C H 3 )]2, s, 6H), d 3.637, 3.655(Ta-[N(C H 2 CH3)(CH3)]2, q, 4H), d 5.794 and 5.862([CH3C5 H 4 ]-Ta, t, 4H).
실시예
6. (
t
BuN
)(
Et
Cp
)
Ta
(
NEtMe
)
2
의 제조
터셔리부틸이미도트리스(에틸메틸아미노)탄탈륨 ((tBuN)Ta(NEtMe)3) 10 g (0.0214 mol)및 에틸싸이클로펜타디엔(EtCp) 2.21 g (0.0235 mol)을 사용하여 1과 같은 합성과정 및 정제과정을 거쳐 연한 노랑색의 액체 화합물인 (tBuN)(EtCp)Ta(NEtMe)2 8.5 g (수율 : 73.4 %)을 얻었다.
(tBuN)(EtCp)Ta(NEtMe)2의 물성은 다음과 같다.
b.p : 92 ℃ at 0.21 torr.
1H-NMR(C6D6): d 1.124 ([C H 3 CH2C5 H 4 ]-Ta, t, 3H), d 1.155 (Ta-[N(CH2C H 3 )(CH3)]2, t, 6H), d 1.255 (Ta=[NC(C H 3 )3], s, 9H), d 2.492 and 2.512([CH3C H 2 C5 H 4 ]-Ta, q, 2H), d 3.110(Ta-[N(CH2CH3)(C H 3 )]2, s, 6H), d 3.604, 3.617(Ta-[N(C H 2 CH3)(CH3)]2, q, 4H), d 5.864 and 5.870([CH3CH2C5 H 4 ]-Ta, t, 4H).
실시예
7. (
t
BuN
)(
Cp
)
Ta
(
NEt
2
)
2
의 제조
터셔리부틸이미도트리스(다이에틸아미노)탄탈륨 ((tBuN)Ta(NEt2)3) 10 g (0.0214 mol)및 싸이클로펜타디엔(Cp) 1.55 g (0.0235 mol)을 사용하여 실시예 1과 같은 합성과정 및 정제과정을 거쳐 연한 노랑색의 액체 화합물인 (tBuN)(Cp)Ta(NEt2)2 7.9 g (수율 : 80.2 %)을 얻었다.
(tBuN)(Cp)Ta(NEt2)2의 물성은 다음과 같다.
b.p : 94 ℃ at 0.12 torr.
1H-NMR(C6D6): d 1.097(Ta-[N(CH2C H 3 )2]2, t, 12H), d 1.240(Ta=[NC(C H 3 )3], s, 9H), d 3.459, 3.476(Ta-[N(C H 2 CH3)2]2, q, 8H), d 5.966([C5 H 4 ]-Ta, t, 5H).
실시예
8. (
t
BuN
)(
Me
Cp
)
Ta
(
NEt
2
)
2
의 제조
터셔리부틸이미도트리스(다이에틸아미노)탄탈륨 ((tBuN)Ta(NEt2)3) 10 g (0.0214 mol)및 메틸싸이클로펜타디엔(MeCp) 1.88 g (0.0235 mol)을 사용하여 실시예 1과 같은 합성과정 및 정제과정을 거쳐 연한 노랑색의 액체 화합물인 (tBuN)(MeCp)Ta(NEt2)2 7.8 g(수율 : 76.8 %)을 얻었다.
(tBuN)(MeCp)Ta(NEt2)2의 물성은 다음과 같다.
b.p : 105 ℃ at 0.1 torr.
1H-NMR(C6D6): d 1.123(Ta-[N(CH2C H 3 )2]2, t, 12H), d 1.262(Ta=[NC(C H 3 )3], s, 9H), d 2.119([C H 3 C5H4]-Ta, s, 3H), d 3.502, 3.518(Ta-[N(C H 2 CH3)2]2, q, 8H), d 5.804 and 5.871([CH3C5 H 4 ]-Ta, t, 4H).
실시예
9. (
t
BuN
)(
Et
Cp
)
Ta
(
NEt
2
)
2
의 제조
터셔리부틸이미도트리스(다이에틸아미노)탄탈륨 ((tBuN)Ta(NEt2)3) 10 g (0.0214 mol)및 에틸싸이클로펜타디엔(EtCp) 2.21 g (0.0235 mol)을 사용하여 실시예 1과 같은 합성과정 및 정제과정을 거쳐 연한 노랑색의 액체 화합물인 (tBuN)(EtCp)Ta(NEt2)2 7.3 g(수율 : 69.9 %)을 얻었다.
(tBuN)(EtCp)Ta(NEt2)2의 물성은 다음과 같다.
b.p : 110 ℃ at 0.23 torr.
1H-NMR(C6D6): d 1.136(Ta-[N(CH2C H 3 )2]2, t, 12H), d 1.140([C H 3 CH2C5H4]-Ta, t, 3H), d 1.277(Ta=[NC(C H 3 )3], s, 9H), d 2.541, 2.560([CH3C H 2 C5H4]-Ta, q, 2H), d 3.515, 3.533(Ta-[N(C H 2 CH3)2]2, q, 8H), d 5.868 and 5.897([CH3CH2C5 H 4 ]-Ta, t, 4H).
실시예
10. (
t
BuN
)(
Cp
)
Nb
(
NEtMe
)
2
의 제조
터셔리부틸이미도트리스(에틸메틸아미노)나이오비움 ((tBuN)Nb(NEtMe)3) 10 g (0.0296 mol) 및 싸이클로펜타디엔(Cp) 2.15 g (0.0325 mol)을 사용하여 실시예 1과 같은 합성과정 및 정제과정을 거쳐 연한 노랑색의 액체 화합물인 (tBuN)(Cp)Nb(NEtMe)2 8.5 g (수율 : 83.1 %)을 얻었다.
(tBuN)(Cp)Nb(NEtMe)2의 물성은 다음과 같다.
b.p : 91 ℃ at 0.24 torr.
1H-NMR(C6D6): d 1.135(Nb-[N(CH2C H 3 )(CH3)]2, t, 6H), d 1.212(Nb=[NC(C H 3 )3], s, 9H), d 3.085(Nb-[N(CH2CH3)(C H 3 )]2, s, 6H), d 3.462 and 3.669(Nb-[N(C H 2 CH3)(CH3)]2, m, 4H), d 5.999([C5 H 4 ]-Nb, s, 5H).
실시예
11. (
t
BuN
)(
Me
Cp
)
Nb
(
NEtMe
)
2
의 제조
터셔리부틸이미도트리스(에틸메틸아미노)나이오비움((tBuN)Nb(NEtMe)3) 10 g(0.0296 mol)및 메틸싸이클로펜타디엔(MeCp) 2.6 g(0.0325 mol)을 사용하여 실시예 1과 같은 합성과정 및 정제과정을 거쳐 연한 노랑색의 액체 화합물인 (tBuN)(MeCp)Nb(NEtMe)2 8.7 g(수율 : 81.8 %)을 얻었다.
(tBuN)(Cp)Nb(NEtMe)2의 물성은 다음과 같다.
b.p : 90 ℃ at 0.16 torr.
1H-NMR(C6D6): d 1.164(Nb-[N(CH2C H 3 )(CH3)]2, t, 6H), d 1.235(Nb=[NC(C H 3 )3], s, 9H), d 2.062([C H 3 C5H4]-Nb, s, 3H), d 3.106(Nb-[N(CH2CH3)(C H 3 )]2, s, 6H), d 3.532~3.638(Nb-[N(C H 2 CH3)(CH3)]2, m, 4H), d 5.814 and 5.912([CH3C5 H 4 ]-Nb, t, 4H).
실시예
12. (
t
BuN
)(
Et
Cp
)
Nb
(
NEtMe
)
2
의 제조
터셔리부틸이미도트리스(에틸메틸아미노)나이오비움 ((tBuN)Nb(NEtMe)3) 20 g (0.0591 mol)및 에틸싸이클로펜타디엔(EtCp) 6.12 g (0.0650 mol)을 사용하여 실시예 1과 같은 합성과정 및 정제과정을 거쳐 연한 노랑색의 액체 화합물인 (tBuN)(EtCp)Nb(NEtMe)2 19 g (수율 : 86.1 %)을 얻었다.
b.p :105 ℃ at 0.21 torr.
1H-NMR(C6D6): d 1.154 ([C H 3 CH2C5 H 4 ]-Nb, t, 3H), d 1.170 (Nb-[N(CH2C H 3 )(CH3)]2, t, 6H), d 1.239(Nb=[NC(C H 3 )3], s, 9H), d 2.475 and 2.492([CH3C H 2 C5 H 4 ]-Nb, q, 2H), d 3.113(Nb-[N(CH2CH3)(C H 3 )]2, s, 6H), d 3.579, 3.591(Nb-[N(C H 2 CH3)(CH3)]2, q, 4H), d 5.884 and 5.917([CH3CH2C5 H 4 ]-Nb, t, 4H).
비교예
1. (
t
BuN
)
Ta
(
NEt
2
)
3
의 제조
(tBuN)Ta(NEt2)3 화합물은 Hsin-Tien Chiu, Shiow-Huey Chuang, a Chung-En Tsai, Gene-Hsiang Lee, Shie-Ming Peng 등이 발표한 논문 (Polyhedron Vol. 17, Nos 13 -14, 1998, 2187)에 기재된 방법에 따라 제조 및 정제를 하였고 1H-NMR 분석으로 화학구조 및 순도가 일치함을 확인하였다.
비교예
2. (
t
BuN
)
Nb
(
NEt
2
)
3
의 제조
대한 민국 특허 (공개번호 : 10-2005-0091488) 에 기재된 방법에 따라 제조및 정제를 하였고 1H-NMR 분석을 통하여 화학구조 및 순도가 일치함을 확인하였다.
시험예
1.
TG
의 측정
기초 열특성 분석을 위하여 실시예 1-12와 비교예 1-2에 대한 TGA (thermal gravimetric analysis)분석을 시행하였다. 이때 각 전구체 샘플의 무게는 약 10 mg 정도를 취하여 알루미나 시료용기에 넣은 후 10 ℃/min. 의 승온 속도로 300 ℃까지 측정한 결과를 도 1-4에 나타내었다.
TG 그래프에서 확인할 수 있듯이 본 발명의 신규 유기금속 전구체들은 모두 화학기상 증착 혹은 원자층 증착에 적용하기에 충분한 휘발성을 나타냄을 보여 주고 있다. 또한 온도에 따른 무게 감소 급격히 완만해지기 시작하는 온도를 전구체 화합물의 본격적인 분해가 시작하는 것으로 볼 수 있으므로 본 발명의 전구체 화합물들인 실시예 1-12는 기존의 화합물인 비교예 1-2보다 동등하거나 우수한 열적 안정성이 있음을 확인할 수 있었다.
또한 본 발명의 전구체들의 열적 안정성 및 온도에 따른 휘발특성을 알아보기 위해 실시예 1-12의 70 ℃, 90 ℃, 120 ℃ 및 150 ℃에서의 등온 (isothermal) TG 분석을 실시하였다. 이때 각 전구체 샘플의 무게는 약 10 mg 정도를 취하여 알루미나 시료용기에 넣은 후 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃ 및 150 ℃ 온도까지 10 ℃/min. 의 승온 속도로 가열하여 각 온도에 도달 후 2시간을 유지하였고 시간에 따른 무게감소율 결과를 기존의 전구체 화합물인 비교예 1-2와 비교하여 도 5-8에 나타내었다.
등온 TG 그래프에서 확인할 수 있듯이 본 발명의 신규 유기금속 전구체들인 실시예 1-12는 기존의 화합물인 비교예 1-2의 경우에 비하여 초기 기화 속도는 동일하거나 약간 낮은 속도를 보이지만, 비교예 1-2의 경우에는 90 ℃에서도 일정시간 후에 열화 되면서 잔량이 많이 남는 것에 반하여 본 발명의 신규 유기금속 전구체인 실시예 1-12는 120 ℃에서도 전구체의 분해 없이 일정한 무게감소를 보이는 것으로 확인되어 열적 안정성이 더욱 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명의 전구체를 화학기상증착 및 원자층 증착 공정에서 적용하였을 경우 더욱 높은 온도에서 공정이 용이하고 이에 따라 전구체의 열분해에 기인하는 파티클 오염이나 탄소 등의 불순물 오염이 없는 높은 순도의 금속, 금속산화물 및 금속질화물 박막을 성장시키는데 유리할 것으로 기대된다.
제조예
.
Nb
2
O
5
박막의
ALD
증착
실시예 10의 방법에 의해 제조된 (tBuN)(Cp)Nb(NEtMe)2 화합물과 산소원으로 오존(O3)를 이용하여 원자층 증착(ALD) 실험을 수행하였다.
우선, 황산(H2SO4)과 과산화수소수(H2O2)를 4: 1로 혼합한 피라나(piranha) 용액에 실리콘 웨이퍼를 10 분 동안 담갔다가 꺼낸 후 묽은 HF 수용액에 2 분 동안 담가 순수한 실리콘 표면을 형성한 뒤에 원자층 증착법(ALD)으로 나이오비움 산화물 박막 (Nb2O5)을 제조하였다. 이때 기질의 온도는 280 ℃로 가열하였고 전구체는 스테인레스 스틸 재질의 버블러(bubbler) 용기에 담아 100±5 ℃ 사이의 온도에서 용기를 가열하면서 100 sccm의 유속을 갖는 아르곤(Ar) 가스를 전구체화합물의 운반가스로 사용하여 용기를 버블링하여 기화시켰다. 이때 반응기 내로의 전구체의 공급 시간은 4±1초로, 산소 원인 오존 가스의 유량은 100 sccm으로, 공급 시간은 4±1 초로 조절하였다. 정화 기체인 아르곤은 전구체와 오존가스를 공급한 뒤에 각각 30 초 동안 보내 주었다.
도 9는 기질의 온도를 280 ℃로 유지하고 ALD 공정 주기를 30, 50, 70, 100, 150, 200 회로 증가시켜 가면서 얻은 박막의 두께를 측정하여 ALD 주기의 횟수에 대한 막의 두께를 측정한 것이다. 도 4로부터 확인할 수 있듯이 박막의 두께가 ALD 주기에 일차적으로 의존하므로 본 발명의 (tBuN)(Cp)Nb(NEtMe)2를 전구체로 사용하고 산소원으로 오존을 사용하는 박막 제조 공정이 ALD 특성을 나타냄을 알 수 있고 약 0.94Å/cycle의 ALD 증착 속도를 가짐을 알 수 있다.
또한 같은 방법으로 기질 온도를 변화시켜가며 ALD 주기당 증착속도를 측정한 결과 250 ℃에서 450 ℃ 사이의 기질 온도 내에서는 0.92±5 Å/cycle 의 ALD 증착 속도를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
도 10에 ALD 주기는 50 회로 하고 280 ℃ 및 450 ℃에서 증착된 박막의 XPS 분석 결과를 나타내었다. 도 10에서 확인할 수 있듯이 증착된 박막은 탄소등의 오염이 거의 없는 Nb2O5의 산화막이 증착되었음을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1((tBuN)CpTa(NMe2)2), 실시예 2((tBuN)MeCpTa(NMe2)2) 및 실시예 3((tBuN)EtCpTa(NMe2)2)에서 제조한 탄탈륨 전구체 화합물들과 이들과 비교하기 위한 비교예 1(tBuN)Ta(NMe2)3의 TG 그래프를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 4((tBuN)CpTa(NEtMe)2), 실시예 5((tBuN)MeCpTa(NEtMe)2) 및 실시예 6((tBuN)EtCpTa(NMe2)2)에서 제조한 탄탈륨 전구체 화합물들과 이들과 비교하기 위한 비교예 1(tBuN)Ta(NEtMe)3의 TG 그래프를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 본 발명의 실시예 7((tBuN)CpTa(NEt2)2), 실시예 8((tBuN)MeCpTa(NEt2)2) 및 실시예 9((tBuN)EtCpTa(NEt2)2)에서 제조한 탄탈륨 전구체 화합물들과 이들과 비교하기 위한 비교예 1(tBuN)Ta(NEt2)3의 TG 그래프를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 10((tBuN)CpNb(NEtMe)2), 실시예 11((tBuN)MeCpNb(NEtMe)2) 및 실시예 12((tBuN)EtCpNb(NEtMe)2)에서 제조한 나이오비움 전구체 화합물들과 이들과 비교하기 위한 비교예 2(tBuN)Nb(NEtMe)3의 TG 그래프를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 1((tBuN)CpTa(NMe2)2), 실시예 2((tBuN)MeCpTa(NMe2)2) 및 실시예 3((tBuN)EtCpTa(NMe2)2)에서 제조한 탄탈륨 전구체 화합물들과 이들과 비교하기 위한 비교예 1(tBuN)Ta(NMe2)3의 70 ℃, 90 ℃, 120 ℃ 및 150 ℃에서의 등온 (isothermal) TG 그래프를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 4((tBuN)CpTa(NEtMe)2), 실시예 5((tBuN)MeCpTa(NEtMe)2) 및 실시예 6((tBuN)EtCpTa(NMe2)2)에서 제조한 탄탈륨 전구체 화합물들과 이들과 비교하기 위한 비교예 1(tBuN)Ta(NEtMe)3의 70 ℃, 90 ℃, 120 ℃ 및 150 ℃에서의 등온(isothermal) TG 그래프를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 본 발명의 실시예 7((tBuN)CpTa(NEt2)2), 실시예 8((tBuN)MeCpTa(NEt2)2) 및 실시예 9((tBuN)EtCpTa(NEt2)2)에서 제조한 탄탈륨 전구체 화합물들과 이들과 비교하기 위한 비교예 1(tBuN)Ta(NEt2)3의 70 ℃, 90 ℃, 120 ℃ 및 150 ℃에서의 등온(isothermal) TG 그래프를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예 10((tBuN)CpNb(NEtMe)2), 실시예 11((tBuN)MeCpNb(NEtMe)2) 및 실시예 12((tBuN)EtCpNb(NEtMe)2)에서 제조한 나이오비움 전구체 화합물들과 이들과 비교하기 위한 비교예 2(tBuN)Nb(NEtMe)3의 70 ℃, 90 ℃, 120 ℃ 및 150 ℃에서의 등온(isothermal) TG 그래프를 나타낸다.
도 9는 제조예 1 에 의해 실시된 ALD 공정을 이용한 나이오비움 산화물 박막 증착시 ALD 주기 횟수에 따른 박막 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10에 ALD 주기는 50 회로 하고 280 ℃ 및 450 ℃에서 증착된 박막의 XPS 분석 결과이다.
Claims (25)
- 하기 화학식 1을 갖는 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물:[화학식 1]
M은 바나듐(V), 나이오비움(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)이고,R1 내지 R5는 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl), -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴(trialkylsilyl), -OR14로 표시되는 알콕시기(alkoxy), -NR15R16으로 표현되는 다이알킬아미노기(dialkylamino) 이고,R6는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl) 또는 -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl)이고,R7 내지 R10은 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 기(alkyl) 또는 -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl)이고,R11 내지 R16 은 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. - 제 1 항에 있어서,상기 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 2인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물:[화학식 2]
M'은 바나듐, 나이오비움 또는 탄탈륨이고,R6 는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl) 또는 -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl)이고,R7 내지 R10은 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 기(alkyl) 또는 -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl)이고,R17 내지 R21은 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. - 제 2 항에 있어서,상기 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 3인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물:[화학식 3]
M'은 바나듐, 나이오비움 또는 탄탈륨이고,R6 는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl) 또는 -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl)이고,R7 내지 R10은 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 기(alkyl) 또는 -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl)이고,R22는 수소, 메틸기 또는 에틸기이다. - 제 3 항에 있어서,상기 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 4인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물:[화학식 4]
M'은 바나듐, 나이오비움 또는 탄탈륨이고,R7 내지 R10은 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl) 또는 -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl)이다. - 제 4 항에 있어서,상기 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 5인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물:[화학식 5]
- 제 4 항에 있어서,상기 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 7인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물:[화학식 7]
- 제 4 항에 있어서,상기 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 8인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물:[화학식 8]
- 제 4 항에 있어서,상기 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 9인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물:[화학식 9]
- 제 3 항에 있어서,상기 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 11인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물:[화학식 11]
M'은 바나듐, 나이오비움 또는 탄탈륨이고,R7 내지 R10은 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl) 또는 -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl)이다. - 제 9 항에 있어서,상기 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 12인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물:[화학식 12]
- 제 9 항에 있어서,상기 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 14인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물:[화학식 14]
- 제 9 항에 있어서,상기 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 15인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물:[화학식 15]
- 제 9 항에 있어서,상기 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 16인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물:[화학식 16]
- 제 3 항에 있어서,상기 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 18인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물:[화학식 18]
M'은 바나듐, 나이오비움 또는 탄탈륨이고,R7 내지 R10은 동일하거나 상이하게, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(alkyl) 또는 -SiR11R12R13로 표현되는 트라이알킬실릴기(trialkylsilyl)이다. - 제 14 항에 있어서,상기 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 19인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물:[화학식 19]
- 제 14 항에 있어서,상기 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 21인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물:[화학식 21]
- 제 14 항에 있어서,상기 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 22인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물:[화학식 22]
- 제 14 항에 있어서,상기 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 23인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물:[화학식 23]
- 비극성 용매 하에서, 이미도트리스아미노금속화합물에 싸이클로펜타디엔계 화합물을 첨가 후에 환류하는 단계; 및상기 환류된 혼합용액을 감압 증류하는 단계;를 포함하는 제 1 항 내지 제 18 항 중에서 선택된 유기금속 전구체 화합물의 제조방법.
- 제 19 항에 있어서,상기 비극성 용매는 벤젠, 헥산 및 톨루엔 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합액인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체 화합물의 제조방법.
- 유기금속 전구체 화합물을 운송가스를 통하여 도입하고 반응가스와 반응시켜 기질상에 금속 박막, 또는 금속 산화물 및 금속 질화물인 세라믹 박막을 형성하는 박막의 증착 방법에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물은 제 1 항 내지 제 18 항 중에서 선택된 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
- 제 21 항에 있어서,상기 박막의 증착 방법에서, 박막을 형성하는 온도는 200 ~ 700 ℃인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
- 제 21 항에 있어서,상기 박막의 증착 방법에서, 상기 운송가스는 아르곤, 질소, 헬륨, 수소, 산소 또는 암모니아 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
- 제 21 항에 있어서,상기 금속 산화물인 세라믹 박막의 증착 방법에서, 상기 반응가스는 수증기, 산소 및 오존 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
- 제 21 항에 있어서,상기 금속 질화물인 세라믹 박막의 증착 방법에서, 상기 반응가스는 암모니아 또는 하이드라진 중에서 선택된 1종 또는 2 종의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080119084A KR20100060481A (ko) | 2008-11-27 | 2008-11-27 | 5족 금속 산화물 또는 질화물 박막 증착용 유기금속 전구체화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080119084A KR20100060481A (ko) | 2008-11-27 | 2008-11-27 | 5족 금속 산화물 또는 질화물 박막 증착용 유기금속 전구체화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100060481A true KR20100060481A (ko) | 2010-06-07 |
Family
ID=42361391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080119084A KR20100060481A (ko) | 2008-11-27 | 2008-11-27 | 5족 금속 산화물 또는 질화물 박막 증착용 유기금속 전구체화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20100060481A (ko) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170073947A (ko) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | 삼성전자주식회사 | 탄탈럼 화합물과 이를 이용한 박막 형성 방법 및 집적회로 소자의 제조 방법 |
| WO2018048124A1 (ko) * | 2016-09-08 | 2018-03-15 | 주식회사 유피케미칼 | 5족 금속 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 증착 방법 |
| WO2019156400A1 (ko) * | 2018-02-08 | 2019-08-15 | 주식회사 메카로 | 유기금속화합물 및 이를 이용한 박막 |
| KR20210017069A (ko) * | 2019-08-06 | 2021-02-17 | 삼성전자주식회사 | 나이오븀 화합물과 이를 이용하는 박막 형성 방법 |
| KR20210075750A (ko) * | 2019-12-13 | 2021-06-23 | 주식회사 이지티엠 | 5족 금속 화합물 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 그리고 이를 이용한 막의 증착 방법 |
| KR20220001846A (ko) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 주식회사 이지티엠 | 박막 증착을 위한 5족 금속 화합물 및 이를 이용한 5족 금속 함유 박막의 형성 방법 |
-
2008
- 2008-11-27 KR KR1020080119084A patent/KR20100060481A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170073947A (ko) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | 삼성전자주식회사 | 탄탈럼 화합물과 이를 이용한 박막 형성 방법 및 집적회로 소자의 제조 방법 |
| WO2018048124A1 (ko) * | 2016-09-08 | 2018-03-15 | 주식회사 유피케미칼 | 5족 금속 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 증착 방법 |
| CN109689666A (zh) * | 2016-09-08 | 2019-04-26 | Up化学株式会社 | 第五主族金属化合物、其制备方法、包含其的膜沉积前体组合物及使用其的膜沉积方法 |
| US10577385B2 (en) | 2016-09-08 | 2020-03-03 | Up Chemical Co., Ltd. | Group 5 metal compound, method for preparing the same, precursor composition for depositing layer containing the same, and method for depositing layer using the same |
| TWI714802B (zh) * | 2016-09-08 | 2021-01-01 | 南韓商Ｕｐ化學有限公司 | 第v族金屬化合物、其製備方法、包含其的膜沉積用前體組合物和利用該組合物的膜沉積方法 |
| WO2019156400A1 (ko) * | 2018-02-08 | 2019-08-15 | 주식회사 메카로 | 유기금속화합물 및 이를 이용한 박막 |
| CN111655702A (zh) * | 2018-02-08 | 2020-09-11 | 马卡罗有限公司 | 有机金属化合物及利用其的薄膜 |
| CN111655702B (zh) * | 2018-02-08 | 2023-09-08 | 艾慕化学株式会社 | 有机金属化合物及利用其的薄膜 |
| KR20210017069A (ko) * | 2019-08-06 | 2021-02-17 | 삼성전자주식회사 | 나이오븀 화합물과 이를 이용하는 박막 형성 방법 |
| KR20210075750A (ko) * | 2019-12-13 | 2021-06-23 | 주식회사 이지티엠 | 5족 금속 화합물 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 그리고 이를 이용한 막의 증착 방법 |
| KR20220001846A (ko) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 주식회사 이지티엠 | 박막 증착을 위한 5족 금속 화합물 및 이를 이용한 5족 금속 함유 박막의 형성 방법 |
| US11634441B2 (en) | 2020-06-30 | 2023-04-25 | Egtm Co., Ltd. | Group 5 metal compound for thin film deposition and method of forming group 5 metal-containing thin film using same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101502251B1 (ko) | 유전체 필름의 형성 방법, 신규 전구체 및 그의 반도체 제조에서의 용도 | |
| KR101659725B1 (ko) | 휘발성 디하이드로피라지닐 및 디하이드로피라진 금속 착화합물 | |
| KR20080101040A (ko) | 금속 박막 또는 세라믹 박막 증착용 유기 금속 전구체화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 | |
| USRE45124E1 (en) | Methods of atomic layer deposition using titanium-based precursors | |
| US9443736B2 (en) | Silylene compositions and methods of use thereof | |
| KR102215341B1 (ko) | 금속 전구체 및 이를 이용하여 제조된 금속 함유 박막 | |
| JP2020511797A (ja) | 強誘電体材料としてのケイ素ドープ酸化ハフニウムの堆積のための新規配合物 | |
| JP5654439B2 (ja) | 金属含有膜を被着させるための金属エノラート前駆体 | |
| US9828402B2 (en) | Film-forming composition and method for fabricating film by using the same | |
| US11312730B2 (en) | Metal complexes containing cyclopentadienyl ligands | |
| KR101216068B1 (ko) | 금속 산화물 또는 금속-규소 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 및 이를 이용한 박막 증착 방법 | |
| JP2020511796A (ja) | 強誘電体材料としてのケイ素ドープ酸化ハフニウムの堆積のための新規配合物 | |
| KR20100060481A (ko) | 5족 금속 산화물 또는 질화물 박막 증착용 유기금속 전구체화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 | |
| KR20150101318A (ko) | 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 함유막 형성 방법 | |
| KR102033540B1 (ko) | 금속 트리아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 금속 함유 박막증착용 조성물 | |
| KR101546319B1 (ko) | 텅스텐 함유 막을 증착시키기 위한 텅스텐 전구체 및 이를 포함하는 텅스텐 함유 필름 증착방법 | |
| JP2023530354A (ja) | 薄膜形成用プリカーサ、その製造方法、及びそれを含む薄膜製造方法 | |
| TWI831079B (zh) | 稀土前驅體、製備其的方法和使用其形成薄膜的方法 | |
| KR102622013B1 (ko) | 금속막 형성용 전구체, 이를 이용한 금속막 형성 방법 및 상기 금속막을 포함하는 반도체 소자. | |
| US20240199670A1 (en) | Metal oxide thin film precursor, method of fabricating metal oxide thin film using the same, and semiconductor device including the metal oxide thin film | |
| TWI593820B (zh) | 含鑭系元素前驅物的製備和含鑭系元素薄膜的沈積 | |
| KR20220158601A (ko) | 반도체 박막 형성용 금속 전구체 화합물 및 이용하여 제조된 금속 함유 박막 | |
| KR100520901B1 (ko) | 탄탈륨 산화물 박막의 제조방법 | |
| KR20230139282A (ko) | 이종 환상기를 포함하는 실리콘 전구체를 이용하는 실리콘 함유 박막의 증착 방법 | |
| KR20210056847A (ko) | 니오븀 질화물 박막의 형성 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |