TWI831079B - 稀土前驅體、製備其的方法和使用其形成薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種能夠通過氣相沉積實現薄膜沉積的化合物，更特別是關於一種適用於原子層沉積（ALD）或化學氣相沉積（CVD）並且具有優異的熱穩定性和反應性的稀土化合物、包括其的稀土前驅體、製備其的方法以及使用其形成薄膜的方法。

Description

稀土前驅體、製備其的方法和使用其形成薄膜的方法
[相關申請的交叉引用]
本發明要求於2020年11月11日提交的申請號為10-2020-0149843的韓國專利申請的優先權，該申請的全部內容通過引用併入本文。
本發明關於一種能夠通過氣相沉積實施薄膜沉積的氣相沉積化合物，更尤其是關於一種適用於原子層沉積（atomic layer deposition；ALD）或化學氣相沉積（chemical vapor deposition；CVD）並且具有優異的揮發性和熱穩定性以及與反應氣體優異的反應性的稀土前驅體、製備其的方法和使用其形成薄膜的方法。
使用氧化矽（SiO 2）作為電介質的電晶體，已經使用了數十年，最近隨著半導體器件的密集封裝和溝道長度的縮短，已經被“高k金屬柵極電晶體”取代。
特別是，需要一種用於動態隨機記憶體（dynamic random access memory；DRAM）的記憶體件和電容器的新型柵極介電材料。
隨著器件尺寸減小到20nm的水平，對高k材料和製程的需求增加。
較佳地，要求高k材料具有高帶隙和帶偏移、高k值、相對於矽相優異的穩定性、最小的SiO 2介面層以及基板上的高品質介面。此外，較佳非晶的或高結晶的溫度膜。
氧化鉿（HfO 2）或類似物是正在被積極研究並應用於取代氧化矽的代表性的高k材料。特別地，在用於尺寸為10nm或更小的器件的製程中，不斷需要下一代高k材料。
稀土摻雜的氧化鉿或類似物已作為下一代高k材料的潛在候選材料而被討論。
特別地，含有稀土元素的材料是用於先進矽CMOS、鍺CMOS或III-V電晶體的有前景的高k介電材料，並且據報導，基於這些材料的新一代氧化物與常規介電材料相比在電容方面提供了顯著的優勢。
此外，期望將含有稀土元素的材料應用於製備具有諸如鐵電性、熱電性、壓電性和電阻變化的性質的鈣鈦礦材料。也就是說，含有稀土元素的材料已經被研究，以使用有機金屬化合物前驅體通過氣相沉積製程來製備ABO 3型鈣鈦礦、控制A和B陽離子（稀土或過渡金屬）的類型或組成，並賦予各種性能，諸如介電性、電子導電性和氧離子導電性，從而將含有稀土元素的材料用於各種工業領域，諸如燃料電池、感測器和二次電池中。
此外，含有稀土元素的材料已經被積極研究以用於利用多層氧化物薄膜結構或下一代非易失性記憶體的優異的抗透濕性來實施封裝材料。
然而，含有稀土元素的層的沉積仍然是困難的。因此，不斷需要開發新的材料和製程。因此，已經研究了具有各種配體的稀土前驅體。
構成稀土前驅體的配體的典型示例包括如醯胺、脒（amidinate）、β-二酮（β-diketonate）和環戊二烯基（Cp）的化合物組。然而，這些前驅體具有高熔點、低沉積溫度、薄膜中大量的雜質和相對低的反應性，因此難以應用於實際製程。
具體而言，2,2,6,6-四甲基庚二酮酸鑭（[La(tmhd) 3]）具有260℃或更高的高熔點，並且2,2,7-三甲基辛二酮酸鑭（[La(tmod) 3]）具有197℃的熔點。此外，在β-二酮酸鹽的情況下，很難控制其輸送效率，薄膜的生長速率低，並且由於碳雜質生產速率高，導致薄膜的純度低。
環戊二烯基（Cp）化合物可以實施一些液態化合物，但是在製程評估中在薄膜中具有高含量的碳雜質。
事實證明，分子設計可以有助於提高揮發性和降低熔點，但在製程條件下的使用受到限制。例如，La(iPrCp) 3（iPr是異丙基）不適合於溫度高於225℃的ALD製程。
RE(NR 2) 3（RE是稀土元素），是一種醯胺類配體，由於化合物的結構不穩定性而不適合於ALD或CVD製程。
此外，目前可獲得的一些含有稀土的前驅體在沉積過程中使用時存在許多問題。例如，氟化稀土前驅體會產生作為副產物的REF 3（RE是稀土元素）。已知這種副產品很難去除。
也就是說，根據先前技術的稀土前驅體在高溫下不是熱穩定的，因此在化學氣相沉積（CVD）或原子層沉積（ALD）過程中具有低的沉積速率。
因此，需要開發一種用於沉積含有稀土的膜的替代性前驅體。
[先前技術文獻] [專利文獻] （專利文獻1）韓國專利第10-2138707號。
本發明旨在解決如上所述的先前技術的稀土前驅體的問題，並且本發明的目的是提供用於沉積的稀土前驅體化合物，該稀土前驅體化合物具有優異的熱穩定性和揮發性以及與反應氣體優異的反應性。
本發明的另一個目的是提供一種使用稀土前驅體化合物製造薄膜的方法。
然而，本發明要解決的問題不限於上述目的，並且本領域技術人員將從以下描述中清楚地理解未描述的其他問題。
已經對各種配體進行了研究，以解決如上所述的稀土前驅體的問題，但是其中所有類型的配體彼此都相同的均配稀土前驅體仍然具有相同的問題。此外，自從那時新出現的雜配化合物具有諸如優異的熱穩定性和揮發性之類的優點，但是具有諸如與反應氣體的反應性低之類的缺點。
因此，為了解決這些問題，本發明人合成了一種雜配稀土前驅體，其能夠彌補諸如與反應氣體的反應性低的缺點，同時保持雜配化合物的現有優點。
特別地，本發明人合成了含有選自由醇鹽、醯胺和烷基組成的組中的一種配體和中性配體的稀土前驅體。
結果，與先前技術中已知的稀土前驅體化合物相比，可以獲得具有優異的揮發性和熱穩定性以及與反應氣體高的反應性的稀土前驅體。
根據本發明的一個實施方式的化合物由下式1表示， [式1] 在式1中， M是稀土元素， R 1至R 6各自獨立地是氫，或具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基， R 7至R 9各自獨立地是具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基、-OR 10或-N(R 11) 2， R 10各自獨立地是氫，或具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基， R 11各自獨立地是氫，或具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或Si(R 12) 3，並且 R 12各自獨立地是氫，或具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
根據本發明的另一實施方式的氣相沉積前驅體含有該化合物。
根據本發明的又一實施方式的製造薄膜的方法包括將氣相沉積前驅體引入腔室。 有益效果
根據本發明的新型氣相沉積稀土化合物和含有該氣相沉積稀土化合物的前驅體具有優異的熱穩定性和揮發性以及與反應氣體優異的反應性。
使用根據本發明的氣相沉積前驅體可以實現均勻的薄膜沉積，並因此可以確保優異的薄膜物理性質、厚度和臺階覆蓋率。 如上所述的物理性質可以實現適用於原子層沉積和化學氣相沉積的前驅體，並且可以有助於獲得優異的薄膜性質。
在下文中，將詳細描述本發明的實施方式和實施例，使得本發明所屬領域的技術人員可以容易地實現本發明。然而，本發明可以以各種不同的形式實現，並且不限於這裡描述的實施方式和實施例。
在下文中，將詳細描述本發明的實施方式和實施例。然而，本發明不限於這些實施方式和實施例以及附圖。
根據本發明的一個實施方式的化合物由下式1表示， [式1] 在式1中， M是稀土元素， R 1至R 6各自獨立地是氫，或具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基， R7至R9各自獨立地是具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基、-OR 10或-N(R 11) 2， R 10各自獨立地是氫，或具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基， R 11各自獨立地是氫，或具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或Si(R 12) 3，並且 R 12各自獨立地是氫，或具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
也就是說，本發明的化合物是其中所有類型的配體彼此不同並且包含兩種或更多種類型的配體的雜配化合物，並且包含作為中性配體的氮雜環卡賓。
此外，本發明的化合物包含選自由醇鹽、醯胺和烷基組成的組中的一種配體。
氮雜環卡賓提高了化合物的熱穩定性，並且選自由醇鹽、醯胺和烷基組成的組中的一種配體提高了化合物的揮發性且增加了與反應氣體的反應性。
在本發明的一個實施方式中，較佳地，R 1至R 6和R 10至R 12可以各自獨立地是選自由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基組成的組中的一種，但不限於此。
在本發明的一個實施方式中，較佳地， 式1的 可以是選自由下式1a至式1j表示的配體組成的組中的一種。 [式1a] [式1b] [式1c] [式1d] [式1e] [式1f] [式1g] [式1h] [式1i] [式1j]
在本發明的一個實施方式中，較佳地，化合物可以是選自由下式1-1至式1-7表示的化合物組成的組中的一種化合物。 [式1-1] [式1-2] [式1-3] [式1-4] [式1-5] [式1-6] [式1-7] 在式1-1至1-7中， M是稀土元素，且 tBu是叔丁基。
在本發明的一個實施方式中，稀土元素可以是鈧（Sc）、釔（Y）、鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）和鑥（Lu）中的任何一種。
根據本發明的另一實施方式的沉積前驅體，較佳氣相沉積前驅體包含該化合物。
根據本發明的又一實施方式的製造薄膜的方法包括將氣相沉積前驅體引入腔室。將氣相沉積前驅體引入腔室可以包括物理吸附、化學吸附或物理和化學吸附。
在本發明的一個實施方式中，製造薄膜的方法可以包括原子層沉積（ALD）或化學氣相沉積（CVD）。CVD可以包括金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）、低壓化學氣相沉積（LPCVD）、脈衝化學氣相沉積（P-CVD）、等離子體增強原子層沉積（PE-ALD），或它們的組合，但是本發明不限於此。
在本發明的一個實施方式中，製造薄膜的方法可以進一步包括引入氫氣（H 2）、含有氧（O）原子的化合物和含有氮（N）原子的化合物中的一種或更多種作為反應氣體。
在期望的含稀土的膜包含氧的情況下，反應氣體可以選自氧氣（O 2）、臭氧（O 3）、水（H 2O）、過氧化氫（H 2O 2），及它們的任意組合，但是本發明不限於此。
在期望的含稀土的膜包含氮的情況下，反應氣體可以選自氮氣（N 2）、氨氣（NH 3）、肼（N 2H 4），及它們的任意組合，但是本發明不限於此。
此外，期望的含稀土的膜可以包含另一種金屬。
在下文中，將參考合成例、實施例、實驗例和製備例來更詳細地描述本發明，但是本發明不限於此。
＜合成例1＞(NHC)La[N(SiMe 3) 2] 3的合成
在燒瓶中稱取7.36 g（0.03 mol）氯化鑭（III）和0.03 mol烷基咪唑氯或溴（1-R1-3-R2-4-R3-5-R4-咪唑氯或溴），並且加入200 mL四氫呋喃（THF）以溶解化合物。在0℃下，將22 g（0.12 mol）溶於THF的雙(三甲基矽烷基)氨基鈉緩慢加入到溶液中。之後，在室溫下攪拌約16小時，反應完成。然後，在真空下除去溶劑和揮發性副產物。殘餘物通過加入己烷稀釋，稀釋的殘餘物通過含有矽藻土的篩檢程式過濾，濾液再次在真空下乾燥。將固體再次溶解在己烷中，並在-40℃下重結晶，得到無色或白色結晶固體。
合成例1的反應由以下化學反應式1表示。
[化學反應式1]
在化學反應式1中，HMDS是六甲基二矽氮烷。
＜合成例2＞(NHC)La(O tBu) 3的合成
將合成例1中合成的(NHC)La[N(SiMe 3) 2] 3（0.0045 mol）溶解在50 mL甲苯中，並在0℃下緩慢加入1.28 mL（0.0135 mol）在甲苯中稀釋的叔丁醇。之後，在室溫下攪拌約16小時，反應完成。然後，在真空下除去溶劑和揮發性副產物。殘餘物通過加入己烷稀釋，稀釋的殘餘物通過含有矽藻土的篩檢程式過濾，濾液再次在真空下乾燥。將固體再次溶解在己烷中，並在-40℃下重結晶，得到橙色固體。
合成例2的反應由以下化學反應式2表示。
[化學反應式2]
在化學反應式2中， tBu是叔丁基，且HMDS是六甲基二矽氮烷。
＜實施例1＞(Me,Me-NHC)La[N(SiMe 3) 2] 3的合成
根據合成例1，合成了(Me,Me-NHC)La[N(SiMe 3) 2] 3。在化學反應式1中，R 1和R 2各自為甲基，R 3和R 4各自為氫，Ln為鑭（la），且合成的化合物由下式3-1表示。 [式3-1]
合成的化合物為無色結晶固體，產率為70.51%，且測得的 1H-NMR峰如下。 1H-NMR (400MHz, C 6D 6): δ 0.35 (s, 54H), δ 3.36 (s, 6H), δ 5.94 (s, 2H)。
＜實施例2＞(Et,Me-NHC)La[N(SiMe 3) 2] 3的合成
根據合成例1，合成了(Et,Me-NHC)La[N(SiMe 3) 2] 3。在化學反應式1中，R 1和R 2各自為乙基或甲基，R 3和R 4各自為氫，Ln為鑭（la），且合成的化合物由下式3-2表示。 [式3-2]
合成的化合物為無色結晶固體，產率為60.26%，且測得的 1H-NMR峰如下。 1H-NMR (400MHz, C 6D 6): δ 0.36 (s, 54H), δ 1.10 (t, 3H), δ 3.40 (s, 3H), δ 3.86 (q, 2H), δ 6.00 (s, 1H), δ 6.10 (s, 1H)。
＜實施例3＞(Et,Me-NHC)Y[N(SiMe 3) 2] 3的合成
根據合成例1，合成了(Et,Me-NHC)Y[N(SiMe 3) 2] 3。在化學反應式1中，R 1和R 2各自為乙基或甲基，R 3和R 4各自為氫，Ln為釔（Y），且合成的化合物由下式3-3表示。 [式3-3]
合成的化合物為無色結晶固體，產率為57.5%，且測得的 1H-NMR峰如下。 1H-NMR (400MHz, C 6D 6): δ 0.39 (s, 54H), δ 0.94 (t, 3H), δ 3.52 (s, 3H), δ 3.85 (q, 2H), δ 5.86 (s, 1H), δ 5.98 (s, 1H)。
＜實施例4＞( iPr,Me-NHC)La[N(SiMe 3) 2] 3的合成
根據合成例1，合成了( iPr,Me-NHC)La[N(SiMe 3) 2] 3。在化學反應式1中，R 1和R 2各自為異丙基或甲基，R 3和R 4各自為氫，Ln為鑭（la)，且合成的化合物由下式3-4表示。 [式3-4]
合成的化合物為白色結晶固體，產率為52.44%，且測得的 1H-NMR峰如下。 1H-NMR (400MHz, C 6D 6): δ 0.35 (s, 54H), δ 1.18 (d, 6H), δ 3.41 (s, 3H), δ 4.71 (m, 1H),δ 6.03 (s, 1H),δ 6.24 (s, 1H)
＜實施例5＞( iPr,Me,Me,Me-NHC)La[N(SiMe 3) 2] 3的合成
根據合成例1，合成了( iPr,Me,Me,Me-NHC)La[N(SiMe 3) 2] 3。在化學反應式1中，R 1和R 2各自為異丙基或甲基，R 3和R 4各自為甲基，Ln為鑭（la)，且合成的化合物由下式3-5表示。 [式3-5]
合成的化合物為乳白色結晶固體，產率為77%，且測得的 1H-NMR峰如下。 1H-NMR (400MHz, C 6D 6): δ 0.30 (s, 54H), δ 1.34 (d, 6H), δ 1.37 (s, 3H), δ 1.58 (s, 3H),δ 3.38 (s, 3H),δ 4.30 (s, 1H)。
＜實施例6＞(Me,Me-NHC)La(O tBu) 3的合成
根據合成例2，合成了(Me,Me-NHC)La(O tBu) 3。在化學反應式2中，R 1和R 2各自是甲基，R 3和R 4各自是氫，Ln是鑭（la），且合成的化合物由下式4-1表示。 [式4-1]
在式4-1中， tBu是叔丁基。
合成的化合物為橙色結晶固體，產率為31.77%，且測得的 1H-NMR峰如下。 1H-NMR (400MHz, C 6D 6): δ 1.41 (s, 27H), δ 3.37 (s, 6H), δ 6.22 (s, 2H)。
＜實施例7＞(Et,Me-NHC)La(O tBu) 3的合成
根據合成例2，合成了(Et,Me-NHC)La(O tBu) 3。在化學反應式2中，R 1和R 2各自為乙基或甲基，R 3和R 4各自為氫，Ln為鑭（la），且合成的化合物由下式4-2表示。 [式4-2]
在式4-2中， tBu是叔丁基。
合成的化合物為橙色結晶固體，產率為30.46%，且測得的 1H-NMR峰如下。 1H-NMR (400MHz, C 6D 6): δ 1.14 (t, 3H), δ 1.45 (s, 27H), δ 3.39 (s, 3H), δ 3.81 (q, 2H), δ 6.26 (s, 1H), δ 6.33 (s, 1H)。
＜實施例8＞(Et,Me-NHC)Y(O tBu) 3的合成
根據合成例2，合成了(Et,Me-NHC)Y(O tBu) 3。在化學反應式2中，R 1和R 2各自為乙基或甲基，R 3和R 4各自為氫，Ln為釔（Y），且合成的化合物由下式4-3表示。 [式4-3]
在式4-3中， tBu是叔丁基。
合成的化合物為橙色結晶固體，產率為95.7%，且測得的 1H-NMR峰如下。 1H-NMR (400MHz, C 6D 6): δ 1.18 (t, 3H), δ 1.48 (s, 27H), δ 3.64 (s, 3H), δ 4.16 (q, 2H), δ 6.13 (s, 1H), δ 6.22 (s, 1H)。
＜實施例9＞( iPr,Me-NHC)La(O tBu) 3的合成
根據合成例2，合成了( iPr,Me-NHC)La(O tBu) 3。在化學反應式2中，R 1和R 2各自為異丙基或甲基，R 3和R 4各自為氫，Ln為鑭（la），且合成的化合物由下式4-4表示。 [式4-4]
在式4-4中， tBu是叔丁基。
合成的化合物為橙色結晶固體，產率為89.35%，且測得的 1H-NMR峰如下。 1H-NMR (400MHz, C 6D 6): δ 1.25 (d, 6H), δ 1.41 (s, 27H), δ 3.44 (s, 3H), δ 4.48 (m, 1H), δ 6.28 (s, 1H), δ 6.41 (s, 1H)。
[實驗例1] 差示掃描量熱法（DSC）
進行差示掃描量熱法來測量實施例1-1、1-2和1-4的熱性質。結果如圖1所示。
使用DSC 214 Polyma（由NETZSCH製造）作為儀器，將每個樣品稱重至約10 mg，將樣品置於封閉的高壓鍍金鋁盤中，並在50℃至350℃的溫度下以10℃的升溫速率測量樣品。
作為測量的結果，實施例1-1、1-2和1-4的化合物的熔點分別為153℃、138℃和119℃。
此外，實施例1-1、1-2和1-4的化合物的分解溫度分別為257℃、254℃和257℃。
可以證實，實施例1-1、1-2和1-4的化合物的分解溫度均為250℃或更高，這表明每種合成的化合物的熱穩定性優異。
[實驗例2] 熱重分析（TGA）
對每個合成的化合物進行熱重分析。使用50 µL氧化鋁坩堝（TGA/DSC 1 STAR系統，由Mettler Toledo製造）作為熱重分析儀器。在熱重分析中，使用以10℃/分鐘的速率將化合物加熱至400℃的方法，並且以200毫升/分鐘的速率通入氬氣（Ar）。
實施例1-1至1-5的化合物的熱重分析結果示於圖2中，並且實施例1-7和1-9的化合物的熱重分析結果示於圖3中。
根據熱重分析的結果，測得化合物重量減少一半的溫度[T 1/2]，實施例1-1化合物為243℃、實施例1-2化合物為247℃、實施例1-3化合物為324℃、實施例1-4化合物為278℃、實施例1-5化合物為266℃、實施例1-7化合物為233℃，以及實施例1-9化合物為216℃。
此外，測得400℃下殘留物的量，實施例1-1化合物為19.47%、實施例1-2化合物為17.29%、實施例1-3化合物為43.79%、實施例1-4化合物為25.17%、實施例1-5化合物為18.46%、實施例1-7化合物為11.65%，以及實施例1-9化合物為12.64%。
因此，通過化學反應式1合成的每個化合物的重量在約240℃或更高時減少一半，並且通過化學反應式2合成的每個化合物的重量在約210℃或更高時減少一半，這表明通過化學反應式1合成的每個化合物的T 1/2相對高於通過化學反應式2合成的每個化合物的T 1/2。此外，可以證實，通過化學反應式1和2合成的每個化合物的熱穩定性優異。
[製備例1]
通過交替施加由本發明的實施例1-1至1-6合成的新型稀土前驅體和反應物O 3來在基板上沉積稀土薄膜。本實驗中使用的基板是p型矽晶圓，並且電阻為0.02Ω·m。在沉積之前，通過在丙酮、乙醇和去離子水（DI水）中進行超聲波處理（Ultra sonic）來清洗p型矽晶圓，每種溶液10分鐘。在矽晶圓上形成的天然氧化物薄膜在10%的氫氟酸（氫氟酸∶H 2O = 1∶9）的溶液中浸泡10秒後被除去。
在將基板溫度保持在150℃至450℃的同時製備基板，並且在溫度保持在90℃至150℃的鼓泡器中蒸發由實施例1合成的新型固體稀土前驅體。
氬氣（Ar）作為吹掃氣體被送入以吹掃沉積室中殘留的前驅體和反應氣體，氬氣的流量為1,000 sccm。使用濃度為224 g/cm 3的臭氧（O 3）作為反應氣體，通過控制氣動閥的開/關來通入每種反應氣體，並且在加工溫度下形成膜。
ALD迴圈中包括以下程式：前驅體脈衝10/15秒，用氬氣吹掃10秒，反應物脈衝2/5/8/10秒，然後用氬氣吹掃10秒。將沉積腔室的壓力調節至1托至1.5托，並將沉積溫度調節至150℃至450℃。
可以證實，使用實施例1-1至1-6的化合物作為前驅體形成了氧化鑭和氧化釔薄膜。
[製備例2]
除了使用由本發明的實施例1-7至1-9合成的新型稀土前驅體之外，在與製備實施例1相同的條件下，在基板上沉積氧化鑭薄膜。
可以證實，使用實施例1-7至1-9的化合物作為前驅體形成了氧化鑭和氧化釔薄膜。
[製備例3]
使用由本發明的實施例1-1至1-9合成的新型稀土前驅體，通過化學氣相沉積來製造包含稀土元素的薄膜。製備了包含由實施例1-1和1-9合成的前驅體的起始前驅體溶液。
將起始前驅體溶液以0.1 cc/min的流量轉移到溫度保持在90℃至150℃的蒸發器中。使用50 sccm至300 sccm的氦載氣將蒸發的前驅體轉移至沉積腔室。氫氣（H 2）和氧氣（O 2）中的每一種都用作反應氣體，並以0.5 L/min（0.5 pm）的流量被送入沉積腔室。沉積室的壓力調節至1托至15托，沉積溫度調節至150℃至450℃。沉積過程在這樣的條件下進行約15 min。
可以證實，使用實施例1-1至1-9的化合物作為前驅體形成了氧化鑭和氧化釔薄膜。
含稀土的前驅體和一種或更多種類型的反應氣體可以通過化學氣相沉積、原子層沉積或另外的組合同時引入反應腔室。
例如，可以在一個脈衝中引入含稀土前驅體，並且可以在單獨的脈衝中一起引入兩個額外的金屬源。此外，在引入含稀土的前驅體之前，反應腔室可能已經容納有反應物。
反應氣體可以通過遠離反應腔室的等離子體系統並分解成自由基。此外，含稀土的前驅體可以連續引入反應腔室，而其他金屬源按脈衝引入。
例如，在原子層沉積製程中，可將含稀土的前驅體的氣相引入反應腔室以與合適的基板接觸，然後，可通過吹掃反應器從反應腔室中除去過量的含稀土的前驅體。
將氧源引入反應腔室，並且氧源在反應腔室中以自限制方式與吸附的稀土前驅體反應。通過吹掃和/或抽空反應腔室，從反應腔室中除去過量的氧源。在期望的膜是稀土氧化物膜的情況下，可以重複該過程，直到獲得具有期望厚度的膜。
通過上述薄膜製造證實，通過實施例1-1至1-9合成的新型稀土前驅體解決了先前稀土前驅體的薄膜沉積中的問題，不僅適用於CVD而且適用於ALD的揮發性和熱穩定性優異，並且與反應氣體的反應性也優異。
此外，使用新型稀土前驅體實現了均勻的薄膜沉積，並因此可以確保優異的薄膜物理性質、厚度和臺階覆蓋率。
應當理解，本發明的範圍將由權利要求而不是上述描述來限定，並且從申請專利範圍及其等同物得出的所有修改和變換都包括在本發明的範圍內。
無。
圖1是示出了本發明的實施例1（(Me,Me-NHC)La[N(SiMe 3) 2] 3）、實施例2（(Et,Me-NHC)La[N(SiMe 3) 2] 3）和實施例4（( iPr,Me-NHC)La[N(SiMe 3) 2] 3）的化合物的差示掃描量熱法（DSC）分析的結果的圖。
圖2是示出了本發明的實施例1至5的化合物（實施例1：(Me,Me-NHC)La[N(SiMe 3) 2] 3，實施例2：(Et,Me-NHC)La[N(SiMe 3) 2] 3，實施例3：(Et,Me-NHC)Y[N(SiMe 3) 2] 3，實施例4：( iPr,Me-NHC)La[N(SiMe 3) 2] 3，實施例5：( iPr,Me,Me,Me-NHC)La[N(SiMe 3) 2] 3）的熱重（TG）分析的結果的圖。
圖3是示出了本發明的實施例7和9的化合物（實施例7：(Et,Me-NHC)La(O tBu) 3，實施例9：( iPr,Me-NHC)La(O tBu) 3）的熱重（TG）分析的結果的圖。

Claims (9)

  1. 一種由下式1表示的化合物，
    Figure 110141786-A0305-02-0023-1
     在式1中，M是鑭(La)，R1至R6各自獨立地是氫，或具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R7至R9各自獨立地是具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基、-OR10或-N(R11)2，R10各自獨立地是氫，或具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R11各自獨立地是氫，或具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
  2. 如請求項1所述之化合物，其中，所述R1至R6和所述R10至R11各自獨立地是選自由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基組成的組中的一種。
  3. 如請求項1所述之化合物，其中， 式1的配體
    Figure 110141786-A0305-02-0023-17
    是選自由下式1a至式1j表示的配體組成的組中 的一種，
    Figure 110141786-A0305-02-0023-2
    Figure 110141786-A0305-02-0024-3
    Figure 110141786-A0305-02-0024-4
    Figure 110141786-A0305-02-0024-5
    Figure 110141786-A0305-02-0024-6
    Figure 110141786-A0305-02-0024-7
    Figure 110141786-A0305-02-0024-8
    Figure 110141786-A0305-02-0024-9
    Figure 110141786-A0305-02-0024-10
    Figure 110141786-A0305-02-0025-11
  4. 如請求項1所述之化合物，其中，所述化合物是選自由下式1-5至式1-7表示的化合物組成的組中的一種，
    Figure 110141786-A0305-02-0025-12
    Figure 110141786-A0305-02-0025-13
    Figure 110141786-A0305-02-0025-14
     在式1-5至式1-7中，M是鑭(La)，並且tBu是叔丁基。
  5. 一種包括由下式1表示的化合物的氣相沉積前驅體，[式1]
    Figure 110141786-A0305-02-0026-15
     在式1中，M是鑭(La)，R1至R6各自獨立地是氫，或具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R7至R9各自獨立地是具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基、-OR10或-N(R11)2，R10各自獨立地是氫，或具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R11各自獨立地是氫，或具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
  6. 一種製造薄膜的方法，所述方法包括將如請求項5所述之氣相沉積前驅體引入腔室。
  7. 如請求項6所述之方法，其中，所述方法包括原子層沉積(ALD)或化學氣相沉積(CVD)。
  8. 如請求項6所述之方法，其進一步包括引入氫氣(H2)、含氧(O)原子的化合物或含氮(N)原子的化合物中的一種或更多種作為反應氣體。
  9. 如請求項8所述之方法，其中，所述反應氣體是選自氧氣(O2)、臭氧(O3)、水(H2O)、過氧化氫(H2O2)、氮氣(N2)、氨氣(NH3)或肼(N2H4)中的一種或更多種。
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