KR20230050655A - 할로겐을 포함하지 않는 텅스텐 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법 - Google Patents

할로겐을 포함하지 않는 텅스텐 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230050655A
KR20230050655A KR1020210133782A KR20210133782A KR20230050655A KR 20230050655 A KR20230050655 A KR 20230050655A KR 1020210133782 A KR1020210133782 A KR 1020210133782A KR 20210133782 A KR20210133782 A KR 20210133782A KR 20230050655 A KR20230050655 A KR 20230050655A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tungsten
formula
tungsten compound
alkyl
independently
Prior art date
Application number
KR1020210133782A
Other languages
English (en)
Inventor
박보근
손지영
김창균
정택모
류지연
박다애
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020210133782A priority Critical patent/KR20230050655A/ko
Publication of KR20230050655A publication Critical patent/KR20230050655A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 텅스텐 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　텅스텐 함유 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 텅스텐 화합물은 열적으로 매우 안정하고 휘발성이 우수하고 저장안정성이 높아, 이를 전구체로 이용하여 고밀도 및 고순도의 텅스텐 함유 박막을 제조할 수 있다.

Description

할로겐을 포함하지 않는 텅스텐 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법{HALOGEN-FREE TUNGSTEN COMPOUNDS, PREPARATION METHOD THEREOF AND PROCESS FOR THE FORMATION OF THIN FILMS USING THE SAME}
본 발명은 신규 텅스텐 화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 할로겐을 포함하지 않는 텅스텐, 특히 불소를 포함하지 않는 텅스텐(Fluorine-Free Tungsten; FFW) 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
텅스텐(W)은 벌크 비저항 5.6 μΩ·cm 정도의 낮은 비저항을 가진 금속으로, FINFET, 3D NAND 및 Gate-All-Around (GAA)등 다양한 반도체 소자에 배선, 컨택(Contact), 게이트(Gate) 물질로 사용되고 있다.
현재 텅스텐 메탈게이트용으로 가장 많이 사용되는 전구체는 육불화텅스텐(WF6)로, 이는 2.3℃의 녹는점을 가져 실온에서 기체 상태로 존재하는 물질로, 매우 높은 증기압 특징을 가지고 있다.
그러나, 육불화텅스텐(WF6) 내 불소(F)로 인해 증착 공정 중 불산(HF)이 부산물로 생성되며, 불산 부산물은 규소 또는 산화규소로 이루어진 기판을 공격할 수 있다는 문제점을 가진다. 또한 텅스텐 질화막 형성시 원치 않는 암모늄 불소화물의 부산물이 생성되는 등 불소로 인한 오염이 발생되어, 반도체 소자 공정 중에 심각한 소자 특성 저하 및 신뢰도 문제를 야기할 수 있다는 문제점을 가진다.
이와 같은 불소의 악영향을 방지하기 위하여, 2~3 나노 두께의 배리어막은 소자 미세화에 있어 비저항을 증가시키는 문제점을 야기시킨다.
한편, 육불화텅스텐(WF6)을 대체하기 위하여 WCl6, W(CO)6, (iPrCp)2WH2 등의 불소를 포함하지 않는 텅스텐 전구체가 많이 연구되고 있으나, 이들은 모두 녹는점이 높고 낮은 증기압을 가지고 있어 기상 증착용 전구체로써 제약을 갖는다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 CVD 또는 ALD에 이용될 수 있는 불소를 포함하지 않는 텅스텐(Fluorine-Free Tungsten; FFW) 전구체의 개발이 요구되고 있다.
US 20050031786 A
Surface & Coatings Technology, 201, 9120-9124 (2007)
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 우수한 열적 안정성, 높은 휘발성 및 화학적 안정성을 가지는 텅스텐 화합물에 대한 연구를 거듭한 결과, 반도체 소자에 악영향을 유발하는 불소를 포함하지 않으면서, 우수한 열적 안정성, 높은 휘발성 및 화학적 안정성을 가지는 텅스텐 화합물을 제공하고, 상기 텅스텐 화합물을 전구체로 이용함으로써 열적으로 안정하고, 신뢰성이 높은 양질의 텅스텐 함유 박막을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 텅스텐 함유 박막의 제조가 가능한 전구체로, 신규한 텅스텐 화합물로 불소를 포함하지 않는 텅스텐(Fluorine-Free Tungsten; FFW) 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 불소를 포함하지 않는 텅스텐 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 불소를 포함하지 않는 텅스텐 화합물을 이용하여 고밀도 및 고순도의 텅스텐 함유 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 신규 텅스텐 전구체로, 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
A는 C1-C10알킬렌이고, 상기 알킬렌은 C1-C10알킬로 더 치환될 수 있고;
m은 2 또는 3의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C7알킬이고; A는 C2-C5알킬렌이고, 상기 알킬렌은 C1-C7알킬로 더 치환될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 텅스텐 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C4알킬이고;
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고;
m은 2 또는 3의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고; R11 내지 R14는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 텅스텐 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00003
Figure pat00004
또한, 본 발명은 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 텅스텐 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 1, 3 및 4에서,
R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
A는 C1-C10알킬렌이고, 상기 알킬렌은 C1-C10알킬로 더 치환될 수 있고;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 I, Br 또는 Cl이고;
m은 2 또는 3의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 텅스텐 화합물을 이용하여 텅스텐 함유 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 이때, 상기 제조방법은 화학 기상 증착법 또는 원자층 증착법 등에 의하여 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 텅스텐 화합물은 불소를 전혀 포함하지 않는 텅스텐 화합물로, 텅스텐 함유 박막의 전구체로 우수한 열안정성 및 휘발성을 가짐으로써 양질의 텅스텐 함유 박막을 제조할 수 있으며, 박막 제조시 기존 전구체인 육불화텅스텐(WF6)의 불소에 의한 반도체 소자의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 텅스텐 화합물은 상온에서 고체로 존재하여 양호한 취급성을 가진다.
따라서, 본 발명의 텅스텐 화합물은 기상 증착용 텅스텐 전구체로 매우 유용하다.
도 1은 W(DMEDA)3 (실시예 1)의 결정구조(X-ray structure)이다.
도 2는 W(DMEDA)3 (실시예 1)의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 W(DEEDA)3 (실시예 2)의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어, "알킬"은 1가의 치환체로, 선형 또는 분지형의 형태를 모두 포함한다.
또한 본 명세서의 용어, "포함한다"는 표현은 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한 본 명세서의 용어, "실질적으로 동일하다"는 표현은 특정된 처리 전·후 화합물의 상태 및 구조 등의 변화를 일으키지 않는 범위, 즉 특정된 처리 전·후 화합물 서로가 동일성의 범주에 들 수 있는 것임을 의미한다.
또한 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, "텅스텐 화합물"은 화학식 1로 대표될 수 있으며, "텅스텐 전구체" 또는 "텅스텐 전구체 화합물" 등의 표현과 등가의 의미를 가진다.
또한 본 명세서의 용어, "열적 안정성"은 지속적인 가온 공정 또는 높은 온도의 공정 중에도 물성이 변화되지 않는 것을 의미하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상술된 가혹조건 하에 장기적으로 노출되어도 구조 변화를 일으키지 않는 것을 의미한다.
본 발명은 텅스텐 함유 박막의 제조가 가능한 신규 텅스텐 전구체로, 불소를 포함하지 않는 텅스텐(Fluorine-Free Tungsten; FFW) 화합물을 제공하며, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
A는 C1-C10알킬렌이고, 상기 알킬렌은 C1-C10알킬로 더 치환될 수 있고;
m은 2 또는 3의 정수이다.
본 발명의 텅스텐 화합물은 육불화텅스텐(WF6)과는 달리 공정 중 문제점을 야기하는 불소를 전혀 포함하지 않는 텅스텐 화합물로, 두개 또는 세개의 알킬렌 디아민 리간드가 공유결합으로 중심금속인 텅스텐과 직접 결합된 구조이다. 나아가, 본 발명의 텅스텐 화합물은 우수한 열안정성 및 휘발성을 가짐으로써 양질의 텅스텐 함유 박막을 제조할 수 있다.
이에, 본 발명의 텅스텐 화합물은 종래 전구체 내 불소로 인한 불산 부산물에 따른 소자 특성 저하 및 신뢰성 저하 없이, 공지의 박막 제조 방법, 특히 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD)을 이용하여 고품질의 텅스텐 함유 박막을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 텅스텐 화합물은 박막 증착 공정 중 환원 과정에서 쉽게 박막을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 텅스텐 화합물은 기상 증착용 텅스텐 전구체로 매우 유용하며 이를 통해서 반도체 제조 공정에 유용하게 적용될 수 있다.
일 실시예에 따른 화학식 1에서 바람직하게 상기 R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C7알킬이고; A는 C2-C5알킬렌이고, 상기 알킬렌은 C1-C7알킬로 더 치환될 수 있다.
박막 전구체로 향상된 특성을 가지기 위한 바람직한 측면에서, 상기 텅스텐 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C4알킬이고;
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고;
m은 2 또는 3의 정수이다.
일 구체예에 따르면, 상기 화학식 2에서 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고; R11 내지 R14는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 또는 t-부틸이고; R11 내지 R14는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.
일 실시예에 따른 텅스텐 화합물은 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure pat00010
Figure pat00011
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 텅스텐 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상기 화학식 1의 텅스텐 화합물은 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00012
[화학식 4]
Figure pat00013
상기 화학식 3 및 4에서, R1, R2 및 A는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 I, Br 또는 Cl이다.
일 실시예에 따르면, 상기 반응은 0 내지 35℃에서 8시간 내지 48시간동안 수행될 수 있다.
상기 반응에서 상기 화학식 4의 화합물 1몰에 대하여, 화학식 3의 화합물을 2 내지 3몰 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 반응은 유기 용매 내에서 수행될 수 있으며, 사용 가능한 유기 용매는 한정되지는 않지만, 상기 반응물들에 대하여 높은 용해도를 가지는 유기 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 헥산, 디에틸에테르, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 유기용매를 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 반응은 질소, 아르곤 등의 비활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
일 구체예로, 상기 반응은 헥산, 디에틸에테르, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합 유기용매 하에서, 상기 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물을 0 내지 35℃에서 12시간 내지 48시간동안 반응시켜 상기 화학식 1의 텅스텐 화합물을 양호한 수율로 수득할 수 있다. 이때, 상기 반응 후 필요에 따라서, 승화 등으로　정제하여 순도를 극대화시킬 수도 있다.
상기 제조된 텅스텐 화합물은 상온에서 안정한 고체로서, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가지므로, 양질의 텅스텐 함유 박막의 제조에 이용 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 텅스텐 화합물 또는 이를 포함하는 텅스텐 함유 박막증착용 조성물을 이용하여 텅스텐 함유 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 텅스텐 함유 박막의 제조방법은 전구체로서 상기 텅스텐 화합물을 기판 상에 증착하고, 증착된 텅스텐을 가열하여, 전구체 화합물을 분해함으로써, 기판 상에 텅스텐 함유 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 증착 방법은 공지의 진공 증착일 수 있으며, 상기 진공 증착은 구체적으로 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD), 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD), 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 등일 수 있으며, 바람직하게는 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD)일 수 있다.
예컨대 화학기상증착법(CVD)을 사용하는 경우, 상기 텅스텐 화합물을 포함하는 반응물 및 유기물 등을 반응기에 공급함으로써 다양한 기재 위에 텅스텐 함유 박막을 형성할 수 있다. 또한, 원자층증착법(ALD)를 사용하는 경우, 상기 텅스텐 화합물을 이용하여 ALD 공정에 의해 텅스텐 함유 박막을 제조할 수 있다. ALD 공정에서 상기 텅스텐 화합물을 포함하는 반응물은 증착 챔버(chamber)에 펄스 형태로 공급되며, 상기 펄스가 웨이퍼 표면과 화학적 반응을 일으키면서 정밀한 단층 막 성장이 이루어질 수 있다.
상기 증착 방법을 통해 제조되는 텅스텐 함유 박막은 텅스텐 박막, 텅스텐 산화물 박막 또는 텅스텐 질화물 박막일 수 있다.
일 실시예에 따른 텅스텐 함유 박막의 제조방법에서 상기 텅스텐 화합물의 주입온도는 60 내지 120℃ 일 수 있으며, 바람직하게 80 내지 100 ℃에서 수행되는 것이 좋다.
일 실시예에 따른 텅스텐 함유 박막의 제조방법에서 상기 텅스텐 화합물의 높은 휘발성으로 인해, 텅스텐 화합물이 증착될 기판의 온도는 100 내지 450℃로 보다 낮은 온도에서 박막의 증착이 가능하며, 바람직하게는 300 내지 400℃에서 수행되는 것이 좋으며, 챔버 내부 압력은 0.1 내지 5 torr로 조절될 수 있다.
일 실시예에 따른 텅스텐 함유 박막의 제조방법에서 사용되는 반응가스는 한정이 있는 것은 아니나, 수소(H2), 히드라진(N2H4), 디메틸히드라진(Me2N2H2), 오존(O3), 암모니아(NH3), 질소(N2), 실란(SiH4), 보란(BH3), 디보란(B2H6) 및 포스핀(PH3)에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합기체를 사용할 수 있으며, 상기 반응가스는 한정이 있는 것은 아니나, 10 내지 10,000 sccm의 유량으로 공급될 수 있으며, 구체적으로 100 내지 1,000 sccm으로 공급될 수 있다.
일 실시예에 따른 텅스텐 함유 박막의 제조방법은 높은 휘발성과 높은 열적 안정성을 가지며, 불소를 포함하지 않는 텅스텐 화합물을 전구체로 사용함으로써 물리적, 전기적 및 화학적 특성이 매우 우수하며 저온 증착에도 불구하고 고순도의 양질의 균일한 텅스텐 함유 박막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하 본 발명에 따른 텅스텐 화합물의 합성은 글로브 박스 또는 슐랭크 관(schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 수행하였다. 1H NMR 스펙트럼, FT-IR 및 원소 분석을 통해 수득된 텅스텐 화합물의 구조를 분석하였다.
[실시예 1] 텅스텐 화합물 W(DMEDA)3 (DMEDA=N,N'-dimethylethylenediamido)의 제조
Figure pat00014
슈랭크 플라스크에 N,N'-dimethylethane-1,2-diamine (176 mg, 3 mmol)을 n-헥산 1 mL에 용해시킨 후, 질소 하에서 -78 ℃로 유지하여 n-Butyllithium(1.6M in Hexane)를 3 당량 맞추어 주입하였다. 이후 WCl4(DME) (DME=dimethoxyethane) (415 mg, 1 mmol)와 n-헥산 1 mL의 혼합물을 주입한 다음, 상온(25 ℃)에서 하루 동안 교반시켰다. 교반 완료 후 감압 하에서 용매를 제거하여 고체 화합물을 얻었다(336 mg, 수율 76%). 얻어진 고체를 승화 정제 과정(75 ℃, 500 mTorr)을 거쳐 순수한 빨간색의 텅스텐 화합물 W(DMEDA)3 (DMEDA=N,N'-dimethylethylenediamido)을 얻었다.
1H NMR (CD2Cl2, 500MHz): δ 4.04 (dd, 6H), 3.50 (dd, 6H), 3.42 (s, 18H)
FT-IR (KBr pellet, cm-1): υ= 2987, 2897, 2851, 2831, 2798, 2770, 2687, 2654, 1658, 1402, 1248, 1210, 1196, 1115, 1040, 1007, 920, 841, 511
Anal. Calcd for C12H30N6W: C 32.59 H 6.84 N 19.00; Found. C 31.61 H 6.74 N 17.85
[실시예 2] 텅스텐 화합물 W(DEEDA)3 (DEEDA=N,N'-diethylethylenediamido)의 제조
Figure pat00015
슈랭크 플라스크에 N,N'-diethylethane-1,2-diamine (232 mg, 3 mmol)을 n-헥산 1 mL에 용해시킨 후, 질소 하에서 -78 ℃로 유지하여 n-Butyllithium(1.6M in Hexane)를 3 당량 맞추어 주입하였다. 이후 WCl4(DME) (DME=dimethoxyethane) (415 mg, 1 mmol)와 n-헥산 1 mL의 혼합물을 주입한 다음, 상온(25 ℃)에서 하루 동안 교반시켰다. 교반 완료 후 감압 하에서 용매를 제거하여 고체 화합물을 얻었다(272 mg, 수율 52%). 얻어진 고체를 승화 정제 과정(75 ℃, 500 mTorr)을 거쳐 순수한 빨간색의 텅스텐 화합물 W(DEEDA)3 (DEEDA=N,N'-diethylethylenediamido)를 얻었다.
1H NMR (C6D6, 500 MHz): δ 1.16 (t, 18H), 3.42(m, 6H), 3.75(m, 6H), 3.99(m, 12H)
FT-IR (KBr pellet, cm-1): υ= 2964, 2924, 2862, 2814, 2681, 1597, 1454, 1362, 1331, 1113, 1053, 1024, 937, 901, 791, 544
Anal. Calcd for C18H42N6W: C 41.07 H 8.04 N 15.96; Found. C 40.77 H 7.89 N 15.59
[실시예 3] 텅스텐 화합물 W(DTBDMEN)2　(DTBDMEN=N,N'-di-tert-butyl-2-methylpropane-1,2-diamido)의 제조
Figure pat00016
슈랭크 플라스크에 N,N'-di-tert-butyl-2-methylpropane-1,2-diamine (401 mg, 2 mmol)을 n-헥산 1 mL에 용해시킨 후, 질소 하에서 -78 ℃로 유지하여 n-Butyllithium(1.6M in Hexane)를 2 당량 맞추어 주입하였다. 이후 WCl4(DME) (DME=dimethoxyethane) (415 mg, 1 mmol)와 n-헥산 1 mL의 혼합물을 주입한 다음, 상온(25℃)에서 하루 동안 교반시켰다. 교반 완료 후 감압 하에서 용매를 제거하여 고체 화합물을 얻었다.
1H NMR (C6D6, 500 MHz): δ 1.05 (s, 18H), 1.18(s, 18H), 1.19(s, 12H), 2.35(d, 4H)
FT-IR (KBr pellet, cm-1): υ= 2962, 1958, 1598, 1448, 1412, 1260, 1096, 1019, 864, 800, 702, 661
실험예 1: 텅스텐 화합물의 물질 분석
상기 실시예 1에서 합성한 텅스텐 화합물의 구체적인 구조를 확인하기 위하여, 소량의 시료를 다이에틸 에테르를 이용하여 -25℃에서 단결정을 성장시켰다. Bruker SMART APEX II X-ray Diffractometer를 이용하여 성장된 단결정의 결정구조(X-ray structure)를 확인한 결과를 도 1에 도시하였으며, 이로부터 실시예 1에서 합성된 텅스텐 화합물은 W(DMEDA)3 (DMEDA=N,N'-dimethylethylenediamido)의 구조임을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1에서 합성한 텅스텐 화합물, W(DMEDA)3의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 알아보기 위해, 열무게 분석법(thermogravimetric analysis, TGA)을 이용하였다. TGA 분석은 아르곤 분위기 하에서 W(DMEDA)3 (실시예 1)을 10℃/분의 속도로 800℃까지 가온시키면서, 1.5bar/분의 압력으로 아르곤 가스를 주입하여 실시하였다.
도 2에 도시한 바와 같이, 실시예 1의 텅스텐 화합물, W(DMEDA)3는 180℃ 근처에서 질량 감소가 일어나기 시작하고, 약 263℃에서 약 50%의 질량 감소가 관찰되었다. 이후 약 547℃에서 약 60%의 질량 감소를 보였다.
또한, 상기 실시예 2에서 합성한 텅스텐 화합물, W(DEEDA)3의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 알아보기 위해, 열무게 분석법(thermogravimetric analysis, TGA)을 이용하였다. 질소 분위기 하에서 W(DMEDA)3 (실시예 1)을 10℃/분의 속도로 800℃까지 가온시키면서 TGA 분석을 실시하였다.
도 3에 도시한 바와 같이, 실시예 2의 텅스텐 화합물, W(DEEDA)3는 150℃ 근처에서 질량 감소가 일어나기 시작하고, 265°C에서 약 35%의 질량 감소가 관찰되었다. 이후 약 640℃에서 약 70%의 질량 감소를 보였다.
이상의 TGA 분석으로부터 본 발명의 텅스텐 화합물은 열적 안정성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
    A는 C1-C10알킬렌이고, 상기 알킬렌은 C1-C10알킬로 더 치환될 수 있고;
    m은 2 또는 3의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C7알킬이고;
    A는 C2-C5알킬렌이고, 상기 알킬렌은 C1-C7알킬로 더 치환될 수 있는, 텅스텐 화합물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 텅스텐 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 텅스텐 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C4알킬이고;
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고;
    m은 2 또는 3의 정수이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고;
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸인, 텅스텐 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    하기 구조에서 선택되는 것인, 텅스텐 화합물:
    Figure pat00019

    Figure pat00020
  6. 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 텅스텐 화합물을 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    [화학식 3]
    Figure pat00022

    [화학식 4]
    Figure pat00023

    상기 화학식 1, 3 및 4에서,
    R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
    A는 C1-C10알킬렌이고, 상기 알킬렌은 C1-C10알킬로 더 치환될 수 있고;
    R' 및 R''는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 I, Br 또는 Cl이고;
    m은 2 또는 3의 정수이다.
  7. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 텅스텐 화합물을 이용하여 텅스텐 함유 박막을 제조하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    화학 기상 증착법 또는 원자층 증착법에 의하여 수행되는 것인, 텅스텐 함유 박막의 제조방법.
KR1020210133782A 2021-10-08 2021-10-08 할로겐을 포함하지 않는 텅스텐 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법 KR20230050655A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210133782A KR20230050655A (ko) 2021-10-08 2021-10-08 할로겐을 포함하지 않는 텅스텐 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210133782A KR20230050655A (ko) 2021-10-08 2021-10-08 할로겐을 포함하지 않는 텅스텐 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230050655A true KR20230050655A (ko) 2023-04-17

Family

ID=86133719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210133782A KR20230050655A (ko) 2021-10-08 2021-10-08 할로겐을 포함하지 않는 텅스텐 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230050655A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050031786A1 (en) 2001-05-22 2005-02-10 Novellus Systems, Inc. Method for reducing tungsten film roughness and improving step coverage

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050031786A1 (en) 2001-05-22 2005-02-10 Novellus Systems, Inc. Method for reducing tungsten film roughness and improving step coverage

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Surface & Coatings Technology, 201, 9120-9124 (2007)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6596737B2 (ja) アミドイミン配位子を含む金属複合体
US8377511B2 (en) Method for depositing silicon nitride films and/or silicon oxynitride films by chemical vapor deposition
KR101656890B1 (ko) 원자 층 증착(ａｌｄ) 공정을 사용하는 기재 위 티타늄-함유 층 제조 방법
US7754908B2 (en) Tungsten and molybdenum compounds and their use for chemical vapour deposition (CVD)
US8318966B2 (en) Organometallic compounds
KR100665084B1 (ko) 유기금속 착물 및 금속막 증착을 위한 전구체로서의 이의용도
KR101304801B1 (ko) 펜타키스(디메틸아미노) 디실란 전구체 포함 화합물 및 그의 제조 방법
US9034761B2 (en) Heteroleptic (allyl)(pyrroles-2-aldiminate) metal-containing precursors, their synthesis and vapor deposition thereof to deposit metal-containing films
KR20180056949A (ko) 13족 금속 전구체, 이를 포함하는 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 박막의 제조방법
KR20210058370A (ko) 텅스텐 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐 함유 박막 및 이의 제조방법
KR20230050655A (ko) 할로겐을 포함하지 않는 텅스텐 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법
KR20220166960A (ko) 불소를 포함하지 않는 텅스텐 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법
KR20210058289A (ko) 텅스텐 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 텅스텐 함유 박막 및 이의 제조방법
TWI831079B (zh) 稀土前驅體、製備其的方法和使用其形成薄膜的方法
JP7495086B2 (ja) 有機金属化合物の製造方法およびその方法で得られた有機金属化合物を用いた薄膜
TWI828165B (zh) 有機金屬化合物、其合成方法、包含其的氣相沉積前驅物及薄膜的製造方法
KR102621779B1 (ko) 박막 증착을 위한 니오비움 전구체 화합물 및 이를 이용한 니오비움 함유 박막의 형성 방법
US11999756B2 (en) Method for producing organometallic compound and thin film fabricated using organometallic compound obtained thereby
KR102347201B1 (ko) 실리콘 아미노아미드 이미드 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
KR100954448B1 (ko) 하이드리도 알루미늄 보로하이드라이드 트리알킬아민착물의 제조방법
KR20230089234A (ko) 몰리브데넘 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 증착용 조성물
KR20210056804A (ko) 이미도기를 포함하는 금속 전구체 화합물
KR20200099003A (ko) 텅스텐 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 함유 박막