KR20200099003A - 텅스텐 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 함유 박막 - Google Patents
텅스텐 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 함유 박막 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 텅스텐 전구체 화합물 및 이를 이용한 텅스텐 함유 박막 제조방법은 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성을 만족함과 동시에 낮은 온도에서도 현저히 향상된 박막 증착 속도를 가진다.
또한, 반도체 장치 내의 유전박막을 형성하는데 사용될 수 있는 텅스텐 전구체 화합물을 제공하여 부산물에 의한 특성 저하가 개선된 텅스텐 함유 박막을 제조할 수 있다.
또한, 반도체 장치 내의 유전박막을 형성하는데 사용될 수 있는 텅스텐 전구체 화합물을 제공하여 부산물에 의한 특성 저하가 개선된 텅스텐 함유 박막을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 텅스텐 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 함유 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 화학적·열적 안정성을 만족함과 동시에 박막의 증착이 용이한 텅스텐 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 함유 박막에 관한 것이다.
원자층 증착법(ALD) 및 화학기상 증착법(CVD)은 이들이 그 공정 동안 파라미터들의 미세한 조정을 통해 등각(conformal) 박막(금속, 산화물, 질화물 등)을 달성할 수 있기 때문에, 반도체 소자를 위한 얇은 박막의 증착을 위한 기술로서 적용되어 왔다. 박막 성장은 주로 금속-유기 화합물(전구체)의 화학적 반응에 의해 제어되기 때문에 그의 성질 및 반응 과정을 예측하여 최적 전구체를 개발하는 것이 중요하다. 따라서 특정 유형의 박막에 따른 특정 성질을 얻기 위한 효율적인 전구체 개발이 지속되어 왔다.
전구체들은 ALD 및 CVD 공정을 위한 분자로써 이를 사용하기 전에 그들의 몇 가지 고유 성질을 고려해야 한다. 첫째, 증기(vapor) 상태의 전구체를 용기(canister)로부터 반응 챔버 안으로 용이하게 수송하기 위해서 액체 형태 및 충분한 증기 압력이 필요하다. 둘째, 저장 조건 및 수송 조건에서 장기간 열적 안정성이 요구되며, 증기상태에서 열적 안정성 또한 박막에 불순물 유입을 막기 위해 필요하다. 셋째 전구체를 기재(또는 기판) 상에서 요구되는 박막으로 용이하게 증착시키기 위해서는 위해 반응가스와 강한 반응성이 요구된다. 전구체 설계 단계에서 전구체에 대해 고려되어야 하는 또 다른 중요한 요건은 증착 공정 동안 리간드로부터 유래하는 불순물을 박막에서 제거하는 것이다.
텅스텐은 나노-소자의 제작에 유용한 다양한 응용분야에 사용된다. 소자의 동작 속도를 증가 시킬 수 있는 금속 배선 형성에 적용되며 일 예로 트랜지스터 소스 및 드레인에 접합을 만들기 위한 홀("접합 홀(contact hole)")을 채우기 위해 순수한 텅스텐의 증착을 이용할 수 있다. 이러한 방식은 "텅스텐 플러그" 공정으로 알려져 있다.
현재까지는 육불화텅스텐(WF6)이 텅스텐 박막을 위한 전구체로 가장 많이 사용하고 있으며, 우수한 박막특성을 보여 다양한 텅스텐의 응용에 적용되고 있다. 그러나, WF6는 텅스텐 박막 내에 불소(F)가 남아 있어 반도체 소자의 신뢰도를 떨어뜨리는 원인이 되고 있다.
한편 텅스텐 질화물(WNx)은 반도체 소자에서 구리 확산에 대한 배리어(barrier)로 사용되기도 하며, 박막 캐패시터 및 전계-효과 트랜지스터에서 전극에도 사용되고 있다.
WF6의 단점을 극복하기 위해 F를 함유하고 있지 않은 텅스텐 전구체를 고려해 볼 수 있는데, 우선 W(CO)6는 W의 0가 산화 상태 때문에 CVD 모드로 순수한 텅스텐 또는 텅스텐 질화물 박막의 증착에 사용할 수 있다. 그러나 이 물질의 높은 독성 때문에 대량 제작에는 제한되었다.
W(CO)2(1,3-부타디엔)2도 CVD 모드로 사용될 수 있지만 텅스텐 카바이드 박막의 증착이 형성된다.
또한 화학식 W(RCp)2H2을 갖는 비스 시클로펜타디에닐 텅스텐 전구체에서 W의 +6가 산화 상태는 순수한 텅스텐의 증착을 위해 CVD 모드로 사용될 수 있지만 높은 증착 온도가 필요하여 탄소 오염을 초래한다.
US 7,560,581B2에는 구리 배리어 확산 응용을 사용하거나 또는 사용하지 않는 ALD 모드로 텅스텐 질화물을 제조하기 위한 비스-알킬이미도 비스-디알킬아미노 텅스텐 전구체의 용도가 개시되어 있다.
상기 언급한 텅스텐 전구체와 별도로 몇몇 디아자부타디엔계 분자가 개발되었으며, 디아자부타디엔 (DAD) 리간드는 상이한 산화 상태 하에 사용될 수 있는 디이민 리간드이다.
류터(Reuter) 등의 미국 등록특허 7,754,908에는 텅스텐 함유 필름의 제작을 위한 비스-알킬이미도 디아자부타디엔 텅스텐 전구체의 용도가 개시되어 있다. 그러나, 알킬이미도기를 사용하면 생성된 박막에서 탄소 도입이 가능하다는 단점이 있다. 텅스텐 분자는 동종 리간드가 아닌 몇 가지 종류의 리간드를 함유할 수 있다. 따라서 그들의 합성은 몇 가지 단계로 이루어지고 합성의 복잡성, 난이도 등이 있어 결국에는 비용이 상승하게 된다.
윈터(Winter)의 WO2012/027357에는 전이 금속 및 하나 이상의 알킬-1,3-디아자부타디엔 리간드를 갖는 전구체 화합물과 표면을 접촉하는 단계를 포함하는 기판 상에 얇은 박막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
즉, CVD 또는 ALD 모드로 텅스텐 함유 박막(순수한 텅스텐, 텅스텐 질화물 또는 텅스텐 규화물)을 증착하는 것은 박막에서의 높은 C, O 또는 F 함량 등이 문제가 될 수 있었다. 따라서, 불순물이 적은 순수한 텅스텐 함유 박막을 제조하기 위해 높은 휘발성 및 열정 안정성을 가지고, 증착 공정 상 적절한 반응성을 만족하며, 저온에서도 증착이 용이한 텅스텐 전구체 화합물이 필요하다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성을 만족함과 동시에 낮은 온도에서도 박막의 증착이 용이한 텅스텐 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 함유 박막을 제공하는 데에 목적이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 전구체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적인 것으로서, C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클릭알킬기, 
, 
또는 
이며, R5는 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, n은 1 내지 3이며, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로서, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, * 표시는 작용기의 주쇄에 대한 연결부위를 의미한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적인 것으로서, C5 ~ C10의 사이클릭알킬기, 
또는 
이고, R5는 수소원자, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이고, n은 1 또는 2일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 화학식 1의 상기 R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로서, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 상기 텅스텐 전구체 화합물은 반도체용 텅스텐 함유 박막 제조에 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 텅스텐 전구체 화합물을 전구체로 이용하여 증착시켜 형성된 텅스텐 함유 박막에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 텅스텐 함유 박막은 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법으로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 박막은 원자층 증착 박막이고, 비저항 값이 1.0×10-4 ~ 1.0×10-3 Ω·㎝이고, 면저항(Rs)이 150 ~ 350 Ω/sq(ohm/square)이며, 박막 두께가 20 ~ 100 nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 박막은 원자층 증착 박막이고, 탄소 원자 함량 0.1 ~ 8 at%, 산소 원자 함량 0.1 ~ 2 at%, 텅스텐 원자 함량 0.15 ~ 1.5 at% 및 잔량의 규소원자를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 텅스텐 함유 박막 형성 방법에 관한 것으로서, 원자층 증착(ALD) 또는 화학기상 증착(CVD)을 수행하여 텅스텐 함유 박막을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 원자층 증착은 반응 챔버 압력을 0.01 ~ 10 Torr 하에서 수소(H2), 암모니아(NH3), 실란(SiH4) 및 보레인(B2H6) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 반응가스를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 원자층 증착은 텅스텐 전구체를 반응 챔버로 공급시에 아르곤(Ar) 가스, 헬륨(He) 가스 또는 질소(N2) 가스 중 어느 하나를 운반가스로 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 원자층 증착은 증착되는 기재의 온도를 300℃ ~ 600℃로 유지시키면서 수행할 수 있다.
이하 본 명세서에서 사용된 용어에 대해 간략히 설명한다.
용어 “알킬’은 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 알킬 부위는 어떠한 알켄이나 알킨 부위를 포함하고 있지 않음을 의미하는 "포화 알킬(saturated alkyl)" 그룹일 수 있다. 알킬 부위는 적어도 하나의 알켄 또는 알킨 부위를 포함하고 있음을 의미하는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)" 부위일 수도 있다. 포화 알킬이든 불포화 알킬이든 간에 알킬 부위는 특별히 언급이 없는 한 분쇄형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. 또한, 알킬은 “치환 또는 비치환 알킬”을 모두 포함한다.
용어 “헤테로원자’는 탄소 및 수소 이외의 원자를 의미한다.
용어 “헤테로알킬”은 알킬그룹의 탄소원자 중 하나 이상이 다른 헤테로 원자로 치환된 형태를 의미한다.
본 발명의 텅스텐 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 함유 박막은 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성을 만족함과 동시에 낮은 온도에서도 현저히 향상된 박막 증착 속도를 가진다.
또한, 반도체 장치 내의 유전박막을 형성하는데 사용될 수 있는 텅스텐 전구체 화합물을 제공하여 부산물에 의한 특성 저하가 개선된 텅스텐 함유 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 합성한 텅스텐 전구체 화합물의 1H NMR 측정 결과이다.
도 2는 실시예 1에서 합성한 텅스텐 전구체 화합물의 TGA 분석 결과이다.
도 3은 실시예 7에서 합성한 텅스텐 전구체 화합물의 1H NMR 측정 결과이다.
도 4는 제조예 1의 ALD 증착된 텅스텐 박막의 H2 공급 시간에 따른 비저항(resistivity) 측정 그래프이다.
도 5는 제조예 1의 ALD 방법으로 증착된 텅스텐 박막을 주사전자현미경(SEM)을 통해 얻은 단면(A) 및 표면 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 합성한 텅스텐 전구체 화합물의 TGA 분석 결과이다.
도 3은 실시예 7에서 합성한 텅스텐 전구체 화합물의 1H NMR 측정 결과이다.
도 4는 제조예 1의 ALD 증착된 텅스텐 박막의 H2 공급 시간에 따른 비저항(resistivity) 측정 그래프이다.
도 5는 제조예 1의 ALD 방법으로 증착된 텅스텐 박막을 주사전자현미경(SEM)을 통해 얻은 단면(A) 및 표면 이미지이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
상술한 바와 같이, 종래의 텅스텐 전구체 화합물은 낮은 박막 증착 속도로 인하여 반도체 양산공정에 한계가 있었고, 낮은 화학적·열적 안정성으로 인하여 증착 시 기질 온도가 높은 온도에서는 전구체의 분해로 인하여 단차 피복성이 저하되고, 공정 및 증착된 박막의 부산물에 의해 특성 저하가 발생하며 공정의 신뢰도 및 효율성이 낮은 문제가 있었다.
이에 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 전구체 화합물을 제공하여 상술한 문제점의 해결을 모색하였다. 이를 통해 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성을 만족함과 동시에 낮은 온도에서도 현저히 향상된 박막 증착 속도를 가지는 효과가 있는 텅스텐 전구체 화합물을 제공할 수 있는 효과가 있다. 또한, 부산물에 의한 특성 저하가 개선된 텅스텐 함유 박막을 제공할 수 있는 장점이 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적인 것으로서, C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클릭알킬기, 
, 
또는 
이며, 바람직하게는 C5 ~ C10의 사이클릭알킬기, 
또는 
이고, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는 모두 
이다. 여기서, “*”표시는 작용기의 주쇄에 대한 결합 부위를 의미한다.
또한, 상기 R5는 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C2 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 이소프로필(isopropyl)기이다.
또한, n은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 n은 1 또는 2이며, 더욱 바람직하게는 n은 1이다.
화학식 1의 상기 R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로서, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C1 ~ C2의 직쇄형 알킬기 또는 이소프로필(isopropyl)기이다.
상기 본 발명의 화학식 1로 표시되는 텅스텐 전구체 화합물은 통상적으로 이를 사용할 수 있는 분야이면 광범위하게 사용될 수 있으나, 바람직하게는 반도체 분야에서 반도체 물질을 제조하는 과정에 포함되거나 사용될 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 반도체용 텅스텐 함유 박막 제조용으로 사용될 수 있다.
구체적으로 상기 텅스텐 전구체 화합물들은 반도체에 포함되는 박막을 형성하는 전구체로 이용될 수 있다. 전구체란 물질대사나 반응에서 특정 물질이 되기 전 단계의 물질을 의미하며, 상기 텅스텐 전구체 화합물을 기판 상에 물리/화학 흡착하는 방식으로 반도체에 이용되는 박막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 어느 하나의 텅스텐 전구체 화합물을 전구체로 포함하여 제조된 텅스텐 함유 박막을 제공한다. 이를 통해 불순물이 적게 포함되는 고순도 텅스텐 함유 박막을 제공할 수 있어, 불순물에 의한 특성 저하를 개선할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 텅스텐 전구체 화합물을 전구체로 포함하여 텅스텐 함유 박막을 제조하는 경우 본 발명의 텅스텐 전구체 화합물은 텅스텐 함유 박막 속에 그대로 포함될 수도 있고, 공정 수행 중 최종 형태가 변형될 수도 있다. 즉, 본 발명의 텅스텐 전구체 화합물을 전구체로 사용하여 반도체에 포함되는 박막 제조 시 그 최종 형태는 다양하게 존재할 수 있다.
나아가, 본 발명은 a) 상기의 어느 하나의 텅스텐 전구체 화합물을 포함하는 증기를 제공하는 단계 및 b) 상기 증기를 침착방법에 따라 기재와 반응시켜, 상기 기재의 적어도 일면 상에 텅스텐-함유 박막(착물)층을 형성하는 단계를 포함하는 텅스텐 함유 박막 제조방법을 제공한다.
상기의 제조방법을 이용하면 기재에 박막 형성 시 기재 흡착 효율이 향상됨과 동시에 안전성이 증가될 수 있고, 박막 증착 속도를 증가시켜 공정 속도를 단축시킬 수 있다. 또한, 공정상 오염을 저하시킴과 동시에 넓은 온도 범위에서 사용될 수 있고, 제조공정의 신뢰도 및 효율성을 현저히 향상시킬 수 있다. 나아가 상기의 제조방법을 통해서 부산물에 의한 특성 저하가 개선되고, 균일성이 우수하며 단차 피막 특성이 개선된 박막을 얻을 수 있다.
이하 상술한 내용과 중복되는 내용을 제외하고 상세히 설명한다.
먼저, a) 상기의 어느 하나의 텅스텐 전구체 화합물을 포함하는 증기를 제공하는 단계에 대해 설명한다.
캐리어 기체(운반가스)를 본 발명의 텅스텐 전구체 화합물을 금속 공급원으로 함유하는 가열된 용기에 도입함으로써 상기 금속 공급원의 증발을 실현한다. 용기는 바람직하게는 상기 금속 공급원을 충분한 증기압으로 획득할 수 있는 온도로 가열한다. 캐리어 기체는 Ar, He, N2 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 용기에서 상기 금속 공급원을 용매 또는 또 다른 금속 공급원 또는 이들의 혼합물과 혼합할 수 있다. 용기는 바람직하게는 25℃ ~ 200℃ 범위의 온도에서 가열될 수 있고, 상기 용기의 온도를 조정하여 증발되는 전구체의 양을 조절할 수 있다. 용기 중 증발 수준의 제어를 위하여 용기 중 압력을 변경시킬 수 있으며, 예를 들면, 용기 내 압력을 감소시켜, 금속 공급원의 증발 수준을 증가시킬 수 있다. 상기 용기 압력은 0.01 Torr에서 800 Torr 범위에서 변화시킬 수 있다.
또한, 상기 금속 공급원을 액체 상태로 증발이 일어나는 증발기로 공급할 수 있다. 상기 금속 공급원을 용매와 혼합하지 않을 수도 있고 혼합할 수도 있다.
또한, 상기 금속 공급원을 또 다른 금속 공급원과 혼합할 수 있다. 상기 금속 공급원의 혼합물을 용매 또는 용매 혼합물과 혼합할 수 있다. 상기 금속 공급원을 안정화제와 혼합할 수 있다. 상기 용매는 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 크실렌, 규소 함유 용매, 예컨대 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸실란, 황 함유 용매, 예컨대 디메틸술폭시드, 산소 함유 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 한편 상기 용매를 포함한 혼합용액의 농도는 바람직하게는 상기 금속 공급원을 50 ~ 99.9 중량% 포함할 수 있다.
다음으로, b) 상기 증기를 침착방법에 따라 기재와 반응시켜, 상기 기재의 적어도 일면 상에 텅스텐-함유 박막층(착물층)을 형성하는 단계를 설명한다.
상기 기화된 금속 공급원을 반응 챔버에 도입하고, 여기서 그것을 기재의 표면과 접촉시킨다. 기재는 충분한 성장 속도로 목적하는 물리적 상태 및 조성을 갖는 목적하는 박막을 얻기에 충분한 온도로 가열시킬 수 있다. 통상적으로는 목적하는 박막을 얻기 위한 온도로 기재를 가열할 수 있으며, 상기 가열 온도는 300℃ 내지 600℃ 범위일 수 있고, 바람직하게는 300℃ 내지 450℃일 수 있다. 그리고, 반응 챔버의 압력은 0.01 ~ 10 Torr, 바람직하게는 0.5 ~ 8 torr 일 수 있다.
한편, 상기 공정은 상기 기화된 금속 공급원의 반응성 및/또는 공정에 사용된 다른 기체 종의 반응성을 개선시키기 위하여 비제한적으로 선택된 플라즈마 기술에 의해 보조될 수 있다.
한편, 상기 b)단계에서 침착 방법은 기재(또는 기판)의 표면 상에 금속-함유 박막층을 형성할 수 있는 방법이면 제한 없으나, 바람직하게는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 사용할 수 있다.
원자층 증착법(ALD)은 금속이 포함된 원료와 반응가스(예를 들면, 수소(H2), 암모니아(NH3), 실란(SiH4) 및 보레인(B2H6) 중에서 선택된 1종 이상을 포함)를 교차하여 주입함으로써 박막을 성장시키는 방법으로, 원료와 가스를 반응시켜 원자단위 박막을 성장시키며 이를 반복하여 박막 두께를 조절하는 방법이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 텅스텐 전구체 화합물을 전구체를 기화기 내로 주입한 후 증기상(vapour phase)으로 챔버로 전달시킬 수 있다. 기화된 박막 형성 조성물을 챔버로 이송시킬 수 있다. 이 경우, 전구체 물질의 전달 방식은 증기압을 이용하여 휘발된 기체를 이송시키는 방식, 직접 액체 주입(Direct Liquid Injection) 방식 또는 전구체 물질을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체이송방식(Liquid Delivery System; LDS)을 사용할 수 있다. 이 경우, 전구체 물질을 기판 상에 이동시키기 위한 운반가스(또는 희석가스)는 바람직하게는 Ar, N2, 및 He 중에서 선택된 하나 이상의 비활성기체를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Ar 또는 N2로부터 선택될 수 있다. 한편, 운반가스의 캐니스터(canister) 유량은 바람직하게는 30 ~ 200 sccm 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 50 sccm ~ 100 sccm일 수 있다.
다음으로, 이송된 전구체 물질을 기판 상에 공급 및 흡착시키고 미흡착된 전구체 물질을 퍼지시킬 수 있다. 퍼지가스로는 비활성가스가 사용될 수 있다. 다음으로, 반응가스(또는 반응물질)를 공급할 수 있다. 반응가스는 H2O, H2O2, O2, O3, N2O 등의 산화제를 더 포함할 수도 있다. 반응가스와 텅스텐 전구체 화합물이 반응하여 금속 함유 박막이 형성될 수 있다. 그리고, 텅스텐 전구체 화합물 외에 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄을 포함하는 화합물을 더 공급하여, 반응가스, 텅스텐 전구체 화합물과 반응시키는 경우, 상기 금속 함유 박막은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄을 더 포함할 수도 있다. 다음으로, 미반응 물질을 퍼지(purge)시킨다. 이에 따라, 과량의 반응가스(반응물질) 및 생성된 부산물을 제거할 수 있다.
한편, 상기의 전구체 물질 공급 단계, 1차 퍼지(purge), 반응물질 공급 단계 및 2차 퍼지(purge)를 단위 사이클로 한다. 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 단위 사이클을 반복할 수 있다. 바람직하게는 10 ~ 10,000회, 바람직하게는 100 ~ 5,000회, 더욱 바람직하게는 200 ~ 1,000회의 사이클을 반복하여 실시할 수 있다.
또한, 상기 원자층 증착법을 이용하는 경우, 기재 온도는 바람직하게는 100℃ ~ 450℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 150℃ ~ 420℃ 범위일 수 있다. ALD에서 퍼지 시간은 바람직하게는 1~10초이고, 압력은 바람직하게는 0.01 Torr ~ 800 Torr일 수 있다.
구체적인 일례를 들면, 본 발명의 텅스텐 전구체 화합물을 이용하여 ALD 증착된 텅스텐 함유 박막은 박막 증착률이 0.060 nm/cycle를 초과, 바람직하게는 0.065 ~ 1.000 nm/cycle, 바람직하게는 0.070 ~ 1.000 nm/cycle를 만족할 수 있다.
또한, 상기 ALD 증착된 텅스텐 함유 박막은 비저항값(resistivity)이 5.0× 10-3 Ω·㎝ 미만, 바람직하게는 1.0×10-4 ~ 1.0×10-3 Ω·㎝, 더욱 바람직하게는 2.0×10-4 ~ 8.5×10-4 Ω·㎝을 만족할 수 있다.
또한, 상기 ALD 증착된 텅스텐 함유 박막은 표면저항(Rs)이 150 ~ 500 Ω/sq, 바람직하게는 150 ~ 450 Ω/sq, 더욱 바람직하게는 150 ~ 400Ω/sq, 더 더욱 바람직하게는 150 ~ 360Ω/sq 일 수 있다.
또한, 상기 ALD 증착된 텅스텐 함유 박막은 두께가 10 ~ 100 nm, 바람직하게는 15 ~ 80 nm, 더욱 바람직하게는 15 ~ 50 nm일 수 있다.
또한, 상기 ALD 증착된 텅스텐 함유 박막은 불순물인 탄소원자(C)를 8.0 at% 이하, 바람직하게는 0.2 ~ 6.0 at%, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 5.0 at%로 포함하여 높은 순도의 ALD 증착 박막을 제공할 수 있다.
또한, 산소원자(O)를 0.1 ~ 2 at%, 바람직하게는 0.1 ~ 1.2 at%, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 1.0 at%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 ALD 증착된 텅스텐 함유 박막은 텅스텐원자를 0.15 ~ 1.5 at%, 0.22 ~ 1.2 at%, 더욱 바람직하게는 0.23 ~ 1.0 at%로 포함할 수 있다.
그리고, 상기 ALD 증착된 텅스텐 함유 박막은 상기 탄소원자, 산소원자, 텅스텐원자 외에 잔량의 실리콘원자(Si)를 포함할 수도 있다. 또한, 텅스텐 전구체 화합물 외에 지르코늄, 티타늄 및/또는 하프늄을 포함하는 화합물을 추가로 더 사용하는 경우, 텅스텐 함유 박막은 지르코늄, 티타늄 및/또는 하프늄을 더 포함할 수도 있다.
다음으로, 화학기상증착법(CVD)은 형성하고자 하는 박막 재료를 구성하는 원소를 포함하는 가스를 기재 위에 공급하여 기상 또는 기재 표면에서의 열분해, 광분해, 산화환원반응, 치환 등의 화학적 반응을 통해 기재 표면에서 박막을 형성하는 방법이다. 상기 화학기상증착법을 이용하는 경우, 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 700℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 200℃ ~ 500℃ 범위일 수 있다. 또한, 압력은 바람직하게는 0.01 Torr ~ 800 Torr일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 Torr ~ 200 Torr 범위일 수 있다. 또한, 캐리어 기체는 바람직하게는 N2, He, Ar, H2일 수 있고, 보다 바람직하게는 Ar 또는 N2로부터 선택될 수 있다. 바람직한 N2 캐니스터 유량은 30 ~ 200 sccm 범위일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50 sccm ~ 100 sccm일 수 있다.
나아가 본 발명은 상기 텅스텐 전구체 화합물 중 어느 하나 이상을 0.1% ∼ 99.9% 포함하고, 포화 또는 불포화 탄화수소류, 고리계 에테르류, 비고리계 에테르류, 에스테르류, 알콜류, 고리계 아민류, 비고리계 아민류, 고리계 설파이드류, 비고리계 설파이드류, 포스핀류, 베타-디키톤류, 베타-키토에스테르류에서 선택된 하나 또는 그 이상의 유기화합물 잔여량을 포함하는 조성물 및 이를 이용하여 금속 함유 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 텅스텐 전구체 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 금속 함유 박막을 제조하는 경우 화합물의 기판 흡착 효율 및 안전성을 증가시키고 공정시간을 단축시키는 효과가 있다. 또한, 상기 조성물의 함유량을 조절하여 제조되는 박막의 물성적 특성 및 조성을 조절할 수 있으므로 목적과 수단에 적합한 박막을 용이하게 제조할 수 있다.
결국, 본 발명은 텅스텐 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 함유 박막을 제공하여 1) 제조공정의 신뢰도 및 효율성을 높일 수 있음은 물론이고, 2) 보다 향상된 화학적·열적 안정성을 만족하고, 3) 이와 동시에 낮은 온도에서도 현저히 향상된 박막 증착 속도를 달성할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 전구체에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 이를 이용한 필름형성 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 : 4가 텅스텐 전구체 화합물의 제조
500ml의 헥산이 들어있는 2L 슐렝크 플라스크에 (EtCp)2WCl2 9.2g(0.021mol, 1.00 당량)을 넣고 교반시키면서 -50℃ 이하로 냉각시킨 후 메틸리튬(Methyl Lithium) 27ml(0.0441mol, 2.1당량)을 5시간 첨가하였다. 이 혼합 반응용액을 상온으로 천천히 승온하고, 12시간 상온에서 교반하고 반응을 종결하였다. 생성된 고체을 여과하고, 이어 감압 하에서 용매를 완전히 제거했다. 1단계 생성물 8g(수율: 95%)을 수득하였다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서, R1 및 R2는 
이고, R3 및 R4는 -CH3이다.
그리고, 제조한 상기 4가 텅스텐 전구체 화합물에 대한 1H NMR 분석 결과를 도 1에 나타내었으며, 또한, 제조된 상기 화합물에 대한 TGA 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 2 ~ 7 및 비교예 1 ~ 5
하기 화학식 1의 구조를 갖고, 표 1 ~ 표 3에 따라 X, R1, R2, R3 및 R4가 결정되는 텅스텐 전구체 화합물을 합성하였다.
그리고, 실시예 7에서 제조한 상기 4가 텅스텐 전구체 화합물에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 |
| R1 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
| R2 | ||||||
| R3 | -CH3 | -CH3 | -CH2CH3 | -CH2(CH3)2 | -CH3 | -CH3 |
| R4 | -CH3 | -CH3 | -CH2CH3 | -CH2(CH3)2 | -CH2CH3 | -CH2(CH3)2 |
| 구분 | 실시예 7 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 |
| R1 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
| R2 | -(NO)2 | -(NO)2 | ||||
| R3 | -CH3 | -H | -CH3 | -CH2CH=CH2 | -(NO)2 | -(NO)2 |
| R4 | -CH3 | -H | -H | -CH3 | -H | -CH3 |
비교예
6
하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 3]
비교예
7
하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 4]
실험예
1 :
원자층
증착법(
ALD
)을 이용한 텅스텐 박막 형성 및 텅스텐 함유 박막의 물성 측정
텅스텐 전구체로 실시예 1에서 제조한 텅스텐 전구체 화합물(EtCp2WMe2)를 사용하여 텅스텐 박막을 제조하였다. ALD 방법으로 텅스텐 박막을 증착하였으며, 반응가스로는 수소(H2)를 이용하였다. 기판 상에 전구체 공급단계-1차 퍼지-반응물질 공급단계-2차 퍼지시키는 1사이클(cycle)로 하는 주요 ALD 공정 조건은 하기 표 3과 같다.
| 증착방법 | ALD |
| 텅스텐 전구체 공급방식 | LDS(liquid delivery system) |
| ALD 사이클(cycle) 및 사이클 시간 |
텅스텐 전구체 공급 시간 / 1차 퍼지(purge) 시간 / 반응물질(H2) 공급 시간/ 2차 퍼지(purge) 시간 (3초 / 5초 / 3~10초 / 5초) |
| 사이클 수 | 300 사이클 |
| 플라즈마 power (RF) | 300 W |
| 기판 온도 | 400 ℃ |
| 텅스텐 전구체 유량(flow rate) | 0.03 g/min |
| H2 유량 | 500 sccm |
| 공정 압력 | 1.2 Torr |
| 캐니스터(canister) 온도 | 22 ~ 23℃(LDS) |
| 기화기(vaporizer) 온도 | 140℃ |
| 이송라인 온도 | 140℃ |
H2 공급 시간에 따른 박막의 면저항(sheet resistivity, Rs) 및 비저항(Ω·m)를 분석하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 도 4(면저항)에 나타내었다.
도 3에서 알 수 있듯이 반응가스인 H2의 공급 시간이 증가할수록 텅스텐 박막의 면저항(sheet resistance, Rs)은 급격히 감소하여 공급시간이 3초일 때는 43,200 Ω/sq였으나, 공급시간이 10초로 늘어나게 되면 260 Ω/sq를 나타내었으며 비저항은 8× 10-4 Ω·cm로 비교적 우수한 텅스텐 박막이 형성되었다.
| 구분 | H2 공급 시간 | ||
| 3초 | 7초 | 10초 | |
| 표면저항 (Rs, Ω/sq) | 43,200 | 6,088 | 260 |
| 비저항 (Ω·cm) | - | 2.0×10-2 | 8.0×10-4 |
또한, H2 공급 시간 10초 조건으로 증착시킨 박막의 EDS 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었으며, 박막에 대한 주사전자현미경 측정 이미지를 도 5의 A 및 B에 나타내었다.
그리고, 도 4의 A를 살펴보면, 박막두께가 22.5 nm로 형성되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 도 4의 B를 살펴보면 박막이 기재 표면에 균일하게 증착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : ALD 증착된 텅스텐 박막의 비저항, 증착률, EDS 분석
실시예 2 ~ 7 및 비교예 1 ~ 5의 텅스텐 전구체 화합물 각각을 이용하여, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 ALD 증착을 수행하여 텅스텐 함유 박막을 기판 상에 형성시켰다. 이때, H2 공급 시간을 10초로 하였다.
다만, 비교예 6 ~ 7은 사이클수와 플라즈마 전압을 증가시키고, 반응물질로서, H2 대신 NH3을 사용하여 공급시간 3초로 하여 하기 표 5의 조건으로 텅스텐 함유 박막을 기판 상에 형성시켰다.
| 증착방법 | ALD |
| 텅스텐 전구체 공급방식 | LDS(liquid delivery system) |
| ALD 사이클(cycle) 및 사이클 시간 |
텅스텐 전구체 공급 시간 / 1차 퍼지(purge) 시간 / 반응물질(NH3) 공급 시간/ 2차 퍼지(purge) 시간 (3초 / 5초 / 3초 / 5초) |
| 사이클 수 | 500 사이클 |
| 플라즈마 power (RF) | 500 W |
| 기판 온도 | 400 ℃ |
| 텅스텐 전구체 유량(flow rate) | 0.03 g/min |
| H2 유량 | 500 sccm |
| 공정 압력 | 1.2 Torr |
| 캐니스터(canister) 온도 | 22 ~ 23℃(LDS) |
| 기화기(vaporizer) 온도 | 140℃ |
| 이송라인 온도 | 140℃ |
그리고, 실험예 1과 동일한 방법으로 텅스텐 함유 박막의 면저항, 비저항, 박막 증착률을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
| 구분 | 면저항 값 (Ω/sq) |
비저항 값 (Ω·cm) |
박막두께 (nm) |
박막 증착률 (nm/cycle) |
불순물 농도 |
| 탄소(at%) | |||||
| 제조예 1 | 260 | 약 5.8×10-4 | 22.5 | 0.075 | 4.76 ~ 4.80 |
| 제조예 2 | 300 | 약 6.3×10-4 | 21.2 | 0.071 | 4.82 ~ 4.90 |
| 제조예 3 | 270 | 약 5.9×10-4 | 22.0 | 0.073 | 4.91 ~ 5.00 |
| 제조예 4 | 300 | 약 6.3×10-4 | 21.1 | 0.070 | 4.85 ~ 5.10 |
| 제조예 5 | 270 | 약 5.9×10-4 | 21.9 | 0.073 | 4.77 ~ 4.85 |
| 제조예 6 | 300 | 약 6.4×10-4 | 21.3 | 0.071 | 4.85 ~ 4.90 |
| 제조예 7 | 260 | 약 5.8×10-4 | 22.4 | 0.075 | 4.88 ~ 4.95 |
| 비교제조예 1 | 480 | 약 9.6×10-4 | 20.1 | 0.067 | 7.51 ~ 8.00 |
| 비교제조예 2 | 520 | 약 1.0×10-3 | 19.7 | 0.066 | 6.41 ~ 6.50 |
| 비교제조예 3 | 500 | 약 1.0×10-3 | 20.0 | 0.067 | 5.71 ~ 5.80 |
| 비교제조예 4 | 460 | 약 9.3×10-4 | 20.3 | 0.068 | 15.75~15.80 |
| 비교제조예 5 | 510 | 약 1.0×10-3 | 19.9 | 0.066 | 14.56 ~ 14.80 |
| 비교제조예 6 | 500 | (2.4 ~ 2.5)× 10-3 | 50 | 0.100 | 14.5 ~ 15.0 |
| 비교제조예 7 | 520 | (3.2 ~ 3.3)× 10-3 | 35 | 0.070 | 16.7 ~ 17.2 |
상기 표 6을 통해서 본 발명의 유기금속화합물을 전구체로 사용하여 제조된 박막의 박막 증착률은 모두 0.060 nm/cycle를 초과, 바람직하게는 0.065 ~ 0.85nm/cycle를 만족하며, 더욱 바람직하게는 0.067 ~ 0.080 nm/cycle를 만족하여 우수한 박막 증착률을 가짐을 확인할 수 있으며, 비저항값 1.0× 10-4 ~ 1.0× 10-3 Ω·㎝을 만족하고, 면저항이 300 Ω/sq 이하로 낮음을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 비교제조예 1 ~ 비교제조예 5는 실시예와 비교할 때, 면저항 및 비저항 값이 상대적으로 높은 문제를 보였다.
또한, 비교예 6은 실시예 보다 높은 비저항값을 보였으며 또한, 비교예 7은 ALD 증착시 막힘 현상이 있었을 뿐만 아니라, 실시예 보다 높은 비저항값을 보였으며, 비교예 6과 비교예 7 모두 실시예와 비교할 때, 탄소 함량이 매우 높은 경향을 보였다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 텅스텐 전구체 화합물을 이용하여 우수한 물성(낮은 면저항, 높은 박막 증착률, 낮은 불순물 함량)의 텅스텐 함유 박막 형성시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 전구체 화합물.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적인 것으로서, C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클릭알킬기,,
또는
이며, R5는 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, n은 1 내지 3이며, R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로서, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, * 표시는 작용기의 주쇄에 대한 연결부위를 의미한다.
- 제1항에 있어서,
상기 R1 및 R2는 서로 독립적인 것으로서, C5 ~ C10의 사이클릭알킬기,또는
이고, R5는 수소원자, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이고, n은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 텅스텐 전구체 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 R3 및 R4는 서로 독립적인 것으로서, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기인 것을 특징으로 하는 텅스텐 전구체 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 텅스텐 전구체 화합물은 반도체용 텅스텐 함유 박막 제조용인 것을 특징으로 하는 텅스텐 전구체 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 텅스텐 전구체 화합물을 전구체로 이용하여 증착시켜 형성된 텅스텐 함유 박막.
- 제5항에 있어서, 상기 박막은 원자층 증착 박막이고, 비저항 값이 1.0×10-4 ~ 1.0×10-3 Ω·㎝이고, 면저항(Rs)이 150 ~ 500 Ω/sq인 것을 특징으로 하는 텅스텐 함유 박막.
- 제6항에 있어서, 상기 박막은 원자층 증착 박막이고, 탄소 원자 함량 0.1 ~ 8 at%, 산 소원자 함량 0.1 ~ 2 at%, 텅스텐 원자 함량 0.15 ~ 1.5 at% 및 잔량의 규소원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 함유 박막.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 텅스텐 전구체 화합물을 전구체를 이용하여 원자층 증착 또는 화학기상 증착을 수행하여 박막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 텅스텐 함유 박막 형성 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 원자층 증착은 반응 챔버 압력을 0.01 ~ 10 Torr 하에서 수소(H2), 암모니아(NH3), 실란(SiH4) 및 보레인(B2H6) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 반응가스를 사용하여 수행하고,
텅스텐 전구체를 반응 챔버로 공급시에 아르곤(Ar) 가스, 헬륨(He) 가스 또는 질소(N2) 가스 중 어느 하나를 운반가스로 사용하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 함유 박막 형성 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 원자층 증착은 증착되는 기재의 온도를 300℃ ~ 600℃로 유지시키면서 수행하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 함유 박막 형성 방법.
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-
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