KR20210156444A - 몰리브데넘 함유 전구체, 이를 이용한 몰리브데넘 함유 박막 및 이의 제조 방법. - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다양한 몰리브데넘 함유 박막 형성에 사용될 수 있는 몰리브데넘 함유 전구체에 관한 것으로, 상기 몰리브데넘 함유 전구체는 높은 휘발성과 높은 열적 안정성을 나타내므로 몰리브데넘 함유 박막 및 이의 제조방법에 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 신규 몰리브데넘 화합물을 이용한 몰리브데넘 함유 전구체 및 이를 이용한 몰리브데넘 함유 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
몰리브데넘(Mo)은 다양한 반도체, 디스플레이 금속 공정의 수행에 있어 전극(electrode), 확산 방지막(diffusion barrier), 가스 센서, 촉매 물질로 응용되며, 특히 몰리브데넘 함유 박막은 그래핀 소재를 대체할 2차원 반도체 물질로 관심을 받으면서 그 응용에 대한 연구가 폭 넓고 빠르게 진행되고 있다.
상기 몰리브데넘은 화학적, 열적 안정성이 매우 우수하고 높은 전기 전도성 및 낮은 전기적 비저항(ρ = 0.57×10-5Ω·㎝ at bulk)을 지니고 있어 최근 소자의 미세화, 낮은 전력 소모량, 높은 생산성 등의 요구에 부합하는 물질로 각광받고 있는 추세로 몰리브데넘 또는 몰리브데넘 함유 박막에 대한 연구 개발이 다방면으로 이루어 지고 있다.
몰리브데넘 함유 박막을 형성하기 위하여 사용되어 지는 대표적인 몰리브데넘 화합물로 염화 몰리브데넘(MoCl5)이 있다. 그러나, Thin Solid Films 166, 149(1988)에 의하면 낮은 증착율, 다량의 염소 함량 및 염화 수소등에 의한 막질 오염 등에 대한 단점이 보고되어 있으며, 특히 고체 화합물로 파티클 오염 및 균일한 전구체 기화를 시킬 수 없는 단점이 있다.
또한, Chem. Vap. Deposition (2008) 14, 71에 보고된 Mo(NtBu)2(NiPr2)2 와 같은 이미도 화합물이 공지되어 있으나, 비교적 열적 안정성이 떨어지고 이미도 리간드에 의해 몰리브데넘 중심금속과 질소사이의 π결합에 의한 높은 안정성 때문에 공정에서의 리간드 분해가 깨끗하게 일어나지 않아 탄소오염이 매우 심한 단점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 반도체 및 디스플레이 소자에 악영향을 야기할 우려가 높은 할로겐(halogen)등을 포함하지 않는 몰리브데넘 화합물 제공 및 높은 휘발성, 높은 열적 안정성을 갖는 화합물을 제공하고자 하며, 이 화합물을 이용하여 신뢰성이 높은 몰리브데넘 함유 박막 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술을 감안하여 안출된 것으로, 몰리브데넘을 함유한 박막의 선구물질로 사용 가능한 몰리브데넘 전구체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 상기 몰리브데넘 함유 전구체를 포함하는 화합물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 상기 몰리브데넘 함유 전구체를 이용한 박막과 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 몰리브데넘 화합물은 몰리브데넘 함유 박막을 형성하기 위한 전구체로 사용될 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R2 는 서로 독립적으로 아미노기, 실릴기 또는 C1-C5의 알킬기이다.
특히, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
또한, 본 발명의 몰리브데넘 함유 전구체 조성물은 상기 몰리브데넘 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 박막은 상기 몰리브데넘 화합물 또는 몰리브데넘 함유 전구체 조성물을 사용하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 박막의 제조방법은 상기 몰리브데넘 화합물 또는 몰리브데넘 함유 전구체 조성물을 사용하여 제조될 수 있다.
상기 몰리브데넘 함유 박막 및 상기 박막의 제조방법은 상기 몰리브데넘 함유 전구체 조성물을 기판상에 증착하여 단계를 포함하여 제조되며, 이때, 상기 증착은 플라즈마강화 화학기상증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition)공정, 열화학기상증착(thermal chemical vapor deposition), 플라즈마강화 원자층증착(plasma-enhanced atomic layer deposition), 열 원자층 증착(thermal atomic layer deposition) 중 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 박막의 제조방법은 기판을 세척하고 표면처리하는 1단계, 상기 기판을 챔버내 장착하고, 상기 기판을 가열하는 2단계, 기판 상에 상기 몰리브데넘 화합물 또는 상기 몰리브데넘 함유 전구체 조성물을 사용하여 모노레이어를 형성하는 3단계, 반응물을 공급하여 몰리브데넘 함유 박막을 형성하는 4단계, 미 반응물을 퍼지하는 5단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 기판의 가열온도는 50 내지 700℃일 수 있다.
또한, 상기 반응물은 O2, O3, H2O, NO, NO2, N2O, H2O2, H2, NH3, 알킬아민, 히드라진 유도체, SiH4, Si2H6, BH3, B2H6, amine-borane complex, GeH4, PH3 중 어느 하나 또는 이들의 혼합 가스일 수 있다.
본 발명에 따른 몰리브데넘 함유 전구체는 상온에서 액체 또는 낮은 녹는점을 가지며 휘발성이 높고 열적 안정성이 매우 우수하여 몰리브데넘 함유 박막의 제조에 효과적이다.
또한, 상기 몰리브데넘 함유 전구체는 열적 안정성 및 휘발성이 높아 고순도 및 향상된 내구성을 가지는 몰리브데넘 함유 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 (디메틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘의 1H-NMR의 분석 결과이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 (메틸에틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘의 1H-NMR의 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 (디메틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘 및 실시예 2에서 제조된 (메틸에틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘의 증기압 곡선이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 (디메틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘의 열중량 분석(TGA) 결과이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 (메틸에틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘의 열중량 분석(TGA) 결과이다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 (디메틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘 함유 박막의 두께를 관찰한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 7은 실시예 4에서 제조된 (메틸에틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘 함유 박막의 두께를 관찰한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 (메틸에틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘의 1H-NMR의 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 (디메틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘 및 실시예 2에서 제조된 (메틸에틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘의 증기압 곡선이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 (디메틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘의 열중량 분석(TGA) 결과이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 (메틸에틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘의 열중량 분석(TGA) 결과이다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 (디메틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘 함유 박막의 두께를 관찰한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 7은 실시예 4에서 제조된 (메틸에틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘 함유 박막의 두께를 관찰한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 몰리브데넘 함유 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브데넘 화합물 또는 상기 몰리브데넘 화합물을 포함하는 전구체 조성물로서, 상온에서 액체이거나 낮은 녹는점을 가져 휘발성이 높고 열적 안정성이 높아 몰리브데넘 함유 박막 형성에 매우 유용하다.
[화학식 1]
상기 R1 및 R2 는 서로 독립적으로 아미노, 실릴 또는 (C1-C5)알킬이다.
상기 몰리브데넘 화합물을 함유하는 전구체는 상온에서 액체 또는 녹는점이 낮고, 높은 휘발성 및 높은 열적 안정성을 가져 몰리브데넘 함유 박막 형성에 매우 유용한 전구체로서 사용될 수 있다.
본 명세서에서 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분쇄의 포화 탄화수소기를 의미하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 펜틸 또는 헥실 등을 포함한다.
C1-C5 알킬은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 의미하며, C1-C5 알킬이 치환된 경우 치환체의 탄소수는 포함되지 않은 것이다.
몰리브데넘 함유 박막을 형성하기 위한 상기 화학식 1의 구체예로는 하기 화학구조를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 몰리브데넘 화합물은 그 자체로 몰리브데넘 함유 전구체로서 사용할 수 있으며, 용매와 혼합한 몰리브데넘 함유 전구체 조성물의 형태로 사용할 수도 있다. 전구체 조성물의 경우 조성물 전체에 대하여 용매 1 내지 99 중량%를 함유하여 조성물을 형성할 수 있다. 상기 용매는 상기 몰리브데넘 화합물을 용해할 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 몰리브데넘 함유 박막은 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 일례로 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 원자층 증착법(ALD) 공정, 저압 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 강화 기상 증착법(PECVD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD) 등을 들 수 있다.
상기 몰리브데넘 함유 박막은 본 발명의 높은 열적 안정성 및 높은 휘발성의 특성을 갖는 몰리브데넘 함유 전구체를 사용하여 물리적, 전기적으로 매우 우수하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
실시예 1 (디메틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘 합성
불꽃 건조된 1,000㎖ 슐렝크 플라스크에 질소 분위기 하에서 리튬 디메틸시클로펜타다이에나이드 67g 과 테트라하이드로퓨란 650㎖를 주입하였다.
그 후, 반응기 내부온도를 0℃로 냉각시킨 후 몰리브데넘 카르보닐 176.7g을 약 20분 동안 첨가하며, 반응기 내부온도는 0 내지 5℃로 유지하였다.
첨가가 완료되면 65℃로 승온하여 18시간 환류 교반 시켰다. 그 후 반응기 내부온도를 25℃로 냉각시킨 후 N-메틸-N-니트로소-p-톨루엔설폰아마이드 143.5g을 상온에서 천천히 첨가한 후 1시간 교반 하였다.
반응 완료 후 감압하에 용매 및 부산물을 제거하고 남은 생성물을 감압(90℃/0.5Torr) 하에 정제를 진행하여 (디메틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘 137g을 수득하였으며, 수율은 74.3%였다. 도 1에서와 같이, NMR 분광법에 의하여 생성물이 순수한 (디메틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘인 것을 확인하였다.
실시예 2 (에틸메틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘 합성
불꽃 건조된 1,000㎖ 슐렝크 플라스크에 질소 분위기 하에서 리튬 에틸메틸시클로펜타다이에나이드 80g 과 테트라하이드로퓨란 650㎖를 주입하였다.
그 후 반응기 내부온도를 0℃로 냉각시킨 후 몰리브데넘 카르보닐 184.8g을 약 20분 동안 첨가하며, 반응기 내부온도는 0 내지 5℃를 유지하였다.
첨가가 완료되면 65℃로 승온하여 18시간 환류 교반 시켰다. 그 후 반응기 내부온도를 25℃로 냉각시킨 후 N-메틸-N-니트로소-p-톨루엔설폰아마이드 150g을 상온에서 천천히 첨가한 후 1시간 교반하였다.
반응 완료 후 감압하에 용매 및 부산물을 제거하고 남은 생성물을 감압(95℃/0.5Torr) 하에 정제를 진행하여 (에틸메틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘 141.7g을 수득하였고, 수율은 70%였다. 도 2에서와 같이, NMR 분광법에 의하여 생성물이 순수한 (에틸메틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘인 것을 확인하였다.
비교예 1 (메틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘 합성
불꽃 건조된 1,000㎖ 슐렝크 플라스크에 질소 분위기 하에서 리튬 메틸시클로펜타다이에나이드 57.05g 과 테트라하이드로퓨란 600㎖를 주입하였다.
그 후 반응기 내부온도를 0℃로 냉각시킨 후 몰리브데넘 카르보닐 132g을 약 15분 동안 첨가하며, 반응기 내부온도는 0 내지 5℃를 유지하였다.
첨가가 완료되면 65℃로 승온하여 18시간 환류 교반 시켰다. 그 후 반응기 내부온도를 25℃로 냉각시킨 후 N-메틸-N-니트로소-p-톨루엔설폰아마이드 107.2g을 상온에서 천천히 첨가한 후 1시간 교반 하였다.
반응 완료 후 감압하에 용매 및 부산물을 제거하고 남은 생성물을 감압(88℃/0.48Torr) 하에 정제를 진행하여 (메틸시클로펜타디에닐)(디카르보닐)(니트로실)몰리브데넘 84.8g을 수득하였고, 수율은 65%였다.
실시예 3 몰리브데넘 함유 박막의 제조
원자층 증착법(Atomic layer deposition)에 의해 실리콘옥사이드 기판 온도 350℃에서 증기 상태의 몰리브데넘 함유 전구체 화합물로 실시예 1의 화합물을 기판 위에 증착하여 몰리브데넘 함유 박막을 형성하였다. 반응 가스로는 수소(H2)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤(Ar)은 퍼지 목적으로 사용하였다. 이하 표 1에 구체적인 몰리브데넘 함유 박막에 대한 증착 방법을 나타내었다.
| 기판 온도 (℃) |
전구체 주입 시간 (sec) |
퍼지 | 반응가스 주입(H2) | 퍼지 | 증착 횟수 (cycle) |
|||
| 유량 (sccm) |
시간 (sec) |
유량 (sccm) |
시간 (sec) |
유량 (sccm) |
시간 (sec) |
|||
| 350 | 10 | 1200 | 30 | 150 | 15 | 1200 | 30 | 300 |
실시예 4 몰리브데넘 함유 박막의 제조
상기 실시예 3과 같은 조건에서 실시예 2의 화합물을 기판 위에 증착하여 몰리브데넘 함유 박막을 형성하였다.
비교예 2 몰리브데넘 함유 박막의 제조
상기 실시예 3과 같은 조건에서 비교예 1의 화합물을 기판 위에 증착하여 몰리브데넘 함유 박막을 형성하였다.
상기 실시예 3과 실시예 4 및 비교에 2에서 제조된 몰리브데넘 함유 박막의 비저항, 두께 및 박막의 조성은 하기 표 2에 나타내었다.
| 박막 조성(%) | 비저항 μΩ·㎝ |
두께 (Å) |
|||
| Mo | C | O | |||
| 실시예3 | 72.88 | 11.31 | 15.81 | 63.4 | 250 |
| 실시예 4 | 70.98 | 13.06 | 15.96 | 98.2 | 210 |
| 비교예 1 | 62.34 | 17.31 | 20.35 | 156 | 230 |
표 2를 참조하면, 비교예 1에서 증착된 몰리브데넘 함유 박막 대비 실시예 3 및 실시예 4에서 증착 된 몰리브데넘 함유 박막이 우수한 박막 조성을 형성하였으며, 비저항 또한 현저히 낮음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시형태를 들어 설명하였으나, 상기 실시형태들에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브데넘 화합물.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R2 는 서로 독립적으로 아미노기, 실릴기 또는 C1-C5의 알킬기이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 몰리브데넘 화합물.
- 청구항 1 또는 2의 몰리브데넘 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브데넘 함유 전구체 조성물.
- 청구항 1 또는 2의 몰리브데넘 화합물 또는 청구항 3의 몰리브데넘 함유 전구체 조성물을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 박막.
- 청구항 1 또는 2의 몰리브데넘 화합물 또는 청구항 3의 몰리브데넘 함유 전구체 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
- 청구항 4에 있어서,
상기 박막은 상기 몰리브데넘 함유 전구체 조성물을 기판상에 증착하여 제조되며,
상기 증착은 플라즈마강화 화학기상증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition)공정, 열화학기상증착(thermal chemical vapor deposition), 플라즈마강화 원자층증착(plasma-enhanced atomic layer deposition), 열 원자층 증착(thermal atomic layer deposition) 중 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 박막.
- 청구항 5에 있어서,
상기 박막의 제조방법은 상기 몰리브데넘 화합물 또는 상기 몰리브데넘 함유 전구체 조성물을 기판상에 증착하는 단계를 포함하고,
상기 증착은 플라즈마강화 화학기상증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition)공정, 열화학기상증착(thermal chemical vapor deposition), 플라즈마강화 원자층증착(plasma-enhanced atomic layer deposition), 열 원자층 증착(thermal atomic layer deposition) 중 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 박막의 제조방법은,
기판을 세척하고 표면처리하는 1단계;
상기 기판을 챔버내 장착하고, 상기 기판을 가열하는 2단계;
기판 상에 상기 몰리브데넘 화합물 또는 상기 몰리브데넘 함유 전구체 조성물을 사용하여 모노레이어를 형성하는 3단계;
반응물을 공급하여 몰리브데넘 함유 박막을 형성하는 4단계;
미 반응물을 퍼지하는 5단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 기판의 가열온도는 50 내지 700℃인 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 반응물은 O2, O3, H2O, NO, NO2, N2O, H2O2, H2, NH3, 알킬아민, 히드라진 유도체, SiH4, Si2H6, BH3, B2H6, amine-borane complex, GeH4, PH3 중 어느 하나 또는 이들의 혼합 가스인 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020200074045A KR20210156444A (ko) | 2020-06-18 | 2020-06-18 | 몰리브데넘 함유 전구체, 이를 이용한 몰리브데넘 함유 박막 및 이의 제조 방법. |
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| KR1020200074045A KR20210156444A (ko) | 2020-06-18 | 2020-06-18 | 몰리브데넘 함유 전구체, 이를 이용한 몰리브데넘 함유 박막 및 이의 제조 방법. |
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Cited By (3)
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| WO2023250500A1 (en) * | 2022-06-23 | 2023-12-28 | Lam Research Corporation | Plasma enhanced low temperature atomic layer deposition of metals |
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-
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| WO2023250500A1 (en) * | 2022-06-23 | 2023-12-28 | Lam Research Corporation | Plasma enhanced low temperature atomic layer deposition of metals |
| KR20240071803A (ko) | 2022-11-16 | 2024-05-23 | 에스케이트리켐 주식회사 | 신규한 몰리브데넘 함유 전구체 및 이를 이용한 몰리브데넘 함유 박막의 형성 방법 및 상기 몰리브데넘 함유 박막을 포함하는 소자. |
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