KR20240071803A - 신규한 몰리브데넘 함유 전구체 및 이를 이용한 몰리브데넘 함유 박막의 형성 방법 및 상기 몰리브데넘 함유 박막을 포함하는 소자. - Google Patents

신규한 몰리브데넘 함유 전구체 및 이를 이용한 몰리브데넘 함유 박막의 형성 방법 및 상기 몰리브데넘 함유 박막을 포함하는 소자. Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브데넘 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브데넘 함유 전구체, 상기 몰리브데넘 함유 전구체를 이용한 몰리브데넘 함유 박막의 형성방법 및 상기 몰리브데넘 함유 박막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 C1-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이다.

Description

신규한 몰리브데넘 함유 전구체 및 이를 이용한 몰리브데넘 함유 박막의 형성 방법 및 상기 몰리브데넘 함유 박막을 포함하는 소자.{NOVEL MOLYBDENUM PRECURSOR, DEPOSITION METHOD OF MOLYBDENUM-CONTAINING FILM AND DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 몰리브데넘 함유 전구체 및 이를 이용한 몰리브데넘 함유 박막의 형성 방법 및 상기 몰리브데넘 함유 박막을 포함하는 소자에 관한 것으로서, 사이클로펜타디에닐기에 결합된 아민기가 중심 금속 원자와 배위되는 구조를 통해 구조적 안정화 및 열 안정성을 향상시킨 몰리브데넘 함유 전구체 및 이를 이용한 몰리브데넘 함유 박막의 형성 방법 및 상기 몰리브데넘 함유 박막을 포함하는 소자에 관한 것이다.
몰리브데넘(Mo)은 다양한 반도체, 디스플레이, 박막 태양 전지, 전극, 가스 센서 등의 전자 장치와 반도체 장치의 소자에 적용되고 있다. 이를 위하여 몰리브데넘 함유 박막을 형성하게 되는데, 산화 몰리브덴 박막을 예로 들면, 기판에 전구체를 도입하여 화염 증착(flame deposition), 스퍼터링(sputtering), 이온 플레이팅(ion plating), 코팅-열분해(coating-pyrolysis) 졸-겔(sol-gel), 화학 기상 성장(CVD), 원자층 증착(ALD) 등의 공정에 의해 박막을 형성하고 있다.
이러한 금속 함유 박막을 형성하기 위하여 사용되는 전구체로는 금속 할라이드, 금속 옥시할라이드, 또는 금속 이미도할라이드 등을 사용하고 있다(미국 공개특허공보 US 2020-0131628호, 대한민국 공개특허공보 10-2019-0024823호, 대한민국 공개특허공보 10-2019-0024841). 또한, 상기 할라이드, 옥시할라이드, 이미도할라이드 형태의 금속 전구체는 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta)과 같은 5족 금속, 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W)과 같은 6족 금속의 화합물이 공지되어 있다.
그러나 상기 금속 화합물은 상온에서 고체 상태이므로 기체 상태로 챔버 내의 기판에 공급해야 하는 전구체의 특성상 박막 형성 공정을 위해 해결해야 할 문제점, 예를 들면 고상을 기화하여 박막 형성 시 고품질의 박막을 형성할 수 없는 등의 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 사이클로펜타디에닐기가 결합된 형태의 몰리브데넘 함유 화합물이 전구체로 사용되고 있는데, 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 10-2021-0156444호, 대한민국 등록특허공보 10-847953호 등에는 상온에서 액상이며 휘발성이 높고 열안정성이 우수한 전구체용 화합물로서 사이클로펜타디에닐기를 포함하는 몰리브데넘 화합물이 개시되어 있다.
이러한 종래기술을 살펴볼 때 몰리브데넘 함유 화합물의 개선을 통해 박막 형성 공정에 대한 높은 효율을 나타내는 새로운 화합물을 도출할 수 있을 것으로 기대된다.
미국 공개특허공보 US 2020-0131628호 대한민국 공개특허공보 10-2019-0024823호 대한민국 공개특허공보 10-2019-0024841호 대한민국 공개특허공보 10-2021-0156444호 대한민국 등록특허공보 10-847953호
본 발명은 상기와 같은 종래기술을 감안하여 안출된 것으로, 신규한 몰리브데넘 함유 화합물을 이용하여 박막 형성 공정에 적합한 몰리브데넘 함유 전구체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 상기 몰리브데넘 함유 전구체의 구조적 안정성 및 열 안정성을 통해 효율적으로 박막을 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 상기 몰리브데넘 함유 전구체를 사용하여 제조된 몰리브데넘 함유 박막을 포함하는 소자를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 몰리브데넘 함유 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브데넘 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 C1-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이다.
이때, 상기 화학식 1에서 상기 R2는 C2-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 2개의 R3 중 어느 하나 또는 모두는 메틸기(Me)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 2개의 R3는 모두 동일하며, C1-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 R1은 메틸기(Me)일 수 있다.
또한, 상기 몰리브데넘 함유 전구체는 상온에서 액상인 것일 수 있다.
또한, 상기 몰리브데넘 함유 전구체는 점도가 20cP 이하인 것일 수 있다.
또한, 상기 몰리브데넘 함유 전구체는 상기 몰리브데넘 함유 화합물을 용해시킬 수 있는 용매를 포함할 수 있으며, 상기 용매는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤(ketone), 에스테르(ester), 글라임(glyme), 다이메톡시에탄(DME), 다이에틸에테르(Diethylether), 테트로하이드로퓨란(THF), 에테르(ether), 디알콕시알칸(dialkoxyalkane), 피리딘(pyridine), 아세토니트릴(acetonitrile), 1차, 2차 또는 3차 아민 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 몰리브데넘 함유 전구체에서 상기 용매의 함량은 1 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 몰리브데넘 함유 박막 형성 방법은 상기 몰리브데넘 함유 전구체를 이용하여 기판 상에 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 몰리브데넘 함유 박막은 몰리브데넘, 몰리브데넘 산화물, 몰리브데넘 질화물, 몰리브데넘 산질화물 또는 몰리브데넘 황화물로 이루어진 박막일 수 있다.
또한, 상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은 기판의 표면에 상기 박막 형성용 전구체를 증착하여 전구체 박막을 형성하는 공정, 상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시키는 공정을 포함할 수 있으며, 상기 반응성 가스는 질소(N2), 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 아산화질소(N2O), 산소(O2), 수증기(H2O), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 실란(silane), 수소(H2), 다이보레인(B2H6) 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다.
또한, 상기 전구체 박막을 형성하는 공정은 상기 박막 형성용 전구체를 기화시켜 챔버 내부로 이송시키는 공정을 포함할 수 있다.
또한, 상기 증착은 SOD(spin-on dielectric, SOD) 공정, 저온 플라즈마(Low Temperature Plasma, LTP) 공정, 화학 기상 증착　(Chemical Vapor Deposition, CVD),　플라즈마 화학 기상 증착　(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착(High Density Plasma -Chemical Vapor Deposition, HDPCVD) 공정, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정, 또는 플라즈마 원자층 증착(Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition, PEALD) 공정 중 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.
또한, 상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은 상기 박막 형성용 전구체를 기판에 공급하고 플라즈마를 인가하여 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 소자는 상기 몰리브데넘 함유 박막 형성 방법에 의해 제조된 몰리브데넘 함유 박막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 몰리브데넘 함유 전구체를 구성하는 몰리브데넘 함유 화합물은 사이클로펜타디에닐기에 결합된 아민기가 중심 금속 원자와 배위되는 구조를 통해 구조적 안정화 및 열 안정성을 향상시킬 수 있으므로, 고품질의 몰리브데넘 함유 박막을 효율적으로 형성할 수 있는 효과를 나타낸다.
도 1은 합성예 1에 따라 제조된 몰리브데넘 함유 화합물의 1H NMR 측정결과이다.
도 2는 합성예 1에 따라 제조된 몰리브데넘 함유 화합물의 열중량(TG) 분석결과이다.
도 3은 합성예 1에 따라 제조된 몰리브데넘 함유 화합물의 시차주사열량(DSC) 분석결과이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 몰리브데넘 함유 전구체는 사이클로펜타디에닐기에 결합된 아민기가 중심 금속 원자와 배위되는 구조의 몰리브데넘 함유 화합물을 포함하는 것으로서, 상기 몰리브데넘 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 C1-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3에 따라 다양한 화학구조의 몰리브데넘 함유 화합물을 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1에서 상기 R2는 C2-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 2개의 R3 중 어느 하나 또는 모두는 메틸기(Me)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 2개의 R3는 모두 동일하며, C1-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 R1은 메틸기(Me)일 수 있다.
상기와 같은 화학구조의 몰리브데넘 함유 화합물은 상온에서 액상이며 점도가 20cP 이하이고 휘발성이 높기 때문에 박막 형성 공정에 유리하며, 관능기에 따라 상온에서 고상인 경우에도 용매에 용해하여 쉽게 액상으로 전환할 수 있다. 액상의 전구체는 액체 이송 방법(LDS: Liquid Delivery System)과 같은 종래의 증착 방법을 적용할 수 있으므로 박막 형성 공정의 효율을 크게 향상시킬 수 있다. 이는 액상 전구체가 고상과 달리 기판 상에 전구체의 균일한 공급이 유리하기 때문이다.
즉, 상기 몰리브데넘 함유 전구체는 유기용매의 휘발된 기체를 챔버 내로 이송시키는 휘발 이송 방법, 액상의 전구체 조성물을 직접 주입하는 직접 액체 주입 방법(Direct Liquid Injection) 또는 전구체 조성물을 유기 용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송 방법 등의 방법을 모두 적용할 수 있기 때문에 증착공정의 수행에 효과적이다. 또한, 상기 착화합물 형태에서는 박막 형성 공정 중 공급되는 열에 의해 리간드 분자가 해리되어 제거될 수 있기 때문에 탄소 오염으로 인한 문제를 줄일 수 있다.
따라서 몰리브데넘 할라이드와 같은 일반적인 몰리브데넘 함유 전구체로 박막 형성 공정을 수행하는 종래기술에 비해 더 균일하게 전구체를 박막 상에 공급할 수 있게 되는 것으로서 고품질의 박막 형성으로 이어지게 된다. 또한, 상기 몰리브데넘 함유 화합물은 킬레이트의 결합으로 인한 효과 및 리간드와 중심원자간의 비공유 전자쌍 공유를 통해 증착 공정에 있어서 전구체로서의 안정성을 개선할 수 있게 된다.
또한, 상기 몰리브데넘 함유 전구체는 상기 전구체를 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 것일 수 있는데, 이는 상기 몰리브데넘 함유 화합물에 대한 화학결합이 아닌 용해 상태를 의미하는 것이다.
상기 용매로는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤(ketone), 에스테르(ester), 글라임(glyme), 다이메톡시에탄(DME), 다이에틸에테르(Diethylether), 테트로하이드로퓨란(THF), 에테르(ether), 디알콕시알칸(dialkoxyalkane), 피리딘(pyridine), 아세토니트릴(acetonitrile), 1차, 2차 또는 3차 아민 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
이때, 상기 몰리브데넘 함유 전구체에 대한 상기 용매의 함량은 1 내지 99 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 99 중량%일 수 있다.
이와 같이 상기 몰리브데넘 함유 화합물을 용매를 사용하여 용해하면 몰리브데넘 원자의 농도를 낮출 수 있으므로 다양한 증착 공정 조건에 대응하여 적합한 전구체를 제공할 수 있게 된다.
본 발명의 몰리브데넘 함유 박막 형성 방법은 상기 몰리브데넘 함유 전구체를 이용하여 기판 상에 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것으로서, 상기 몰리브데넘 함유 박막은 몰리브데넘, 몰리브데넘 산화물, 몰리브데넘 질화물, 몰리브데넘 산질화물 또는 몰리브데넘 황화물로 이루어진 박막일 수 있다.
구체적으로, 상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은 기판의 표면에 상기 박막 형성용 전구체를 증착하여 전구체 박막을 형성하는 공정, 상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시키는 공정을 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응성 가스는 질소(N2), 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 아산화질소(N2O), 산소(O2), 수증기(H2O), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 실란(silane), 수소(H2), 다이보레인(B2H6) 중 어느 하나 또는 그 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 몰리브데넘 함유 박막 형성 방법은 상기 몰리브데넘 함유 전구체를 기판 상에 증착하는 단계를 포함하여 수행되는데, 상기 증착은 SOD(spin-on dielectric, SOD) 공정, 저온 플라즈마(Low Temperature Plasma, LTP) 공정, 화학 기상 증착　(Chemical Vapor Deposition, CVD),　플라즈마 화학 기상 증착　(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착(High Density Plasma -Chemical Vapor Deposition, HDPCVD) 공정, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정, 또는 플라즈마 원자층 증착(Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition, PEALD) 공정 중 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.
일 실시예에서 상기 몰리브데넘 함유 전구체를 액체 이송 방법으로 기판에 공급하여 증착 공정을 수행할 수 있는데, 액체운반시스템(LDS: Liquid Delivery System)을 사용하여 액상의 전구체 조성물을 기화기를 통해 기상으로 변화시킨 후 몰리브데넘 함유 박막 형성용 기판 위로 이송함으로써 상기 증착 공정을 실시할 수 있다.
이와 같이 형성된 몰리브데넘 함유 박막은 낮은 전기 저항성 갭 필, 3D-NAND를 위한 라이너층, DRAM 워드 라인 피처 또는 CMOS 로직 응용의 상호 연결 물질과 같이 반도체 소자를 구성하는 요소에 적용될 수 있다. 상기 유전체 표면에 몰리브데넘 함유 박막을 직접 증착함으로써, 중간층을 따로 설치할 필요가 없게 되고, 이는, 예를 들어, CMOS 구조에서의 상호 연결 및 메모리 소자에서 워드 라인/비트 라인에 대해 낮은 유효 전기 비저항을 나타내게 되므로 고품질의 반도체 소자를 제조할 수 있게 된다. 또한, 반도체 소자 외에도 디스플레이, 박막 태양 전지, 전극, 가스 센서, TFT 채널 물질 등의 전자 장치용 소자를 제조할 수도 있다.
상기 몰리브데넘 함유 박막을 증착하는 단계는 챔버 내에 기판을 위치하는 단계, 상기 몰리브데넘 전구체를 상기 챔버 내에 공급하여 상기 기판에 접촉시키는 단계, 반응성 가스를 포함하는 기상 반응물을 공급하여 상기 기판에 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 몰리브데넘 함유 전구체를 기판에 접촉시켜 몰리브데넘 함유 박막을 형성시킨 후 여기에 반응성 가스를 접촉시켜 몰리브데넘 박막을 형성하게 된다.
이때, 상기 기판은 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 게르마늄주석(GeSn), 실리콘게르마늄(SiGe), 실리콘게르마늄주석(SiGeSn), 실리콘카바이드(SiC)를 포함한 III-V족 반도체 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 기판으로 산화실리콘(SiO2, SiOx), 질화실리콘(Si3N4), 실리콘옥시나이트라이드(SiON), 실리콘옥시카바이드(SiOC), 실리콘옥시카바이드나이트라이드(SiOCN), 실리콘카본나이트라이드(SiCN)와 같은 실리콘 함유 유전체 재료를 사용할 수 있으며, 산화알루미늄(Al2O3), 산화하프늄(HfO2), 산화탄탈(Ta2O5), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티탄(TiO2), 하프늄실리케이트(HfSiOx) 및 산화란탄(La2O3)와 같은 금속 산화물을 포함하는 유전체 재료를 사용할 수도 있다.
또한, ALD 공정에 의해 증착 공정을 수행하는 경우, 기판은 200 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 400℃로 가열될 수 있다. 또한, 증착 공정에서 챔버 내의 압력을 조절하여 박막의 직접 증착을 달성하도록 할 수 있는데, ALD 공정의 경우 0.1 내지 300Torr의 챔버 압력 하에서 증착 공정을 수행할 수 있다.
또한, 유전체 표면에 직접 증착으로 몰리브데넘 박막을 형성하는 경우 ALD 공정에서 반응 챔버를 퍼징하는 공정을 함께 수행하게 된다. 예를 들어, 미반응 몰리브데넘 함유 전구체 및 발생할 수 있는 반응 부산물은 불활성 가스로 퍼징하여 기판 표면에서 제거하게 된다.
또한, 상기 반응 챔버를 퍼징한 후 전술한 바와 같이 반응성 가스를 포함하는 기상 반응물을 공급하여 상기 기판에 접촉시킬 수 있다.
또한, 상기 기판을 반응성 가스와 접촉시키는 시간, 유속 등의 조건은 통상의 박막 형성 공정에 따른 조건을 적용할 수 있다. 따라서 상기 반응성 가스를 도입함으로써 몰리브데넘 산화물, 몰리브데넘 질화물, 몰리브데넘 산질화물, 몰리브데넘 황화물 박막을 형성할 수도 있다.
상기 반응성 가스로서 산소 공급원을 제공하면 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다. 상기 산소 공급원은 하나 이상의 산소 공급원의 형태로 반응기에 도입될 수 있고, 또는, 증착 공정에 사용된 다른 전구체 중에 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 산소 공급원 가스는 예를 들어, 물(H2O)(예를 들어, 탈이온수, 정제수, 및/또는 증류수), 산소(O2), 산소 플라즈마, 오존(O3), N2O, NO2, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
ALD 또는 사이클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 경우를 예로 들면, 전구체 펄스는 0.01초 초과의 펄스 폭(pulse duration)을 지닐 수 있고, 산소 공급원은 0.01초 미만의 펄스 폭을 지닐 수 있고, 물 펄스 폭은 0.01초 미만인 펄스 폭을 지닐 수 있다.
또한, 상기 펄스들 사이의 퍼지 폭은 0초 정도로 작을 수 있거나, 중간에 퍼지 없이 연속적으로 펄싱될 수 있다. 상기 산소 공급원은 상기 전구체에 대해 1:1 비보다 낮은 분자량으로 제공되고, 이를 통해 적어도 일부 탄소가 증착된 그대로의 유전 필름에 남게 될 수 있다.
또한, 금속 산화물 박막에 질소를 추가로 포함하여 산질화막을 형성할 수도 있다. 상기 박막은 전술한 방법을 사용하여 증착되며, 질소 함유 공급원의 존재 하에서 형성될 수 있다. 질소 함유 공급원은 하나 이상의 질소 공급원의 형태로 반응기에 도입될 수 있고 증착 공정에 사용된 다른 전구체 중에 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 질소 함유 공급원 가스는 예를 들어, 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 질소 함유 공급원은 약 1 내지 약 2000 sccm 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유량으로 반응기에 도입되는, 암모니아 플라즈마 또는 수소/질소 플라즈마 공급원 가스를 포함할 수 있다. 상기 질소 함유 공급원은 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 박막이 ALD 또는 사이클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 구체예에서, 상기 전구체 펄스는 0.01초 초과의 펄스 폭을 지닐 수 있고, 질소 함유 산소 공급원은 0.01초 미만의 펄스 폭을 지닐 수 있고, 물 펄스 폭은 0.01초 미만인 펄스 폭을 지닐 수 있다.
또 다른 구체예에서, 펄스들 사이의 퍼지 폭은 0초 정도로 낮을 수 있거나, 중간에 퍼지 없이 연속적으로 펄싱될 수 있다.
또한, 상기 증착 공정에서 하나 이상의 퍼지 가스를 포함할 수 있다. 소비되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징시키기 위해 사용되는 퍼지 가스는 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스이다. 이러한 퍼지 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온, 수소(H2), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, Ar과 같은 퍼지 가스가 약 0.1 내지 1000초 동안 10 내지 약 2000 sccm 범위의 유량으로 반응기에 공급되고, 이로써 반응기내 남아있을 수 있는 미반응 물질 및 부산물을 퍼징할 수 있다.
또한, 전구체, 산소, 질소, 황의 공급원, 및/또는 그 밖의 전구체, 공급원 가스, 및/또는 시약을 공급하는 각각의 단계는 형성되는 박막의 화학량론적 조성을 변경시키도록 상기 물질들을 공급하는 시간을 변경시킴으로써 수행될 수 있다.
반응을 유발하고, 기판 상에 박막을 형성하기 위해 상기 몰리브데넘 함유 박막 형성용 전구체, 산소 함유 공급원, 질소 함유 공급원, 황 함유 공급원 또는 이들의 조합물 중 하나 이상에 에너지가 가해지는데, 열, 플라즈마, 펄스식 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, X-선, e-빔, 포톤(photon), 원격 플라즈마 방법 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 이차 RF 주파수 소스(source)가 기판 표면에서 플라즈마 특징을 변형시키기 위해 사용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 포함하는 구체예에서, 플라즈마-생성 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접 생성되는 직접 플라즈마 생성 공정, 또는 다르게는 플라즈마가 반응기 외부에서 생성되어 반응기에 제공되는 원격 플라즈마 생성 공정을 포함할 수 있다.
또한, 상기 몰리브데넘 함유 박막 형성용 전구체의 공급 시, 최종 형성되는 몰리브데넘 함유 박막에서의 전기적 특성, 즉 정전용량을 더욱 개선시키기 위하여 추가적인 금속 전구체로서 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 하프늄(Hf) 및 란탄족 원자로부터 선택된 1종 이상의 금속(M')을 포함하는 추가적인 금속 전구체를 선택적으로 더 공급할 수도 있다. 상기 추가적인 금속 전구체는 상기 금속을 포함하는 알킬아미드계 화합물 또는 알콕시계 화합물 일 수 있다.
상기 추가적인 금속 전구체의 공급은 상기 몰리브데넘 함유 전구체의 공급 방법과 동일한 방법으로 실시될 수 있으며, 상기 추가적인 금속 전구체는 몰리브데넘 함유 전구체와 함께 박막 형성용 기판 위로 공급될 수도 있고, 또는 몰리브데넘 함유 전구체의 공급 완료 이후 순차적으로 공급될 수도 있다.
상기와 같은 몰리브데넘 함유 전구체 및 추가적인 금속 전구체는 상기 몰리브데넘 박막 형성용 기판과 접촉시키기 위해 반응 챔버 내로 공급되기 전까지 150 내지 600℃의 온도를 유지할 수 있고, 바람직하게는 150 내지 450℃의 온도를 유지할 수 있다.
또한, 상기 몰리브데넘 함유 박막 형성용 전구체의 공급 단계 후 반응성 가스의 공급에 앞서, 상기 몰리브데넘 함유 전구체 및 추가적인 금속 전구체의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한, 챔버 내에 존재하는 불순물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다. 이때 불활성 기체의 퍼지는 반응기내 압력이 1 내지 5 Torr가 되도록 실시되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 전구체들의 공급 완료 후 반응성 가스를 반응기 내로 공급하고, 반응성 가스의 존재 하에서 열처리, 플라스마 처리 및 광 조사로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 처리 공정을 실시할 수 있다.
상기 반응성 가스로는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 수증기, 산소, 오존 등과 같은 산화성 가스 존재 하에서 실시될 경우 실리콘 산화물 박막이 형성될 수 있고, 수소, 암모니아, 히드라진, 실란 등의 환원성 가스 존재 하에서 실시되는 경우 금속 단체 또는 금속 질화물의 박막이 형성될 수 있다.
또한, 상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은 상기 박막 형성용 전구체를 기판에 공급하고 플라즈마를 인가하여 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
열처리, 플라즈마 처리 또는 광조사의 처리 공정은 금속 전구체의 증착을 위한 열에너지를 제공하기 위한 것으로, 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다. 바람직하게는, 충분한 성장 속도로, 목적하는 물리적 상태와 조성을 갖는 금속 박막을 제조하기 위해서는 반응기내 기판의 온도가 100 내지 1,000℃, 바람직하게는 300 내지 500℃가 되도록 상기 처리 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 처리 공정 시에도 전술한 바와 같이 반응성 가스의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한 반응기내 존재하는 불순물 또는 부산물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다.
상기와 같은, 몰리브데넘 함유 전구체의 투입, 반응성 가스의 투입, 추가적인 금속 전구체의 투입 및 불활성 기체의 투입 처리 공정은 1 사이클로 하여. 1 사이클 이상 반복 실시함으로써 몰리브데넘 함유 박막이 형성될 수 있다.
상기와 같은 몰리브데넘 함유 박막 형성 방법에 의해 제조된 몰리브데넘 함유 박막은 반도체, 전자장치의 소자를 구성하는 구성요소가 되며, 이를 통해 다양한 종류의 소자를 제조할 수 있다. 상기 몰리브데넘 함유 박막을 포함하는 반도체 소자의 예로는 3D-NAND, DRAM과 같은 메모리 소자, 반도체용 게이트 전극, DRAM의 캐퍼시터 전극, TFT의 채널 물질 등을 들 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 효과를 설명한다.
합성예 1. (다이메틸아미노에틸싸이크로펜틸-다이카보닐-메틸프로페닐)몰리브데넘[Mo(DMAECp)(CO) 2 (MP)]의 합성
플라스크에 헥사카르보닐몰리브덴 10.00g (37.9 mmol)와 아세토나이트릴 200㎖를 투입하였다. 혼합물을 -78℃에서 30분 동안 교반을 한 후 12시간 동안 추가로 환류 반응을 하였다. 혼합물을 -78℃으로 냉각을 하고 3-클로로-2-메틸-1-프로펜 7.38㎖(75.8mmol)을 천천히 적가를 하여 반응하였다. 혼합물을 -78℃에서 30분 동안 교반을 한 후 실온으로 승온을 하고, 50℃에서 4시간 교반을 하였다. 혼합물을 실온으로 냉각을 하고 여과를 한 뒤 용매 및 휘발물질을 진공 하에 증발시켜서. 짙은 녹색 고체 형상의 Mo(CO)2(MeCN)2(MP)(Cl) 반응 중간체를 얻었다.
새로운 플라스크에 다이메틸아미노에틸사이클로펜타디엔 5.2g(37.9mmol)을 -78℃에서 티에이치에프 200㎖ 중 소디움하이드라이드 0.92g (37.9 mmol)에 천천히 적가를 하여 반응을 시켜 Na-DMEACp를 제조하였다. 혼합물을 -78℃에서 30분 동안 교반을 한 후 실온으로 승온을 하고, 실온에서 밤새 교반을 하였다. 티에이치에프 200㎖를 -78℃에서 반응 중간체 Mo(CO)2(MeCN)2(MP)(Cl)을 함유하는 플라스크에 투입하였다. 새로 제조된 Na-DMEACp 용액의 전체 양을 반응 중간체 Mo(CO)2(MeCN)2(MP)(Cl)을 함유하는 플라스크에 천천히 적가를 하여 반응하였다. 용액을 -78℃에서 30분 동안 교반한 후 실온으로 승온을 하고, 반응 용액을 실온에서 밤새 교반을 하였다. 혼합물을 여과하고 용매 및 휘발물질을 진공 하에 증발시켰다. 생성된 연주황색 액체를 106℃ 및 67mTorr에서 증류하였다. 수율은 8.3g(63%) 이었다.
수득한 고체 형상의 화합물에 대한 1H-NMR(Bruker사 AV400MHz HD (용매: benzene-d6 사용)로 측정하였으며 결과는 도 1과 같다. 도 1의 분석결과를 살펴보면, 아래와 같이 Mo(DMAECp)(CO)2(MP)에 기인하는 특성 피크가 나타나고 있다.
1H NMR (C6D6, 25℃): 1.51(S, 3H), 1.76(s, 3H), 2.02(s, 6H), 2.11(t, 2H), 2.20(t, 2H), 2.81(s, 3H), 4.58(s, 2H), 4.71(s, 2H)
또한, 수득된 연주황색 액체에 대하여 질소를 200㎖/min으로 유동시키는 분위기에서 10℃/min으로 온도를 상승하면서, 온도 변화에 따른 중량 손실 백분율을 TGA 측정(TA instrument 사 SDT Q600) 하였다.
도 2의 결과를 살펴보면, 10℃/min으로 측정된 TGA 분석 동안 2.8% 잔류 질량이 남는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 생성된 화합물이 증착 공정에 적합한 정도의 휘발도와 열 안정성을 나타내는 것을 시사하는 결과이다.
또한, 수득된 연주황색 액체에 대하여 질소를 50㎖/min으로 유동시키는 분위기에서 10℃/min으로 온도를 상승하면서, 온도 변화에 따른 Heat Flow를 DSC 측정(TA Instrument사 DSC 25)하였다. 그 결과, 도 3에서와 10℃/min으로 측정된 DSC 분석 동안 295℃에서 열분해 온도를 나타내어 열 안정성이 좋은 것으로 시사하였다.
[실시예] 박막 형성 공정
몰리브데넘 또는 몰리브데넘 질화물 박막을 증착하기 위해 원자층 증착 장치를 사용하여 증착 공정을 실시하였다. 원자층 증착 장비((주)CN1사 12" ATOMIC PREMIUM)를 사용하여 100 내지 500℃의 분위기에서 몰리브데넘 전구체와 수소 혹은 암모니아를 반응로로 순차적으로 주입하여 몰리브데넘 혹은 몰리브데넘 질화물 박막을 증착하였다.
공정에서 안정적인 몰리브데넘 전구체를 공급하기 위하여 전구체 보관 용기(Canister)를 130℃ 이상 가열하고, 운반 가스로 아르곤(Ar)가스를 사용하여 전구체를 반응로로 공급하였으며, 수소를 반응물로 사용하여 플라즈마 원자층 증착 방법 혹은 원자층 증착 방법으로 몰리브데넘을 증착하였다.
공정에서 안정적으로 전구체를 공급하기 위하여 전구체 보관 용기(Canister)를 130℃ 이상 가열하고, 운반 가스로 아르곤(Ar)가스를 사용하여 전구체를 반응로로 공급하였으며, 암모니아를 반응물로 사용하여 플라즈마 원자층 증착방법 혹은 원자층 증착방법으로 몰리브데넘 질화물을 증착하였다.
그 외, 몰리브데넘 박막의 원자층 증착 조건은 하기 표 1과 같고, 몰리브데넘 질화물 박막의 원자층 증착 조건은 하기 표 2와 같다. 표1 및 표 2의 과정을 1 사이클로 하여 몰리브데넘 혹은 몰리브데넘 질화물 증착 공정 싸이클을 반복하여 박막을 증착하였다.
반응 챔버 내부를 퍼지하기 위한 아르곤 가스의 유량 1000sccm
전구체 공급 시간 6s
전구체 퍼지 시간 30s
수소 공급 시간 3s
수소 퍼지 시간 15s
수소 가스 유량 100~1000sccm
공정 온도 450~500℃
Mo 박막 면저항 5400Ω/□
반응 챔버 내부를 퍼지하기 위한 아르곤 가스의 유량 1000sccm
전구체 공급 시간 6s
전구체 퍼지 시간 30s
수소 공급 시간 3s
수소 퍼지 시간 15s
수소 가스 유량 100~1000sccm
공정 온도 450~500℃
MoN 박막 면저항 1160Ω/□
증착된 몰리브데넘 박막은 고온의 조건에서 5400Ω/□의 면저항을 확인하였으며, 몰리브데넘 질화물 박막은 1160Ω/□의 면저항을 확인하여, 고품질의 몰리브데넘 함유 박막이 형성되는 것을 확인하였다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시형태를 들어 설명하였으나, 상기 실시형태들에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브데넘 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브데넘 함유 전구체.

    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 C1-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 상기 R2는 C2-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 몰리브데넘 함유 전구체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 2개의 R3 중 어느 하나 또는 모두는 메틸기(Me)인 것을 특징으로 하는 몰리브데넘 함유 전구체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 2개의 R3는 모두 동일하며,
    C1-C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 몰리브데넘 함유 전구체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1은 메틸기(Me)인 것을 특징으로 하는 몰리브데넘 함유 전구체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 몰리브데넘 함유 전구체는 상온에서 액상인 것을 특징으로 하는 몰리브데넘 함유 전구체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 몰리브데넘 함유 전구체는 점도가 20cP 이하인 것을 특징으로 하는 몰리브데넘 함유 전구체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 몰리브데넘 함유 전구체는 상기 몰리브데넘 함유 화합물을 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브데넘 함유 전구체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 용매는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤(ketone), 에스테르(ester), 글라임(glyme), 다이메톡시에탄(DME), 다이에틸에테르(Diethylether), 테트로하이드로퓨란(THF), 에테르(ether), 디알콕시알칸(dialkoxyalkane), 피리딘(pyridine), 아세토니트릴(acetonitrile), 1차, 2차 또는 3차 아민 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 몰리브데넘 함유 전구체.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 몰리브데넘 함유 전구체에서 상기 용매의 함량은 1 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 몰리브데넘 함유 전구체.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 몰리브데넘 함유 전구체를 이용하여 기판 상에 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브데넘 함유 박막 형성 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 몰리브데넘 함유 박막은 몰리브데넘, 몰리브데넘 산화물, 몰리브데넘 질화물, 몰리브데넘 산질화물 또는 몰리브데넘 황화물로 이루어진 박막인 것을 특징으로 하는 몰리브데넘 함유 박막 형성 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은,
    기판의 표면에 상기 박막 형성용 전구체를 증착하여 전구체 박막을 형성하는 공정;
    상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시키는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브데넘 함유 박막 형성 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 반응성 가스는 질소(N2), 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 아산화질소(N2O), 산소(O2), 수증기(H2O), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 실란(silane), 수소(H2), 다이보레인(B2H6) 중 어느 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브데넘 함유 박막 형성 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 전구체 박막을 형성하는 공정은 상기 박막 형성용 전구체를 기화시켜 챔버 내부로 이송시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브데넘 함유 박막 형성 방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 증착은 SOD(spin-on dielectric, SOD) 공정, 저온 플라즈마(Low Temperature Plasma, LTP) 공정, 화학 기상 증착　(Chemical Vapor Deposition, CVD),　플라즈마 화학 기상 증착　(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착(High Density Plasma -Chemical Vapor Deposition, HDPCVD) 공정, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정, 또는 플라즈마 원자층 증착(Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition, PEALD) 공정 중 어느 하나에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 몰리브데넘 함유 박막 형성 방법.
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은,
    상기 박막 형성용 전구체를 기판에 공급하고 플라즈마를 인가하여 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브데넘 함유 박막 형성 방법.
  18. 청구항 11의 몰리브데넘 함유 박막 형성 방법에 의해 제조된 몰리브데넘 함유 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 소자.
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