KR20210118018A - 실리콘 박막 형성용 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막 형성 방법 및 상기 실리콘 함유 박막을 포함하는 반도체 소자. - Google Patents

실리콘 박막 형성용 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막 형성 방법 및 상기 실리콘 함유 박막을 포함하는 반도체 소자. Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 시클로디실라잔 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 박막 형성용 전구체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00008

상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자 또는 C1-C5의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기 또는 알킬렌기 또는 C1-C5의 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기 또는 아민기 또는 알킬실릴기이며, R1 및 R2의 탄소원자의 총 개수는 2 이상이다.

Description

실리콘 박막 형성용 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막 형성 방법 및 상기 실리콘 함유 박막을 포함하는 반도체 소자.{PRECURSOR FOR SILICON CONTAINING THIN FILM, DEPOSITION METHOD OF FILM AND SEMICONDUCTOR DEVICE OF THE SAME}
본 발명은 실리콘 박막 형성용 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막 형성 방법 및 상기 실리콘 함유 박막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 시클로디실라잔 화합물을 포함하여 실리콘 산화막, 질화막, 옥시질화막 등의 실리콘 박막 형성 시 핵 형성 밀도를 향상시키는 실리콘 박막 형성용 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막 형성 방법 및 상기 실리콘 함유 박막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
실라잔 화합물은 실리콘 박막 형성용 전구체로 널리 사용되고 있다. 대한민국 등록특허공보 10-1060911호에서는 모노알킬아미노실란 전구체와 반응성 가스를 도입하여 질화규소 박막을 형성하는 기술이 개시되어 있고, 대한민국 등록특허공보 10-0323628호에서는 비스(t-부틸아미노)실란을 반응 가스와 반응시켜서 이산화규소 및 옥시질화규소로 구성된 군 중에서 선택된 산소 함유 규소 화합물의 필름을 기판 상에 침착시키는 기술이 개시되어 있는 등 다양한 반응 조건 및 반응 가스에 의한 실리콘 박막 형성에 실라잔 화합물이 적용되고 있다.
이러한 실라잔 화합물은 1분자 내에 실리콘 원자가 1개 함유되는 화합물이 대부분이므로 박막 형성 시 핵 형성 밀도가 비교적 낮아 실리콘 박막 형성의 효율을 향상시킬 수 없는 문제점이 대두되고 있다.
1개 이상의 실리콘 원자를 함유하는 전구체로는 대한민국 등록특허공보 10-0988096호에서 화학식 B 또는 C의 실라잔 화합물을 사용하는 예를 찾아볼 수 있으나, 이 경우에도 사이클 당 증착율을 향상시키는 데에는 한계가 있는 것으로 나타난다. 이는 화학식 B 또는 C에서 1분자 내에 실리콘 원자가 2개 함유되기는 하나 Si-N 결합의 안정성으로 인하여 짧은 시간 내에 분해되어 실리콘 박막을 형성할 수 없기 때문인 것으로 파악된다.
한편, 미국 특허공보 제7470450호에는 환형 구조의 실라잔 화합물을 전구체로 사용하여 500℃ 이하의 비교적 저온에서 실리콘 질화막을 증착하고 있다. 이러한 환형 구조는 개환 반응에 의해 쉽게 분해되기 때문에 저온에서 증착이 가능하며, 이러한 화합물을 적용함으로써 박막 형성 시 핵 형성 밀도를 높일 수 있는 효과를 얻을 수 있을 것으로 기대된다.
대한민국 등록특허공보 10-1060911호 대한민국 등록특허공보 10-0323628호 대한민국 등록특허공보 10-0988096호
본 발명은 상기와 같은 종래기술들을 감안하여 안출된 것으로, 시클로디실라잔 화합물을 통해 실리콘 함유 박막 형성 시 핵 형성 밀도를 향상시킬 수 있는 전구체 및 실리콘 함유 박막의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실리콘 박막 형성용 전구체는 화학식 1로 표시되는 시클로디실라잔 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자 또는 C1-C5의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기 또는 알킬렌기 또는 C1-C5의 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기 또는 아민기 또는 알킬실릴기이며, R1 및 R2의 탄소원자의 총 개수는 2 이상이다.
이때, 상기 전구체는 용매를 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 용매는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란 디메틸옥살레이트, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다.
또한, 상기 용매는 상기 금속막 형성용 전구체 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 함유 박막 형성 방법은 실리콘 박막 형성용 전구체를 이용하여 기판 상에 실리콘 함유 박막을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 실리콘 박막 형성용 전구체는 용매를 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 용매는 상기 실리콘 박막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 실리콘 함유 박막은 원자층 증착(Atomic Layer Depostion), 플라스마 화학 증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 또는 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition) 중 어느 하나의 방법에 의해 증착될 수 있다.
또한, 상기 실리콘 박막 형성용 전구체를 기화시켜 챔버 내부로 이송시키는 단계를 포함할 수도 있다.
또한, 상기 증착은, 기판을 반응기에 제공하는 제1 단계; 상기 반응기 내로 상기 화학식 1로 표시되는 시클로디실라잔 화합물을 포함하는 실리콘 전구체를 도입하는 제2 단계; 상기 반응기를 퍼지 가스(purge gas)로 퍼징하는 제3 단계; 반응성 기체를 상기 반응기 내로 도입하는 제4 단계; 및 상기 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 제5 단계를 포함하며 요망되는 두께의 증착 막이 형성될 때까지 제2 내지 제5 단계가 반복될 수 있다.
또한, 상기 증착은 상온 내지 1,000℃의 온도 및 50 mTorr 내지 760 Torr 범위의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 반응성 기체는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 소자는 상기 실리콘 함유 박막 형성 방법에 의해 제조된 실리콘 함유 박막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전구체 및 이의 제조방법에 따르면, 시클로디실라잔 화합물을 전구체로 사용함으로써 실리콘 박막 형성 시 핵 형성 밀도를 향상시킬 수 있는 효과를 나타낸다.
도 1은 합성예 1(a), 합성예 2(b), 합성예3(c)에 따른 시클로디실라잔 화합물의 가스크로마토그래피(GC) 분석 결과이다.
도 2는 합성예 1(a), 합성예 2(b), 합성예3(c)에 따른 시클로디실라잔 화합물의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 3은 합성예 1(a), 합성예 2(b), 합성예3(c)에 따른 시클로디실라잔 화합물의 열중량분석(TGA) 결과이다.
도 4는 ALD 공정의 1 cycle에 포함되는 전구체 공급, 퍼지, 반응물 공급, 퍼지의 단계별 순서도이다.
도 5는 시클로디실라잔 및 BTBAS의 사이클 진행 회수를 변수로 하여 이산화규소(SiO2) 박막의 Incubation Time을 비교한 결과이다.
도 6은 시클로디실라잔 및 BTBAS의 기판의 온도 조건을 달리하여 이산화규소 박막을 증착한 결과이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 실리콘 박막 형성용 전구체는 화학식 1로 표시되는 시클로디실라잔 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자 또는 C1-C5의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기 또는 알킬렌기 또는 C1-C5의 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기 또는 아민기 또는 알킬실릴기이며, R1 및 R2의 탄소원자의 총 개수는 2 이상이며, 바람직하게는 3 이상이다.
상기 시클로디실라잔 화합물은 개환 반응에 의해 증착 대상 기판의 표면과 반응성이 우수하며 1분자 내에 실리콘 원자가 2개 함유되기 때문에 박막 형성 공정에서 핵 형성 밀도를 향상시키는 효과를 나타내게 된다.
본 발명에서 화학식 1에 따른 시클로디실라잔 화합물은 알킬기 또는 알케닐기에 의해 부분적으로 치환된 화합물이다. 예를 들어, 2,4-디에틸-1,1,3,3-테트라메틸시클로디실라잔, 2,4-디프로필-1,1,3,3-테트라메틸시클로디실라잔, 2,4-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸시클로디실라잔, 2-메틸-4-에틸-1,1,3,3-테트라메틸시클로디실라잔, 2-메틸-4-비닐-1,1,3,3-테트라메틸시클로디실라잔, 2,4-디이소프로필-1,1,3,3-테트라메틸시클로디실라잔, 2,4-디부틸-1,1,3,3-테트라메틸시클로디실라잔, 2,4-디이소부틸-1,1,3,3-테트라메틸시클로디실라잔, 2-에틸-4-이소프로필-1,1,3,3-테트라메틸시클로디실라잔, 2-에틸-4-부틸-1,1,3,3-테트라메틸시클로디실라잔, 2-에틸-4-이소부틸-1,1,3,3-테트라메틸시클로디실라잔 등을 들 수 있다.
이러한 시클로디실라잔은 공지기술인 미국 특허공보 제747450호에 개시된 도 3A와 유사한 구조이기는 하나 2번과 4번 위치에 치환기가 결합되는 점에서 1번과 3번 위치에 치환기가 결합되는 공지기술의 화학식과는 차이가 있다. 이는 공지기술의 시클로디실라잔이 저온에서의 분해를 목적으로 하기 때문에 핵에 결합된 치환기가 중요한 역할을 하나 본 발명에서는 핵 형성 밀도를 높이기 위한 것이므로 열 분해 효율보다는 개환 반응의 속도가 중요한 목표가 되기 때문에 나타나는 차이이다.
특히, 본 발명의 화학식 1에서는 R1 및 R2의 탄소원자의 총 개수는 3 이상일 때 개환 반응의 속도가 빨라 박막 형성 시 핵 형성이 빠르게 이루어지는 것으로 나타났다. 즉, R1 및 R2의 탄소원자의 총 개수가 3 이하인 경우나 시클로디실라잔의 1번과 3번 위치에 입체장애를 일으키는 알킬기가 결합하는 경우 개환 반응의 효율이 감소하여 증착 공정의 짧은 시간 동안 충분한 핵 형성 밀도를 달성할 수 없는 것으로 나타났다. 또한, 다양한 용매에 대한 용해도가 높아 용액 상태로 제조가 용이한 것으로 나타났다.
화학식 1의 시클로디실라잔은 디클로로실란과 아민의 반응에 의해 합성될 수 있다. 2,4-디이소프로필-1,1,3,3-테트라메틸시클로디실라잔을 예로 들면 아래 반응식 1에서와 같은 경로를 통해 합성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00003
상기와 같은 전구체를 적용하여 실리콘 박막을 제조할 경우, 통상적인 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition)뿐만 아니라 원자층 증착(Atomic Layer Depostion) 또는 플라스마 화학 증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)을 통해서 박막을 형성할 수 있다.
또한, 증착 방법에 따라 상기 전구체를 용매에 녹여 사용할 수도 있다. 이 경우, 상기 용매로는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 디메틸옥살레이트, 3차 아민 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소의 예로는 톨루엔, 헵탄 등을 들 수 있으며, 3차 아민으로는 디메틸에틸아민을 들 수 있다.
또한, 상기 용매를 포함하는 경우, 상기 실리콘 박막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 함유 박막 형성 방법은 상기 실리콘 박막 형성용 전구체를 이용하여 기판 상에 실리콘 함유 박막을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 실리콘 박막 형성용 전구체는 용매를 추가적으로 포함할 수 있고, 상기 용매는 상기 실리콘 박막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
이를 구체적으로 설명하면, 상기 화학식 1의 실리콘 박막용 전구체를 이용한 실리콘 박막의 제조방법은 전구체로서 화학식 1의 화합물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 증착에 의한 실리콘 박막의 제조방법에 따라 실시될 수 있다.
즉, 기판을 반응기에 제공하는 제1 단계; 상기 반응기 내로 상기 화학식 1로 표시되는 시클로디실라잔 화합물을 포함하는 실리콘 전구체를 도입하는 제2 단계; 상기 반응기를 퍼지 가스(purge gas)로 퍼징하는 제3 단계; 반응성 기체를 상기 반응기 내로 도입하는 제4 단계; 및 상기 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 제5 단계를 포함하며 요망되는 두께의 증착 막이 형성될 때까지 제2 내지 제5 단계가 반복될 수 있다. 또한, 상기 증착은 상온 내지 1,000℃의 온도 및 50 mTorr 내지 760 Torr 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 즉, 기판의 온도가 상대적으로 낮은 조건에서도 전구체의 개환 반응에 의해 증착이 일어나게 된다. 또한, 반응성 가스의 종류에 따라 산화막, 질화막, 옥시질화막 등 다양한 박막을 형성할 수 있다.
먼저, 화학식 1로 표시되는 시클로디실라잔 화합물을 포함하는 실리콘 박막용 전구체를 반응기 내에 위치한 실리콘 박막 형성용 기판 위로 공급한다. 이때 상기 실리콘 박막 형성용 기판으로는 기술적 작용으로 인하여 실리콘 박막에 의해 코팅될 필요가 있는, 반도체 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는 규소 기판(Si), 실리카 기판(SiO2), 질화 규소 기판(SiN), 규소 옥시 나이트라이드 기판 (SiON), 티타늄 나이트라이드 기판(TiN), 탄탈륨 나이트라이드 기판(TaN), 텅스텐 기판(W) 또는 귀금속 기판, 예를 들어 백금 기판(Pt), 팔라듐 기판(Pd), 로듐 기판(Rh) 또는 금 기판(Au) 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 실리콘 박막용 전구체를 휘발된 기체를 통해 이송하거나, 직접 액체 주입 방법 또는 실리콘 박막용 전구체를 유기 용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송 방법이 이용될 수 있다. 상기 실리콘 박막용 전구체를 휘발된 기체로 이송하는 방법은 실리콘 박막용 전구체가 들어 있는 용기를 항온조에 넣은 후 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 또는 질소 등의 비활성 가스로 버블링하여 실리콘 박막용 전구체를 증발시킨 후 금속 박막 형성용 기판 위로 이송시키거나, 또는 액체운반시스템(LDS: Liquid Delivery System)을 사용하여 액상의 실리콘 박막용 전구체를 기화기를 통해 기상으로 변화시킨 후 실리콘 박막 형성용 기판 위로 이송시킴으로써 실시될 수 있다.
또한, 저휘발성 물질을 용량 측정방식으로 전달되게 할 수 있도록 조합된 액체 전달 및 플래시 기화 공정 유닛, 예를 들어, MSP 코포레이션(MSP Corporation, Shoreview, MN)에 의해 제조된 터보(turbo) 기화기가 사용될 수 있으며, 이는 재현 가능한 운송 및 전구체의 열 분해 없는 증착을 유도한다. 액체 전달 포뮬레이션(formulation)에 있어서, 본 발명의 전구체는 순수 액체 형태로 전달될 수 있거나, 용매를 포함하는 조성물로 사용될 수 있다. 따라서, 일 실시예에서 기판 상에 필름을 형성시키기 위한 소정의 최종 용도 적용에 바람직하고 유리할 수 있음으로 인해 전구체 조성물은 적합한 특징의 용매 성분을 포함할 수 있다.
실리콘 박막용 전구체를 유기 용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송 방법의 경우, 상기 화학식 1 및 용매로 이루어진 전구체 조성물을 이용할 수 있는데, 상기 화학식 1로 표시되는 전구체 중 높은 점도로 인하여 액체 이송 방식의 기화기에서 충분히 기화되기 어려울 경우 활용될 수 있다.
예를 들어, 비점이 70℃ 이하, 또는 30∼50℃?이고, 상온 25℃에서 밀도가 0.6∼0.8g/cm 이며, 증기압이 400∼700mmHg인 3차 아민을 적용할 수 있는데, 비점, 밀도 및 증기압 조건을 동시에 충족할 때 막 형성 조성물의 점도 감소 효과 및 휘발성 개선 효과가 향상되어, 균일성 및 단차 피막 특성이 개선된 박막의 형성이 가능한 것으로 나타났다.
일 실시예에서 디메틸에틸아민을 전구체 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함할 경우 이러한 액체 이송 방법이 적용될 수 있는데, 3차 아민의 함량이 1 중량% 미만이면 박막의 물성적 특성 개선효과가 미미하고 99중량%를 초과하면 전구체의 농도가 낮아 단차 피복 특성에 대한 개선효과가 오히려 저하될 우려가 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서 상기 전구체 조성물은 상기 전구체와 3차 아민을 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 전구체물질에 대한 3차 아민의 함량이 상기한 중량비 범위를 벗어나 지나치게 낮거나 높을 경우 박막의 균일성 및 단차 피복 개선 효과가 저하될 우려가 있다.
이와 같이 용매 중에 낮은 점도 및 고휘발성을 나타내는 3차 아민을 포함함으로써 전구체 조성물은 개선된 점도 및 휘발성을 나타낼 수 있고, 기판 형성 시 전구체의 기판 흡착 효율 및 안정성을 증가시키고 공정시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 전구체 물질이 용매에 희석된 상태로 기화됨으로써 보다 균일한 상태로 증착 챔버 내로 이송되기 때문에 기판에 고르게 흡착될 수 있고, 그 결과로 증착된 박막의 균일성(uniformity) 및 단차피복(step coverage) 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 3차 아민에서의 잉여 비공유 전자쌍은 전구체 물질의 기판 흡착 과정에서의 안정성을 증가시켜 ALD 공정에서의 화학기상증착(CVD)을 최소화시킬 수 있다.
일 실시예에서 본 발명의 박막 형성 방법을 사용하여 증착된 실리콘 필름이 산소 공급원, 시약, 또는 산소를 함유하는 전구체를 사용하여 산소의 존재 하에서 형성된다. 산소 공급원은 하나 이상의 산소 공급원의 형태로 반응기에 도입될 수 있고/거나, 증착 공정에 사용된 다른 전구체 중에 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 산소 공급원 가스는 예를 들어, 물(H2O)(예를 들어, 탈이온수, 정제수, 및/또는 증류수), 산소(O2), 산소 플라즈마, 오존(O3), N2O, NO2, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 산소 공급원은 약 1 내지 약 2000 sccm 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유량으로 반응기에 도입되는 산소 공급원 가스를 포함할 수 있다. 상기 산소 공급원은 약 0.1 내지 약 100 초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 어느 한 특정의 구체예에서, 산소 공급원은 10℃ 또는 그 초과의 온도를 지닌 물을 포함한다. 필름이 ALD 또는 사이클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 구체예에서, 전구체 펄스는 0.01 초 초과의 펄스 폭(pulse duration)을 지닐 수 있고, 산소 공급원은 0.01 초 미만의 펄스 폭을 지닐 수 있고, 물 펄스 폭은 0.01 초 미만인 펄스 폭을 지닐 수 있다.
또 다른 실시예에서, 펄스들 사이의 퍼지 폭은 0초 정도로 작을 수 있거나, 중간에 퍼지 없이 연속적으로 펄싱된다. 산소 공급원 또는 시약은 실리콘 전구체에 대해 1:1 비보다 낮은 분자량으로 제공되고, 이로써 적어도 일부 탄소가 증착된 그대로의 유전 필름에 남는다.
또 다른 실시예에서, 실리콘 옥사이드 필름이 질소를 추가로 포함할 수 있다. 상기 필름은 전술한 방법을 사용하여 증착되며, 질소 함유 공급원의 존재 하에서 형성될 수 있다. 질소 함유 공급원은 하나 이상의 질소 공급원의 형태로 반응기에 도입될 수 있고/거나 증착 공정에 사용된 다른 전구체 중에 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 질소 함유 공급원 가스는 예를 들어, 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정의 구체예에서, 질소 함유 공급원은 약 1 내지 약 2000 sccm 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유량으로 반응기에 도입되는, 암모니아 플라즈마 또는 수소/질소 플라즈마 공급원 가스를 포함한다. 질소 함유 공급원은 약 0.1 내지 약 100 초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 필름이 ALD 또는 사이클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 구체예에서, 전구체 펄스는 0.01 초 초과의 펄스 폭을 지닐 수 있고, 질소 함유 산소 공급원은 0.01 초 미만의 펄스 폭을 지닐 수 있고, 물 펄스 폭은 0.01 초 미만인 펄스 폭을 지닐 수 있다.
또 다른 구체예에서, 펄스들 사이의 퍼지 폭은 0초 정도로 낮을 수 있거나, 중간에 퍼지 없이 연속적으로 펄싱된다.
또한, 상기 증착 방법은 하나 이상의 퍼지 가스를 포함할 수 있다. 소비되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징시키기 위해 사용되는 퍼지 가스는 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스이다. 이러한 퍼지 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온, 수소(H2), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, Ar과 같은 퍼지 가스가 약 0.1 내지 1000 초 동안 10 내지 약 2000 sccm 범위의 유량으로 반응기에 공급되고, 이로써 반응기내 남아있을 수 있는 미반응 물질 및 부산물을 퍼징할 수 있다.
또한, 전구체, 산소 공급원, 질소 함유 공급원, 및/또는 그 밖의 전구체, 공급원 가스, 및/또는 시약을 공급하는 각각의 단계는 형성되는 유전 필름의 화학량론적 조성을 변경시키도록 상기 물질들을 공급하는 시간을 변경시킴으로써 수행될 수 있다.
반응을 유발하고, 기판 상에 유전 필름 또는 코팅을 형성하기 위해 실리콘 전구체, 산소 함유 공급원 또는 이들의 조합물 중 하나 이상에 에너지가 가해지는데, 열, 플라즈마, 펄스식 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, X-선, e-빔, 포톤(photon), 원격 플라즈마 방법 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 이차 RF 주파수 소스(source)가 기판 표면에서 플라즈마 특징을 변형시키기 위해 사용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 포함하는 구체예에서, 플라즈마-생성 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접 생성되는 직접 플라즈마 생성 공정, 또는 다르게는 플라즈마가 반응기 외부에서 생성되어 반응기에 제공되는 원격 플라즈마 생성 공정을 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 실리콘 박막용 전구체의 공급 시, 최종 형성되는 실리콘 박막에서의 전기적 특성, 즉 정전용량을 더욱 개선시키기 위하여 추가적인 금속 전구체로서 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 니오브(Nb), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 란탄족 원자로부터 선택된 1종 이상의 금속(M")을 포함하는 금속 전구체를 선택적으로 더 공급할 수도 있다. 상기 금속 전구체는 상기 금속을 포함하는 알킬아미드계 화합물 또는 알콕시계 화합물 일 수 있다. 실리콘을 사용할 경우 금속 전구체로 SiH(N(CH3)2)3, Si(N(C2H5)2)4, Si(N(C2H5)(CH3))4, Si(N(CH3)2)4, Si(OC4H9)4, Si(OC2H5)4, Si(OCH3)4, Si(OC(CH3)3)4 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 전구체의 공급은 화학식 1의 실리콘 박막용 전구체의 공급 방법과 동일한 방법으로 실시될 수 있으며, 상기 금속 전구체는 화학식 1의 실리콘 박막용 전구체와 함께 박막 형성용 기판 위로 공급될 수도 있고, 또는 금속 전구체의 공급 완료 이후 순차적으로 공급될 수도 있다.
상기와 같은 화학식 1의 실리콘 박막용 전구체 및 선택적으로 금속 전구체는 상기 금속막 형성용 기판과 접촉시키기 위해 반응 챔버 내로 공급되기 전까지 150 내지 600℃의 온도를 유지하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 150 내지 450℃의 온도를 유지하는 것이 좋다.
또한, 실리콘 박막용 전구체의 공급 단계 후 반응성 가스의 공급에 앞서, 상기 화학식 1의 실리콘 박막용 전구체 및 선택적으로 금속 전구체의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한, 챔버 내에 존재하는 불순물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다. 이때 불활성 기체의 퍼지는 반응기내 압력이 1 내지 5 Torr가 되도록 실시되는 것이 바람직하다.
상기한 실리콘 박막용 전구체들의 공급 완료 후 반응성 가스를 반응기 내로 공급하고, 반응성 가스의 존재하에서 열처리, 플라스마 처리 및 광 조사로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 처리 공정을 실시한다.
상기 반응성 가스로는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 수증기, 산소, 오존 등과 같은 산화성 가스 존재 하에서 실시될 경우 실리콘 산화물 박막이 형성될 수 있고, 수소, 암모니아, 히드라진, 실란 등의 환원성 가스 존재 하에서 실시되는 경우 실리콘 단체 또는 실리콘 질화물의 박막이 형성될 수 있다.
또한, 상기 열처리, 플라즈마 처리 또는 광조사의 처리 공정은 금속 전구체의 증착을 위한 열에너지를 제공하기 위한 것으로, 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다. 바람직하게는, 충분한 성장 속도로, 목적하는 물리적 상태와 조성을 갖는 금속 박막을 제조하기 위해서는 반응기내 기판의 온도가 100 내지 1,000℃, 바람직하게는 300 내지 500℃가 되도록 상기 처리 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 처리 공정 시에도 전술한 바와 같이 반응성 가스의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한 반응기내 존재하는 불순물 또는 부산물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다.
상기와 같은, 실리콘 박막용 전구체의 투입, 반응성 가스의 투입, 그리고 불활성 기체의 투입 처리 공정은 1 사이클로 하여. 1 사이클 이상 반복 실시함으로써 금속 함유 박막이 형성될 수 있다.
구체적으로, 반응성 가스로서 산화성 가스를 사용할 경우 제조되는 금속 함유 박막은 하기 화학식 2의 금속 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
(M1-aM"a)Ob
상기 화학식 2에서, a는 0 = a < 1 이고, b는 0 < b = 2 이며, M는 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고, M"은 제2 금속 전구체로부터 유도되는 것으로, 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 니오브(Nb), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 란탄족 원자로부터 선택된 것이다.
이러한 실리콘 박막의 제조방법은, 열 안정성이 우수한 실리콘 박막용 전구체를 이용함으로써 증착 공정시 종래에 비해 높은 온도에서 증착 공정 실시가 가능하고, 전구체의 열분해에 기인한 파티클 오염이나 탄소 등의 불순물 오염없이 고순도의 실리콘, 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물 박막을 형성할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 제조방법에 따라 형성된 실리콘 함유 박막은 반도체 소자에서의 고유전 물질막, 특히 반도체 메모리 소자에서의 DRAM, CMOS 등에 유용하다.
또 다른 실시형태로서, 상기 실리콘 박막의 형성 방법에 의해 형성된 실리콘 박막 및 상기 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 구체적으로 상기 반도체 소자는 임의 접근 메모리(RAM)용 금속 절연체 금속(MIM)을 포함하는 반도체 소자일 수 있다.
또한, 상기 반도체 소자는 소자내 DRAM 등 고유전특성이 요구되는 물질막에 본 발명에 따른 실리콘 함유 박막을 포함하는 것을 제외하고는 통상의 반도체 소자의 구성과 동일하므로, 본 명세서에서는 반도체 소자의 구성에 대한 상세한 설명을 생략한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 효과를 설명한다.
[합성예 1]
하기 반응식 2에서와 같이 비스(이소프로필아미노)디메틸실란(Bis(isopropylamino)dimethylsilane)을 합성하는 단계를 거쳐 N,N'-디이소프로필테트라메틸사이클로디실라잔(N,N'-Diisopropyltetramethylcyclodisilazane)을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure pat00004
Bis(isopropylamino)dimethylsilane의 합성
불꽃 건조된 2,000㎖ 슈렝크 플라스크에서 100g(0.774mol, 1당량)의 다이메틸다이클로로실란과 206g(3.49mol, 4.5 당량)의 이소프로필아민을 1,500㎖의 에트르 중 질소 분위기 하에서 19시간 동안 교반하여 현탁액을 제조하였다. 반응이 완료된 현탁액에서 필터를 통해 여과액을 얻은 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 이어서 남겨진 연한 노란색 액체를 감압 증류하여 무색의 액체 화합물인 비스(이소프로필아미노)다이메틸실란 84.3g(수율:62%)을 수득하였다.
생성물을 1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃)로 측정한 결과, δ 3.134-3.076 (m, 1H, (CH3)2CH), δ 1.045-1.030 (d, 6H, (CH3)2CH), δ 0.287 (s, 1H, NH), δ 0.0821 (s, 3H, SiCH3)의 특정 피크가 확인되었다. 끓는점(bp)은 62℃(33Torr)이었다.
N,N'-Diisopropyltetramethylcyclodisilazane의 합성
불꽃 건조된 2,000㎖ 슈렝크 플라스크에서, 40g(0.229mol, 1당량)의 비스(이소프로필아미노)다이메틸실란과 184㎖(0.458mol, 2 당량)의 n-부틸리튬을 800㎖의 에테르 중에서 -78℃, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하여 혼합한 후 1시간 동안 환류하여 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액에 29.6g(0.229mol, 1당량)의 다이메틸다이클로로실란을 -78℃, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하여 혼합한 후3시간동안 환류하여 반응을 완결시켰다. 반응이 완료된 현탁액에서 필터를 통해 여과액을 얻은 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 이어서, 남겨진 연한 노란색 액체를 감압 증류하여 무색의 액체 화합물인 N,N'-Diisopropyltetramethylcyclodisilazane 32.6g(수율:61%)을 수득하였다.
생성물을 1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃)로 측정한 결과, δ 3.245-3.182 (m, 1H, (CH3)2CH), δ 1.072-1.056 (d, 6H, (CH3)2), δ 0.319 (s, 6H, Si(CH3)2)의 특정 피크가 확인되었다. 또한, 끓는점(bp)은 89℃(29Torr)이었다.
[합성예 2]
하기 반응식 3에서와 같이 비스(부틸아미노)디메틸실란(Bis(butylamino)dimethylsilane)을 합성하는 단계를 거쳐 N,N'-디부틸테트라메틸사이클로디실라잔(N,N'-Dibutyltetramethylcyclodisilazane)을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure pat00005
Bis(butylamino)dimethylsilane의 합성
불꽃 건조된 2,000㎖ 슈렝크 플라스크에서, 70g(0.542mol, 1당량)의 다이메틸다이클로로실란과 178g(2.44mol, 4.5 당량)의 부틸아민을 1,050㎖의 n-헥산 중에서 질소 분위기 하에서 3시간 동안 환류하여 현탁액을 제조하였다. 반응이 완료된 현탁액에서 필터를 통해 여과액을 얻은 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 이어서 남겨진 연한 노란색 액체를 감압 증류하여 무색의 액체 화합물인 비스(부틸아미노)다이메틸실란 55.3g(수율:50%)을 수득하였다.
생성물을 1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃)로 측정한 결과, δ 2.779-2.726 (m, 2H, CH2), δ 1.383-1.247 (m, 4H, CH2CH2), δ 0.924-0.888 (t, 3H, CH3), δ 0.360 (s, 1H, NH), δ 0.100 (s, 3H, SiCH3)의 특정 피크가 확인되었다. 또한, 끓는점(bp)은 71℃(3Torr)이었다.
N,N'-Dibutyltetramethylcyclodisilazane의 합성
불꽃 건조된 2,000㎖ 슈렝크 플라스크에서, 51g(0.229mol, 1당량)의 비스(부틸아미노)다이메틸실란과 204㎖(0.503mol, 2 당량)의 n-부틸리튬을 877㎖의 테트라하이드로퓨란 중에서 -78℃, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하여 혼합한 후 1시간 동안 환류하여 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액에 32.1g(0.251mol, 1당량)의 다이메틸다이클로로실란을 -78℃, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하여 혼합한 후 2시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응이 완료된 현탁액에서 필터를 통해 여과액을 얻은 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 이어서, 남겨진 연한 노란색 액체를 감압 증류하여 무색의 액체 화합물인 N,N'-Dibutyltetramethylcyclodisilazane 29.2g(수율:44%)을 수득하였다.
생성물을 1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃)로 측정한 결과, δ 2.818-2.784 (t, 2H, CH2), δ 1.446-1.290 (m, 4H, CH2CH2), δ 0.928-0.892 (t, 3H, CH3), δ 0.283 (s, 6H, Si(CH3)2)의 특정 피크가 확인되었다. 또한, 끓는점(bp)은 77℃(2.7Torr)이었다.
[합성예 3]
하기 반응식 4에서와 같이 비스(사이클로펜틸아미노)디메틸실란(Bis(cyclopentylamino)dimethylsilane)을 합성하는 단계를 거쳐 N,N'-디사이클로펜틸테트라메틸사이클로디실라잔(N,N'-Dicyclopentyltetramethylcyclodisilazane)을 합성하였다.
[반응식 4]
Figure pat00006
Bis(cyclopentylamino)dimethylsilane의 합성
불꽃 건조된 2,000㎖ 슈렝크 플라스크에서, 90g(0.697mol, 1당량)의 다이메틸다이클로로실란과 267g(3.13mol, 4.5 당량)의 사이클로펜틸아민을 1,350㎖의 n-헥산 중에서 질소 분위기 하에서 5시간 동안 환류하여 현탁액을 제조하였다. 반응이 완료된 현탁액에서 필터를 통해 여과액을 얻은 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 이어서 남겨진 연한 노란색 액체를 감압 증류하여 무색의 액체 화합물인 비스(사이클로펜틸아미노)다이메틸실란 102g(수율:64%)을 수득하였다.
생성물을 1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃)로 측정한 결과, δ 3.379-3.282 (m, 1H,C5H9), δ 1.876-1.796 (m, 2H, C5H9), δ 1.662-1.563 (m, 2H, C5H9),δ 1.503-1.396 (m, 2H, C5H9), δ 1.212-1.121 (m, 2H, C5H9), δ 0.454 (s, 1H, NH), δ 0.119 (s, 3H, SiCH3)의 특정 피크가 확인되었다. 또한, 끓는점(bp)은 103℃(3Torr)이었다.
N,N'-Dicyclopentyltetramethylcyclodisilazane의 합성
불꽃 건조된 2,000㎖ 슈렝크 플라스크에서, 100g(0.440mol, 1당량)의 비스(사이클로펜틸아미노)다이메틸실란과 350㎖(0.883mol, 2 당량)의 n-부틸리튬을 1,500㎖의 테트라하이드로퓨란 중에서 -78℃, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하여 혼합한 후 1.5시간 동안 환류하여 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액에 57g(0.441mol, 1당량)의 다이메틸다이클로로실란을 -78℃, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하여 혼합한 후3시간동안 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응이 완료된 현탁액에서 필터를 통해 여과액을 얻은 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 이어서, 남겨진 연한 노란색 액체를 감압 증류하여 무색의 액체 화합물인 N,N'-Dicyclopentyltetramethylcyclodisilazan 82g(수율:66%)을 수득하였다.
생성물을 1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃)로 측정한 결과, δ 3.363-3.293 (m, 1H, C5H9), δ 1.771-1.624 (m, 4H, C5H9), δ 1.519-1.404 (m, 2H, C5H9), δ 1.342-1.251 (m, 2H, C5H9), δ 0.323 (s, 6H, Si(CH3)2)의 특정 피크가 확인되었다. 또한, 끓는점(bp)은 86℃(0.3Torr)이었다.
[비교합성예]
비교를 위하여 다음과 같이 비스(t-부틸 아미노)실란(Bis(tert-Butyl Amino)Silane (BTBAS))을 합성하였다.
불꽃 건조된 2,000㎖ 슈렝크 플라스크에서, 100g(0.99mol, 1당량)의 다이클로로실란과 325g(4.45mol, 4.5 당량)의 터트부틸아민을 1,500㎖의 n-헥산 중에서 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류하여 현탁액을 제조하였다. 반응이 완료된 현탁액에서 필터를 통해 여과액을 얻은 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 이어서 남겨진 투명한 액체를 감압 증류하여 무색의 액체 화합물인 비스(터트부틸아미노)실란 143.78g(수율:83.3%)을 수득하였다.
생성물을 1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃)로 측정한 결과, δ 4.797-7.783 (t, 1H, SiH), δ 1.157 (s, 9H, (CH3)3), δ 0.802 (s, 1H, NH)의 특정 피크가 확인되었으며, 끓는점(bp)은 167℃이었다.
[박막 증착 시험]
합성예 1 내지 3 및 비교합성예에 의해 제조된 시클로디실라잔 화합물과BTBAS를 실리콘(Si) 전구체로 사용하여 박막을 증착하는 실험을 실시하였다.
ALD 방식을 이용하여 Si 전구체를 웨이퍼 기판에 증착함에 있어서, 기판은 온도 조건, 전구체 및 반응물의 주입 시간을 변수로 하여 박막(산화막/질화막)을 증착 하였다. ALD 공정은 도 4에서와 같이 전구체 공급, 퍼지, 반응물 공급, 퍼지의 4단계를 1 cycle로 하여, 1 cycle 동안 한 층의 박막이 형성되며, cycle을 반복하여 원하는 두께의 박막을 형성하였다.
Si전구체를 캐니스터 용기에서 반응챔버로 이송함에 있어서, 전구체 자체의 Vapor의 공급방법과, 적정 수준의 캐니스터 용기의 가열과, 운송자를 이용하여 공급이 용하도록 하는 방법으로, 반응챔버로 공급하였다. Si 전구체가 캐니스터에서 반응챔버로 이송함에 있어서, 캐니스터부터 반응챔버까지의 공급 가스라인은, 적정수준의 온도를 유지하여, 이송되는 Si 전구체가 가스라인 내부에서 잔류하지 않도록 하였다.
전구체 공급 혹은 반응물 공급 이후의 퍼지를 위하여, 비활성 가스를 이용하여 가스라인 및 반응챔버의 미반응가스, 반응부산물 등을 제거하였다. 퍼지 가스로 사용되는 가스는 반응성이 극도로 낮은 가스를 사용하며, 전구체 혹은 반응물과의 반응성이 없는 가스를 사용하였다. 전구체 공급 혹은 반응물 공급 이후의 퍼지는 반응챔버의 미반응가스, 반응부산물이 모두 제거될 수 있도록 충분한 양, 시간으로 공급하였다.
또한, 반응물의 공급을 위하여 반응물과 전구체가 오직 반응챔버 내부에서 만나게 되며, 이외의 영역에서는 만나지 않도록 구성 및 공급하였다. 전구체와 반응물을 반응챔버로 공급하는 가스를 개별로 구성하여 반응챔버 이외의 영역에서는 공정 반응이 일어나지 않도록 하였다.
합성예 1(시클로디실라잔)과 비교예(BTBAS)를 비교하기 위한 증착 실험에서 반응물은 O3로 하였다.
BTBAS의 경우, 온도 구간은 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600℃로 50℃씩 상승하도록 하였다. 전구체를 0.5초간 주입한 후 10초간 퍼지하고 반응물을 0.5초간 주입한 후 다시 10초간 퍼지하는 방식으로 1 사이클의 증착을 실시하였다. BTBAS의 증기압이 이동을 위한 불연성 가스 없이도 충분한 양이 발생되었기 때문에 증기 형태의 ALD 공정 진행하였다.
시클로디실라잔의 경우 온도 구간 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500℃로 50℃씩 상승하도록 하였다. 전구체를 3.0초간 주입한 후 10초간 퍼지하고 반응물을 2.5초간 주입한 후 다시 10초간 퍼지하는 방식으로 1 사이클의 증착을 실시하였다. 시클로디실라잔의 경우 버블러 형태로 전구체의 이동을 위한 캐리어 가스는 아르곤(30sccm)을 적용하였다.
도 5는 시클로디실라잔 및 BTBAS의 cycle 진행 회수를 변수로 하여 이산화규소(SiO2) 박막의 Incubation Time을 비교한 결과이다. 상기 증착 조건에서 cycle 진행 회수 이외의 모든 변수는 각 전구체의 Reference 조건으로 진행하였다.
도 5에서 사이클 진행 회수에 따른 BTBAS와 Cyclic silazane의 GPC(Growth Per Cycle)의 변화를 관찰하여 보면 BTBAS 전구체는 GPC가 saturation되는 사이클까지 30사이클의 incubation time이 필요한 것으로 보여지며, 시클로디실라잔의 경우 GPC가 saturation되는 incubation time이 없어 BTBAS 대비 짧은 시간에 동일한 두께의 실리콘 박막 형성에 유리하다고 판단되었다. GPC가 안정화되는데 필요한 incubation time이 없거나 적으면 목표로 하는 박막 두께 형성까지 소요되는 시간이 줄어들어 박막 형성 공정 운영에 및 실리콘 박막의 불순물 감소와 밀도에도 유리한 결과를 나타내었다.
도 6은 시클로디실라잔 및 BTBAS의 기판의 온도(300℃~600℃) 조건을 달리하여 이산화규소 박막을 증착한 결과이다. 이때, ALD cycle을 50회 실시한 후 사이클당 증착률을 측정하였다.
도 6에 나타낸 온도별 GPC의 결과를 살펴보면, 시클로디실라잔 전구체가 BTBAS 전구체와 300 내지 400℃ 범위의 온도 구간에서 ALD(Atomic Layer Deposition) 증착 특성을 나타내어 실리콘 박막 형성에 상당한 유의차가 없을 것으로 예상되었다.
또한, 시클로디실라잔 및 반응물의 주입 시간 또는 기판이 온도를 달리한 전구체의 증착을 통하여 박막의 두께 및 박막 내 조성 분석을 통한 제어성을 실험하였다. 증착한 박막은 타원계측법(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였고, 박막 내 Si 함유량 및 탄소 등의 함유량은 비행시간형 이차이온질량분석(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometer)을 통해 측정하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
합성예 1 비교예
C 572 761
Cl 96 153
Si 689 329
O 22,251 12,073
ToF-SIMS의 분석결과를 살펴보면, 시클로디실라잔을 전구체로 사용하는 경우 불순물인 C와 Cl의 함량이 BTBAS에 비해 크게 감소하였으며, Si 및 O의 상대값이 큰 것으로 나타나 본 발명에 따른 전구체를 적용할 때 핵 형성 밀도가 현저하게 상승하는 것을 확인하였다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (13)

  1. 화학식 1로 표시되는 시클로디실라잔 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 박막 형성용 전구체.

    [화학식 1]
    Figure pat00007


    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 수소원자 또는 C1-C5의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기 또는 알킬렌기 또는 C1-C5의 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 페닐기 또는 아민기 또는 알킬실릴기이며, R1 및 R2의 탄소원자의 총 개수는 2 이상이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    용매를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 박막 형성용 전구체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 용매는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란 디메틸옥살레이트, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 박막 형성용 전구체.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 용매는 상기 실리콘 박막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 실리콘 박막 형성용 전구체.
  5. 청구항 1 또는 2에 따른 실리콘 박막 형성용 전구체를 이용하여 기판 상에 실리콘 함유 박막을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 박막 형성 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 실리콘 박막 형성용 전구체는 용매를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 박막 형성 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 용매는 상기 실리콘 박막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 박막 형성 방법.
  8. 청구항 5 또는 6에 있어서,
    상기 실리콘 함유 박막은 원자층 증착(Atomic Layer Depostion), 플라스마 화학 증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 또는 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition) 중 어느 하나의 방법에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 박막 형성 방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 실리콘 박막 형성용 전구체를 기화시켜 챔버 내부로 이송시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 박막 형성 방법.
  10. 청구항 5 또는 6에 있어서,
    상기 증착은,
    기판을 반응기에 제공하는 제1 단계;
    상기 반응기 내로 상기 화학식 1로 표시되는 시클로디실라잔 화합물을 포함하는 실리콘 전구체를 도입하는 제2 단계;
    상기 반응기를 퍼지 가스(purge gas)로 퍼징하는 제3 단계;
    반응성 기체를 상기 반응기 내로 도입하는 제4 단계; 및
    상기 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 제5 단계를 포함하며;
    요망되는 두께의 증착 막이 형성될 때까지 제2 내지 제5 단계가 반복되는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 박막 형성 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 반응성 기체는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 박막 형성 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 증착은 상온 내지 1,000℃의 온도 및 50 mTorr 내지 760 Torr 범위의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 박막 형성 방법.
  13. 청구항 5 또는 6의 실리콘 함유 박막 형성 방법에 의해 제조된 실리콘 함유 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
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