KR20230127501A - 구조적 비대칭성이 증가된 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 마그네슘 함유 박막 형성 방법 및 상기 마그네슘 함유 박막을 포함하는 반도체 소자. - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 마그네슘 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 마그네슘 함유 박막 형성 방법 및 상기 마그네슘 함유 박막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
(R1R2Cp)2Mg
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, C1-C6의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기이다.
[화학식 1]
(R1R2Cp)2Mg
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, C1-C6의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기이다.
Description
본 발명은 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 마그네슘 함유 박막 형성 방법 및 상기 마그네슘 함유 박막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 구조적 비대칭성이 증가됨으로써 열적 안정성 및 휘발성이 개선되어 고품질의 마그네슘 함유 박막을 형성할 수 있는 전구체, 상기 전구체를 이용한 마그네슘 함유 박막 형성 방법 및 상기 마그네슘 함유 박막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
마그네슘을 함유하는 박막은 반도체의 버퍼층, 보호층 등에 적용되고 있다. 상기 박막을 형성하기 위한 공정에 적용되는 전구체는 알킬, 알콕사이드, 카복실레이트, β-디케토네이트, β-케토이미네이트, β-디이미네이트, 사이클로펜타디에닐과 같은 다양한 리간드가 결합된 유기 금속 화합물이 사용되고 있다.
상기 전구체의 열적 안정성과 휘발성을 향상시킴으로써 박막 형성 공정의 효율을 향상시키고 고품질의 박막을 제조할 수 있기 때문에 다양한 형태의 신규 화합물이 전구체로 사용되고 있다.
예를 들어, 대한민국 등록특허공보 10-1359518호에서는 중심 금속 원자인마그네슘에 케토이미네이트와 디케토네이트 리간드가 결합된 형태의 화합물이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 공개특허공보 10-2021-0002525호, 일본 등록특허공보 제3287921호 등에서는 사이클로펜타디에닐 리간드가 결합된 형태의 화합물이 개시되어 있다.
사이클로펜타디에닐 리간드가 결합된 화합물은 상온에서 액체 상태이므로 기화가 용이하고 열 안정성이 우수하기 때문에 전구체용 화합물로 활용되고 있다. 특히 ALD 공정에서 ALD 윈도우를 충분히 넓힐 수 있어 박막 형성 공정에 유리한 효과를 나타낼 수 있을 것으로 기대된다. 따라서 이러한 사이클로펜타디에닐 리간드가 결합된 화합물의 화학 구조를 최적화함으로써 고품질의 마그네슘 함유 박막을 형성할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들을 감안하여 안출된 것으로, 알킬기를 관능기로 포함하는 사이클로펜타디에닐 리간드가 중심 금속 원자인 마그네슘에 결합된 화학구조의 구조적 비대칭성을 증가시킴으로써 고품질의 마그네슘 함유 박막을 제조할 수 있는 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 상기 전구체를 이용하여 마그네슘 함유 박막을 형성하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 상기 마그네슘 함유 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 마그네슘 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(R1R2Cp)2Mg
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, C1-C6의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기이다.
상기 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체는 용매를 추가적으로 포함하는 것일 수 있으며, 상기 용매로는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매는 상기 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 마그네슘 함유 박막 형성 방법은 상기 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체를 이용하여 기판 상에 박막을 형성하는 공정을 포함한다.
상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은 기판의 표면에 상기 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체를 증착하여 전구체 박막을 형성하는 공정 및 상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시키는 공정을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전구체 박막을 형성하는 공정은 상기 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체를 기화시켜 챔버 내부로 이송시키는 공정을 포함할 수 있다.
또한, 상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은 상기 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체를 기판에 공급하고 플라즈마를 인가하여 박막을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 함유 박막은 SOD(spin-on dielectric, SOD) 공정, 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착(High Density Plasma-Chemical Vapor Deposition, HDP-CVD) 공정, 또는 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정에 의해 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 반도체 소자는 상기 마그네슘 함유 박막 형성 방법에 의해 제조된 마그네슘 함유 박막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전구체는 알킬기를 관능기로 포함하는 사이클로펜타디에닐 리간드가 중심 금속 원자인 마그네슘에 결합된 화학구조의 구조적 비대칭성을 증가시킴으로써 열적 안정성 및 휘발성을 개선하여 고품질의 마그네슘 함유 박막을 제조할 수 있다.
특히, 상기 사이클로펜타디에닐 리간드가 비대칭 화학 구조를 이루도록 상기 알킬기를 선택함으로써 박막 형성 공정의 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 전구체를 이용하여 마그네슘 함유 박막을 형성할 수 있으며, 상기 박막 형성 방법에 의해 제조된 마그네슘 함유 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 화합물에 대한 1H NMR(a), TGA(b), 및 DSC(c) 분석결과이다.
도 2는 실시예 1의 화합물에 대한 1H NMR(a), TGA(b), 및 DSC(c) 분석결과이다.
도 2는 실시예 1의 화합물에 대한 1H NMR(a), TGA(b), 및 DSC(c) 분석결과이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 마그네슘 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(R1R2Cp)2Mg
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, C1-C6의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 R1 및 R2를 구성하는 알킬기가 서로 같거나 상이할 수 있는데, 이를 통해 전체적으로 비대칭 화학 구조를 이루게 된다. 일반적으로 상기 화학식 1에서 상기 사이클로펜타디에닐기에는 하나의 알킬기가 결합된 구조가 일반적이나 2개의 관능기(R1, R2)가 결합함으로써 하나의 알킬기가 결합된 사이클로펜타디에닐기를 포함하는 화학 구조에 비해 비대칭성이 증가하게 된다. 게다가 상기 R1 및 R2가 서로 상이한 알킬기인 경우에는 비대칭성이 더욱 증가하게 될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다음과 같은 예시적 구조를 형성할 수 있다.
비스(1-에틸-2-이소부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-ethyl-2-iso-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-에틸-2-이소프로필사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-ethyl-2-iso-propylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-에틸-2-메틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-ethyl-2-methylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-에틸-2-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-ethyl-2-n-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-에틸-2-포로필사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-ethyl-2-propylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-에틸-2-s-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-ethyl-2-sec-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-에틸-2-t-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-ethyl-2-tert-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-에틸-3-i-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-ethyl-3-iso-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-에틸-3-i-프로필사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-ethyl-3-iso-propylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-에틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-에틸-3-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-ethyl-3-n-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-에틸-3-프로필사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-ethyl-3-propylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-에틸-3-s-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-ethyl-3-sec-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-에틸-3-t-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-ethyl-3-tert-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-부틸-2-i-프로필사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-butyl-2-iso-propylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-부틸-2-메틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-butyl-2-methylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-부틸-2-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-butyl-2-n-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-부틸-2-프로필사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-butyl-2-propylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-부틸-2-s-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-butyl-2-sec-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-부틸-2-t-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-butyl-2-tert-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-부틸-3-i-프로필사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-butyl-3-iso-propylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-butyl-3-methylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-부틸-3-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-butyl-3-n-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-부틸-3-프로필사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-butyl-3-propylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-부틸-3-s-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-butyl-3-sec-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-부틸-3-t-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-butyl-3-tert-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-프로필-2-메틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-propyl-2-methylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-프로필-2-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-propyl-2-n-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-프로필-2-프로필사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-propyl-2-propylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-프로필-2-s-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-propyl-2-sec-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-프로필-2-t-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-propyl-2-tert-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-프로필-3-메틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-propyl-3-methylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-프로필-3-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-propyl-3-n-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-프로필-3-프로필사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-propyl-3-propylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-프로필-3-s-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-propyl-3-sec-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-i-프로필-3-t-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-iso-propyl-3-tert-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-메틸-2-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-methyl-2-n-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-메틸-2-프로필사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-methyl-2-propylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-메틸-2-s-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-methyl-2-sec-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-메틸-2-t-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-methyl-2-tert-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-메틸-3-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-메틸-3-프로필사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-methyl-3-propylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-메틸-3-s-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-methyl-3-sec-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-메틸-3-t-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-methyl-3-tert-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-부틸-2-프로필사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-n-butyl-2-propylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-부틸-2-s-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-n-butyl-2-sec-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-부틸-2-t-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-n-butyl-2-tert-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-부틸-3-프로필사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-n-butyl-3-propylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-부틸-3-s-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-n-butyl-3-sec-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-부틸-3-t-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-n-butyl-3-tert-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-프로필-2-s-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-propyl-2-sec-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-프로필-2-t-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-propyl-2-tert-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-프로필-3-s-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-propyl-3-sec-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-프로필-3-t-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-propyl-3-tert-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-s-부틸-2-t-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-sec-butyl-2-tert-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1-s-부틸-3-t-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1-sec-butyl-3-tert-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1,2-다이메틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1,3-다이메틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1,2-다이에틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1,2-diethylcyclopentadienyl)magnesium),비스(1,3-다이에틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1,3-diethylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1,2-다이-i-프로필사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1,2-diisopropylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1,3-다이-i-프로필사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1,3-diisopropylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1,2-다이-n-프로필사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1,2-di-n-propylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1,3-다이-n-프로필사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1,3-di-n-propylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1,2-다이-t-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘, (bis(1,2-di-t-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1,3-다이-t-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1,3-di-t-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1,2-다이-sec-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1,2-di-sec-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1,3-다이-sec-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1,3-di-sec-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1,2-다이-n-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1,2-di-n-butylcyclopentadienyl)magnesium), 비스(1,3-다이-n-부틸사이클로펜타디에닐)마그네슘(bis(1,3-di-n-butylcyclopentadienyl)magnesium)
상기 화학 구조는 사이클로펜타디에닐 리간드에 결합한 관능기인 R1과 R2의 비대칭적 형태를 예시하는 것으로서, 비대칭적인 구조를 통해 화합물 내에서 비편재화된 전자밀도에 따른 낮은 활성화 에너지를 가지기 때문에 반응성이 뛰어나며 비휘발성인 부산물을 생성하지 않게 됨으로써 고순도의 박막을 형성할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 전구체는 용매를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 용매로는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 3차 아민 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소의 예로는 톨루엔, 헵탄 등을 들 수 있으며, 3차 아민으로는 디메틸에틸아민을 들 수 있다.
특히, 마그네슘 함유 화합물이 실온에서 고체 상태인 경우 이를 용해할 수 있는 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 용매를 포함하는 경우, 상기 상기 마그네슘 함유 화합물을 용해할 수 있는 용매 및 함량으로 함유되게 되며, 상기 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 용매를 포함하거나 포함하지 않는 전구체는 기화할 수 있는 것이기 때문에 이를 전구체 가스 형태로 챔버 내로 공급할 수 있다. 따라서, 마그네슘 함유 화합물의 종류에 따라 상온에서 액상으로 존재하며, 쉽게 기화될 수 있는 경우에는 별도의 용매 없이도 박막 형성 공정을 수행할 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 함유 화합물을 사용하여 저 유전율 실리콘 함유 박막을 형성할 때, SOD(spin-on dielectric, SOD) 공정, 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착(High Density Plasma-Chemical Vapor Deposition, HDP-CVD) 공정, 또는 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정을 이용하여 박막을 형성할 수 있다.
예를 들어, HDP-CVD 공정을 적용할 경우 상압 화학 기상 증착 공정(AP-CVD), 저압 화학 기상 증착 공정(LP-CVD) 또는 플라즈마 강화 화학 기상 증착 공정(PE-CVD)에 비해 고진공 및 고파워에서 진행될 수 있기 때문에 구조적으로 치밀하고 기계적 특성이 우수한 박막을 형성할 수 있게 된다.
이를 위하여 본 발명에 따른 마그네슘 함유 박막 형성 방법은 상기 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체를 이용하여 기판 상에 박막을 형성하는 공정을 포함하게 된다.
구체적으로, 상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은 기판의 표면에 상기 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체를 증착하여 전구체 박막을 형성하는 공정 및 상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시키는 공정을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 전구체의 증착을 위하여 상기 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체를 기화시켜 챔버 내부로 이송시키는 공정을 포함할 수 있다.
또한, 상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은 상기 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체를 기판에 공급하고 반응성 가스의 존재 하에 플라즈마를 인가함으로써 금속, 산화물, 질화물, 산질화물 등의 박막을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 박막을 형성하는 공정은 1 내지 1000mTorr의 챔버 내 압력 조건에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 챔버 내에 플라즈마를 형성하기 위한 소스 파워는 500 내지 9,000W, 바이어스 파워는 0 내지 5,000W가 적절하다. 또한, 상기 바이어스 파워는 경우에 따라서 가하지 않을 수도 있다.
또한, 상기 마그네슘 박막 형성용 전구체의 공급 시, 최종 형성되는 금속막에서의 전기적 특성, 즉 정전용량 또는 누설 전류값을 더욱 개선시키기 위하여 필요에 따라 제2 금속 전구체로서 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 니오브(Nb), 바륨(Ba), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 란탄족 원자로부터 선택된 1종 이상의 금속(M")을 포함하는 금속 전구체를 선택적으로 더 공급할 수도 있다. 상기 제2 금속 전구체는 상기 금속을 포함하는 알킬아미드계 화합물 또는 알콕시계 화합물 일 수 있다. 일례로 상기 금속이 Si인 경우 제2금속 전구체로 SiH(N(CH3)2)3, Si(N(C2H5)2)4, Si(N(C2H5)(CH3))4, Si(N(CH3)2)4, Si(OC4H9)4, Si(OC2H5)4, Si(OCH3)4, Si(OC(CH3)3)4 등이 사용될 수 있다.
상기 제2 금속 전구체의 공급은 상기 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체의 공급 방법과 동일한 방법으로 실시될 수 있으며, 상기 제2 금속 전구체는 상기 전구체와 함께 박막 형성용 기판 위로 공급될 수도 있고, 또는 전구체의 공급 완료 이후 순차적으로 공급될 수도 있다.
상기와 같은 전구체 및 선택적으로 제2 금속 전구체는 상기 마그네슘 함유 박막 형성용 기판과 접촉시키기 위해 반응 챔버 내로 공급되기 전까지 50 내지 250℃의 온도를 유지하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도를 유지하는 것이 좋다.
또한, 전구체의 공급 단계 후 반응성 가스의 공급에 앞서, 상기 전구체 및 선택적으로 제2 금속 전구체의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한, 챔버 내에 존재하는 불순물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다. 이때 불활성 기체의 퍼지는 반응기내 압력이 1 내지 5Torr가 되도록 실시되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응성 가스로는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 수증기, 산소, 오존 등과 같은 산화성 가스 존재 하에서 실시될 경우 마그네슘 산화물 박막이 형성될 수 있고, 수소, 암모니아, 히드라진, 실란 등의 환원성 가스 존재 하에서 실시되는 경우 마그네슘 단체 또는 마그네슘 질화물의 박막이 형성될 수 있다. 또한, 반응성 가스의 혼합에 의해 산질화물 박막을 형성할 수도 있다.
또한, 플라즈마 처리 외에 열처리 또는 광조사에 의한 처리 공정을 수행할 수도 있는데, 마그네슘 박막 형성용 전구체의 증착을 위한 열에너지를 제공하기 위한 것으로, 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다. 바람직하게는, 충분한 성장 속도로, 목적하는 물리적 상태와 조성을 갖는 마그네슘 함유 박막을 제조하기 위해서는 반응기내 기판의 온도가 100 내지 1,000℃ 바람직하게는 250 내지 400℃가 되도록 상기 처리 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 처리 공정 시에도 전술한 바와 같이 반응성 가스의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한 반응기내 존재하는 불순물 또는 부산물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다.
상기와 같은, 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체의 투입, 반응성 가스의 투입, 그리고 불활성 기체의 투입 처리 공정은 1 사이클로 하여. 1 사이클 이상 반복 실시함으로써 마그네슘 함유 박막이 형성될 수 있다.
또한, 상기 박막 형성 공정을 적용하면 마그네슘 함유 박막을 포함하는 다양한 반도체 소자를 제조할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 효과를 설명한다.
[실시예 1] Bis(diethylcyclopentadienyl)magnesium의 합성
불꽃 건조된 500㎖ 슈랭크 플라스크에서 0.7몰 농도의n-부틸-sec-부틸마그네슘(19.39g, 0.14mol)의 헥산 용액 200mL와 다이에틸싸이클로펜타다이엔(34.22g, 0.28mol)을 질소 분위기 하에서 6시간 동안 교반 하였다. 반응이 완료된 무색의 용액을 감합 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 이어서 남겨진 무색의 액체를 85℃, 0.06Torr의 조건에서 감압 증류하여, 무색의 액체 화합물인 비스(다이에틸싸이클로펜타다이에닐)마그네슘31.0g(수율: 83%)을 수득하였다. 수득된 화합물의 1H NMR 분석결과 다음과 같은 특성피크를 확인하였다.
1H NMR (400MHz, C6D6, 25℃) : δ 5.98-5.66(m, 6H, Cp), δ2.51-2.35 (m, 8H, -CH2-), δ 1.23-1.14 (m, 12H, -CH3)
[실시예 2] Bis(diisopropylcyclopentadienyl)magnesium의 합성
불꽃 건조된 500㎖ 슈랭크 플라스크에서 0.7몰 농도의n-부틸-sec-부틸마그네슘(19.39g, 0.14mol)의 헥산 용액 200㎖와 다이-i-프로필싸이클로펜타다이엔(42.08g)을 질소 분위기 하에서 6시간 동안 교반 하였다. 반응이 완료된 무색의 용액을 감합 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 이어서 남겨진 무색의 액체를 92℃, 0.07Torr의 조건에서 감압 증류하여, 무색의 액체 화합물인 비스(다이-i-프로필싸이클로펜타다이에닐)마그네슘35.7g(수율: 79%)을 수득하였다. 수득된 화합물의 1H NMR 분석결과 다음과 같은 특성피크를 확인하였다.
1H NMR (400MHz, C6D6, 25℃) : δ 5.98-5.66(m, 6H, Cp), δ2.51-2.35 (m, 8H, -CH2-), δ 1.23-1.14 (m, 12H, -CH3)
또한, 실시예 1 및 2의 TGA 및 DSC 분석 결과는 표 1과 같다. 표 1에서 TGA(1/2)은 전구체가 총 중량 대비 50%의 무게 감소가 된 온도를 나타내며, TGA residue는 350℃에서의 잔량 무게 비율을 나타낸다.
TGA(1/2) (℃) | TGA residue (%) | DSC (℃) | |
실시예1 | 182 | 0.48 | 330 |
실시예2 | 196 | 2.38 | 329 |
상기 TGA 및 DSC의 결과로부터 실시예 1 및 2의 화합물의 경우 Mg 함유 박막 증착용 전구체로써 사용하는데 적합한 휘발성과 열안정성의 물성을 가지는 것을 확인하였다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시형태를 들어 설명하였으나, 상기 실시형태들에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 마그네슘 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체.
[화학식 1]
(R1R2Cp)2Mg
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, C1-C6의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기이다.
- 청구항 1에 있어서,
용매를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체.
- 청구항 2에 있어서,
상기 용매는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체.
- 청구항 2에 있어서,
상기 용매는 상기 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체.
- 청구항 1 또는 2에 따른 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체를 이용하여 기판 상에 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 함유 박막 형성 방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은,
기판의 표면에 상기 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체를 증착하여 전구체 박막을 형성하는 공정;
상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시키는 공정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 함유 박막 형성 방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 전구체 박막을 형성하는 공정은 상기 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체를 기화시켜 챔버 내부로 이송시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 함유 박막 형성 방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 기판 상에 박막을 형성하는 공정은,
상기 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체를 기판에 공급하고 플라즈마를 인가하여 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 함유 박막 형성 방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 마그네슘 함유 박막은 SOD(spin-on dielectric, SOD) 공정, 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착(High Density Plasma-Chemical Vapor Deposition, HDP-CVD) 공정, 또는 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 함유 박막 형성 방법.
- 청구항 5의 마그네슘 함유 박막 형성 방법에 의해 제조된 마그네슘 함유 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
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KR1020220024862A KR20230127501A (ko) | 2022-02-25 | 2022-02-25 | 구조적 비대칭성이 증가된 마그네슘 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 마그네슘 함유 박막 형성 방법 및 상기 마그네슘 함유 박막을 포함하는 반도체 소자. |
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KR101359518B1 (ko) | 2012-05-09 | 2014-02-07 | 한국화학연구원 | 산화 마그네슘 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 |
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2022
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