KR20210002525A - 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법 - Google Patents

원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 마그네슘 화합물을 함유하는 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 사용하여, 기체의 표면에 마그네슘 원자를 함유하는 박막을 양호한 생산성으로 제조한다.
[화학식 1]
Figure pct00008

(식 중, R1 은, 이소프로필기, 제 2 부틸기 또는 제 3 부틸기를 나타낸다)

Description

원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법
본 발명은 특정한 구조를 갖는 마그네슘 화합물을 함유하는 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료 및 그 원료를 사용한 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
마그네슘은 화합물 반도체를 구성하기 위한 성분으로서 이용되고 있으며, 이들의 박막을 제조하기 위한 박막 형성용 원료로는 다양한 원료가 보고되어 있다.
박막의 제조법으로는, 예를 들어 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도포 열분해법이나 졸 겔법 등의 MOD 법, CVD 법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 조성 제어성 및 단차 피복성이 우수한 점, 양산화에 적합한 점, 하이브리드 집적이 가능한 등 많은 장점을 갖고 있어, 원자층 퇴적법 (ALD 법이라고 하기도 한다) 이 최적인 제조 프로세스이다.
CVD 법 및 ALD 법과 같은 기상 박막 형성법에 사용할 수 있는 재료는 여러 가지 보고되어 있지만, ALD 법에 적용 가능한 박막 형성용 원료는, ALD 윈도우라고 불리는 온도 영역을 가질 필요가 있고, 이 온도 영역이 충분한 넓이인 것이 필요하다. 따라서, CVD 법에 사용 가능한 박막 형성용 원료라도, ALD 법에 적합하지 않은 경우가 많이 있는 것은 당해 기술 분야에 있어서의 기술 상식이다.
CVD 법에 사용되는 마그네슘 화합물로서, 특허문헌 1 에는 비스 (치환 시클로펜타디에닐) 마그네슘을 주성분으로 하는 기상 성장용 마그네슘 원료가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는 CVD 법이나 ALD 법에 사용할 수 있는 다양한 마그네슘 화합물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평07-074108호 미국 특허출원 공개 제2012/308739호 명세서
원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료에는, 열안정성이 우수하고, 반응성 가스와 낮은 온도에서 반응하고, 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 것이 요구되고 있다. 그러나, 특허문헌 1 에는 ALD 법에 관한 기재가 없고, 당해 마그네슘 화합물을 ALD 법에 적용 가능한지 아닌지에 대하여 구체적으로 기재되어 있지 않다. 특허문헌 2 에는 다양한 마그네슘 화합물 및 공지된 박막 형성 방법이 거론되어 있지만, 당해 마그네슘 화합물을 CVD 법에 적용한 구체예가 기재되어 있을 뿐이다.
따라서, 본 발명은, 열안정성이 우수하고, 반응성 가스와 낮은 온도에서 반응하고, 마그네슘 함유 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료 및 그 원료를 사용한 박막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 마그네슘 화합물을 함유하는 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료가 상기 과제를 해결할 수 있음을 지견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 마그네슘 화합물을 함유하는 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은, 이소프로필기, 제 2 부틸기 또는 제 3 부틸기를 나타낸다)
또, 본 발명은, 기체 (基體) 의 표면에 마그네슘 원자를 함유하는 박막을 제조하는 방법으로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 마그네슘 화합물을 함유하는 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 기화시키고, 상기 기체의 표면에 퇴적시켜 전구체 박막을 형성하는 공정과, 상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시켜 상기 기체의 표면에 마그네슘 원자를 함유하는 박막을 형성하는 공정을 포함하는 박막의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 열안정성이 우수하고, 반응성 가스와 낮은 온도에서 반응하고, 마그네슘 원자 함유 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 원자층 퇴적법에 의해, 마그네슘 함유 박막을 양호한 생산성으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 원자층 퇴적법용 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 원자층 퇴적법용 장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 원자층 퇴적법용 장치의 또 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 원자층 퇴적법용 장치의 또 다른 예를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 마그네슘 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 은, 이소프로필기, 제 2 부틸기 또는 제 3 부틸기를 나타낸다. 복수 있는 R1 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이 제 2 부틸기 또는 제 3 부틸기인 화합물은, 융점이 낮고, 열안정성이 높고, 산화성 가스와 저온에서 반응하고, 마그네슘을 함유하는 박막을 양호한 생산성으로 형성할 수 있는 효과가 특이적으로 높은 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이 제 2 부틸기인 화합물은, 이들의 효과가 특히 높은 점에서 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 마그네슘 화합물의 구체예로는, 하기 화합물 No.1 ∼ No.3 을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 일반식 (1) 로 나타내는 마그네슘 화합물은, 그 제조 방법에 의해 특별히 제한되지 않고, 주지된 합성 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 알킬마그네슘 클로라이드와 1,4-디옥산과 알킬시클로펜타디엔을 반응시키는 방법, 마그네슘과 알킬시클로펜타디엔을 반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 노르말부틸마그네슘 클로라이드와 1,4-디옥산과 sec-부틸시클로펜타디엔을 원료로서 사용하여, 하기 식 (2) 에 나타내는 반응에 의해 화합물 No.2 를 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
또, 마그네슘과 이소프로필시클로펜타디엔을 원료로서 사용하여, 하기 식 (3) 에 나타내는 반응에 의해 화합물 No.1 을 제조할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 마그네슘 화합물을 함유하는 것이면 되고, 그 조성은, 목적으로 하는 박막의 종류에 따라 상이하다. 예를 들어, 금속으로서 마그네슘만을 포함하는 박막을 제조하는 경우, 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 마그네슘 화합물 이외의 금속 화합물 및 반금속 화합물을 함유하지 않는다. 한편, 마그네슘과, 마그네슘 이외의 금속 및/또는 반금속을 포함하는 박막을 제조하는 경우, 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 마그네슘 화합물에 더하여, 마그네슘 이외의 금속을 포함하는 화합물 및/또는 반금속을 포함하는 화합물 (이하, 다른 프리커서라고도 한다) 을 함유할 수도 있다. 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료는, 후술하는 바와 같이, 추가로 유기 용제 및/또는 구핵성 시약을 함유해도 된다.
본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료의 형태는 사용되는 원자층 퇴적법의 수송 공급 방법 등의 수법에 따라 적절히 선택되는 것이다.
상기 수송 공급 방법으로는, 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료가 저장되는 용기 (이하, 간단히 「원료 용기」라고 기재하기도 한다) 안에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 증기로 하고, 필요에 따라 사용되는 아르곤, 질소, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께, 그 증기를 기체가 설치된 성막 챔버 내 (이하, 「퇴적 반응부」라고 기재하기도 한다) 에 도입하는 기체 수송법, 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 액체 또는 용액 상태로 기화실까지 수송하고, 기화실에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 증기로 하고, 그 증기를 성막 챔버 내에 도입하는 액체 수송법이 있다. 기체 수송법의 경우에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 마그네슘 화합물 그 자체를 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료로 할 수 있다. 액체 수송법의 경우에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 마그네슘 화합물 그 자체 또는 그 마그네슘 화합물을 유기 용제에 녹인 용액을 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료로 할 수 있다. 이들 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료는, 다른 프리커서, 구핵성 시약 등을 추가로 포함해도 된다.
또, 다성분계의 ALD 법에 있어서는, 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 각 성분 독립으로 기화, 공급하는 방법 (이하, 「싱글 소스법」이라고 기재하기도 한다) 과, 다성분 원료를 미리 원하는 조성으로 혼합한 혼합 원료를 기화, 공급하는 방법 (이하, 「칵테일 소스법」이라고 기재하기도 한다) 이 있다. 칵테일 소스법의 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 마그네슘 화합물과 다른 프리커서의 혼합물 혹은 그 혼합물을 유기 용제에 녹인 혼합 용액을 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료로 할 수 있다. 이 혼합물이나 혼합 용액은, 구핵성 시약 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
상기 유기 용제로는, 특별히 제한을 받지 않고 주지 일반의 유기 용제를 사용할 수 있다. 그 유기 용제로는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시에틸 등의 아세트산에스테르류 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 ; 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류 ; 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류 ; 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등의 시아노기를 갖는 탄화수소류 ; 피리딘, 루티딘 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 용질의 용해성, 사용 온도와 비점, 인화점의 관계 등에 따라, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 유기 용제를 사용하는 경우, 프리커서를 유기 용제에 녹인 용액인 원료 중에 있어서의 프리커서 전체의 양이 0.01 몰/리터 ∼ 2.0 몰/리터, 특히 0.05 몰/리터 ∼ 1.0 몰/리터가 되도록 하는 것이 바람직하다. 프리커서 전체의 양이란, 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료가, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 마그네슘 화합물 이외의 금속 화합물 및 반금속 화합물을 함유하지 않는 경우, 그 마그네슘 화합물의 양이며, 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료가, 그 마그네슘 화합물에 더하여 다른 금속을 포함하는 화합물 및/또는 반금속을 포함하는 화합물 (다른 프리커서) 을 함유하는 경우, 그 마그네슘 화합물 및 다른 프리커서의 합계량이다.
또, 다성분계의 ALD 법의 경우에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 마그네슘 화합물과 함께 사용되는 다른 프리커서로는, 특별히 제한을 받지 않고, 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료에 이용되고 있는 주지 일반의 프리커서를 사용할 수 있다.
상기 다른 프리커서로는, 알코올 화합물, 글리콜 화합물, β-디케톤 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 유기 아민 화합물 등의 유기 배위자로서 사용되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상과 규소나 금속과의 화합물을 들 수 있다. 또, 프리커서의 금속종으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 동, 은, 금, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 스칸듐, 루테늄, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀 또는 루테튬을 들 수 있다.
상기 다른 프리커서의 유기 배위자로서 사용되는 알코올 화합물로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 제 2 부틸알코올, 이소부틸알코올, 제 3 부틸알코올, 펜틸알코올, 이소펜틸알코올, 제 3 펜틸알코올 등의 알킬알코올류 ; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-메톡시-1-메틸에탄올, 2-메톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-에톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-이소프로폭시-1,1-디메틸에탄올, 2-부톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)-1,1-디메틸에탄올, 2-프로폭시-1,1-디에틸에탄올, 2-s-부톡시-1,1-디에틸에탄올, 3-메톡시-1,1-디메틸프로판올 등의 에테르알코올류 ; 디메틸아미노에탄올, 에틸메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 디메틸아미노-2-펜탄올, 에틸메틸아미노-2-펜탄올, 디메틸아미노-2-메틸-2-펜탄올, 에틸메틸아미노-2-메틸-2-펜탄올, 디에틸아미노-2-메틸-2-펜탄올 등의 디알킬아미노알코올류 등을 들 수 있다.
상기 다른 프리커서의 유기 배위자로서 사용되는 글리콜 화합물로는, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,4-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,4-부탄디올, 2,2-디에틸-1,3-부탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-헥산디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올 등을 들 수 있다.
또, β-디케톤 화합물로는, 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 5-메틸헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 2-메틸헵탄-3,5-디온, 5-메틸헵탄-2,4-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,2-디메틸헵탄-3,5-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온, 2,2,6-트리메틸헵탄-3,5-디온, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 2,2,6-트리메틸옥탄-3,5-디온, 2,6-디메틸옥탄-3,5-디온, 2,9-디메틸노난-4,6-디온, 2-메틸-6-에틸데칸-3,5-디온, 2,2-디메틸-6-에틸데칸-3,5-디온 등의 알킬 치환 β-디케톤류 ; 1,1,1-트리플루오로펜탄-2,4-디온, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸헥산-2,4-디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디온, 1,3-디퍼플루오로헥실프로판-1,3-디온 등의 불소 치환 알킬 β-디케톤류 ; 1,1,5,5-테트라메틸-1-메톡시헥산-2,4-디온, 2,2,6,6-테트라메틸-1-메톡시헵탄-3,5-디온, 2,2,6,6-테트라메틸-1-(2-메톡시에톡시)헵탄-3,5-디온 등의 에테르 치환 β-디케톤류 등을 들 수 있다.
또, 시클로펜타디엔 화합물로는, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 프로필시클로펜타디엔, 이소프로필시클로펜타디엔, 부틸시클로펜타디엔, 제 2 부틸시클로펜타디엔, 이소부틸시클로펜타디엔, 제 3 부틸시클로펜타디엔, 디메틸시클로펜타디엔, 테트라메틸시클로펜타디엔 등을 들 수 있고, 상기 유기 배위자로서 사용되는 유기 아민 화합물로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 제 2 부틸아민, 제 3 부틸아민, 이소부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민, 프로필메틸아민, 이소프로필메틸아민 등을 들 수 있다.
상기 다른 프리커서는, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것이며, 그 제조 방법도 공지이다. 제조 방법의 일례를 들면, 예를 들어 유기 배위자로서 알코올 화합물을 사용한 경우에는, 앞에 서술한 금속의 무기염 또는 그 수화물과, 그 알코올 화합물의 알칼리 금속 알콕시드를 반응시킴으로써, 프리커서를 제조할 수 있다. 여기서, 금속의 무기염 또는 그 수화물로는, 금속의 할로겐화물, 질산염 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 알콕시드로는, 나트륨알콕시드, 리튬알콕시드, 칼륨알콕시드 등을 들 수 있다.
싱글 소스법의 경우, 상기 다른 프리커서로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 마그네슘 화합물과 열 및/또는 산화 분해의 거동이 유사한 화합물이 바람직하다. 칵테일 소스법의 경우, 상기 다른 프리커서로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 마그네슘 화합물과 열 및/또는 산화 분해의 거동이 유사한 것에 더하여, 혼합시에 화학 반응 등에 의한 변질을 일으키지 않는 화합물이 바람직하다.
또, 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료는, 필요에 따라 상기 일반식 (1) 로 나타내는 마그네슘 화합물 및 다른 프리커서의 안정성을 향상시키기 위해, 구핵성 시약을 함유해도 된다. 그 구핵성 시약으로는, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에틸렌글리콜에테르류, 18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6, 24-크라운-8, 디시클로헥실-24-크라운-8, 디벤조-24-크라운-8 등의 크라운에테르류, 에틸렌디아민, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리에톡시트리에틸렌아민 등의 폴리아민류, 사이클람, 사이클렌 등의 고리형 폴리아민류, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 옥사졸, 티아졸, 옥사티올란 등의 복소 고리 화합물류, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-2-메톡시에틸 등의 β-케토에스테르류 또는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 디피발로일메탄 등의 β-디케톤류를 들 수 있다. 이들 구핵성 시약의 사용량은, 프리커서 전체의 양 1 몰에 대하여, 0.1 몰 ∼ 10 몰의 범위가 바람직하고, 1 몰 ∼ 4 몰의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료에는, 이것을 구성하는 성분 이외의 불순물 금속 원소분, 불순물 염소 등의 불순물 할로겐분, 및 불순물 유기분이 최대한 포함되지 않게 한다. 불순물 금속 원소분은, 원소마다로는 100 ppb 이하가 바람직하고, 10 ppb 이하가 보다 바람직하고, 총량으로는 1 ppm 이하가 바람직하고, 100 ppb 이하가 보다 바람직하다. 특히, LSI 의 게이트 절연막, 게이트막, 배리어층으로서 사용하는 경우에는, 얻어지는 박막의 전기적 특성에 영향이 있는 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소의 함유량을 적게 하는 것이 필요하다. 불순물 할로겐분은, 100 ppm 이하가 바람직하고, 10 ppm 이하가 보다 바람직하고, 1 ppm 이하가 가장 바람직하다. 불순물 유기분은, 총량으로 500 ppm 이하가 바람직하고, 50 ppm 이하가 보다 바람직하고, 10 ppm 이하가 가장 바람직하다. 또, 수분은, 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료 중에서의 파티클 발생이나, 박막 형성 중에 있어서의 파티클 발생의 원인이 되므로, 프리커서, 유기 용제 및 구핵성 시약에 대해서는, 각각의 수분의 저감을 위해서, 사용시에 미리 가능한 한 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 프리커서, 유기 용제 및 구핵성 시약 각각의 수분량은, 10 ppm 이하가 바람직하고, 1 ppm 이하가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료는, 형성되는 박막의 파티클 오염을 저감 또는 방지하기 위해서, 파티클이 최대한 포함되지 않게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 액상에서의 광 산란식 액중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서, 0.3 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 mL 중에 100 개 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 mL 중에 1000 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 mL 중에 100 개 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 박막의 제조 방법은, 기체의 표면에 마그네슘 원자를 함유하는 박막을 제조하는 방법으로서, 상기 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 기화시키고, 기체의 표면에 퇴적시켜 전구체 박막을 형성하는 공정과, 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시켜 기체의 표면에 마그네슘 원자를 함유하는 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 기체의 재질로는, 예를 들어 실리콘 ; 질화규소, 질화티탄, 질화탄탈, 산화티탄, 질화티탄, 산화루테늄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화란탄 등의 세라믹스 ; 유리 ; 금속 코발트 등의 금속을 들 수 있다. 기체의 형상으로는, 판상, 구상, 섬유상, 인편상을 들 수 있다. 기체 표면은, 평면이어도 되고, 트렌치 구조 등의 삼차원 구조로 되어 있어도 된다.
또, 상기 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 기화시킴으로써 얻어지는 증기를, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하는 방법으로는, 전술한 기체 수송법, 액체 수송법, 싱글 소스법, 칵테일 소스법 등을 들 수 있다.
상기 반응성 가스로는, 예를 들어 산소, 오존, 이산화질소, 일산화질소, 수증기, 과산화수소, 포름산, 아세트산, 무수 아세트산 등의 산화성 가스, 수소 등의 환원성 가스, 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 알킬렌디아민 등의 유기 아민 화합물, 하이드라진, 암모니아 등의 질화성 가스 등을 들 수 있다. 이들 반응성 가스는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료는, 산화성 가스와 특이적으로 낮은 온도에서 반응하는 성질을 갖고 있고, 특히 오존 및 수증기와 낮은 온도에서 반응한다. 1 사이클당 얻어지는 막두께가 두껍고, 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다는 점에서, 반응성 가스로서 오존 또는 수증기를 함유하는 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 수증기를 함유하는 가스를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 제조 조건으로서, 추가로 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 할 때의 온도 및 압력을 들 수 있다. 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 하는 공정은, 원료 용기 내에서 실시해도 되고, 기화실 내에서 실시해도 된다. 어느 경우에 있어서도, 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료는 0 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 증발시키는 것이 바람직하다. 또, 원료 용기 내 또는 기화실 내에서 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 기화시켜 증기로 하는 경우에 원료 용기 내의 압력 및 기화실 내의 압력은 모두 1 Pa ∼ 10000 Pa 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서의 제조 조건으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 반응 온도 (기체 온도), 반응 압력, 퇴적 속도 등을 원하는 박막의 두께나 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 반응 온도에 대해서는, 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료가 충분히 반응하는 온도인 100 ℃ 이상이 바람직하고, 150 ℃ ∼ 400 ℃ 가 보다 바람직하고, 반응성 가스에 맞춘 ALD 윈도우 내에서 사용된다. 막두께는, 원하는 막두께가 얻어지도록 사이클의 횟수로 컨트롤된다.
이하에서는, 상기 ALD 법의 각 공정에 대하여, 산화마그네슘 박막을 형성하는 경우를 예로 상세하게 설명한다. 우선, 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료의 증기를 성막 챔버에 도입한다 (원료 도입 공정). 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 증기로 할 때의 바람직한 온도 및 압력은, 0 ℃ ∼ 200 ℃, 1 Pa ∼ 10000 Pa 의 범위 내이다. 다음으로, 성막 챔버에 도입한 증기를 기체 표면에 퇴적시킴으로써, 기체 표면에 전구체 박막을 형성한다 (전구체 박막 형성 공정). 이 때에, 기체를 가열하거나, 또는 성막 챔버를 가열하여, 열을 가해도 된다. 본 공정이 실시될 때의 기체 온도는, 실온 ∼ 500 ℃ 가 바람직하고, 150 ℃ ∼ 400 ℃ 가 보다 바람직하다. 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료와 산화성 가스를 조합하여 사용했을 경우의 ALD 윈도우는 대략 200 ℃ ∼ 400 ℃ 의 범위이다. 본 공정이 실시될 때의 계 (성막 챔버 내) 의 압력은 1 Pa ∼ 10000 Pa 이 바람직하고, 10 Pa ∼ 1000 Pa 이 보다 바람직하다.
다음으로, 미반응의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료의 증기나 부생한 가스를 성막 챔버로부터 배기시킨다 (배기 공정). 미반응의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료의 증기나 부생한 가스는, 성막 챔버로부터 완전히 배기되는 것이 이상적이지만, 반드시 완전히 배기될 필요는 없다. 배기 방법으로는, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 계 내를 퍼지하는 방법, 계 내를 감압함으로써 배기시키는 방법, 이들을 조합한 방법 등을 들 수 있다. 감압하는 경우의 감압도는, 0.01 Pa ∼ 300 Pa 이 바람직하고, 0.01 Pa ∼ 100 Pa 이 보다 바람직하다.
다음으로, 성막 챔버에 반응성 가스로서 산화성 가스를 도입하고, 그 산화성 가스의 작용 또는 그 산화성 가스 및 열의 작용에 의해, 앞의 전구체 박막 형성 공정에서 형성된 전구체 박막으로부터 산화마그네슘 박막을 형성한다 (산화마그네슘 박막 형성 공정). 본 공정에 있어서 열을 작용시키는 경우의 온도는, 실온 ∼ 500 ℃ 가 바람직하고, 150 ℃ ∼ 400 ℃ 가 보다 바람직하다. 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료와 산화성 가스를 조합하여 사용했을 경우의 ALD 윈도우는 대략 200 ℃ ∼ 400 ℃ 의 범위이기 때문에, 200 ℃ ∼ 400 ℃ 의 범위에서 전구체 박막을 산화성 가스와 반응시키는 것이 가장 바람직하다. 본 공정이 실시될 때의 계 (성막 챔버 내) 의 압력은 1 Pa ∼ 10000 Pa 이 바람직하고, 10 Pa ∼ 1000 Pa 이 보다 바람직하다. 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료는, 산화성 가스와의 반응성이 양호하여, 잔류 탄소 함유량이 적은 고품질인 산화마그네슘 함유 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서는, 상기 원료 도입 공정, 전구체 박막 형성 공정, 배기 공정 및 금속 산화물 함유 박막 형성 공정으로 이루어지는 일련의 조작에 의한 박막 퇴적을 1 사이클로 하고, 이 사이클을 필요한 막두께의 박막이 얻어질 때까지 복수 회 반복해도 된다. 이 경우, 1 사이클 실시한 후, 상기 배기 공정과 동일하게 하여, 성막 챔버로부터 미반응의 반응성 가스 (산화마그네슘 함유 박막을 형성하는 경우에는 산화성 가스) 및 부생한 가스를 배기시킨 후, 다음의 1 사이클을 실시하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서는, 플라즈마, 광, 전압 등의 에너지를 인가해도 되고, 촉매를 사용해도 된다. 그 에너지를 인가하는 시기 및 촉매를 사용하는 시기는, 특별하게는 한정되지 않고, 예를 들어 원료 도입 공정에 있어서의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료의 증기의 도입시, 전구체 박막 형성 공정 또는 산화마그네슘 함유 박막 형성 공정에 있어서의 가열시, 배기 공정에 있어서의 계 내의 배기시, 산화마그네슘 함유 박막 형성 공정에 있어서의 산화성 가스 도입시여도 되고, 상기 각 공정의 사이여도 된다.
또, 본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서는, 박막 형성 후에, 보다 양호한 전기 특성을 얻기 위해서 불활성 분위기하, 산화성 분위기하 또는 환원성 분위기하에서 어닐 처리를 실시해도 되고, 단차 (段差) 매립이 필요한 경우에는, 리플로 공정을 마련해도 된다. 이 경우의 온도는, 200 ℃ ∼ 1000 ℃ 이며, 250 ℃ ∼ 500 ℃ 가 바람직하다.
본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 사용하여 박막을 제조하는 장치는, 주지된 원자층 퇴적법용 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 장치의 예로는 도 1 과 같은 프리커서를 버블링 공급할 수 있는 장치나, 도 2 와 같이 기화실을 갖는 장치를 들 수 있다. 또, 도 3 및 도 4 와 같이 반응성 가스에 대하여 플라즈마 처리를 실시할 수 있는 장치를 들 수 있다. 도 1 ∼ 도 4 와 같은 매엽식 장치에 한정하지 않고, 배치로를 사용한 다수 장 동시 처리 가능한 장치를 사용할 수도 있다.
본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 사용하여 제조되는 박막은, 다른 프리커서, 반응성 가스 및 제조 조건을 적절히 선택함으로써, 메탈, 산화물 세라믹스, 질화물 세라믹스, 유리 등의 원하는 종류의 박막으로 할 수 있다. 그 박막은 전기 특성 및 광학 특성 등을 나타내는 것이 알려져 있으며, 다양한 용도에 응용되고 있다. 예를 들어, 이들 박막은, 예를 들어 DRAM 소자로 대표되는 메모리 소자의 전극 재료, 저항막, 하드 디스크의 기록층에 사용되는 반자성막 및 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 재료 등의 제조에 널리 사용되고 있다.
실시예
이하, 제조예, 평가예, 실시예 및 비교예로 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 젼혀 제한을 받는 것은 아니다.
[제조예 1] 화합물 No.2 의 합성
1 L 4 구 플라스크에, 노르말부틸마그네슘 클로라이드의 THF 용액 (2 mol/L) 을 112.5 mL 첨가하고, 1,4-디옥산 58 mL 를 첨가한 후, 40 ℃ 에서 2 시간 가열 교반을 실시하였다. 이 반응 용액에, 실온 (20 ℃) 에서 노르말펜탄 250 mL 를 첨가한 후, sec-부틸시클로펜타디엔을 38.2 g 적하하였다. 실온에서 19 시간 교반 후, 얻어진 현탁액을 여과하여, 감압하 오일 배스 90 ℃ 에서 탈용매를 실시하였다. 생성된 마그네슘 착물을 오일 배스 120 ℃, 45 Pa 로 증류하여, 담황색 투명 액체의 화합물 No.2 를 얻었다 (수량 22.06 g, 수율 73.5 ％).
(분석치)
(1) 상압 TG-DTA
질량 50 ％ 감소 온도 : 202 ℃ (760 Torr, Ar 유량 : 100 mL/분, 승온 속도 : 10 ℃/분)
(2) 감압 TG-DTA
질량 50 ％ 감소 온도 : 121.8 ℃ (10 Torr, Ar 유량 : 50 mL/분, 승온 속도 : 10 ℃/분)
(3) 1H-NMR (중벤젠)
0.83-0.86 ppm (3H, triplet), 1.22-1.24 ppm (3H, doublet), 1.38-1.63 ppm (2H, multiplet), 2.50-2.58 ppm (1H, multiplet), 5.87-5.90 ppm (2H, multiplet), 5.97-6.02 ppm (2H, multiplet)
[평가예 1 및 비교 평가예 1] 마그네슘 화합물의 물성 평가
TG-DTA 측정 장치를 사용하여, 상압 분위기하 (760 torr), 산소의 유량 100 mL/분의 조건하에서, 제조예 1 에서 얻어진 화합물 No.2 및 하기 비교 화합물 1 을 가열하고, 반응 개시 온도를 확인하였다. 반응 개시 온도가 낮은 것은 낮은 온도에서 산소와 반응하므로, 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료로서 바람직하다고 판단할 수 있다. 또, DSC 측정 장치를 사용하여, 제조예 1 에서 얻어진 화합물 No.2 및 하기 비교 화합물 1 의 열분해 발생 온도를 측정하였다. 열분해 발생 온도가 높은 것은 열분해가 잘 발생하지 않아, 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료로서 바람직하다고 판단할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1 의 결과로부터, 화합물 No.2 는, 비교 화합물 1 보다 30 ℃ 나 낮은 온도에서 산소와 반응하는 것을 알 수 있었다. 또, 화합물 No.2 는, 비교 화합물 1 보다 40 ℃ 나 높은 열안정성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명에 의한 일반식 (1) 로 나타내는 마그네슘 화합물은, 유사 구조를 갖는 비교 화합물과 비교하여, 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료로서 특히 적합한 것을 알 수 있었다.
[실시예 1] 산화마그네슘 박막의 제조
화합물 No.2 를 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료로 하고, 도 1 에 나타내는 장치를 사용하여 이하의 조건의 ALD 법에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 산화마그네슘 박막을 제조하였다. X 선 광전자 분광법에 의해, 얻어진 박막의 조성을 확인한 결과, 얻어진 박막은 산화마그네슘이고, 잔류 탄소 함유량은 1.0 atom％ 보다 적었다. 또, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정을 실시하여, 그 평균치를 산출한 결과, 평균 막두께는 51.0 ㎚ 이고, 1 사이클당 얻어지는 평균 막두께는 0.17 ㎚ 였다.
(조건)
기판 : 실리콘 웨이퍼, 반응 온도 (실리콘 웨이퍼 온도) : 300 ℃, 반응성 가스 : 수증기
하기 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 일련의 공정을 1 사이클로 하여, 300 사이클 반복하였다.
(1) 원료 용기 온도 : 80 ℃, 원료 용기 내 압력 : 100 Pa 의 조건으로 기화시킨 원자층 퇴적법용 원료를 성막 챔버에 도입하여, 계 압력 : 100 Pa 로 30 초간 퇴적시킨다.
(2) 15 초간의 아르곤 퍼지에 의해, 퇴적하지 않은 원료를 제거한다.
(3) 반응성 가스를 성막 챔버에 도입하여, 계 압력 : 100 Pa 로 0.1 초간 반응시킨다.
(4) 60 초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응의 반응성 가스 및 부생 가스를 제거한다.
[비교예 1] 산화마그네슘 박막의 제조
원자층 퇴적법용 원료로서 비교 화합물 1 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 산화마그네슘 박막을 제조하였다. X 선 광전자 분광법에 의해, 얻어진 박막의 조성을 확인한 결과, 얻어진 박막은 산화마그네슘이고, 잔류 탄소 함유량은 1.0 atom％ 보다 적었다. 또, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정을 실시하여, 그 평균치를 산출한 결과, 평균 막두께는 36.0 ㎚ 이고, 1 사이클당 얻어지는 평균 막두께는 0.12 ㎚ 였다.
실시예 1 및 비교예 1 의 결과로부터, 실시예 1 에서는, 1 사이클당 얻어지는 막두께가 비교예 1 의 1.4 배 이상으로, 고품질인 산화마그네슘 박막을 양호한 생산성으로 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명에 의하면, 고품질인 산화마그네슘 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 본 국제 출원은, 2018년 4월 20일에 출원한 일본 특허출원 제2018-081484호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 이 일본 특허출원의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 마그네슘 화합물을 함유하는 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료.
    Figure pct00007

    (식 중, R1 은, 이소프로필기, 제 2 부틸기 또는 제 3 부틸기를 나타낸다)
  2. 기체의 표면에 마그네슘 원자를 함유하는 박막을 제조하는 방법으로서,
    제 1 항에 기재된 원자층 퇴적법용 박막 형성용 원료를 기화시키고, 상기 기체의 표면에 퇴적시켜 전구체 박막을 형성하는 공정과,
    상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시켜 상기 기체의 표면에 마그네슘 원자를 함유하는 박막을 형성하는 공정을 포함하는 박막의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응성 가스가 산화성 가스이고, 상기 박막이 산화마그네슘인 박막의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 산화성 가스가 오존 또는 수증기를 함유하는 가스인 박막의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    200 ℃ ∼ 400 ℃ 의 범위에서 상기 전구체 박막을 상기 반응성 가스와 반응시키는 박막의 제조 방법.
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