KR20230157999A - 주석 화합물, 박막 형성용 원료, 박막, 박막의 제조 방법 및 할로겐 화합물 - Google Patents

주석 화합물, 박막 형성용 원료, 박막, 박막의 제조 방법 및 할로겐 화합물 Download PDF

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아츠시 야마시타
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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pct00034

(식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 ∼ 12 의 알킬실릴기를 나타내고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내며, R5 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)

Description

주석 화합물, 박막 형성용 원료, 박막, 박막의 제조 방법 및 할로겐 화합물
본 발명은 주석 화합물, 그 주석 화합물을 함유하는 박막 형성용 원료, 그 박막 형성용 원료를 사용하여 이루어지는 박막, 박막의 제조 방법 및 할로겐 화합물에 관한 것이다.
금속 원소나 규소를 함유하는 박막 재료는, 전기 특성 및 광학 특성이 우수하기 때문에, 전극막, 저항막, 배리어막 등의 전자 부품의 부재, 자성막 등의 기록 미디어용 부재, 태양 전지 박막 등의 전극 부재 등에 사용되고 있다.
상기한 박막의 제조법으로는, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도포 열분해법이나 졸겔법 등의 금속 유기 화합물 분해 (MOD : Metal Organic Decomposition) 법, 화학 기상 성장 (CVD : Chemical Vapor Deposition) 법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 조성 제어성 및 단차 피복성이 우수한 것, 양산화에 적합한 것, 하이브리드 집적이 가능한 것 등의 많은 장점을 갖는다는 이유에서 원자층 퇴적 (ALD : Atomic Layer Deposition) 법을 포함하는 화학 기상 성장법이 최적의 제조 프로세스이다.
화학 기상 성장법에 사용되는 주석 화합물로는, 여러 가지 화합물이 보고되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 테트라키스(N,N'-디메틸아세트아미디네이트)주석 (IV) 이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 비스(N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)주석 (II) 이 개시되어 있다.
일본 공표특허공보 2009-542654호 일본 공표특허공보 2016-526106호
CVD 법 등의 화합물을 기화시켜 박막을 형성하는 방법에 있어서, 박막 형성용 원료로서 사용되는 화합물 (프리커서) 에 요구되는 중요한 성질은, 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 것이다. 그러나, 종래의 주석 화합물은, 이 점을 충분히 만족하지 못하였다.
따라서, 본 발명은, 종래의 주석 화합물보다 증기압이 크며 또한 융점이 낮고, 박막 형성용 원료로서 사용했을 때에 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 신규한 주석 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 주석 화합물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 지견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 ∼ 12 의 알킬실릴기를 나타내고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내며, R5 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명은, 상기 주석 화합물을 함유하는 박막 형성용 원료이다.
본 발명은, 상기 박막 형성용 원료를 사용하여 이루어지는 박막이다.
본 발명은, 상기 박막 형성용 원료를 기화시켜 얻어지는 원료 가스를 사용하여, 기체의 표면에 주석 원자를 함유하는 박막을 형성하는, 박막의 제조 방법이다.
본 발명은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 할로겐 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, X 는, 할로겐 원자를 나타내고, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내며, R8 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 종래의 주석 화합물보다 증기압이 크며 또한 융점이 낮고, 박막 형성용 원료로서 사용했을 때에 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 주석 화합물을 제공할 수 있다. 본 발명의 주석 화합물은, CVD 법용의 박막 형성용 원료로서 적합하고, 특히 ALD 법용의 박막 형성용 원료로서 우수하다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 3 은, 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 4 는, 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 주석 화합물은, 상기 일반식 (1) 에 의해서 나타내는 것으로서, CVD 법의 일종인 ALD 법 등의 기화 공정을 갖는 박막의 제조 방법에 있어서의 프리커서로서 바람직하다.
또한, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 주석 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물과 동일한 의미이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식 (1) 및 (3) 에 있어서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 ∼ 12 의 알킬실릴기를 나타내고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내며, R5 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
상기「탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기」의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
상기「탄소 원자수 3 ∼ 12 의 알킬실릴기」의 예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리제 3 부틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 디메틸프로필실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 부틸디메틸실릴기, 제 3 부틸디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 및 (3) 중의 R1 ∼ R5 는, 적용되는 박막의 제조 방법에 따라서 적절히 선택된다. 주석 화합물을 기화시키는 공정을 갖는 박막의 제조 방법에 사용하는 경우에는, 증기압이 크며 또한 융점이 낮은 주석 화합물이 되도록 R1 ∼ R5 를 선택하는 것이 바람직하다.
증기압이 크며 또한 박막 형성용 원료로서 사용했을 때에 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다는 관점에서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 특히 바람직하다. R1 및 R2 는, 프로필기, 부틸기 등의 직사슬형 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기 등의 분기형 알킬기 중 어느 것이어도 되지만, 열안정성이 높아진다는 관점에서, R1 및 R2 는, 분기형 알킬기인 것이 바람직하고, 이소프로필기, 이소부틸기, 제 2 부틸기 또는 제 3 부틸기인 것이 보다 바람직하며, 이소프로필기인 것이 특히 바람직하다. R1 및 R2 는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 열안정성이 높아진다는 관점에서, 동일한 기인 것이 바람직하다.
열안정성이 높으며 또한 박막 형성용 원료로서 사용했을 때에 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다는 관점에서, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 3 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3 ∼ 5 의 분기형 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 이소프로필기 또는 제 3 부틸기인 것이 특히 바람직하고, 제 3 부틸기인 것이 가장 바람직하다. R3 및 R4 는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 열안정성이 높아진다는 관점에서, 동일한 기인 것이 바람직하다. 열안정성이 높으며 또한 증기압이 커진다는 관점에서, R5 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또, 기화 공정을 수반하지 않는 MOD 법에 의한 박막의 제조 방법에 사용하는 경우에는, R1 ∼ R5 는, 사용되는 용매에 대한 용해성, 박막 형성 반응 등에 따라서 선택하면 된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기 No.1 ∼ No.120 의 주석 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 No.1 ∼ No.120 의 주석 화합물에 있어서,「Me」는 메틸기를 나타내고,「Et」는 에틸기를 나타내며,「nPr」은 노르말 프로필기를 나타내고,「iPr」은 이소프로필기를 나타내고,「iBu」는 이소부틸기를 나타내고,「sBu」는 제 2 부틸기를 나타내고,「tBu」는 제 3 부틸기를 나타내고,「TMS」는 트리메틸실릴기를 나타내고,「tAm」은 하기 식으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
본 발명의 주석 화합물은, 그 제조 방법에 의해서 특별히 한정되지 않고, 주지의 반응을 응용함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 주석 화합물은, 예를 들어, 노르말 헥산 용매 중에서, 대응하는 구조의 할로겐 화합물과, 대응하는 구조의 아민 화합물과, 알킬리튬을 반응시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 증류 정제함으로써 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 박막 형성용 원료에 대해서 설명한다. 본 발명의 박막 형성용 원료는, 박막의 프리커서로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물을 함유한다. 본 발명의 박막 형성용 원료의 형태는, 그 박막 형성용 원료가 적용되는 제조 프로세스에 따라서 상이하다. 예를 들어, 금속으로서 주석 원자만을 함유하는 박막을 제조할 경우, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물 이외의 금속 화합물 및 반금속 화합물을 함유하지 않는다. 한편, 2 종류 이상의 금속 및/또는 반금속을 함유하는 박막을 제조할 경우, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물에 첨가하여, 원하는 금속을 함유하는 화합물 및/또는 반금속을 함유하는 화합물 (이하,「다른 프리커서」라고 기재하기도 한다) 을 함유할 수도 있다. 본 발명의 박막 형성용 원료는, 후술하는 바와 같이, 유기 용제 및/또는 구핵성 시약을 추가로 함유해도 된다. 상기 설명한 바와 같이, 프리커서인 상기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물의 물성이 CVD 법에 바람직하기 때문에, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 화학 기상 성장용 원료 (이하,「CVD 용 원료」라고 기재하기도 한다) 로서 유용하다. 그 중에서도, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물은, ALD 윈도우를 갖는 점에서, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 원자층 퇴적법에 특히 바람직하다.
본 발명의 박막 형성용 원료가 CVD 용 원료인 경우, 그 형태는 사용되는 CVD 법의 수송 공급 방법 등의 수법에 의해서 적절히 선택되는 것이다.
상기한 수송 공급 방법으로는, CVD 용 원료가 저장되는 용기 (이하,「원료 용기」라고 기재하기도 한다) 중에서 CVD 용 원료를 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 원료 가스로 하고, 필요에 따라서 사용되는 아르곤, 질소, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께, 그 원료 가스를 기체가 설치된 성막 챔버 내 (이하,「퇴적 반응부」라고 기재하기도 한다) 에 도입하는 기체 수송법, CVD 용 원료를 액체 또는 용액의 상태에서 기화실까지 수송하고, 기화실에서 CVD 용 원료를 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 원료 가스로 하며, 그 원료 가스를 성막 챔버 내에 도입하는 액체 수송법이 있다. 기체 수송법의 경우에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물 그 자체를 CVD 용 원료로 할 수 있다. 액체 수송법의 경우에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물 그 자체 또는 그 주석 화합물을 유기 용제에 녹인 용액을 CVD 용 원료로 할 수 있다. 이들 CVD 용 원료는, 다른 프리커서나 구핵성 시약 등을 추가로 함유하고 있어도 된다.
또, 다성분계의 CVD 법에 있어서는, CVD 용 원료를 각 성분 독립으로 기화, 공급하는 방법 (이하,「싱글 소스법」이라고 기재하기도 한다) 과, 다성분 원료를 미리 원하는 조성으로 혼합한 혼합 원료를 기화, 공급하는 방법 (이하,「칵테일 소스법」이라고 기재하기도 한다) 이 있다. 칵테일 소스법의 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물과 다른 프리커서의 혼합물 혹은 그 혼합물을 유기 용제에 녹인 혼합 용액을 CVD 용 원료로 할 수 있다. 이 혼합물이나 혼합 용액은, 구핵성 시약 등을 추가로 함유하고 있어도 된다.
상기한 유기 용제로는, 특별히 제한을 받지 않고 주지 일반의 유기 용제를 사용할 수 있다. 그 유기 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시에틸 등의 아세트산에스테르류 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 ; 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류 ; 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류 ; 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등의 시아노기를 갖는 탄화수소류 ; 피리딘, 루티딘 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 용질의 용해성, 사용 온도와 비점, 인화점의 관계 등에 따라서, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 박막 형성용 원료가, 상기한 유기 용제와의 혼합 용액인 경우, 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다는 관점에서, 박막 형성용 원료 중에 있어서의 프리커서 전체의 양이 0.01 몰/리터 ∼ 2.0 몰/리터인 것이 바람직하고, 0.05 몰/리터 ∼ 1.0 몰/리터인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 프리커서 전체의 양이란, 본 발명의 박막 형성용 원료가, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물 이외에, 다른 프리커서를 함유하지 않을 경우에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물의 양을 의미하고, 본 발명의 박막 형성용 원료가, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물에 첨가하여 다른 프리커서를 함유할 경우에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물과 다른 프리커서의 합계량을 의미한다.
또, 다성분계의 CVD 법의 경우에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물과 함께 사용되는 다른 프리커서로는, 특별히 제한을 받지 않고, CVD 용 원료에 사용되고 있는 주지 일반의 프리커서를 사용할 수 있다.
상기한 다른 프리커서로는, 알코올 화합물, 글리콜 화합물, β-디케톤 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 유기 아민 화합물 등의 유기 배위자로서 사용되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상과, 규소나 금속의 화합물을 들 수 있다. 프리커서의 금속종으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 동, 은, 금, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀, 루테늄 또는 루테튬을 들 수 있다.
상기한 다른 프리커서의 유기 배위자로서 사용되는 알코올 화합물로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 제 2 부틸알코올, 이소부틸알코올, 제 3 부틸알코올, 펜틸알코올, 이소펜틸알코올, 제 3 펜틸알코올 등의 알킬알코올류 ; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시) 에탄올, 2-메톡시-1-메틸에탄올, 2-메톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-에톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-이소프로폭시-1,1-디메틸에탄올, 2-부톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)-1,1-디메틸에탄올, 2-프로폭시-1,1-디에틸에탄올, 2-s-부톡시-1,1-디에틸에탄올, 3-메톡시-1,1-디메틸프로판올 등의 에테르알코올류 ; 디메틸아미노에탄올, 에틸메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 디메틸아미노-2-펜탄올, 에틸메틸아미노-2-펜탄올, 디메틸아미노-2-메틸-2-펜탄올, 에틸메틸아미노-2-메틸-2-펜탄올, 디에틸아미노-2-메틸-2-펜탄올 등의 디알킬아미노알코올류 등을 들 수 있다.
상기한 다른 프리커서의 유기 배위자로서 사용되는 글리콜 화합물로는, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,4-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,4-부탄디올, 2,2-디에틸-1,3-부탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-헥산디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올 등을 들 수 있다.
상기한 다른 프리커서의 유기 배위자로서 사용되는 β-디케톤 화합물로는, 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 5-메틸헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 2-메틸헵탄-3,5-디온, 5-메틸헵탄-2,4-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,2-디메틸헵탄-3,5-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온, 2,2,6-트리메틸헵탄-3,5-디온, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 2,2,6-트리메틸옥탄-3,5-디온, 2,6-디메틸옥탄-3,5-디온, 2,9-디메틸노난-4,6-디온, 2-메틸-6-에틸데칸-3,5-디온, 2,2-디메틸-6-에틸데칸-3,5-디온 등의 알킬 치환 β-디케톤류 ; 1,1,1-트리플루오로펜탄-2,4-디온, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸헥산-2,4-디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디온, 1,3-디퍼플루오로헥실프로판-1,3-디온 등의 불소 치환 알킬 β-디케톤류 ; 1,1,5,5-테트라메틸-1-메톡시헥산-2,4-디온, 2,2,6,6-테트라메틸-1-메톡시헵탄-3,5-디온, 2,2,6,6-테트라메틸-1-(2-메톡시에톡시)헵탄-3,5-디온 등의 에테르 치환 β-디케톤류 등을 들 수 있다.
상기한 다른 프리커서의 유기 배위자로서 사용되는 시클로펜타디엔 화합물로는, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 프로필시클로펜타디엔, 이소프로필시클로펜타디엔, 부틸시클로펜타디엔, 제 2 부틸시클로펜타디엔, 이소부틸시클로펜타디엔, 제 3 부틸시클로펜타디엔, 디메틸시클로펜타디엔, 테트라메틸시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
상기한 다른 프리커서의 유기 배위자로서 사용되는 유기 아민 화합물로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 제 2 부틸아민, 제 3 부틸아민, 이소부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민, 프로필메틸아민, 이소프로필메틸아민 등을 들 수 있다.
상기한 다른 프리커서는, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것이고, 그 제조 방법도 공지된 것이다. 제조 방법의 일례를 들면, 예를 들어, 유기 배위자로서 알코올 화합물을 사용한 경우에는, 앞서 서술한 금속의 무기염 또는 그 수화물과, 그 알코올 화합물의 알칼리 금속 알콕시드를 반응시킴으로써, 프리커서를 제조할 수 있다. 여기에서, 금속의 무기염 또는 그 수화물로는, 금속의 할로겐화물, 질산염 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 알콕시드로는, 나트륨알콕시드, 리튬알콕시드, 칼륨알콕시드 등을 들 수 있다.
싱글 소스법의 경우에는, 상기한 다른 프리커서로서, 열분해 및/또는 산화분해의 거동이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물과 유사한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 칵테일 소스법의 경우에는, 상기한 다른 프리커서로서, 열분해 및/또는 산화분해의 거동이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물과 유사한 것에 더하여, 혼합시의 화학 반응 등에 의해서 프리커서로서의 원하는 특성을 저해하는 변화를 일으키지 않는 화합물을 사용하는 것이, 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조하는 관점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 필요에 따라서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물 및 다른 프리커서의 안정성을 향상시키기 위해서, 구핵성 시약을 함유해도 된다. 그 구핵성 시약으로는, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에틸렌글리콜에테르류, 18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6,24-크라운-8, 디시클로헥실-24-크라운-8, 디벤조-24-크라운-8 등의 크라운에테르류, 에틸렌디아민, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리에톡시트리에틸렌아민 등의 폴리아민류, 사이클람, 사이클렌 등의 고리형 폴리아민류, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 옥사졸, 티아졸, 옥사티올란 등의 복소 고리 화합물류, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-2-메톡시에틸 등의 β-케토에스테르류 또는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 디피발로일메탄 등의 β-디케톤류를 들 수 있다. 이들 구핵성 시약의 사용량은, 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다는 관점에서, 프리커서 전체의 양 1 몰에 대해서, 0.1 몰 ∼ 10 몰인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 몰인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 박막 형성용 원료에는, 이것을 구성하는 성분 이외의 불순물 금속 원소분, 불순물 염소 등의 불순물 할로겐분, 및 불순물 유기분이 최대한 함유되지 않도록 한다. 불순물 금속 원소분은, 원소마다로는 100 ppb 이하가 바람직하고, 10 ppb 이하가 보다 바람직하며, 총량으로는, 1 ppm 이하가 바람직하고, 100 ppb 이하가 보다 바람직하다. 특히, LSI 의 게이트 절연막, 게이트막, 배리어층으로서 사용할 경우에는, 얻어지는 박막의 전기적 특성에 영향이 있는 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소의 함유량을 적게 할 필요가 있다. 불순물 할로겐분은, 100 ppm 이하가 바람직하고, 10 ppm 이하가 보다 바람직하며, 1 ppm 이하가 가장 바람직하다. 불순물 유기분은, 총량으로 500 ppm 이하가 바람직하고, 50 ppm 이하가 보다 바람직하며, 10 ppm 이하가 가장 바람직하다. 또, 수분은, 화학 기상 성장용 원료 중에서의 파티클 발생이나, 박막 형성 중에 있어서의 파티클 발생의 원인이 되기 때문에, 프리커서, 유기 용제 및 구핵성 시약에 대해서는, 각각 사용 전에 가능한 한 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 프리커서, 유기 용제 및 구핵성 시약 각각의 수분량은, 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다는 관점에서, 10 ppm 이하인 것이 바람직하고, 1 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 박막 형성용 원료는, 형성되는 박막의 파티클 오염을 저감 또는 방지하기 위해서, 파티클이 최대한 포함되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 액상에서의 광 산란식 액중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서, 0.3 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 mL 중에 100 개 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 mL 중에 1000 개 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 mL 중에 100 개 이하인 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 박막 형성용 원료를 사용하는 박막의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 박막의 제조 방법은, 본 발명의 박막 형성용 원료를 기화시켜 얻어지는 원료 가스를 사용하여, 기체의 표면에 주석 원자를 함유하는 박막 (이하,「주석 함유 박막」이라고 기재하기도 한다) 을 형성하는 것을 포함하는 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 박막의 제조 방법은, 본 발명의 박막 형성용 원료를 기화시켜 얻어지는 원료 가스 및 필요에 따라서 사용되는 반응성 가스를, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하는 공정과, 그 원료 가스에 함유되는 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물을 분해 및/또는 화학 반응시켜, 기체의 표면에 주석 함유 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 박막의 제조 방법은, 그 원료 가스에 함유되는 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물을 기체의 표면에 흡착 (퇴적) 시켜 전구체 박막을 형성하는 공정과, 그 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시켜 기체의 표면에 주석 함유 박막을 형성하는 공정을 포함하는 것이다. 박막 형성용 원료의 수송 공급 방법, 주석 함유 박막을 형성하는 방법 및 조건, 제조 장치 등에 대해서는, 특별히 제한을 받지 않고, 주지 일반의 조건 및 방법을 이용할 수 있다.
상기한 필요에 따라서 사용되는 반응성 가스로는, 예를 들어, 산소, 오존, 수증기 등의 산화성 가스, 메탄, 에탄 등의 탄화수소 화합물, 수소, 일산화탄소, 유기 금속 화합물 등의 환원성 가스, 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 알킬렌디아민 등의 유기 아민 화합물, 하이드라진, 암모니아 등의 질화성 가스 등을 들 수 있다. 이들 반응성 가스는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물은, 산화성 가스와 양호하게 반응하는 성질을 갖고 있고, 산소, 오존 또는 수증기와 특히 양호하게 반응하는 성질을 갖고 있다. 그 때문에, 반응성 가스로는, 산화성 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 산소, 오존 또는 수증기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기한 수송 공급 방법으로는, 전술한 기체 수송법, 액체 수송법, 싱글 소스법, 칵테일 소스법 등을 들 수 있다.
또, 상기한 주석 함유 박막을 형성하는 방법으로는, 원료 가스를 열만 또는 원료 가스와 반응성 가스를 열만에 의해서 반응시켜 주석 함유 박막을 형성시키는 열 CVD 법, 열과 플라즈마를 사용하는 플라즈마 CVD 법, 열과 광을 사용하는 광 CVD 법, 열, 광 및 플라즈마를 사용하는 광 플라즈마 CVD 법, CVD 법의 퇴적 반응을 소(素)과정으로 나누고, 분자 레벨로 단계적으로 퇴적을 행하는 ALD 법을 들 수 있다.
또, 상기한 주석 함유 박막을 형성하는 조건으로는, 반응 온도 (기체 온도), 반응 압력, 성막 속도 등을 들 수 있다. 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다는 관점에서, 반응 온도는, 실온 ∼ 500 ℃ 인 것이 바람직하고, 100 ℃ ∼ 300 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다는 관점에서, 반응 압력은, 열 CVD 또는 광 CVD 의 경우, 10 ㎩ ∼ 대기압인 것이 바람직하고, 플라즈마를 사용할 경우, 10 ㎩ ∼ 2,000 ㎩ 인 것이 바람직하다.
또, 성막 속도는, 박막 형성용 원료의 공급 조건 (기화 온도, 기화 압력), 반응 온도, 반응 압력 등에 의해서 제어할 수 있다. 성막 속도는, 지나치게 빠르면 얻어지는 박막의 특성이 악화되는 경우가 있고, 지나치게 느리면 생산성에 문제를 일으키는 경우가 있기 때문에, 0.01 ㎚/분 ∼ 100 ㎚/분인 것이 바람직하고, 1 ㎚/분 ∼ 50 ㎚/분인 것이 보다 바람직하다. 또, ALD 법의 경우에는, 원하는 막두께가 얻어지도록 사이클의 횟수로 제어된다.
다른 조건으로서, 박막 형성용 원료를 기화시켜 원료 가스로 할 때의 온도나 압력을 들 수 있다. 박막 형성용 원료를 기화시켜 원료 가스로 하는 공정은, 원료 용기 내에서 행해도 되고, 기화실 내에서 행해도 된다. 어느 경우에 있어서도, 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다는 관점에서, 본 발명의 박막 형성용 원료를 0 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 증발시키는 것이 바람직하다. 또, 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다는 관점에서, 원료 용기 내 또는 기화실 내에서 박막 형성용 원료를 기화시켜 원료 가스로 하는 경우, 원료 용기 내의 압력 및 기화실 내의 압력은 모두 1 ㎩ ∼ 10,000 ㎩ 인 것이 바람직하다.
상기 기체의 재질로는, 예를 들어, 실리콘 ; 질화규소, 질화티탄, 질화탄탈, 산화티탄, 산화루테늄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화란탄 등의 세라믹스 ; 유리 ; 금속 코발트 등의 금속을 들 수 있다. 기체의 형상으로는, 판상, 구상, 섬유상, 인편상을 들 수 있다. 기체 표면은, 평면이어도 되고, 트렌치 구조 등의 삼차원 구조로 되어 있어도 된다.
본 발명의 박막의 제조 방법은, ALD 법을 채용한 방법인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 ALD 법에 의한 박막의 제조 방법은, 박막 형성용 원료를 기화시켜 얻어지는 원료 가스를, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하는 공정 (원료 도입 공정) 과, 그 원료 가스에 함유되는 주석 화합물을 기체의 표면에 흡착 (퇴적) 시켜 전구체 박막을 형성하는 공정 (전구체 박막 형성 공정) 과, 기체의 표면에 흡착 (퇴적) 되지 않은 미반응의 원료 가스를 배기하는 공정 (배기 공정) 과, 반응성 가스를 성막 챔버 내에 도입하고, 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시켜, 기체의 표면에 주석 함유 박막을 형성하는 공정 (주석 함유 박막 형성 공정) 을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 박막의 제조 방법은, 주석 함유 박막 형성 공정 후에, 성막 챔버 내의 가스를 배기하는 공정 (배기 공정) 을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
이하에서는, 상기한 ALD 법의 각 공정에 대해서, 산화주석 박막을 형성하는 경우를 예로 상세하게 설명한다. 먼저, 상기 서술한 원료 도입 공정을 행한다. 박막 형성용 원료를 원료 가스로 할 때의 바람직한 온도나 압력은, 상기에서 설명한 것과 동일하다.
전구체 박막 형성 공정에서는, 기체를 가열하거나, 성막 챔버를 가열해도 된다. 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다는 관점에서, 기체 온도는, 실온 ∼ 500 ℃ 인 것이 바람직하고, 100 ℃ ∼ 300 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다는 관점에서, 본 공정이 행해질 때의 계 (성막 챔버 내) 의 압력은 1 ㎩ ∼ 10,000 ㎩ 인 것이 바람직하고, 10 ㎩ ∼ 1,000 ㎩ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 박막 형성용 원료가, 본 발명의 주석 화합물 이외에, 다른 프리커서를 함유하는 경우에는, 주석 화합물과 함께 다른 프리커서도 기체의 표면에 퇴적된다.
다음으로, 기체의 표면에 흡착 (퇴적) 되지 않은 미반응의 원료 가스를 성막 챔버로부터 배기한다. 미반응의 원료 가스는, 성막 챔버로부터 완전히 배기되는 것이 이상적이지만, 반드시 완전히 배기될 필요는 없다. 배기 방법으로는, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해서 계 내를 퍼지하는 방법, 계 내를 감압함으로써 배기하는 방법, 이것들을 조합한 방법 등을 들 수 있다. 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다는 관점에서, 감압하는 경우의 감압도는, 0.01 ㎩ ∼ 300 ㎩ 인 것이 바람직하고, 0.01 ㎩ ∼ 100 ㎩ 인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 성막 챔버에 반응성 가스로서 산화성 가스를 도입하고, 산화성 가스의 작용 또는 산화성 가스와 열의 작용에 의해서, 전구체 박막을 산화성 가스와 반응시켜 산화주석 박막을 형성한다. 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다는 관점에서, 본 공정이 행해질 때의 온도는, 실온 ∼ 500 ℃ 인 것이 바람직하고, 100 ℃ ∼ 300 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다는 관점에서, 본 공정이 행해질 때의 계 (성막 챔버 내) 의 압력은, 1 ㎩ ∼ 10,000 ㎩ 인 것이 바람직하고, 10 ㎩ ∼ 1,000 ㎩ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물은, 산화성 가스와의 반응성이 양호하기 때문에, 잔류 탄소가 적은 고품질의 산화주석 박막을 얻을 수 있다. 산화성 가스로는, 산소, 오존 또는 수증기를 사용하는 것이 바람직하다.
주석 함유 박막 형성 공정 후, 고품질의 박막을 제조하기 위해서, 미반응의 산화성 가스 및 부생 가스를 성막 챔버로부터 배기한다. 미반응의 산화성 가스 및 부생 가스는, 성막 챔버로부터 완전히 배기되는 것이 이상적이지만, 반드시 완전히 배기될 필요는 없다. 미반응의 산화성 가스란, 주석 함유 박막 형성 공정에 있어서 전구체 박막과 반응하지 않은 산화성 가스를 가리킨다. 또, 부생 가스란, 주석 함유 박막 형성 공정에 있어서 전구체 박막을 산화성 가스와 반응시킨 후에 생성된 가스를 가리킨다. 배기 방법 및 감압하는 경우의 감압도는, 상기 서술한 배기 공정과 동일하다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서, 상기와 같이 ALD 법을 채용했을 경우, 상기한 원료 도입 공정, 전구체 박막 형성 공정, 배기 공정, 주석 함유 박막 형성 공정 및 배기 공정으로 이루어지는 일련의 조작을 1 사이클로 하고, 이 사이클을, 필요한 막두께의 박막이 얻어질 때까지 반복해도 된다.
또, 산화주석 박막의 ALD 법에 의한 형성에 있어서는, 플라즈마, 광, 전압 등의 에너지를 인가해도 되고, 촉매를 사용해도 된다. 에너지를 인가하는 시기 및 촉매를 사용하는 시기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 원료 도입 공정에 있어서의 원료 가스 도입시, 전구체 박막 성막 공정 또는 주석 함유 박막 형성 공정에 있어서의 가열시, 배기 공정에 있어서의 계 내의 배기시, 주석 함유 박막 형성 공정에 있어서의 반응성 가스 도입시여도 되고, 상기한 각 공정의 사이여도 된다.
또, 본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서는, 주석 함유 박막의 형성 후에, 보다 양호한 전기 특성을 얻기 위해서, 불활성 분위기 하, 산화성 분위기 하 또는 환원성 분위기 하에서 어닐 처리를 행해도 되고, 단차 매립이 필요한 경우에는, 리플로 공정을 형성해도 된다. 이 경우의 온도는, 200 ℃ ∼ 1,000 ℃ 인 것이 바람직하고, 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다는 관점에서, 250 ℃ ∼ 500 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 장치의 예로는, 도 1 및 도 3 에 나타내는 바와 같이 프리커서를 버블링 공급할 수 있는 장치나, 도 2 및 도 4 에 나타내는 바와 같이 기화실을 갖는 장치를 들 수 있다. 또, 도 3 및 도 4 와 같이 반응성 가스에 대해서 플라즈마 처리를 행할 수 있는 장치를 들 수 있다. 또한, 도 1 ∼ 도 4 에 나타내는 바와 같은 성막 챔버를 구비한 매엽식 장치에 한정하지 않고, 배치로를 사용한 다수 장 동시 처리 가능한 장치를 사용할 수도 있다. 또한, 이들 ALD 장치는, CVD 장치로도 사용할 수 있다.
본 발명의 박막 형성용 원료를 사용하여 제조되는 박막은, 다른 프리커서, 반응성 가스 및 제조 조건을 적절히 선택함으로써, 메탈, 산화물 세라믹스, 질화물 세라믹스, 유리 등의 원하는 종류의 박막으로 할 수 있다. 그 박막은, 전기 특성, 광학 특성 등이 우수하기 때문에, 다양한 용도에 응용된다. 예를 들어, 금속 박막, 금속 산화물 박막, 금속 질화물 박막, 합금, 및 금속 함유 복합 산화물 박막 등을 들 수 있다. 이들 박막은, 예를 들어, DRAM 소자로 대표되는 메모리 소자의 전극 재료, 저항막, 하드 디스크의 기록층에 사용되는 반자성막 및 고체 고분자형 연료 전지용의 촉매 재료 등의 제조에 널리 사용되고 있다.
본 발명의 할로겐 화합물은, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 것으로서, CVD 법 등의 기화 공정을 갖는 박막의 제조 방법에서 사용되는 프리커서의 원료로서 특히 바람직하다.
또한, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 할로겐 화합물은, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 할로겐 화합물과 동일한 의미이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 일반식 (2) 및 (4) 에 있어서, X 는, 할로겐 원자를 나타내고, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내며, R8 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.
상기「할로겐 원자」로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기「탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기」로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
상기「탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기」로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
열안정성이 높으며 또한 박막 형성용 원료로서 사용했을 때에 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 프리커서가 얻어진다는 관점에서, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 3 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3 ∼ 5 의 분기형 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 이소프로필기 또는 제 3 부틸기인 것이 특히 바람직하고, 제 3 부틸기인 것이 가장 바람직하다. R6 및 R7 은, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 열안정성이 높으며 또한 박막 형성용 원료로서 사용했을 때에 고품질의 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 프리커서가 얻어진다는 관점에서, 동일한 기인 것이 바람직하다. 열안정성이 높으며 또한 증기압이 큰 프리커서가 얻어진다는 관점에서, R8 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 2 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 프리커서를 양호한 생산성으로 제조할 수 있다는 관점에서, X 는, 염소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 할로겐 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기 No.121 ∼ No.135 의 할로겐 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 No.121 ∼ No.135 의 할로겐 화합물에 있어서,「Me」는 메틸기를 나타내고,「Et」는 에틸기를 나타내며,「iPr」은 이소프로필기를 나타내고,「tBu」는 제 3 부틸기를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
본 발명의 할로겐 화합물은, 그 제조 방법에 의해서 특별히 한정되지 않고, 주지의 반응을 응용함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 할로겐 화합물은, 예를 들어, 노르말 헥산 용매 중에서, 염화주석과, 대응하는 구조의 아미딘 화합물과, 알킬리튬을 반응시킨 후, 여과하고, 얻어진 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 증류 정제함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 할로겐 화합물은, 박막 형성용 원료 등에 사용되는 금속 착물 화합물의 원료로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 할로겐 화합물은, 용매, 향료, 농약, 의약, 각종 폴리머 등의 합성 원료 등의 용도에도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예, 비교예 및 평가예로 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해서 전혀 제한을 받는 것은 아니다.
＜할로겐 화합물의 제조＞
하기의 실시예 1 ∼ 3 에, 할로겐 화합물의 제조 결과를 나타낸다.
[실시예 1] No.131 의 할로겐 화합물의 제조
1 L 4 구 플라스크에, 염화주석 35.2 g (0.186 ㏖) 및 노르말 헥산 110.4 g 을 투입하고, 실온 하에서 교반하였다. 그 속에, 디-tert-부틸-아세트아미딘 30.9 g (0.181 ㏖), 노르말 헥산 122.6 g 및 n-부틸리튬 114 ml (0.181 ㏖) 로 조제된 용액을 빙랭 하에서 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌린 후, 배스 온도 50 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 그 후 실온으로 되돌려 16 시간 교반하고, 여과를 행하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 배스 온도 115 ℃, 압력 79 ㎩, 탑정 온도 95 ℃ 에서 증류를 행하여, 담황색 고체인 No.131 의 할로겐 화합물을 얻었다. 수량 (收量) 은 49.6 g, 수율은 83 ％ 였다. 얻어진 할로겐 화합물의 상압 TG-DTA, 감압 TG-DTA, 원소 분석 및 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 상압 TG-DTA
질량 50 ％ 감소 온도 : 216 ℃ (아르곤 유량 : 100 ml/분, 승온 속도 : 10 ℃/분, 샘플량 : 10.217 mg)
(2) 감압 TG-DTA
질량 50 ％ 감소 온도 : 126 ℃ (10 Torr, 아르곤 유량 : 50 ml/분, 승온 속도 : 10 ℃/분, 샘플량 : 10.055 mg)
(3) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES)
주석 함유량 : 36.8 질량％ (이론치 : 36.7 질량％)
(4) 1H-NMR (용매 : 중벤젠) (케미컬 시프트 : 다중도 : H 수)
[실시예 2] No.134 의 할로겐 화합물의 제조
500 mL 4 구 플라스크에, 염화주석 20.0 g (0.105 ㏖) 및 노르말 헥산 56.0 g 을 투입하고, 실온 하에서 교반하였다. 그 속에, tert-부틸-이소프로필아세트아미딘 15.9 g (0.101 ㏖), 노르말 헥산 50.4 g 및 n-부틸리튬 65 ml (0.101 ㏖) 로 조제된 용액을 빙랭 하에서 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려 18 시간 교반하고, 여과를 행하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 배스 온도 120 ℃, 압력 67 ㎩, 탑정 온도 93 ℃ 에서 증류를 행하여, 담황색 액체인 No.134 의 할로겐 화합물을 얻었다. 수량은 26.3 g, 수율은 81 ％ 였다. 얻어진 할로겐 화합물의 상압 TG-DTA, 감압 TG-DTA, 원소 분석 및 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 상압 TG-DTA
질량 50 ％ 감소 온도 : 204 ℃ (아르곤 유량 : 100 ml/분, 승온 속도 : 10 ℃/분, 샘플량 : 9.859 mg)
(2) 감압 TG-DTA
질량 50 ％ 감소 온도 : 118 ℃ (10 Torr, 아르곤 유량 : 50 ml/분, 승온 속도 : 10 ℃/분, 샘플량 : 9.432 mg)
(3) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES)
주석 함유량 : 38.3 질량％ (이론치 : 38.4 질량％)
(4) 1H-NMR (용매 : 중벤젠) (케미컬 시프트 : 다중도 : H 수)
[실시예 3] No.132 의 할로겐 화합물의 제조
500 mL 4 구 플라스크에, 염화주석 15.0 g (0.079 ㏖) 및 노르말 헥산 59.8 g 을 투입하고, 실온 하에서 교반하였다. 그 속에, 디-tert-부틸-프로피오아미딘 13.9 g (0.075 ㏖), 노르말 헥산 45.8 g 및 n-부틸리튬 48 ml (0.075 ㏖) 로 조제된 용액을 빙랭 하에서 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려 15 시간 교반하고, 여과를 행하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 배스 온도 125 ℃, 압력 66 ㎩, 탑정 온도 99 ℃ 에서 증류를 행하여, 담황색 고체인 No.132 의 할로겐 화합물을 얻었다. 수량은 21.2 g, 수율은 80 ％ 였다. 얻어진 할로겐 화합물의 상압 TG-DTA, 감압 TG-DTA, 원소 분석 및 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 상압 TG-DTA
질량 50 ％ 감소 온도 : 223 ℃ (아르곤 유량 : 100 ml/분, 승온 속도 : 10 ℃/분, 샘플량 : 9.606 mg)
(2) 감압 TG-DTA
질량 50 ％ 감소 온도 : 134 ℃ (10 Torr, 아르곤 유량 : 50 ml/분, 승온 속도 : 10 ℃/분, 샘플량 : 9.651 mg)
(3) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES)
주석 함유량 : 35.1 질량％ (이론치 : 35.2 질량％)
(4) 1H-NMR (용매 : 중벤젠) (케미컬 시프트 : 다중도 : H 수)
＜주석 화합물의 제조＞
하기의 실시예 4 ∼ 12 에, 주석 화합물의 제조 결과를 나타낸다.
[실시예 4] No.8 의 주석 화합물의 제조
500 mL 4 구 플라스크에, No.131 의 할로겐 화합물 15.0 g (0.046 ㏖) 및 테트라하이드로푸란 49.4 g 을 투입하고, 실온 하에서 교반하였다. 그 속에, 디메틸아민-테트라하이드로푸란 용액 23.4 g (0.057 ㏖), 테트라하이드로푸란 71.5 g 및 n-부틸리튬 32 ml (0.050 ㏖) 로 조제된 용액을 빙랭 하에서 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려 16 시간 교반하고, 노르말 헥산에 의해서 용매 교환을 행한 후, 여과를 행하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 배스 온도 100 ℃, 압력 68 ㎩, 탑정 온도 71 ℃ 에서 증류를 행하여, 담황색 액체인 No.8 의 주석 화합물을 얻었다. 수량은 7.4 g, 수율은 48 ％ 였다. 얻어진 주석 화합물의 원소 분석 및 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES)
주석 함유량 : 35.6 질량％ (이론치 : 35.8 질량％)
(2) 1H-NMR (용매 : 중벤젠) (케미컬 시프트 : 다중도 : H 수)
[실시예 5] No.20 의 주석 화합물의 제조
200 mL 4 구 플라스크에, No.131 의 할로겐 화합물 5.4 g (0.017 ㏖) 및 노르말 헥산 17.0 g 을 투입하고, 실온 하에서 교반하였다. 그 속에, 디에틸아민 1.4 g (0.019 ㏖), 노르말 헥산 14.7 g 및 n-부틸리튬 12 ml (0.018 ㏖) 로 조제된 용액을 빙랭 하에서 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려 18 시간 교반하고, 여과를 행하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 배스 온도 115 ℃, 압력 140 ㎩, 탑정 온도 83 ℃ 에서 증류를 행하여, 담황색 액체인 No.20 의 주석 화합물을 얻었다. 수량은 3.4 g, 수율은 56 ％ 였다. 얻어진 주석 화합물의 원소 분석 및 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES)
주석 함유량 : 32.8 질량％ (이론치 : 33.0 질량％)
(2) 1H-NMR (용매 : 중벤젠) (케미컬 시프트 : 다중도 : H 수)
[실시예 6] No.32 의 주석 화합물의 제조
200 mL 4 구 플라스크에, No.131 의 할로겐 화합물 10.0 g (0.031 ㏖) 및 노르말 헥산 29.5 g 을 투입하고, 실온 하에서 교반하였다. 그 속에, 디프로필아민 3.4 g (0.034 ㏖), 노르말 헥산 25.2 g 및 n-부틸리튬 22 ml (0.034 ㏖) 로 조제된 용액을 빙랭 하에서 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려 17 시간 교반하고, 여과를 행하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 배스 온도 115 ℃, 압력 72 ㎩, 탑정 온도 85 ℃ 에서 증류를 행하여, 담황색 액체인 No.32 의 주석 화합물을 얻었다. 수량은 8.0 g, 수율은 67 ％ 였다. 얻어진 주석 화합물의 원소 분석 및 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES)
주석 함유량 : 30.7 질량％ (이론치 : 30.6 질량％)
(2) 1H-NMR (용매 : 중벤젠) (케미컬 시프트 : 다중도 : H 수)
[실시예 7] No.44 의 주석 화합물의 제조
200 mL 4 구 플라스크에, No.131 의 할로겐 화합물 8.0 g (0.025 ㏖) 및 노르말 헥산 23.4 g 을 투입하고, 실온 하에서 교반하였다. 그 속에, 디이소프로필아민 2.9 g (0.028 ㏖), 노르말 헥산 27.4 g 및 n-부틸리튬 17 ml (0.027 ㏖) 로 조제된 용액을 빙랭 하에서 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려 22 시간 교반하고, 여과를 행하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 배스 온도 125 ℃, 압력 60 ㎩, 탑정 온도 95 ℃ 에서 증류를 행하여, 담황색 고체인 No.44 의 주석 화합물을 얻었다. 수량은 5.5 g, 수율은 58 ％ 였다. 얻어진 주석 화합물의 원소 분석 및 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES)
주석 함유량 : 30.6 질량％ (이론치 : 30.6 질량％)
(2) 1H-NMR (용매 : 중벤젠) (케미컬 시프트 : 다중도 : H 수)
[실시예 8] No.45 의 주석 화합물의 제조
200 mL 4 구 플라스크에, No.132 의 할로겐 화합물 8.4 g (0.024 ㏖) 및 노르말 헥산 35.8 g 을 투입하고, 실온 하에서 교반하였다. 그 속에, 디이소프로필아민 2.8 g (0.028 ㏖), 테트라하이드로푸란 39.5 g 및 n-부틸리튬 19 ml (0.027 ㏖) 로 조제된 용액을 빙랭 하에서 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려 17 시간 교반하고, 여과를 행하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 배스 온도 135 ℃, 압력 32 ㎩, 탑정 온도 83 ℃ 에서 증류를 행하여, 담황색 액체인 No.45 의 주석 화합물을 얻었다. 수량은 7.8 g, 수율은 78 ％ 였다. 얻어진 주석 화합물의 원소 분석 및 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES)
주석 함유량 : 29.3 질량％ (이론치 : 29.5 질량％)
(2) 1H-NMR (용매 : 중벤젠) (케미컬 시프트 : 다중도 : H 수)
[실시예 9] No.56 의 주석 화합물의 제조
200 mL 4 구 플라스크에, No.131 의 할로겐 화합물 7.8 g (0.024 ㏖) 및 노르말 헥산 30.5 g 을 투입하고, 실온 하에서 교반하였다. 그 속에, 디-sec-부틸아민 3.3 g (0.025 ㏖), 노르말 헥산 20.4 g 및 n-부틸리튬 16 ml (0.025 ㏖) 로 조제된 용액을 빙랭 하에서 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려 18 시간 교반하고, 여과를 행하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 배스 온도 135 ℃, 압력 38 ㎩, 탑정 온도 91 ℃ 에서 증류를 행하여, 담황색 액체인 No.56 의 주석 화합물을 얻었다. 수량은 6.4 g, 수율은 64 ％ 였다. 얻어진 주석 화합물의 원소 분석 및 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES)
주석 함유량 : 28.5 질량％ (이론치 : 28.5 질량％)
(2) 1H-NMR (용매 : 중벤젠) (케미컬 시프트 : 다중도 : H 수)
[실시예 10] No.92 의 주석 화합물의 제조
200 mL 4 구 플라스크에, No.131 의 할로겐 화합물 10.3 g (0.032 ㏖) 및 노르말 헥산 52.9 g 을 투입하고, 실온 하에서 교반하였다. 그 속에, 에틸-tert-부틸아민 3.7 g (0.037 ㏖), 노르말 헥산 50.3 g 및 n-부틸리튬 22 ml (0.034 ㏖) 로 조제된 용액을 빙랭 하에서 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려 18 시간 교반하고, 여과를 행하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 배스 온도 115 ℃, 압력 63 ㎩, 탑정 온도 88 ℃ 에서 증류를 행하여, 황색 액체인 No.92 의 주석 화합물을 얻었다. 수량은 5.6 g, 수율은 46 ％ 였다. 얻어진 주석 화합물의 원소 분석 및 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES)
주석 함유량 : 30.5 질량％ (이론치 : 30.6 질량％)
(2) 1H-NMR (용매 : 중벤젠) (케미컬 시프트 : 다중도 : H 수)
[실시예 11] No.104 의 주석 화합물의 제조
300 mL 4 구 플라스크에, 비스(트리메틸실릴아미드)주석 30.1 g (0.068 ㏖) 및 노르말 헥산 71.9 g 을 투입하고, 실온 하에서 교반하였다. 그 속에, tert-부틸아세트아미딘 13.1 g (0.077 ㏖) 을 빙랭 하에서 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려 18 시간 교반하였다. 그 후, 용매를 제거하고, 잔류물을 배스 온도 130 ℃, 압력 44 ㎩, 탑정 온도 91 ℃ 에서 증류를 행하여, 담황색 액체인 No.104 의 주석 화합물을 얻었다. 수량은 27.5 g, 수율은 90 ％ 였다. 얻어진 주석 화합물의 원소 분석 및 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES)
주석 함유량 : 26.6 질량％ (이론치 : 26.5 질량％)
(2) 1H-NMR (용매 : 중벤젠) (케미컬 시프트 : 다중도 : H 수)
[실시예 12] No.119 의 주석 화합물의 제조
200 mL 4 구 플라스크에, No.134 의 할로겐 화합물 10.0 g (0.032 ㏖) 및 노르말 헥산 32.1 g 을 투입하고, 실온 하에서 교반하였다. 그 속에, 디이소프로필아민 3.5 g (0.034 ㏖), 노르말 헥산 25.8 g 및 n-부틸리튬 23 ml (0.035 ㏖) 로 조제된 용액을 빙랭 하에서 적하하고, 적하 후 실온으로 되돌려 15 시간 교반하고, 여과를 행하였다. 얻어진 여과액으로부터 용매를 제거하고, 잔류물을 배스 온도 110 ℃, 압력 63 ㎩, 탑정 온도 82 ℃ 에서 증류를 행하여, 담황색 액체인 No.119 의 주석 화합물을 얻었다. 수량은 6.8 g, 수율은 56 ％ 였다. 얻어진 주석 화합물의 원소 분석 및 1H-NMR 분석 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 원소 분석 (금속 분석 : ICP-AES)
주석 함유량 : 31.5 질량％ (이론치 : 31.7 질량％)
(2) 1H-NMR (용매 : 중벤젠) (케미컬 시프트 : 다중도 : H 수)
[평가예]
실시예 4 ∼ 12 에서 얻어진 본 발명의 주석 화합물 그리고 하기 비교 화합물 1 및 2 에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 또한, 하기 비교 화합물 1 및 2 에 있어서,「Me」는 메틸기를 나타내고,「iPr」은 이소프로필기를 나타내고,「tBu」는 제 3 부틸기를 나타낸다.
(1) 융점 평가
20 ℃ 에 있어서의 화합물의 상태를 육안으로 관측하였다. 20 ℃ 에 있어서 고체인 것에 대해서는, 미소 융점 측정 장치를 사용하여 융점을 측정하였다. 융점이 낮은 화합물은 수송성이 우수하여, 박막 형성용 원료로서 바람직하다고 판단할 수 있다. 20 ℃ 의 상태에서 액체인 화합물은 수송성이 특히 우수하여, 박막 형성용 원료로서 특히 바람직하다고 판단할 수 있다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(2) 상압 TG-DTA 50 질량％ 감소시의 온도 (℃)
TG-DTA 를 사용하여, 상압 하, 아르곤 유량 : 100 mL/분, 승온 속도 : 10 ℃/분, 주사 온도 범위를 30 ℃ ∼ 600 ℃ 로 하여 측정하고, 시험 화합물의 중량이 50 질량％ 감소했을 때의 온도 (℃) 를「상압 TG-DTA 50 질량％ 감소시의 온도 (℃)」로서 평가하였다. 상압 TG-DTA 50 질량％ 감소시의 온도가 낮은 화합물은 증기압이 커서, 박막 형성용 원료로서 바람직하다고 판단할 수 있다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(3) 감압 TG-DTA 50 질량％ 감소시의 온도 (℃)
TG-DTA 를 사용하여, 10 Torr, 아르곤 유량 : 50 mL/분, 승온 속도 : 10 ℃/분, 주사 온도 범위를 30 ℃ ∼ 600 ℃ 로 하여 측정하고, 시험 화합물의 중량이 50 질량％ 감소했을 때의 온도 (℃) 를「감압 TG-DTA 50 질량％ 감소시의 온도 (℃)」로서 평가하였다. 감압 TG-DTA 50 질량％ 감소시의 온도가 낮은 화합물은 증기압이 커서, 박막 형성용 원료로서 바람직하다고 판단할 수 있다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00029
Figure pct00030
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 ∼ 12 에서 얻어진 본 발명의 주석 화합물은, 비교 화합물 1 및 2 와 비교하여, 융점이 낮은 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 4 ∼ 12 에서 얻어진 본 발명의 주석 화합물은, 비교 화합물 1 및 2 와 비교하여, 상압 TG-DTA 50 질량％ 감소시의 온도 및 감압 TG-DTA 50 질량％ 감소시의 온도가 20 ℃ 이상 낮은 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, No.8, No.20, No.32, No.44, No.45, No.92 및 No.119 의 주석 화합물은, 비교 화합물 1 및 2 와 비교하여, 상압 TG-DTA 50 질량％ 감소시의 온도 및 감압 TG-DTA 50 질량％ 감소시의 온도가 30 ℃ 이상 낮은 것을 알 수 있었다.
[실시예 13 ∼ 21, 비교예 1 및 2] ALD 법에 의한 산화주석 박막의 제조
실시예 4 ∼ 12 에서 얻어진 본 발명의 주석 화합물 그리고 비교 화합물 1 및 2 를 CVD 용 원료로 하고, 도 1 에 나타내는 ALD 장치를 사용하여 이하의 조건의 ALD 법에 의해서, 실리콘 기판 상에 산화주석 박막을 제조하였다. 얻어진 박막에 대해서, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정, X 선 회절법에 의해서 박막의 화합물의 확인 및 X 선 광 전자 분광법에 의한 박막 중의 잔류 탄소량의 측정을 행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(조건)
반응 온도 (기판 온도) : 150 ℃, 반응성 가스 : 수증기
(공정)
하기 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 일련의 공정을 1 사이클로 하여, 800 사이클 반복하였다.
(1) 원료 용기 가열 온도 90 ℃, 원료 용기내 압력 100 ㎩ 의 조건에서 기화시킨 화학 기상 성장용 원료의 증기를 도입하고, 계 압력 100 ㎩ 에서 20 초간 퇴적시킨다.
(2) 15 초간의 아르곤 퍼지에 의해서, 미반응 원료를 제거한다.
(3) 반응성 가스를 도입하고, 계 압력 100 ㎩ 에서 1 초간 반응시킨다.
(4) 90 초간의 아르곤 퍼지에 의해서, 미반응 원료를 제거한다.
Figure pct00031
표 2 에 나타내는 바와 같이, 비교 화합물 1 및 2 를 CVD 용 원료로서 사용한 비교예 1 및 2 에서는, 산화주석 박막 중의 잔류 탄소량이 5 atm％ 이상인 것에 비해서, 본 발명의 주석 화합물을 CVD 용 원료로서 사용한 실시예 13 ∼ 21 에서는, 산화주석 박막 중의 잔류 탄소량이, 검출 한계인 0.1 atm％ 미만이었다. 즉, 본 발명의 주석 화합물을 사용함으로써 고품질의 산화주석 박막이 얻어지는 것으로 나타났다.
또, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 얻어지는 박막의 막두께가, 비교예 1 및 2 에서는 6.5 ㎚ 이하인 것에 비해서, 실시예 13 ∼ 21 에서는 9.0 ㎚ 이상이었다. 즉, 본 발명의 주석 화합물을 사용함으로써 높은 생산성으로 산화주석 박막이 얻어지는 것으로 나타났다. 그 중에서도, No.20, No.32 및 No.44 의 주석 화합물을 CVD 용 원료로서 사용한 경우에, 보다 높은 생산성으로 산화주석 박막을 얻을 수 있었던 점에서, 이들 주석 화합물은 CVD 용 원료로서 보다 우수한 것으로 나타났다. 그 중에서도, No.44 의 주석 화합물을 CVD 용 원료로서 사용한 경우에, 매우 높은 생산성으로 산화주석 박막을 얻을 수 있었던 점에서, No.44 의 주석 화합물은 CVD 용 원료로서 특히 우수한 것으로 나타났다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 주석 화합물.
    Figure pct00032

    (식 (1) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 ∼ 12 의 알킬실릴기를 나타내고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내며, R5 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 기재된 주석 화합물을 함유하는 박막 형성용 원료.
  3. 제 2 항에 기재된 박막 형성용 원료를 사용하여 이루어지는 박막.
  4. 제 2 항에 기재된 박막 형성용 원료를 기화시켜 얻어지는 원료 가스를 사용하여, 기체의 표면에 주석 원자를 함유하는 박막을 형성하는, 박막의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 박막 형성용 원료를 기화시켜 얻어지는 원료 가스를, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하는 공정과,
    상기 원료 가스에 함유되는 상기 주석 화합물을 분해 및/또는 화학 반응시켜, 상기 기체의 표면에 주석 원자를 함유하는 박막을 형성하는 공정을 포함하는, 박막의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 원료 가스에 함유되는 상기 주석 화합물을, 상기 기체의 표면에 흡착시켜 전구체 박막을 형성하는 공정과,
    상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시켜 상기 기체의 표면에 주석 원자를 함유하는 박막을 형성하는 공정을 포함하는, 박막의 제조 방법.
  7. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 할로겐 화합물.
    Figure pct00033

    (식 (2) 중, X 는, 할로겐 원자를 나타내고, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내며, R8 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.)
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