JP2024078466A - 原子層堆積法用薄膜形成用原料、薄膜、薄膜の製造方法及びルテニウム化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】残留炭素が少ない高品質のルテニウム含有薄膜を製造することができる原子層堆積法用薄膜形成用原料を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるルテニウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基又は炭素原子数１～４のフッ素原子含有アルキル基を表し、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々、同じものであってもよく、異なるものであってもよい。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で表されるルテニウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基又は炭素原子数１～４のフッ素原子含有アルキル基を表し、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々、同じものであってもよく、異なるものであってもよい。）
【選択図】なし
Description
本発明は、特定の構造を有するルテニウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料、該原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いてなる薄膜、該薄膜の製造方法及びルテニウム化合物に関する。
ルテニウムは、低抵抗であり且つ熱的及び化学的に安定な金属である。ルテニウムを含有する薄膜は、特異的な電気特性を示すため、例えば、ＤＲＡＭ素子に代表されるメモリー素子の電極材料、抵抗膜、ハードディスクの記録層に用いられる反磁性膜、固体高分子型燃料電池用触媒材料、ＭＯＳ－ＦＥＴ等の金属ゲート材料等の種々の用途に利用されている。
ルテニウムを含有する薄膜の製造方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等の有機金属分解（Metal Organic Decomposition：ＭＯＤ）法、化学蒸着（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法、原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法などの気相薄膜形成法等が挙げられる。これらの中でも、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ法が最適な製造プロセスである。
ＣＶＤ法及びＡＬＤ法のような気相薄膜形成法に用いることができる薄膜形成用原料は種々報告されているが、ＡＬＤ法に適用可能な薄膜形成用原料は、ＡＬＤウィンドウと呼ばれる温度領域が充分な広さを有することが必要である。ＣＶＤ法に使用可能な薄膜形成用原料であっても、ＡＬＤ法に適さない場合が多くあることは当該技術分野における技術常識である。
ルテニウムを含有する薄膜を製造するための薄膜形成用原料として、様々な化合物が知られている。例えば、特許文献１には、２つのカルボニル基、ルテニウム原子及びケトイミン基を環構造に含む２つの六員環で構成されるルテニウム化合物が開示されている。特許文献２には、ルテニウム錯体混合物と還元性ガスとを用いた熱ＣＶＤ法により、ルテニウムを含有する薄膜を製造することが開示されている。非特許文献１には、２つのカルボニル基及び２つの五員環の構造を有するケトイミン基がルテニウムと結合したルテニウム錯体が開示されている。
Chemistry of Materials (2003), 15(12), 2454-2462、"Synthesis and Characterization of Ruthenium Complexes with Two Fluorinated Amino Alkoxide Chelates. The Quest To Design Suitable MOCVD Source Reagents"
特許文献１に記載のルテニウム化合物又は特許文献２に記載のルテニウム錯体混合物を用いるＡＬＤ法により薄膜を製造した場合、残留炭素が少ない高品質のルテニウム原子を含有する薄膜を得ることが困難であるという課題があった。また、非特許文献１では、該ルテニウム錯体がＡＬＤウィンドウを有するか否かについては検討されておらず、該ルテニウム錯体をＡＬＤ法に用いることは記載も示唆もされていない。
従って、本発明は、ＡＬＤ法を用いて、残留炭素が少ない高品質のルテニウム原子を含有する薄膜（以下、「ルテニウム含有薄膜」ということがある）を製造することができる原子層堆積法用薄膜形成用原料、該原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いてなる薄膜及び該薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するルテニウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］～［５］で示される。
［１］下記一般式（１）で表されるルテニウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基又は炭素原子数１～４のフッ素原子含有アルキル基を表し、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々、同じものであってもよく、異なるものであってもよい。）
［２］［１］に記載の原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いてなる薄膜。
［３］原子層堆積法により、基体の表面に、ルテニウム原子を含有する薄膜を製造する方法であって、［１］に記載の原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させた原料ガスを、基体の表面に吸着させて前駆体薄膜を形成する工程１と、未反応の原料ガスを排気する工程２と、前駆体薄膜を反応性ガスと反応させて、基体の表面に、ルテニウム原子を含有する薄膜を形成する工程３と、を含む薄膜の製造方法。
［４］反応性ガスが、水素、アンモニア、酸素及びオゾンからなる群から選択される少なくとも一種を含有するガスであり、且つルテニウム原子を有する薄膜が、ルテニウム金属である、［３］に記載の薄膜の製造方法。
［５］下記一般式（２）で表されるルテニウム化合物。
（式（２）中、Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基又は炭素原子数１～４のフッ素原子含有アルキル基を表し、複数のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、各々、異なるものであってもよく、同じものであってもよい。）
本発明によれば、ＡＬＤ法を用いて、残留炭素が少ない高品質のルテニウム含有薄膜を製造することができる原子層堆積法用薄膜形成用原料、該原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いてなる薄膜及び該薄膜の製造方法を提供することができる。
本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表されるルテニウム化合物を含有することを特徴とするものである。
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基又は炭素原子数１～４のフッ素原子含有アルキル基を表し、複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々、同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭素原子数１～４のフッ素原子含有アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
ルテニウム化合物の蒸気が低温で得られやすいという観点から、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが、炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数１～３のフッ素原子含有アルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～２のアルキル基又は炭素原子数１～２のフッ素原子含有アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが最も好ましい。Ｒ１及びＲ２は、同じものであってもよく、異なるものであってもよいが、Ｒ１及びＲ２の両方が、炭素原子数１～４のアルキル基又は炭素原子数１～４のフッ素原子含有アルキル基である場合、ルテニウム化合物の蒸気圧が良好になるという観点から、Ｒ１及びＲ２は、同じものであることが好ましい。
残留炭素が少ない高品質のルテニウム含有薄膜を生産性よく形成しやすいという観点から、Ｒ３及びＲ４は水素原子であることが好ましい。
低融点のルテニウム化合物が得られやすいという観点から、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ５及びＲ６のうちの１つが水素原子であることがより好ましい。さらに、低融点であり且つ熱安定性が高いルテニウム化合物が得られやすいという観点から、Ｒ５及びＲ６のうちの１つが、炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数１～３のフッ素原子含有アルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～２のアルキル基又は炭素原子数１～２のフッ素原子含有アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが最も好ましい。
本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料に用いられる一般式（１）で表されるルテニウム化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記Ｎｏ．１～Ｎｏ．６０が挙げられるが、本発明はこれらのルテニウム化合物によって限定されるものではない。なお、下記Ｎｏ．１～Ｎｏ．６０のルテニウム化合物において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｎＰｒ」はｎ－プロピル基を表し、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表し、「ＣＦ３」はトリフルオロメチル基を表し、「Ｃ２Ｆ５」はペンタフルオロエチル基を表す。
上記Ｎｏ．１～Ｎｏ．６０のルテニウム化合物の中でも、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．３８、Ｎｏ．３９、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４６、Ｎｏ．４７及びＮｏ．４８のルテニウム化合物が、残留炭素が少ない高品質のルテニウム含有薄膜を形成しやすいので好ましく、Ｎｏ．２、Ｎｏ．９及びＮｏ．１０のルテニウム化合物が、蒸気圧が良好であるのでより好ましく、Ｎｏ．１０のルテニウム化合物が、熱安定性に優れているのでさらに好ましい。
一般式（１）で表されるルテニウム化合物は、周知の反応を利用して製造することができる。一般式（１）で表されるルテニウム化合物は、例えば、溶媒存在下又は非存在下、トリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）と任意のアミノアルコールとを混合し、加熱攪拌し反応させることで得ることができる。
本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、一般式（１）で表されるルテニウム化合物を、薄膜のプリカーサとして含有するものであればよく、その組成は、目的とする薄膜の種類によって異なる。例えば、金属としてルテニウム原子のみを含有する薄膜を製造する場合、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、ルテニウム以外の金属化合物及び半金属化合物を含有しない。一方、ルテニウム原子と、ルテニウム原子以外の金属及び／又は半金属とを含有する薄膜を製造する場合、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、一般式（１）で表されるルテニウム化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、「他のプリカーサ」と記載することもある）を含有することができる。本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、後述するように、有機溶剤及び／又は求核性試薬を更に含有してもよい。
複数のプリカーサを用いる多成分系のＡＬＤ法の場合において、一般式（１）で表されるルテニウム化合物と共に用いることができる他のプリカーサとしては、特に制限を受けず、原子層堆積法用薄膜形成用原料に用いられる周知一般のプリカーサを用いることができる。
上記の他のプリカーサとしては、例えば、アルコール化合物、グリコール化合物、β－ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上と、珪素や金属との化合物が挙げられる。また、プリカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、ラジウム、スカンジウム、ルテニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムが挙げられる。
上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－メトキシ－１－メチルエタノール、２－メトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－エトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－イソプロポキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－ブトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）－１，１－ジメチルエタノール、２－プロポキシ－１，１－ジエチルエタノール、２－ｓｅｃ－ブトキシ－１，１－ジエチルエタノール、３－メトキシ－１，１－ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；ジメチルアミノエタノール、エチルメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－ペンタノール、ジメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、ジエチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール等のジアルキルアミノアルコール類等が挙げられる。
上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、例えば、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，４－ブタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられる。
上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるβ－ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン－２，４－ジオン、５－メチルヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、２－メチルヘプタン－３，５－ジオン、５－メチルヘプタン－２，４－ジオン、６－メチルヘプタン－２，４－ジオン、２，２－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６－トリメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン、オクタン－２，４－ジオン、２，２，６－トリメチルオクタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルオクタン－３，５－ジオン、２，９－ジメチルノナン－４，６－ジオン、２－メチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン、２，２－ジメチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン等のアルキル置換β－ジケトン類；１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチルヘキサン－２，４－ジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，３－ジパーフルオロヘキシルプロパン－１，３－ジオン等のフッ素置換アルキルβ－ジケトン類；１，１，５，５－テトラメチル－１－メトキシヘキサン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－メトキシヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－（２－メトキシエトキシ）ヘプタン－３，５－ジオン等のエーテル置換β－ジケトン類等が挙げられる。
上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
上記の他のプリカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いる場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プリカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、例えば、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
上述したような多成分系のＡＬＤ法においては、原子層堆積法用薄膜形成用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、「シングルソース法」と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、「カクテルソース法」と記載することもある）とがある。シングルソース法の場合、上記の他のプリカーサとしては、熱及び／又は酸化分解の挙動が一般式（１）で表されるルテニウム化合物と類似している化合物が好ましい。カクテルソース法の場合、上記の他のプリカーサとしては、熱及び／又は酸化分解の挙動が一般式（１）で表されるルテニウム化合物と類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさない化合物が好ましい。
多成分系のＡＬＤ法におけるカクテルソース法の場合、一般式（１）で表されるルテニウム化合物と他のプリカーサとの混合物、又は該混合物を有機溶剤に溶解させた混合溶液を、原子層堆積法用薄膜形成用原料とすることができる。
上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料が上記の有機溶剤を含む混合溶液である場合、原子層堆積法用薄膜形成用原料中におけるプリカーサ全体の量が０．０１モル／リットル～２．０モル／リットル、特に０．０５モル／リットル～１．０モル／リットルとなるように調整すればよい。残留炭素が少ない高品質のルテニウム含有薄膜を形成しやすくなるからである。
ここで、プリカーサ全体の量とは、原子層堆積法用薄膜形成用原料が、一般式（１）で表されるルテニウム化合物以外の他のプリカーサを含有しない場合、一般式（１）で表されるルテニウム化合物の量を表し、原子層堆積法用薄膜形成用原料が、一般式（１）で表されるルテニウム化合物に加えて、他のプリカーサを含有する場合、一般式（１）で表されるルテニウム化合物と、他のプリカーサとの合計量を表す。
また、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、必要に応じて、一般式（１）で表されるルテニウム化合物及び他のプリカーサの安定性を向上させるため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、例えば、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ジベンゾ－２４－クラウン－８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル等のβ－ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ－ジケトン類が挙げられる。これらの求核性試薬の使用量は、安定性の調整が容易であるという観点から、プリカーサ全体の量１モルに対して、０．１モル～１０モルの範囲が好ましく、１モル～４モルの範囲がより好ましい。
本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにすることが望ましい。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下がさらに好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、水分は、原子層堆積法用薄膜形成用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、プリカーサ、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。プリカーサ、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料中の不純物金属元素分、不純物ハロゲン分、不純物有機分及び水分を上記の数値以下にすることで、残留炭素が少ない高品質のルテニウム含有薄膜を形成しやすくなる。
また、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、均一なルテニウム含有薄膜が得られやすいという観点から、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きいパーティクルの数が原子層堆積法用薄膜形成用原料１ｍＬ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きいパーティクルの数が原子層堆積法用薄膜形成用原料１ｍＬ中に１００個以下であることがより好ましい。
本発明のルテニウム化合物は、上記一般式（２）で表される。本発明のルテニウム化合物は、気相成長用薄膜形成用原料として好ましく用いることができ、ＡＬＤウィンドウを有しているので、原子層堆積法用薄膜形成用原料として好適に使用することができる。
一般式（２）において、Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基又は炭素原子数１～４のフッ素原子含有アルキル基を表し、複数のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、各々、異なるものであってもよく、同じものであってもよい。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素原子数１～４のフッ素原子含有アルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
ルテニウム化合物の蒸気圧が良好になるという観点から、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～２のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。Ｒ７及びＲ８は、同じものであってもよく、異なるものであってもよいが、ルテニウム化合物の蒸気圧が良好になるという観点から、Ｒ７及びＲ８は、同じものであることが好ましい。
残留炭素が少ない高品質のルテニウム含有薄膜を生産性よく形成しやすいという観点から、Ｒ９及びＲ１０は水素原子であることが好ましい。
低融点のルテニウム化合物が得られやすいという観点から、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ１１及びＲ１２のうちの１つが水素原子であることがより好ましい。さらに、低融点であり且つ熱安定性が高いルテニウム化合物が得られやすいという観点から、Ｒ１１及びＲ１２のうちの１つが、炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数１～３のフッ素原子含有アルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～２のアルキル基又は炭素原子数１～２のフッ素原子含有アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが最も好ましい。
一般式（２）で表されるルテニウム化合物の好ましい具体例としては、例えば、上記Ｎｏ．１～Ｎｏ．８、Ｎｏ．１３～Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２５～Ｎｏ．３２、Ｎｏ．３７～Ｎｏ．４４、Ｎｏ．４９～Ｎｏ．５６で表されるルテニウム化合物等が挙げられるが、本発明はこれらのルテニウム化合物によって限定されるものではない。これらのルテニウム化合物の中でも、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．３８及びＮｏ．３９のルテニウム化合物が、残留炭素が少ない高品質のルテニウム含有薄膜を形成しやすいので好ましく、Ｎｏ．２のルテニウム化合物が、低融点であり且つ蒸気圧が良好であるのでより好ましい。
一般式（２）で表されるルテニウム化合物は、周知の反応を利用して製造することができる。一般式（２）で表されるルテニウム化合物は、例えば、溶媒存在下又は非存在下、トリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）と任意のアミノアルコールとを混合し、加熱攪拌し反応させることで得ることができる。
次に、本発明の薄膜の製造方法について説明する。本発明の薄膜の製造方法は、上述した原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いたＡＬＤ法により、基体の表面に、ルテニウム含有薄膜を形成する。
本発明の薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置の具体例としては、図１に示されるような、原料容器中の原子層堆積法用薄膜形成用原料を加熱及び／又は減圧することにより気化させて原料ガスとし、その原料ガスを、必要に応じてキャリアガスと共に、成膜チャンバーに供給することのできる装置や、図２に示されるように、原料容器中の原子層堆積法用薄膜形成用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて原料ガスとし、その原料ガスを成膜チャンバーに供給することのできる装置が挙げられる。なお、図１及び図２に示されるような成膜チャンバーを備えた枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
本発明の薄膜の製造方法は、上述した原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させた原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、その原料ガスを基体の表面に吸着させて前駆体薄膜を形成する工程１（前駆体薄膜形成工程）と、未反応の原料ガスを排気する工程２（排気工程）と、反応性ガスを成膜チャンバー内に導入し、前駆体薄膜を反応性ガスと反応させて、基体の表面にルテニウム含有薄膜を形成する工程３（ルテニウム含有薄膜形成工程）とを含むものである。
また、残留炭素が少ない高品質のルテニウム含有薄膜を形成しやすいという観点から、本発明の薄膜の製造方法は、工程３の後に、成膜チャンバー内のガスを排気する工程４（排気工程）を有することが好ましい。
また、残留炭素が少ない高品質のルテニウム含有薄膜を形成しやすいという観点から、本発明の薄膜の製造方法は、工程３の後に、成膜チャンバー内のガスを排気する工程４（排気工程）を有することが好ましい。
本発明の薄膜の製造方法では、工程１（前駆体薄膜形成工程）、工程２（排気工程）、工程３（ルテニウム含有薄膜形成工程）及び工程４（排気工程）を順に行う、一連の操作による堆積を１サイクルとし、このサイクルを繰り返すことで、ルテニウム含有薄膜の厚みを調整することができる。以下、本発明の薄膜の製造方法の各工程について説明する。
（工程１）
工程１は、上記の原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させた原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内へ導入し、その原料ガスを基体の表面に吸着させて前駆体薄膜を形成する工程である。上記の原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させた原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内へ導入する方法としては、図１及び図３に示すように、原料容器中の原子層堆積法用薄膜形成用原料を加熱及び／又は減圧することにより気化させて原料ガスとし、その原料ガスを、必要に応じてアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、成膜チャンバー内へと導入する気体輸送法、並びに図２及び図４に示すように、原料容器中の原子層堆積法用薄膜形成用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させて原料ガスとし、その原料ガスを成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合、一般式（１）で表されるルテニウム化合物そのものを原子層堆積法用薄膜形成用原料とすることができる。液体輸送法の場合、一般式（１）で表されるルテニウム化合物、又は該ルテニウム化合物を有機溶剤に溶解させた溶液を原子層堆積法用薄膜形成用原料とすることができる。これらの原子層堆積法用薄膜形成用原料は求核性試薬等を更に含んでいてもよい。
工程１は、上記の原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させた原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内へ導入し、その原料ガスを基体の表面に吸着させて前駆体薄膜を形成する工程である。上記の原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させた原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内へ導入する方法としては、図１及び図３に示すように、原料容器中の原子層堆積法用薄膜形成用原料を加熱及び／又は減圧することにより気化させて原料ガスとし、その原料ガスを、必要に応じてアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、成膜チャンバー内へと導入する気体輸送法、並びに図２及び図４に示すように、原料容器中の原子層堆積法用薄膜形成用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させて原料ガスとし、その原料ガスを成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合、一般式（１）で表されるルテニウム化合物そのものを原子層堆積法用薄膜形成用原料とすることができる。液体輸送法の場合、一般式（１）で表されるルテニウム化合物、又は該ルテニウム化合物を有機溶剤に溶解させた溶液を原子層堆積法用薄膜形成用原料とすることができる。これらの原子層堆積法用薄膜形成用原料は求核性試薬等を更に含んでいてもよい。
また、上記気体輸送法及び液体輸送法以外にも、原料ガスを成膜チャンバー内に導入する方法として、複数のプリカーサを含む多成分系のＡＬＤ法として説明したシングルソース法及びカクテルソース法が挙げられるが、いずれの導入方法を用いた場合においても、本発明の薄膜の製造方法で用いられる原子層堆積法用薄膜形成用原料は、取り扱い性の観点から５０℃以上２００℃以下の範囲で気化させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させて原料ガスとする場合の原料容器内の圧力及び気化室内の圧力は、原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させやすいという観点から、１Ｐａ以上１０，０００Ｐａ以下が好ましい。
ここで、成膜チャンバー内に設置される基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；コバルト、ルテニウム等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
原料ガスを成膜チャンバー内に導入後、原料ガスを基体表面に吸着させることで、基体表面に前駆体薄膜を形成することができる。このとき、基体を加熱するか、又は成膜チャンバー内を加熱してもよい。前駆体薄膜を形成する時の条件は、特に限定されず、例えば、吸着温度（基体温度）、系圧力等を原子層堆積法用薄膜形成用原料の種類に応じて適宜決めることができる。工程１は、基体を１００℃以上に加熱した状態で行われることが好ましく、均一な前駆体薄膜が得られやすいという観点から、１５０℃以上３５０℃未満に加熱した状態で行われることがより好ましい。系圧力は、特に制限されるものではないが、１Ｐａ以上１０，０００Ｐａ以下が好ましく、均一な前駆体薄膜が得られやすいという観点から、１０Ｐａ以上１，０００Ｐａ以下がより好ましい。
（工程２）
工程２は、工程１で前駆体薄膜を形成した後、基体の表面に吸着しなかった原料ガスを成膜チャンバーから排気する工程である。工程２では、吸着しなかった原料ガスが成膜チャンバーから完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気する必要はない。排気方法としては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスにより成膜チャンバーの系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、及びこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。系内を減圧する場合の減圧度は、０．０１Ｐａ以上３００Ｐａ以下の範囲が好ましく、吸着しなかった原料ガスの排気が促進されるという観点から、０．０１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の範囲がより好ましい。
工程２は、工程１で前駆体薄膜を形成した後、基体の表面に吸着しなかった原料ガスを成膜チャンバーから排気する工程である。工程２では、吸着しなかった原料ガスが成膜チャンバーから完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気する必要はない。排気方法としては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスにより成膜チャンバーの系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、及びこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。系内を減圧する場合の減圧度は、０．０１Ｐａ以上３００Ｐａ以下の範囲が好ましく、吸着しなかった原料ガスの排気が促進されるという観点から、０．０１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の範囲がより好ましい。
（工程３）
工程３は、工程２の後、成膜チャンバー内に反応性ガスを導入し、反応性ガスの作用及び熱の作用により、基体の表面に形成させた前駆体薄膜を反応性ガスと反応させてルテニウム含有薄膜を形成する工程である。
工程３は、工程２の後、成膜チャンバー内に反応性ガスを導入し、反応性ガスの作用及び熱の作用により、基体の表面に形成させた前駆体薄膜を反応性ガスと反応させてルテニウム含有薄膜を形成する工程である。
上記反応性ガスとしては、酸素、オゾン等の酸化性ガス、又はアンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジン等の還元性ガス等が挙げられる。反応性ガスは、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。本発明の薄膜の製造方法において、反応性ガスは、残留炭素が少ない高品質のルテニウム含有薄膜を形成しやすいという観点から、水素、アンモニア、酸素及びオゾンからなる群から選択される少なくとも一種を含有するガスであることが好ましい。
前駆体薄膜を反応性ガスと反応させる時の温度（基体温度）は、１００℃以上４５０℃以下であることが好ましく、残留炭素がより少ない高品質のルテニウム含有薄膜が得られるという観点から、１２０℃以上４００℃未満であることがより好ましく、１５０℃以上３５０℃未満であることがさらに好ましい。また、工程３が行われる際の成膜チャンバー内の圧力は、１Ｐａ以上１０，０００Ｐａ以下であることが好ましく、前駆体薄膜と反応性ガスとの反応が良好となるという観点から、１０Ｐａ以上１，０００Ｐａ以下であることがより好ましい。
（工程４）
工程４は、工程３の後、未反応の反応性ガス及び副生ガスを成膜チャンバーから排気する工程である。未反応の反応性ガスとは、工程３において前駆体薄膜と反応しなかった反応性ガスを表す。また、副生ガスとは、工程３において前駆体薄膜を反応性ガスと反応させた後に生じたガスを表す。工程４では、反応性ガス及び副生ガスが成膜チャンバーから完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気する必要はない。排気方法及び減圧する場合の減圧度は、上述した工程２と同様である。
工程４は、工程３の後、未反応の反応性ガス及び副生ガスを成膜チャンバーから排気する工程である。未反応の反応性ガスとは、工程３において前駆体薄膜と反応しなかった反応性ガスを表す。また、副生ガスとは、工程３において前駆体薄膜を反応性ガスと反応させた後に生じたガスを表す。工程４では、反応性ガス及び副生ガスが成膜チャンバーから完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気する必要はない。排気方法及び減圧する場合の減圧度は、上述した工程２と同様である。
本発明の薄膜の製造方法は、以上の工程１、工程２、工程３及び任意の工程４の一連の操作を、１サイクルとし、このサイクルの回数で、得られるルテニウム含有薄膜の膜厚を調整することができる。
また、本発明の薄膜の製造方法においては、図３及び図４に示すように、成膜チャンバー内で、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、工程１において、原料ガスを成膜チャンバー内に導入する時、又は前駆体薄膜を形成する際の加熱時、工程３において、反応性ガスを成膜チャンバー内に導入する時、又は反応性ガスと前駆体薄膜とを反応させる時、工程２又は工程４における系内の排気時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
また、本発明の薄膜の製造方法においては、ルテニウム含有薄膜の形成後に、より良好な電気特性を得るために、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００℃以上１，０００℃以下であることが好ましく、薄膜や基体への熱による損傷が抑制できるという観点から、２５０℃以上５００℃以下であることがより好ましい。
本発明の薄膜の製造方法で製造される薄膜は、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物及びルテニウム窒化物の薄膜が挙げられる。特に、本発明の薄膜の製造方法では、ルテニウム金属の薄膜を効率よく製造することができる。本発明の薄膜は、上記の薄膜の製造方法において、他のプリカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、所望の種類の薄膜とすることができる。本発明の薄膜は電気特性及び光学特性に優れるため、例えば、ＤＲＡＭ素子に代表されるメモリー素子の電極材料、半導体素子の配線材料、ハードディスクの記録層に用いられる反磁性膜及び固体高分子形燃料電池用の触媒材料等の製造に広く用いることが可能である。
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって制限を受けるものではない。
〔実施例１〕Ｎｏ．２のルテニウム化合物の合成
反応フラスコに水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）０．４４３ｇを加え、ヘキサン１０ｍＬで洗浄後、テトラヒドロフラン１１ｍＬ及び１，１－ジメチル－２－（メチルアミノ）エチルアルコール１．２０ｇを加え、７０℃で３時間還流反応させた。還流後、室温になるまで放冷し、反応溶液をジクロロトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）１．４２ｇを含むテトラヒドロフラン溶液１１ｍＬに滴下し、７０℃で３時間還流反応させた。還流、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣にヘキサンを加えて濾過を行った。濾液の溶媒を減圧留去し、濾液から得られた残渣を１１０℃、２０Ｐａの条件で昇華精製を行い、白色結晶０．２５ｇ（収率１２．５％）を得た。得られた白色結晶について、１Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳによる分析の結果、目的化合物であるＮｏ．２のルテニウム化合物であることを確認した。得られた白色結晶の１Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳの分析結果を以下に示す。
反応フラスコに水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）０．４４３ｇを加え、ヘキサン１０ｍＬで洗浄後、テトラヒドロフラン１１ｍＬ及び１，１－ジメチル－２－（メチルアミノ）エチルアルコール１．２０ｇを加え、７０℃で３時間還流反応させた。還流後、室温になるまで放冷し、反応溶液をジクロロトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）１．４２ｇを含むテトラヒドロフラン溶液１１ｍＬに滴下し、７０℃で３時間還流反応させた。還流、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣にヘキサンを加えて濾過を行った。濾液の溶媒を減圧留去し、濾液から得られた残渣を１１０℃、２０Ｐａの条件で昇華精製を行い、白色結晶０．２５ｇ（収率１２．５％）を得た。得られた白色結晶について、１Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳによる分析の結果、目的化合物であるＮｏ．２のルテニウム化合物であることを確認した。得られた白色結晶の１Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳの分析結果を以下に示す。
（１）１Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
１．４２５－１．４８１ｐｐｍ（１２Ｈ，ｄｏｕｂｌｅｄｏｕｂｌｅｔ）、１．７３１－１．７４５ｐｐｍ（６Ｈ，ｄｏｕｂｌｅｔ）、２．７０６－２．７３９ｐｐｍ（４Ｈ，ｄｏｕｂｌｅｔ）、３．５１０ｐｐｍ（２Ｈ，ｂｒ、ｓｉｎｇｌｅｔ）
（２）ＩＣＰ－ＡＥＳによる元素分析結果
Ｒｕ：２７．９５質量％（理論値：２７．９７質量％）、Ｃ：３９．９０質量％（理論値：３９．８８質量％）、Ｈ：６．６９質量％（理論値：６．６９質量％）、Ｎ：７．７１質量％（理論値：７．７５質量％）、Ｏ：１７．７５質量％（理論値：１７．７１質量％）
１．４２５－１．４８１ｐｐｍ（１２Ｈ，ｄｏｕｂｌｅｄｏｕｂｌｅｔ）、１．７３１－１．７４５ｐｐｍ（６Ｈ，ｄｏｕｂｌｅｔ）、２．７０６－２．７３９ｐｐｍ（４Ｈ，ｄｏｕｂｌｅｔ）、３．５１０ｐｐｍ（２Ｈ，ｂｒ、ｓｉｎｇｌｅｔ）
（２）ＩＣＰ－ＡＥＳによる元素分析結果
Ｒｕ：２７．９５質量％（理論値：２７．９７質量％）、Ｃ：３９．９０質量％（理論値：３９．８８質量％）、Ｈ：６．６９質量％（理論値：６．６９質量％）、Ｎ：７．７１質量％（理論値：７．７５質量％）、Ｏ：１７．７５質量％（理論値：１７．７１質量％）
〔実施例２〕Ｎｏ．９のルテニウム化合物の合成
反応フラスコにトリルテニウムドデカカルボニル０．９７ｇ、１－トリフルオロメチル－２－（メチルアミノ）エチルアルコール１．３６ｇ及びヘプタン１．４０ｍＬを加え、１１０℃に加熱して、７時間還流反応させた。還流後、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣を１７５℃、４５Ｐａの条件で昇華精製を行い、褐色固体０．３４ｇ（収率１７．０％）を得た。得られた褐色固体について、１Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳによる分析の結果、目的化合物であるＮｏ．９のルテニウム化合物であることを確認した。得られた褐色固体の１Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳの分析結果を以下に示す。
反応フラスコにトリルテニウムドデカカルボニル０．９７ｇ、１－トリフルオロメチル－２－（メチルアミノ）エチルアルコール１．３６ｇ及びヘプタン１．４０ｍＬを加え、１１０℃に加熱して、７時間還流反応させた。還流後、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣を１７５℃、４５Ｐａの条件で昇華精製を行い、褐色固体０．３４ｇ（収率１７．０％）を得た。得られた褐色固体について、１Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳによる分析の結果、目的化合物であるＮｏ．９のルテニウム化合物であることを確認した。得られた褐色固体の１Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳの分析結果を以下に示す。
（１）１Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
１．６５３－１．６６８ｐｐｍ（６Ｈ，ｄｏｕｂｌｅｔ）、１．９４７－２．１８０ｐｐｍ（４Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、３．１６９ｐｐｍ（２Ｈ，ｂｒ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、４．３６４－４．４３３ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
（２）ＩＣＰ－ＡＥＳによる元素分析結果
Ｒｕ：２２．９２質量％（理論値：２２．９０質量％）、Ｃ：２７．２３質量％（理論値：２７．２２質量％）、Ｈ：３．２０％（理論値：３．２０質量％）、Ｆ：２５．７９質量％（理論値：２５．８３質量％）、Ｎ：６．３４質量％（理論値：６．３５質量％）、Ｏ：１４．５２質量％（理論値：１４．５０質量％）
１．６５３－１．６６８ｐｐｍ（６Ｈ，ｄｏｕｂｌｅｔ）、１．９４７－２．１８０ｐｐｍ（４Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、３．１６９ｐｐｍ（２Ｈ，ｂｒ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、４．３６４－４．４３３ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
（２）ＩＣＰ－ＡＥＳによる元素分析結果
Ｒｕ：２２．９２質量％（理論値：２２．９０質量％）、Ｃ：２７．２３質量％（理論値：２７．２２質量％）、Ｈ：３．２０％（理論値：３．２０質量％）、Ｆ：２５．７９質量％（理論値：２５．８３質量％）、Ｎ：６．３４質量％（理論値：６．３５質量％）、Ｏ：１４．５２質量％（理論値：１４．５０質量％）
〔実施例３〕Ｎｏ．１０のルテニウム化合物の合成
反応フラスコにトリルテニウムドデカカルボニル８．９５ｇ及び１，１－ジトリフルオロメチル－２－（メチルアミノ）エチルアルコール１９．５ｇを加え、１７０℃に加熱して１４時間攪拌した。攪拌後、減圧下で溶媒を留去し、得られた固体を１４０℃、１８Ｐａの条件で昇華精製を行い、白色固体２３．１ｇ（収率９５．２％）を得た。得られた白色固体について、１Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳによる分析の結果、目的化合物であるＮｏ．１０のルテニウム化合物であることを確認した。得られた白色固体の１Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳの分析結果を以下に示す。
反応フラスコにトリルテニウムドデカカルボニル８．９５ｇ及び１，１－ジトリフルオロメチル－２－（メチルアミノ）エチルアルコール１９．５ｇを加え、１７０℃に加熱して１４時間攪拌した。攪拌後、減圧下で溶媒を留去し、得られた固体を１４０℃、１８Ｐａの条件で昇華精製を行い、白色固体２３．１ｇ（収率９５．２％）を得た。得られた白色固体について、１Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳによる分析の結果、目的化合物であるＮｏ．１０のルテニウム化合物であることを確認した。得られた白色固体の１Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳの分析結果を以下に示す。
（１）１Ｈ－ＮＭＲ（重クロロホルム）
２．８６４－２．９２５ｐｐｍ（６Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、３．０８９－３．２１４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、３．４７４－３．７６２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、３．９３８－４．１９４ｐｐｍ（２Ｈ，ｂｒ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
２．８６４－２．９２５ｐｐｍ（６Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、３．０８９－３．２１４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、３．４７４－３．７６２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、３．９３８－４．１９４ｐｐｍ（２Ｈ，ｂｒ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
（２）ＩＣＰ－ＡＥＳによる元素分析結果
Ｒｕ：１７．５１質量％（理論値：１７．５０質量％）、Ｃ：２４．９４質量％（理論値：２４．９７質量％）、Ｈ：２．０９質量％（理論値：２．１０質量％）、Ｆ：３９．５２質量％（理論値：３９．４９質量％）、Ｎ：４．８４質量％（理論値：４．８５質量％）、Ｏ：１１．１０質量％（理論値：１１．０９質量％）
Ｒｕ：１７．５１質量％（理論値：１７．５０質量％）、Ｃ：２４．９４質量％（理論値：２４．９７質量％）、Ｈ：２．０９質量％（理論値：２．１０質量％）、Ｆ：３９．５２質量％（理論値：３９．４９質量％）、Ｎ：４．８４質量％（理論値：４．８５質量％）、Ｏ：１１．１０質量％（理論値：１１．０９質量％）
＜化合物の物性評価＞
上記実施例１～実施例３で合成したルテニウム化合物、下記比較化合物１及び下記比較化合物２について、下記の評価を行った。
比較化合物１：ビス（２，４－ジメチルペンタジエニル）ルテニウム
比較化合物２：ビス（５－（エチルイミノ）－２，６－ジメチルヘプト－３－エン－３－オレート）ルテニウムジカルボニル
上記実施例１～実施例３で合成したルテニウム化合物、下記比較化合物１及び下記比較化合物２について、下記の評価を行った。
比較化合物１：ビス（２，４－ジメチルペンタジエニル）ルテニウム
比較化合物２：ビス（５－（エチルイミノ）－２，６－ジメチルヘプト－３－エン－３－オレート）ルテニウムジカルボニル
（１）融点評価
目視によって、常圧２５℃における化合物の状態を観察した。２５℃において固体である化合物については微小融点測定装置を用いて融点を測定した。結果を表１に示す。
目視によって、常圧２５℃における化合物の状態を観察した。２５℃において固体である化合物については微小融点測定装置を用いて融点を測定した。結果を表１に示す。
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）
ＴＧ－ＤＴＡを用いて、１０Ｔｏｒｒ、アルゴン流量５０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、走査温度範囲を３０℃～６００℃として測定し、試験化合物の重量が５０質量％減少した時の温度（℃）を「減圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）」として評価した。減圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）が低いほど、低温で蒸気が得られることを示す。結果を表１に示す。
ＴＧ－ＤＴＡを用いて、１０Ｔｏｒｒ、アルゴン流量５０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、走査温度範囲を３０℃～６００℃として測定し、試験化合物の重量が５０質量％減少した時の温度（℃）を「減圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）」として評価した。減圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）が低いほど、低温で蒸気が得られることを示す。結果を表１に示す。
（３）熱分解開始温度（℃）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、アルゴン流量２０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、走査温度範囲を３０℃～５００℃として測定したＤＳＣチャートにおいて、発熱又は吸熱の開始点を熱分解開始温度（℃）として評価した。熱分解開始温度が高いほど、熱安定性に優れることを表す。結果を表１に示す。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、アルゴン流量２０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、走査温度範囲を３０℃～５００℃として測定したＤＳＣチャートにおいて、発熱又は吸熱の開始点を熱分解開始温度（℃）として評価した。熱分解開始温度が高いほど、熱安定性に優れることを表す。結果を表１に示す。
次に、上記で評価した化合物を原子層堆積法用薄膜形成用原料として用い、薄膜を製造した。
〔実施例４〕
Ｎｏ．１０のルテニウム化合物を原子層堆積法用薄膜形成用原料として用い、図１に示すＡＬＤ装置を用い、下記の条件及び工程で基体として下記基板の銅金属膜上に薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、ルテニウム金属薄膜であり、薄膜中の残留炭素量は、検出限界である０．０１ａｔｍ％よりも少ないことを確認した。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、基体上に形成された薄膜は、膜厚９．３ｎｍの平滑な膜であり、１サイクルあたりに得られる膜厚は、約０．０４７ｎｍであった。
Ｎｏ．１０のルテニウム化合物を原子層堆積法用薄膜形成用原料として用い、図１に示すＡＬＤ装置を用い、下記の条件及び工程で基体として下記基板の銅金属膜上に薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、ルテニウム金属薄膜であり、薄膜中の残留炭素量は、検出限界である０．０１ａｔｍ％よりも少ないことを確認した。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、基体上に形成された薄膜は、膜厚９．３ｎｍの平滑な膜であり、１サイクルあたりに得られる膜厚は、約０．０４７ｎｍであった。
（条件）
製造方法：ＡＬＤ法
反応温度（基体温度）：１７０℃
反応性ガス：アンモニア
基板：シリコンウエハ上にＰＶＤ法を用いて、銅金属膜（厚さ２０ｎｍ）を形成したもの
（工程）
下記工程１～工程４からなる一連の工程を１サイクルとして、２００サイクル繰り返した。
工程１：原料容器温度１３０℃、原料容器内圧力２６．６７Ｐａの条件で気化された原子層堆積法用薄膜形成用原料の蒸気（原料ガス）を成膜チャンバー内に導入し、系圧２６．６７Ｐａで２０秒間、基体表面に原料ガスを吸着させて前駆体薄膜を形成する。
工程２：１０秒間のアルゴンパージにより、吸着しなかった原料ガスを系内から排気する。
工程３：反応性ガスを成膜チャンバー内に導入し、系圧力１００Ｐａで１秒間、前駆体薄膜と反応性ガスとを反応させる。
工程４：１０秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを系内から排気する。
製造方法：ＡＬＤ法
反応温度（基体温度）：１７０℃
反応性ガス：アンモニア
基板：シリコンウエハ上にＰＶＤ法を用いて、銅金属膜（厚さ２０ｎｍ）を形成したもの
（工程）
下記工程１～工程４からなる一連の工程を１サイクルとして、２００サイクル繰り返した。
工程１：原料容器温度１３０℃、原料容器内圧力２６．６７Ｐａの条件で気化された原子層堆積法用薄膜形成用原料の蒸気（原料ガス）を成膜チャンバー内に導入し、系圧２６．６７Ｐａで２０秒間、基体表面に原料ガスを吸着させて前駆体薄膜を形成する。
工程２：１０秒間のアルゴンパージにより、吸着しなかった原料ガスを系内から排気する。
工程３：反応性ガスを成膜チャンバー内に導入し、系圧力１００Ｐａで１秒間、前駆体薄膜と反応性ガスとを反応させる。
工程４：１０秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを系内から排気する。
〔実施例５〕
Ｎｏ．１０のルテニウム化合物を、Ｎｏ．２のルテニウム化合物に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施して、薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、ルテニウム金属薄膜であり、薄膜中の残留炭素量は、検出限界である０．０１ａｔｍ％よりも少ないことを確認した。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、基体上に形成された薄膜は、膜厚１２．３ｎｍの平滑な膜であり、１サイクルあたりに得られる膜厚は、約０．０６２ｎｍであった。
Ｎｏ．１０のルテニウム化合物を、Ｎｏ．２のルテニウム化合物に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施して、薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、ルテニウム金属薄膜であり、薄膜中の残留炭素量は、検出限界である０．０１ａｔｍ％よりも少ないことを確認した。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、基体上に形成された薄膜は、膜厚１２．３ｎｍの平滑な膜であり、１サイクルあたりに得られる膜厚は、約０．０６２ｎｍであった。
〔実施例６〕
Ｎｏ．１０のルテニウム化合物を、Ｎｏ．９のルテニウム化合物に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施して、薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、ルテニウム金属薄膜であり、薄膜中の残留炭素量は、検出限界である０．０１ａｔｍ％よりも少ないことを確認した。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、基体上に形成された薄膜は、膜厚９．２ｎｍの平滑な膜であり、１サイクルあたりに得られる膜厚は、約０．０４６ｎｍであった。
Ｎｏ．１０のルテニウム化合物を、Ｎｏ．９のルテニウム化合物に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施して、薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、ルテニウム金属薄膜であり、薄膜中の残留炭素量は、検出限界である０．０１ａｔｍ％よりも少ないことを確認した。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、基体上に形成された薄膜は、膜厚９．２ｎｍの平滑な膜であり、１サイクルあたりに得られる膜厚は、約０．０４６ｎｍであった。
〔比較例１〕
Ｎｏ．１０のルテニウム化合物を、比較化合物１に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施して、薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、ルテニウム金属薄膜であるが、薄膜中の残留炭素量は８．０ａｔｍ％であった。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、膜厚２．３ｎｍの平滑な膜であり、１サイクルあたりに得られる膜厚は、約０．０１２ｎｍであった。
Ｎｏ．１０のルテニウム化合物を、比較化合物１に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施して、薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、ルテニウム金属薄膜であるが、薄膜中の残留炭素量は８．０ａｔｍ％であった。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、膜厚２．３ｎｍの平滑な膜であり、１サイクルあたりに得られる膜厚は、約０．０１２ｎｍであった。
〔比較例２〕
Ｎｏ．１０のルテニウム化合物を、比較化合物２に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施して、薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、ルテニウム金属薄膜であるが、薄膜中の残留炭素量は８．２ａｔｍ％であった。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、膜厚８．７ｎｍの平滑な膜であり、１サイクルあたりに得られる膜厚は、約０．０４４ｎｍであった。
Ｎｏ．１０のルテニウム化合物を、比較化合物２に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施して、薄膜を製造した。Ｘ線光電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、ルテニウム金属薄膜であるが、薄膜中の残留炭素量は８．２ａｔｍ％であった。また、Ｘ線反射率法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、膜厚８．７ｎｍの平滑な膜であり、１サイクルあたりに得られる膜厚は、約０．０４４ｎｍであった。
以上より、本発明の特定の構造を有するルテニウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いる原子層堆積法により、残留炭素が少ない高品質のルテニウム含有薄膜を形成できることを確認した。また、本発明の薄膜の製造方法で製造したルテニウム含有薄膜は、１サイクルあたりに得られる膜厚が顕著に厚いため、本発明の薄膜の製造方法は高い生産性を達成できることが示唆される。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表されるルテニウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料。
- 請求項１に記載の原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いてなる薄膜。
- 原子層堆積法により、基体の表面に、ルテニウム原子を含有する薄膜を製造する方法であって、
請求項１に記載の原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させた原料ガスを、前記基体の表面に吸着させて前駆体薄膜を形成する工程１と、
未反応の原料ガスを排気する工程２と、
前記前駆体薄膜を反応性ガスと反応させて、前記基体の表面に、ルテニウム原子を含有する薄膜を形成する工程３と、
を含む薄膜の製造方法。 - 前記反応性ガスが、水素、アンモニア、酸素及びオゾンからなる群から選択される少なくとも一種を含有するガスであり、且つルテニウム原子を含有する薄膜が、ルテニウム金属である、請求項３に記載の薄膜の製造方法。
- 下記一般式（２）で表されるルテニウム化合物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021069727A JP2024078466A (ja) | 2021-04-16 | 2021-04-16 | 原子層堆積法用薄膜形成用原料、薄膜、薄膜の製造方法及びルテニウム化合物 |
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| TW111113581A TW202309326A (zh) | 2021-04-16 | 2022-04-11 | 原子層沉積法用薄膜形成用原料、薄膜、薄膜之製造方法及釕化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021069727A JP2024078466A (ja) | 2021-04-16 | 2021-04-16 | 原子層堆積法用薄膜形成用原料、薄膜、薄膜の製造方法及びルテニウム化合物 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2021069727A Pending JP2024078466A (ja) | 2021-04-16 | 2021-04-16 | 原子層堆積法用薄膜形成用原料、薄膜、薄膜の製造方法及びルテニウム化合物 |
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| WO2015093177A1 (ja) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | 株式会社Adeka | ルテニウム化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 |
| EP3712159B1 (en) * | 2017-11-16 | 2023-09-06 | Adeka Corporation | Ruthenium compound, raw material for forming thin film, and method for producing thin film |
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2021
- 2021-04-16 JP JP2021069727A patent/JP2024078466A/ja active Pending
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2022
- 2022-03-31 WO PCT/JP2022/016488 patent/WO2022220153A1/ja active Application Filing
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