WO2021200218A1 - 原子層堆積法用薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 - Google Patents

原子層堆積法用薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 Download PDF

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圭介 武田
正揮 遠津
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present invention relates to a raw material for forming a thin film for an atomic layer deposition method containing a gallium compound or an indium compound having a specific structure, and a method for producing a thin film containing a gallium atom or an indium atom using the raw material for forming a thin film. ..
  • the raw material for forming a thin film containing gallium element or indium element exhibits specific electrical characteristics, and its application to optoelectronic engineering applications such as semiconductor elements, solar cells, and LEDs is particularly remarkable.
  • a method for producing a thin film As a method for producing a thin film, a sputtering method, an ion plating method, a coating thermal decomposition method, a metal organic compound decomposition (MOD: Metal Organic Decomposition) method such as a solgel method, a chemical vapor deposition (CVD) method, etc. Can be mentioned. Among these, atoms are a type of chemical vapor deposition method because they have many advantages such as excellent composition controllability, step coverage, suitable for mass production, and hybrid integration.
  • the Atomic Layer Deposition (ALD) method is the optimal manufacturing process.
  • the thin film forming raw material applicable to the ALD method has a sufficiently wide temperature region called an ALD window. It is necessary. Therefore, it is common general knowledge in the technical field that even a thin film forming raw material that can be used in the CVD method is often not suitable for the ALD method.
  • Patent Document 1 discloses that an oxide film can be formed by using trimethylgallium, triethylgallium, trimethylindium or the like as a raw material for forming a thin film for an atomic layer deposition method.
  • Patent Document 2 proposes a production method for forming a metal thin film using dialkylamidinate indium, dialkylguanidineate indium, or the like.
  • Patent Document 3 discloses that an indium-containing thin film can be formed by the MOCVD method using a ⁇ -diketonatoindium complex.
  • Patent Document 4 describes a gallium-doped silicon nitride film using metal precursors such as gallium chloride, trimethylgallium, triethylgallium, tris (dimethylamino) gallium, tris (diethylamino) gallium, and tris (ethylmethylamino) gallium. A method of forming is proposed.
  • the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method is required to have excellent thermal stability and to be able to produce a high quality thin film.
  • Compounds such as trialkyl gallium, trialkyl indium, dialkyl aminated indium, dialkyl guanidine indium, and trihalide gallium disclosed in Patent Documents 1 and 2 have insufficient thermal stability. It was difficult to use to form a high quality thin film.
  • Patent Document 3 does not mention at all whether or not the ⁇ -diketonatoindium complex can be applied to the ALD method.
  • Patent Document 4 describes that a gallium nitride layer is deposited by the ALD method using trimethylgallium, but since trimethylgallium has insufficient thermal stability, a high-quality thin film is formed. Was difficult.
  • the present invention is a method for producing a thin film using a raw material for forming a thin film for atomic layer deposition and a raw material for forming the thin film, which contains a compound having excellent thermal stability and can produce a high-quality thin film.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention is a raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method, which contains a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • L is represented by the following general formula (L-1) or (L-2). It represents a group represented, and M represents an indium atom or a gallium atom.
  • M represents an indium atom or a gallium atom.
  • a part or all of the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.
  • R 11 and R 12 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and * indicates , Represents the connection position with M in the general formula (1).
  • the alkyl group a part or all of the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.
  • R 21 to R 23 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and * represents M in the general formula (1). Represents the connection position of. However, R 21 and R 22 are different groups. In the alkyl group, a part or all of the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.
  • the present invention is a method for producing a thin film containing an indium atom or a gallium atom on the surface of a substrate, wherein the compound in a raw material gas obtained by vaporizing the raw material for forming a thin film for an atomic layer deposition method is used.
  • Production of a thin film including a step of adsorbing it on the surface of a substrate to form a precursor thin film and a step of reacting the precursor thin film with a reactive gas to form a thin film containing indium atom or gallium atom on the surface of the substrate. The method.
  • the raw material for forming a thin film for an atomic layer deposition method which contains a compound having excellent thermal stability and can produce a high-quality thin film.
  • the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention can form a high-quality thin film by the ALD method.
  • the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention contains a compound represented by the above general formula (1).
  • examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and an n-butyl group.
  • examples thereof include sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like.
  • alkyl group in which some or all hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom examples include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, and a pentafluoro.
  • examples thereof include an ethyl group, a fluoropropyl group, a heptafluoropropyl group, a fluoropentyl group, and an undecylfluoropentyl group.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 11 , R 12 and R 21 to R 23 has a general formula.
  • the same ones represented by R 1 and R 2 in (1) can be mentioned.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 11 and R 12 include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. , Se-butoxy group, tert-butoxy group, isobutoxy group, n-pentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group and the like.
  • the compound in which R 1 and R 2 are methyl groups is preferable because it has a low melting point and a high vapor pressure, and thus can form a thin film with high productivity.
  • the following compound No. 1-Compound No. 80 is mentioned, but the present invention is not limited to these compounds.
  • the following compound No. 1-Compound No. In 80 "Me” represents a methyl group, "Et” represents an ethyl group, “iPr” represents an isopropyl group, “tBu” represents a tert-butyl group, and "CF 3 " represents a tert-butyl group.
  • the compound represented by the general formula (1) can be produced by using a well-known method.
  • a compound in which M is indium, R 1 and R 2 are methyl groups, and L is a group represented by (L-1) contains trimethylindium and a ⁇ -diketone compound in a solvent. It can be obtained by removing the solvent after the reaction and purifying by distillation.
  • the compound in which M is indium, R 1 and R 2 are methyl groups, and L is a group represented by (L-2) reacts trimethylindium with a dialkylamidine compound in a solvent. It can be obtained by removing the solvent and purifying by distillation.
  • the melting point of the compound represented by the above general formula (1) is set. , It is preferably less than 100 ° C., and more preferably it is a liquid at room temperature.
  • the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention may contain a compound represented by the above general formula (1), and its composition differs depending on the type of the target thin film. For example, when a thin film containing only gallium or indium as a metal is produced, the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention does not contain a metal compound other than the metal and a semi-metal compound. On the other hand, when producing a thin film containing a metal other than gallium and indium and / or a semimetal, the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention is in addition to the compound represented by the above general formula (1).
  • the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention may further contain an organic solvent and / or a nucleophile, as will be described later.
  • the form of the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention is appropriately selected depending on the method such as the transportation and supply method of the atomic layer deposition method used.
  • raw material container in which the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention is stored. It is vaporized to be a raw material gas, and the raw material gas is also referred to as a film forming chamber in which a substrate is installed (hereinafter, referred to as "deposition reaction part") together with a carrier gas such as argon, nitrogen, and helium which is used as needed.
  • a carrier gas such as argon, nitrogen, and helium which is used as needed.
  • the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention is transported to the vaporization chamber in the state of a liquid or solution, and vaporized by heating and / or depressurizing in the vaporization chamber.
  • a liquid transport method in which the raw material gas is introduced into the film forming chamber as a gas.
  • the compound itself represented by the above general formula (1) can be used as a raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method.
  • the compound itself represented by the general formula (1) or a solution obtained by dissolving the compound in an organic solvent can be used as a raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention.
  • These raw materials for forming a thin film for atomic layer deposition may further contain other precursors, nucleophiles and the like.
  • a method of vaporizing and supplying the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method independently (hereinafter, also referred to as "single source method") and the multi-component raw material.
  • a method of vaporizing and supplying a mixed raw material in which is mixed in advance with a desired composition (hereinafter, may be referred to as a “cocktail sauce method”).
  • a mixture of the compound represented by the above general formula (1) and another precursor or a mixed solution obtained by dissolving the mixture in an organic solvent is used as a raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention. be able to.
  • These raw materials for forming a thin film for the atomic layer deposition method may further contain a nucleophile or the like.
  • organic solvent a well-known general organic solvent can be used without any particular limitation.
  • organic solvent include acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether and dioxane; methyl.
  • Ketones such as butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diiso butyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone; hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, toluene, Hydrocarbons such as xylene; 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1-cyanohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene, 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6-dicyanohexane, 1, Hydrocarbons having a cyano group such as 4-dicyanocyclohexane and 1,4-
  • the total amount of the precursor in the raw material for forming a thin film for an atomic layer deposition method which is a solution obtained by dissolving a precursor in an organic solvent, is 0. It is preferably 0.01 to 2.0 mol / liter, particularly 0.05 to 1.0 mol / liter.
  • the total amount of the precursor is defined by the above general formula (1) when the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention does not contain any other precursor other than the compound represented by the above general formula (1).
  • the other precursor used together with the compound represented by the above general formula (1) is not particularly limited, and is used as a raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method.
  • a well-known general precursor can be used.
  • the other precursors described above may be one or two selected from the group consisting of compounds used as organic ligands such as alcohol compounds, glycol compounds, ⁇ -diketone compounds, cyclopentadiene compounds, and organic amine compounds. More than one kind, and compounds with silicon and metal can be mentioned.
  • the metal species of pricasa include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, samarium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, osmium, lutetium, and cobalt.
  • Examples of the alcohol compound used as the organic ligand of the above-mentioned precursor include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentyl alcohol and isopentyl alcohol.
  • Alcohols such as tert-pentyl alcohols; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2-methoxy-1-methylethanol, 2-methoxy-1 , 1-dimethylethanol, 2-ethoxy-1,1-dimethylethanol, 2-isopropoxy-1,1-dimethylethanol, 2-butoxy-1,1-dimethylethanol, 2- (2-methoxyethoxy) -1 , 1-Dimethylethanol, 2-propoxy-1,1-diethylethanol, 2-sec-butoxy-1,1-diethylethanol, 3-methoxy-1,1-dimethylpropanol and other ether alcohols; dimethylaminoethanol, Ethylmethylaminoethanol, diethylaminoethanol, dimethylamino-2-pentanol, ethylmethylamino-2-pentanol, dimethylamino-2-methyl-2-pentanol, ethylmethyl
  • glycol compound used as the organic ligand of the other precursors described above examples include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,4-hexanediol, and 2, 2-Dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,4-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol , 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-hexane Examples thereof include diol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol and the like.
  • Examples of the ⁇ -diketone compound used as the organic ligand of the other precursors described above include acetylacetone, hexane-2,4-dione, 5-methylhexane-2,4-dione, and heptane-2,4-dione.
  • cyclopentadiene compound used as the organic ligand of the other precursors described above examples include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, and the like. Examples thereof include isobutylcyclopentadiene, tert-butylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, and tetramethylcyclopentadiene.
  • Examples of the organic amine compound used as the organic ligand of the other precursors mentioned above include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, dimethylamine, diethylamine and dipropyl. Examples thereof include amines, diisopropylamines, ethylmethylamines, propylmethylamines and isopropylmethylamines.
  • a precursor when an alcohol compound is used as an organic ligand, a precursor can be produced by reacting the above-mentioned inorganic salt of a metal or a hydrate thereof with an alkali metal alkoxide of the alcohol compound.
  • examples of the inorganic salt of the metal or the hydrate thereof include a halide of the metal, a nitrate and the like.
  • examples of the alkali metal alkoxide include sodium alkoxide, lithium alkoxide, potassium alkoxide and the like.
  • a compound whose thermal and / or oxidative decomposition behavior is similar to that of the compound represented by the above general formula (1) is preferable.
  • the cocktail sauce method as the other precursors described above, in addition to the behavior of heat and / or oxidative decomposition being similar to that of the compound represented by the above general formula (1), deterioration due to a chemical reaction or the like during mixing is performed. A compound that does not cause
  • the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention contains a nucleophile, if necessary, in order to improve the stability of the compound represented by the above general formula (1) and other precursors.
  • a nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, jigglime, triglime, and tetraglyme, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, and dicyclohexyl-24-crown-8.
  • Dibenzo-24 Crown-8 and other crown ethers ethylenediamine, N, N'-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7- Polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as cyclolam and cyclone, pyridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, N.
  • -Heterocyclic compounds such as methylpyrrolidin, N-methylpiperidin, N-methylmorpholin, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxazole, thiazole, oxathiolane, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetic acid-2- Examples thereof include ⁇ -ketoesters such as methoxyethyl or ⁇ -diketones such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptandione, 3,5-heptandione and dipivaloylmethane.
  • the amount of these nucleophiles used is preferably in the range of 0.1 mol to 10 mol, more preferably in the range of 1 mol to 4 mol, based on 1 mol of the total amount of the precursor.
  • the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention should contain as little as possible impurity metal elements other than the constituent components, impurity halogens such as impurity chlorine, and impurity organics.
  • the impurity metal element content is preferably 100 ppb or less for each element, more preferably 10 ppb or less, and the total amount is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less.
  • the impurity halogen content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 1 ppm or less.
  • the total amount of the impurity organic content is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less.
  • water causes particles to be generated in the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method and particles to be generated during thin film formation, the water content of each of the precursor, the organic solvent and the nucleophile is reduced. Therefore, it is better to remove as much water as possible before use.
  • the water content of each of the precursor, the organic solvent and the nucleophile is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention preferably contains as little particles as possible in order to reduce or prevent particle contamination of the formed thin film.
  • the number of particles larger than 0.3 ⁇ m is preferably 100 or less in 1 mL of the liquid phase, and is larger than 0.2 ⁇ m.
  • the number of particles is more preferably 1000 or less in 1 mL of the liquid phase, and further preferably the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is 100 or less in 1 mL of the liquid phase.
  • the method for producing a thin film of the present invention is based on the ALD method using the raw material for forming a thin film for an atomic layer deposition method, and forms a raw material gas obtained by vaporizing the raw material for forming a thin film for an atomic layer deposition method.
  • a step of introducing into a chamber (treatment atmosphere) raw material gas introduction step
  • a step of adsorbing a gallium compound or an indium compound in the raw material gas on the surface of a substrate to form a precursor thin film precursor thin film forming step
  • Examples of the material of the substrate include silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, titanium nitride, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide and lanthanum oxide; and glass; metals such as metallic cobalt. Be done.
  • Examples of the shape of the substrate include plate-like, spherical, fibrous, and scaly shapes.
  • the surface of the substrate may be flat or may have a three-dimensional structure such as a trench structure.
  • the above-mentioned gas transport method, liquid transport method, and single source are used as a method of introducing the raw material gas obtained by vaporizing the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method into the film forming chamber in which the substrate is installed. Law, cocktail sauce method, etc. can be mentioned.
  • the reactive gas examples include oxidizing gases such as oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid and anhydrous acetic acid, reducing gases such as hydrogen, monoalkylamines and dialkyls.
  • oxidizing gases such as oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid and anhydrous acetic acid
  • reducing gases such as hydrogen, monoalkylamines and dialkyls.
  • organic amine compounds such as amines, trialkylamines and alkylenediamines
  • nitrided gases such as hydrazine and ammonia.
  • the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention reacts well with oxygen, ozone and water vapor at a specifically low temperature, and therefore contains oxygen, ozone or water vapor as a reactive gas. It is preferable to use gas. It is more preferable to use a gas containing water vapor as the reactive gas in that a high-quality thin film having a small amount of residual carbon can be produced with high productivity.
  • the raw material gas introduction step, the precursor thin film forming step, the exhaust step, the metal-containing thin film forming step, and the exhaust step are sequentially performed as one cycle, and the thickness of the thin film can be adjusted by repeating this cycle. ..
  • each step of the method for producing a thin film of the present invention will be described.
  • the raw material gas introduction step is a step of vaporizing the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention into a raw material gas, and introducing the raw material gas into a film forming chamber in which a substrate is installed.
  • the preferable temperature and pressure for vaporizing the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method are in the range of 0 ° C. to 200 ° C. and 1 Pa to 10,000 Pa.
  • raw material container As a method for transporting and supplying the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method, as shown in FIGS. 1 and 3, a container in which the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention is stored (hereinafter, “raw material container””. It is vaporized by heating and / or depressurizing in (referred to as) to form a raw material gas, and if necessary, the raw material gas is put into a thin film chamber in which a substrate is installed together with a carrier gas such as argon, nitrogen, and helium.
  • a carrier gas such as argon, nitrogen, and helium
  • the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method is transported to the vaporization chamber in the form of a liquid or a solution, and heated and / or depressurized in the vaporization chamber.
  • a liquid transport method in which the raw material gas is vaporized into a raw material gas and the raw material gas is introduced into the thin film forming chamber.
  • the compound itself represented by the above general formula (1) can be used as a raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method.
  • the compound itself represented by the general formula (1) or a solution obtained by dissolving the compound in an organic solvent can be used as a raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method.
  • These raw materials for forming a thin film for the atomic layer deposition method may further contain a nucleophile or the like.
  • the single source method and the cocktail sauce method described above can be used as the methods used in the raw material gas introduction step, but in the case of using any of the introduction methods.
  • the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention is preferably vaporized at 0 ° C. to 200 ° C.
  • the pressure in the raw material container and the pressure in the vaporization chamber are in the range of 1 Pa to 10,000 Pa. Is preferable.
  • examples of the material of the substrate installed in the film forming chamber include silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and lanthanum oxide; glass.
  • examples include metals such as metallic cobalt and metallic ruthenium.
  • Examples of the shape of the substrate include plate-like, spherical, fibrous, and scaly shapes.
  • the surface of the substrate may be flat or may have a three-dimensional structure such as a trench structure.
  • the compound represented by the above general formula (1) is deposited (adsorbed) on the surface of the substrate in the raw material gas introduced into the film forming chamber in which the substrate is installed, and the surface of the substrate is formed.
  • a precursor thin film is formed on the surface.
  • the substrate may be heated or the inside of the film forming chamber may be heated to apply heat.
  • the conditions for forming the precursor thin film are not particularly limited, and for example, the reaction temperature (base temperature), reaction pressure, deposition rate, and the like can be appropriately determined according to the type of the thin film forming raw material.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 0 ° C.
  • the ALD window when the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention and the reactive gas are used in combination is generally in the range of 150 ° C. to 400 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 1 Pa to 10,000 Pa, more preferably 10 Pa to 1,000 Pa.
  • the deposition rate can be controlled by the supply conditions (vaporization temperature, vaporization pressure), reaction temperature, and reaction pressure of the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method. If the deposition rate is high, the characteristics of the obtained thin film may deteriorate, and if it is low, problems may occur in productivity. Therefore, 0.005 nm / min to 100 nm / min is preferable, and 0.01 nm / min to 50 nm / min. Minutes are more preferred.
  • the raw material gas that has not been adsorbed on the surface of the substrate is exhausted from the film forming chamber.
  • the raw material gas is completely exhausted from the film forming chamber, but it is not always necessary to completely exhaust the raw material gas.
  • the exhaust method include a method of purging the inside of the system in the film forming chamber with an inert gas such as helium, nitrogen, and argon, a method of exhausting by depressurizing the inside of the system, and a method of combining these. ..
  • the degree of pressure reduction is preferably in the range of 0.01 Pa to 300 Pa, more preferably in the range of 0.01 Pa to 100 Pa.
  • Metal-containing thin film forming process In the metal-containing thin film forming step, after the exhaust step, a reactive gas is introduced into the film forming chamber and formed in the precursor thin film step by the action of the reactive gas or the action of the reactive gas and the action of heat. A metal-containing thin film is formed from the obtained precursor thin film.
  • the reactive gas is an oxidizing gas
  • a gallium oxide thin film or an indium oxide thin film is formed.
  • the temperature at which heat is applied is preferably room temperature to 500 ° C, more preferably 100 ° C to 400 ° C.
  • the pressure of the system (inside the film forming chamber) when this step is performed is preferably 1 Pa to 10,000 Pa, more preferably 10 Pa to 1,000 Pa.
  • the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention has good reactivity with an oxidizing gas such as water vapor, it is possible to produce a high-quality metal-containing thin film having a small amount of residual carbon with high productivity. ..
  • the reactive gas examples include oxidizing gases such as oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid and anhydrous acetic acid, reducing gases such as hydrogen, monoalkylamines and dialkyls.
  • oxidizing gases such as oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid and anhydrous acetic acid
  • reducing gases such as hydrogen, monoalkylamines and dialkyls.
  • organic amine compounds such as amines, trialkylamines and alkylenediamines
  • nitrided gases such as hydrazine and ammonia.
  • the raw material gas introduction step, the precursor thin film forming step, the exhaust stroke, the metal-containing thin film forming step, and the exhaust step are carried out in order, and the deposition by a series of operations is regarded as one cycle, and this cycle is the required film thickness.
  • this cycle is the required film thickness.
  • energy such as plasma, light, or voltage may be applied, or a catalyst may be used.
  • the time when the energy is applied and the time when the catalyst is used are not particularly limited, and for example, when the raw material gas is introduced in the raw material introduction step, when heating is performed in the precursor thin film forming step or the metal-containing thin film forming step, and when the system is exhausted. It may be at the time of exhausting the inside, at the time of introducing the oxidizing gas in the metal-containing thin film forming step, or during each of the above steps.
  • annealing treatment may be performed in an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere in order to obtain better electrical characteristics. If embedding is required, a reflow process may be provided.
  • the temperature is preferably 200 ° C. to 1,000 ° C., more preferably 250 ° C. to 500 ° C.
  • a well-known ALD device can be used as an apparatus for producing a thin film using the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention.
  • the device include a device capable of bubbling and supplying a precursor as shown in FIG. 1 and a device having a vaporization chamber as shown in FIG.
  • an apparatus capable of performing plasma treatment on the reactive gas can be mentioned.
  • an apparatus capable of simultaneously processing a large number of sheets using a batch furnace can also be used.
  • the thin film produced by using the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention includes metal, oxide ceramics, nitride ceramics, glass and the like by appropriately selecting other precursors, reactive gases and production conditions.
  • the substrate can be coated to obtain a desired type of thin film. Since the thin film obtained by the present invention is excellent in electrical characteristics and optical characteristics, for example, an electrode material of a memory element typified by a DRAM element, a resistance film, an antimagnetic film used for a recording layer of a hard disk, and a polymer electrolyte fuel cell. It can be widely used in the production of catalyst materials for use.
  • Example 1 Compound No. Synthesis of 9 To a 100 ml three-necked flask, 1.07 g (6.7 mmol) of trimethylindium and 15 ml of dehydrated tetrahydrofuran (THF) were added at room temperature, and N-ethyl-N'-tert-butyl-propioamidine 1. 05 g (6.7 mmol) was added dropwise under ice-cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 19 hours. THF was distilled off in an oil bath at 70 ° C. and a slight reduced pressure.
  • THF dehydrated tetrahydrofuran
  • the pale yellow transparent liquid remaining in the flask was distilled under reduced pressure (40 Pa) to obtain 0.92 g (3.1 mmol, yield 46%) of the colorless transparent liquid as a distillate.
  • the obtained colorless and transparent liquid was analyzed by 1 H-NMR and ICP-AES, and as a result, the compound No. 1 which was the target compound was obtained. It was confirmed that it was 9.
  • the analysis results of the obtained colorless transparent liquid are shown below.
  • Example 2 Compound No. Synthesis of 46 To a 100 ml three-necked flask, 0.98 g (6.1 mmol) of trimethylindium and 15 ml of dehydrated THF were added at room temperature, and 1.12 g (6.1 mmol) of dipivaloyl methane was added dropwise under ice cooling. , Stirred at room temperature for 20 hours. THF was distilled off in an oil bath at 70 ° C. and a slight reduced pressure. Then, the pale yellow transparent liquid remaining in the flask was distilled under reduced pressure (50 Pa) to obtain 1.32 g (4.0 mmol, yield 66%) of the colorless transparent liquid as a distillate.
  • the obtained colorless and transparent liquid was analyzed by 1 H-NMR and ICP-AES, and as a result, the compound No. 1 which was the target compound was obtained. It was confirmed that it was 46.
  • the analysis results of the obtained colorless transparent liquid are shown below.
  • Example 3 Compound No. Synthesis of 66 To a 100 ml three-necked flask, 0.81 g (7.1 mmol) of trimethylgallium and 15 ml of dehydrated THF were added at room temperature, and 1.31 g (7.1 mmol) of dipivaloyl methane was added dropwise under ice cooling. , Stirred at room temperature for 20 hours. THF was distilled off in an oil bath at 70 ° C. and a slight reduced pressure. Then, the pale yellow transparent liquid remaining in the flask was distilled under reduced pressure (50 Pa) to obtain 1.25 g (4.4 mmol, yield 62%) of the colorless transparent liquid as a distillate.
  • the obtained colorless transparent liquid was analyzed by 1 H-NMR and ICP-AES, and as a result, the compound No. 1 which was the target compound was obtained. It was confirmed that it was 66.
  • the analysis results of the obtained colorless transparent liquid are shown below.
  • Example 4 Compound No. 66 was used as a raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method, and a thin film was produced on the surface of a silicon wafer as a substrate under the following conditions using the ALD apparatus shown in FIG.
  • the composition of the thin film was analyzed using X-ray electron spectroscopy, it was confirmed that the thin film was a thin film containing gallium oxide and the residual carbon content was less than the detection limit of 0.1 atom%.
  • the film thickness of the thin film was measured using a scanning electron microscope method, the thin film formed on the surface of the silicon wafer was a smooth film of 10 nm, and the film thickness obtained per cycle was about 0. It was .02 nm.
  • the reactive gas is introduced into the film forming chamber, and the precursor thin film and the reactive gas are reacted at a system pressure of 100 Pa for 0.2 seconds.
  • Unreacted reactive gas and by-product gas are exhausted from the system by argon purging for 60 seconds.
  • Example 5 Compound No. No. 9 was used as a raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method, and a thin film was produced on the surface of a silicon wafer as a substrate under the following conditions using the ALD apparatus shown in FIG.
  • the composition of the thin film was analyzed using X-ray electron spectroscopy, it was confirmed that the thin film was a thin film containing indium oxide and the residual carbon content was less than the detection limit of 0.1 atom%.
  • the film thickness of the thin film was measured using a scanning electron microscope method, the thin film formed on the surface of the silicon wafer was a smooth film of 20 nm, and the film thickness obtained per cycle was about 0. It was .04 nm.
  • a reactive gas is introduced into the film forming chamber, and the precursor thin film and the reactive gas are reacted at a system pressure of 100 Pa for 0.2 seconds.
  • Unreacted reactive gas and by-product gas are exhausted from the system by argon purging for 60 seconds.
  • Example 6 Compound No. 46 was used as a raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method, and a thin film was produced on the surface of a silicon wafer as a substrate under the following conditions using the ALD apparatus shown in FIG.
  • the composition of the thin film was analyzed using X-ray electron spectroscopy, it was confirmed that the thin film was a thin film containing indium oxide and the residual carbon content was less than the detection limit of 0.1 atom%.
  • the film thickness of the thin film was measured using a scanning electron microscope method, the thin film formed on the surface of the silicon wafer was a smooth film of 16 nm, and the film thickness obtained per cycle was about 0. It was .03 nm.
  • a reactive gas is introduced into the film forming chamber, and the precursor thin film and the reactive gas are reacted at a system pressure of 100 Pa for 0.2 seconds.
  • Unreacted reactive gas and by-product gas are exhausted from the system by argon purging for 60 seconds.
  • Comparative Example 1 Comparative compound 4 (tri (dimethylamino) gallium) was used as a raw material for forming a thin film by an atomic layer deposition method, and the silicon wafer as a substrate was subjected to the same conditions as in Example 4 except that the temperature of the raw material container was changed to 80 ° C. A thin film was produced on the surface.
  • the composition of the thin film was analyzed using X-ray electron spectroscopy, the thin film was a thin film containing gallium oxide, but residual carbon was detected.
  • the state of the thin film was observed using the scanning electron microscope method, the thin film formed on the surface of the silicon wafer was not smooth and the film thickness could not be measured.
  • the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention exhibits excellent thermal stability and high vapor pressure. It was confirmed that a high-quality metal-containing thin film can be produced by using the raw material for forming a thin film for the atomic layer deposition method of the present invention.

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Abstract

下記式（１）で表される化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料を提供する。　（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｌは下記式（Ｌ－１）又は（Ｌ－２）で表される基を表し、Ｍはインジウム原子又はガリウム原子を表す。）　 （式（Ｌ－１）中、Ｒ11～Ｒ12は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、又は炭素原子数１～５のアルコキシ基を表し、＊は、式（１）中のＭとの結合位置を表す。）　 （式（Ｌ－２）中、Ｒ21～Ｒ23は各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、＊は、式（１）中のＭとの結合位置を表す。但し、Ｒ21とＲ22とは異なる基である。）

Description

原子層堆積法用薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
　本発明は、特定の構造を有するガリウム化合物又はインジウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料、及びこの薄膜形成用原料を用いてガリウム原子又はインジウム原子を含有する薄膜を製造する方法に関する。
　ガリウム元素又はインジウム元素を含む薄膜形成用原料は、特異的な電気的特性を示し、特に、半導体素子、太陽電池、ＬＥＤ等の光電子工学用途への応用が顕著になっている。
　薄膜の製造方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等の金属有機化合物分解（ＭＯＤ：Metal Organic Decomposition）法、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法等が挙げられる。これらの中でも、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能であること等の多くの長所を有しているので、化学気相成長法の一種である原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法が最適な製造プロセスである。
　ＣＶＤ法及びＡＬＤ法のような薄膜形成法に用いることができる材料は種々報告されているが、ＡＬＤ法に適用可能な薄膜形成用原料は、ＡＬＤウィンドウと呼ばれる温度領域が十分な広さであることが必要である。よって、ＣＶＤ法に使用可能な薄膜形成用原料であっても、ＡＬＤ法に適さない場合が多くあることは当該技術分野における技術常識である。
　特許文献１には、原子層堆積法用薄膜形成用原料として、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム等を用いて酸化物膜を形成できることが開示されている。特許文献２には、ジアルキルアミジネートインジウム、ジアルキルグアニジネートインジウム等を用いて金属薄膜を形成する製造方法が提案されている。特許文献３には、β－ジケトナトインジウム錯体を用いて、ＭＯＣＶＤ法によりインジウム含有薄膜を形成できることが開示されている。特許文献４には、塩化ガリウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリス（ジメチルアミノ）ガリウム、トリス（ジエチルアミノ）ガリウム、トリス（エチルメチルアミノ）ガリウム等の金属前駆体を用いて、ガリウムドープ窒化ケイ素の膜を形成する方法が提案されている。
特開２０１４－０９９６０１号公報 韓国特許第１０－１２２１８６１号公報 特表２００２－５３８０８２号公報 特表２０１８－５２８６１５号公報
　原子層堆積法用薄膜形成用原料には、熱安定性に優れ、且つ高品質な薄膜を製造できることが求められている。特許文献１及び２に開示されるトリアルキルガリウム、トリアルキルインジウム、ジアルキルアミジネートインジウム、ジアルキルグアニジネートインジウム、トリハライドガリウム等の化合物は、熱安定性が不十分であるため、ＡＬＤ法を用いて高品質な薄膜を形成することが困難であった。また、特許文献３には、β－ジケトナトインジウム錯体をＡＬＤ法へ適用することができるか否かについて何ら言及されていない。特許文献４には、トリメチルガリウムを用いて、ＡＬＤ法により窒化ガリウム層を堆積させることが記載されているが、トリメチルガリウムは熱安定性が不十分であるため、高品質な薄膜を形成することが困難であった。
　従って、本発明は、熱安定性に優れる化合物を含有し、且つ高品質な薄膜を製造することができる原子層堆積法用薄膜形成用原料及びその薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するガリウム化合物又はインジウム化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｌは下記一般式（Ｌ－１）又は（Ｌ－２）で表される基を表し、Ｍはインジウム原子又はガリウム原子を表す。なお、アルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｌ－１）中、Ｒ11及びＲ12は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、又は炭素原子数１～５のアルコキシ基を表し、＊は、一般式（１）中のＭとの結合位置を表す。なお、アルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｌ－２）中、Ｒ21～Ｒ23は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、＊は、一般式（１）中のＭとの結合位置を表す。但し、Ｒ21とＲ22とは異なる基である。なお、アルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
　また、本発明は、基体の表面にインジウム原子又はガリウム原子を含有する薄膜を製造する方法であって、上記原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガス中の上記化合物を基体の表面に吸着させて前駆体薄膜を形成する工程と、前駆体薄膜を反応性ガスと反応させて基体の表面にインジウム原子又はガリウム原子を含有する薄膜を形成する工程とを含む薄膜の製造方法である。
　本発明によれば、熱安定性に優れる化合物を含有し、且つ高品質な薄膜を製造することができる原子層堆積法用薄膜形成用原料を提供することができる。また、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、ＡＬＤ法により高品質な薄膜を形成することができる。
本発明に係る薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置の一例を示す概略図である。 本発明に係る薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置の別の例を示す概略図である。 本発明に係る薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置のさらに別の例を示す概略図である。 本発明に係る薄膜の製造方法に用いられるＡＬＤ装置のさらに別の例を示す概略図である。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表される化合物を含有するものである。
　上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。一部又は全ての水素原子が、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、フルオロペンチル基、ウンデシルフルオロペンチル基等が挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－１）又は（Ｌ－２）で表される基において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ21～Ｒ23で表される炭素原子数１～５のアルキル基としては、一般式（１）中のＲ1及びＲ2で表されるものと同じものが挙げられる。
　上記一般式（Ｌ－１）で表される基において、Ｒ11及びＲ12で表される炭素原子数１～５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基等が挙げられる。
　上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2がメチル基である化合物は、融点が低く、蒸気圧が高いことから、生産性よく薄膜を形成することができるので好ましい。
　上記一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１～化合物Ｎｏ．８０が挙げられるが、本発明は、これらの化合物によって限定されるものではない。なお、下記化合物Ｎｏ．１～化合物Ｎｏ．８０において、「Ｍｅ」は、メチル基を表し、「Ｅｔ」は、エチル基を表し、「ｉＰｒ」は、イソプロピル基を表し、「ｔＢｕ」は、ｔｅｒｔ－ブチル基を表し、「ＣＦ3」は、トリフルオロメチル基を表す。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記一般式（１）で表される化合物は、周知の方法を利用して製造することができる。例えば、Ｍがインジウムであり、Ｒ1及びＲ2がメチル基であり、Ｌが（Ｌ－１）で表される基である化合物は、溶媒中で、トリメチルインジウムと、β－ジケトン化合物とを反応させた後、溶媒を除去し、蒸留精製することで得ることができる。また、Ｍがインジウムであり、Ｒ1及びＲ2がメチル基であり、Ｌが（Ｌ－２）で表される基である化合物は、溶媒中で、トリメチルインジウムと、ジアルキルアミジン化合物とを反応させた後、溶媒を除去し、蒸留精製することで得ることができる。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する際に用いるＡＬＤ装置における配管内の輸送性を確保するために、上記一般式（１）で表される化合物の融点は、１００℃未満であることが好ましく、常温で液体であることがさらに好ましい。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表される化合物を含有するものであればよく、その組成は、目的とする薄膜の種類によって異なる。例えば、金属としてガリウム又はインジウムのみを含む薄膜を製造する場合、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、その金属以外の金属の化合物及び半金属化合物を含有しない。一方、ガリウム及びインジウム以外の金属及び／又は半金属を含む薄膜を製造する場合、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表される化合物に加えて、所望の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、「他のプリカーサ」と称する）を含有することができる。また、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、後述するように、有機溶剤及び／又は求核性試薬をさらに含有してもよい。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料の形態は、使用される原子層堆積法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
　上記の輸送供給方法としては、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料が貯蔵される容器（以下、単に「原料容器」と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて原料ガスとし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該原料ガスを基体が設置された成膜チャンバー内（以下、「堆積反応部」と記載することもある）へと導入する気体輸送法、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて原料ガスとし、該原料ガスを成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表される化合物そのものを原子層堆積法用薄膜形成用原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表される化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液を本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料とすることができる。これらの原子層堆積法用薄膜形成用原料は、他のプリカーサ、求核性試薬等をさらに含んでもよい。
　また、多成分系のＡＬＤ法においては、原子層堆積法用薄膜形成用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、「シングルソース法」と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、「カクテルソース法」と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、上記一般式（１）で表される化合物と他のプリカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液を本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料とすることができる。これらの原子層堆積法用薄膜形成用原料は、求核性試薬等をさらに含んでいてもよい。
　上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料において、上記の有機溶剤を使用する場合、プリカーサを有機溶剤に溶かした溶液である原子層堆積法用薄膜形成用原料中におけるプリカーサ全体の量が０．０１～２．０モル／リットル、特に０．０５～１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。プリカーサ全体の量とは、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料が、上記一般式（１）で表される化合物以外に、他のプリカーサを含有しない場合、上記一般式（１）で表される化合物の量であり、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料が、上記一般式（１）で表される化合物に加えて他のプリカーサを含有する場合、上記一般式（１）で表される化合物及び他のプリカーサの合計量である。
　また、多成分系のＡＬＤ法の場合において、上記一般式（１）で表される化合物と共に用いられる他のプリカーサとしては、特に制限を受けず、原子層堆積法用薄膜形成用原料に用いられている周知一般のプリカーサを用いることができる。
　上記の他のプリカーサとしては、例えば、アルコール化合物、グリコール化合物、β－ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類、又は二種類以上と、珪素や金属との化合物が挙げられる。また、プリカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、ラジウム、スカンジウム、ルテニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、又はルテチウムが挙げられる。
　上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－メトキシ－１－メチルエタノール、２－メトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－エトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－イソプロポキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－ブトキシ－１，１－ジメチルエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）－１，１－ジメチルエタノール、２－プロポキシ－１，１－ジエチルエタノール、２－ｓｅｃ－ブトキシ－１，１－ジエチルエタノール、３－メトキシ－１，１－ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；ジメチルアミノエタノール、エチルメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－ペンタノール、ジメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、エチルメチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール、ジエチルアミノ－２－メチル－２－ペンタノール等のジアルキルアミノアルコール類等が挙げられる。
　上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、例えば、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，４－ブタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ブタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられる。
　上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるβ－ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン－２，４－ジオン、５－メチルヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、２－メチルヘプタン－３，５－ジオン、５－メチルヘプタン－２，４－ジオン、６－メチルヘプタン－２，４－ジオン、２，２－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６－トリメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン、オクタン－２，４－ジオン、２，２，６－トリメチルオクタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルオクタン－３，５－ジオン、２，９－ジメチルノナン－４，６－ジオン、２－メチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン、２，２－ジメチル－６－エチルデカン－３，５－ジオン等のアルキル置換β－ジケトン類；１，１，１－トリフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，１，１－トリフルオロ－５，５－ジメチルヘキサン－２，４－ジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロペンタン－２，４－ジオン、１，３－ジパーフルオロヘキシルプロパン－１，３－ジオン等のフッ素置換アルキルβ－ジケトン類；１，１，５，５－テトラメチル－１－メトキシヘキサン－２，４－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－メトキシヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチル－１－（２－メトキシエトキシ）ヘプタン－３，５－ジオン等のエーテル置換β－ジケトン類等が挙げられる。
　上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
　上記の他のプリカーサの有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
　上記の他のプリカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いる場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プリカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、例えば、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
　シングルソース法の場合、上記の他のプリカーサとしては、熱及び／又は酸化分解の挙動が上記一般式（１）で表される化合物と類似している化合物が好ましい。カクテルソース法の場合、上記の他のプリカーサとしては、熱及び／又は酸化分解の挙動が上記一般式（１）で表される化合物と類似していることに加え、混合時に化学反応等による変質を起こさない化合物が好ましい。
　また、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、必要に応じて、上記一般式（１）で表される化合物及び他のプリカーサの安定性を向上させるため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、２４－クラウン－８、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、ジベンゾ－２４－クラウン－８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル等のβ－ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ－ジケトン類が挙げられる。これらの求核性試薬の使用量は、プリカーサ全体の量１モルに対して、０．１モル～１０モルの範囲が好ましく、１モル～４モルの範囲がより好ましい。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下がさらに好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、水分は、原子層堆積法用薄膜形成用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、プリカーサ、有機溶剤及び求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。プリカーサ、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
　また、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まないようにすることが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることがさらに好ましい。
　本発明の薄膜の製造方法は、上記原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いたＡＬＤ法によるものであり、上記原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを成膜チャンバー内（処理雰囲気）に導入する工程（原料ガス導入工程）、該原料ガス中のガリウム化合物又はインジウム化合物を基体の表面に吸着させて前駆体薄膜を形成する工程（前駆体薄膜形成工程）、反応性ガスを成膜チャンバー内（処理雰囲気）に導入し、前駆体薄膜と反応性ガスとを反応させて、基体の表面にガリウム原子又はインジウム原子を含有する薄膜を形成する工程（金属含有薄膜形成工程）とを含む。また、前駆体薄膜形成工程と金属含有薄膜形成工程との間及び金属含有薄膜形成工程の後に、成膜チャンバー内（処理雰囲気）のガスを排気する工程（排気工程）を有する。
　上記基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属コバルト等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
　また、上記原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させて得られる原料ガスを、基体が設置された成膜チャンバー内に導入する方法としては、前述した気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
　上記反応性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等の酸化性ガス、水素等の還元性ガス、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等の窒化性ガスなどが挙げられる。これらの反応性ガスは、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、酸素、オゾン及び水蒸気と特異的に低い温度で良好に反応するため、反応性ガスとしては、酸素、オゾン又は水蒸気を含有するガスを用いることが好ましい。残留炭素量が少ない高品質な薄膜を生産性よく製造することができるという点で、反応性ガスとしては、水蒸気を含有するガスを用いることがより好ましい。
　本発明の薄膜の製造方法の一実施形態として、酸化ガリウム薄膜を形成する場合を例に詳しく説明する。この製造方法は、原料ガス導入工程、前駆体薄膜形成工程、排気工程、金属含有薄膜形成工程及び排気工程を１サイクルとして順に行い、このサイクルを繰り返すことで、薄膜の厚みを調整することができる。以下、本発明の薄膜の製造方法の各工程について説明する。
（原料ガス導入工程）
　原料ガス導入工程は、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させて原料ガスとし、該原料ガスを基体が設置された成膜チャンバーへ導入する工程である。
　原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させる際の好ましい温度及び圧力は、０℃～２００℃、１Ｐａ～１０，０００Ｐａの範囲内である。
　原子層堆積法用薄膜形成用原料の輸送供給方法としては、図１及び図３に示すように、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料が貯蔵される容器（以下、「原料容器」と称する）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて原料ガスとし、必要に応じてアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該原料ガスを基体が設置された成膜チャンバー内へと導入する気体輸送法、並びに図２及び図４に示すように、原子層堆積法用薄膜形成用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて原料ガスとし、該原料ガスを成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合、上記一般式（１）で表される化合物そのものを原子層堆積法用薄膜形成用原料とすることができる。液体輸送法の場合、上記一般式（１）で表される化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶解した溶液を原子層堆積法用薄膜形成用原料とすることができる。これらの原子層堆積法用薄膜形成用原料は求核性試薬等をさらに含んでいてもよい。
　また、上記気体輸送法及び液体輸送法以外にも、原料ガス導入工程に用いられる方法としては、上記したシングルソース法及びカクテルソース法を用いることができるが、いずれの導入方法を用いた場合においても、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は０℃～２００℃で気化させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化させて原料ガスとする場合の原料容器内の圧力及び気化室内の圧力は、１Ｐａ～１０，０００Ｐａの範囲内であることが好ましい。
　ここで、成膜チャンバー内に設置される上記基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属コバルト、金属ルテニウム等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
（前駆体薄膜形成工程）
　前駆体薄膜形成工程では、基体が設置された成膜チャンバー内に導入した原料ガス中の、上記一般式（１）で表される化合物を基体の表面に堆積（吸着）させて、基体の表面に前駆体薄膜を形成する。このとき、基体を加熱するか又は成膜チャンバー内を加熱して熱を加えてもよい。前駆体薄膜を形成する条件は、特に限定されず、例えば、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等を薄膜形成用原料の種類に応じて適宜決めることができる。反応温度は、０℃～４００℃の範囲が好ましく、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料が充分に反応する温度である１５０℃～４００℃の範囲がより好ましい。なお、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料と反応性ガスとを組み合わせて使用した場合のＡＬＤウィンドウは、概ね１５０℃～４００℃の範囲である。反応圧力は、１Ｐａ～１０，０００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ～１，０００Ｐａがより好ましい。
　また、上記堆積速度は、原子層堆積法用薄膜形成用原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力により制御することができる。堆積速度が大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．００５ｎｍ／分～１００ｎｍ／分が好ましく、０．０１ｎｍ／分～５０ｎｍ／分がより好ましい。
（排気工程）
　前駆体薄膜を形成後、基体の表面に吸着しなかった原料ガスを成膜チャンバー内から排気する。この際、原料ガスが成膜チャンバー内から完全に排気されるのが理想であるが、必ずしも完全に排気する必要はない。排気方法としては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスにより成膜チャンバー内の系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１Ｐａ～３００Ｐａの範囲が好ましく、０．０１Ｐａ～１００Ｐａの範囲がより好ましい。
（金属含有薄膜形成工程）
　金属含有薄膜形成工程では、排気工程後、成膜チャンバー内に反応性ガスを導入して、反応性ガスの作用又は反応性ガスの作用と熱の作用とにより、先の前駆体薄膜工程で形成された前駆体薄膜から、金属含有薄膜を形成する。反応性ガスが酸化性ガスの場合、酸化ガリウム薄膜又は酸化インジウム薄膜が形成される。本工程において、熱を作用させる場合の温度は、室温～５００℃が好ましく、１００℃～４００℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は、１Ｐａ～１０，０００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ～１，０００Ｐａがより好ましい。本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、水蒸気などの酸化性ガスとの反応性が良好であるため、残留炭素量が少ない高品質な金属含有薄膜を生産性よく製造することができる。
　上記反応性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等の酸化性ガス、水素等の還元性ガス、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等の窒化性ガスなどが挙げられる。これらの反応性ガスは、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
（排気工程）
　上記金属含有薄膜形成後、未反応の反応性ガス及び副生ガスを成膜チャンバー内から排気する。この際、反応性ガス及び副生ガスが成膜チャンバー内から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気する必要はない。排気方法及び減圧する場合の減圧度は、上述した前駆体薄膜形成工程後の排気工程と同様である。
　以上、説明したように、原料ガス導入工程、前駆体薄膜形成工程、排気行程、金属含有薄膜形成工程及び排気工程を順に行い、一連の操作による堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返すことで、所望の膜厚を有する金属含有薄膜を製造する。ＡＬＤ法を用いた薄膜の製造方法では、形成される金属含有薄膜の膜厚を、上記サイクルの回数で制御することができる。
　また、本発明の薄膜の製造方法においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。該エネルギーを印加する時期及び触媒を用いる時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程における原料ガスの導入時、前駆体薄膜形成工程又は金属含有薄膜形成工程における加熱時、排気工程における系内の排気時、金属含有薄膜形成工程における酸化性ガスの導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。
　また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜形成の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００℃～１，０００℃であることが好ましく、２５０℃～５００℃であることがより好ましい。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いて薄膜を製造する装置は、周知のＡＬＤ装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプリカーサをバブリング供給することのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１～図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
　本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜は、他のプリカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、メタル、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の基体を被覆して、所望の種類の薄膜とすることができる。本発明により得られる薄膜は電気特性及び光学特性に優れるため、例えば、ＤＲＡＭ素子に代表されるメモリー素子の電極材料、抵抗膜、ハードディスクの記録層に用いられる反磁性膜及び固体高分子形燃料電池用の触媒材料等の製造に広く用いることが可能である。
　以下、実施例等を用いて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって制限を受けるものではない。
〔実施例１〕化合物Ｎｏ．９の合成
　１００ｍｌの三つ口フラスコに、室温にてトリメチルインジウム１．０７ｇ（６．７ｍｍｏｌ）及び脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌを加え、Ｎ－エチル－Ｎ’－ｔｅｒｔ－ブチル－プロピオアミジン１．０５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を氷冷下で滴下し、室温で１９時間撹拌を行った。オイルバス７０℃、微減圧にてＴＨＦを留去した。その後、フラスコ内に残った淡黄色透明液体を減圧下（４０Ｐａ）で蒸留し、留出分として無色透明液体０．９２ｇ（３．１ｍｍｏｌ、収率４６％）を得た。
　得られた無色透明液体は、1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳによる分析の結果、目的化合物である化合物Ｎｏ．９であることを確認した。得られた無色透明液体の分析結果を以下に示す。
（１）1Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
　０．１１４ｐｐｍ（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、０．８８８－０．９５６ｐｐｍ（６Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、１．１０８ｐｐｍ（９Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、２．００９－２．０６５（２Ｈ，ｑｕａｒｔｅｔ）、２．９５８－３．０１２（２Ｈ，ｑｕａｒｔｅｔ）
（２）ＩＣＰ－ＡＥＳによる元素分析結果
　Ｉｎ：３８．３１質量％（理論値：３８．２５質量％）、Ｃ：４４．００質量％（理論値：４４．０２質量％）、Ｈ：８．４１質量％（理論値：８．４０質量％）、Ｎ：９．２８質量％（理論値：９．３３質量％）
〔実施例２〕化合物Ｎｏ．４６の合成
　１００ｍｌの三つ口フラスコに、室温にてトリメチルインジウム０．９８ｇ（６．１ｍｍｏｌ）及び脱水ＴＨＦ１５ｍｌを加え、ジピバロイルメタン１．１２ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を氷冷下で滴下し、室温で２０時間撹拌を行った。オイルバス７０℃、微減圧にてＴＨＦを留去した。その後、フラスコ内に残った淡黄色透明液体を減圧下（５０Ｐａ）で蒸留し、留出分として無色透明液体１．３２ｇ（４．０ｍｍｏｌ、収率６６％）を得た。
　得られた無色透明液体は、1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳによる分析の結果、目的化合物である化合物Ｎｏ．４６であることを確認した。得られた無色透明液体の分析結果を以下に示す。
（１）1Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
　０．０１５ｐｐｍ（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．１４５ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、５．７４３ｐｐｍ（１Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
（２）ＩＣＰ－ＡＥＳによる元素分析結果
　Ｉｎ：３５．０２質量％（理論値：３４．９９質量％）、Ｃ：４７．５５質量％（理論値：４７．５８質量％）、Ｈ：７．７２質量％（理論値：７．６８質量％）、Ｏ：９．７１質量％（理論値：９．７５質量％）
〔実施例３〕化合物Ｎｏ．６６の合成
　１００ｍｌの三つ口フラスコに、室温にてトリメチルガリウム０．８１ｇ（７．１ｍｍｏｌ）及び脱水ＴＨＦ１５ｍｌを加え、ジピバロイルメタン１．３１ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を氷冷下で滴下し、室温で２０時間撹拌を行った。オイルバス７０℃、微減圧にてＴＨＦを留去した。その後、フラスコ内に残った淡黄色透明液体を減圧下（５０Ｐａ）で蒸留し、留出分として無色透明液体１．２５ｇ（４．４ｍｍｏｌ、収率６２％）を得た。得られた無色透明液体は、1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＣＰ－ＡＥＳによる分析の結果、目的化合物である化合物Ｎｏ．６６であることを確認した。得られた無色透明液体の分析結果を以下に示す。
（１）1Ｈ－ＮＭＲ（重ベンゼン）
　０．０５２ｐｐｍ（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、１．０６１ｐｐｍ（１８Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）、５．７３５ｐｐｍ（１Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
（２）ＩＣＰ－ＡＥＳによる元素分析結果
　Ｇａ：２４．６４質量％（理論値：２４．６３質量％）、Ｃ：５５．１１質量％（理論値：５５．１６質量％）、Ｈ：８．９１質量％（理論値：８．９０質量％）、Ｏ：１１．３４質量％（理論値：１１．３１質量％）
　実施例１で得られた化合物Ｎｏ．９、実施例２で得られた化合物Ｎｏ．４６、表１に示す比較化合物１及び２、並びに表２に示す比較化合物３を用いて、下記の評価を行った。
（１）融点評価
　目視によって、常圧２５℃における化合物の状態を観察し、固体化合物については微小融点測定装置を用いて融点を測定した。結果を表１及び表２に示す。
（２）熱分解開始温度（℃）
　試験化合物を密閉容器に封入し、昇温速度１０℃／分の条件で５００℃まで示差走査熱量（ＤＳＣ）を測定し、試験化合物の熱分解が開始する温度を評価した。熱分解開始温度が低いほど、試験化合物の熱安定性が乏しいことを示す。結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　実施例３で得られた化合物Ｎｏ．６６及び表３に示す比較化合物４を用いて、下記の評価を行った。
（１）融点評価
　化合物Ｎｏ．９及び化合物Ｎｏ．４６の融点評価と同一条件で融点を測定した。結果を表３に示す。
（２）減圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）
　ＴＧ－ＤＴＡを用いて、１０Ｔｏｒｒ、アルゴン流量：５０ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、走査温度範囲を３０℃～６００℃として測定し、試験化合物の重量が５０質量％減少した時の温度（℃）を「減圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）」として評価した。減圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）が低いほど、低温で蒸気が得られることを示す。結果を表３に示す。
（３）常圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）
　ＴＧ－ＤＴＡを用いて、７６０Ｔｏｒｒ、アルゴン流量：１００ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分、走査温度範囲を３０℃～４００℃として測定し、試験化合物の重量が５０質量％減少した時の温度（℃）を「常圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）」として評価した。常圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度（℃）が低いほど、低温で蒸気が得られることを示す。結果を表３に示す。
（４）熱分解開始温度（℃）
　化合物Ｎｏ．９及び化合物Ｎｏ．４６の熱分解開始温度測定と同一条件で熱分解開始温度を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　上記結果より、化合物Ｎｏ．９、化合物Ｎｏ．４６及び化合物Ｎｏ．６６は、熱分解開始温度が２９０℃以上であり、熱安定性に優れることを確認できた。また、化合物Ｎｏ．６６は、減圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度が６０℃、常圧ＴＧ－ＤＴＡ５０質量％減少時の温度が１３０℃であることから、高い蒸気圧を示し、より低温で気化されることを確認できた。
〔実施例４〕
　化合物Ｎｏ．６６を、原子層堆積法用薄膜形成用原料として用い、図１に示すＡＬＤ装置を用い、下記の条件で、基体であるシリコンウェハの表面上に薄膜を製造した。Ｘ線電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、酸化ガリウムを含有する薄膜であり、残留炭素量は、検出限界である０．１ａｔｏｍ％よりも少ないことを確認した。また、走査型電子顕微鏡法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、シリコンウェハ表面上に形成された薄膜は、１０ｎｍの平滑な膜であり、１サイクル当たりに得られる膜厚は、約０．０２ｎｍであった。
（条件）
　製造方法：ＡＬＤ法
　反応温度（基体温度）：３００℃
　反応性ガス：水蒸気
（工程）
　下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、５００サイクル繰り返した。
　（１）原料容器温度４０℃、原料容器内圧力１００Ｐａの条件で原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化して得られる原料ガスを成膜チャンバー内に導入し、系圧１００Ｐａで１０秒間、基体の表面に原料ガスを吸着させて前駆体薄膜を形成する。
　（２）１５秒間のアルゴンパージにより、吸着しなかった原料ガスを系内から排気する。
　（３）反応性ガスを成膜チャンバー内に導入し、系圧力１００Ｐａで０．２秒間、前駆体薄膜と反応性ガスとを反応させる。
　（４）６０秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを系内から排気する。
〔実施例５〕
　化合物Ｎｏ．９を、原子層堆積法用薄膜形成用原料として用い、図１に示すＡＬＤ装置を用い、下記の条件で、基体であるシリコンウェハの表面上に薄膜を製造した。Ｘ線電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、酸化インジウムを含有する薄膜であり、残留炭素量は、検出限界である０．１ａｔｏｍ％よりも少ないことを確認した。また、走査型電子顕微鏡法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、シリコンウェハ表面上に形成された薄膜は、２０ｎｍの平滑な膜であり、１サイクル当たりに得られる膜厚は、約０．０４ｎｍであった。
（条件）
　製造方法：ＡＬＤ法
　反応温度（基体温度）：２５０℃
　反応性ガス：水蒸気
（工程）
　下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、５００サイクル繰り返した。
　（１）原料容器温度５０℃、原料容器内圧力１００Ｐａの条件で原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化して得られる原料ガスを成膜チャンバー内に導入し、系圧１００Ｐａで１０秒間、基体の表面に原料ガスを吸着させて前駆体薄膜を形成する。
　（２）１５秒間のアルゴンパージにより、吸着しなかった原料ガスを系内から排気する。
　（３）反応性ガスを成膜チャンバー内に導入し、系圧力１００Ｐａで０．２秒間、前駆体薄膜と反応性ガスとを反応させる。
　（４）６０秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを系内から排気する。
〔実施例６〕
　化合物Ｎｏ．４６を、原子層堆積法用薄膜形成用原料として用い、図１に示すＡＬＤ装置を用い、下記の条件で、基体であるシリコンウェハの表面上に薄膜を製造した。Ｘ線電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、酸化インジウムを含有する薄膜であり、残留炭素量は、検出限界である０．１ａｔｏｍ％よりも少ないことを確認した。また、走査型電子顕微鏡法を用いて薄膜の膜厚を測定したところ、シリコンウェハ表面上に形成された薄膜は、１６ｎｍの平滑な膜であり、１サイクル当たりに得られる膜厚は、約０．０３ｎｍであった。
（条件）
　製造方法：ＡＬＤ法
　反応温度（基体温度）：３００℃
　反応性ガス：水蒸気
（工程）
　下記（１）～（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、５００サイクル繰り返した。
　（１）原料容器温度５０℃、原料容器内圧力１００Ｐａの条件で原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化して得られる原料ガスを成膜チャンバー内に導入し、系圧１００Ｐａで１０秒間、基体の表面に原料ガスを吸着させて前駆体薄膜を形成する。
　（２）１５秒間のアルゴンパージにより、吸着しなかった原料ガスを系内から排気する。
　（３）反応性ガスを成膜チャンバー内に導入し、系圧力１００Ｐａで０．２秒間、前駆体薄膜と反応性ガスとを反応させる。
　（４）６０秒間のアルゴンパージにより、未反応の反応性ガス及び副生ガスを系内から排気する。
〔比較例１〕
　比較化合物４（トリ（ジメチルアミノ）ガリウム）を、原子層堆積法薄膜形成用原料として用い、原料容器温度を８０℃に変更したこと以外は実施例４と同一条件で、基体であるシリコンウェハの表面上に薄膜を製造した。Ｘ線電子分光法を用いて薄膜の組成を分析したところ、薄膜は、酸化ガリウムを含有する薄膜であったが、残留炭素が検出された。また、走査型電子顕微鏡法を用いて薄膜の状態を観察したところ、シリコンウェハ表面上に形成された薄膜は平滑ではなく、膜厚を測定できなかった。
　以上より、本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料は、優れた熱安定性及び高い蒸気圧を示すことが確認された。本発明の原子層堆積法用薄膜形成用原料を用いることにより、高品質な金属含有薄膜を製造できることが確認された。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物を含有する原子層堆積法用薄膜形成用原料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、Ｌは下記一般式（Ｌ－１）又は（Ｌ－２）で表される基を表し、Ｍはインジウム原子又はガリウム原子を表す。なお、アルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ11及びＲ12は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、又は炭素原子数１～５のアルコキシ基を表し、＊は、一般式（１）中のＭとの結合位置を表す。なお、アルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ21～Ｒ23は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し、＊は、一般式（１）中のＭとの結合位置を表す。但し、Ｒ21とＲ22とは異なる基である。なお、アルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。）
  2. 　Ｒ1及びＲ2がメチル基である請求項１に記載の原子層堆積法用薄膜形成用原料。
  3. 　基体の表面にインジウム原子又はガリウム原子を含有する薄膜を製造する方法であって、
    　請求項１又は２に記載の原子層堆積法用薄膜形成用原料を気化して得られる原料ガス中の前記化合物を前記基体の表面に吸着させて前駆体薄膜を形成する工程と、
    　前記前駆体薄膜を反応性ガスと反応させて前記基体の表面にインジウム原子又はガリウム原子を含有する薄膜を形成する工程と
    を含む薄膜の製造方法。
  4. 　前記反応性ガスが、酸化性ガスであり、且つ前記薄膜が、酸化インジウム薄膜又は酸化ガリウム薄膜である請求項３に記載の薄膜の製造方法。
  5. 　前記酸化性ガスが、酸素、オゾン又は水蒸気を含有するガスである請求項４に記載の薄膜の製造方法。
  6. 　１００℃～４００℃の範囲で前記前駆体薄膜を前記反応性ガスと反応させる請求項４又は請求項５に記載の薄膜の製造方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002538082A (ja) 1998-12-22 2002-11-12 アドバンスド．テクノロジー．マテリアルス．インコーポレイテッド インジウム原料試薬組成物
JP2007153869A (ja) * 2005-08-04 2007-06-21 Tosoh Corp 金属含有化合物、その製造方法、金属含有薄膜及びその形成方法
JP2009161512A (ja) * 2007-11-05 2009-07-23 Air Products & Chemicals Inc 薄膜堆積のための銅前駆体
KR101221861B1 (ko) 2012-03-26 2013-01-14 솔브레인 주식회사 금속 전구체 및 이를 이용하여 제조된 금속 함유 박막
JP2014099601A (ja) 2012-10-19 2014-05-29 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 酸化物半導体膜を含む多層膜及び半導体装置の作製方法
JP2018528615A (ja) 2015-09-11 2018-09-27 バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー コンフォーマルな金属又はメタロイド窒化ケイ素膜を堆積するための方法及びその結果として得られる膜

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6760822B2 (ja) * 2016-11-08 2020-09-23 株式会社Adeka 化合物、薄膜形成用原料、原子層堆積法用の薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JP6811514B2 (ja) * 2016-11-22 2021-01-13 株式会社Adeka 化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JP6948159B2 (ja) * 2017-05-31 2021-10-13 株式会社Adeka 新規な化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002538082A (ja) 1998-12-22 2002-11-12 アドバンスド．テクノロジー．マテリアルス．インコーポレイテッド インジウム原料試薬組成物
JP2007153869A (ja) * 2005-08-04 2007-06-21 Tosoh Corp 金属含有化合物、その製造方法、金属含有薄膜及びその形成方法
JP2009161512A (ja) * 2007-11-05 2009-07-23 Air Products & Chemicals Inc 薄膜堆積のための銅前駆体
KR101221861B1 (ko) 2012-03-26 2013-01-14 솔브레인 주식회사 금속 전구체 및 이를 이용하여 제조된 금속 함유 박막
JP2014099601A (ja) 2012-10-19 2014-05-29 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 酸化物半導体膜を含む多層膜及び半導体装置の作製方法
JP2018528615A (ja) 2015-09-11 2018-09-27 バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー コンフォーマルな金属又はメタロイド窒化ケイ素膜を堆積するための方法及びその結果として得られる膜

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