JP2007153869A - 金属含有化合物、その製造方法、金属含有薄膜及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＶＤ法、ＡＬＤ法の原料として熱安定性と気化特性を有する化合物、その製造方法、その化合物を用いた薄膜及び形成方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される化合物を原料とした金属含有薄膜を形成する。

【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子の製造等に有用な金属含有薄膜の原料化合物、その製造方法、金属含有薄膜及びその形成方法に関するものである。

現在までに半導体デバイスにおける配線用バリア膜の原料として、チタン、窒化チタン及びケイ素含有窒化チタンなどが使用されてきた。また、これまでに開発されてきた半導体装置のＤＲＡＭキャパシタ誘電体には、窒化酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が主な原料として用いられてきた。さらに、半導体装置のゲート絶縁膜には、シリカ（ＳｉＯ_２）が主な原料として用いられてきた。しかし、次世代の半導体には、高性能化に応えるために素子の微細化が求められており、キャパシタ誘電体やゲート絶縁膜の原料には、さらに誘電率が高いものが求められている。現在、これらの部位に使用される新規な原料として酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及びこれらの金属とアルミニウムなどを含む複合酸化物が注目されている。

現在半導体用素子として用いられている薄膜の形成方法としては、スパッタによる物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられる。しかし次世代以降の半導体製造では、微細化した素子の複雑な３次元構造の表面に均一で薄い膜を形成することが求められる。凹凸のある面に均一な薄膜を形成する手法、すなわち段差被覆性よく薄膜を作成する手法としてＰＶＤ法は適当ではないため、原料を気体として反応槽に送り込み、分解して薄膜を堆積させるＣＶＤ法、又は基板表面に原料を吸着させ、分解して薄膜を堆積させる原子層蒸着法（ＡＬＤ法）による薄膜形成法が検討されている。

半導体素子製造において、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により薄膜を形成するための原料には、適度な蒸気圧と熱安定性を持ち、安定した供給量で気化させることが出来る原料が選択される。さらに複雑な３次元構造の表面に均一な膜厚で成膜出来ることも必要な条件のひとつである。さらに供給時には液体であるほうが好ましい。

配線用バリア、キャパシタの電極膜に用いられるチタン薄膜、窒化チタン膜及びケイ素含有窒化チタン薄膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって生成する原料として、これまでに四塩化チタンＴｉＣｌ_４、テトラキスアミド錯体Ｔｉ（ＮＲＲ’）_４（ＲおよびＲ’はメチル基又はエチル基）などが検討されている。

上記の原料のうち、ＴｉＣｌ_４により形成された薄膜には塩素が残存し、塩素を完全に除去するためには高温が必要である。そのため、比較的低温で成膜が必要な部分及び残存塩素が悪影響を及ぼす部分の薄膜形成用原料としては不適当である。

Ｔｉ（ＮＲＲ’）_４は、いずれも水に対して極度に反応性が高く、成膜に使用するキャリアガス、反応ガス中などに含まれる微量水分と反応し、形成された膜内に酸素が取り込まれやすいことが知られている。例えば、テトラキス（ジメチルアミド）チタンＴｉ（ＮＭｅ_２）_４を原料としてリモートプラズマＡＬＤ法で成膜した窒化チタン薄膜中には１０ａｔｍ％以上の酸素が含まれていることが報告されている（非特許文献１）。酸素を含有した薄膜は比抵抗値が高いため、バリア層の要求特性を満たさない。すなわち、これらのテトラキスアミド錯体もバリア層形成用原料としては不適当である。

一方、キャパシタ誘電体膜に用いられる酸化チタン薄膜及びチタン含有酸化物薄膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成するための原料には、テトライソプロポキソチタンＴｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４、（ビスイソプロポキソ）（ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオナト））チタンＴｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_２（ＴＨＤ）_２、テトラキス（２−メトキシ−１−メチル−１−プロポキソ）チタンＴｉ（ＭＭＰ）_４などが検討されている。

Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４を原料に用いて薄膜の形成を試みる場合、Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４は水に対して極度に不安定なため、装置内の配管におけるわずかな水蒸気の混入が管内に酸化チタンの微粉を形成し管を閉塞させる恐れがある。また、Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４を基板に吹きかけ分解する際にはアルコールが発生し、そのアルコールはさらに水とアルケンに分解する。その水が未分解のＴｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４と反応し、酸化チタンの微粉が生成して成膜室や排出口に付着するため、生産性が低い。そのため、半導体素子に用いる薄膜形成用原料としては不適当である（特許文献１参照）。

Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_２（ＴＨＤ）_２、Ｔｉ（ＭＭＰ）_４を用いて薄膜を形成した場合、特にチタン含有複合酸化物薄膜をＣＶＤ法により形成した場合には、他の金属供給源原料との揮発特性や分解性が大きく異なるため、薄膜の組成を制御することが困難となり生産性を低下させる問題があった。

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法による酸化ジルコニウム薄膜又はジルコニウム含有複合酸化物薄膜の原料として、ＺｒＣｌ_４、Ｚｒ（ａｃａｃ）_４（ａｃａｃ＝アセチルアセトナト）、Ｚｒ（ｔｍｈｄ）_４（ｔｍｈｄ＝２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオナト）などが用いられた例があるが、これらの物質はいずれも蒸気圧が低く、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法による薄膜合成用原料としては好ましくない。Ｚｒ（Ｏ^ｔＢｕ）_４（^ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル）は良好な蒸気圧を持っているが、成膜温度が高いという欠点を有している。テトラキスアミド錯体Ｚｒ（ＮＲＲ’）_４（ＲおよびＲ’はメチル基又はエチル基）も検討されているが、これらのテトラキスアミド錯体は熱安定性がやや低く、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法による薄膜合成用原料としては好ましくない（非特許文献２）。

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法による酸化ハフニウム薄膜又はハフニウム含有複合酸化物薄膜の原料として、ＨｆＣｌ_４、Ｈｆ（ａｃａｃ）_４（ａｃａｃ＝アセチルアセトナト）、Ｈｆ（ｔｍｈｄ）_４（ｔｍｈｄ＝２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオナト）、Ｈｆ（Ｏ^ｔＢｕ）_４（^ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル）などのほか、テトラキスアミド錯体Ｈｆ（ＮＲＲ’）_４（ＲおよびＲ’はメチル基又はエチル基）などが検討されている。これらの原料の問題点は、非特許文献３に記述されている。

上記の原料のうち、ＨｆＣｌ_４は揮発性が低く、酸化膜を形成するためには高温が必要とされるため、半導体素子に用いる薄膜形成用原料としては不適当である。塩素原子を含むＨｆＣｌ（ｔｍｈｄ）_３、ＨｆＣｌ_２（ｔｍｈｄ）_２も検討されているが（特許文献２参照）、その気化温度は高く、満足できるものではない。

テトラキスアミド錯体Ｈｆ（ＮＲＲ’）_４を原料に用いたＡＬＤ法にて酸化ハフニウム薄膜が形成された例が報告されている（非特許文献２）。しかし非特許文献２にはテトラキスアミド錯体の熱安定性が低いことも記述されており、たとえばテトラキス（ジメチルアミド）ハフニウムＨｆ（ＮＭｅ_２）_４は９０℃で、テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウムＨｆ（ＮＭｅＥｔ）_４は１４０℃で、徐々に分解していくと報告されている。本発明者らが実際にＨｆ（ＮＭｅＥｔ）_４を１５０℃にて１２０時間加熱して熱安定性を調査したところ、７８％が分解することを確認した。すなわち、これらのテトラキスアミド錯体は薄膜形成用の工業原料として十分な熱安定性を有しているとは言い難い。

チタン、ジルコニウム又はハフニウムとともに複合酸化物薄膜を形成するためのアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物や、ヘキサキス（ジエチルアミド）ジアルミニウムなどのアミドアルミニウム化合物が検討されてきた。しかし、アルキルアルミニウムは自然発火性物質または禁水性物質であり、わずかな空気との接触によって即座に発火し危険であるため、これらを使用するためには特別な設備を整えなければならないという問題点がある。また、アミドアルミニウム化合物は複核構造を有しているため蒸気圧が低く、ＣＶＤ法及びＡＬＤ法による薄膜形成原料としては適していない。

また、半導体用途として窒化ガリウム薄膜又はガリウムヒ素薄膜を形成する際の原料としてトリアルキルガリウムが検討されている。しかし、これらもトリアルキルアルミニウムと同様に自然発火性物質または禁水性物質であり、これらを使用するためには特別な設備を整えなければならないという問題点がある。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５２、Ｇ２９（２００５） Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１４、４３５０（２００２） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１４、３１０１（２００４） 特開２００４−１９６６１８号公報 特開２００３−１３７５５１号公報

本発明の目的は、適度な熱安定性、適度な揮発性及び水や空気に対する適度な安定性を持ち、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法などの手法によって金属含有薄膜を形成するための原料となる新規な化合物、その製造方法、それを用いた薄膜及びその形成方法を提供することである。

本発明者らは上述の現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるアミジナト配位子を有する化合物が上記課題を解決できる優れた化合物であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、一般式（１）

（式中、Ｍは４族原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジウム原子を示す。Ｍが４族原子の場合にはｎは３であり、Ｍがアルミニウム原子、ガリウム原子またはインジウム原子の場合にはｎは２である。Ｒ^１及びＲ^３は各々独立にフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基又はＲ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基を示す。Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ^２は水素原子又はフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^２とＲ^３は一体となって環を形成していても良い。Ｒ^４及びＲ^５は各々独立にフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されることを特徴とする化合物である。

また本発明は、一般式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は前述と同様を示す。Ｘは、水素原子、リチウム原子又はナトリウム原子を示す。）で表される化合物に、一般式（３）

（式中、Ｍ、Ｒ^４、Ｒ^５は前述と同様を示す。Ｍが４族原子の場合、ｐは１でありｑは４である。Ｍがアルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジウム原子の場合、ｐは２でありｑは６である。）で表される化合物を反応させることを特徴とする、前記一般式（１）で表される化合物の製造方法である。

さらに本発明は、上述の一般式（１）で表される化合物を原料として用いることにより形成されたＭ含有薄膜である（Ｍは前述と同様を示す）。

また本発明は、上述の一般式（１）で表される化合物を原料として用いることを特徴とするＭ含有薄膜の形成方法である（Ｍは前述と同様を示す）。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

一般式（１）で表される本発明の化合物は、下記一般式（４）

（式中、Ｍ、ｎ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同じ意味を示す。）で表される共鳴構造をとりうるものであり、実際には一般式（１）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物との共鳴混成体であるが、本明細書では表記の簡略化のため、両者を併せて一般式（１）で記載する。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基及びシクロブチルメチル基などを例示することができる。

これらのアルキル基はフッ素原子で置換されていても良く、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基またはペルフルオロヘキシル基等を例示することできる。

Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等を例示することができる。

Ｒ^２とＲ^３が一体となって形成していても良い環としては、ピロール環、ピロリジン環、ピペリジン環等を例示することが出来る。

Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基などを例示することができる。これらのアルキル基はフッ素原子で置換されていても良く、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示することできる。

またＭは４族原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジウム原子を示すが、中でも４族原子、アルミニウム原子、またはガリウム原子が好ましい。４族原子とは、チタン原子、ジルコニウム原子、及びハフニウム原子である。

一般式（１）で表される化合物は、良好な蒸気圧を持つという点から、Ｒ^１及びＲ^３はイソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、Ｒ^２は水素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。また、Ｒ^４及びＲ^５はメチル基又はエチル基が好ましい。特にＭが４族原子の場合は、Ｒ^１及びＲ^３がイソプロピル基、Ｒ^２がメチル基、かつＲ^４及びＲ^５がメチル基である化合物、またはＲ^１及びＲ^３がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ^２が水素原子、かつＲ^４及びＲ^５がメチル基である化合物が特に好ましい。またＭがアルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジウム原子の場合は、Ｒ^１及びＲ^３がイソプロピル基、Ｒ^２がメチル基、かつＲ^４及びＲ^５がメチル基である化合物が特に好ましい。

一般式（２）のＸは、一般式（１）で表される化合物の収率が良い点で水素原子又はリチウム原子が好ましく、とりわけ水素原子が好ましい。

一般式（１）で表される化合物は、アルゴン又は窒素雰囲気下で一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物を反応させて製造することが出来る。この反応は溶媒を用いなくても進行するが、有機溶媒中で反応させるのが好ましい。反応に用いる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、グライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミンなどのアミン類などを例示することが出来、これらの有機溶媒を単独で又は混合して用いることができる。収率が良好な点でテトラヒドロフラン、ヘキサン又はヘプタンを用いることが好ましい。

反応温度には限定は無いが、−２０℃〜１２０℃の範囲内から適宜選択することにより収率良く目的物を得ることが出来る。反応時間にも限定はないが、１分から２４時間の範囲内から適宜選択することにより反応を完結させることが出来る。反応終了後は濃縮し、必要があれば濾過を行い、粗生成物を得て、これを蒸留又は昇華することによって目的物を精製することが出来る。

なお、原料となる一般式（２）で表される化合物は、既知の方法を参考にして合成することが出来る（例えば、Ｎａｇａｓｈｉｍａら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９、７２５、（２０００）、Ｆｏｒｓｂｅｒｇら、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５２、１０１７、（１９８７）及び米国特許出願公開第２００５／００４２３７２号明細書）。一般式（３）で表される化合物は、既知の方法を参考にして合成することができる。（例えば、Ｂｒａｄｌｅｙら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、３８５７、（１９６０）及びＰｏｗｅｒら、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、９、２５７、（１９９０））。

一般式（１）で表される化合物を原料に用いて、金属含有薄膜を形成することが出来る。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法により金属含有薄膜を形成する場合、一般式（１）で表される化合物をガス化して基板上に供給する。ガス化する方法としては、例えば加熱した恒温槽に原料を入れ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン若しくは窒素などのキャリアガスを吹き込みガス化する方法、又は一般式（１）で表される化合物をそのまま若しくは溶液とし、これらを気化器に送って加熱して気化器内でガス化する方法などがある。後者の場合に用いる溶媒には特に限定はないが、例えば、グライム、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の炭化水素類が挙げられる。

ガスとして基板上に供給した原料を分解することにより金属含有薄膜を形成することが出来る。分解は加熱だけでも可能であるが、プラズマや光などを併用しても良く、また、水蒸気、酸素、オゾン、水素、アンモニアなどの反応性ガスを共存させて分解させても良い。

本発明の化合物は、適度な熱安定性、適度な揮発性及び水や空気に対する適度な安定性を持ち、これらを用いたＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって金属含有薄膜を形成することが可能である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本明細書で使用される記号のうち、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、^ｉＰｒはイソプロピル基を、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。

（参考例１）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジンの合成
オルト酢酸トリメチル３０．０ｇ、酢酸１５．０ｇ及びイソプロピルアミン３０．０ｇをフラスコに入れ、１２時間加熱還流した。室温まで冷却し、ヘプタン２００ｍＬとナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８％）４８．３ｇを加えた。室温で１時間攪拌した後、大気圧下にて留出温度が９５℃以下の留分を除去した。室温まで冷却した後、水４５ｍＬを加えて１０分間激しく攪拌した。３０分間静置して二層に分離させ、水層を除去した。油層を濃縮した後に残ったオイルを減圧蒸留することにより、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン２８．５ｇを得た。（収率８０％）
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）３．６２（ｂｒ，２Ｈ），１．８４（ｂｒ，ｓ，３Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）。

（参考例２）Ｎ，Ｎ’−ジｔｅｒｔ−ブチルホルムアミジンの合成
オルトぎ酸トリエチル１４８．２ｇと酢酸６０．０ｇをフラスコに入れ、攪拌しながらｔｅｒｔ−ブチルアミン１４６．５ｇを投入した。１２時間加熱還流した後、室温まで冷却し、ヘプタン５００ｍＬとナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８％）１９３．０ｇを加えた。室温で１時間攪拌した後、大気圧下にて留出温度が９５℃以下の留分を除去した。室温まで冷却した後、水１５０ｍＬを加えて１０分間激しく攪拌した。３０分間静置して二層に分離させ、水層を除去した。油層を濃縮した後に残ったオイルを減圧下で蒸留することにより、Ｎ，Ｎ’−ジｔｅｒｔ−ブチルホルムアミジン１０３．６ｇを得た。（収率６６％）
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）７．４８（ｓ，１Ｈ），１．１７（ｓ，１８Ｈ）。

（参考例３）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオアミジンの合成
オルトプロピオン酸トリエチル４４．９ｇと酢酸１５．３ｇをフラスコに入れ、攪拌しながらイソプロピルアミン３０．３ｇを投入した。１２時間加熱還流した後、室温まで冷却し、ヘプタン１００ｍＬとナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８％）４８．４ｇを加えた。室温で１時間攪拌した後、大気圧下にて留出温度が９５℃以下の留分を除去した。室温まで冷却した後、水４５ｍＬを加えて１０分間激しく攪拌した。３０分間静置して二層に分離させ、水層を除去した。油層を濃縮した後に残ったオイルを減圧下で蒸留することにより、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオアミジン２６．３ｇを得た。（収率６６％）
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）３．６３（ｂｒ，２Ｈ），２．０８（ｂｒ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．０４（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）。

（実施例１）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）トリス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）チタン２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン３０ｍｌに溶かした溶液を４℃に冷却し、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン１．４３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより赤色の液体１．５８ｇを得た（収率４９％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
３．３７（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），３．２９（ｓ，１８Ｈ），１．５５（ｓ，３Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１７４．０，４８．７，４６．５，２５．１，１０．４
Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３の熱分析
アルゴン流通（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図１に示した。ＴＧからＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。

（実施例２）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルプロピオアミジナト）トリス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣ（Ｅｔ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）チタン３．４３ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶かした溶液を−２０℃に冷却し、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルプロピオアミジン２．３９ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより赤色の液体４．６８ｇを得た（収率９１％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
３．４３（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．３０（ｓ，１８Ｈ），２．０３（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１７８．６，４８．５，４６．８，２５．６，１８．１，１２．３
Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣ（Ｅｔ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３の熱分析
アルゴン流通（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図２に示した。ＴＧからＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。

（実施例３）（Ｎ、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルホルムアミジナト）トリス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）チタン１４．２ｇ（６３．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶かした溶液を４℃に冷却し、Ｎ、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルホルムアミジン１０．０ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより赤色の液体１５．７ｇを得た（収率７４％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
８．５８（ｓ，１Ｈ），３．２９（ｓ，１８Ｈ），１．１４（ｓ，１８Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１６３．４，５４．１，４６．７，３１．７
Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３の熱分析
アルゴン流通（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図３に示した。ＴＧからＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。

（実施例４）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム５．２０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）をヘキサン２０ｍｌに溶かした溶液に、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン３．０８ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を加えた。室温で４時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより無色の液体２．３０ｇを得た（収率３２％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
３．３３（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．１２（ｓ，１８Ｈ），１．４９（ｓ，３Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１２Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１７５．７，４８．１，４３．０，２５．３，１０．７
Ｚｒ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３の熱分析
アルゴンを４００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図４に示した。ＴＧからＣＶＤ法またはＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。

（実施例５）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルプロピオアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（^ｉＰｒＮＣ（Ｅｔ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム１．７８ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８ｍｌとトリエチルアミン１ｍＬの混合物に溶かした溶液を−２０℃に冷却し、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルプロピオアミジン１．０４ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより淡黄色の液体１．５１ｇを得た（収率６０％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
３．３９（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．１２（ｓ，１８Ｈ），２．００（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１７９．８，４７．７，４３．０，２５．７，１８．２，１２．５
Ｚｒ（^ｉＰｒＮＣ（Ｅｔ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３の熱分析
アルゴン流通（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図５に示した。ＴＧからＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。

（実施例６）（Ｎ、Ｎ’−ジｔｅｒｔ−ブチルホルムアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５９Ｍ）７．４ｍＬをヘキサン１５ｍＬで希釈し、−２０℃に冷却した。Ｎ、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルホルムアミジン１．７９ｇを加えた後、室温で１２時間攪拌した。反応溶液を−２０℃まで冷却し、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム３．０４ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍｌに溶かした溶液を加えた。室温で４時間撹拌した後、トリエチルアミン塩酸塩１．５７ｇを加え、室温で２時間攪拌した。反応溶液を濾過して不溶物を取り除き、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより無色の液体１．９８ｇを得た（収率４６％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
８．５６（ｓ，１Ｈ），３．１１（ｓ，１８Ｈ），１．１２（ｓ，１８Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１６４．８，５３．４，４２．９，３１．６
Ｚｒ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３の熱分析
アルゴンを４００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図６に示した。ＴＧからＣＶＤ法またはＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。

（実施例７）（Ｎ、Ｎ’−ジｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（^ｔＢｕＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、Ｎ、Ｎ’−ジｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド９７０ｍｇ（６．２９ｍｍｏｌ）をヘキサン５ｍｌに溶かし、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．０７ｍｏｌ／ｌ）５．７０ｍｌ（６．１０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた白色固体をヘキサン５ｍｌに懸濁させ、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム１．６２ｇ（６．０６ｍｍｏｌ）をヘキサン５ｍｌに溶かした溶液を加え、５０℃で４時間攪拌した。室温まで冷ました後、グラスフィルターを用いて不溶物を濾別し、濾液からヘキサンを減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより無色の液体８２２ｍｇを得た（収率３４％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
３．０９（ｓ，１８Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．１９（ｓ，１８Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１７７．０，５３．０，４３．０，３２．５，１９．９
Ｚｒ（^ｔＢｕＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３の熱分析
アルゴンを４００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図７に示した。ＴＧからＣＶＤ法またはＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。

（実施例８）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）トリス（エチルメチルアミド）ジルコニウム（Ｚｒ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＥｔＭｅ）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム４０１ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５ｍｌに溶かした溶液に、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン１７９ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を昇華精製することにより無色の固体３３２ｍｇを得た（収率６６％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
３．４１（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ），３．３５（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．０６（ｓ，９Ｈ），１．５１（ｓ，３Ｈ），１．２６（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，９Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１２Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１７５．５，５０．０，４８．１，３８．５，２５．４，１５．９，１０．８
（実施例９）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム４．４８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）をヘキサン２０ｍｌに溶かした溶液に、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン１．８１ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより無色の液体４．００ｇを得た（収率７０％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重ベンゼン，δ／ｐｐｍ）
３．４５（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），３．１５（ｓ，１８Ｈ），１．４９（ｓ，３Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，重ベンゼン，δ／ｐｐｍ）
１７５．９，４８．１，４２．８，２５．２，１１．１
Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３の熱分析
アルゴンを４００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図８に示した。ＴＧからＣＶＤ法またはＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。

（実施例１０）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１９．０ｇ（１５１ｍｍｏｌ）をヘキサン１００ｍｌに溶かし、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．０７ｍｏｌ／ｌ）１４１ｍｌ（１５１ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた白色固体をヘキサン１５０ｍｌに懸濁させ、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム５３．０ｇ（１４９ｍｍｏｌ）をヘキサン２０ｍｌに溶かした溶液を加え、５０℃で４時間攪拌した。室温まで冷ました後、グラスフィルターを用いて不溶物を濾別し、濾液からヘキサンを減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより無色の液体１３．６ｇを得た（収率２０％）。^１Ｈ ＮＭＲと^１３Ｃ ＮＭＲについて実施例９と同様に測定したところ、実施例９と同様の結果が得られた。

（実施例１１）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム２１１．５ｇ（５９６．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８４０ｍｌとトリエチルアミン８４ｍＬの混合物に溶かした溶液を−２０℃に冷却し、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン８５．６ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより淡黄色の液体２１６．０ｇを得た（収率８０％）。^１Ｈ ＮＭＲと^１３Ｃ ＮＭＲについて実施例９と同様に測定したところ、実施例９と同様の結果が得られた。

（実施例１２）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルプロピオアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｅｔ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム１５．５ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍｌとトリエチルアミン６ｍＬの混合物に溶かした溶液を−２０℃に冷却し、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルプロピオアミジン６．８４ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより淡黄色の液体１８．１ｇを得た（収率８９％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
３．５２（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．１７（ｓ，１８Ｈ），１．９７（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１７９．９，４７．７，４２．９，２５．５，１８．６，１２．４
Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｅｔ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３の熱分析
アルゴン流通（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図９に示した。ＴＧからＣＶＤ法又はＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。

（実施例１３）（Ｎ、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルホルムアミジナト）トリス（ジメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム１１．９ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶かした溶液を−２０℃に冷却し、Ｎ、Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルホルムアミジン５．２５ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより淡黄色の液体１１．８ｇを得た（収率７５％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
８．６６（ｓ，１Ｈ），３．１５（ｓ，１８Ｈ），１．１０（ｓ，１８Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１６４．７，５３．６，４２．７，３１．６
Ｈｆ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３の熱分析
アルゴンを４００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図１０に示した。ＴＧからＣＶＤ法またはＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。

（実施例１４）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）トリス（エチルメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＥｔＭｅ）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム３８４ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）をヘキサン５ｍｌに溶かした溶液に、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン１３３ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより無色の液体１７３ｍｇを得た（収率３７％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重ベンゼン，δ／ｐｐｍ）
３．４６（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ），３．１０（ｓ，９Ｈ），１．４７（ｓ，３Ｈ），１．２７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，９Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，重ベンゼン，δ／ｐｐｍ）
１７５．７，４９．７，４８．０，３８．２，２５．３，１６．１，１１．２。

（実施例１５）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）トリス（エチルメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＥｔＭｅ）_３）の合成
アルゴン雰囲気下で、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１４０ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）をヘキサン５ｍｌに溶かし、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（０．９８ｍｏｌ／ｌ）１．１０ｍｌ（１．０８ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた白色固体をトルエン５ｍｌに懸濁させ、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム４４６ｍｇ（１．０９ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶かした溶液を加え、８０℃で４時間攪拌した。室温まで冷ました後、グラスフィルターを用いて不溶物を濾別し、濾液からヘキサンを減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより無色の液体１５７ｍｇを得た（収率２９％）。

（実施例１６）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）トリス（ジエチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＥｔ_２）_３の合成
アルゴン雰囲気下で、テトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム３４６ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ）をヘキサン５ｍｌに溶かした溶液に、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン１０５ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧昇華することにより白色固体１８８ｍｇを得た（収率３５％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重ベンゼン，δ／ｐｐｍ）
３．４８（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），３．４７（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１８Ｈ）１．０５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，重ベンゼン，δ／ｐｐｍ）
１７５．７，４８．１，４４．２，２５．４，１６．３，１１．６。

（実施例１７）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）ビス（ジメチルアミド）アルミニウム（Ａｌ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２）の合成
アルゴン雰囲気下で、ビス（μ−ジメチルアミド）テトラキス（ジメチルアミド）ジアルミニウム２８．１ｇ（８８．２ｍｍｏｌ）をヘキサン１００ｍｌに溶かした溶液を０℃に冷却し、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン２４．０ｇ（１６８．７ｍｍｏｌ）を加えた。室温で５時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体３２．０ｇを得た（収率７１％）。なお、この化合物を空気に晒したところ、白色固体に変化したが発火しなかった。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
３．０８（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），２．９６（ｂｒ，ｓ，１２Ｈ），１．２４（ｓ，３Ｈ），１．００（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１２Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１７４．３，４５．１，４１．３，２５．２，１０．４
Ａｌ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２の熱分析
アルゴンを４００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図１１に示した。ＴＧからＣＶＤ法またはＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。

（実施例１８）（Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）ビス（ジメチルアミド）ガリウム（Ｇａ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２）の合成
アルゴン雰囲気下で、ビス（μ−ジメチルアミド）テトラキス（ジメチルアミド）ジガリウム８．７８ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）をヘキサン３５ｍｌに溶かした溶液を−２０℃に冷却し、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジン６．１２ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１４時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留することにより、無色の液体８．２１ｇを得た（収率７４％）。なお、この化合物を空気に晒したところ、白色固体に変化したが発火しなかった。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
３．１７（ｓｅｐｔ．，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．０１（ｂｒ，ｓ，１２Ｈ），１．２５（ｓ，３Ｈ），０．９９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１２Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）
１７０．２，４５．３，４２．９，２５．４，１０．２
Ｇａ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２の熱分析
アルゴンを４００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧ（熱重量測定）の結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣ（示差走査熱量測定）の結果を図１２に示した。ＴＧからＣＶＤ法またはＡＬＤ法などの原料として適度な気化特性を有していることがわかり、ＤＳＣから熱安定性も良好であることがわかった。

（実施例１９）Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３を用いたチタン含有薄膜の形成
Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３）を原料として、図１３に示したＣＶＤ成膜装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料容器内圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量２８０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量９０ｓｃｃｍ、基板温度４００℃、反応槽内圧力４Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間かけて成膜を行った。作製した膜を蛍光Ｘ線にて測定したところ、チタンが検出され、チタン含有膜が堆積したことが確認された。

（実施例２０）Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３を原料として、図１３の装置を用いて、原料温度５０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量２５０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量１２０ｓｃｃｍ、基板温度４００℃、反応槽内圧力４Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行った。作製した膜を蛍光Ｘ線分析装置にて測定したところ、Ｔｉの特性Ｘ線が検出され、チタン含有膜であることが確認された。膜厚をＳＥＭにより確認したところ約１１０ｎｍであった。

（実施例２１）Ｚｒ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３を用いたジルコニウム含有薄膜の形成
Ｚｒ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３を原料として用い、酸素を共存させた条件のもと、図１３に示したＣＶＤ成膜装置を用いて成膜した。原料温度８０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量２５０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量１２０ｓｃｃｍ、基板温度４００℃、反応槽内圧力４Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間かけて成膜した。作製した膜を蛍光Ｘ線にて測定したところ、ジルコニウムが検出され、ジルコニウム含有膜が堆積したことが確認された。

（実施例２２）Ｚｒ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３を用いたジルコニウム含有薄膜の形成
Ｚｒ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３を原料として、図１３の装置を用いて、原料温度５０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量２５０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量１２０ｓｃｃｍ、基板温度４００℃、反応槽内圧力４Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行った。作製した膜を蛍光Ｘ線分析装置にて測定したところ、Ｚｒの特性Ｘ線が検出され、ジルコニウム含有膜であることが確認された。膜厚をＳＥＭにより確認したところ約１５０ｎｍであった。

（実施例２３）Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３を用いたハフニウム含有薄膜の形成
Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３）を原料として、図１３に示したＣＶＤ成膜装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量３５０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量１２０ｓｃｃｍ、基板温度４００℃、反応槽内圧力４Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間かけて成膜を行った。得られた膜の組成をＸ線回折で確認したところＨｆＯ_２であった。さらに膜厚をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて測定したところ、８００ｎｍであった。

（実施例２４）Ａｌ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２を用いたアルミニウム含有薄膜の形成
Ａｌ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２を原料として、図１３の装置を用いて、原料温度４０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量２０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量２２０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量６０ｓｃｃｍ、基板温度４００℃、反応槽内圧力４Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に１時間成膜を行った。作製した膜を蛍光Ｘ線分析装置にて測定したところ、Ａｌの特性Ｘ線が検出され、また、膜組成をＸ線光電子分光法で確認したところ酸化アルミニウム膜であった。膜厚をＳＥＭにより確認したところ約１２０ｎｍであった。

Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣ（Ｅｔ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 Ｚｒ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 Ｚｒ（^ｉＰｒＮＣ（Ｅｔ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 Ｚｒ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 Ｚｒ（^ｔＢｕＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 Ｈｆ（^ｉＰｒＮＣ（Ｅｔ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_３のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 Ｈｆ（^ｔＢｕＮＣ（Ｈ）Ｎ^ｔＢｕ）（ＮＭｅ_２）_３のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 Ａｌ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 Ｇａ（^ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）Ｎ^ｉＰｒ）（ＮＭｅ_２）_２のＴＧ及びＤＳＣ測定の結果である。 実施例１８から２３で用いたＣＶＤ成膜装置の概略図である。

符号の説明

１．原料容器
２．恒温槽
３．反応槽
４．基板
５．反応ガス
６．希釈ガス
７．キャリアガス
８．マスフローコントローラー
９．マスフローコントローラー
１０．マスフローコントローラー
１１．真空ポンプ
１２．排気

Claims (34)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｍは４族原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジウム原子を示す。Ｍが４族原子の場合にはｎは３であり、Ｍがアルミニウム原子、ガリウム原子またはインジウム原子の場合にはｎは２である。Ｒ^１及びＲ^３は各々独立にフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基又はＲ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基を示す。Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ^２は水素原子又はフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^２とＲ^３は一体となって環を形成していても良い。Ｒ^４及びＲ^５は各々独立にフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されることを特徴とする化合物。
2. Ｍが４族原子である請求項１に記載の化合物。
3. Ｍがアルミニウム原子又はガリウム原子である請求項１に記載の化合物。
4. Ｒ^１及びＲ^３がイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２が水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基又はエチル基である請求項１または２に記載の化合物。
5. Ｒ^１及びＲ^３がイソプロピル基であり、Ｒ^２がメチル基又はエチル基であり、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基である請求項１、２又は４に記載の化合物。
6. Ｒ^１及びＲ^３がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基である請求項１、２又は４に記載の化合物。
7. Ｒ^１及びＲ^３がイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２が水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基又はエチル基である請求項１または３に記載の化合物。
8. Ｒ^１及びＲ^３がイソプロピル基であり、Ｒ^２がメチル基であり、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基である請求項１、３又は７に記載の化合物。
9. Ｍがチタン原子である請求項１、２、４または５に記載の化合物。
10. Ｍがチタン原子である請求項１、２、４または６に記載の化合物。
11. Ｍがジルコニウム原子である請求項１、２、４または５に記載の化合物。
12. Ｍがジルコニウム原子である請求項１、２、４または６に記載の化合物。
13. Ｍがハフニウム原子である請求項１、２、４または５に記載の化合物。
14. Ｍがハフニウム原子である請求項１、２、４または６に記載の化合物。
15. Ｍがアルミニウム原子である請求項１、３、７または８に記載の化合物。
16. Ｍがガリウム原子である請求項１、３、７または８に記載の化合物。
17. 一般式（２）
    

    

    （式中、Ｒ^１及びＲ^３は各々独立にフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基又はＲ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｓｉで表されるトリアルキルシリル基を示す。Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ^２は水素原子又はフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^２とＲ^３は一体となって環を形成していても良い。Ｘは、水素原子、リチウム原子又はナトリウム原子を示す。）で表される化合物に、一般式（３）
    

    

    （式中、Ｍは４族原子、アルミニウム原子、ガリウム原子またはインジウム原子を示す。Ｍが４族原子の場合、ｐは１でありｑは４である。Ｍがアルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジウム原子の場合、ｐは２でありｑは６である。Ｒ^４及びＲ^５は各々独立にフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される化合物を反応させることを特徴とする、一般式（１）
    

    

    （式中、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は前述と同様を示し、Ｍが４族原子の場合にはｎは３であり、Ｍがアルミニウム原子、ガリウム原子またはインジウム原子の場合にはｎは２である。）で表される化合物の製造方法。
18. Ｍが４族原子である請求項１７に記載の製造方法。
19. Ｍがアルミニウム原子又はガリウム原子である請求項１７に記載の製造方法。
20. Ｒ^１及びＲ^３がイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２が水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基又はエチル基である請求項１７または１８に記載の製造方法。
21. Ｒ^１及びＲ^３がイソプロピル基であり、Ｒ^２がメチル基又はエチル基であり、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基である請求項１７、１８又は２０に記載の製造方法。
22. Ｒ^１及びＲ^３がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基である請求項１７、１８又は２０に記載の製造方法。
23. Ｒ^１及びＲ^３がイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２が水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基又はエチル基である請求項１７または１９に記載の製造方法。
24. Ｒ^１及びＲ^３がイソプロピル基であり、Ｒ^２がメチル基であり、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基である請求項１７、１９又は２３に記載の製造方法。
25. Ｍがチタン原子である請求項１７、１８、２０または２１に記載の製造方法。
26. Ｍがチタン原子である請求項１７、１８、２０または２２に記載の製造方法。
27. Ｍがジルコニウム原子である請求項１７、１８、２０または２１に記載の製造方法。
28. Ｍがジルコニウム原子である請求項１７、１８、２０または２２に記載の製造方法。
29. Ｍがハフニウム原子である請求項１７、１８、２０または２１に記載の製造方法。
30. Ｍがハフニウム原子である請求項１７、１８、２０または２２に記載の製造方法。
31. Ｍがアルミニウム原子である請求項１７、１９、２３または２４に記載の製造方法。
32. Ｍがガリウム原子である請求項１７、１９、２３または２４に記載の製造方法。
33. 請求項１〜１６いずれかに記載の化合物を原料として用いることにより形成されたＭ含有薄膜（Ｍは４族原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジウム原子を示す）。
34. 請求項１〜１６いずれかに記載の化合物を原料として用いることを特徴とするＭ含有薄膜の形成方法（Ｍは４族原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、またはインジウム原子を示す）。
    

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