JP2003137551A - ジルコニウム酸化物薄膜およびハフニウム酸化物薄膜を堆積するための前駆体 - Google Patents

ジルコニウム酸化物薄膜およびハフニウム酸化物薄膜を堆積するための前駆体

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Wei-Wei Zhuang
ザン ウェイ−ウェイ
David Russell Evans
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＣＶＤまたはＡＬＣＶＤによってハフニウム
金属酸化物薄膜を堆積するために用いられ得るハフニウ
ム前駆体を提供すること。 【解決手段】 化学的気相成長法によって形成される薄
膜用の前駆体を製造する方法は、ＺＣｌ４（Ｚは、ハフ
ニウムおよびジルコニウムからなる元素群から選択され
る元素）をＨ（ｔｍｈｄ）３溶媒およびベンゼン等の炭
化水素溶媒と混合して、溶液を形成する工程と、溶液を
アルゴン雰囲気中で１２時間還流させる工程と、溶媒を
真空で除去し、固体化合物を生成する工程と、化合物を
０．１ｍｍＨｇ程度の真空中２００℃で昇華させる工程
とを包含する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学的気相成長法
（ＣＶＤ）または原子層化学的気相成長法（ＡＬＣＶ
Ｄ）によってハフニウム金属酸化物薄膜を堆積するため
に用いられ得る塩化ハフニウムアルコキシドの合成に関
する。
【０００２】
【従来の技術】現在、ＣＶＤまたはＡＬＣＶＤで用いら
れるハフニウム前駆体およびジルコニウム前駆体は、そ
れぞれ、ＨｆＣｌ４、Ｈｆ（ＯＲ）４（Ｒは、ＣＨ（Ｃ
Ｈ３） ２等のアルキル）、Ｈｆ（ｔｍｈｄ）４（ｔｍｈ
ｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオネート）、Ｈｆ（ｔｆａｃ）４（ｔｆａｃ＝トリフ
ルオロアセチルアセトネート）およびＨｆ（Ｎ
Ｏ３）４、ならびに、ジルコニウム成分を含む同様の前
駆体である。金属ゲート酸化物応用の場合、ＨｆＣｌ４
は、純ＨｆＯ２薄膜を堆積するためのソース材料の候補
として報告されている。Ｒｙａｎ Ｃ．Ｓｍｉｔｈらの
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒＯｐｔ
ｉｃｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ １０，１０
５−１１４，１１１−１１３（２０００）に記載の「Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
ｏｆ ｔｈｅ Ｏｘｉｄｅｓ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕ
ｍ， Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｎｄ Ｈａｆｎｉｕｍ
ｆｏｒ Ｕｓｅ ａｓ Ｈｉｇｈ−ｋＭａｔｅｒｉａｌ
ｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉ
ｃｅｓ」を参照されたい。
【０００３】他の前駆体については、Ｈｆ（ＯＲ）
４は、空気および水に対して極めて不安定であり、扱い
にくい。Ｈｆ（ｔｍｈｄ）４は、安定であるが、除去す
るのが困難である炭素不純物を含む。Ｈｆ（ｔｆａｃ）
４は揮発性前駆体であるが、フッ素不純物を含む恐れが
ある。ＡＬＣＶＤのＨｆ（ＮＯ３）４の応用に関する報
告は未だにない。
【０００４】ハフニウムおよびジルコニウムは、ほぼ同
じ電子配置を有しているので、これらはほぼ同じ化学特
性を有する。従って、それらハフニウムおよびジルコニ
ウムを化合物中で相互に置換することが実質的に可能で
あり、半導体デバイスに用いた際には同様の特性を示す
ことが当業者に周知である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＣＶ
ＤまたはＡＬＣＶＤによってハフニウム金属酸化物薄膜
を堆積するために用いられ得るハフニウム前駆体を提供
することである。
【０００６】本発明のさらなる目的は、揮発性の高い前
駆体を提供しつつ塩素不純物を低減することである。
【０００７】本発明の別の目的は、部分的に塩素を置換
することにより、二塩化ハフニウムジアルコキシドまた
は塩化ハフニウムトリアルコキシドとなるアルコキシド
リガンドを用いることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明による化学的気相
成長法によって形成される薄膜用の前駆体を製造する方
法は、ＺＣｌ４（Ｚは、ハフニウムおよびジルコニウム
からなる元素群から選択される元素）をＨ（ｔｍｈｄ）
３溶媒とベンゼン等の炭化水素溶媒と混合して、溶液を
形成する工程と、該溶液をアルゴン雰囲気中で１２時間
還流させる工程と、該溶媒を真空で除去し、固体化合物
を生成する工程と、該化合物を０．１ｍｍＨｇ程度の真
空中２００℃で昇華させる工程とを包含し、これにより
上記目的を達成する。
【０００９】前記混合する工程は、６００ｍＬベンゼン
中でＨｆＣｌ４（５０ｇ、０．１５６モル）をＨ（ｔｍ
ｈｄ）３（８６ｇ、０．４６８モル）と混合し、ＨｆＣ
ｌ（ｔｍｈｄ）３を生成する工程を包含してもよい。
【００１０】前記混合する工程は、６００ｍＬベンゼン
中でＨｆＣｌ４（５０ｇ、０．１５６モル）をＨ（ｔｍ
ｈｄ）３（５８ｇ、０．３１２モル）と混合し、ＨｆＣ
ｌ２（ｔｍｈｄ）２を生成する工程を包含してもよい。
【００１１】本発明によるＺＯｘ薄膜（Ｚは、ハフニウ
ムおよびジルコニウムからなる元素群から選択される元
素）を半導体デバイス上に形成する方法は、上に半導体
構造物を構築する工程を包含する、適切な基板を調製す
る工程と、ＺＣｌ（ｔｍｈｄ）３およびＺＣｌ２（ｔｍ
ｈｄ）２からなるＺＯｘ前駆体群から選択されるＺＯ ｘ
前駆体を用いて、化学的気相成長法および原子層化学的
気相成長法からなるプロセス群から選択されるプロセス
によって、該半導体構造物上にＺＯｘ層を堆積する工程
と、該半導体デバイスを仕上げる工程とを包含し、これ
により上記目的を達成する。
【００１２】本発明による化学的気相成長法で用いるた
めのＺＯｘ前駆体（Ｚは、ハフニウムおよびジルコニウ
ムからなる元素群から選択される元素）は、ＺＣｌ（ｔ
ｍｈｄ）３およびＺＣｌ２（ｔｍｈｄ）２からなる化合
物群から選択されるＺ含有化合物を含み、これにより上
記目的を達成する。
【００１３】化学的気相成長法によって形成される薄膜
用の前駆体を製造する方法は、ＺＣｌ４（Ｚは、ハフニ
ウムおよびジルコニウムからなる元素群から選択される
元素）をＨ（ｔｍｈｄ）３溶媒とベンゼンと混合して、
溶液を形成する工程と、上記溶液をアルゴン雰囲気中で
１２時間還流させる工程と、上記溶媒を真空で除去し、
固体化合物を生成する工程と、上記化合物を０．１ｍｍ
Ｈｇ程度の真空中２００℃で昇華させる工程とを包含す
る。
【００１４】化学的気相成長法で用いるためのＺＯｘ前
駆体は、ＺＣｌ（ｔｍｈｄ）３およびＺＣｌ２（ｔｍｈ
ｄ）２からなる化合物群から選択されるＺ含有化合物を
含む。
【００１５】本発明の上記要旨および目的は、本発明の
本質をすぐに理解できるように設けられている。添付の
図面とともに、以下の本発明の好適な実施形態の詳細な
説明を参照すれば、本発明をさらに理解することができ
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】ハフニウムおよびジルコニウムが
極めて類似した化学特性を有し、半導体デバイスに用い
た際には実質的に同一の挙動をすることが、当業者には
周知である。本明細書中の実施例ではハフニウムを用い
ているが、ジルコニウムを含有する化合物および前駆体
にも有効である。
【００１７】ＨｆＣｌ４は、極めて高濃度の塩素を含む
ので、新規な前駆体は、塩素をあまり含まず、かつ、高
い揮発性を有する必要がある。このことを達成するため
に、アルコキシドリガンドを用いて、部分的に塩素を置
換し、二塩化ハフニウムジアルコキシドまたは塩化ハフ
ニウムトリアルコキシドを得る。得られた化合物ＨｆＣ
ｌ（ｔｍｈｄ）３およびＨｆＣｌ２（ｔｍｈｄ）２によ
って所望の結果が得られる。すなわち、原子層化学的気
相成長法（ＡＬＣＶＤ）で必要な吸着用の塩素を含む
が、前駆体中に含まれる塩素は少ない。その結果、塩素
不純物は減少し、ＨｆＣｌ４に比べて揮発性が高くな
る。
【００１８】本発明の方法のハフニウム前駆体は、Ｈｆ
Ｃｌ（ｔｍｈｄ）３およびＨｆＣｌ ２（ｔｍｈｄ）２で
ある。これら前駆体は、ＡＬＣＶＤ応用においてウェハ
表面上への分子の吸着を促進させる塩素を含むが、Ｈｆ
Ｃｌ４に比べて塩素含有量は少ないので、ハフニウム金
属酸化物薄膜中の塩素不純物は低減する。
【００１９】合成に用いられる原料化学物質は、ＨｆＣ
ｌ４、Ｈ（ｔｍｈｄ）およびベンゼン溶媒等の炭化水素
溶媒である。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入
手可能なＨｆＣｌ４を昇華によって精製した。Ｓｔｒｅ
ｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＨ（ｔｍｈｄ）
を使用前に分留した。ベンゾフェノンおよび金属ナトリ
ウムを用いた還流によって、ベンゼンを精製した。
【００２０】ＨｆＣｌ（ｔｍｈｄ）３を生成するため
に、１０００ｍＬ丸底二股フラスコ内の６００ｍＬベン
ゼン中でＨｆＣｌ４（５０ｇ、０．１５６モル）をＨ
（ｔｍｈｄ）３（８６ｇ、０．４６８モル）と混合させ
た。混合後、この溶液を激しく攪拌させた。ＨｆＣｌ４
は、徐々に溶解し、溶液の色は徐々に変化し、薄い黄色
になった。溶液をアルゴン雰囲気中で１２時間還流させ
た。その後、溶媒を真空で除去し、白い固体化合物を得
た。この化合物を０．１ｍｍＨｇ程度の真空中、２００
℃で昇華させ、７６．３グラムの精製されたＨｆＣｌ
（ｔｍｈｄ）３を得た。この化合物の収率は６４％であ
った。ＨｆＣｌＣ３３Ｈ５７Ｏ６の計算上の組成は、Ｈ
ｆ：２３．３７％、Ｃ：５１．９０％、Ｃｌ：４．６４
％、Ｈ：７．５２％およびＯ：１２．５７％である。実
際の分析結果は、次のようなパーセンテージを示した。
すなわち、Ｈｆ：２４．４２％、Ｃ：５１．８９％、Ｃ
ｌ：４．７１％、Ｈ：７．６２％およびＯ：１１．３６
％である。
【００２１】同様に、ＨｆＣｌ２（ｔｍｈｄ）２の合成
時には、１０００ｍＬ丸底二股フラスコ内の６００ｍＬ
ベンゼン中でＨｆＣｌ４（５０ｇ、０．１５６モル）を
Ｈ（ｔｍｈｄ）３（５８ｇ、０．３１２モル）と混合さ
せた。混合後、溶液を激しく攪拌させた。ＨｆＣｌ
４は、徐々に溶解し、溶液の色は徐々に変化し、薄い黄
色になった。溶液をアルゴン雰囲気中で１２時間還流さ
せた。その後、溶媒を真空で除去し、白い固体化合物を
得た。続いて、この化合物を０．１ｍｍＨｇ程度の真空
中、２１０℃で昇華させ、５３グラムの精製されたＨｆ
Ｃｌ２（ｔｍｈｄ） ２を得た。この化合物の収率は５５
％であった。ＨｆＣｌ２Ｃ２２Ｈ３８Ｏ４の計算上の組
成は、Ｈｆ：２８．９８％、Ｃ：４２．９０％、Ｃｌ：
１１．５１％、Ｈ：６．２２％およびＯ：１０．３９％
である。実際の分析結果は、次のようなパーセンテージ
を示した。すなわち、Ｈｆ：３０．２４％、Ｃ：４３．
１３％、Ｃｌ：１１．６７％、Ｈ：６．２４％および
Ｏ：８．７２％である。
【００２２】さらに、図１および２に示すように、いず
れの前駆体にも塩素が存在することをＥＤＳによって確
認した。図３および４に示すように、両方の前駆体の揮
発性を熱重量解析（ＴＧＡ）によって評価した。これら
の結果、新規なハフニウム前駆体はいずれも揮発性であ
り、ＡＬＣＶＤ応用のソース材料として用いることが可
能であることが示された。
【００２３】これらの前駆体を用いて、半導体デバイス
上にＨｆＯｘ薄膜を形成することができる。上に半導体
構造物の形成を含み得る適切な基板を調製する。半導体
構造物にマスクをして、ＨｆＯｘ薄膜が不要な場所に堆
積されないようにし得る。ＨｆＯｘ薄膜をＣＶＤまたは
ＡＬＣＶＤによって堆積し得、その後、マスクを除去す
る。このようにして、半導体デバイスが仕上げられる。
【００２４】ハフニウムおよびジルコニウムはほぼ同じ
電子配置を有しているので、これらはほぼ同じ化学特性
を有する。従って、それらハフニウムおよびジルコニウ
ムを化合物中で相互に置換することが実質的に可能であ
り、半導体デバイスに用いた際には同様の特性を示すこ
とが当業者に周知である。化学式中、これらの元素は
「Ｚ」で示され得る。この場合、Ｚは、ハフニウムおよ
びジルコニウムからなる元素群から選択される元素であ
る。
【００２５】従って、ジルコニウム酸化物薄膜およびハ
フニウム酸化物薄膜を堆積するための前駆体を合成する
方法が開示されてきた。上記方法のさらなる改変例およ
び変更例が、上掲の特許請求の範囲に規定される発明の
範囲内において為され得ることが理解される。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば化学的気相成長法によっ
て形成される薄膜用の前駆体を製造する方法は、ＺＣｌ
４（Ｚは、ハフニウムおよびジルコニウムからなる元素
群から選択される元素）をＨ（ｔｍｈｄ）３溶媒とベン
ゼン等の炭化水素溶媒と混合して、溶液を形成する工程
と、上記溶液をアルゴン雰囲気中で１２時間還流させる
工程と、上記溶媒を真空で除去し、固体化合物を生成す
る工程と、上記化合物を０．１ｍｍＨｇ程度の真空中２
００℃で昇華させる工程とを包含する。化学的気相成長
法で用いるためのＺＯｘ前駆体は、ＺＣｌ（ｔｍｈｄ）
３およびＺＣｌ２（ｔｍｈｄ）２からなる化合物群から
選択されるＺ含有化合物を含む。
【００２７】上記方法によれば、ＺＣｌ（ｔｍｈｄ）３
およびＺＣｌ２（ｔｍｈｄ）２前駆体を得ることができ
る。これら前駆体は、塩素をあまり含まず、かつ、高い
揮発性を有しているので、従来の前駆体に比べて扱いや
すい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＨｆＣｌ（ｔｍｈｄ）３のＥＤＳスペ
クトルを示す。
【図２】図２は、ＨｆＣｌ２（ｔｍｈｄ）２のＥＤＳス
ペクトルを示す。
【図３】図３は、ＨｆＣｌ（ｔｍｈｄ）３のＴＧＡスペ
クトルを示す。
【図４】図４は、ＨｆＣｌ２（ｔｍｈｄ）２のＴＧＡス
ペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダビット ラッセル エバンス アメリカ合衆国 オレゴン 97007， ビ ーバートン， エスダブリュー 179ティ ーエイチ ストリート 7574 Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AB01 AB02 AC08 AD02 AE06 AE08 4K030 AA11 BA10 BA22 BA42 CA04 LA15 5F058 BC03 BF02 BF27

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学的気相成長法によって形成される薄
    膜用の前駆体を製造する方法であって、 ＺＣｌ４（Ｚは、ハフニウムおよびジルコニウムからな
    る元素群から選択される元素）をＨ（ｔｍｈｄ）３溶媒
    および炭化水素溶媒と混合して、溶液を形成する工程
    と、 該溶液をアルゴン雰囲気中で１２時間還流させる工程
    と、 該溶媒を真空で除去し、固体化合物を生成する工程と、 該化合物を０．１ｍｍＨｇ程度の真空中２００℃で昇華
    させる工程とを包含する、方法。
  2. 【請求項２】 前記混合する工程は、６００ｍＬの炭化
    水素溶媒中でＨｆＣｌ４（５０ｇ、０．１５６モル）を
    Ｈ（ｔｍｈｄ）３（８６ｇ、０．４６８モル）と混合
    し、ＨｆＣｌ（ｔｍｈｄ）３を生成する工程を包含す
    る、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記混合する工程は、６００ｍＬの炭化
    水素溶媒中でＨｆＣｌ４（５０ｇ、０．１５６モル）を
    Ｈ（ｔｍｈｄ）３（５８ｇ、０．３１２モル）と混合
    し、ＨｆＣｌ２（ｔｍｈｄ）２を生成する工程を包含す
    る、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ＺＯｘ薄膜（Ｚは、ハフニウムおよびジ
    ルコニウムからなる元素群から選択される元素）を半導
    体デバイス上に形成する方法であって、 上に半導体構造物を構築する工程を包含する、適切な基
    板を調製する工程と、 ＺＣｌ（ｔｍｈｄ）３およびＺＣｌ２（ｔｍｈｄ）２か
    らなるＺＯｘ前駆体群から選択されるＺＯｘ前駆体を用
    いて、化学的気相成長法および原子層化学的気相成長法
    からなるプロセス群から選択されるプロセスによって、
    該半導体構造物上にＺＯｘ層を堆積する工程と、 該半導体デバイスを仕上げる工程とを包含する、方法。
  5. 【請求項５】 化学的気相成長法で用いるためのＺＯｘ
    前駆体（Ｚは、ハフニウムおよびジルコニウムからなる
    元素群から選択される元素）であって、 ＺＣｌ（ｔｍｈｄ）３およびＺＣｌ２（ｔｍｈｄ）２か
    らなる化合物群から選択されるＺ含有化合物を含む、Ｚ
    Ｏｘ前駆体。
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