JP2003137551A - ジルコニウム酸化物薄膜およびハフニウム酸化物薄膜を堆積するための前駆体 - Google Patents
ジルコニウム酸化物薄膜およびハフニウム酸化物薄膜を堆積するための前駆体Info
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Abstract
金属酸化物薄膜を堆積するために用いられ得るハフニウ
ム前駆体を提供すること。 【解決手段】 化学的気相成長法によって形成される薄
膜用の前駆体を製造する方法は、ZCl4(Zは、ハフ
ニウムおよびジルコニウムからなる元素群から選択され
る元素)をH(tmhd)3溶媒およびベンゼン等の炭
化水素溶媒と混合して、溶液を形成する工程と、溶液を
アルゴン雰囲気中で12時間還流させる工程と、溶媒を
真空で除去し、固体化合物を生成する工程と、化合物を
0.1mmHg程度の真空中200℃で昇華させる工程
とを包含する。
Description
(CVD)または原子層化学的気相成長法(ALCV
D)によってハフニウム金属酸化物薄膜を堆積するため
に用いられ得る塩化ハフニウムアルコキシドの合成に関
する。
れるハフニウム前駆体およびジルコニウム前駆体は、そ
れぞれ、HfCl4、Hf(OR)4(Rは、CH(C
H3) 2等のアルキル)、Hf(tmhd)4(tmh
d=2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタン
ジオネート)、Hf(tfac)4(tfac=トリフ
ルオロアセチルアセトネート)およびHf(N
O3)4、ならびに、ジルコニウム成分を含む同様の前
駆体である。金属ゲート酸化物応用の場合、HfCl4
は、純HfO2薄膜を堆積するためのソース材料の候補
として報告されている。Ryan C.Smithらの
Advanced Materials forOpt
ics and Electronics 10,10
5−114,111−113(2000)に記載の「C
hemical Vapor Deposition
of the Oxides of Titaniu
m, Zirconium and Hafnium
for Use as High−kMaterial
s in Microelectronic Devi
ces」を参照されたい。
4は、空気および水に対して極めて不安定であり、扱い
にくい。Hf(tmhd)4は、安定であるが、除去す
るのが困難である炭素不純物を含む。Hf(tfac)
4は揮発性前駆体であるが、フッ素不純物を含む恐れが
ある。ALCVDのHf(NO3)4の応用に関する報
告は未だにない。
じ電子配置を有しているので、これらはほぼ同じ化学特
性を有する。従って、それらハフニウムおよびジルコニ
ウムを化合物中で相互に置換することが実質的に可能で
あり、半導体デバイスに用いた際には同様の特性を示す
ことが当業者に周知である。
DまたはALCVDによってハフニウム金属酸化物薄膜
を堆積するために用いられ得るハフニウム前駆体を提供
することである。
駆体を提供しつつ塩素不純物を低減することである。
することにより、二塩化ハフニウムジアルコキシドまた
は塩化ハフニウムトリアルコキシドとなるアルコキシド
リガンドを用いることである。
成長法によって形成される薄膜用の前駆体を製造する方
法は、ZCl4(Zは、ハフニウムおよびジルコニウム
からなる元素群から選択される元素)をH(tmhd)
3溶媒とベンゼン等の炭化水素溶媒と混合して、溶液を
形成する工程と、該溶液をアルゴン雰囲気中で12時間
還流させる工程と、該溶媒を真空で除去し、固体化合物
を生成する工程と、該化合物を0.1mmHg程度の真
空中200℃で昇華させる工程とを包含し、これにより
上記目的を達成する。
中でHfCl4(50g、0.156モル)をH(tm
hd)3(86g、0.468モル)と混合し、HfC
l(tmhd)3を生成する工程を包含してもよい。
中でHfCl4(50g、0.156モル)をH(tm
hd)3(58g、0.312モル)と混合し、HfC
l2(tmhd)2を生成する工程を包含してもよい。
ムおよびジルコニウムからなる元素群から選択される元
素)を半導体デバイス上に形成する方法は、上に半導体
構造物を構築する工程を包含する、適切な基板を調製す
る工程と、ZCl(tmhd)3およびZCl2(tm
hd)2からなるZOx前駆体群から選択されるZO x
前駆体を用いて、化学的気相成長法および原子層化学的
気相成長法からなるプロセス群から選択されるプロセス
によって、該半導体構造物上にZOx層を堆積する工程
と、該半導体デバイスを仕上げる工程とを包含し、これ
により上記目的を達成する。
めのZOx前駆体(Zは、ハフニウムおよびジルコニウ
ムからなる元素群から選択される元素)は、ZCl(t
mhd)3およびZCl2(tmhd)2からなる化合
物群から選択されるZ含有化合物を含み、これにより上
記目的を達成する。
用の前駆体を製造する方法は、ZCl4(Zは、ハフニ
ウムおよびジルコニウムからなる元素群から選択される
元素)をH(tmhd)3溶媒とベンゼンと混合して、
溶液を形成する工程と、上記溶液をアルゴン雰囲気中で
12時間還流させる工程と、上記溶媒を真空で除去し、
固体化合物を生成する工程と、上記化合物を0.1mm
Hg程度の真空中200℃で昇華させる工程とを包含す
る。
駆体は、ZCl(tmhd)3およびZCl2(tmh
d)2からなる化合物群から選択されるZ含有化合物を
含む。
本質をすぐに理解できるように設けられている。添付の
図面とともに、以下の本発明の好適な実施形態の詳細な
説明を参照すれば、本発明をさらに理解することができ
る。
極めて類似した化学特性を有し、半導体デバイスに用い
た際には実質的に同一の挙動をすることが、当業者には
周知である。本明細書中の実施例ではハフニウムを用い
ているが、ジルコニウムを含有する化合物および前駆体
にも有効である。
ので、新規な前駆体は、塩素をあまり含まず、かつ、高
い揮発性を有する必要がある。このことを達成するため
に、アルコキシドリガンドを用いて、部分的に塩素を置
換し、二塩化ハフニウムジアルコキシドまたは塩化ハフ
ニウムトリアルコキシドを得る。得られた化合物HfC
l(tmhd)3およびHfCl2(tmhd)2によ
って所望の結果が得られる。すなわち、原子層化学的気
相成長法(ALCVD)で必要な吸着用の塩素を含む
が、前駆体中に含まれる塩素は少ない。その結果、塩素
不純物は減少し、HfCl4に比べて揮発性が高くな
る。
Cl(tmhd)3およびHfCl 2(tmhd)2で
ある。これら前駆体は、ALCVD応用においてウェハ
表面上への分子の吸着を促進させる塩素を含むが、Hf
Cl4に比べて塩素含有量は少ないので、ハフニウム金
属酸化物薄膜中の塩素不純物は低減する。
l4、H(tmhd)およびベンゼン溶媒等の炭化水素
溶媒である。Aldrich Chemicalから入
手可能なHfCl4を昇華によって精製した。Stre
m Chemicalsから入手可能なH(tmhd)
を使用前に分留した。ベンゾフェノンおよび金属ナトリ
ウムを用いた還流によって、ベンゼンを精製した。
に、1000mL丸底二股フラスコ内の600mLベン
ゼン中でHfCl4(50g、0.156モル)をH
(tmhd)3(86g、0.468モル)と混合させ
た。混合後、この溶液を激しく攪拌させた。HfCl4
は、徐々に溶解し、溶液の色は徐々に変化し、薄い黄色
になった。溶液をアルゴン雰囲気中で12時間還流させ
た。その後、溶媒を真空で除去し、白い固体化合物を得
た。この化合物を0.1mmHg程度の真空中、200
℃で昇華させ、76.3グラムの精製されたHfCl
(tmhd)3を得た。この化合物の収率は64%であ
った。HfClC33H57O6の計算上の組成は、H
f:23.37%、C:51.90%、Cl:4.64
%、H:7.52%およびO:12.57%である。実
際の分析結果は、次のようなパーセンテージを示した。
すなわち、Hf:24.42%、C:51.89%、C
l:4.71%、H:7.62%およびO:11.36
%である。
時には、1000mL丸底二股フラスコ内の600mL
ベンゼン中でHfCl4(50g、0.156モル)を
H(tmhd)3(58g、0.312モル)と混合さ
せた。混合後、溶液を激しく攪拌させた。HfCl
4は、徐々に溶解し、溶液の色は徐々に変化し、薄い黄
色になった。溶液をアルゴン雰囲気中で12時間還流さ
せた。その後、溶媒を真空で除去し、白い固体化合物を
得た。続いて、この化合物を0.1mmHg程度の真空
中、210℃で昇華させ、53グラムの精製されたHf
Cl2(tmhd) 2を得た。この化合物の収率は55
%であった。HfCl2C22H38O4の計算上の組
成は、Hf:28.98%、C:42.90%、Cl:
11.51%、H:6.22%およびO:10.39%
である。実際の分析結果は、次のようなパーセンテージ
を示した。すなわち、Hf:30.24%、C:43.
13%、Cl:11.67%、H:6.24%および
O:8.72%である。
れの前駆体にも塩素が存在することをEDSによって確
認した。図3および4に示すように、両方の前駆体の揮
発性を熱重量解析(TGA)によって評価した。これら
の結果、新規なハフニウム前駆体はいずれも揮発性であ
り、ALCVD応用のソース材料として用いることが可
能であることが示された。
上にHfOx薄膜を形成することができる。上に半導体
構造物の形成を含み得る適切な基板を調製する。半導体
構造物にマスクをして、HfOx薄膜が不要な場所に堆
積されないようにし得る。HfOx薄膜をCVDまたは
ALCVDによって堆積し得、その後、マスクを除去す
る。このようにして、半導体デバイスが仕上げられる。
電子配置を有しているので、これらはほぼ同じ化学特性
を有する。従って、それらハフニウムおよびジルコニウ
ムを化合物中で相互に置換することが実質的に可能であ
り、半導体デバイスに用いた際には同様の特性を示すこ
とが当業者に周知である。化学式中、これらの元素は
「Z」で示され得る。この場合、Zは、ハフニウムおよ
びジルコニウムからなる元素群から選択される元素であ
る。
フニウム酸化物薄膜を堆積するための前駆体を合成する
方法が開示されてきた。上記方法のさらなる改変例およ
び変更例が、上掲の特許請求の範囲に規定される発明の
範囲内において為され得ることが理解される。
て形成される薄膜用の前駆体を製造する方法は、ZCl
4(Zは、ハフニウムおよびジルコニウムからなる元素
群から選択される元素)をH(tmhd)3溶媒とベン
ゼン等の炭化水素溶媒と混合して、溶液を形成する工程
と、上記溶液をアルゴン雰囲気中で12時間還流させる
工程と、上記溶媒を真空で除去し、固体化合物を生成す
る工程と、上記化合物を0.1mmHg程度の真空中2
00℃で昇華させる工程とを包含する。化学的気相成長
法で用いるためのZOx前駆体は、ZCl(tmhd)
3およびZCl2(tmhd)2からなる化合物群から
選択されるZ含有化合物を含む。
およびZCl2(tmhd)2前駆体を得ることができ
る。これら前駆体は、塩素をあまり含まず、かつ、高い
揮発性を有しているので、従来の前駆体に比べて扱いや
すい。
クトルを示す。
ペクトルを示す。
クトルを示す。
ペクトルを示す。
Claims (5)
- 【請求項1】 化学的気相成長法によって形成される薄
膜用の前駆体を製造する方法であって、 ZCl4(Zは、ハフニウムおよびジルコニウムからな
る元素群から選択される元素)をH(tmhd)3溶媒
および炭化水素溶媒と混合して、溶液を形成する工程
と、 該溶液をアルゴン雰囲気中で12時間還流させる工程
と、 該溶媒を真空で除去し、固体化合物を生成する工程と、 該化合物を0.1mmHg程度の真空中200℃で昇華
させる工程とを包含する、方法。 - 【請求項2】 前記混合する工程は、600mLの炭化
水素溶媒中でHfCl4(50g、0.156モル)を
H(tmhd)3(86g、0.468モル)と混合
し、HfCl(tmhd)3を生成する工程を包含す
る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記混合する工程は、600mLの炭化
水素溶媒中でHfCl4(50g、0.156モル)を
H(tmhd)3(58g、0.312モル)と混合
し、HfCl2(tmhd)2を生成する工程を包含す
る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 ZOx薄膜(Zは、ハフニウムおよびジ
ルコニウムからなる元素群から選択される元素)を半導
体デバイス上に形成する方法であって、 上に半導体構造物を構築する工程を包含する、適切な基
板を調製する工程と、 ZCl(tmhd)3およびZCl2(tmhd)2か
らなるZOx前駆体群から選択されるZOx前駆体を用
いて、化学的気相成長法および原子層化学的気相成長法
からなるプロセス群から選択されるプロセスによって、
該半導体構造物上にZOx層を堆積する工程と、 該半導体デバイスを仕上げる工程とを包含する、方法。 - 【請求項5】 化学的気相成長法で用いるためのZOx
前駆体(Zは、ハフニウムおよびジルコニウムからなる
元素群から選択される元素)であって、 ZCl(tmhd)3およびZCl2(tmhd)2か
らなる化合物群から選択されるZ含有化合物を含む、Z
Ox前駆体。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004224688A (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-12 | Sharp Corp | ALCVDプロセスを介するHfO2薄膜成膜用の硝酸ハフニウムの合成方法 |
WO2007015436A1 (ja) | 2005-08-04 | 2007-02-08 | Tosoh Corporation | 金属含有化合物、その製造方法、金属含有薄膜及びその形成方法 |
JP2007153869A (ja) * | 2005-08-04 | 2007-06-21 | Tosoh Corp | 金属含有化合物、その製造方法、金属含有薄膜及びその形成方法 |
JP2019210193A (ja) * | 2018-06-07 | 2019-12-12 | 東京インキ株式会社 | ハフニアナノ粒子、その分散体、樹脂複合体および製造方法、 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7964070B2 (en) * | 2003-07-25 | 2011-06-21 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Highly pure hafnium material, target thin film comprising the same and method for producing highly pure hafnium |
US7037816B2 (en) * | 2004-01-23 | 2006-05-02 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | System and method for integration of HfO2 and RTCVD poly-silicon |
US20060062910A1 (en) * | 2004-03-01 | 2006-03-23 | Meiere Scott H | Low zirconium, hafnium-containing compositions, processes for the preparation thereof and methods of use thereof |
US20050214458A1 (en) * | 2004-03-01 | 2005-09-29 | Meiere Scott H | Low zirconium hafnium halide compositions |
US8119210B2 (en) | 2004-05-21 | 2012-02-21 | Applied Materials, Inc. | Formation of a silicon oxynitride layer on a high-k dielectric material |
KR100640654B1 (ko) | 2005-07-16 | 2006-11-01 | 삼성전자주식회사 | ZrO2 박막 형성 방법 및 이를 포함하는 반도체 메모리소자의 커패시터 제조 방법 |
US7678710B2 (en) | 2006-03-09 | 2010-03-16 | Applied Materials, Inc. | Method and apparatus for fabricating a high dielectric constant transistor gate using a low energy plasma system |
US7837838B2 (en) | 2006-03-09 | 2010-11-23 | Applied Materials, Inc. | Method of fabricating a high dielectric constant transistor gate using a low energy plasma apparatus |
US7645710B2 (en) | 2006-03-09 | 2010-01-12 | Applied Materials, Inc. | Method and apparatus for fabricating a high dielectric constant transistor gate using a low energy plasma system |
JP5590886B2 (ja) | 2006-09-26 | 2014-09-17 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド | 欠陥パシベーションのための高kゲート積層構造に対するフッ素プラズマ処理 |
EP2261402B1 (en) * | 2009-06-12 | 2013-10-16 | University of Limerick | Method for producing germanium semiconductor nanowires |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4982019A (en) * | 1989-07-31 | 1991-01-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Volatile divalent metal alkoxides |
US5487918A (en) * | 1990-05-14 | 1996-01-30 | Akhtar; Masud | Method of depositing metal oxides |
DE4108731A1 (de) * | 1991-03-18 | 1992-09-24 | Solvay Barium Strontium Gmbh | Neuartige erdalkalimetall-heptandionat-verbindungen |
US5403620A (en) * | 1992-10-13 | 1995-04-04 | Regents Of The University Of California | Catalysis in organometallic CVD of thin metal films |
FI92897C (fi) * | 1993-07-20 | 1995-01-10 | Planar International Oy Ltd | Menetelmä kerrosrakenteen valmistamiseksi elektroluminenssikomponentteja varten |
US5559062A (en) * | 1993-12-17 | 1996-09-24 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing a composite sintered body |
US5908947A (en) * | 1996-02-09 | 1999-06-01 | Micron Technology, Inc. | Difunctional amino precursors for the deposition of films comprising metals |
US6159855A (en) * | 1998-04-28 | 2000-12-12 | Micron Technology, Inc. | Organometallic compound mixtures in chemical vapor deposition |
US6090992A (en) * | 1998-12-08 | 2000-07-18 | Phillips Petroleum Company | Isomerization catalyst system, method of making and method of using such catalyst system in the isomerization of saturated hydrocarbons |
US6060755A (en) * | 1999-07-19 | 2000-05-09 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Aluminum-doped zirconium dielectric film transistor structure and deposition method for same |
US6297539B1 (en) * | 1999-07-19 | 2001-10-02 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Doped zirconia, or zirconia-like, dielectric film transistor structure and deposition method for same |
JP2001214270A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-08-07 | Horiba Ltd | Pzt薄膜の合成方法およびplzt薄膜の合成方法 |
-
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004224688A (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-12 | Sharp Corp | ALCVDプロセスを介するHfO2薄膜成膜用の硝酸ハフニウムの合成方法 |
WO2007015436A1 (ja) | 2005-08-04 | 2007-02-08 | Tosoh Corporation | 金属含有化合物、その製造方法、金属含有薄膜及びその形成方法 |
JP2007153869A (ja) * | 2005-08-04 | 2007-06-21 | Tosoh Corp | 金属含有化合物、その製造方法、金属含有薄膜及びその形成方法 |
US7816549B2 (en) | 2005-08-04 | 2010-10-19 | Tosoh Corporation | Metal-containing compound, its production method, metal-containing thin film, and its formation method |
JP2019210193A (ja) * | 2018-06-07 | 2019-12-12 | 東京インキ株式会社 | ハフニアナノ粒子、その分散体、樹脂複合体および製造方法、 |
JP7101051B2 (ja) | 2018-06-07 | 2022-07-14 | 東京インキ株式会社 | ハフニアナノ粒子、その分散体、樹脂複合体および製造方法、 |
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