JPH07133282A - 揮発性クラウンリガンドβ−ジケトネートアルカリ土類金属錯体 - Google Patents
揮発性クラウンリガンドβ−ジケトネートアルカリ土類金属錯体Info
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- JPH07133282A JPH07133282A JP3131546A JP13154691A JPH07133282A JP H07133282 A JPH07133282 A JP H07133282A JP 3131546 A JP3131546 A JP 3131546A JP 13154691 A JP13154691 A JP 13154691A JP H07133282 A JPH07133282 A JP H07133282A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 化学蒸着（ＣＶＤ）作業に有用な揮発性β−
ジケトネートアルカリ土類金属の提供。 【効果】 本錯体はジケトネート構造中の個々の金属イ
オンの回りの配位結合と遮蔽の程度を増加するため環状
リガンド例えば巨大環状クラウンエーテルを使用して形
成される。その結果生成するモノマー性錯体は容易に揮
発して化学的に安定な蒸気を形成する。
ジケトネートアルカリ土類金属の提供。 【効果】 本錯体はジケトネート構造中の個々の金属イ
オンの回りの配位結合と遮蔽の程度を増加するため環状
リガンド例えば巨大環状クラウンエーテルを使用して形
成される。その結果生成するモノマー性錯体は容易に揮
発して化学的に安定な蒸気を形成する。
Description
【０００１】本発明は揮発性アルカリ土類金属β−ジケ
トネート金属錯体に関する。
トネート金属錯体に関する。
【０００２】アルカリ土類金属（すなわちバリウム、ス
トロンチウムなど）含有物質の化学蒸着（ＣＶＤ）加工
において、ＣＶＤ工程の間に金属含有蒸気の安定な気相
物質輸送が可能なこれら金属の完全な揮発性源に対する
必要性が増大している。金属含有蒸気が安定であり、従
って一定の化学的組成を持つことが特に重要である。こ
のことは最終生産物の元素組成に対する適確な制御を可
能にする。ＣＶＤ法で製造されるアルカリ土類金属含有
物の例は高温超伝導セラミック薄膜及び高透過率光ファ
イバーに使用する超低損失の弗化重金属ガラスである。
前者の場合、イットリウムと銅の揮発性化合物と共に
「揮発性」有機金属化合物バリウム・ビス（ヘキサフル
オロアセチルアセトネート）すなわちＢａ(ｈｆａｃ)2
を含む蒸気を酸素ガスと１０トルの圧力と５００℃で接
触させてサファイア基体上に式ｙＢａ2Ｃｕ3Ｏxの高温
超伝導セラミックの薄膜を付着させる。K. Shinohara
等、 Jpn. J. Appl. Phy.、２７巻(９号)、 Ｌ１６８３ペ
ージ(１９８８年)。後者の場合、揮発性ジルコニウム化
合物と共に揮発性化合物バリウム・ビス（１,１,１,２,
２,３,３−ヘプタフルオロ−７,７−ジメチル−４,６−
オクタンジオン）を含む蒸気を弗化水素ガスと１０〜１
５ｋＰａの圧力と２１０℃で接触させてそれぞれＢａＦ
2とＺｒＦ4を生成させる。次いでこれらの弗化物を更に
高透過率光ファイバーに加工する。K. Fujiura 等、Jp
n. J. Appl. Phy.、２８巻(１号)、Ｌ１４７〜１４９ペ
ージ(１９８９年)。
トロンチウムなど）含有物質の化学蒸着（ＣＶＤ）加工
において、ＣＶＤ工程の間に金属含有蒸気の安定な気相
物質輸送が可能なこれら金属の完全な揮発性源に対する
必要性が増大している。金属含有蒸気が安定であり、従
って一定の化学的組成を持つことが特に重要である。こ
のことは最終生産物の元素組成に対する適確な制御を可
能にする。ＣＶＤ法で製造されるアルカリ土類金属含有
物の例は高温超伝導セラミック薄膜及び高透過率光ファ
イバーに使用する超低損失の弗化重金属ガラスである。
前者の場合、イットリウムと銅の揮発性化合物と共に
「揮発性」有機金属化合物バリウム・ビス（ヘキサフル
オロアセチルアセトネート）すなわちＢａ(ｈｆａｃ)2
を含む蒸気を酸素ガスと１０トルの圧力と５００℃で接
触させてサファイア基体上に式ｙＢａ2Ｃｕ3Ｏxの高温
超伝導セラミックの薄膜を付着させる。K. Shinohara
等、 Jpn. J. Appl. Phy.、２７巻(９号)、 Ｌ１６８３ペ
ージ(１９８８年)。後者の場合、揮発性ジルコニウム化
合物と共に揮発性化合物バリウム・ビス（１,１,１,２,
２,３,３−ヘプタフルオロ−７,７−ジメチル−４,６−
オクタンジオン）を含む蒸気を弗化水素ガスと１０〜１
５ｋＰａの圧力と２１０℃で接触させてそれぞれＢａＦ
2とＺｒＦ4を生成させる。次いでこれらの弗化物を更に
高透過率光ファイバーに加工する。K. Fujiura 等、Jp
n. J. Appl. Phy.、２８巻(１号)、Ｌ１４７〜１４９ペ
ージ(１９８９年)。
【０００３】揮発性源から弗化金属を形成させるＣＶＤ
法はＢｅ、Ａｌ、Ｚｒのような揮発性錯体を容易に形成
する金属について十分に確立された技術である。例えば
米国特許第４,７１８,９２９号を参照されたい。しかし
ながら、一般にいずれのバリウム、カルシウム及びスト
ロンチウムのアルカリ土類金属のＣＶＤ法においても主
要な要件はこれら元素の完全な揮発性源に対する要求で
ある。アルカリ土類β−ジケトネート錯体はＣＶＤ法に
利用されている一方で、それらが昇華により分解する傾
向があり、従ってそのＣＶＤ法における前駆物質として
の有効性はこの問題により制限されることはよく知られ
ている。A.P. Purdy 等、 Inorg. Chem.、２８巻、２７
９９〜２８０３ページ(１９８９年)。
法はＢｅ、Ａｌ、Ｚｒのような揮発性錯体を容易に形成
する金属について十分に確立された技術である。例えば
米国特許第４,７１８,９２９号を参照されたい。しかし
ながら、一般にいずれのバリウム、カルシウム及びスト
ロンチウムのアルカリ土類金属のＣＶＤ法においても主
要な要件はこれら元素の完全な揮発性源に対する要求で
ある。アルカリ土類β−ジケトネート錯体はＣＶＤ法に
利用されている一方で、それらが昇華により分解する傾
向があり、従ってそのＣＶＤ法における前駆物質として
の有効性はこの問題により制限されることはよく知られ
ている。A.P. Purdy 等、 Inorg. Chem.、２８巻、２７
９９〜２８０３ページ(１９８９年)。
【０００４】揮発性アルカリ土類金属化合物製造の問題
を解決する一つの方法はこれらの元素のβ−ジケトネー
トを合成することであり、この場合β−ジケトネートリ
ガンドはバルキーな基（すなわち、ｔ−ブチル又は弗素
化された基例えばＣＦ3又は−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）を含
む。これらの構造的特徴を持つアルカリ土類錯体例えば
バリウム・ビス（２,２,６,６−テトラメチル−３,５−
ヘプタンジオネート又はバリウム・ビス（１,１,１,２,
２,３,３−ヘプタフルオロ−７,７−ジメチルオクタン
−４,６−ジオン）はＣＶＤ法における揮発性源として
利用されており、これはY. Hisanori 等、Supercond. S
ci. Technology、 ２巻、１１５〜１１７ページ(１９８
９年)、及びA.J. Panson 等、Appl．Phys. Lett.、５３
巻(１８号)、１７５６〜８ページ(１９８８年)に教示さ
れている。立体的に要求されるリガンドとフルオロカー
ボン特性を利用するこれらの二つの方法が金属ジケトネ
ート錯体の揮発性を増加させることはよく知られてい
る。Sievers, R.E., Science、 ２０１巻、２１７ページ
（１９７８年）。これは金属中心を互いに遮蔽すること
により分子間会合の減少をもたらすことにより起こると
考えられる。しかしながら、アルカリ土類金属錯体の場
合、それらはこれらの金属が要求する程度の配位結合又
は立体遮蔽を与えることができないため揮発性を促進す
る能力が限定される。この完全な遮蔽の欠如の結果リガ
ンドが２つ又はそれより多い中心との間で少なくとも部
分的に配位結合する（共有される）ようになる。これは
次にはポリマー性又は高度に会合した不揮発性化合物に
つながる。この効果は錯体を重合から安定化させるに必
要な程度の遮蔽を与えることのできない単純なリガンド
（すなわちメチル又はエチル有機性基）を含む他のアル
カリ土類錯体においてよく知られている。Huffman, J.,
Organometallics、８巻(８号)、２０４５ページ(１９
８９年)。
を解決する一つの方法はこれらの元素のβ−ジケトネー
トを合成することであり、この場合β−ジケトネートリ
ガンドはバルキーな基（すなわち、ｔ−ブチル又は弗素
化された基例えばＣＦ3又は−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）を含
む。これらの構造的特徴を持つアルカリ土類錯体例えば
バリウム・ビス（２,２,６,６−テトラメチル−３,５−
ヘプタンジオネート又はバリウム・ビス（１,１,１,２,
２,３,３−ヘプタフルオロ−７,７−ジメチルオクタン
−４,６−ジオン）はＣＶＤ法における揮発性源として
利用されており、これはY. Hisanori 等、Supercond. S
ci. Technology、 ２巻、１１５〜１１７ページ(１９８
９年)、及びA.J. Panson 等、Appl．Phys. Lett.、５３
巻(１８号)、１７５６〜８ページ(１９８８年)に教示さ
れている。立体的に要求されるリガンドとフルオロカー
ボン特性を利用するこれらの二つの方法が金属ジケトネ
ート錯体の揮発性を増加させることはよく知られてい
る。Sievers, R.E., Science、 ２０１巻、２１７ページ
（１９７８年）。これは金属中心を互いに遮蔽すること
により分子間会合の減少をもたらすことにより起こると
考えられる。しかしながら、アルカリ土類金属錯体の場
合、それらはこれらの金属が要求する程度の配位結合又
は立体遮蔽を与えることができないため揮発性を促進す
る能力が限定される。この完全な遮蔽の欠如の結果リガ
ンドが２つ又はそれより多い中心との間で少なくとも部
分的に配位結合する（共有される）ようになる。これは
次にはポリマー性又は高度に会合した不揮発性化合物に
つながる。この効果は錯体を重合から安定化させるに必
要な程度の遮蔽を与えることのできない単純なリガンド
（すなわちメチル又はエチル有機性基）を含む他のアル
カリ土類錯体においてよく知られている。Huffman, J.,
Organometallics、８巻(８号)、２０４５ページ(１９
８９年)。
【０００５】金属β−ジケトネート錯体の揮発性は小さ
い中性分子をこれら化合物の金属中心と配位結合させて
揮発性「付加物」を形成させることにより増加させるこ
とができる。これはリガンドが複数の金属中心との間で
共有されることを妨げ、それによりモノマー性、従って
より揮発性化合物へ促進されることを助ける。マグネシ
ウム及び亜鉛・β−ジケトネートの両方の揮発性を増加
させるために使用されたそのような小分子の例はテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）と１,２−ジメトキシエタン
（ジグライム）であり、米国特許第４,５０１,６０２号
及び第４,５５８,１４４号に教示されている。最近TNO
Co.（Division of Technology for Society, Dept. of
Chemistry (オランダ国、 Zeistに所在)）は種々なアル
カリ土類β−ジケトネート錯体の揮発性誘導体を親錯体
を種々な直鎖ポリエーテルグライム例えばテトラグライ
ムで処理することにより作ったと言っている。しかしな
がら、アルカリ土類β−ジケトン錯体に単純な直鎖配位
結合分子を添加する方法に伴う問題点は加熱条件下でそ
れらが金属中心から解離し、それにより全付加物の昇華
を妨げることである。これは昇華過程から発生する蒸気
の化学的組成に絶えず変化を引き起こすことにもなる。
これはＣＶＤ法における物質移動制御の喪失につなが
る。
い中性分子をこれら化合物の金属中心と配位結合させて
揮発性「付加物」を形成させることにより増加させるこ
とができる。これはリガンドが複数の金属中心との間で
共有されることを妨げ、それによりモノマー性、従って
より揮発性化合物へ促進されることを助ける。マグネシ
ウム及び亜鉛・β−ジケトネートの両方の揮発性を増加
させるために使用されたそのような小分子の例はテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）と１,２−ジメトキシエタン
（ジグライム）であり、米国特許第４,５０１,６０２号
及び第４,５５８,１４４号に教示されている。最近TNO
Co.（Division of Technology for Society, Dept. of
Chemistry (オランダ国、 Zeistに所在)）は種々なアル
カリ土類β−ジケトネート錯体の揮発性誘導体を親錯体
を種々な直鎖ポリエーテルグライム例えばテトラグライ
ムで処理することにより作ったと言っている。しかしな
がら、アルカリ土類β−ジケトン錯体に単純な直鎖配位
結合分子を添加する方法に伴う問題点は加熱条件下でそ
れらが金属中心から解離し、それにより全付加物の昇華
を妨げることである。これは昇華過程から発生する蒸気
の化学的組成に絶えず変化を引き起こすことにもなる。
これはＣＶＤ法における物質移動制御の喪失につなが
る。
【０００６】本発明はアルカリ土類金属ヒドリドを６〜
８つのドナー基を含む環状リガンドの存在下で弗素化さ
れたβ−ジケトンで処理することにより作られる揮発性
アルカリ土類金属β−ジケトネートの１つの種類であ
る。本発明の重要な態様はアルカリ土類β−ジケトネー
ト中の個々の金属イオンの回りの配位結合及び遮蔽の程
度を増加させるため環状リガンド例えば巨大環状クラウ
ンエーテル型化合物を使用することである。かくしてこ
れらの通常はオリゴマー性及び高度に会合している化合
物が安定なモノマー性錯体に変化し、このものは容易に
且つ完全に揮発して化学的に安定な蒸気を形成する。
８つのドナー基を含む環状リガンドの存在下で弗素化さ
れたβ−ジケトンで処理することにより作られる揮発性
アルカリ土類金属β−ジケトネートの１つの種類であ
る。本発明の重要な態様はアルカリ土類β−ジケトネー
ト中の個々の金属イオンの回りの配位結合及び遮蔽の程
度を増加させるため環状リガンド例えば巨大環状クラウ
ンエーテル型化合物を使用することである。かくしてこ
れらの通常はオリゴマー性及び高度に会合している化合
物が安定なモノマー性錯体に変化し、このものは容易に
且つ完全に揮発して化学的に安定な蒸気を形成する。
【０００７】アルカリ土類金属の熱に安定な揮発性金属
錯体の製造が主要な難題として現れる。例えば、有機金
属性アルカリ土類金属錯体は不揮発性で限界に近い熱安
定性を持つポリマー又は化合物を容易に形成することは
よく知られている。化合物が揮発性であるためには、そ
れらは理想的にはモノマー性及び熱に安定であることが
必要である。アルカリ土類金属錯体のポリマー構造を形
成する傾向はそれらが配位結合の大きな球体を必要とす
ること、すなわちそれらは各々の金属イオンと相互作用
するために多数のリガンドを必要とすることに由来す
る。これは主としてイオンの大きな物理的サイズによ
る。しばしば、この高度の配位結合は通常使用するリガ
ンド例えばβ−ジケトネートによっては完全には実現す
ることができない。
錯体の製造が主要な難題として現れる。例えば、有機金
属性アルカリ土類金属錯体は不揮発性で限界に近い熱安
定性を持つポリマー又は化合物を容易に形成することは
よく知られている。化合物が揮発性であるためには、そ
れらは理想的にはモノマー性及び熱に安定であることが
必要である。アルカリ土類金属錯体のポリマー構造を形
成する傾向はそれらが配位結合の大きな球体を必要とす
ること、すなわちそれらは各々の金属イオンと相互作用
するために多数のリガンドを必要とすることに由来す
る。これは主としてイオンの大きな物理的サイズによ
る。しばしば、この高度の配位結合は通常使用するリガ
ンド例えばβ−ジケトネートによっては完全には実現す
ることができない。
【０００８】本発明者らは安定な揮発性β−ジケトネー
トアルカリ土類金属錯体は６〜８つのドナー基を含む環
状リガンド例えば巨大環状「クラウンエーテル」型化合
物の存在下で適当なアルカリ土類金属ヒドリドを少なく
とも部分的に弗素化されたβ−ジケトンリガンドで処理
することにより製造し得ることを見出した。気相におけ
るバリウム(ｈｆａｃ)２４,１３−ジアザ−１８−クラ
ウン−６及びバリウム(ｈｆａｃ)２１８−クラウン−６
のモノマー的性質は高速原子衝撃質量スペクトルにより
示され、両方の場合強い「親イオン」すなわちクラウン
リガンド錯体の個々の分子が認められた。その上バリウ
ム(ｈｆａｃ)２１８−クラウン−６錯体のＸ線結晶構造
が昇華により成長した単結晶から得られ、これもモノマ
ー的、すなわち会合していない構造を示した。
トアルカリ土類金属錯体は６〜８つのドナー基を含む環
状リガンド例えば巨大環状「クラウンエーテル」型化合
物の存在下で適当なアルカリ土類金属ヒドリドを少なく
とも部分的に弗素化されたβ−ジケトンリガンドで処理
することにより製造し得ることを見出した。気相におけ
るバリウム(ｈｆａｃ)２４,１３−ジアザ−１８−クラ
ウン−６及びバリウム(ｈｆａｃ)２１８−クラウン−６
のモノマー的性質は高速原子衝撃質量スペクトルにより
示され、両方の場合強い「親イオン」すなわちクラウン
リガンド錯体の個々の分子が認められた。その上バリウ
ム(ｈｆａｃ)２１８−クラウン−６錯体のＸ線結晶構造
が昇華により成長した単結晶から得られ、これもモノマ
ー的、すなわち会合していない構造を示した。
【０００９】この結果得られる揮発性２価金属β−ジケ
トネート錯体は一般構造式
トネート錯体は一般構造式
【化３】 （式中、Ｍ+2はアルカリ土類系又はランタニド系の２価
金属であり、各Ｒ1とＲ2は独立して直鎖又は枝分れＣ1
〜Ｃ4パーフルオロアルキル基又はフルオロフェニル基
であり、各Ｒ3は独立してＨ、ハロゲン、フェニル又は
Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフルオロアルキル基であり、各Ｄ
は独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ)−、又は−Ｎ＝Ｃ
(Ｒ)−（この場合ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
であり、Ｌは(ＣＲ2)x（この場合各Ｒは独立してＨ又は
Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、ｘは１〜４の整数である）で
あるか、又はＬは環状芳香族若しくは脂肪族環の一部分
であり、及びｎは１〜３の整数である）で表される。
金属であり、各Ｒ1とＲ2は独立して直鎖又は枝分れＣ1
〜Ｃ4パーフルオロアルキル基又はフルオロフェニル基
であり、各Ｒ3は独立してＨ、ハロゲン、フェニル又は
Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフルオロアルキル基であり、各Ｄ
は独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ)−、又は−Ｎ＝Ｃ
(Ｒ)−（この場合ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）
であり、Ｌは(ＣＲ2)x（この場合各Ｒは独立してＨ又は
Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、ｘは１〜４の整数である）で
あるか、又はＬは環状芳香族若しくは脂肪族環の一部分
であり、及びｎは１〜３の整数である）で表される。
【００１０】好ましい具体例においては、Ｍ+2はＣ
ａ+2、Ｓｒ+2、Ｂａ+2及びＲａ+2からなる群より選ば
れ、最も好ましいのはＢａ+2である。ＤとＬから形成さ
れる環状リガンドはリガンドと共に６〜８つのドナー基
（即ち「Ｄ」基）を含まなければならず、この場合すべ
てのドナー基は−Ｏ−又は−ＮＨ−又はその組合せが好
ましい。少なくともドナー基の１つが−Ｏ−の場合環状
リガンドは「クラウンエーテル」型化合物であり、典型
的な例は各Ｄが酸素、各Ｌが−(ＣＨ2)2−及びｘが２の
それである。合成され、ＣＶＤ適用について有用な揮発
性を持つことが示された特定のβ−ジケトネート金属錯
体は１,４,１０,１３−テトラ−オキソ−７,１６−ジア
ザシクロオクタデカン（４,１３−ジアザ−１８−クラ
ウン−６）、１,４,７,１０,１３,１６−ヘキサチアシ
クロオクタデカン（１８−アン−Ｓ6）及び１,４,７,１
０,１３,１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン（１８
−クラウン−６）を含む。
ａ+2、Ｓｒ+2、Ｂａ+2及びＲａ+2からなる群より選ば
れ、最も好ましいのはＢａ+2である。ＤとＬから形成さ
れる環状リガンドはリガンドと共に６〜８つのドナー基
（即ち「Ｄ」基）を含まなければならず、この場合すべ
てのドナー基は−Ｏ−又は−ＮＨ−又はその組合せが好
ましい。少なくともドナー基の１つが−Ｏ−の場合環状
リガンドは「クラウンエーテル」型化合物であり、典型
的な例は各Ｄが酸素、各Ｌが−(ＣＨ2)2−及びｘが２の
それである。合成され、ＣＶＤ適用について有用な揮発
性を持つことが示された特定のβ−ジケトネート金属錯
体は１,４,１０,１３−テトラ−オキソ−７,１６−ジア
ザシクロオクタデカン（４,１３−ジアザ−１８−クラ
ウン−６）、１,４,７,１０,１３,１６−ヘキサチアシ
クロオクタデカン（１８−アン−Ｓ6）及び１,４,７,１
０,１３,１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン（１８
−クラウン−６）を含む。
【００１１】本発明のβ−ジケトネート錯体は会合した
環状リガンドを持たない同様の化合物よりはるかに低い
温度で完全に且つ容易に気相に蒸発して安定な蒸気を作
る。しかしながら会合した環状リガンドが６つより少な
いドナー基を含む場合この蒸発性における改善が実現さ
れないことも見出した。６つより少ないドナー基を含む
リガンド例えば１５−クラウン−５が増強された揮発性
を示さないことの推定される理由はＢａ+2とＳｒ+2イオ
ンが１５−クラウン−５に対してより１８−クラウン−
６に対して強く相互作用し（R.M. Izatt 等、J. Am. Ch
em. Soc. (１９７６年)９８巻、７６２０ページが参照
される）、これはクラウンリガンドの巨大環状空洞内へ
の金属イオンの「適合」と関連する。クラウンリガンド
が小さすぎてカチオンと適合しない場合安定性のより少
ない錯体が生成する。金属イオンと最適な相互作用を達
成することができないクラウンリガンドのドナー原子の
場合、より高度に会合しより大きな分子構造が生成する
ようである。金属イオンが大きすぎるようなある場合、
２つのクラウンリガンドが実際に配位結合することがあ
る（I. Bernal、「巨大分子の立体化学的及び立体物理
学的挙動（Stereochemical and Stereophysical Behavi
or of Macromolecules)」(１９８７年)２巻、１２６〜
１３１ページ）。このモノマー的構造からかけ離れた傾
向は明らかにそれ自身１５−クラウン−５錯体で観察さ
れる低い揮発性に表れている。
環状リガンドを持たない同様の化合物よりはるかに低い
温度で完全に且つ容易に気相に蒸発して安定な蒸気を作
る。しかしながら会合した環状リガンドが６つより少な
いドナー基を含む場合この蒸発性における改善が実現さ
れないことも見出した。６つより少ないドナー基を含む
リガンド例えば１５−クラウン−５が増強された揮発性
を示さないことの推定される理由はＢａ+2とＳｒ+2イオ
ンが１５−クラウン−５に対してより１８−クラウン−
６に対して強く相互作用し（R.M. Izatt 等、J. Am. Ch
em. Soc. (１９７６年)９８巻、７６２０ページが参照
される）、これはクラウンリガンドの巨大環状空洞内へ
の金属イオンの「適合」と関連する。クラウンリガンド
が小さすぎてカチオンと適合しない場合安定性のより少
ない錯体が生成する。金属イオンと最適な相互作用を達
成することができないクラウンリガンドのドナー原子の
場合、より高度に会合しより大きな分子構造が生成する
ようである。金属イオンが大きすぎるようなある場合、
２つのクラウンリガンドが実際に配位結合することがあ
る（I. Bernal、「巨大分子の立体化学的及び立体物理
学的挙動（Stereochemical and Stereophysical Behavi
or of Macromolecules)」(１９８７年)２巻、１２６〜
１３１ページ）。このモノマー的構造からかけ離れた傾
向は明らかにそれ自身１５−クラウン−５錯体で観察さ
れる低い揮発性に表れている。
【００１２】逆に言えば、少なくとも６つのドナー基を
含むクラウンリガンドの使用はその結果生成する好まし
くない静電的電荷密度の形成により１つ以上の金属イオ
ンが巨大環内で配位結合することはありそうもないこと
である。従って、単一のＢａ +2又はＳｅ+2イオンは６つ
又はそれより多いドナー基を含む巨大環状化合物すなわ
ち１８−クラウン−６と同じかより大きなサイズのクラ
ウンリガンドと容易に適合すると思われる。かくして、
クラウンリガンドが１８−クラウン−６と同等かそれよ
り多いドナー基を持つこの開示に記述した種類のバリウ
ム及びストロンチウムクラウンリガンド化合物はモノマ
ー揮発性化合物を作る有効な金属イオン遮蔽により、そ
れらの親の非クラウンリガンド化合物より揮発性になる
潜在能力を保持すると結論付けられる。
含むクラウンリガンドの使用はその結果生成する好まし
くない静電的電荷密度の形成により１つ以上の金属イオ
ンが巨大環内で配位結合することはありそうもないこと
である。従って、単一のＢａ +2又はＳｅ+2イオンは６つ
又はそれより多いドナー基を含む巨大環状化合物すなわ
ち１８−クラウン−６と同じかより大きなサイズのクラ
ウンリガンドと容易に適合すると思われる。かくして、
クラウンリガンドが１８−クラウン−６と同等かそれよ
り多いドナー基を持つこの開示に記述した種類のバリウ
ム及びストロンチウムクラウンリガンド化合物はモノマ
ー揮発性化合物を作る有効な金属イオン遮蔽により、そ
れらの親の非クラウンリガンド化合物より揮発性になる
潜在能力を保持すると結論付けられる。
【００１３】実験 次の実施例において温度は摂氏で訂正しないで示す。別
記しない限りすべての部と百分率は重量で示す。
記しない限りすべての部と百分率は重量で示す。
【００１４】１,１,１,５,５,５−ヘキサフルオロ−２,
４−ペンタンジオンはFairfield Chemical Company (P.
O. Box 20, Blythewood, SC 29106）から購入した。バ
リウム・ヒドリド、ストロンチウム・ヒドリド及びカル
シウム・ヒドリドはCercac Chemical Company（407 Nor
th 13th Street, Milwaukee, WI 53233）から入手し
た。ＨＰＬＣ級テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は使用前
窒素ガス下でカルシウムヒドリドから蒸留した。金属錯
体製造におけるすべての作業はD.F. Shriver により
「空気感受性化合物の取扱い（Manipulation of Sensit
ive Compounds)」(McGraw−Hill Publishing Company）
に記述された標準シェンク・ライン（Schenkline）法を
使用して実行した。
４−ペンタンジオンはFairfield Chemical Company (P.
O. Box 20, Blythewood, SC 29106）から購入した。バ
リウム・ヒドリド、ストロンチウム・ヒドリド及びカル
シウム・ヒドリドはCercac Chemical Company（407 Nor
th 13th Street, Milwaukee, WI 53233）から入手し
た。ＨＰＬＣ級テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は使用前
窒素ガス下でカルシウムヒドリドから蒸留した。金属錯
体製造におけるすべての作業はD.F. Shriver により
「空気感受性化合物の取扱い（Manipulation of Sensit
ive Compounds)」(McGraw−Hill Publishing Company）
に記述された標準シェンク・ライン（Schenkline）法を
使用して実行した。
【００１５】1Ｈ、19Ｆ及び13ＣスペクトルはBruker AC
P-300及びSY-200核磁気共鳴スペクトル分析計を使用し
て記録した。
P-300及びSY-200核磁気共鳴スペクトル分析計を使用し
て記録した。
【００１６】アルカリ土類β−ジケトネート錯体とそれ
らの会合した揮発性クラウンリガンド錯体の合成 以下に一般的合成について述べる。アルカリ土類金属ヒ
ドリド（０.００５モル）及びクラウンエーテル（０.０
０５モル）を窒素導入孔、磁気撹拌棒及びゴム栓を付し
た５００mlのシュレンク（Schlenk）フラスコに添加し
た。５０mlの乾燥ＴＨＦをカニューレを経て添加し、次
いでβ−ジケトンリガンド（０.０１モル）を注射筒を
経て撹拌しながら１０分間にわたって滴加する。水素ガ
スが着実に発生する。最後の痕跡量のヒドリドは分解さ
れると反応混合物をいかなる混濁も除かれるまで濾過
し、溶媒を真空下で蒸発除去し、得られる錯体を１５０
°〜２００°で真空下（１０-3トル）で昇華させる。昇
華工程を昇華物が純粋な白色結晶性固体として単離され
るまで典型的には３回の昇華を繰り返す。クラウンエー
テルの添加を除く以外この製造の手順に従って親のβ−
ジケトネート錯体を製造する。この方法により合成した
種々なアルカリ土類β−ジケトン錯体の分析データを下
の表１、表２に示す。
らの会合した揮発性クラウンリガンド錯体の合成 以下に一般的合成について述べる。アルカリ土類金属ヒ
ドリド（０.００５モル）及びクラウンエーテル（０.０
０５モル）を窒素導入孔、磁気撹拌棒及びゴム栓を付し
た５００mlのシュレンク（Schlenk）フラスコに添加し
た。５０mlの乾燥ＴＨＦをカニューレを経て添加し、次
いでβ−ジケトンリガンド（０.０１モル）を注射筒を
経て撹拌しながら１０分間にわたって滴加する。水素ガ
スが着実に発生する。最後の痕跡量のヒドリドは分解さ
れると反応混合物をいかなる混濁も除かれるまで濾過
し、溶媒を真空下で蒸発除去し、得られる錯体を１５０
°〜２００°で真空下（１０-3トル）で昇華させる。昇
華工程を昇華物が純粋な白色結晶性固体として単離され
るまで典型的には３回の昇華を繰り返す。クラウンエー
テルの添加を除く以外この製造の手順に従って親のβ−
ジケトネート錯体を製造する。この方法により合成した
種々なアルカリ土類β−ジケトン錯体の分析データを下
の表１、表２に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】実施例１ 本発明の金属錯体の昇華特性を実証するため実験を行っ
た。バリウム(ｈｆａｃ)２１８−クラウン−６とバリウ
ム(ｈｆａｃ)２４,１３−ジアザ−１８−クラウン−６
につき揮発性の調査を行った。揮発性は１０°／分及び
２０トルの圧力で加熱する錯体試料の重量喪失を測定す
ることからなる熱重量分析法により測定した。比較のた
め、２つのバリウムβ−ジケトネートすなわち会合した
環状リガンドを持たないバリウム(ｈｆａｃ)２及びバリ
ウム(ｈｆａｃ)２１５−クラウン−５（５つのドナー基
のみ）も同じ方法で試験した。試験の結果を１８−クラ
ウン−６を含む錯体については図１及び４,１３−ジア
ザ−１８−クラウン−６を含む錯体については図２のグ
ラフにより示す。会合した環状リガンドを持たないバリ
ウム(ｈｆａｃ)2の結果は図３のグラフ及びバリウム(ｈ
ｆａｃ)２１５−クラウン−５のそれは図４のグラフに
示す。更にグラフの結果を下の表３に表の形でも示す。
た。バリウム(ｈｆａｃ)２１８−クラウン−６とバリウ
ム(ｈｆａｃ)２４,１３−ジアザ−１８−クラウン−６
につき揮発性の調査を行った。揮発性は１０°／分及び
２０トルの圧力で加熱する錯体試料の重量喪失を測定す
ることからなる熱重量分析法により測定した。比較のた
め、２つのバリウムβ−ジケトネートすなわち会合した
環状リガンドを持たないバリウム(ｈｆａｃ)２及びバリ
ウム(ｈｆａｃ)２１５−クラウン−５（５つのドナー基
のみ）も同じ方法で試験した。試験の結果を１８−クラ
ウン−６を含む錯体については図１及び４,１３−ジア
ザ−１８−クラウン−６を含む錯体については図２のグ
ラフにより示す。会合した環状リガンドを持たないバリ
ウム(ｈｆａｃ)2の結果は図３のグラフ及びバリウム(ｈ
ｆａｃ)２１５−クラウン−５のそれは図４のグラフに
示す。更にグラフの結果を下の表３に表の形でも示す。
【００２０】
【表３】
【００２１】表３と図１〜図４を調べるとクラウンエー
テルが添加されていないバリウム・β−ジケトネート
（図３）とバリウム(ｈｆａｃ)２１５−クラウン−５錯
体（図４）は１８−クラウン−６又は４,１３−ジアザ
−１８−クラウン−６のいずれの試料よりも実質的に高
い温度で揮発し、大きい残留物重量を持つことを明らか
に示している。
テルが添加されていないバリウム・β−ジケトネート
（図３）とバリウム(ｈｆａｃ)２１５−クラウン−５錯
体（図４）は１８−クラウン−６又は４,１３−ジアザ
−１８−クラウン−６のいずれの試料よりも実質的に高
い温度で揮発し、大きい残留物重量を持つことを明らか
に示している。
【００２２】実施例２ 相当するストロンチウム(ｈｆａｃ)2錯体の昇華特性を
測定するため上の実施例１に示す方法により実験を行っ
た。これらの実験から得られた結果はストロンチウム
(ｈｆａｃ)２１８−クラウン−６とストロンチウム(ｈ
ｆａｃ)２４,１３−ジアザ−１８−クラウン−６の両方
は比較的低い温度すなわちそれぞれ２１６°と１９０℃
において重大な化学的崩壊を起こすことなく昇華するこ
とを示した。逆にクラウンリガンドを持たないストロン
チウム(ｈｆａｃ)２は重大な熱誘導崩壊を示し、そして
ストロンチウム(ｈｆａｃ)２１５−クラウン−５は極端
に高い昇華温度すなわち約２７３℃を示した。
測定するため上の実施例１に示す方法により実験を行っ
た。これらの実験から得られた結果はストロンチウム
(ｈｆａｃ)２１８−クラウン−６とストロンチウム(ｈ
ｆａｃ)２４,１３−ジアザ−１８−クラウン−６の両方
は比較的低い温度すなわちそれぞれ２１６°と１９０℃
において重大な化学的崩壊を起こすことなく昇華するこ
とを示した。逆にクラウンリガンドを持たないストロン
チウム(ｈｆａｃ)２は重大な熱誘導崩壊を示し、そして
ストロンチウム(ｈｆａｃ)２１５−クラウン−５は極端
に高い昇華温度すなわち約２７３℃を示した。
【００２３】実施例３ 相当するカルシウム(ｈｆａｃ)2錯体の昇華特性を測定
するため上の実施例１に示す方法により実験を行った。
これらの実験から得られた結果はカルシウム(ｈｆａｃ)
２１８−クラウン−６とカルシウム(ｈｆａｃ)２４,１
３−ジアザ−１８−クラウン−６の両方は比較的低い温
度すなわちそれぞれ約１９７°と１８８℃において重大
な化学的崩壊を起こすことなく昇華することを示した。
逆にクラウンリガンドを持たないカルシウム(ｈｆａｃ)
2はより高い崩壊の程度とより高い昇華温度すなわち約
２１９℃を示した。カルシウム(ｈｆａｃ)２１５−クラ
ウン−５も化学的崩壊並びに極端に高い昇華温度すなわ
ち約２９５℃を示した。
するため上の実施例１に示す方法により実験を行った。
これらの実験から得られた結果はカルシウム(ｈｆａｃ)
２１８−クラウン−６とカルシウム(ｈｆａｃ)２４,１
３−ジアザ−１８−クラウン−６の両方は比較的低い温
度すなわちそれぞれ約１９７°と１８８℃において重大
な化学的崩壊を起こすことなく昇華することを示した。
逆にクラウンリガンドを持たないカルシウム(ｈｆａｃ)
2はより高い崩壊の程度とより高い昇華温度すなわち約
２１９℃を示した。カルシウム(ｈｆａｃ)２１５−クラ
ウン−５も化学的崩壊並びに極端に高い昇華温度すなわ
ち約２９５℃を示した。
【００２４】上の実施例の結果は本発明の錯体がそれら
をＣＶＤ作業において有用なものとする特性を持つこと
を明らかに示している。この実施例はクラウンリガンド
の重要性をも例証しており、又少なくとも６つのドナー
基がクラウンに必要なことも示している。
をＣＶＤ作業において有用なものとする特性を持つこと
を明らかに示している。この実施例はクラウンリガンド
の重要性をも例証しており、又少なくとも６つのドナー
基がクラウンに必要なことも示している。
【図１】Ｂａ(ｈｆａｃ)2１８−クラウン−６の昇華特
性のグラフである。
性のグラフである。
【図２】Ｂａ(ｈｆａｃ)2４,１３−ジアザ−１８−クラ
ウン−６の昇華特性のグラフである。
ウン−６の昇華特性のグラフである。
【図３】Ｂａ(ｈｆａｃ)2の昇華特性のグラフである。
【図４】Ｂａ(ｈｆａｃ)2１５−クラウン−５の昇華特
性のグラフである。
性のグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、 Ｍ+2はアルカリ土類系又はランタニド系の２価金属イオ
ンであり、 各Ｒ1とＲ2は独立して直鎖又は枝分れＣ1〜Ｃ4パーフル
オロアルキル基又はフルオロフェニル基であり、 各Ｒ3は独立してＨ、ハロゲン、フェニル又はＣ1〜Ｃ4
アルキル又はフルオロアルキル基であり、 各Ｄは独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ)−、又は−Ｎ
＝Ｃ(Ｒ)−（この場合ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであ
る）であり、 Ｌは(ＣＲ2)x（この場合各Ｒは独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4
アルキルであり、ｘは１〜４の整数である）であるか、
又はＬは環状芳香族若しくは脂肪族環の一部分であり、
そしてｎは１〜３の整数である）で表される揮発性２価
金属β−ジケトネート錯体。
ンであり、 各Ｒ1とＲ2は独立して直鎖又は枝分れＣ1〜Ｃ4パーフル
オロアルキル基又はフルオロフェニル基であり、 各Ｒ3は独立してＨ、ハロゲン、フェニル又はＣ1〜Ｃ4
アルキル又はフルオロアルキル基であり、 各Ｄは独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ)−、又は−Ｎ
＝Ｃ(Ｒ)−（この場合ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであ
る）であり、 Ｌは(ＣＲ2)x（この場合各Ｒは独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4
アルキルであり、ｘは１〜４の整数である）であるか、
又はＬは環状芳香族若しくは脂肪族環の一部分であり、
そしてｎは１〜３の整数である）で表される揮発性２価
金属β−ジケトネート錯体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】この結果得られる揮発性２価金属β−ジケ
トネート錯体は一般構造式
トネート錯体は一般構造式
【化２】 （式中、Ｍ+2はアルカリ土類系又はランタニド系の２価
金属イオンであり、各Ｒ1とＲ2は独立して直鎖又は枝分
れＣ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基又はフルオロフェニ
ル基であり、各Ｒ3は独立してＨ、ハロゲン、フェニル
又はＣ1〜Ｃ4アルキル又はフルオロアルキル基であり、
各Ｄは独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ)−、又は−Ｎ
＝Ｃ(Ｒ)−（この場合ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであ
る）であり、Ｌは(ＣＲ2)x（この場合各Ｒは独立してＨ
又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｘは１〜４の整数であ
る）であるか、又はＬは環状芳香族若しくは脂肪族環の
一部分であり、及びｎは１〜３の整数である）で表され
る。
金属イオンであり、各Ｒ1とＲ2は独立して直鎖又は枝分
れＣ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基又はフルオロフェニ
ル基であり、各Ｒ3は独立してＨ、ハロゲン、フェニル
又はＣ1〜Ｃ4アルキル又はフルオロアルキル基であり、
各Ｄは独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ)−、又は−Ｎ
＝Ｃ(Ｒ)−（この場合ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであ
る）であり、Ｌは(ＣＲ2)x（この場合各Ｒは独立してＨ
又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｘは１〜４の整数であ
る）であるか、又はＬは環状芳香族若しくは脂肪族環の
一部分であり、及びｎは１〜３の整数である）で表され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 273/00 285/00 291/00 323/00 327/00 341/00 Ｃ０７Ｆ 3/04 7457−4Ｈ Ｃ２３Ｃ 16/18 (72)発明者 ジヨン・アンソニー・トマス・ノーマン アメリカ合衆国ペンシルベニア州18052. ホワイトホール．ノースフオースストリー ト3032 (72)発明者 グイード・ピーター・ペズ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18103. アレンタウン．ベイルビユードライブ3705
Claims (11)
- 【請求項１】 構造式 【化１】 （式中、 Ｍ+2はアルカリ土類系又はランタニド系の２価金属であ
り、 各Ｒ1とＲ2は独立して直鎖又は枝分れＣ1〜Ｃ4パーフル
オロアルキル基又はフルオロフェニル基であり、 各Ｒ3は独立してＨ、ハロゲン、フェニル又はＣ1〜Ｃ4
アルキル又はフルオロアルキル基であり、 各Ｄは独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(Ｒ)−、又は−Ｎ
＝Ｃ(Ｒ)−（この場合ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ4アルキルであ
る）であり、 Ｌは(ＣＲ2)x（この場合各Ｒは独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4
アルキルであり、ｘは１〜４の整数である）であるか、
又はＬは環状芳香族若しくは脂肪族環の一部分であり、
そしてｎは１〜３の整数である）で表される揮発性２価
金属β−ジケトネート錯体。 - 【請求項２】 Ｍ+2がＣａ+2、Ｓｒ+2及びＢａ+2からな
る群より選ばれる請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】 各Ｄが−Ｏ−である請求項２記載の化合
物。 - 【請求項４】 各Ｌが−(ＣＨ2)2−である請求項３記載
の化合物。 - 【請求項５】 ｎが１である請求項４記載の化合物。
- 【請求項６】 ＤとＬとが一緒になって１,４,１０,１
３−テトラ−オキソ−７,１６−ジアザシクロオクタデ
カンを形成する請求項１記載の化合物。 - 【請求項７】 ＤとＬとが一緒になって１,４,７,１０,
１３,１６−ヘキサチアシクロオクタデカンを形成する
請求項１記載の化合物。 - 【請求項８】 ＤとＬとが一緒になって１,４,７,１０,
１７,１６−ヘキサオキサシクロオクタデカンを形成す
る請求項１記載の化合物。 - 【請求項９】 Ｍ+2がＢａ+2である請求項８記載の化合
物。 - 【請求項１０】 各Ｒ1とＲ2はＣＦ3であり、各Ｒ3はＨ
である請求項９記載の化合物。 - 【請求項１１】 Ｌが 【化２】 である請求項１記載の化合物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/534,811 US5252733A (en) | 1990-06-05 | 1990-06-05 | Volatile crown ligand β-diketonate alkaline earth metal complexes |
| US534811 | 1995-09-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133282A true JPH07133282A (ja) | 1995-05-23 |
| JPH0822864B2 JPH0822864B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=24131627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3131546A Expired - Fee Related JPH0822864B2 (ja) | 1990-06-05 | 1991-06-04 | 揮発性クラウンリガンドβ−ジケトネートアルカリ土類金属錯体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5252733A (ja) |
| EP (1) | EP0460627B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0822864B2 (ja) |
| DE (1) | DE69121477T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018516848A (ja) * | 2015-07-14 | 2018-06-28 | エルジー・ナノエイチツーオー・インコーポレイテッド | 水分流量を向上させるための化学添加剤｛ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ ｆｌｕｘ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ｝ |
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|---|---|---|---|---|
| US5840897A (en) * | 1990-07-06 | 1998-11-24 | Advanced Technology Materials, Inc. | Metal complex source reagents for chemical vapor deposition |
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| GB2274456A (en) * | 1993-01-22 | 1994-07-27 | Timothy John Leedham | Volatile rare earth beta-diketone complexes |
| KR100720426B1 (ko) * | 2003-02-18 | 2007-05-22 | 엘지.필립스 엘시디 주식회사 | 백라이트 유닛 |
| US20080286464A1 (en) * | 2007-05-16 | 2008-11-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Group 2 Metal Precursors For Depositing Multi-Component Metal Oxide Films |
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| EP2468754A1 (en) * | 2010-12-07 | 2012-06-27 | L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Novel diazacrown barium and strontium precursors for vapor phase deposition of thin film |
| EP2468753A1 (en) * | 2010-12-07 | 2012-06-27 | L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Strontium precursors for vapor phase deposition of thin films |
| EP2468756A1 (en) * | 2010-12-07 | 2012-06-27 | L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Novel diazacrown strontium precursors for vapor phase deposition of thin films |
| EP2468757A1 (en) * | 2010-12-07 | 2012-06-27 | L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Novel diazacrown barium precursors for vapor phase deposition of thin films |
| KR102010402B1 (ko) * | 2015-09-22 | 2019-08-13 | 주식회사 엘지화학 | 분자 첨가제, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조방법, 이를 포함하는 수처리 분리막 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3966766A (en) * | 1973-03-26 | 1976-06-29 | Schering Corporation | Monocyclic macrocyclic compounds and complexes thereof |
| US4156683A (en) * | 1973-03-26 | 1979-05-29 | Schering Corporation | Complexes of macrocyclic compounds |
| US4474963A (en) * | 1980-11-03 | 1984-10-02 | W. R. Grace & Co. | Crown ether compositions with sidearms affording enhanced cation binding |
| US4501602A (en) * | 1982-09-15 | 1985-02-26 | Corning Glass Works | Process for making sintered glasses and ceramics |
| US4718929A (en) * | 1983-10-21 | 1988-01-12 | Corning Glass Works | Vapor phase method for making metal halide glasses |
| US4631119A (en) * | 1983-11-23 | 1986-12-23 | W. R. Grace & Co. | Reversible, electrochemically-switched lariat ethers |
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| WO1989007666A1 (en) * | 1988-02-19 | 1989-08-24 | Northwestern University | Method of forming superconducting materials |
-
1990
- 1990-06-05 US US07/534,811 patent/US5252733A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-06-04 JP JP3131546A patent/JPH0822864B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-05 DE DE69121477T patent/DE69121477T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-05 EP EP91109170A patent/EP0460627B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018516848A (ja) * | 2015-07-14 | 2018-06-28 | エルジー・ナノエイチツーオー・インコーポレイテッド | 水分流量を向上させるための化学添加剤｛ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ ｆｌｕｘ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ｝ |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US5252733A (en) | 1993-10-12 |
| EP0460627B1 (en) | 1996-08-21 |
| JPH0822864B2 (ja) | 1996-03-06 |
| EP0460627A1 (en) | 1991-12-11 |
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