TW202208390A - 薄膜形成用前體、其製備方法以及包含其的薄膜製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明關於薄膜形成用前體、其製備方法以及包含其的薄膜製備方法。該前體在20℃、1bar條件下為液體，包含20～100重量%的化學式1的配位化合物以及0～80重量%的烷基（C1～C15）氰化物，
[化學式1]
MXn
Lm
Yz
其中，M為鈮、鎢或鉬；X為鹵素元素；n為1～6的整數；L為烷基（C1～C15）氰化物，或被一個以上的氮、氧、磷或硫取代的直鏈或環狀飽和烴（C3～C15）；m為1～3的整數； Y為胺；z為0～4的整數；n+z為3～6的整數。該前體揮發性強，沉積速度非常快，在薄膜沉積腔室內易於處理，熱穩定性出色，能夠製備出純度高且台階覆蓋性優秀的薄膜。
Description
本發明關於一種薄膜形成用前體、其製備方法以及包含其的薄膜製備方法，具體涉及在常溫下為液態，揮發性強，因此沉積速度非常快，並且當注入到薄膜沉積腔室時，易於處理，尤其是熱穩定性出色，因而能夠製備出純度高且台階覆蓋性優秀的薄膜的薄膜形成用前體、其製備方法以及包含其的薄膜製備方法。
隨著化學氣相沉積（CVD；Chemical Vapor Deposition）技術和原子層沉積（ALD；Atomic Layer Deposition）技術等薄膜沉積技術的使用，半導體器件的尺寸正進一步縮小，器件的集成度也正快速提高。
然而，在上述化學氣相沉積技術中，形成薄膜所需的全部原材料被同時提供到沉積腔室內，因此，難以形成具有所需的組成比或物性的膜，並且是在高溫下進行沉積，因此，可能導致半導體器件的劣化或電容降低。
另外，在上述原子層沉積技術中，形成薄膜所需的原材料被單獨地提供，從而能夠形成具有所需的組成比或物性的膜，但是薄膜形成用前體的種類具有諸多限制，尤其是當使用金屬氯化物作為薄膜形成用前體時，會損傷介質膜等，從而導致漏泄電流的劣化。
氧化鈮（Nb2
O5
）薄膜的介電常數（dielectric constant）大，不僅是鐵電體材料的構成成分，而且還被用作構成高集成非易失性記憶體的核心材料，而氮化鈮（NbN）薄膜在半導體器件的精細圖案中也能夠提供高功函數，因此，被廣泛地用於半導體領域。
作為用於製備上述鈮薄膜的薄膜形成用前體，通常使用Nb(OR)5
（R為烷基）形態的材料。然而，該薄膜形成用前體具有黏度高、耐水解性低的缺點，並且，由於醇鹽配體易離解，因此，會受熱而引起生成低聚物或聚合物的副反應，從而導致揮發性減小，薄膜生成速度變慢，薄膜的組成改變。
另外，還開發了Nb(NMe2
)5
形態的薄膜形成用前體，雖然該材料的昇華性比較優秀，但存在的問題在於，作為固態，與液體薄膜形成用前體相比揮發性低，在150℃以上的溫度下易發生分解等，熱穩定性差，並且耐水解性差。
因此，需要開發出薄膜形成用前體等，其能夠製備出在常溫下為液態，揮發性強且熱穩定性出色，但薄膜生成速度以及薄膜的物性等全部優秀的鈮薄膜等。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
韓國公開專利第2001-0038063號。
[技術問題]
為了解決上述的先前技術的問題，本發明的目的在於提供一種薄膜形成用前體、其製備方法以及包含其的薄膜製備方法，該薄膜形成用前體在常溫下為液態，揮發性強，因此沉積速度非常快，並且當注入到薄膜沉積腔室時，易於處理，尤其是熱穩定性出色，因而能夠製備出純度高且台階覆蓋性（step coverage）優秀的薄膜。
本發明的上述目的及其他目的能夠藉由以下描述的本發明全部達成。
[技術方案]
為了達成上述目的，本發明提供一種薄膜形成用前體，其在20℃、1bar條件下為液體，包含20～100重量%的由化學式1表示的配位化合物以及0～80重量%的烷基的碳原子數為1～15的烷基氰化物。
[化學式1]
MXn
Lm
Yz
其中，M為鈮（Nb）、鎢（W）或鉬（Mo）；X為鹵素元素；n為1～6的整數；L為烷基的碳原子數為1～15的烷基氰化物，或碳原子數為3～15且被一個以上的氮（N）、氧（O）、磷（O）或硫（S）取代的直鏈或環狀飽和烴；m為1～3的整數；所結合的Y為胺；z為0～4的整數；n+z為3～6的整數。
另外，本發明提供一種薄膜形成用前體的製備方法，其包括如下步驟：使由化學式2表示的化合物與烷基的碳原子數為1～15的烷基氰化物或碳原子數為3～15且被一個以上的氮（N）、氧（O）、磷（O）或硫（S）取代的直鏈或環狀飽和烴在有機溶劑下進行反應，以合成由所述化學式1表示的配位化合物。
[化學式2]
MXa
Y( 6-a)
其中，M為鈮（Nb）、鎢（W）或鉬（Mo）；X為鹵素元素；Y為胺；a為1～6的整數。
另外，本發明提供一種薄膜製備方法，其包括如下步驟：將本發明的薄膜形成用前體注入到CVD腔室或ALD腔室內並使其吸附於所裝載（loading）的基板表面；利用吹掃氣體，對未被吸附的殘留薄膜形成用前體進行吹掃；提供反應氣體並使其與吸附於基板表面的薄膜形成用前體進行反應，從而生成金屬薄膜層；以及利用吹掃氣體，對反應副產物進行吹掃。
[有益效果]
根據本發明，能夠提供一種薄膜形成用前體、其製備方法以及包含其的薄膜製備方法，該薄膜形成用前體在常溫下為液態，揮發性強，因此沉積速度非常快，並且當注入到薄膜沉積腔室時易於處理，尤其是熱穩定性出色，因而能夠製備出純度高且台階覆蓋性優秀的薄膜。
以下，對本發明的薄膜形成用前體、其製備方法以及包含其的薄膜製備方法進行詳細說明。
本發明的發明人確認了當使鈮金屬等與預定的配體配位時，在常溫下為液相或易被預定的溶劑液態化，並進一步確認了當使用這種配位元金屬化合物作為薄膜形成前體來形成金屬薄膜時，在常溫下為液態，揮發性強，因此沉積速度非常快，並且當注入到薄膜沉積腔室時，易於處理，尤其是熱穩定性出色，因而能夠製備出純度高且台階覆蓋性優秀的薄膜，從而以此為基礎進行了進一步研究，完成了本發明。
本發明的薄膜形成用前體在20℃、1bar條件下為液體，包含20～100重量%的由化學式1表示的配位化合物以及0～80重量%的烷基的碳原子數為1～15的烷基氰化物，
[化學式1]
MXn
Lm
Yz
其中，M為鈮（Nb）、鎢（W）或鉬（Mo）；X為鹵素元素；n為1～6的整數；L為烷基的碳原子數為1～15的烷基氰化物，或碳原子數為3～15且被一個以上的氮（N）、氧（O）、磷（O）或硫（S）取代的直鏈或環狀飽和烴；m為1～3的整數；所結合的Y為胺；z為0～4的整數；n+z為3～6的整數。當使用這種薄膜形成用前體來製備金屬薄膜時，在常溫下為液態，揮發性強，因此沉積速度非常快，並且易於調節黏度或蒸汽壓，因此當注入到薄膜沉積腔室時易於處理，尤其是熱穩定性出色，因而不易被分解，能夠製備出純度高且台階覆蓋性優秀的薄膜。
作為另一例，在所述化學式1中，n為2～4的整數，m為1～3的整數，z為1～3的整數，n+m+z為6。
在所述配位化合物中，X較佳為氟，n較佳為5，m可以是1，此時，具有在常溫下為液態，揮發性強，並且熱穩定性出色，從而具有沉積速度快且處理難度低，薄膜的純度和台階覆蓋性優秀的優點。
在所述配位化合物中，L較佳為烷基的碳原子數為1～5的烷基氰化物，更佳為烷基的碳原子數為3～5的烷基氰化物，在該範圍內，具有易被液態化的優點。
作為另一例，在所述配位化合物中，L較佳為碳原子數為3～10且被一個以上的氮（N）或氧（O）取代的直鏈或環狀飽和烴，更佳為碳原子數為4～8且被一個以上的氮（N）或氧（O）取代的直鏈或環狀飽和烴，作為具體的例，可以是二乙醚、四氫呋喃等，在該範圍內，具有薄膜形成用前體易被液態化的優點。
在本發明中，飽和烴被一個以上的氮（N）、氧（O）、磷（O）或硫（S）取代表示氮（N）、氧（O）、磷（O）或硫（S）插入並結合於飽和烴的原子與原子之間或取代了飽和烴內氫原子、碳原子、CH基團或CH2
基團。
所述L較佳地用作配體。
在所述配位化合物中，Y較佳為仲胺，更佳為二烷基胺，作為具體的例，可以是選自二乙胺、二甲胺、乙基甲基胺、二丙胺等中的一種以上，在該範圍內，具有易被液態化的優點。
所述配位化合物較佳為化學式1a，更佳為化學式1b，當使用薄膜形成用前體來製備金屬薄膜時，在常溫下為液態，揮發性強，因此沉積速度非常快，並且易於調節黏度或蒸汽壓，因此當注入到薄膜沉積腔室時易於處理，尤其是熱穩定性出色，因而不易被分解，能夠製備出純度高且台階覆蓋性優秀的薄膜。
[化學式1a]
MXn
Lm
Yz
其中，M為鈮（Nb）、鎢（W）或鉬（Mo）；X為鹵素元素；n為1～6的整數；L為烷基的碳原子數為1～15的烷基氰化物；m為1～3的整數；Y為胺；z為0～4的整數；n+m+z為6。
[化學式1b]
MXn
Lm
其中，M為鈮（Nb）、鎢（W）或鉬（Mo）；X為鹵素元素；n為3～6的整數；L為烷基的碳原子數為1～15的烷基氰化物；m為1～3的整數；n+m為6。
作為另一例，所述n可以是3～5的整數。
由熱重分析儀（Thermogravimetric Analyzer；TGA）測量的所述薄膜形成用前體的最終溫度（Tf
）較佳為180℃以上，更佳為180～250℃，更加較佳為190～230℃，在該範圍內，具有純度優秀且台階覆蓋性出色的效果。
由熱重分析儀（TGA）測量的所述薄膜形成用前體的殘留物（residue）較佳為小於3重量%，更佳為2重量%以下，更加較佳為小於2重量%，最佳為1重量%以下，在該範圍內，具有熱穩定性出色的優點。
由差示掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimetry；DSC）測量的所述薄膜形成用前體的放熱溫度（exothermic temperature）較佳為150℃以上，更佳為150～230℃，更加較佳為160～210℃，在該範圍內，具有熱穩定性出色的效果。
本發明的薄膜形成用前體的製備方法包括如下步驟：使由化學式2表示的化合物與烷基的碳原子數為1～15的烷基氰化物或碳原子數為3～15且被一個以上的氮（N）、氧（O）、磷（O）或硫（S）取代的直鏈或環狀飽和烴在有機溶劑下進行反應，以合成由化學式1表示的配位化合物。此時，其優點在於能夠製備出一種薄膜形成用前體，所述薄膜形成用前體在常溫下為液態，揮發性強，因此沉積速度非常快，並且當注入到薄膜沉積腔室時易於處理，尤其是熱穩定性出色，因而能夠製備出純度高且台階覆蓋性優秀的薄膜。
[化學式1]
MXn
Lm
Yz
其中，M為鈮（Nb）、鎢（W）或鉬（Mo）；X為鹵素元素；n為1～6的整數；L為烷基的碳原子數為1～15的烷基氰化物，或碳原子數為3～15且被一個以上的氮（N）、氧（O）、磷（O）或硫（S）取代的直鏈或環狀飽和烴；m為1～3的整數；所結合的Y為胺；z為0～4的整數；n+z為3～6的整數。
[化學式2]
MXa
Y( 6-a)
其中，M為鈮（Nb）、鎢（W）或鉬（Mo）；X為鹵素元素；Y為胺；a為1～6的整數。
上述本發明的薄膜形成用前體的內容同樣適用於其製備方法，因此，在此省略重複記載。
所述有機溶劑較佳為鹵代烴，更佳為烷基的碳原子數為1～5的鹵代烴，更加較佳為鹵代甲烷，此時，具有能夠穩定地進行薄膜形成用前體的合成的效果。
相對於總計為100重量%的由所述化學式2表示的化合物以及烷基氰化物或飽和烴，所述烷基氰化物或所述飽和烴的含量可以是20～40重量%，較佳為25～40重量%，更佳為25～33重量%，在該範圍內，具有薄膜形成用前體易被液態化的優點。
作為另一例，基於由所述化學式2表示的化合物，所述烷基氰化物或所述飽和烴的含量可以是1～1.5當量（eq.），較佳為1.0～1.2當量（eq.），更佳為1.0～1.1當量（eq.），在該範圍內，具有薄膜形成用前體易被液態化的優點。
所述合成較佳在15～25℃下實施，更佳在20～25℃下實施，更加較佳在20～23℃下實施，在該範圍內，具有能夠穩定地進行薄膜形成用前體的合成的效果。
作為一例，所述合成可以進行30分鐘以上，較佳為1小時以上，作為另一例，可以進行10小時以下，較佳為5小時以下，更佳為2小時以下，在該範圍內，具有能夠穩定地進行薄膜形成用前體的合成的效果。
較佳地，所述薄膜形成用前體的製備方法包括如下步驟：對所述合成的溶液進行過濾；以及對經所述過濾後獲得的濾液進行減壓蒸發以獲得由所述化學式1表示的配位化合物。此時，具有薄膜形成用前體易被液態化的優點。
所述減壓蒸發較佳在80～150℃、0.1～100torr下實施，更佳在100～150℃、0.5～10torr下實施，更加較佳在110～130℃、0.5～5torr下實施，在該範圍內，具有薄膜形成用前體易被液態化的優點。
較佳地，所述薄膜形成用前體的製備方法進一步包括如下步驟：將獲得的所述配位化合物與烷基的碳原子數為1～15的烷基氰化物混合以進行稀釋。此時，具有薄膜形成用前體易被液態化的優點。
本發明的薄膜製備方法包括如下步驟：將本發明的薄膜形成用前體注入到CVD腔室或ALD腔室內並使其吸附於所裝載（loading）的基板表面；利用吹掃氣體，對未被吸附的殘留薄膜形成用前體進行吹掃；提供反應氣體並使其與吸附於基板表面的薄膜形成用前體進行反應，從而生成金屬薄膜層；以及利用吹掃氣體，對反應副產物進行吹掃。此時，具有薄膜形成前體沉積速度非常快且易於處理，進而能夠製備台階覆蓋性優秀的薄膜的效果。
作為具體的例，本薄膜的薄膜製備方法可遵循記載於下圖1中的製程順序，但不限於此。
作為一例，可以將所述薄膜形成用前體與非極性溶劑混合後注入到腔室內，以調節黏度或蒸汽壓。
所述基板較佳為介質膜，此時，具有最終製備出的電容器的靜電容量（Cs）出色的優點。
作為一例，所述介質膜可以由高介電常數材料形成，較佳由HfO2
、Al2
O3
、TiO2
、ZrO2
、Ta2
O5
或Y2
O3
等形成，更佳由HfO2
形成。
所述非極性溶劑可以是選自烷烴以及環烷烴中的一種以上，此時，其優點在於，含有反應性及溶解度低且易於管理水分的有機溶劑，並且在形成薄膜時，即便沉積溫度增加也能夠提高台階覆蓋性（step coverage）。
更較佳地，所述非極性溶劑可包括C1～C10的烷烴（alkane）或C3～C10的環烷烴（cycloalkane），較佳為C3～C10的環烷烴（cycloalkane），此時，具有反應性及溶解度低且易於管理水分的優點。
在本發明中，C1、C3等表示碳原子數。
所述環烷烴較佳為C3～C10的單環烷烴，並且所述單環烷烴中的環戊烷（cyclopentane）在常溫下為液體且蒸汽壓最高，在氣相沉積製程中較佳，但不限於此。
作為一例，所述非極性溶劑在水中的溶解度（25℃）可以是200mg/L以下，較佳為50～200mg/L，更佳為135～175mg/L，在該範圍內，具有對於薄膜形成用前體的反應性低且易於管理水分的優點。
在本發明中，溶解度沒有特別的限制，只要遵循本發明所屬技術領域常規使用的測量方法或基準即可，作為一例，飽和溶液可藉由HPLC法來測量。
相對於薄膜形成用前體與非極性溶劑的總重，所述非極性溶劑的含量可以是5～95重量%，較佳為10～90重量%，更佳為40～90重量%，最佳為70～90重量%。
如果，當所投入的所述非極性溶劑的含量大於該上限值時，會誘發雜質，導致電阻和薄膜內雜質數值增加，當所投入的所述有機溶劑的含量小於該下限值時，其缺點在於，因添加溶劑而台階覆蓋性的提高效果以及諸如氯（Cl）離子的雜質的降低效果差。
作為一例，根據數學式1計算得到的所述薄膜製備方法的每週期薄膜生長率（Å/Cycle）減少率為-5%以下，較佳為-10%以下，更佳為-20%以下，更加較佳為-30%以下，進一步較佳為-40%以下，最佳為-45%以下，在該範圍內，台階覆蓋性以及膜的厚度均勻度優秀。
[數學式1]
每週期薄膜生長率減少率（%） ＝ [(使用了薄膜形成用生長抑制劑時的每週期薄膜生長率 － 未使用薄膜形成用生長抑制劑時的每週期薄膜生長率) / 未使用薄膜形成用生長抑制劑時的每週期薄膜生長率] × 100
所述薄膜製備方法的根據SIMS測量的經200週期後所形成的薄膜內殘留鹵素強度（c/s）較佳為10,000以下，更佳為8,000以下，更加較佳為7,000以下，進一步較佳為6,000以下，在該範圍內，防止腐蝕和劣化的效果優秀。
在本發明中，吹掃較佳為1,000～10,000sccm，更佳為2,000～7,000sccm，更加較佳為2,500～6,000sccm，在該範圍內，具有每週期薄膜生長率降低為較佳的範圍且製程副產物減少的效果。
所述原子層沉積製程（ALD）在製造要求高縱橫比的積體電路（Integrated Circuit；IC）中非常有利，尤其是因自限性薄膜生長機制而具有諸如優秀的台階覆蓋性（conformality）、均勻的覆蓋性（uniformity）以及精密的厚度控制等優點。
作為一例，所述薄膜製備方法可以在50～900℃範圍的沉積溫度下實施，較佳在300～700℃範圍的沉積溫度，更佳在350～600℃範圍的沉積溫度下實施，更加較佳在400～550℃範圍的沉積溫度下實施，進一步較佳在400～500℃範圍的沉積溫度下實施，在該範圍內，實現ALD製程特性並且生長為膜質優秀的薄膜的效果明顯。
作為一例，所述薄膜製備方法可以在0.1～10Torr範圍的沉積壓力下實施，較佳在0.5～5Torr範圍的沉積壓力下，最佳在1～3Torr範圍的沉積壓力下實施，在該範圍內，具有獲得厚度均勻的薄膜的效果。
在本發明中，沉積溫度和沉積壓力可以是所測量的形成於沉積腔室內的溫度和壓力，或所測量的施加於沉積腔室內基板的溫度和壓力。
較佳地，所述薄膜製備方法包括如下步驟：在將所述薄膜形成用前體投入到腔室內之前，將腔室內溫度升溫至沉積溫度；以及/或在將所述薄膜形成用前體投入到腔室內之前，向腔室內注入惰性氣體以進行吹掃。
通過具體的例對所述薄膜製備方法進行說明。
首先，使待上部形成薄膜的基板位於能夠進行原子層沉積的沉積腔室內。
所述基板可包括矽基板、氧化矽等半導體基板。
所述基板可在其上部進一步形成有導電層或絕緣層。
準備所述薄膜形成用前體或其與非極性溶劑的混合物，以在位於所述沉積腔室內的基板上沉積薄膜。
之後，在將所準備的薄膜形成用前體或其與非極性溶劑的混合物注入到汽化器內之後，使其轉變為蒸汽相，並移送至沉積腔室，從而吸附到基板上，然後對未被吸附的薄膜形成用組合物進行吹掃（purging）。
在本發明中，作為一例，將薄膜形成用前體等移送到沉積腔室的方式可採用利用氣相流量控制方法移送揮發氣體的氣相流量控制（Vapor Flow Control；VFC）方式或利用液相流量控制方法移送液體的液體移送系統（Liquid Delivery System；LDS）方式，較佳使用液體移送系統（LDS）方式。
此時，用於將薄膜形成用前體等移動到基板上的載氣或稀釋氣體可使用選自氬氣（Ar）、氮氣（N2
）、氦氣（He）中的一種或兩種以上的混合氣體，但不限於此。
在本發明中，作為一例，吹掃氣體可使用惰性氣體，較佳使用上述的載氣或稀釋氣體。
下一步，供給反應氣體。所述反應氣體沒有特別的限制，只要是本發明所屬技術領域常規使用的反應氣體即可，較佳包括還原劑、氮化劑或氧化劑。所述還原劑與吸附於基板的所述薄膜形成用前體進行反應以形成金屬薄膜，所述氮化劑則形成金屬氮化物薄膜，所述氧化劑則形成金屬氧化物薄膜。
較佳地，所述還原劑可以是氨氣（NH3
）或氫氣（H2
），所述氮化劑可以是氮氣（N2
），所述氧化劑可以是選自H2
O、H2
O2
、O2
、O3
以及N2
O中的一種以上。
下一步，利用惰性氣體對未反應的殘留反應氣體進行吹掃。從而不僅能夠去除過量的反應氣體，而且還能夠將所生成的副產物也一同去除。
如上所述，可以將使所述薄膜形成用前體吸附於基板上的步驟、對未被吸附的薄膜形成用組合物進行吹掃的步驟、供給反應氣體的步驟、對殘留反應氣體進行吹掃的步驟作為單位週期，重複所述單位週期，以形成所需厚度的薄膜。
作為一例，所述單位週期可以是100～1000次，較佳為100～500次，更佳為150～300次，在該範圍內，具有很好的表現出目標薄膜特性的效果。
本發明的半導體基板藉由本發明的薄膜製備方法製造而成，此時，具有防止腐蝕或劣化且台階覆蓋性（step coverage）和薄膜的厚度均勻度非常出色的效果。
所述半導體基板較佳為薄膜電容器（thin film capacitor）或半導體器件電容器。
較佳地，上述所製備的薄膜的厚度為20nm以下，電阻率為0.1～400μΩ·cm，鹵素含量為10,000ppm以下，台階覆蓋率為90%以上，在該範圍內，具有作為防擴散膜的性能出色且金屬佈線材料的腐蝕減少的效果，但不限於此。
作為一例，所述薄膜的厚度為5～20nm，較佳為10～20nm，更佳為15～18.5nm，更加較佳為17～18.5nm，在該範圍內，具有薄膜特性優秀的效果。
作為一例，所述薄膜的電阻率為0.1～400μΩ·cm，較佳為50～400μΩ·cm，更佳為200～400μΩ·cm，更加較佳為300～400μΩ·cm，進一步較佳為330～380μΩ·cm，最佳為340～370μΩ·cm，在該範圍內，具有薄膜特性優秀的效果。
所述薄膜的鹵素含量較佳為9,000ppm以下或1～9,000ppm，更佳為8,500ppm以下或100～8,500ppm，更加較佳為8,200ppm以下或1,000～8,200ppm，在該範圍內，具有薄膜特性優秀且金屬佈線材料腐蝕減少的效果。
作為一例，所述薄膜的台階覆蓋率為80%以上，較佳為90%以上，更佳為93%以上，在該範圍內，其優點在於，即便薄膜結構複雜也容易被沉積到基板上，因此能夠應用於下一代半導體裝置。
作為一例，上述所製備的薄膜可以是NbN薄膜或NbO2
薄膜，較佳為NbN。
以下，提出較佳的實施例以及圖式，以便理解本發明，以下實施例以及附圖僅用於舉例說明本發明，本領域技術人員明白能夠在本發明的範疇和技術思想範圍內進行多種變更及修改，而這些變更及修改也理所應當屬於所附的發明申請專利範圍。
[實施例]
＜薄膜形成用前體的合成＞
實施例1（製備配位有2-甲基丁腈的鈮配位化合物）
在手套箱（glove box）中，將137g（0.73mol，1當量）的作為起始物料的氟化鈮（Niobium fluoride（V））稱量到3L燒瓶中。利用0.5M（1.5L）的作為溶劑的二氯甲烷（Dichloromethane）稀釋所述起始物料。向其注入74mL（0.73mol，1當量）的所要配位的配體2-甲基丁腈（2-methylbutyronitrile）之後，在常溫下攪拌1小時，之後進行過濾。在藉由減壓蒸餾來去除所得到的濾液中的溶劑之後，藉由提純過程（在70℃、1.0Torr下），以80%的收率獲得了無色液體（colorless liquid）（158g）狀態的所需前體。
實施例2（制配位有備2,2-二甲基戊腈（2,2-dimethylvaleronitrile）的鈮配位化合物）
在手套箱（glove box）中，將126g（0.67mol，1當量）的作為起始物料的氟化鈮（Niobium fluoride（V））稱量到3L燒瓶中。利用0.5M（1.4L）的作為溶劑的二氯甲烷（Dichloromethane）稀釋所述起始物料。向其注入92mL（0.67mol，1當量）的所要配位的配體（2,2-二甲基戊腈（2,2-dimethylvaleronitrile）），在常溫下攪拌1小時之後進行過濾。在藉由減壓蒸餾來去除所得到的濾液中的溶劑之後，藉由提純過程（在70℃、1.0Torr下），以80%收率確保了無色液體（colorless liquid）（160g）形態的所需前體。
[實驗例]
實施了實施例1～2中製備的薄膜形成用前體的乾燥狀態、DSC分析、TGA分析以及nmR分析，並將其結果示於圖2～圖8。
圖2是將實施例1中製備的薄膜形成用前體在乾燥前後拍攝的照片，能夠確認即使在乾燥之後（Dry），即，即使在完全不包含作為溶劑的烷基氰化物的情況下，也如乾燥前（solution）那樣仍為液態。
圖3是對實施例1中製備的薄膜形成用前體進行DSC分析而得到的圖，放熱溫度（exothermic temperature）為150℃，在常溫下為液體，揮發性強，因此沉積速度非常快，並且當注入到薄膜沉積腔室時，易於處理，尤其是熱穩定性出色，因此容易預想到能夠製備出純度高且台階覆蓋性優秀的薄膜。
圖4是對實施例1中製備的薄膜形成用前體進行TGA分析而得到的圖，最終溫度（To）為200℃，殘留物小於3重量%，能夠確認熱穩定性高且純度出色。其中的特徵部分為如果所製備的薄膜形成用前體的熱穩定性降低而所配位的配體從鈮（Niobium）金屬分離，則會出現2-pattern，但實施例1中製備的本發明的薄膜形成用前體得到的是1-pattern的階梯形的圖，因此能夠確認完全沒有發生熱分解。
圖5是實施例1中製備的薄膜形成用前體的NMR譜，由其結果可確認製備出了所需的配位有2-甲基丁腈的鈮配位化合物。
圖6是對實施例2中製備的薄膜形成用前體進行DSC分析而得到的圖，放熱溫度（exothermic temperature）為150℃，在常溫下為液體，揮發性強，因此沉積速度非常快，並且當注入到薄膜沉積腔室時，易於處理，尤其是熱穩定性出色，因此容易預想到能夠製備出純度高且台階覆蓋性優秀的薄膜。
圖7是對實施例2中製備的薄膜形成用前體進行TGA分析而得到的圖，最終溫度（To）為200℃，殘留物小於3重量%，能夠確認熱穩定性高且純度出色，適用於製備高品質的薄膜。
圖8是實施例2中製備的薄膜形成用前體的NMR譜，由其結果可確認製備出了所需的配位有2,2-二甲基戊腈（2,2-dimethylvaleronitrile）的鈮配位化合物。
綜上所述，能夠確認本發明的薄膜形成用前體在常溫下為液態，揮發性強，因此沉積速度非常快，並且當注入到薄膜沉積腔室時，易於處理，尤其是熱穩定性出色，因而能夠製備出純度高且台階覆蓋性優秀的薄膜。
無。
圖1是用於說明本發明的一實施例的ALD製程的製程圖。
圖2是將本發明的實施例1中製備的薄膜形成用前體在乾燥前後拍攝的照片。
圖3是對本發明的實施例1中製備的薄膜形成用前體進行DSC分析而得到的圖。
圖4是對本發明的實施例1中製備的薄膜形成用前體進行TGA分析而得到的圖。
圖5是在將本發明的實施例1中製備的薄膜形成用前體在150℃下靜置1小時前後測得的NMR譜。
圖6是對本發明的實施例2中製備的薄膜形成用前體進行DSC分析而得到的圖。
圖7是對本發明的實施例2中製備的薄膜形成用前體進行TGA分析而得到的圖。
圖8是在將本發明的實施例2中製備的薄膜形成用前體在150℃下靜置1小時前後測得的NMR譜。
Claims (15)
- 一種薄膜形成用前體，其特徵在於， 在20℃、1bar條件下為液體， 包含20～100重量%的由化學式1表示的配位化合物、以及0～80重量%的烷基的碳原子數為1～15的烷基氰化物， [化學式1] MXn Lm Yz 其中，M為鈮（Nb）、鎢（W）或鉬（Mo）；X為鹵素元素；n為1～6的整數；L為烷基的碳原子數為1～15的烷基氰化物，或碳原子數為3～15且被一個以上的氮（N）、氧（O）、磷（O）或硫（S）取代的直鏈或環狀飽和烴；m為1～3的整數；所結合的Y為胺；z為0～4的整數；n+z為3～6的整數。
- 如請求項1所述之薄膜形成用前體，其中，在前述配位化合物中，X為氟，n為5，m為1。
- 如請求項1所述之薄膜形成用前體，其中，在前述配位化合物中，L為烷基的碳原子數為1～5的烷基氰化物。
- 如請求項1所述之薄膜形成用前體，其中，由熱重分析儀（TGA）測量的前述薄膜形成用前體的最終溫度（Tf ）為180℃以上。
- 如請求項1所述之薄膜形成用前體，其中，由熱重分析儀（TGA）測量的前述薄膜形成用前體的殘留物小於3重量%。
- 如請求項1所述之薄膜形成用前體，其中，由差示掃描量熱儀（DSC）測量的前述薄膜形成用前體的放熱溫度為150℃以上。
- 一種薄膜形成用前體的製備方法，包括以下步驟： 使由化學式2表示的化合物與烷基的碳原子數為1～15的烷基氰化物或碳原子數為3～15且被一個以上的氮（N）、氧（O）、磷（O）或硫（S）取代的直鏈或環狀飽和烴在有機溶劑下進行反應，以合成由化學式1表示的配位化合物， [化學式1] MXn Lm Yz 其中，M為鈮（Nb）、鎢（W）或鉬（Mo）；X為鹵素元素；n為1～6的整數；L為烷基的碳原子數為1～15的烷基氰化物，或碳原子數為3～15且被一個以上的氮（N）、氧（O）、磷（O）或硫（S）取代的直鏈或環狀飽和烴；m為1～3的整數；所結合的Y為胺；z為0～4的整數；n+z為3～6的整數， [化學式2] MXa Y( 6-a) 其中，M為鈮（Nb）、鎢（W）或鉬（Mo）；X為鹵素元素；Y為胺；a為1～6的整數。
- 如請求項7所述之薄膜形成用前體的製備方法，其中，前述有機溶劑為鹵代烴。
- 如請求項7所述之薄膜形成用前體的製備方法，其中，相對於總計為100重量%的由化學式2表示的化合物以及烷基氰化物或飽和烴，前述烷基氰化物或前述飽和烴的含量為20～40重量%。
- 如請求項7所述之薄膜形成用前體的製備方法，其中，前述合成在15～25℃下實施。
- 如請求項7所述之薄膜形成用前體的製備方法，其中，進一步包括以下步驟： 對前述合成的溶液進行過濾；以及 對經前述過濾後獲得的濾液進行減壓蒸發以獲得由前述化學式1表示的配位化合物。
- 如請求項11所述之薄膜形成用前體的製備方法，其中，進一步包括以下步驟： 將獲得的前述配位化合物與烷基的碳原子數為1～15的烷基氰化物混合以進行稀釋。
- 一種薄膜製備方法，包括以下步驟： 將如請求項1至6中任一項所述之薄膜形成用前體注入到化學氣相沉積（CVD）腔室或原子層沉積（ALD）腔室內並使其吸附於所裝載的基板表面； 利用吹掃氣體，對未被吸附的殘留薄膜形成用前體進行吹掃； 提供反應氣體並使其與吸附於基板表面的薄膜形成用前體進行反應，從而生成金屬薄膜層；以及 利用吹掃氣體，對反應副產物進行吹掃。
- 如請求項13所述之薄膜製備方法，其中，前述反應氣體為還原劑、氮化劑或氧化劑。
- 如請求項13所述之薄膜製備方法，其中，前述薄膜形成用前體藉由氣相流量控制（VFC）方式、直接液體注入（DLI）方式或液體移送系統（LDS）方式被移送到基板表面。
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