TW202302619A - 用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物及使用其製造的含金屬薄膜 - Google Patents

用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物及使用其製造的含金屬薄膜 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物，其由式1所表示，及使用其製造之含金屬薄膜。

Description

用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物及使用其製造的含金屬薄膜
本發明係關於一種用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物及一種使用其製造的含金屬薄膜。
透過微調參數，化學氣相沉積(CVD)及原子層沉積(ALD)製程可達成一致的(conformal)薄膜(金屬、氧化物、氮化物等)，並已被應用作為用於半導體裝置的薄膜生長及/或沉積製程技術。
化學氣相沉積(CVD)及原子層沉積(ALD)製程可能主要由金屬有機化合物(前驅物)的化學反應控制。因此，研究預測金屬有機化合物(前驅物)的特性及反應過程並開發適合化學氣相沉積(CVD)及原子層沉積(ALD)製程可以生長及/或沉積具有特定類型的薄膜之最適前驅物正嶄露頭角。
傳統上，大多數應用於化學氣相沉積(CVD)及原子層沉積(ALD)製程的前驅物，由於為固體材料或為純度低的材料的物理性能的限制及質量的限制，而在增加薄膜的結晶度及薄膜特性方面有限制。即，在前驅物為固體材料的情形，存有製程重現性問題，於前驅物為具有低純度的材料的情形，存有因介電性劣化而導致薄膜特性劣化以及因雜質引起的漏電流特性劣化的問題。再者，於具有低純度的材料的情形，根據半導體製程的小型化，隨著雜質的影響進一步增加，有加速整體性能劣化的缺陷。
因此，為了進行最適化學氣相沉積(CVD)及原子層沉積(ALD)製程，有發展一種新穎前驅物的迫切需求，該前驅物在儲存條件及輸送條件下長期具有高熱穩定性，對反應氣體，例如氨、氧或臭氧，具有強的反應性，並允許將氣相前驅物輕鬆輸送至反應室中而同時確保高K及低漏電流特性。
技術問題 本發明係考量上述習知技術而想出，意圖提供一種用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物，其能夠製造展現高K特性的半導體含金屬薄膜。
此外，本發明意圖提供一種用於製造薄膜之金屬前驅物組成物。
此外，本發明意圖提供一種使用用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物之用於製造含金屬薄膜的方法。
此外，本發明意圖提供一種使用用於製造薄膜的金屬前驅物組成物之含金屬薄膜。
技術解決手段 根據一具體實施例，本發明提供一種用於製造半導體薄膜之下式1所表示的金屬前驅物化合物。
[式1]
Figure 02_image001
在式1中，
R 1至R 6各自獨立地為氫原子或經取代或未經取代的1至6個碳原子的烷基，及
n及m各自獨立地為1至5中任一整數。
根據另一具體實施例，本發明提供一種用於製造薄膜之金屬前驅物組成物，該組成物包含用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物及溶劑。
根據另一具體實施例，本發明提供，
一種製造含金屬薄膜之方法，該方法包含﹕
在室中定位基板的步驟；及
供應用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物以沉積含金屬薄膜於基板上的步驟。
於此情形，製造薄膜半導體用的金屬前驅物化合物可在溶解於溶劑後作為一種組成物類型被提供。
根據另一具體實施例，本發明提供一種使用用於製造薄膜的金屬前驅物組成物的含金屬薄膜。
有利效果 本發明之金屬前驅物化合物在室溫可維持液相，滿足足夠的揮發性和優異的化學-熱穩定性，並由於包括不對稱環戊二烯配體和胍基配體(guanidinate ligand)的結構特徵而產生高純度的樣品。藉由使用本發明的此種金屬前驅物化合物，可形成具有低雜質含量及優異均勻性的含金屬薄膜。因此，於本發明，藉由包括含金屬薄膜，可完成確保低漏電流特性及高K的半導體裝置。
在下文，將更詳細描述本發明。應當理解，本發明之說明及申請專利範圍所使用的詞語或術語不應被解釋為在常用詞典中定義的含義。應當理解，基於發明人可適當地定義詞語的含義以最佳解釋發明之原則，詞語或術語應被解釋為具有與其在發明的技術思想中的含義一致的含義。
同時，於本揭示中術語「半導體薄膜」意指金屬薄膜、含金屬薄膜、金屬氧化物薄膜及金屬氮化物薄膜中的至少一種以上薄膜。
此外，於本揭示中術語「Cp」意指經取代或未經取代的5至8個碳原子的伸環烯基。
此外，於本揭示中「經取代」意指至少一個以上之與碳鍵結的氫被不是氫的其他元素取代，例如，經1至5個碳原子的烷基取代，除非另有定義。
[ 用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物 ]
根據一具體實施例，本發明提供一種用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物，以下式1表示。
[式1]
Figure 02_image001
在式1中，
R 1至R 6各自獨立地為氫原子或經取代或未經取代的1至6個碳原子的烷基，及
n及m各自獨立地為1至5中任一整數。
於此情形，在式1中，R 1及R 2彼此可能相同或不同，且R 5及R 6彼此可能相同或不同。尤其，在式1中，R 5及R 6可較佳地為彼此不同。
使用具有低純度的固體材料作為習用前驅物材料的情形，有製程再現性問題，且該材料可能是由於介電性和因雜質而導致的漏電流而劣化薄膜特性的因素。
於本發明，藉由提供由式1表示的用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物而發現問題的解決方法。即，本發明之金屬前驅物化合物在結構中心含有釔元素及二個以上不對稱環戊二烯(Cp)配體及不對稱胍基(-NR 5R 6)配體，作為在釔上取代的末端基團，因而於室溫維持液相狀態，確保滿足充分的揮發性及優異化學-熱穩定性以製備高純度樣品。
因此，藉由使用本發明之金屬前驅物化合物，可製造具有高品質、具有低雜質含量及即使於高溫下的高均勻性的半導體含金屬薄膜。
同時，在式1中，R 1及R 2可各自獨立地為經取代或未經取代的2至5個碳原子之烷基，R 3及R 4可各自獨立地為經取代或未經取代的1至4個碳原子之烷基，R 5及R 6可各自獨立地為經取代或未經取代的1至4個碳原子之烷基。
尤其，在式1中，R 1及R 2可各自獨立地為經取代或未經取代的2至4個碳原子之烷基，R 3及R 4可各自獨立地為經取代或未經取代的2至4個碳原子之烷基，R 5及R 6可各自獨立地為經取代或未經取代的1至3個碳原子之烷基。 尤其，若鍵結5個以下碳原子的取代基作為R 1及R 2，其為環戊二烯官能基，或4個以下碳原子的取代基，尤其，鍵結3個以下碳原子作為R 5及R 6，其為胍基官能基，化合物的不對稱性可能會增加，並且可以防止由於分子大小的增加而導致的揮發性劣化，因而更容易獲得固相的前驅物化合物。
更特別地，式1表示之用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物，可為選自下式1-1至1-3所組成的群組的至少一者。
[式1-1]
Figure 02_image004
[式1-2]
Figure 02_image006
[式1-3]
Figure 02_image008
尤其，式1-1至1-3所表示的化合物中，式1-2及式1-3所表示的化合物為具有不同結構的R 5及R 6者為更佳。
此外，用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物可廣泛使用於常使用其之領域，較佳地可被包括或使用於半導體領域中製備半導體材料的製程，更佳地，用於製造半導體用的含金屬薄膜。
尤其，可以使用用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物作為用於製造包括在半導體中的金屬(含金屬)薄膜之前驅物。前驅物意指在代謝作用或反應中產生特定材料之前的步驟中的材料，於半導體使用的薄膜可藉由金屬前驅物化合物在基板上的物理/化學吸收法而製造。
[ 用於製造薄膜之金屬前驅物組成物 ]
於另一具體實施例，本發明提供一種用於製造薄膜之金屬前驅物組成物。
用於製造薄膜之金屬前驅物組成物包括用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物及溶劑，於此情形，用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物可包括依據本發明之用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物。
於上文已描述本發明之用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物，將省略其說明。在下文，將說明另一種構成元素的溶劑。
溶劑係賦予本發明之用於製造薄膜之金屬前驅物組成物於液體輸送法的適當程度的黏度而另外提供的組分，且溶劑的種類並未特別限制，只要其溶解或稀釋用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物即可，但可為例如，可使用飽和或未飽和之1至16個碳原子的烴溶劑、環型醚有機溶劑、線型醚溶劑、乙二醇二甲醚(glyme)溶劑、酯溶劑及三級胺溶劑中的一種以上溶劑。典型地，溶劑可包括戊烷、辛烷、為三級胺的二甲基乙基胺及三乙基胺、N,N,N',N'-四甲基伸乙二胺、四氫呋喃(THF)、二丁基醚、二甲氧基甲烷及二甲氧基乙烷中的至少一種以上溶劑。
溶劑中，三級胺中過量的未共用電子對可提高前驅物材料吸收到基板上的過程中的穩定性，且可最小化半導體薄膜製造製程(例如，ALD製程)中的化學氣相沉積(CVD)，此將於下文中解釋。
溶劑的量沒有特別限制，只要其可藉由溶解或稀釋用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物而賦予適合液體輸送法的黏度即可，尤其，基於用於製造薄膜之金屬前驅物組成物的總重量，可為0.1至99 wt%，尤其，1 wt%至50 wt%，更特別地，3 wt%至50 wt%。
若包括的溶劑的含量在上述範圍內，則可以提高薄膜的均勻性及階梯覆蓋的提高效果。於此情形，若溶劑大於99 wt%，前驅物化合物的濃度會太低，薄膜的沉積速率變慢而降低生產率，若溶劑少於0.1 wt%，黏度提高效果無意義，薄膜均勻性及階梯覆蓋的提高效果可能無意義。
[ 用於製造含金屬薄膜之方法 ]
根據另一具體實施例，本發明提供一種製造含金屬薄膜之方法，包括使用用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物以沉積含金屬薄膜於基板上的步驟。
尤其，提供一種製造含金屬薄膜之方法，其包含﹕
在室中定位基板的步驟；及
供應本發明之用於製造薄膜之金屬前驅物化合物及/或前驅物組成物至室中以沉積含金屬薄膜於基板上的步驟。
本發明之用於製造含金屬薄膜之方法除了使用本發明之用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物外，亦可藉由通常之藉由沉積製造半導體薄膜的方法進行。
(1) 在室中定位基板的步驟
首先，本發明之方法包括供應本發明之用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物於製造半導體薄膜的基板上的步驟。
於此情形，作為用於製造半導體薄膜之基板，可使用由於技術作用需要塗覆半導體薄膜並且用於製造半導體的任何基板，而沒有限制。尤其，基板可使用矽基板(Si)、氧化矽基板(SiO 2)、氮化矽基板(SiN)、氮氧化矽基板(SiON)、氮化鈦基板(TiN)、氮化鉭基板(TaN)、鎢基板(W)、或貴金屬基板如鉑基板(Pt)、鈀基板(Pd)、銠基板(Rh)、及金基板(Au)等。
(2) 沉積含金屬薄膜之步驟
此外，於本發明之方法中，藉由供應本發明之用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物至室中可以沉積半導體含金屬薄膜於基板上。
於此情形，本發明之用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物可被單獨供給，或亦可以溶解在溶劑中的用於製造薄膜的金屬前驅物組成物的形式供給。
尤其，本發明之用於製造薄膜之金屬前驅物化合物可以透過(i)將要沉積的前驅物化合物加熱到汽化溫度，注入惰性氣體以產生氣泡，然後將前驅物化合物的蒸氣以氣態透過載氣供應進入反應室，或(ii)液體輸送系統(LDS)，包括在有機溶劑中溶解用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物以液相中製備用於製造的薄膜的金屬前驅物組成物，透過蒸發器將其變成為氣相，以及將氣體輸送到用於製造半導體薄膜的基板上。
根據此液體輸送系統，由於前驅物材料在溶劑中以稀釋的狀態汽化並以更均勻的狀態輸送到沉積室中，因此可實現對基板的均勻吸附，其結果可能更進一步提高薄膜的均勻性和階梯覆蓋特性。
同時，本發明之方法可進一步包括在供應用於製造薄膜的金屬前驅物組成物期間，視需要額外供應其他金屬前驅物的步驟，以改善電性能，即，最終製造更進一步提高靜電電容的半導體薄膜。
作為其他金屬前驅物，可選擇性地進一步供應選自矽(Si)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鍶(Sr)、鈮(Nb)、鋇(Ba)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、鉭(Ta)及週期表第2、3、4族或鑭系元素的一種以上金屬(M”)，尤其，可使用含金屬的烷基醯胺系化合物或烷氧基系化合物。
例如，若金屬為Si，其他金屬前驅物可使用SiH(N(CH 3) 2) 3、Si(N(C 2H 5) 2) 4、Si(N(C 2H 5)(CH 3)) 4、Si(N(CH 3) 2) 4、Si(OC 4H 9) 4、Si(OC 2H 5) 4、Si(OCH 3) 4、Si(OC(CH 3) 3) 4等。此外，若金屬為Zr，可使用Zr(N(CH 3CH 2)) 4、或Zr(Cp)(N(CH 3) 2) 3，及若金屬為Hf，可使用Hf(N(CH 3CH 2)) 4、Hf(Cp)(N(CH 3) 2) 3等。
其它金屬前驅物的供給可藉由與用於製造薄膜的金屬前驅物組成物的供給方法相同的方法進行，其它金屬前驅物可與用於製造薄膜的金屬前驅物組成物一起供給於製造薄膜的基板，或者，亦可在完成用於製造薄膜的金屬前驅物組成物的供給後，逐一供給。
基於100重量份之由式1表示的金屬化合物的總量，可以1重量份至30重量份的量供應其他金屬前驅物。
於此情形，若其他金屬前驅物的量大於30重量份，則存在影響薄膜結晶度的問題，若該量小於1，則介電性及漏電流特性的改善效果可能不顯著。
在本發明之方法中，所有用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物、選擇性地被包括的其他金屬前驅物及用於製造薄膜的金屬前驅物組成物係較佳地維持溫度為100°C至250°C，更佳地維持在150°C至200°C用於汽化以達到足夠的蒸汽壓，然後將其供應到用於與用於製造半導體薄膜的基板接觸的反應室中。
此外，在本發明之方法中，在用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物的供應步驟之後及反應氣體的供應步驟之前可額外地包括吹掃惰性氣體之步驟，用以移動用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物及/或用於製造薄膜的金屬前驅物組成物及其他金屬前驅物於基板上，為反應器的內部提供適當的壓力以用於沉積或將反應室中存在的雜質等排到外部。於此情形，惰性氣體可使用氬氣(Ar)、氮氣(N 2)、氦氣(He)等，較佳可進行吹掃步驟以使反應器的內壓成為1托至5托。
此外，在本發明之方法中，用於在基板上沉積含金屬薄膜的沉積步驟可在250°C至400°C的氛圍下藉由常見的半導體薄膜沉積法中的至少一種方法進行，例如，原子層沉積法、化學氣相沉積法或蒸發法，尤其是原子層沉積法。
例如，ALD法可藉由依序將用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物及/或用於製造薄膜的金屬前驅物組成物，及反應氣體或反應氣體的電漿，注入至室中在250°C至400°C的氛圍下進行。此外，化學氣相沉積法或蒸發法可藉由將前驅物及反應氣體同時注入至室中於上述溫度下進行。
於此情形，在本發明之方法中，含金屬薄膜於基板上的沉積步驟可進一步包括供應反應氣體或反應氣體的電漿至反應器中的步驟，同時藉由ALD法供應用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物及/或用於製造薄膜的金屬前驅物組成物於定位於反應器(室)中的基板，或供應用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物及/或用於製造薄膜的金屬前驅物組成物後再供應反應氣體或反應氣體的電漿至反應器中，因而控制所製造的薄膜的組分及類型。
作為反應氣體，可供應氧化氣體如蒸汽(H 2O)、氧(O 2)、臭氧(O 3)及過氧化氫(H 2O 2)及環原氣體如氫(H 2)、氨(NH 3)、氧化氮(NO)、氧化亞氮(N 2O)、二氧化氮(NO 2)、聯胺(N 2H 4)、及矽烷(SiH 4)中的至少一種以上氣體。
除此之外，若環原氣體如氫、氨、氧化氮(NO)、氧化亞氮(N 2O)、二氧化氮(NO 2)、聯胺及矽烷被供應作為反應氣體，同時供應用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物及/或用於製造薄膜的金屬前驅物組成物，透過用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物及/或用於製造薄膜的金屬前驅物組成物與還原氣體的反應，可形成單一薄膜如氧化釔薄膜、氮化釔薄膜、金屬氧化物薄膜及金屬氮化物薄膜。
此外，反應氣體的電漿可為RF電漿、DC電漿、及遠距電漿中的任一者。
反應氣體可在約0.01托至約100托的低壓條件下透過管道以減壓狀態直接供應到室中。於此情形，可在反應氣體的供給流速及0.01秒至100秒的時間條件下進行充分的表面反應。
同時，在本發明之方法中，藉由適當控制與用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物及/或用於製造薄膜的金屬前驅物組成物一起供應的反應氣體的類型及供應順序，可控制在基板上形成的介電薄膜的沉積順序。
此外，本發明之方法可進一步包括在反應器中吹掃惰性氣體如氬氣(Ar)、氮氣(N 2)及氦氣(He)之步驟，以便將反應氣體同時移動到基板上或者在含金屬薄膜的沉積步驟之後，為反應器內部提供適當的壓力以進行沉積，或者將反應器中存在的雜質、副產物等排放到外部。
此外，在本發明之方法中，「供應本發明之用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物的步驟；沉積含金屬薄膜於基板上的步驟，同時供應反應氣體或反應氣體的電漿至室中；及吹掃惰性氣體的步驟」被認為是一個循環，且此循環可重複進行一次或多次作為沉積含金屬薄膜的步驟。
同時，於本發明，「半導體薄膜」意指含金屬薄膜、金屬氧化物薄膜及金屬氮化物薄膜之至少一種以上薄膜。
(3) 對有半導體薄膜沉積的基板進行表面處理的步驟
此外，本發明之方法可在含金屬薄膜的沉積步驟之後，進一步進行用於熱能或用於改變表面吸附以沉積金屬前驅物的含金屬薄膜的表面處理步驟。
於此情形，為了以足夠的生長速率製造具有所期望物理狀態及組成的半導體薄膜，較佳可進行表面處理步驟以使反應器中的基板溫度可為100°C至1,000°C，較佳為300°C至500°C。
[ 包括含金屬薄膜的半導體薄膜 ]
此外，本發明提供使用用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物及/或用於製造薄膜的金屬前驅物組成物製造的金屬薄膜或含金屬薄膜。
本發明之金屬前驅物化合物可以原樣被包括在含金屬薄膜中，或者可在進行製程中最終改性。即，在藉由使用本發明之金屬前驅物化合物作為前驅物來製造半導體所包括的薄膜期間，最終的種類可以各種種類存在。
本發明之含金屬薄膜可藉由依序堆疊Y xO y(其中，1≤x≤2、1≤y≤3)薄膜、Al x1O y1(其中，1≤x1≤2、1≤y1≤3)薄膜、ZrO x2(其中，1≤x2≤2.5)及HfO x3(其中，1≤x3≤2.5)中之一種以上金屬氧化物薄膜而形成。
如上所述，於本發明，可藉由使用用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物製造在高溫下具有均勻和高K特性的高質量的含金屬薄膜，該薄膜在室溫下可以保持液態並滿足足夠的揮發性和優異的化學-熱穩定性，藉由在結構中包含釔元素及不對稱環戊二烯(Cp)配體及胍基(-NR 5R 6)配體作為釔的取代端基。
同時，藉由使用用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物作為前驅物所製造的包括金屬薄膜或含金屬薄膜的半導體薄膜，在包括高K材料薄膜的半導體裝置中為有用的，尤其是半導體裝置中的電容器介電薄膜或電晶體的柵極絕緣薄膜。
尤其，本發明可提供一種包括半導體薄膜的電容器介電薄膜及包含其之半導體裝置。
即，在藉由依次堆疊下電極、介電薄膜及上電極而構成的電容器中，下電極和上電極可包括金屬材料，且下電極的形狀可具有包括平面板、圓柱形或柱形的各種形狀。於此情形，作為介電薄膜，可應用由本發明之前驅物組成物所製造的半導體薄膜。
於此情形，半導體薄膜可為包括氧化鋯、氧化鈦及氧化鉿的薄膜，且可以藉由堆疊或混合選自元素週期表上的第2族、第3族或第4族的金屬氧化物、氧化鋯、氧化鈦和氧化鉿中的至少兩種或更多種氧化物薄膜而製造。
於本發明，藉由在具有圓柱狀或柱狀的下電極上沉積本發明的介電薄膜，可提高介電薄膜的結晶度、介電特性及漏電流特性。
此外，本發明可提供一種包括半導體薄膜的柵極絕緣薄膜及包括提供電晶體於其中的半導體裝置。
電容器具有下電極、介電薄膜及上電極的結構，並且可以應用Y xO y(其中，1≤x≤2，1≤y≤3)薄膜來形成介電薄膜。
電晶體形成於基板上且包括柵極絕緣薄膜、閘電極、源區及汲區。閘電極可包括金屬材料，且柵極絕緣薄膜可包括藉由用於製造薄膜的組成物沉積的金屬氧化物或金屬氮化物薄膜。例如，柵極絕緣薄膜可包括氧化鋯、氧化鈦或氧化鉿。此外，柵極絕緣薄膜可藉由堆疊或混合選自氧化鋯、氧化鈦和氧化鉿中的至少兩種氧化物薄膜而形成。更具體地，Y xO y(其中，1≤x≤2，1≤y≤3)薄膜可被應用作為柵極絕緣薄膜。
同時，本發明之半導體裝置除了包括依據本發明之含金屬薄膜作為如電容器介電薄膜及電晶體之柵極絕緣薄膜之要求高K特性的材料薄膜以外，具有與一般的半導體裝置相同的結構。
已藉由較佳具體實施例而詳細說明本發明，但所屬技術領域中具通常知識者應可理解，在不脫離技術構思的範疇下可進行各種改質及修正，而且此等改質及修正顯然被包括於本文附加的申請專利範圍內。
在下文，將參考具體實施例而詳細解釋合成用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物之方法及本發明之使用其製造薄膜的方法。然而，本發明之構成並未限於具體實施例。
實施例
1. 用於製造半導體薄膜的金屬前驅物化合物之合成法
實施例 1. 式 1-1 之雙丁基環戊二烯基 - 二異丙基 - 二乙基氨基胍基 ) 釔雙丁基環戊二烯基 - 二異丙基 - 二乙基胺基胍基 ) 釔 (bisbutylcyclopentadienyl-diisopropyl-diethylamidoguanidinato)yttrium)(Y(nBuCp) 2(dipdeg)) 的合成
在-78℃緩慢逐滴添加n-BuLi己烷溶液(2.5 M，2048.5 ml，5.12 mol)至含丁基環戊二烯(625.9 g，5.12 mol)的3000 mL THF中，並反應而製備Li-BuCp。在-78℃攪拌此溶液30分鐘，然後，將溫度升至室溫，並在室溫下進行額外攪拌1小時。對新燒瓶注入氯化釔(500 g，2.56 mol)及甲苯(1500 mL)。在-78℃攪拌混合物，並將新製備的 Li-BuCp溶液的總量緩緩地添加至含有YCl混合物的燒瓶中。在-78℃攪拌此溶液30分鐘，然後將溫度升至室溫，並在室溫下進行攪拌隔夜。
在-78℃緩慢逐滴添加n-BuLi己烷溶液(2.5 M，1024.3 mL，2.56 mol)至含二乙基胺(187.2 g，2.56 mol)的THF (1500 mL)中，並反應而製備Li-DEA。在-78℃攪拌此溶液30分鐘，然後將溫度升至室溫，並在室溫下進行額外攪拌1小時。將二異丙基碳二亞胺(323.2 g，2.56 mol)緩緩地添加至含Li-DEA的燒瓶中以製備Li-dipdeg。在-78℃攪拌此溶液30分鐘，將溫度升至室溫，並在室溫下進行額外攪拌2小時。將新製備的Li-dipdeg溶液的總量緩慢逐滴添加至含Y(BuCp) 2Cl的燒瓶中。將生產混合物攪拌隔夜。將混合物過濾，並在真空下蒸發溶劑及揮發性材料。在175°C及132毫托下蒸餾產生的淡黃色液體。產率為569.6 g (42.0%)。測量如此獲得的液相的化合物之NMR(Bruker Co. AV400MHz HD (使用溶劑﹕苯-d6))，並將結果示於圖1。
1H NMR (C 6D 6, 25℃)﹕0.93(t, 6H), 0.97(t, 6H), 1.05(d, 12H), 1.39(s, 4H), 1.64(q, 4H), 2.63(t, 4H), 2.79(q, 4H), 3.55(m, 2H), 6.15(d, 8H).
對於如此獲得的淡黃色液體，使用TGA((SDT Q600)，由TA Instrument Co.製造)評估隨溫度變化的重量損失百分比，同時在以200mL/min的氮氣流動氛圍下以10°C/min將溫度升高，並將結果示於圖2。若檢查圖2，在以10°C/min的速率測量的TGA分析期間剩餘20.1%的殘餘質量。
實施例 2. 式 1-2 之雙乙基環戊二烯基 - 二異丙基 - 乙基甲基胺基胍基 ) 釔 (bisethylcyclopentadienyl-diisopropyl-ethylmethylamidoguanidinato)yttrium) (Y(EtCp) 2(dipemg)) 的合成
在-78℃緩慢逐滴添加n-BuLi己烷溶液(2.5 M，2048.5 ml，5.12 mol)至含乙基環戊二烯(482.2 g，5.12 mol)的3000 mL之THF，並反應而製備Li-EtCp。在-78℃攪拌此溶液30分鐘，然後將溫度升至室溫，在室溫下進行額外攪拌1小時。對新燒瓶注入氯化釔(500 g，2.56 mol)及甲苯(1500 mL)。在-78℃攪拌混合物，並將新製備的Li-EtCp溶液的總量緩緩地添加至含有YCl混合物的燒瓶中。在-78℃攪拌此溶液30分鐘，將溫度升至室溫，並在室溫下進行攪拌隔夜。
在-78℃緩慢逐滴添加n-BuLi己烷溶液(2.5 M，1024.3 mL，2.56 mol)至含乙基甲基胺(151.35 g，2.56 mol)的THF(1500 mL)中，並反應而製備Li-EMA。在-78℃攪拌此溶液30分鐘，然後將溫度升至室溫，並在室溫下進行額外攪拌1小時。將二異丙基碳二亞胺(323.2 g，2.56 mol)緩緩地添加至含Li-EMA的燒瓶中以製備Li-dipemg。在-78℃攪拌此溶液30分鐘，然後將溫度升至室溫，並在室溫下進行額外攪拌2小時。將新製備的Li-dipemg溶液的總量緩慢逐滴添加至含Y(EtCp) 2Cl的燒瓶中。將生產混合物攪拌隔夜。將混合物過濾，並在真空下蒸發溶劑及揮發性材料。在180°C及40毫托下蒸餾產生的淡黃色液體。產率為733.8 g (62.4%)。測量如此獲得的液相的化合物之NMR(Bruker Co. AV400MHz HD (使用溶劑﹕苯-d6))，並將結果示於圖3。
1H NMR (C 6D 6, 25℃)﹕0.9(t, 3H), 1.00(d, 12H), 1.24(t, 6H), 2.4(s, 3H), 2.6(q, 4H), 2.72(q, 2H), 3.44(m, 2H), 6.10(d, 8H).
對於如此獲得的淡黃色液體，使用TGA((SDT Q600)，由TA Instrument Co.製造)評估隨溫度變化的重量損失百分比，同時在以200mL/min的氮氣流動氛圍下以10°C/min將溫度升高，並將結果示於圖4。參考圖4，TGA分析期間剩餘4.8%之殘餘質量。
實施例 3. 式 1-3 之雙異丙基環戊二烯基 - 二異丙基 - 乙基甲基胺基胍基 ) 釔 (bisisopropylcyclopentadienyl-diisopropyl-ethylmethylamidoguanidinato)yttrium) (Y(iPrCp) 2(dipemg)) 之合成
在-78℃緩慢逐滴添加n-BuLi己烷溶液(2.5 M，2048.5 ml，5.12 mol)至含異丙基環戊二烯(482.2 g，5.12 mol)的3000 mL之THF中，並反應而製備Li-iPrCp。在-78℃攪拌此溶液30分鐘，然後將溫度升至室溫，在室溫下進行額外攪拌1小時。對新燒瓶注入氯化釔(500 g，2.56 mol)及甲苯(1500 mL)。在-78℃攪拌混合物，並將新製備的Li-iPrCp溶液的總量緩緩地添加至含有YCl混合物的燒瓶。在-78℃攪拌此溶液30分鐘，將溫度升至室溫，並在室溫下進行攪拌隔夜。
在-78℃緩慢逐滴添加n-BuLi己烷溶液(2.5 M，1024.3 mL，2.56 mol)至含乙基甲基胺(151.35 g，2.56 mol)的THF(1500 mL)中，並反應而製備Li-EMA。在-78℃攪拌此溶液30分鐘，然後將溫度升至室溫，並在室溫下進行額外攪拌1小時。將二異丙基碳二亞胺(323.2 g，2.56 mol)緩緩地添加至含Li-EMA的燒瓶中以製備Li-dipemg。在-78℃攪拌此溶液30分鐘，然後將溫度升至室溫，並在室溫下進行額外攪拌2小時。將新製備的Li-dipemg溶液的總量緩慢逐滴添加至含Y(iPrCp) 2Cl的燒瓶中。將生產混合物攪拌隔夜。將混合物過濾，並在真空下蒸發溶劑及揮發性材料。在180°C及40毫托下蒸餾產生的淡黃色液體。產率為615.3 g (49.3%)。測量如此獲得的液相的化合物之NMR(Bruker Co. AV400MHz HD (使用溶劑﹕苯-d6))，並將結果示於圖5。
1H NMR (C 6D 6, 25℃)﹕1.0(t, 3H), 1.02(d, 12H), 1.3(d, 12H), 2.39(s, 3H), 2.72(q, 2H), 2.99(q, 2H), 3.44(m, 2H), 6.16(d, 8H).
對於如此獲得的淡黃色液體，使用TGA((SDT Q600)，由TA Instrument Co.製造)評估隨溫度變化的重量損失百分比，同時在以200mL/min的氮氣流動氛圍下以10°C/min將溫度升高，並將結果示於圖6。參考圖6，TGA分析期間剩餘9.1%之殘餘質量。
II. 製造薄膜之方法
實施例 4. 起泡器沉積法
將實施例2獲得的液相之式1-2之雙乙基環戊二烯基-二異丙基-乙基甲基胺基胍基)釔單獨加熱至汽化溫度，並透過DIP管線注入惰性氣體以產生泡泡並透過載氣以氣體狀體供應前驅物化合物之蒸汽至反應室中。
如下表1所示，在將反應室保持在280℃至350℃的狀態下，供給前驅物化合物4秒，供給惰性氣體30秒，對剩餘的前驅物進行吹掃製程。此外，將用於製造氧化物薄膜的氧化反應氣體供給到反應室10秒，並且供給惰性氣體15秒以對剩餘的氧化反應氣體進行吹掃製程。
藉由將罐加熱至115°C使前驅物蒸發，氧化反應氣體使用臭氧，臭氧係使用臭氧發生器以97﹕3的比例混合氧氣和氮氣而產生。
此外，前驅物化合物以80 cc/min 的流速供應，使用氬氣惰性氣體作為載氣，將前驅物化合物輸送到反應室中，在隨後的吹掃製程中，以2000 cc/min 的速率供應氬氣以去除供應到反應室中的前驅體化合物及氧化反應氣體。
之後，根據反應室的溫度條件測量沉積速率，並將結果示於圖7。
[表1]
前驅物供給時間[秒] 4
吹掃時間[秒] 30
氧化氣體供給時間[秒] 10
吹掃時間[秒] 15
載氣[sccm] 80
反應室溫度[°C] 280至350
參考圖7，在將反應室溫度保持在280°C至350°C的同時，沉積速率顯示0.6 Å/循環左右的值，特別是在300°C至340°C的區間，沉積速率顯示接近0.6 Å/循環的度數。透過此等結果，亦確認即使在高溫下寬的ALD窗口。
實施例 5 及 6. 液體輸送沉積法
透過160℃的蒸發器，使用罐式DIP管線，將蒸汽注入反應室，而將實施例2獲得的液相之式1-2的雙乙基環戊二烯基-二異丙基-乙基甲基胺基胍基)釔金屬前驅物化合物溶解於溶劑(辛烷)而獲得的組成物轉化成蒸汽狀態後，在表2所示的條件下進行沉積製程。
如表2所示，在將反應室保持在290℃至340℃的同時，在0.2至1.5秒的範圍內供給前驅物化合物，供給後，供給惰性氣體40秒，進行吹掃製程以去除剩餘的金屬前驅物化合物。此外，將用於製造氧化物薄膜的氧化反應氣體在2秒至5秒的範圍內供給至反應室中，供給後，供給惰性氣體15秒，進行除去剩餘氧化反應氣體的吹掃製程。
氧化反應氣體使用臭氧，臭氧係使用臭氧發生器以97﹕3的比例混合氧氣和氮氣而產生。
此外，使用氬氣惰性氣體作為將前驅物化合物輸送到反應室中的載氣，以400 cc/min的流速供應前驅物化合物，並將前驅物化合物以0.01 g/min至0.05 g/min的流速範圍供應進入反應室。
在隨後的吹掃製程中，以2000 cc/min的速度供應氬氣，以去除供應到反應室中的前驅物化合物和氧化反應氣體。
之後，測量根據供給時間的沉積速率，並將結果示於圖8。此外，測量根據反應室的溫度條件的沉積速率，並將結果示於圖9。
[表2]
實施例5 實施例6
前驅物供給時間[秒] 0.2至1.5 0.23
吹掃時間[秒] 30 40
氧化氣體供給時間[秒] 2 5
吹掃時間[秒] 15
載氣[sccm] 400
蒸發器溫度 [°C] 160
反應室溫度[°C] 310 290至340
參考圖8及圖9，確認隨著材料供給時間的增加，初期沉積速率快，但沉積寬度有逐漸減小的趨勢。此外，確認作為根據特定供給時間的標準中的溫度變化而沉積速率變化的結果，在290°C至340°C的區間中確認0.3Å/循環的恆定沉積速率。因此，可以透過使用本材料的ALD製程在寬溫度範圍內以期望的沉積速率製造薄膜。
實驗例
實驗例 1. 薄膜 (1) 之物性評價
對於實施例6中製造的含金屬薄膜，使用XRD法進行元素分析及結晶度評價，並將結果示於圖10及下表3。
於此情形，XRD利用(Rigaku smartlab，Cu Ka1 λ=1.540593 Å)測量。
若檢查圖10，Y和O的組成被確認為接近化學計量比的2﹕3，沒有檢測到除Si成分之外的C及N雜質，並確認純Y 2O 3薄膜。此外，若檢查下表3，沉積的Y 2O 3薄膜具有立方結晶度。
[表3]
分析項目 結果
XRD (結晶度) 立方結晶度
實驗例 2. 薄膜 (2) 之物性評價
為了確認根據實施例6製造的含金屬薄膜的製程溫度下的碳含量，進行ToF-SiMS (Cameca SC ultra，Cs 500 eV)分析，並將結果示於圖11及表4。
[表4]
分析項目 300°C以上
ToF-SIMS (C含量) 1×10 -3以下
若檢查圖11及表4，發現在300℃或更高的製程溫度下，C含量非常小到1×10 -3以下程度。
實驗例 3. 薄膜 (3) 之物性評價
為了確認實施例6中製造的含金屬薄膜的階梯覆蓋特性，在形成有縱橫比為40以上的孔圖案的基板上沉積含金屬薄膜，並藉由FIB-TEM（Hitachi HD-2700，加速電壓200 kV）分析方法評估根據製程時間的一致的均勻性以計算階梯覆蓋。結果示於表5及圖12。
[表5]
290°C 300°C 310°C 320°C
Int./THK *) 7.9 8.2 9.2 11.9
階梯覆蓋 - 98.5% 96.1% 98.5%
在上表中，Int/THK *)意指最大「峰強度/薄膜厚度(Int./THK)」，且XRD晶峰的大小與厚度成正比。
若檢查表5及圖12，可確認若應用300°C至320°C的製程溫度，階梯覆蓋顯示出在96%至98%的水平之非常高的均勻性。
無
於本揭示所附圖式說明本發明之較佳具體實施例並與本發明之上述內容一起發揮進一步了解本發明之技術精神的作用。因此，本發明不應被解釋為限於附圖。 圖1顯示合成的化合物1-1之 1H NMR分析圖。 圖2是顯示合成的化合物1-1的重量損失百分比隨溫度變化的圖。 圖3顯示合成的化合物1-2之 1H NMR分析圖。 圖4顯示合成的化合物1-2的重量損失百分比隨溫度變化的圖。 圖5顯示合成的化合物1-3之 1H NMR分析圖。 圖6是顯示合成的化合物1-3的重量損失百分比隨溫度變化的圖。 圖7是顯示使用起泡器沉積法製造的含金屬薄膜的沉積速率隨溫度變化的圖。 圖8是顯示使用液體輸送沉積法製造的含金屬薄膜的沉積速率隨供給時間變化的圖。 圖9是顯示使用液體輸送沉積法製造的含金屬薄膜的沉積速率隨溫度變化的圖。 圖10是顯示在實施例6中製造的含金屬薄膜的XRD元素分析結果的圖。 圖11是在實施例6中製造的含金屬薄膜的碳元素含量隨製程溫度變化的ToF-SiMS分析結果的圖。 圖12是顯示在實施例6中製造的含金屬薄膜的縱橫比為40以上的結構中的階梯覆蓋(step coverage)與製程溫度變化的關係的評價結果的圖。
無
Figure 111119111-A0101-11-0002-1

Claims (15)

  1. 一種用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物，該前驅物化合物以下式1表示﹕ [式1]
    Figure 03_image001
    在式1中， R 1至R 6各自獨立地為氫原子或經取代或未經取代的1至6個碳原子的烷基，及 n及m各自獨立地為1至5中任一整數。
  2. 如請求項1之用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物，其中，在式1中，R 1及R 2各自獨立地為經取代或未經取代的2至5個碳原子之烷基，R 3及R 4各自獨立地為經取代或未經取代的1至4個碳原子之烷基，以及R 5及R 6各自獨立地為經取代或未經取代的1至4個碳原子之烷基。
  3. 如請求項1之用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物，其中，在式1中，R 1及R 2各自獨立地為經取代或未經取代的2至4個碳原子之烷基，R 3及R 4各自獨立地為經取代或未經取代的2至4個碳原子之烷基，以及R 5及R 6各自獨立地為經取代或未經取代的1至3個碳原子之烷基。
  4. 如請求項1之用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物，其中，該以式1表示之用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物係選自由下式1-1至1-3所組成的群組的至少一者﹕ [式1-1]
    Figure 03_image004
    [式1-2]
    Figure 03_image006
    [式1-3]
    Figure 03_image008
    。
  5. 一種用於製造薄膜的金屬前驅物組成物，其包含如請求項1之用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物，及溶劑。
  6. 如請求項5之用於製造薄膜的金屬前驅物組成物，其中該溶劑為選自由飽和或未飽和之1至16個碳原子的烴溶劑、環型醚溶劑、線型醚溶劑、乙二醇二甲醚(glyme)溶劑、酯溶劑及胺溶劑所組成的群組之至少一者。
  7. 如請求項5之用於製造薄膜的金屬前驅物組成物，其中溶劑包含選自由戊烷、辛烷、三級胺、二甲基乙基胺、三乙基胺、N,N,N',N'-四甲基伸乙二胺、四氫呋喃(THF)、二丁基醚、二甲氧基甲烷及二甲氧基乙烷所組成的群組之至少一者。
  8. 一種製造含金屬薄膜之方法，該方法包含﹕ 在室中定位基板的步驟；及 供應如請求項1之用於製造薄膜之金屬前驅物化合物至室中以沉積含金屬薄膜於基板上的步驟。
  9. 如請求項8之製造含金屬薄膜之方法，其中將用於製造薄膜之金屬前驅物化合物溶解於溶劑後供應。
  10. 如請求項8之製造含金屬薄膜之方法，其中藉由起泡器沉積法或液體輸送沉積法進行含金屬薄膜之沉積步驟。
  11. 如請求項8之製造含金屬薄膜之方法，其中含金屬薄膜之沉積步驟係於250°C至400°C之溫度條件下進行。
  12. 一種含金屬薄膜，其係由如請求項1之用於製造薄膜之金屬前驅物化合物所製造。
  13. 如請求項12之含金屬薄膜，其中該含金屬薄膜係由依次堆疊Y xO y(其中，1≤x≤2、1≤y≤3)薄膜、Al x1O y1(其中，1≤x1≤2、1≤y1≤3)薄膜、ZrO x2(其中，1≤x2≤2.5)及HfO x3(其中，1≤x3≤2.5)中的一層或多層金屬氧化物薄膜所製造。
  14. 一種電容器介電薄膜，其包含如請求項12之含金屬薄膜。
  15. 一種柵極絕緣薄膜，其包含如請求項12之含金屬薄膜。
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