KR102550599B1 - 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 금속막 형성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 금속이고, L은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, NR'R", OR', 아미디네이트(amidinate), β-디케토네이트(β-diketonate) 또는 케토이미네이트(keto-iminate)이며, R' 및 R"는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, n은 1 내지 5의 정수임).
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 금속이고, L은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, NR'R", OR', 아미디네이트(amidinate), β-디케토네이트(β-diketonate) 또는 케토이미네이트(keto-iminate)이며, R' 및 R"는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, n은 1 내지 5의 정수임).
Description
본 발명은 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 금속막 형성방법에 관한 것이다.
원자층 증착(ALD) 또는 화학 기상 증착(CVD) 공정을 위한 전구체로 다양한 형태의 유기금속 화합물이 개발되어 사용되고 있다. 이러한 증착 공정을 적용하여 DRAM, 캐패시터 등의 반도체 소자를 제조할 때 주로 사용되던 재료는 산화 실리콘이었으나, 최근 high-k의 전기적 특성이 요구됨에 따라 기존의 산화 실리콘 대신 하프늄 또는 지르코늄 산화물을 이용한 박막이 제조되고 있다.
특히, 최근 소자가 소형화 및 고집적화됨에 따라 얇은 산화막으로 인한 터널링 현상이 발생하여 누설 전류의 증가한다는 단점이 있다. 또한, 커패시터의 정전용량이 감소하여 소자로 한계점이 드러나고 있다.
지금까지의 금속 전구체 화합물들은 고온에서 열적 안정성이 목표하는 정도에 미치지 못해 증착 공정 시 공정 유동성이 낮아 다양한 공정에 활용되기 어렵고, 증착률 및 성장률도 목표에 미치지 못하는 단점이 있다.
이에, 열적 안정성이 우수한 금속 전구체 화합물에 대한 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 열적 안정성이 우수한 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 금속막 형성방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 금속 전구체 화합물에 관한 것이다.
일 구체예에 따르면, 상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 금속이고, L은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, NR'R", OR', 아미디네이트(amidinate), β-디케토네이트(β-diketonate) 또는 케토이미네이트(keto-iminate)이며, R' 및 R"는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, R1 내지 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, n은 1 내지 5의 정수임).
상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 L 중 하나 이상이 NR'R"일 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, R1, R2, 및 R5 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수임).
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 R1 및 R2는 서로 동일한 알킬기일 수 있다.
상기 R5와 R6, R7과 R8, 및 R9과 R10 중 한 쌍 이상이 서로 동일한 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 R5 내지 R10는 서로 동일한 알킬기일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, R1-R11은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기이고, m은 0 내지 3의 정수임).
상기 R1-R11은 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 금속막 형성방법에 관한 것이다.
일 구체예에 따르면 상기 금속막 형성방법은 상기 금속 전구체 화합물을 이용하여 기판 상에 금속막을 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 금속막은 원자층 증착법(ALD), 화학 기상 증착법(CVD), 또는 증발법(Evaporation) 중 하나의 방법에 의해 증착되는 것일 수 있다.
상기 금속 전구체 화합물을 상기 기판에 공급하는 금속 전구체 화합물 전달 단계를 추가적으로 포함할 수 있고, 상기 금속 전구체 화합물 전달 단계는 증기압을 이용하여 휘발 이송 방법, 직접 액체 주입 방법, 또는 액체 이송 방법 중 어느 하나일 수 있다.
상기 증착은, 챔버 내에 기판을 위치하는 단계; 상기 금속 전구체 화합물을 상기 챔버 내에 공급하는 단계; 상기 챔버 내에 반응성 기체 또는 반응성 기체의 플라즈마를 공급하는 단계; 및 상기 챔버 내에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사 중 어느 하나 또는 그 이상의 수단에 의해 처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 반응성 기체는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있고, 상기 반응성 기체의 플라즈마는 RF 플라즈마, DC 플라즈마, 또는 리모트(Remote) 플라즈마 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 열적 안정성이 우수한 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 금속막 형성방법을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명 실시예 1에서 제조된 Cp(Me)(NMe2)2의 NMR이다.
도 2는 본 발명 실시예 2에서 제조된 Cp(Me)(NMe2)2Zr(NMe2)3의 NMR이다.
도 3은 본 발명 실시예 3에서 제조된 Cp(Me)(NMe2)2Hf(NMe2)3의 NMR이다.
도 4는 본 발명 실시예 4에서 제조된 Cp(Me)(NMe2)2Ti(NMe2)3의 NMR이다.
도 5는 본 발명 실시예 5에서 제조된 Cp(Me)(NMe2)2Hf(NEtMe)3의 NMR이다.
도 6은 본 발명 비교예 1에서 제조된 Cp(Me)Zr(NMe2)3의 NMR이다.
도 7은 본 발명 실시예 3에서 제조된 Cp(Me)(NMe2)2Hf(NMe2)3의 TG 그래프이다.
도 8은 본 발명 실시예 3에서 제조된 Cp(Me)(NMe2)2Hf(NMe2)3의 DSC 그래프이다.
도 9는 본 발명 비교예 1에서 제조된 Cp(Me)Zr(NMe2)3의 TG 그래프이다.
도 10은 본 발명 비교예 1에서 제조된 Cp(Me)Zr(NMe2)3의 DSC 그래프이다.
도 2는 본 발명 실시예 2에서 제조된 Cp(Me)(NMe2)2Zr(NMe2)3의 NMR이다.
도 3은 본 발명 실시예 3에서 제조된 Cp(Me)(NMe2)2Hf(NMe2)3의 NMR이다.
도 4는 본 발명 실시예 4에서 제조된 Cp(Me)(NMe2)2Ti(NMe2)3의 NMR이다.
도 5는 본 발명 실시예 5에서 제조된 Cp(Me)(NMe2)2Hf(NEtMe)3의 NMR이다.
도 6은 본 발명 비교예 1에서 제조된 Cp(Me)Zr(NMe2)3의 NMR이다.
도 7은 본 발명 실시예 3에서 제조된 Cp(Me)(NMe2)2Hf(NMe2)3의 TG 그래프이다.
도 8은 본 발명 실시예 3에서 제조된 Cp(Me)(NMe2)2Hf(NMe2)3의 DSC 그래프이다.
도 9는 본 발명 비교예 1에서 제조된 Cp(Me)Zr(NMe2)3의 TG 그래프이다.
도 10은 본 발명 비교예 1에서 제조된 Cp(Me)Zr(NMe2)3의 DSC 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 'X 내지 Y'는 'X 이상 Y 이하'를 의미한다.
금속 전구체 화합물
본 발명의 하나의 관점인 금속 전구체 화합물은 일 구체예에 따르면 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 금속이고, L은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, NR'R", OR', 아미디네이트(amidinate), β-디케토네이트(β-diketonate) 또는 케토이미네이트(keto-iminate)이며, R' 및 R"는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, R1 내지 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, n은 1 내지 5의 정수임).
상기 금속 전구체 화합물은 기존 전구체 화합물에 비해 높은 열 안정성으로 증착 공정 유동성이 높아 다양한 공정에 활용될 수 있고, 이에 따라 금속막의 증착률 및 성장률을 개선할 수 있는 장점이 있다.
상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, high-k 특성이 우수한 막막 제조가 가능한 장점이 있다.
상기 금속 전구체 화합물은 용매를 더 포함하여 전구체 조성물로 적용될 수 있는데, 상기 용매는 상기 금속 전구체 화합물이 실온에서 점도가 높은 액체 상태이거나 고체 상태인 상태로 있는 경우, 이를 희석하여 점도를 낮추거나 용해하기 위하여 첨가되는 것이다. 또한, 상기 용매는 상기 전구체 조성물 중 0.1 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 사이클로펜타디에닐기를 포함하는 금속 전구체 화합물은 점도 범위가 8.7 내지 10cps 정도로서 용매를 혼합할 경우 점도값이 9 내지 10cps로서 박막 제조 공정에서 요구되는 10cps 이하, 구체적으로 5 내지 9cps의 점도값을 대체로 충족하지만, 구조에 따라서 점도값이 10cps 이상인 화합물이 존재하며, 이러한 금속 전구체 화합물의 점도값을 고려하여 상기 용매는 구조에 따라 상기 함량 범위 내에서 적절한 양을 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1의 L 중 하나 이상이 NR'R"일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, R1, R2, 및 R5 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수임).
상기 금속 전구체 화합물은 열 안정성 개선을 위해 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 또한 상기 R1 및 R2는 서로 동일한 알킬기일 수 있다.
구체예에서, 상기 R5와 R6, R7과 R8, 및 R9과 R10 중 한 쌍 이상이 서로 동일한 알킬기일 수 있고, 또한 상기 R5 내지 R10는 서로 동일한 알킬기일 수 있다. 이 경우, 금속 전구체 화합물은 열 안정성 개선으로 공정 유동성이 높아 다양한 공정에 활용될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, R1-R11은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기이고, m은 0 내지 3의 정수임).
구체적으로, 상기 R1-R11은 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이 경우, 전이 금속 전구체 화합물의 열 안정성이 최적화될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 금속 전구체 화합물은 ((CH3)(CH3)N)2Cp-Zr-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Hf-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Ti-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH2CH3)N)2Cp-Zr-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH2CH3)N)2Cp-Hf-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH2CH3)N)2Cp-Ti-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(C3H7)N)2Cp-Zr-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(C3H7)N)2Cp-Hf-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(CH2CH3)N)2Cp-Zr-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(CH2CH3)N)2Cp-Hf-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(CH2CH3)N)2Cp-Ti-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(C3H7)N)2Cp-Zr-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(C3H7)N)2Cp-Hf-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Zr-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Hf-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Zr-(N(CH3)(CH2CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Hf-(N(CH3)(CH2CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Ti-(N(CH3)(CH2CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Zr-(N(CH3)(C3H7))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Hf-(N(CH3)(C3H7))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Ti-(N(CH3)(C3H7))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Zr-(N(CH3)(C4H9))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Hf-(N(CH3)(C4H9))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Ti-(N(CH3)(C4H9))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Zr-(N(CH3)(C5H11))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Hf-(N(CH3)(C5H11))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Ti-(N(CH3)(C5H11))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Zr-(N(CH3)(C6H13))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Hf-(N(CH3)(C6H13))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Ti-(N(CH3)(C6H13))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Zr-(N(CH2CH3)(C3H7))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Hf-(N(CH2CH3)(C3H7))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Ti-(N(CH2CH3)(C3H7))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Zr-(N(CH2CH3)(C4H9))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Hf-(N(CH2CH3)(C4H9))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Ti-(N(CH2CH3)(C4H9))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Zr-(N(CH2CH3)(C5H11))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Hf-(N(CH2CH3)(C5H11))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Ti-(N(CH2CH3)(C5H11))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Zr-(N(CH2CH3)(C6H13))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Hf-(N(CH2CH3)(C6H13))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2Cp-Ti-(N(CH2CH3)(C6H13))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), 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((CH2CH3)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(C3H7)(C5H11))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(C3H7)(C6H13))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(C4H9)(CH4CH9))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(C4H9)(C5H11))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(C4H9)(C6H13))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(C5H11)(C5H11))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(C5H11)(C6H13))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(C6H13)(C6H13))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(CH3)(CH2CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(CH3)(C3H7))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(CH3)(C4H9))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(CH3)(C5H11))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(CH3)(C6H13))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(CH2CH3)(C3H7))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(CH2CH3)(C4H9))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(CH2CH3)(C5H11))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(CH2CH3)(C6H13))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(C3H7)(C3H7))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(C3H7)(C4H9))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(C3H7)(C5H11))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(C3H7)(C6H13))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(C4H9)(CH4CH9))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(C4H9)(C5H11))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(C4H9)(C6H13))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(C5H11)(C5H11))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(C5H11)(C6H13))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((C3H7)(C3H7)N)2Cp-Ti-(N(C6H13)(C6H13))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2(Me)Cp-Zr-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2(Me)Cp-Hf-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2(Me)Cp-Ti-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)HN)2(Me)Cp-Zr-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)HN)2(Me)Cp-Hf-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)HN)2(Me)Cp-Ti-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2(Me)Cp-Zr-(N(CH3)(CH2CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2(Me)Cp-Hf-(N(CH3)(CH2CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH3)N)2(Me)Cp-Ti-(N(CH3)(CH2CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH2CH3)N)2(Me)Cp-Zr-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH2CH3)N)2(Me)Cp-Hf-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH2CH3)N)2(Me)Cp-Ti-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH2CH2CH3)N)2(Me)Cp-Zr-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH2CH2CH3)N)2(Me)Cp-Hf-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CH2CH2CH3)N)2(Me)Cp-Ti-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CHCH3CH3)N)2(Me)Cp-Zr-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CHCH3CH3)N)2(Me)Cp-Hf-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH3)(CHCH3CH3)N)2(Me)Cp-Ti-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(CH2CH3)N)2(Me)Cp-Zr-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(CH2CH3)N)2(Me)Cp-Hf-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(CH2CH3)N)2(Me)Cp-Ti-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(CH2CH2CH3)N)2(Me)Cp-Zr-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(CH2CH2CH3)N)2(Me)Cp-Hf-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(CH2CH2CH3)N)2(Me)Cp-Ti-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(CHCH3CH3)N)2(Me)Cp-Zr-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(CHCH3CH3)N)2(Me)Cp-Hf-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH3)(CHCH3CH3)N)2(Me)Cp-Ti-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH2CH3)(CH2CH2CH3)N)2(Me)Cp-Zr-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH2CH3)(CH2CH2CH3)N)2(Me)Cp-Hf-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH2CH3)(CH2CH2CH3)N)2(Me)Cp-Ti-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH2CH3)(CHCH3CH3)N)2(Me)Cp-Zr-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH2CH3)(CHCH3CH3)N)2(Me)Cp-Hf-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CH2CH2CH3)(CHCH3CH3)N)2(Me)Cp-Ti-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CHCH3CH3)(CHCH3CH3)N)2(Me)Cp-Zr-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), ((CHCH3CH3)(CHCH3CH3)N)2(Me)Cp-Hf-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)), 및 ((CHCH3CH3)(CHCH3CH3)N)2(Me)Cp-Ti-(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3))(N(CH3)(CH3)) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 여기서, Cp는 사이클로펜다디에닐(cyclopentadienyl)기이다.
금속 전구체 화합물 제조방법
본 발명 하나의 관점에 따른 금속 전구체 화합물은 금속 전구체 화합물 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 금속 전구체 화합물은 하기 반응식 1과 같이 비극성 용매하에서 테트라리간드 금속화합물로 아미노기 치환 사이클로펜다디엔계 화합물을 저온에서 첨가한 후 환류 교환반응을 한 후 감압 증류하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서 M, R1, R2, L, 및 n은 상기에서 정의한 바와 동일하고, Z는 알콕시, 트리알킬실록시, 디알킬아미노기, 비스(트리알킬실릴)아미노기, N,N-알킬,트리알킬실릴아미노기 중 하나일 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 금속 전구체 화합물은 하기 반응식 2와 같이 용매하에서 테트라클로라이드 금속(MCl4)을 출발물질로 하여 제조될 수 있다. 용매로는 약한 극성을 가진 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 또는 톨루엔을 적용할 수 있다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서 M, R1, R2, L, 및 n은 상기에서 정의한 바와 동일하고, A는 리튬 또는 소듐 금속 양이온을 의미한다.
이 외에도 적절한 합성 메커니즘으로 적용할 수 있다.
금속막 형성방법
본 발명의 다른 관점은 금속막 형성방법이다. 일 구체예에 따르면, 상기 금속막 형성방법은 상기 금속 전구체 화합물을 이용하여 기판 상에 금속막을 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기와 같이 금속 전구체 화합물의 구조에 따라 용매를 포함하여 전구체 조성물로 적용될 수 있다. 상기 용매는 상기 전구체 조성물 중 0.1 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 금속막은 원자층 증착법(ALD), 화학 기상 증착법(CVD), 또는 증발법(Evaporation) 중 하나의 방법에 의해 증착되는 것일 수 있다.
예를 들어, 금속산화물 또는 금속질화물 박막을 증착하는 경우 ALD 법에서는 250℃ 내지 400℃의 증착 온도에서 전구체와 반응가스를 챔버로 주입할 수 있고, CVD 법이나 증발법에서는 상기 온도에서 전구체와 반응가스를 동시에 주입할 수 있다.
상기 증착은 챔버 내에 기판을 위치하는 단계; 상기 금속 전구체 화합물을 상기 챔버 내에 공급하는 단계; 상기 챔버 내에 반응성 기체 또는 반응성 기체의 플라즈마를 공급하는 단계; 및 상기 챔버 내에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사 중 어느 하나 또는 그 이상의 수단에 의해 처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 플라즈마 처리는 RF 플라즈마, DC 플라즈마, 리모트(remote) 플라즈마 등을 사용할 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물을 금속막 형성용 기판 위로 공급한다. 이때 상기 금속막 형성용 기판으로는 기술적 작용으로 인하여 금속막에 의해 코팅될 필요가 있는, 반도체 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는 규소 기판(Si), 실리카 기판(SiO2), 질화 규소 기판(SiN), 규소 옥시 나이트라이드 기판 (SiON), 티타늄 나이트라이드 기판(TiN), 탄탈륨 나이트라이드 기판(TaN), 텅스텐 기판(W) 또는 귀금속 기판, 예를 들어 백금 기판(Pt), 팔라듐 기판(Pd), 로듐 기판(Rh) 또는 금 기판(Au) 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물을 상기 기판에 공급하는 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물 전달 단계에서 상기 전달 방법은 증기압을 이용하여 금속 전구체 화합물(또는 전구체 조성물) 또는 박막 특성을 개선하기 위한 유기 용매의 휘발된 기체를 챔버 내로 이송시키는 휘발 이송 방법, 액상의 전구체 조성물을 직접 주입하는 직접 액체 주입 방법(Direct Liquid Injection) 또는 전구체 조성물을 유기 용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송 방법(LDS: Liquid Delivery System)을 적용할 수 있다. 상기 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물의 액체 이송 방법은 액체운반시스템(LDS: Liquid Delivery System)을 사용하여 액상의 전구체 조성물을 기화기를 통해 기상으로 변화시킨 후 금속 박막 형성용 기판 위로 이송시킴으로써 실시될 수 있다.
상기 금속 전구체 화합물을 유기 용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송 방법의 경우, 용매를 추가적으로 포함할 수 있는데, 상기 전구체 조성물로 적용되는 화합물 중 일부 또는 전부가 높은 점도로 인하여 액체 이송 방식의 기화기에서 충분히 기화되기 어려울 경우 활용될 수 있다.
예를 들어, 비점이 130℃이하, 또는 30℃ 내지 130℃이고, 상온 25℃에서 밀도가 0.6g/㎤이며, 증기압이 70㎜Hg인 3차 아민이나 알칸을 들 수 있는데, 비점, 밀도 및 증기압 조건을 동시에 충족할 때 막 전구체 조성물의 점도 감소 효과 및 휘발성 개선 효과가 향상되어, 균일성 및 단차 피막 특성이 개선된 박막의 형성이 가능한 것으로 나타났다.
그러나 상기와 같은 용매 외에도 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물을 용해시키며 액체 이송 방법에 적합한 정도의 점도 및 용해도를 가질 수 있다면 C1 내지 C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상의 혼합 용매를 사용함으로써 상기 전구체 조성물을 사용한 공정에 적용할 수 있다.
일 실시예에서는 디메틸에틸아민을 전구체 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함할 경우 이러한 액체 이송 방법이 적용될 수 있는데, 3차 아민의 함량이 1 중량% 미만이면 박막의 물성적 특성 개선효과가 미미하고 99중량%를 초과하면 전구체의 농도가 낮아 증착 속도가 저감되므로 생산성이 감소할 우려가 있으므로 상기 범위 내에서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 전구체 조성물은 상기 전구체 조성물과 용매를 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함할 수 있다. 전구체 조성물에 대한 3차 아민의 함량이 상기한 중량비 범위를 벗어나 지나치게 낮거나 높을 경우 박막의 균일성 및 단차 피복 개선 효과가 저하될 우려가 있다.
이와 같이 용매 중에 낮은 점도 및 고휘발성을 나타내는 용매를 포함함으로써 전구체 조성물은 개선된 점도 및 휘발성을 나타낼 수 있고, 기판 형성 시 전구체의 기판 흡착 효율 및 안정성을 증가시키고 공정시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 전구체 물질이 용매에 희석된 상태로 기화됨으로써 보다 균일한 상태로 증착 챔버 내로 이송되기 때문에 기판에 고르게 흡착될 수 있고, 그 결과로 증착된 박막의 균일성(uniformity) 및 단차피복(step coverage) 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 3차 아민에서의 잉여 비공유 전자쌍은 전구체 물질의 기판 흡착 과정에서의 안정성을 증가시켜 ALD 공정에서의 화학기상증착(CVD)을 최소화시킬 수 있다. 또한, 상기와 같은 3차 아민 외에 C1 내지 C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란 등의 용매 및 이들의 조합을 적용하면 액체 이송을 위한 적절한 점도 조정 외에도 분산성 향상과 이에 따른 전기적 특성의 향상을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물이 중심 금속으로 Ti, Zr, 또는 Hf를 포함하는 경우, 본 발명 금속 전구체 화합물의 특정 구조로 인해 제조된 금속막은 통상의 금속 박막에 비해 high K 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 액체 이송에 의해 박막을 형성하는 경우 금속의 분산성이 대단히 높아 증착된 박막은 전체적으로 균일하고 우수한 전기적 특성을 나타내며 누설 전류값(leakage current)도 낮추는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 상기 전구체 조성물의 공급 시, 최종 형성되는 금속막에서의 전기적 특성, 즉 정전용량 또는 누설 전류값을 더욱 개선시키기 위하여 필요에 따라 제2 금속 전구체로서 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 니오브(Nb), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 란탄족 원자로부터 선택된 1종 이상의 금속(M")을 포함하는 금속 전구체 화합물을 선택적으로 더 공급할 수도 있다. 상기 제2 금속 전구체 화합물은 상기 금속을 포함하는 알킬아미드계 화합물 또는 알콕시계 화합물 일 수 있다. 일례로 상기 금속이 Si인 경우 제2금속 전구체로 SiH(N(CH3)2)3, Si(N(C2H5)2)4, Si(N(C2H5)(CH3))4, Si(N(CH3)2)4, Si(OC4H9)4, Si(OC2H5)4, Si(OCH3)4, Si(OC(CH3)3)4 등이 사용될 수 있다.
상기 제2 금속 전구체 화합물의 공급은 상기 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물의 공급 방법과 동일한 방법으로 실시될 수 있으며, 상기 제2 금속 전구체는 상기 전구체 조성물과 함께 박막 형성용 기판 위로 공급될 수도 있고, 또는 전구체 조성물의 공급 완료 이후 순차적으로 공급될 수도 있다.
상기와 같은 금속 전구체 화합물, 전구체 조성물 및 선택적으로 제2 금속 전구체는 상기 금속막 형성용 기판과 접촉시키기 위해 반응 챔버 내로 공급되기 전까지 50℃ 내지 250℃의 온도를 유지할 수 있고, 구체적으로 100℃ 내지 200℃의 온도를 유지할 수 있다.
또한, 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물의 공급 단계 후 반응성 가스의 공급에 앞서, 상기 전구체 조성물 및 선택적으로 제2 금속 전구체의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한, 챔버 내에 존재하는 불순물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다. 이때 불활성 기체의 퍼지는 반응기내 압력이 1 내지 5Torr가 되도록 실시될 수 있다.
상기한 금속 전구체들의 공급 완료 후 반응성 가스를 반응기 내로 공급하고, 반응성 가스의 존재하에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 처리 공정을 실시한다.
상기 반응성 가스로는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 수증기, 산소, 오존 등과 같은 산화성 가스 존재 하에서 실시될 경우 금속 산화물 박막이 형성될 수 있고, 수소, 암모니아, 히드라진, 실란 등의 환원성 가스 존재 하에서 실시되는 경우 복합금속 또는 금속 질화물의 박막이 형성될 수 있다.
또한, 상기 열처리, 플라즈마 처리 또는 광조사의 처리 공정은 금속 전구체의 증착을 위한 열에너지를 제공하기 위한 것으로, 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다. 구체예에서, 충분한 성장 속도로, 목적하는 물리적 상태와 조성을 갖는 금속 박막을 제조하기 위해서는 반응기내 기판의 온도가 100℃ 내지 1,000℃, 구체적으로 250 내지 400℃가 되도록 상기 처리 공정을 실시할 수 있다.
또한, 상기 처리 공정 시에도 전술한 바와 같이 반응성 가스의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한 반응기내 존재하는 불순물 또는 부산물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다.
상기와 같은, 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물의 투입, 반응성 가스의 투입, 그리고 불활성 기체의 투입 처리 공정은 1 사이클로 하여. 1 사이클 이상 반복 실시함으로써 금속 함유 박막이 형성될 수 있다.
구체적으로, 반응성 가스로서 산화성 가스를 사용할 경우 제조되는 금속 함유 박막은 하기 화학식 7의 금속 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
(M1-aM"a)Ob
상기 화학식 4에서, a는 0 ≤ a < 1 이고, b는 0 < b ≤ 2 이며, M는 Zr, Hf 및 Ti 중 하나를 포함하고, M"은 제2 금속 전구체로부터 유도되는 것으로, 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 니오브(Nb), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 란탄족 원자로부터 선택된 것일 수 있다.
이러한 금속막의 제조방법은, 열 안정성이 우수한 금속 전구체 화합물을 이용함으로써 증착 공정시 종래에 비해 높은 온도에서 증착 공정 실시가 가능하고, 전구체의 열분해에 기인한 파티클 오염이나 탄소 등의 불순물 오염없이 고순도의 금속, 금속 산화물 또는 금속 질화물 박막을 형성할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 제조방법에 따라 형성된 금속 함유 박막은 반도체 소자에서의 고유전 물질막, 특히 반도체 메모리 소자에서의 DRAM, CMOS 등에 유용하다.
또 다른 실시형태로서, 상기 금속막의 형성 방법에 의해 형성된 금속막, 및 상기 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 구체적으로 상기 반도체 소자는 임의 접근 메모리(RAM)용 금속 절연체 금속(MIM)을 포함하는 반도체 소자일 수 있다.
또한, 상기 반도체 소자는 소자내 DRAM 등 고유전특성이 요구되는 물질막에 본 발명에 따른 금속 함유 박막을 포함하는 것을 제외하고는 통상의 반도체 소자의 구성과 동일하다.
즉, 하부 전극, 유전체 박막, 및 상부 전극이 순차적으로 적층되어 구성되는 커패시터에 있어서, 상기 하부 전극과 상부 전극은 금속 물질을 포함할 수 있고, 상기 하부 전극의 형상은 평판, 실린더, 필라 형상 등의 다양한 형상을 가질 수 있는데, 이때, 상기 유전체 박막으로서 본 발명의 전구체 조성물에 의해 형성된 박막을 적용할 수 있다.
예를 들어, 상기 유전체 박막은 지르코늄 산화물 및 하프늄 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 지르코늄 산화물 및 하프늄 산화물 중에서 선택된 적어도 2종의 산화물을 포함하는 박막을 적층 또는 혼합하여 형성할 수도 있다.
실린더 형상 또는 필라 형상인 하부 전극 상에 전술한 방법에 의해 유전체 박막을 증착함으로써 상기 유전체 박막의 결정성, 유전 특성, 및 누설 전류 특성을 개선할 수도 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1 : MeCp(NMe2)2
하기 공정으로 MeCp(NMe2)2의 화학식을 가지는 리간드를 제조하고, 이를 도 1과 같이 핵자기공명(NMR)으로 확인하였다.
[제조공정] 250ml dry flask 내부에 40ml의 Toluene에 희석된 TDMAT 29g(0.129mol)을 교반한다. 그 후 toluene 120ml에 현탁시킨 2-methyl-1,3-cyclopentadiene 13.1g(0.117mol)을 Cannula를 사용하여 상온에서 반응시킨다. 투입이 전부 완료되면 검붉은색 액체상태로 존재하며 상온에서 overnight 교반한다. 반응이 끝나면 filter 후 solvent를 감압 제거한다. 얻은 Product는 증류를 통해 정제할 수 있으며 isomer 상태로 존재한다. Yield:67%
H1 NMR: 4.82(t,1H), 2.11(d,2H), 2.54(s,6H), 2.46(s,6H), 2.05(s,3H)
H1 NMR: 5.02(s,2H), 2.97(q,1H), 2.42(s,12H), 1.3(d,3H)
실시예 2 : Cp(Me)(NMe2)2Zr(NMe2)3
하기 공정으로 Cp(Me)(NMe2)2Zr(NMe2)3의 화학식을 가지는 금속 전구체 화합물을 제조하고, 이를 도 2와 같이 핵자기공명(NMR)으로 확인하였다.
[제조공정] dry 250ml flask에 100ml의 hexane에 희석된 TDMAZr 48.3g(0.18mol)을 교반한다. 그 후 0℃부근에서 hexane 60ml에 희석된 DIA Cp 30g(0.18mol)을 dropwise한다. 투입이 끝나면 24시간 동안 100℃에서 환류시킨다. 잔여한 용매를 감압 제거하면 product를 얻을 수 있다. Yield: 49%
H1 NMR: 5.34(s,2H), 3.08(s,18H), 2.50(s,12H), 2.19(s13H)
실시예 3 : Cp(Me)(NMe2)2Hf(NMe2)3
하기 공정으로 Cp(Me)(NMe2)2Hf(NMe2)3의 화학식을 가지는 금속 전구체 화합물을 제조하고, 이를 도 3과 같이 핵자기공명(NMR)으로 확인하였다.
[제조공정] dry 500ml flask에 120ml의 hexane에 희석된 TDMAHf 96g(0.27mol)을 교반한다. 그 후 0℃ 부근에서 hexane 60ml에 희석된 DIA Cp 45g(0.27mol)을 dropwise한다. 투입이 끝나면 24시간 동안 120℃에서 환류 시킨다. 잔여 용매를 감압 제거하면 product를 얻을 수 있다. Yield:37%
H1 NMR:5.31(s,2H), 3.10(s,18H), 2.48(s,12H), 2.17(s,3H)
실시예 4 : Cp(Me)(NMe2)2Ti(NMe2)3
하기 공정으로 Cp(Me)(NMe2)2Ti(NMe2)3의 화학식을 가지는 금속 전구체 화합물을 제조하고, 이를 도 4와 같이 핵자기공명(NMR)으로 확인하였다.
[제조공정] dry 250ml flask에 100ml의 hexane에 희석된 TDMAT 67.4g(03mol)을 교반한다. 그 후 0℃에서 hexane 50ml에 희석된 DIA Cp 50g(0.3mol)을 dropwise한다. 투입이 끝나면 24시간 동안 70℃에서 환류시킨다. 잔여 용매를 감압 제거하여 product를 얻을 수 있다. Yield:42%
H1 NMR: 5.36(s,2H), 3.12(s,18H), 2.51(s,12H), 2.17(s,3H)
실시예 5 : Cp(Me)(NMe2)2Hf(NEtMe)3
하기 공정으로 Cp(Me)(NMe2)2Hf(NEtMe)3의 화학식을 가지는 금속 전구체 화합물을 제조하고, 이를 도 5와 같이 핵자기공명(NMR)으로 확인하였다.
[제조공정] dry 250ml flask 내부에 100ml의 Hexane에 희석된 TEMAHf 57.5g(0.14mol)을 교반한다. 그 후 상온에서 Hexane 30ml에 희석한 DIA Cp 23.2g(0.14mol)을 dropwise한다. 24시간 동안 70℃에서 환류시킨다. 잔여 용매를 감압 제거하하여 product를 얻을 수 있다. Yield: 50%
H1 NMR: 5.31(s,2H), 3.40(q,6H), 3.05(s,9H), 2.51(s,12H), 2.19(s,3H), 1.16(t,9H)
비교예 1 : Cp(Me)Zr(NMe2)3
하기 공정으로 Cp(Me)Zr(NMe2)3의 화학식을 가지는 금속 전구체 화합물을 제조하고, 이를 도 6과 같이 핵자기공명(NMR)으로 확인하였다.
[제조공정] dry 3L flask 내부에 2.5M hexane solution의 n-BuLi 624g(2.25mol)을 담아둔다. 그 후 같은 부피만큼의 hexane을 투입한다. 그 후 close condition에서 -10℃ 내지 -20℃를 유지하며 120g(2.66mol)의 dimethyl amine gas를 서서히 투입시킨다. 투입이 끝나면 N2 flow 상태로 상온에서 overnight 교반하여 lithium dimethyl amine salt를 형성시킨다. Overnight 교반이 끝나면, water bath에서 25℃ 내지 45℃를 유지하면서 120g(0.51mol)의 Zirconium Chloride를 투입한다. 투입이 완료되면 내온을 55℃정도로 유지시켜주며 overnight 교반한다. 그 후 5℃ 내지 10℃를 유지하며 66.1g(0.58gmol)의 methylcyclopentadiene을 dropwise한 후, 상온에서 overnight 교반한다. Filter 후 dry하면 Crude product를 얻을 수 있다. distillation하여 colorless liquid를 얻을 수 있다.
H1 NMR: 5.65(t,2H), 5.59(t,2H), 3.07(s,18H) 2.07(s,3H)
평가 방법
(1) 열중량 분석(TGA): 실시예 3 및 비교예 1을 30℃에서 시작하여 10℃/분의 승온 속도로 500℃까지 온도를 상승시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 아르곤 기체를 주입하였다. 최초 질량에 대하여 열중량 분석 수행 후 중량이 반으로 감소하는 온도를 T1/2(℃)로 표시하여 표 1에 나타내내고, 실시예 3의 그래프는 도 7에, 비교예 1의 그래프는 도 9에 나타내었다.
(2) 시차주사 열량 분석(DSC): 실시예 3 및 및 비교예 1을 30℃에서 시작하여 10℃/분의 승온 속도로 450℃까지 온도를 상승시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 아르곤 기체를 주입하고, 시차주사 열량 분석을 수행하고 그래프를 실시예 3은 도 8에, 비교예 1은 도 10에 나타내었다.
| 실시예 3 | 비교예 1 | |
| TGA(T1/2℃) | 236.3 | 202.2 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명 금속 전구체 화합물은 T1/2℃가 약 230℃이상으로 본 발명의 전구체는 리간드가 열적으로 분해되지 않고, 금속 전구체 화합물은 고온에서도 증착이 가능하여 공정 유동성이 높다.
반면, 비교예 1의 금속 전구체 화합물은 T1/2℃가 약 205℃미만으로 본 발명 금속 전구체에 비해 열적 안정성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 금속 전구체 화합물:
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함하고, L은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, NR'R", OR', 아미디네이트(amidinate), β-디케토네이트(β-diketonate) 또는 케토이미네이트(keto-iminate)이며, R' 및 R"는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, R1 내지 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, n은 1 내지 5의 정수임).
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 L 중 하나 이상이 NR'R"인 금속 전구체 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체 화합물:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, R1, R2, 및 R5 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수임).
- 제4항에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 선형 또는 분지형 알킬기인 금속 전구체 화합물.
- 제4항에 있어서,
상기 R1 및 R2는 서로 동일한 알킬기인 금속 전구체 화합물.
- 제4항에 있어서,
상기 R5와 R6, R7과 R8, 및 R9과 R10 중 한 쌍 이상이 서로 동일한 알킬기인 금속 전구체 화합물.
- 제4항에 있어서,
상기 R5 내지 R10는 서로 동일한 알킬기인 금속 전구체 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 금속 전구체 화합물:
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, R1-R11은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기이고, m은 0 내지 3의 정수임).
- 제9항에 있어서,
상기 R1-R11은 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중 하나 이상을 포함하는 금속 전구체 화합물.
- 상기 제1항의 금속 전구체 화합물을 이용하여 기판 상에 금속막을 증착하는 단계를 포함하는 금속막 형성방법.
- 제11항에 있어서,
상기 금속막은 원자층 증착법(ALD), 화학 기상 증착법(CVD), 또는 증발법(Evaporation) 중 하나의 방법에 의해 증착되는 금속막 형성방법.
- 제11항에 있어서,
상기 금속 전구체 화합물을 상기 기판에 공급하는 금속 전구체 화합물 전달 단계를 추가적으로 포함하며,
상기 금속 전구체 화합물 전달 단계는 증기압을 이용하여 휘발 이송 방법, 직접 액체 주입 방법, 또는 액체 이송 방법 중 어느 하나인 금속막 형성방법.
- 제11항에 있어서,
상기 증착은,
챔버 내에 기판을 위치하는 단계;
상기 금속 전구체 화합물을 상기 챔버 내에 공급하는 단계;
상기 챔버 내에 반응성 기체 또는 반응성 기체의 플라즈마를 공급하는 단계; 및
상기 챔버 내에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사 중 어느 하나 또는 그 이상의 수단에 의해 처리하는 단계;
를 포함하는 금속막 형성방법.
- 제14항에 있어서,
상기 반응성 기체는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 그 이상이며, 상기 반응성 기체의 플라즈마는 RF 플라즈마, DC 플라즈마, 또는 리모트(Remote) 플라즈마 중 어느 하나인 금속막 형성방법.
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