TWI801355B - 化合物、薄膜形成用原料、原子層堆積法用之薄膜形成用原料及薄膜之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係一種薄膜形成用原料，其係含有下述一般式(1)表示之化合物而成。

(式中，R¹~R⁶分別獨立表示氫或碳原子數1~4之直鏈或分支狀之烷基，R⁷、R⁸及R⁹表示碳原子數1~4之直鏈或分支狀之烷基，M¹表示鋯或鈦)。以R¹~R⁵當中之一個為甲基，且殘留之4個較佳為氫。R⁶及R⁷較佳為甲基或乙基。R⁸及R⁹較佳為甲基或乙基。

Description

化合物、薄膜形成用原料、原子層堆積法用之薄膜形成用原料及薄膜之製造方法

本發明係關於新穎之化合物、含有該化合物而成之薄膜形成用原料、使用該薄膜形成用原料之薄膜之製造方法。又，本發明係關於新穎之原子層堆積法用之薄膜形成用原料及使用該薄膜形成用原料之薄膜之製造方法。

含有鋯原子、鈦原子或鉿原子之薄膜，係作為高介電材料電容器、強介電材料電容器、閘極絕緣膜、阻隔膜等之電子零件之電子構件，或作為光波導、光開關、光放大器等之光通信用裝置之光學構件使用。

作為上述之薄膜之製造法，雖可列舉濺鍍法、離子鍍法、塗佈熱分解法或溶膠凝膠法等之MOD法、 化學氣相成長法等，但由於具有組成控制性、段差被覆性優異、適合量產化、可混合集成等多項優點，包含化學氣相成長法(以下有時亦記載為CVD法)或原子層堆積法(以下有時亦記載為ALD法)為最合適之製造過程。

作為化學氣相成長法所使用之金屬供給源，雖已大量報告有各式各樣的原料，但例如非專利文獻1中，作為鈦或鋯之ALD法用原料，揭示有肆(1-二甲基胺基-2-甲基-2-丙氧基)鋯或肆(1-二甲基胺基-2-甲基-2-丙氧基)鈦。惟，藉由非專利文獻1所揭示之化合物由於為黏性非常高之液體，故輸送性不良，生產性有問題。

又，專利文獻1中，作為ALD法用原料，揭示有烷基環戊二烯基(二烷基胺基)鈦。惟，使用藉由專利文獻1所揭示之化合物進行成膜時，導致有膜中之殘留碳含量增多的問題。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特表2010-539709號公報

〔非專利文獻〕

[非專利文獻1]ECS Transactions(2009)、25(4、Atomic layer Deposition Applications 5)、209-216

［發明欲解決之課題］ 　　[0008] 正尋求使化學氣相成長用原料等氣化，於基質表面形成含有金屬之薄膜時，可製造蒸氣壓高，熔點低，且高品質之含有金屬之薄膜的薄膜形成用原料。以往所知之薄膜形成用原料中，並未有顯示如此物性者。其中，為了提昇生產性，由於有必要提高薄膜形成用原料之輸送性，已強烈尋求熔點低且黏度低之材料。又，由於已知以ALD法製造之薄膜較以MOCVD法製造之薄膜有較高品質，期望可用ALD法製造含有金屬之薄膜，可解決上述課題之薄膜形成用原料。 ［用以解決課題之手段］ 　　[0009] 本發明者等經努力研究的結果，發現特定之化合物可解決上述課題，而完成本發明。又，本發明者等發現含有特定之化合物之原子層堆積法用之薄膜形成用原料可解決上述課題，而達成本發明。 　　[0010] 本發明係提供下述一般式(1)表示之化合物。 　　[0011]

[0012] (式中，R¹ ～R⁶ 分別獨立表示氫或碳原子數1～4之直鏈或分支狀之烷基，R⁷ 、R⁸ 及R⁹ 表示碳原子數1～4之直鏈或分支狀之烷基，M¹ 表示鋯或鈦)。 　　[0013] 又，本發明係提供一種原子層堆積法用之薄膜形成用原料，其係含有下述一般式(2)表示之化合物而成。 　　[0014]

[0015] (式中，R¹¹ ～R¹⁶ 分別獨立表示氫或碳原子數1～4之直鏈或分支狀之烷基，R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 表示碳原子數1～4之直鏈或分支狀之烷基，M² 表示鋯、鉿或鈦)。 ［發明的效果］ 　　[0016] 根據本發明，可得到蒸氣壓高，藉由常壓30℃或稍微加溫成為液體，且黏度低之化合物。該化合物特別適合作為用以形成藉由CVD法或ALD法等之方法的含有金屬之薄膜所使用之薄膜形成用原料。又，根據本發明，可得到可形成高品質之含有金屬之薄膜的原子層堆積法用之薄膜形成用原料。

[0018] 本發明之化合物係上述一般式(1)表示者，適合作為具有CVD法等之氣化步驟之薄膜製造方法的前驅物者，亦可使用ALD法形成薄膜。本發明之化合物係於常壓30℃或稍微加溫成為液體，且黏度低之化合物。由於熔點低且黏度低之化合物輸送性良好，適合作為具有CVD法等之氣化步驟之薄膜製造方法的前驅物。 　　[0019] 在上述一般式(1)，作為R¹ ～R⁹ 表示之碳原子數1～4之直鏈或分支狀之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基等。 　　[0020] 從化合物之熔點低的觀點來看，在上述一般式(1)，以R¹ ～R⁵ 為氫或甲基之化合物較佳，以R¹ ～R⁵ 全部為氫或R¹ ～R⁵ 當中之一個為甲基且殘留之4個為氫之化合物特佳。從化合物之熔點低且蒸氣壓高的觀點來看，在上述一般式(1)，R⁶ 較佳為氫、1級之烷基或2級之烷基之化合物，更佳為甲基、乙基、丙基或異丙基之化合物，特佳為甲基、乙基或丙基之化合物。從化合物之熔點低且蒸氣壓高的觀點來看，在上述一般式(1)，R⁷ 較佳為1級之烷基或2級之烷基之化合物，更佳為甲基、乙基、丙基或異丙基之化合物，特佳為甲基、乙基或丙基之化合物。在上述一般式(1)，R⁶ 及R⁷ 為甲基或乙基之化合物，由於熔點低且蒸氣壓高，故較佳。在上述一般式(1)，R⁸ 及R⁹ 較佳為1級之烷基之化合物，更佳為甲基、乙基或丙基之化合物，特佳為甲基或乙基之化合物。藉由未伴隨氣化步驟之MOD法之薄膜的製造方法時，R¹ ～R⁹ 可藉由對於所使用溶劑之溶解性、薄膜形成反應等適當選擇。 　　[0021] 在上述一般式(1)，作為M¹ 為鋯之化合物的較佳具體例，例如可列舉下述化合物No.1～No.18。尚，在下述化合物No.1～No.18，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基。 　　[0022]

[0023]

[0024] 在上述一般式(1)，作為M¹ 為鈦之化合物的較佳具體例，例如可列舉下述化合物No.19～No.36。尚，在下述化合物No.19～No.36，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基。 　　[0025]

[0026]

[0027] 本發明之化合物並未因其製造方法而有特別限制，應用周知之反應進行製造。上述一般式(1)表示之化合物當中，製造M¹ 為鋯之化合物時，例如將肆(二烷基胺基)鋯作為出發原料，使此環戊二烯或烷基環戊二烯反應後，可藉由使對應之構造的二烷基胺基醇進行反應製得。製造M¹ 為鈦之化合物時，作為出發原料，除了使用肆(烷基胺基)鈦等之外，可用與上述之製造方法相同之方法製得。 　　[0028] 所謂本發明之薄膜形成用原料，係將上述所說明之本發明之化合物作為薄膜之前驅物，其形態因適用該薄膜形成用原料之製造過程而有所不同。例如製造僅包含鋯原子或鈦原子之薄膜時，本發明之薄膜形成用原料並未含有上述化合物以外之金屬化合物。另外，製造包含2種以上之金屬及/或類金屬之薄膜時，本發明之薄膜形成用原料除了上述化合物，含有包含所期望金屬之化合物及/或包含類金屬之化合物(以下亦稱為其他前驅物)。本發明之薄膜形成用原料如後述，可進一步含有有機溶劑及/或親核試劑。本發明之薄膜形成用原料如上述說明，由於前驅物之化合物之物性適合CVD法、ALD法，尤其是作為化學氣相成長用原料(以下有時亦稱為CVD用原料)有用。 　　[0029] 本發明之薄膜形成用原料為化學氣相成長用原料時，其形態係藉由所使用之CVD法的輸送供給方法等之手法適當選擇者。 　　[0030] 作為上述之輸送供給方法，有藉由將CVD用原料於儲存該原料之容器(以下有時亦只記載為原料容器)中進行加熱及/或減壓，使其氣化而成為蒸氣，與如有必要使用之氬、氮、氦等之載體氣體一起，將該蒸氣對設置基質之成膜腔室內(以下有時亦記載為堆積反應部)導入之氣體輸送法、藉由將CVD用原料以液體或溶液之狀態輸送至氣化室，於氣化室進行加熱及/或減壓使其氣化而成為蒸氣，將該蒸氣對成膜腔室內導入之液體輸送法。氣體輸送法的情況，可將上述一般式(1)表示之化合物本身作為CVD用原料。液體輸送法的情況，可將上述一般式(1)表示之化合物本身或可將該化合物溶解於有機溶劑之溶液作為CVD用原料。此等之CVD用原料可進一步包含其他前驅物或親核試劑等。 　　[0031] 又，多成分系之CVD法中，有將CVD用原料以各成分獨立進行氣化、供給之方法(以下有時亦記載為單一來源法)、與預先將多成分原料以所期望之組成混合之混合原料進行氣化、供給之方法(以下有時亦記載為混合來源法(Cocktail source method))。混合來源法的情況，可將本發明之化合物與其他前驅物的混合物或將該混合物溶解於有機溶劑之混合溶液作為CVD用原料。此混合物或混合溶液可進一步包含親核試劑等。 　　[0032] 作為上述之有機溶劑，並未特別限制，可使用周知一般的有機溶劑。作為該有機溶劑，例如可列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等之乙酸酯類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁基醚、二噁烷等之醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等之烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等具有氰基之烴類；吡啶、二甲基砒啶(Lutidine)等。此等之有機溶劑因溶質的溶解性、使用溫度與沸點、閃燃點的關係等，可單獨使用，或混合二種以上使用。使用此等之有機溶劑時，將前驅物溶解於有機溶劑之溶液之在CVD用原料中之前驅物整體的量以成為0.01～2.0莫耳/升較佳，尤其是以成為0.05～1.0莫耳/升特佳。所謂前驅物整體的量，係指本發明之薄膜形成用原料未含有本發明之化合物以外之金屬化合物及類金屬化合物時，為本發明之化合物的量，本發明之薄膜形成用原料除了該化合物之外，含有包含其他金屬之化合物及/或包含類金屬之化合物(其他前驅物)時，為本發明之化合物及其他前驅物的合計量。 　　[0033] 又，多成分系之CVD法的情況中，作為與本發明之化合物一起使用之其他前驅物，並未特別限制，可使用CVD用原料所使用之周知一般的前驅物。 　　[0034] 作為上述之其他前驅物，可列舉選自由氫化物、氫氧化物、鹵素化物、疊氮化物、烷基、烯基、環烷基、芳基、炔基、胺基、二烷基胺基烷基、單烷基胺基、二烷基胺基、二胺、二(矽烷基-烷基)胺基、二(烷基-矽烷基)胺基、二矽烷基胺基、烷氧基、烷氧基烷基、醯肼、磷化物、腈、二烷基胺基烷氧基、烷氧基烷基二烷基胺基、矽烷氧基、雙酮基(Diketonate)、環戊二烯基、矽烷基、吡唑特(Pyrazolate)、胍化物(Guanidinate)、磷醯胍酸根(Phosphoguanidinate)、脒鹽(Amidinate)、酮亞胺鹽(Ketoiminate)、二酮胺(Diketiminate)、具有將羰基及磷脒鹽(Phosphoamidinate)作為配位子之化合物所組成群組中之一種或二種以上之矽或金屬的化合物。 　　[0035] 作為前驅物的金屬種，可列舉鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鈧、鋯、鈦、鉿、釔、釩、鈮、鉭、錳、鐵、鉻、鉬、鎢、鋨、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鋁、鎵、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿。 　　[0036] 上述之其他前驅物，在該發明所屬之技術範圍係周知者，其製造方法亦為周知。列舉製造方法之一例，例如使用醇化合物作為有機配位子時，藉由使先前所敘述之金屬的無機鹽或其水合物、與該醇化合物的鹼金屬烷氧化物進行反應，可製造前驅物。於此作為金屬的無機鹽或其水合物，可列舉金屬的鹵素化物、硝酸鹽等，作為鹼金屬烷氧化物，可列舉鈉烷氧化物、鋰烷氧化物、鉀烷氧化物等。 　　[0037] 上述之其他前驅物為單一來源法的情況時，較佳為本發明之化合物、與類似熱及/或氧化分解之舉動的化合物，混合來源法的情況時，除了類似熱及/或氧化分解之舉動之外，以混合時不引起因化學反應等導致變質者較佳。 　　[0038] 又，本發明之薄膜形成用原料中，如有必要，為了賦予本發明之化合物及其他前驅物的穩定性，亦可含有親核試劑。作為該親核試劑，可列舉甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等之乙二醇醚類、18-冠(Crown)-6、二環己基-18-冠-6、24-冠-8、二環己基-24-冠-8、二苯并-24-冠-8等之冠醚類、乙二胺、N,N,N’N’-四甲基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、1,1,4,7,7-五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、三乙氧基三乙烯胺等之多胺類、1,4,7,11-四氮雜環十四烷(Cyclam)、環烯(Cyclene)等之環狀多胺類、吡啶、吡咯烷、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、噁唑、噻唑、硫雜環戊烷(Oxathiolane)等之雜環化合物類、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯等之β-酮酯類或乙醯丙酮、2,4-己烷二酮、2,4-庚烷二酮、3,5-庚烷二酮、雙三甲基乙醯基甲烷(Dipivaloylmethane)等之β-二酮類，此等之親核試劑的使用量，相對於前驅物整體的量1莫耳較佳為0.1莫耳～10莫耳的範圍，更佳為1～4莫耳。 　　[0039] 本發明之薄膜形成用原料中，盡可能使其不包含構成該原料之成分以外的雜質金屬元素分、雜質氯等之雜質鹵素分及雜質有機分。雜質金屬元素分較佳為每一元素為100ppb以下，更佳為10ppb以下，以總量較佳為1ppm以下，更佳為100ppb以下。尤其是作為LSI之閘極絕緣膜、閘極膜、阻隔層使用時，必須減少對所得之薄膜有電氣特性影響之鹼金屬元素及鹼土類金屬元素的含量。雜質鹵素分較佳為100ppm以下，更佳為10ppm以下，最佳為1ppm以下。雜質有機分，以總量較佳為500ppm以下，更佳為50ppm以下，最佳為10ppm以下。又，由於水分成為在化學氣相成長用原料中的粒子產生，或在薄膜形成中之粒子產生的原因，故針對前驅物、有機溶劑及親核試劑，為了減低個別的水分，使用時盡可能提早去除水分較佳。前驅物、有機溶劑及親核試劑個別的水分量較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。 　　[0040] 又，本發明之薄膜形成用原料為了減低或防止所形成薄膜的粒子汚染，以盡可能使其不包含粒子較佳。具體而言，藉由於液相的光散射式液中粒子檢測器之粒子測定中，大於0.3μm之粒子的數目於液相1mL中為100個以下較佳，大於0.2μm之粒子的數目於液相1mL中為1000個以下更佳，大於0.2μm之粒子的數目於液相1mL中為100個以下最佳。 　　[0041] 作為使用本發明之薄膜形成用原料，製造薄膜之本發明之薄膜的製造方法，有藉由將使本發明之薄膜形成用原料氣化之蒸氣，及如有必要所使用之反應性氣體，導入設置基質之成膜腔室內，其次，於基質上使前驅物進行分解及/或化學反應，將含有金屬之薄膜成長於基質表面，使其堆積之CVD法。對於原料之輸送供給方法、堆積方法、製造條件、製造裝置等，並未特別受到限制，可使用周知一般之條件及方法。 　　[0042] 作為上述如有必要所使用之反應性氣體，例如作為氧化性者，可列舉氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、乙酸酐等，作為還原性者可列舉氫，又，作為製造氮化物者，可列舉單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、伸烷基二胺等之有機胺化合物、肼、氨等，此等可使用1種或2種以上。此等當中，由於本發明之薄膜形成用原料與臭氧的反應性良好，作為反應性氣體，使用1種時，較佳為使用臭氧，作為反應性氣體，使用2種以上之混合氣體時，較佳為至少包含臭氧。 　　[0043] 又，作為上述之輸送供給方法，可列舉前述之氣體輸送法、液體輸送法、單一來源法、混合來源法等。 　　[0044] 又，作為上述之堆積方法，可列舉將原料氣體或原料氣體與反應性氣體僅由熱使其反應，而堆積薄膜之熱CVD、使用熱與電漿之電漿CVD、使用熱與光之光CVD、使用熱、光及電漿之光電漿CVD、將CVD之堆積反應分成基本過程，以分子級別進行階段性堆積之ALD。 　　[0045] 作為上述基質的材質，例如可列舉矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氮化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等之陶瓷；玻璃；金屬釕等之金屬。作為基質的形狀，可列舉板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀。基質表面可為平面，可成為溝槽構造等之三次元構造。 　　[0046] 又，作為上述之製造條件，可列舉反應溫度(基質溫度)、反應壓力、堆積速度等。對於反應溫度，充分反應本發明之化合物的溫度較佳為100℃以上，更佳為150℃～400℃，特佳為200℃～350℃。又，反應壓力於熱CVD或光CVD時，較佳為大氣壓～10Pa，使用電漿時，較佳為2000Pa～10Pa。 　　又，堆積速度可由原料的供給條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應溫度、反應壓力來控制。由於堆積速度快時，有所得之薄膜的特性惡化的情況，慢時有生產性產生問題的情況，故較佳為0.01～100nm/分鐘，更佳為1～50nm/分鐘。又，ALD法時，以能得到所期望膜厚的方式以循環的次數控制。 　　[0047] 作為上述之製造條件，可進一步列舉使薄膜形成用原料氣化成為蒸氣時之溫度或壓力。使薄膜形成用原料氣化成為蒸氣的步驟，可於原料容器內進行，可於氣化室內進行。任一種情況下，以本發明之薄膜形成用原料於0～150℃蒸發較佳。又，於原料容器內或氣化室內使薄膜形成用原料氣化成為蒸氣時，以原料容器內之壓力及氣化室內之壓力皆為1～10000Pa較佳。 　　[0048] 本發明之薄膜的製造方法採用ALD法，除了由上述之輸送供給方法，使薄膜形成用原料氣化成為蒸氣，將該蒸氣導入成膜腔室內之原料導入步驟之外，可具有：由該蒸氣中之上述化合物於上述基質的表面形成前驅物薄膜之前驅物薄膜成膜步驟、排氣未反應之化合物氣體之排氣步驟及使該前驅物薄膜與反應性氣體進行化學反應，而於該基質的表面，形成含有金屬之薄膜的含金屬之薄膜形成步驟。 　　[0049] 於以下，對於上述之各步驟，詳細說明形成金屬氧化物薄膜的情況。將金屬氧化物薄膜由ALD法形成時，首先，進行於前述說明之原料導入步驟。將薄膜形成用原料成為蒸氣時較佳之溫度或壓力係與於上述說明者相同。其次，由導入堆積反應部之化合物，使前驅物薄膜成膜於基質表面(前驅物薄膜成膜步驟)。此時，加熱基質或加熱堆積反應部，可加入熱。於此步驟成膜之前驅物薄膜，係從本發明之化合物所生成之薄膜，或本發明之化合物的一部分進行分解及/或反應所生成之薄膜，與目的之金屬氧化物薄膜具有不同之組成。進行本步驟時之基質溫度，較佳為室溫～500℃，更佳為150～350℃。進行本步驟時之系統(成膜腔室內)的壓力較佳為1～10000Pa，更佳為10～1000Pa。 　　[0050] 其次，從堆積反應部，排氣未反應之化合物氣體或副產物之氣體(排氣步驟)。未反應之化合物氣體或副產物之氣體，雖然理想為從堆積反應部完全排氣，但並非一定要完全排氣。作為排氣方法，可列舉由氮、氦、氬等之惰性氣體掃氣(Purge)系統內之方法、藉由減壓系統內進行排氣之方法、組合此等方法之方法等。減壓時之減壓度較佳為0.01～300Pa，更佳為0.01～100Pa。 　　[0051] 其次，導入氧化性氣體於堆積反應部，由該氧化性氣體之作用或氧化性氣體及熱之作用，從先前之前驅物薄膜成膜步驟得到之前驅物薄膜形成金屬氧化物薄膜(含金屬氧化物之薄膜形成步驟)。本步驟中使熱產生作用時之溫度，較佳為室溫～500℃，更佳為150～350℃。進行本步驟時之系統(成膜腔室內)的壓力較佳為1～10000Pa，更佳為10～1000Pa。本發明之化合物與氧化性氣體的反應性良好，可得到殘留碳含量少且高品質之金屬氧化物薄膜。 　　[0052] 本發明之薄膜的製造方法中，如上述採用ALD法時，可將藉由由上述之原料導入步驟、前驅物薄膜成膜步驟、排氣步驟及含金屬氧化物之薄膜形成步驟所構成之一連串操作之薄膜堆積作為1循環，可將此循環重複多次直到得到必要膜厚的薄膜為止。此情況下，進行1循環後，與上述排氣步驟同樣進行，從堆積反應部排氣未反應之化合物氣體及反應性氣體(形成金屬氧化物薄膜時為氧化性氣體)，進而排氣副成之氣體後，以進行下一個循環較佳。 　　[0053] 又，藉由金屬氧化物薄膜之ALD法之形成中，可施加電漿、光、電壓等之能量，可使用觸媒。施加該能量之時期及使用觸媒之時期並未特別限定，例如可在原料導入步驟之化合物氣體導入時、在前驅物薄膜成膜步驟或含金屬氧化物之薄膜形成步驟之加溫時、在排氣步驟之系統內的排氣時、在含金屬氧化物之薄膜形成步驟之氧化性氣體導入時，亦可於上述之各步驟之間。 　　[0054] 又，本發明之薄膜的製造方法中，薄膜堆積之後，為了得到更良好之電氣特性，可於惰性環境下、氧化性環境下或還原性環境下進行退火處理，有必要段差嵌入時，可設置回流步驟。此時之溫度為200～1000℃，較佳為250～500℃。 　　[0055] 使用本發明之薄膜形成用原料製造薄膜之裝置，可使用周知之化學氣相成長法用裝置。作為具體裝置之例，可列舉可將如圖1之前驅物以起泡供給進行之裝置或如圖2具有氣化室之裝置。又，如圖3及圖4可列舉對於反應性氣體進行電漿處理之裝置。並不限於如圖1～圖4之單片式裝置，亦可使用使用批量爐之可多片同時處理之裝置。 　　[0056] 含有使用本發明之薄膜形成用原料所製造之金屬的薄膜，已被使用在切削工具、電子材料用之配線或電極，例如可使用在半導體記憶體材料或鋰空氣電池用之電極等。 　　[0057] 本發明之原子層堆積法用之薄膜形成用原料，係含有下述一般式(2)表示之化合物者。 　　[0058]

[0059] (式中，R¹¹ ～R¹⁶ 分別獨立表示氫或碳原子數1～4之直鏈或分支狀之烷基，R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 表示碳原子數1～4之直鏈或分支狀之烷基，M² 表示鋯、鉿或鈦)。 　　[0060] 在上述一般式(2)，作為R¹¹ ～R¹⁹ 表示之碳原子數1～4之直鏈或分支狀之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基等。 　　[0061] 從化合物之熔點低的觀點來看，在上述一般式(2)，以R¹¹ ～R¹⁵ 為氫或甲基之化合物較佳，以R¹¹ ～R¹⁵ 全部為氫或R¹¹ ～R¹⁵ 當中之一個為甲基且殘留之4個為氫之化合物特佳。從化合物之熔點低且蒸氣壓高的觀點來看，在上述一般式(2)，R¹⁶ 較佳為氫、1級之烷基或2級之烷基之化合物，更佳為甲基、乙基、丙基或異丙基之化合物，特佳為甲基、乙基或丙基之化合物。從化合物之熔點低且蒸氣壓高的觀點來看，在上述一般式(2)，R¹⁷ 較佳為1級之烷基或2級之烷基之化合物，更佳為甲基、乙基、丙基或異丙基之化合物，特佳為甲基、乙基或丙基之化合物。在上述一般式(2)，R¹⁶ 及R¹⁷ 為甲基或乙基之化合物由於熔點低且蒸氣壓高故較佳。在上述一般式(2)，以R¹⁸ 及R¹⁹ 為1級之烷基之化合物較佳，更佳為甲基、乙基或丙基之化合物，特佳為甲基或乙基之化合物。 　　[0062] 作為上述一般式(2)表示之化合物之較佳具體例，除了可列舉上述之化合物No.1～36之外，在上述一般式(2)，作為M² 為鉿之化合物，亦可列舉下述化合物No.37～No.54。尚，在下述化合物No.37～No.54，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基。 　　[0063]

[0064]

[0065] 本發明之原子層堆積法用之薄膜形成用原料所使用之化合物並未因其製造方法而有特別限制，應用周知之反應進行製造。上述一般式(2)表示之化合物當中，製造M² 為鋯或鈦之化合物時，可用上述之方法製得。製造M² 為鉿之化合物時，作為出發原料，除了使用肆(烷基胺基)鉿等之外，可用與上述之製造方法相同之方法製得。 　　[0066] 本發明之原子層堆積法用之薄膜形成用原料(以下有時亦稱為ALD用原料)的形態，可藉由所使用之ALD法的輸送供給方法等之手法適當選擇。 　　[0067] 作為上述之輸送供給方法，有藉由將ALD用原料於儲存該原料之容器(以下有時亦只記載為原料容器)中進行加熱及/或減壓，使其氣化而成為蒸氣，如有必要使用之氬、氮、氦等之載體氣體一起，將該蒸氣對設置基質之堆積反應部導入之氣體輸送法、藉由將ALD用原料以液體或溶液之狀態輸送至氣化室，於氣化室進行加熱及/或減壓使其氣化而成為蒸氣，將該蒸氣對成膜腔室內導入之液體輸送法。氣體輸送法的情況，可將上述一般式(2)表示之化合物本身作為ALD用原料。液體輸送法的情況，可將上述一般式(2)表示之化合物本身或可將該化合物溶解於有機溶劑之溶液作為ALD用原料。此等之ALD用原料可進一步包含親核試劑等。 　　[0068] 作為上述之有機溶劑，並未特別限制，可使用周知一般的有機溶劑。作為該有機溶劑，例如可列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等之乙酸酯類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁基醚、二噁烷等之醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等之烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等具有氰基之烴類；吡啶、二甲基砒啶(Lutidine)等，此等之有機溶劑因溶質的溶解性、使用溫度與沸點、閃燃點的關係等，可單獨使用，或混合二種以上使用。使用此等之有機溶劑時，將上述一般式(2)表示之化合物溶解於有機溶劑之溶液之在ALD用原料中之上述一般式(2)表示之化合物的量以成為0.01～2.0莫耳/升較佳，以成為0.05～1.0莫耳/升特佳。 　　[0069] 又，原子層堆積法用之薄膜形成用原料中，如有必要，為了賦予本發明之化合物的穩定性，亦可含有親核試劑。作為該親核試劑，可列舉甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等之乙二醇醚類、18-冠(Crown)-6、二環己基-18-冠-6、24-冠-8、二環己基-24-冠-8、二苯并-24-冠-8等之冠醚類、乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、1,1,4,7,7-五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、三乙氧基三乙烯胺等之多胺類、1,4,7,11-四氮雜環十四烷(Cyclam)、環烯(Cyclene)等之環狀多胺類、吡啶、吡咯烷、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、噁唑、噻唑、硫雜環戊烷(Oxathiolane)等之雜環化合物類、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯等之β-酮酯類或乙醯丙酮、2,4-己烷二酮、2,4-庚烷二酮、3,5-庚烷二酮、雙三甲基乙醯基甲烷(Dipivaloylmethane)等之β-二酮類。此等之親核試劑的使用量，相對於上述一般式(2)表示之化合物的量1莫耳較佳為0.1莫耳～10莫耳的範圍，更佳為1～4莫耳。 　　[0070] 本發明之原子層堆積法用之薄膜形成用原料中，盡可能使其不包含構成該原料之成分以外的雜質金屬元素分、雜質氯等之雜質鹵素分及雜質有機分。雜質金屬元素分較佳為每一元素為100ppb以下，更佳為10ppb以下，以總量較佳為1ppm以下，更佳為100ppb以下。尤其是作為LSI之閘極絕緣膜、閘極膜、阻隔層使用時，必須減少對所得之薄膜有電氣特性影響之鹼金屬元素及鹼土類金屬元素的含量。雜質鹵素分較佳為100ppm以下，更佳為10ppm以下，最佳為1ppm以下。雜質有機分，以總量較佳為500ppm以下，更佳為50ppm以下，最佳為10ppm以下。又，由於水分成為在化學氣相成長用原料中的粒子產生，或在薄膜形成中之粒子產生的原因，故針對上述一般式(2)表示之化合物、有機溶劑及親核試劑，為了減低個別的水分，使用時盡可能提早去除水分較佳。上述一般式(2)表示之化合物、有機溶劑及親核試劑個別的水分量較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。 　　[0071] 又，本發明之原子層堆積法用之薄膜形成用原料為了減低或防止所形成薄膜的粒子汚染，以盡可能使其不包含粒子較佳。具體而言，藉由於液相的光散射式液中粒子檢測器之粒子測定中，大於0.3μm之粒子的數目於液相1mL中為100個以下較佳，大於0.2μm之粒子的數目於液相1mL中為1000個以下更佳，大於0.2μm之粒子的數目於液相1mL中為100個以下最佳。 　　[0072] 作為使用本發明之原子層堆積法用之薄膜形成用原料，藉由ALD法製造薄膜之本發明之薄膜的製造方法，並未特別受到限制，可使用上述之周知一般的條件及方法。 　　[0073] 作為藉由ALD法之薄膜之製造時所使用之反應性氣體，例如作為氧化性者，可列舉氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、乙酸酐等，作為還原性者可列舉氫，又，作為製造氮化物者，可列舉單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、伸烷基二胺等之有機胺化合物、肼、氨等，此等可使用1種或2種以上。此等當中，本發明之原子堆積法用之薄膜形成用原料由於與臭氧的反應性良好，作為反應性氣體，使用1種時，較佳為使用臭氧，作為反應性氣體，使用2種以上之混合氣體時，較佳為至少包含臭氧。 　　[0074] 又，作為藉由ALD法之薄膜之製造時之輸送供給方法，可列舉前述之氣體輸送法、液體輸送法、單一來源法、混合來源法等。 　　[0075] 作為藉由ALD法之薄膜之製造所使用之基質的材質，例如可列舉矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氮化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等之陶瓷；玻璃；金屬釕等之金屬。作為基質的形狀，可列舉板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀。基質表面可為平面，可成為溝槽構造等之三次元構造。 　　[0076] 又，作為上述之製造條件，可列舉反應溫度(基質溫度)、堆積速度等。對於反應溫度，充分反應上述一般式(2)表示之化合物的溫度較佳為100℃以上，更佳為150℃～400℃，特佳為150℃～350℃。又，堆積速度可由原料的供給條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應溫度、反應壓力來控制。由於堆積速度快時，有所得之薄膜的特性惡化的情況，慢時有生產性產生問題的情況，故較佳為0.01～0.1nm/循環。 　　[0077] 作為上述之製造條件，可進一步列舉使原子層堆積法用之薄膜形成用原料氣化成為蒸氣時之溫度或壓力。使原子層堆積法用之薄膜形成用原料氣化成為蒸氣的步驟，可於原料容器內進行，可於氣化室內進行。任一種情況下，以本發明之原子層堆積法用之薄膜形成用原料於0～150℃蒸發較佳。又，於原料容器內或氣化室內使原子層堆積法用之薄膜形成用原料氣化成為蒸氣時，以原料容器內之壓力及氣化室內之壓力皆為1～10000Pa較佳。 　　[0078] 本發明之薄膜的製造方法採用ALD法，除了由上述之輸送供給方法，使原子層堆積法用之薄膜形成用原料氣化成為蒸氣，將該蒸氣導入成膜腔室內之原料導入步驟之外，可具有：由該蒸氣中之上述一般式(2)表示之化合物於上述基質的表面形成前驅物薄膜之前驅物薄膜成膜步驟、排氣未反應之化合物氣體之排氣步驟及使該前驅物薄膜與反應性氣體進行化學反應，而於該基質的表面，形成含有金屬之薄膜的含金屬之薄膜形成步驟。 　　[0079] 於以下，對於上述之各步驟，為例詳細說明形成金屬氧化物薄膜的情況。將金屬氧化物薄膜由ALD法形成時，首先，進行於前述說明之原料導入步驟。將原子層堆積法用之薄膜形成用原料成為蒸氣時較佳之溫度或壓力係與於上述說明者相同。其次，由導入堆積反應部之化合物，使前驅物薄膜成膜於基質表面(前驅物薄膜成膜步驟)。此時，加熱基質或加熱堆積反應部，可加入熱。於此步驟成膜之前驅物薄膜，係從上述一般式(2)表示之化合物所生成之薄膜，或上述一般式(2)表示之化合物的一部分進行分解及/或反應所生成之薄膜，與目的之金屬氧化物薄膜具有不同之組成。進行本步驟時之基質溫度，較佳為100～400℃，更佳為150～350℃。進行本步驟時之系統(成膜腔室內)的壓力較佳為1～10000Pa，更佳為10～1000Pa。 　　[0080] 其次，從堆積反應部，排氣未反應之化合物氣體或副產物之氣體(排氣步驟)。未反應之化合物氣體或副產物之氣體，雖然理想為從堆積反應部完全排氣，但並非一定要完全排氣。作為排氣方法，可列舉由氮、氦、氬等之惰性氣體掃氣系統內之方法、藉由減壓系統內進行排氣之方法、組合此等方法之方法等。減壓時之減壓度較佳為0.01～300Pa，更佳為0.01～100Pa。 　　[0081] 其次，導入氧化性氣體於堆積反應部，由該氧化性氣體之作用或氧化性氣體及熱之作用，從先前之前驅物薄膜成膜步驟得到之前驅物薄膜形成金屬氧化物薄膜(含金屬氧化物之薄膜形成步驟)。本步驟中使熱產生作用時之溫度，較佳為室溫～500℃，更佳為150～350℃。進行本步驟時之系統(成膜腔室內)的壓力較佳為1～10000Pa，更佳為10～1000Pa。由於上述一般式(2)表示之化合物與氧化性氣體的反應性良好，可得到殘留碳含量少之金屬氧化物薄膜。 　　[0082] 本發明之薄膜的製造方法中，如上述採用ALD法時，可將藉由由上述之原料導入步驟、前驅物薄膜成膜步驟、排氣步驟及含金屬氧化物之薄膜形成步驟所構成之一連串操作之薄膜堆積作為1循環，可將此循環重複多次直到得到必要膜厚的薄膜為止。此情況下，進行1循環後，與上述排氣步驟同樣進行，從堆積反應部排氣未反應之化合物氣體及反應性氣體(形成金屬氧化物薄膜時為氧化性氣體)，進而排氣副成之氣體後，以進行下一個循環較佳。 　　[0083] 又，藉由金屬氧化物薄膜之ALD法之形成中，可施加電漿、光、電壓等之能量，可使用觸媒。施加該能量之時期及使用觸媒之時期並未特別限定，例如可在原料導入步驟之化合物氣體導入時、在前驅物薄膜成膜步驟或含金屬氧化物之薄膜形成步驟之加溫時、在排氣步驟之系統內的排氣時、在含金屬氧化物之薄膜形成步驟之氧化性氣體導入時，亦可於上述之各步驟之間。 　　[0084] 又，本發明之薄膜的製造方法中，薄膜堆積之後，為了得到更良好之電氣特性，可於惰性環境下、氧化性環境下或還原性環境下進行退火處理，有必要段差嵌入時，可設置回流步驟。此時之溫度為200～1000℃，較佳為250～500℃。 　　[0085] 使用本發明之原子層堆積法用之薄膜形成用原料製造薄膜之裝置，可使用周知之化學氣相成長法用裝置。作為具體裝置之例，可列舉可將如圖1之前驅物以起泡供給進行之裝置或如圖2具有氣化室之裝置。又，如圖3及圖4可對於反應性氣體進行電漿處理之裝置。並不限於如圖1～圖4之單片式裝置，亦可使用使用批量爐之可多片同時處理之裝置。 　　[0086] 含有使用本發明之原子層堆積法用之薄膜形成用原料所製造之金屬的薄膜，已被使用在切削工具、電子材料用之配線或電極，例如可使用在半導體記憶體材料或鋰空氣電池用之電極等。 ［實施例］ 　　[0087] 以下，具有實施例及評價例更進一步詳細說明本發明。然而，本發明並非因以下之實施例等而受到任何限制者。 　　[0088] [實施例1]化合物No.4之製造 　　於2000mL4口燒瓶於Ar環境下冰浴肆(二甲基胺基)鋯230.0g與脫水甲苯1190g之混合溶液後，將環戊二烯113.7g由等壓滴下漏斗約耗費1小時滴下使其反應。接著，將1-(二甲基胺基)-2-甲基-2-丙醇201.5g由等壓滴下漏斗約耗費2小時滴下加入使其反應。滴下結束後，緩緩昇溫至室溫，進而繼續反應2小時。接著，於減壓下餾除溶劑後，分取減壓蒸餾67Pa/145～7℃之餾分，而得到312g之淡黃色液體之化合物No.4。 　　[0089] (分析值) (1)常壓TG-DTA 　　質量50%減少溫度：271℃(Ar流量：100mL/分鐘、昇溫：10℃/分鐘、樣品量：11.491mg) (2)元素分析(金屬分析：ICP-AES、CHN分析：CHN分析裝置) 　　鋯含量：20.05質量%(理論值：20.10質量%) 　　C：58.0質量%(理論值：58.23質量%)、H：7.9質量%(理論值：8.44質量%)、N：5.8質量%(理論值：6.17質量%) 　　[0090] [實施例2]化合物No.22之製造 　　於300mL4口燒瓶於Ar環境下冰浴肆(二甲基胺基)鈦19.3g與脫水甲苯118.9g之混合溶液後，將環戊二烯12.0g由等壓滴下漏斗約耗費30小時滴下使其反應。接著，將1-(二甲基胺基)-2-甲基-2-丙醇20.2g由等壓滴下漏斗約耗費1小時滴下加入使其反應。滴下結束後，緩緩昇溫至室溫，進而繼續反應2小時。接著，於減壓下餾除溶劑後，進行減壓蒸餾，而得到28.2g之淡黃色液體之化合物No.22。 　　[0091] (分析值) (1)常壓TG-DTA 　　質量50%減少溫度：272℃(Ar流量：100mL/分鐘、昇溫：10℃/分鐘、樣品量：10.421mg) (2)元素分析(金屬分析：ICP-AES、CHN分析：CHN分析裝置) 　　鈦含量：11.5質量%(理論值：11.67質量%) 　　C：64.1質量%(理論值：64.38質量%)、H：8.7質量%(理論值：9.33質量%)、N：6.1質量%(理論值：6.83質量%) 　　[0092] [製造例1]化合物No.40之製造 　　於300mL4口燒瓶於Ar環境下冰浴肆(二乙基胺基)鉿37.4g與脫水甲苯110.6g之混合溶液後，將環戊二烯11.1g由等壓滴下漏斗約耗費30小時滴下使其反應。接著，將1-(二甲基胺基)-2-甲基-2-丙醇18.8g由等壓滴下漏斗約耗費1小時滴下加入使其反應。滴下結束後，緩緩昇溫至室溫，進而繼續反應2小時。接著，於減壓下餾除溶劑後，分取減壓蒸餾60Pa/145～7℃之餾分，而得到34.5g之淡黃色液體之化合物No.40。 　　[0093] (分析值) (1)常壓TG-DTA 　　質量50%減少溫度：258℃(Ar流量：100mL/分鐘、昇溫：10℃/分鐘、樣品量：10.421mg) (2)元素分析(金屬分析：ICP-AES、CHN分析：CHN分析裝置) 　　鉿含量：32.9質量%(理論值：32.99質量%) 　　C：48.6質量%(理論值：48.84質量%)、H：6.7質量%(理論值：7.08質量%)、N：4.7質量%(理論值：5.18質量%) 　　[0094] [評價例1]鋯化合物之物性評價 　　針對化合物No.4、下述所示之比較化合物1及比較化合物2，藉由目視觀察在常壓30℃之各化合物的狀態。又，使用落球式黏度計(Anton Paar公司製、製品名：AMVn)，測定在30℃之黏度。又，針對比較化合物1及比較化合物2，使用TG-DTA，於常壓下測定重量減少50%時溫度(Ar流量：100mL/分鐘、昇溫：10℃/分鐘、比較化合物1之樣品量：13.064mg、比較化合物2之樣品量：12.485mg)。又，在惰性氣體環境下，準備於100℃～300℃為止每10℃之溫度分別進行1小時加熱處理之樣品，從上述加熱處理之溫度低的樣品，於常壓條件下依序進行TG-DTA測定(Ar流量：100mL/分鐘、昇溫：10℃/分鐘、測定溫度範圍：25℃～600℃)。將TG-DTA測定後之殘渣的量成為2質量%以上之最初樣品之上述加熱處理的溫度定為「熱分解溫度」。將結果示於表1。 　　[0095]

[0096]

[0097] 由上述表1，瞭解到化合物No.4、比較化合物1及比較化合物2皆為於常壓30℃的條件下，為液體之低熔點的化合物。又，瞭解到化合物No.4雖較比較化合物1於30℃之黏度更高，但作為化學氣相成長用原料為足夠之低黏度。熔點低且黏度低之薄膜形成用原料由於輸送性良好，故可提昇生產性之薄膜形成用原料。又，從常壓TG-DTA的結果來看，瞭解到化合物No.4作為化學氣相成長用原料，顯示充分之蒸氣壓，且具有非常高之熱穩定性。 　　[0098] [評價例2]鈦化合物之物性評價 　　針對化合物No.22、下述所示之比較化合物3，藉由目視觀察在常壓30℃之各化合物的狀態。針對固體化合物使用微小熔點測定裝置，測定熔點。又，針對比較化合物3，使用TG-DTA，測定於常壓下重量減少50%時的溫度(Ar流量：100mL/分鐘、昇溫：10℃/分鐘、樣品量：8.997mg)。將結果示於表2。 　　[0099]

[0100]

[0101] 由上述表2，瞭解到相對於比較化合物3為熔點75℃之化合物，化合物No.22於常壓30℃之條件下為液體之低熔點的化合物。熔點低之薄膜形成用原料由於輸送容易，故為可提昇生產性之薄膜形成用原料。又，從常壓TG-DTA的結果來看，瞭解到化合物No.22，雖較比較化合物3，減少50質量%時之溫度略高，但作為化學氣相成長用原料已顯示充分之蒸氣壓。 　　[0102] [實施例3]藉由ALD法之氧化鋯薄膜之製造 　　將化合物No.4作為化學氣相成長用原料，使用圖1所示之化學氣相成長用裝置，藉由以下之條件的ALD法，於矽基板上製造氧化鋯薄膜。針對所得之薄膜，進行藉由X光反射率法之膜厚測定、藉由X光繞射法及X光光電子分光法之薄膜構造及薄膜組成的確認時，膜厚為2～4nm，膜組成為氧化鋯(以藉由XPS分析之Zr4d峰值確認)，薄膜中之殘留碳含量較檢測下限即0.1atom%更少。每1循環所得之膜厚為0.02～0.04nm。 　　[0103] (條件) 　　反應溫度(基板溫度)；250℃、反應性氣體；臭氧 (步驟) 　　將由下述(1)～(4)所構成之一連串步驟作為1循環，重複100循環。 　　(1)將以原料容器加熱溫度：150℃、原料容器內壓力：80Pa以下的條件使其氣化之化學氣相成長用原料導入成膜腔室，系統壓力：於80Pa使其堆積10秒。 　　(2)藉由10秒之氬掃氣，去除未反應原料及副產物氣體。 　　(3)將反應性氣體導入成膜腔室，系統壓力：以80Pa使其反應10秒。 　　(4)藉由10秒之氬掃氣，去除未反應原料及副產物氣體。 　　[0104] [比較例3]藉由ALD法之氧化鋯薄膜之製造 　　將比較化合物2(Zr(DMAMP)₄ )作為化學氣相成長用原料，使用圖1所示之化學氣相成長用裝置，藉由以下之條件的ALD法，於矽基板上製造氧化鋯薄膜。針對所得之薄膜，進行藉由X光反射率法之膜厚測定、藉由X光繞射法及X光光電子分光法之薄膜構造及薄膜組成的確認時，膜厚為1nm，膜組成為氧化鋯(以藉由XPS分析之Zr4d峰值確認)，薄膜中之殘留碳含量為5atom%。每1循環所得之膜厚為0.01nm。 　　[0105] (條件) 　　反應溫度(基板溫度)；280℃、反應性氣體；臭氧 (步驟) 　　將由下述(1)～(4)所構成之一連串步驟作為1循環，重複100循環。 　　(1)將以原料容器加熱溫度：150℃、原料容器內壓力：80Pa以下的條件使其氣化之化學氣相成長用原料導入成膜腔室，系統壓力：於80Pa使其堆積10秒。 　　(2)藉由10秒之氬掃氣，去除未反應原料及副產物氣體。 　　(3)將反應性氣體導入成膜腔室，系統壓力：以80Pa使其反應10秒。 　　(4)藉由10秒之氬掃氣，去除未反應原料及副產物氣體。 　　[0106] 由實施例3之結果，瞭解到藉由將本發明之化合物作為ALD法用薄膜形成用原料使用，可製得品質非常良好之氧化鋯薄膜。另外，由比較例3之結果，瞭解到將比較化合物2作為ALD法用薄膜形成用原料使用時，製造亦包含生產性且品質良好之氧化鋯薄膜有困難。 　　[0107] [實施例4] 藉由ALD法之氧化鈦薄膜之製造 　　將化合物No.22作為化學氣相成長用原料，使用圖1所示之化學氣相成長用裝置，由以下條件之ALD法，於矽基板上製造氧化鈦薄膜。對於所得之薄膜，進行藉由X光反射率法之膜厚測定、藉由X光繞射法及X光光電子分光法之薄膜構造及薄膜組成的確認時，膜厚為3～4nm，膜組成為氧化鈦(以藉由XPS分析之Ti3d峰值確認)，薄膜中之殘留碳含量較檢測下限之0.1atom%更少。每1循環所得之膜厚為0.03～0.04nm。 　　[0108] (條件) 　　反應溫度(基板溫度)；300℃、反應性氣體；臭氧 (步驟) 　　將由下述(1)～(4)所構成之一連串步驟作為1循環，重複100循環。 　　(1)將以原料容器加熱溫度：160℃、原料容器內壓力：80Pa以下的條件使其氣化之化學氣相成長用原料導入成膜腔室，系統壓力：於80Pa使其堆積10秒。 　　(2)藉由10秒之氬掃氣，去除未反應原料及副產物氣體。 　　(3)將反應性氣體導入成膜腔室，系統壓力：以80Pa使其反應10秒。 　　(4)藉由10秒之氬掃氣，去除未反應原料及副產物氣體。 　　[0109] [實施例5]藉由ALD法之氧化鉿薄膜之製造 　　將化合物No.40作為化學氣相成長用原料，使用圖1所示之化學氣相成長用裝置，由以下條件之ALD法，於矽基板上製造氧化鉿薄膜。對於所得之薄膜，進行藉由X光反射率法之膜厚測定、藉由X光繞射法及X光光電子分光法之薄膜構造及薄膜組成的確認時，膜厚為2～4nm，膜組成為氧化鉿(以藉由XPS分析之Hf4f峰值確認)，薄膜中之殘留碳含量較檢測下限之0.1atom%更少。每1循環所得之膜厚為0.02～0.04nm。 　　[0110] (條件) 　　反應溫度(基板溫度)；300℃、反應性氣體；臭氧 (步驟) 　　將由下述(1)～(4)所構成之一連串步驟作為1循環，重複100循環。 　　(1)將以原料容器加熱溫度：150℃、原料容器內壓力：80Pa以下的條件使其氣化之化學氣相成長用原料導入成膜腔室，系統壓力：於80Pa使其堆積10秒。 　　(2)藉由10秒之氬掃氣，去除未反應原料及副產物氣體。 　　(3)將反應性氣體導入成膜腔室，系統壓力：以80Pa使其反應10秒。 　　(4)藉由10秒之氬掃氣，去除未反應原料及副產物氣體。 　　[0111] 尚，本國際申請案，係根據2016年11月8日所申請之日本國專利申請第2016-218054號而主張優先權者，將此日本國專利申請之全內容援用於本國際申請案。

[0017] 　　[圖1]圖1係表示有關本發明之薄膜之製造方法所使用之化學氣相成長用裝置之一例的概要圖。 　　[圖2]圖2係表示有關本發明之薄膜之製造方法所使用之化學氣相成長用裝置之另一例的概要圖。 　　[圖3]圖3係表示有關本發明之薄膜之製造方法所使用之化學氣相成長用裝置之另一例的概要圖。 　　[圖4]圖4係表示有關本發明之薄膜之製造方法所使用之化學氣相成長用裝置之另一例的概要圖。

Claims (5)

1. 一種下述一般式(1)表示之化合物，

   

   (式中，R¹~R⁵分別獨立表示氫或甲基，R⁶表示氫、1級之烷基或2級之烷基，R⁷表示1級之烷基或2級之烷基，R⁸及R⁹表示1級之烷基，M¹表示鋯或鈦)。
2. 一種薄膜形成用原料，其係含有如請求項1所記載之化合物而成。
3. 一種薄膜之製造方法，其係將含有使如請求項2所記載之薄膜形成用原料氣化所得之化合物的蒸氣，導入設置有基質之成膜腔室內，再使該化合物分解及/或化學反應，而於該基質的表面形成含有鋯原子或鈦原子之薄膜。
4. 一種原子層堆積法用之薄膜形成用原料，其係含有下述一般式(2)表示之化合物而成，

   

   (式中，R¹¹~R¹⁵分別獨立表示氫或甲基，R¹⁶表示氫、1級之烷基或2級之烷基，R¹⁷表示1級之烷基或2級之烷基，R¹⁸及R¹⁹表示1級之烷基，M²表示鋯、鉿或鈦)。
5. 一種薄膜之製造方法，其係將含有使如請求項4所記載之薄膜形成用原料氣化所得之化合物的蒸氣，導入設置有基質之成膜腔室內，藉由原子層堆積法，而於該基質的表面形成含有選自鋯原子、鉿原子及鈦原子中之至少一種原子的薄膜。

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