KR102486128B1 - 유기금속 할로겐화물을 함유하는 금속막 형성용 전구체, 이를 이용한 금속막 형성 방법 및 상기 금속막을 포함하는 반도체 소자. - Google Patents

유기금속 할로겐화물을 함유하는 금속막 형성용 전구체, 이를 이용한 금속막 형성 방법 및 상기 금속막을 포함하는 반도체 소자. Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속막 형성용 전구체에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 할로겐화물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
M(X)a-b(L)b
(상기 화학식 1에서 M은 V, Nb, Ta, Mo, W 중 어느 하나이며, X는 F, Cl, Br 또는 I이며, L은 β-디케톤 또는 β-케토이민에서 유래하는 리간드이며, a는 5 또는 6이며, b는 1 내지 4 중 어느 하나의 정수이다.)

Description

유기금속 할로겐화물을 함유하는 금속막 형성용 전구체, 이를 이용한 금속막 형성 방법 및 상기 금속막을 포함하는 반도체 소자.{PRECURSOR COMPRISING ORGANOMETAL HALIDE, DEPOSITION METHOD OF FILM AND SEMICONDUCTOR DEVICE OF THE SAME}
본 발명은 유기금속 할로겐화물을 함유하는 금속막 형성용 전구체, 이를 이용한 금속막 형성 방법 및 상기 금속막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 5족 또는 6족 금속을 함유하는 금속막을 형성하기 위한 유기금속 할로겐화물을 함유하는 전구체와 이를 이용한 5족 또는 6족의 금속막 형성 방법 및 상기 금속막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
유기금속 할로겐화물은 표면 반응성이 우수하기 때문에 금속막 형성 공정을 위한 원자층 증착(ALD) 또는 화학 기상 증착(CVD)에서 전구체로 사용되고 있다. 증착 공정에 의해 형성된 상기 금속막은 DRAM, 캐패시터 등의 반도체 소자에 적용되는 것으로서, 증착 공정의 효율과 수득된 금속막의 품질 향상을 위하여 전구체의 휘발성이 요구된다.
일반적으로 전구체는 실온에서 고체 상태인 경우가 있고, 이를 박막 형성 공정에 적용하기 위해서는 용매에 녹여 사용해야 하므로 전구체의 용해도를 고려한 용매의 종류나 조성을 선택할 필요가 있다.
출원인은 대한민국 등록특허공보 10-2103346호를 통하여 기능성 용매에 금속 할로겐화물을 용해함으로써 실온에서 액상으로 존재하는 전구체를 개발하여 이를 박막 형성 공정에 적용한 바 있다. 예를 들어, 전구체로서 사염화티탄을 사용할 때 기능성 용매를 적용함으로써 금속 할로겐화물을 실온에서는 액상으로 유지하며 챔버에 도입되었을 때 상기 용매가 기화되면서 챔버 내에서 발생하는 할로겐 이온과 쉽게 반응하여 안정화시키는 효과를 얻고 있다.
이러한 종래기술을 바탕으로 용매에 대한 용해도가 우수하며 액상으로 사용하기에 용이한 보다 안정적인 유기금속 할로겐화물을 전구체를 적용한 박막 형성 공정을 개발할 필요가 있다.
이러한 예로는 대한민국 등록특허공보 10-0995223호에 개시된 메탈로센 착화합물을 들 수 있는데, 사이클로펜타디에닐기에 할로겐 원자가 결합되어 유기금속 할로겐화물을 형성함으로써 실온에서 액체이고 비교적 높은 증기압을 가지며 균일한 막을 형성하고 있다. 그러나 상기 전구체는 CVD 공정에서 사용되고 있으며, ALD 공정에도 적용할 수 있고 박막 형성 공정 효율을 더욱 향상시킬 수 있는 개선된 전구체의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허공보 10-2103346호 대한민국 등록특허공보 10-0995223호
본 발명은 상기와 같은 종래기술들을 감안하여 안출된 것으로서, 용매에 대한 용해도가 우수하며 할로겐화물과 유기 리간드가 함께 존재하는 화합물을 전구체로 적용함으로써 박막 형성 공정에 적용할 때 고품질의 금속막을 형성할 수 있는 금속막 형성용 전구체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 안정성이 우수하여 보관에 용이하고 증기압이 높아 박막 형성 공정에 적용할 때 고품질의 금속막을 형성할 수 있는 전구체와 이를 이용한 박막 형성 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 상기 금속막을 포함하여 전기적 특성이 향상된 반도체 소자를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 금속막 형성용 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 할로겐화물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
M(X)a-b(L)b
(상기 화학식 1에서 M은 V, Nb, Ta, Mo, W 중 어느 하나이며, X는 F, Cl, Br 또는 I이며, L은 β-디케톤 또는 β-케토이민에서 유래하는 리간드이며, a는 5 또는 6이며, b는 1 내지 4 중 어느 하나의 정수이다.)
이때, 상기 금속막 형성용 전구체는 용매를 추가적으로 포함할 수 있는데, 상기 용매로는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매는 상기 금속막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 0.1 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 금속막 형성 방법은 상기 금속막 형성용 전구체를 이용하여 기판 상에 금속막을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 금속막 형성용 전구체는 용매를 추가적으로 포함할 수 있고, 상기 용매는 상기 금속막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 0.1 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 금속막은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition), 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition), 또는 증발법(Evaporation) 중 어느 하나의 방법에 의해 증착될 수 있다.
또한, 상기 금속막 형성용 전구체를 상기 기판에 공급하는 전구체 전달 단계를 추가적으로 포함할 수 있는데, 이때, 상기 전구체 전달 단계는 증기압을 이용하여 휘발 이송 방법, 직접 액체 주입 방법(Direct Liquid Injection), 또는 액체 이송 방법(Liquid Delivery System) 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 증착은 챔버 내에 기판을 위치하는 단계, 상기 금속막 형성용 전구체를 상기 챔버 내에 공급하는 단계, 상기 챔버 내에 반응성 기체 또는 반응성 기체의 플라즈마를 공급하는 단계, 상기 챔버 내에서 열 처리, 플라즈마 처리 및 광 조사 중 어느 하나 또는 그 이상의 수단에 의해 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속막 형성용 전구체를 상기 챔버 내에 공급하는 단계에서, 제2 금속 전구체로서 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 및 란탄족 원자로부터 선택된 1종 이상의 금속(M")을 포함하는 금속 전구체를 추가적으로 공급할 수 있다.
또한, 상기 반응성 기체는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 그 이상이며, 상기 반응성 기체의 플라즈마는 RF 플라즈마, DC 플라즈마, 또는 리모트(Remote) 플라즈마 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 챔버 내의 증착 온도는 150 내지 550℃일 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 소자는 상기 금속막 형성 방법에 의해 제조된 금속막을 포함하는 것을 특징으로 하며, 트랜지스터는 상기 금속막 형성 방법에 의해 제조된 금속막을 포함하는 트랜지스터로서, 상기 금속막은 상기 트랜지스터의 게이트 절연층을 구성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 금속막 형성용 전구체는 용매에 대한 용해도가 유기금속 할로겐화물을 함유하며, 안정성이 우수하여 보관에 용이하고 증기압이 높아 박막 형성 공정에 적용할 때 고품질의 금속막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 금속막을 포함함으로써 제조된 반도체 소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 (Z)-((1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4-oxopent-2-en-2-yl)oxy)niobium(V) chloride의 1H-NMR 측정 결과이다.
도 2는 (Z)-((4-oxopent-2-en-2-yl)oxy)niobium(V) chloride의 1H-NMR 측정 결과이다.
도 3은 (Z)-((5,5,5-trifluoro-4-oxopent-2-en-2-yl)oxy)niobium(V) chloride의 1H-NMR 측정 결과이다.
도 4는 (((2Z,4E)-4-(methylimino)pent-2-en-2-yl)oxy)niobium(V) chloride의 1H-NMR 측정 결과이다.
도 5는 200℃ 증착(a), 300℃ 증착(b) 및 Bare wafer의 XPS 분석 결과이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 금속막 형성용 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 할로겐화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
M(X)a-b(L)b
(상기 화학식 1에서 M은 V, Nb, Ta, Mo, W 중 어느 하나이며, X는 F, Cl, Br 또는 I이며, L은 β-디케톤 또는 β-케토이민에서 유래하는 리간드이며, a는 5 또는 6이며, b는 1 내지 4 중 어느 하나의 정수이다.)
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 할로겐화물은 5족 또는 6족의 금속원자를 함유하는 화합물로서, 5족 또는 6족의 금속, 금속 산화물, 질화물, 또는 산질화물로 구성되는 금속막을 형성하기 위한 전구체로서 사용되는 것이다.
상기 화학식 1의 화합물을 형성하기 위한 리간드는 하기 화학식 2로 표시되는 β-디케톤 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 β-케토이민에서 유래하는 것이다.
[화학식 2]
Figure 112020143093781-pat00001
[화학식 3]
Figure 112020143093781-pat00002
상기 화학식 2 및 3에서 X는 같거나 서로 다를 수 있으며, H, C1-C6의 탄화수소기, 또는 C1-C6의 수소화불화탄소기(hydrofluorocarbon)이며, Y는 H 또는 C1-C6의 탄화수소기이다. 또한, 화학식 3에서 R은 C1-C6의 탄화수소기, 아미노알킬기 또는 알콕시알킬기이다.
상기 리간드를 사용하여 화학식 1로 표시되는 유기금속 할로겐화물을 제조할 때 b 당량의 β-디케톤을 M(X)a와 반응시킴으로써 상기 유기금속 할로겐화물을 쉽게 제조할 수 있다. 상기 유기금속 할로겐화물의 예시로 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이때, 화학식 1-1의 중심금속원자는 5족 금속이며, 화학식 1-2의 중심금속원자는 6족 금속이다.
[화학식 1-1]
Figure 112020143093781-pat00003
[화학식 1-2]
Figure 112020143093781-pat00004
또한, b 당량의 β-케토이민과 M(X)a와 반응시키면 하기 화학식 1-3 또는 1-4로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 화학식 1-3의 중심금속원자는 5족 금속이며, 화학식 1-4의 중심금속원자는 6족 금속이다.
[화학식 1-3]
Figure 112020143093781-pat00005
[화학식 1-4]
Figure 112020143093781-pat00006
상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 할로겐화물은 휘발도가 개선되어 박막 형성 공정에 적합한 것이며 관능기에 따라 실온에서 별도의 용매 없이도 액상으로 존재할 수 있으며, 고체 상태이더라도 용매에 대한 용해도가 높아 쉽게 용해할 수 있다. 또한, 박막 형성 공정에서 충분한 휘발도를 나타내기 때문에 증착에 유리하여 고품질의 금속막을 형성하기에 적합한 것으로 나타났다. 또한, 화합물의 안정성이 뛰어나 보관에 용이한 것으로 나타났다.
상기 금속막 형성용 전구체는 용매를 포함할 수 있는데, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 할로겐화물은 점도를 조절하거나 희석시키기 위한 목적으로 용매를 부가하여 용해시킬 수 있다. 상기 용매는 상기 금속막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 0.1 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 범위에서 포함될 수 있다.
이러한 용매로는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 3차 아민 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 목적하는 금속막의 형성 공정을 고려하여 적절히 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 금속막 형성 방법은 상기 금속막 형성용 전구체를 이용하여 기판 상에 금속막을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 금속막 형성용 전구체는 용매를 추가적으로 포함할 수 있고, 전술한 바와 같이 상기 금속막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 0.1 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이는 상기 금속 화합물이 실온에서 점도가 높은 액체 상태이거나 고체 상태인 경우가 있으며, 이 경우 함유되는 점도가 높은 액체 상태의 화합물의 양 또는 고체 상태의 화합물의 양에 따라 상기 용매의 함량이 달라지기 때문이다. 또한, 상기 금속 화합물은 0.1:99.9 내지 99.9:0.1, 바람직하게는 1:80 내지 80:1, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30의 중량비로 포함될 수 있는데, 상기 비율은 목적하는 금속막의 전기적 특성 및 용도에 따라 조절되는 것이다.
이를 구체적으로 설명하면, 상기 금속막 형성용 전구체를 이용한 금속 막의 제조방법은 금속 화합물로서 상기 전구체를 이용하는 것을 제외하고는 통상의 증착에 의한 금속막의 제조방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 화학증착법(chemical vapor deposition, CVD) 또는 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD), 증발법(evaporation) 등의 방법으로 실시될 수 있다.
이러한 금속막 형성 방법은 반응기(챔버) 내에 위치하는 금속막 형성용 기판 위로 상기 전구체를 공급하는 단계, 및 상기 반응기 내에 반응성 가스를 공급하고, 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 처리 공정을 실시하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 플라즈마 처리는 RF 플라즈마, DC 플라즈마, 리모트(remote) 플라즈마 등을 사용할 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 금속막 형성용 전구체를 금속막 형성용 기판 위로 공급한다. 이때 상기 금속막 형성용 기판으로는 기술적 작용으로 인하여 금속막에 의해 코팅될 필요가 있는, 반도체 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는 규소 기판(Si), 실리카 기판(SiO2), 질화 규소 기판(SiN), 규소 옥시 나이트라이드 기판 (SiON), 티타늄 나이트라이드 기판(TiN), 탄탈륨 나이트라이드 기판(TaN), 텅스텐 기판(W) 또는 귀금속 기판, 예를 들어 백금 기판(Pt), 팔라듐 기판(Pd), 로듐 기판(Rh) 또는 금 기판(Au) 등이 사용될 수 있다.
상기 금속막 형성용 전구체를 상기 기판에 공급하는 전구체 전달 단계에서 상기 전달 방법은 증기압을 이용하여 전구체 또는 박막 특성을 개선하기 위한 유기 용매의 휘발된 기체를 챔버 내로 이송시키는 휘발 이송 방법, 액상의 전구체를 직접 주입하는 직접 액체 주입 방법(Direct Liquid Injection) 또는 전구체를 유기 용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송 방법(LDS: Liquid Delivery System)을 적용할 수 있다. 상기 전구체의 액체 이송 방법은 액체운반시스템(LDS: Liquid Delivery System)을 사용하여 액상의 전구체를 기화기를 통해 기상으로 변화시킨 후 금속 박막 형성용 기판 위로 이송시킴으로써 실시될 수 있다.
상기 전구체를 유기 용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송 방법의 경우, 용매를 추가적으로 포함할 수 있는데, 상기 전구체로 적용되는 화합물 중 일부 또는 전부가 높은 점도로 인하여 액체 이송 방식의 기화기에서 충분히 기화되기 어려울 경우 활용될 수 있다.
이러한 용매의 선택에 있어서, 비점, 밀도 및 증기압 조건을 충족할 때 막 형성 조성물의 점도 감소 효과 및 휘발성 개선 효과를 나타내기 때문에 균일성 및 단차 피막 특성이 개선된 박막의 형성이 가능하다. 상기와 같은 용매로는 금속 화합물을 용해시키며 액체 이송 방법에 적합한 정도의 점도 및 용해도를 가질 수 있는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상의 혼합 용매를 사용함으로써 상기 전구체를 사용한 공정에 적용할 수 있다.
이와 같이 용매 중에 낮은 점도 및 고휘발성을 나타내는 용매를 포함함으로써 전구체는 개선된 점도 및 휘발성을 나타낼 수 있고, 기판 형성 시 전구체의 기판 흡착 효율 및 안정성을 증가시키고 공정시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 전구체 물질이 용매에 희석된 상태로 기화됨으로써 보다 균일한 상태로 증착 챔버 내로 이송되기 때문에 기판에 고르게 흡착될 수 있고, 그 결과로 증착된 박막의 균일성(uniformity) 및 단차피복(step coverage) 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 3차 아민에서의 잉여 비공유 전자쌍은 전구체 물질의 기판 흡착 과정에서의 안정성을 증가시켜 ALD 공정에서의 화학기상증착(CVD)을 최소화시킬 수 있다. 또한, 상기와 같은 3차 아민 외에 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란 등의 용매 및 이들의 조합을 적용하면 액체 이송을 위한 적절한 점도 조정 외에도 분산성 향상과 이에 따른 전기적 특성의 향상을 달성할 수 있다.
또한, 상기 전구체의 공급 시, 최종 형성되는 금속막에서의 전기적 특성, 즉 정전용량 또는 누설 전류값을 더욱 개선시키기 위하여 필요에 따라 제2 금속 전구체로서 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 및 란탄족 원자로부터 선택된 1종 이상의 금속(M")을 포함하는 금속 전구체를 선택적으로 더 공급할 수도 있다. 상기 제2 금속 전구체는 상기 금속을 포함하는 알킬아미드계 화합물 또는 알콕시계 화합물 일 수 있다. 일례로 상기 금속이 Si인 경우 제2금속 전구체로 SiH(N(CH3)2)3, Si(N(C2H5)2)4, Si(N(C2H5)(CH3))4, Si(N(CH3)2)4, Si(OC4H9)4, Si(OC2H5)4, Si(OCH3)4, Si(OC(CH3)3)4 등이 사용될 수 있다.
상기 제2 금속 전구체의 공급은 상기 전구체의 공급 방법과 동일한 방법으로 실시될 수 있으며, 상기 제2 금속 전구체는 상기 전구체와 함께 박막 형성용 기판 위로 공급될 수도 있고, 또는 전구체의 공급 완료 이후 순차적으로 공급될 수도 있다.
상기와 같은 전구체 및 선택적으로 제2 금속 전구체는 상기 금속막 형성용 기판과 접촉시키기 위해 반응 챔버 내로 공급되기 전까지 50 내지 150℃의 온도를 유지하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 90 내지 150℃의 온도를 유지하는 것이 좋다.
또한, 전구체의 공급 단계 후 반응성 가스의 공급에 앞서, 상기 전구체 및 선택적으로 제2 금속 전구체의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한, 챔버 내에 존재하는 불순물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다. 이때 불활성 기체의 퍼지는 반응기내 압력이 1 내지 5Torr가 되도록 실시되는 것이 바람직하다.
상기한 금속 전구체들의 공급 완료 후 반응성 가스를 반응기 내로 공급하고, 반응성 가스의 존재 하에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 처리 공정을 실시한다.
상기 반응성 가스로는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 수증기, 산소, 오존 등과 같은 산화성 가스 존재 하에서 실시될 경우 금속 산화물 박막이 형성될 수 있고, 수소, 암모니아, 히드라진, 실란 등의 환원성 가스 존재 하에서 실시되는 경우 금속 단체 또는 금속 질화물의 박막이 형성될 수 있다.
또한, 상기 열처리, 플라즈마 처리 또는 광조사의 처리 공정은 금속 전구체의 증착을 위한 열에너지를 제공하기 위한 것으로, 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다. 바람직하게는, 충분한 성장 속도로, 목적하는 물리적 상태와 조성을 갖는 금속 박막을 제조하기 위해서는 반응기내 기판의 온도가 150 내지 550℃, 바람직하게는 150 내지 350℃가 되도록 상기 처리 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전구체는 고온 영역의 박막 형성 공정 시 에칭이 발생할 우려가 있는 것으로 나타났다. 이는 화학식 1로 표시되는 화합물의 구조적 특성에 기인하는 것으로서, 고온에서 할라이드기가 분해되면서 표면에 형성된 박막과 반응하기 때문인 것으로 추측된다. 그러나 상대적으로 저온 영역인 상기 온도 범위에서는 종래의 전구체를 사용한 공정에 비해 증착 효율이 우수하여 산화막, 질화막 또는 산질화막의 형성에 용이한 것으로 나타났다.
또한, 상기 처리 공정 시에도 전술한 바와 같이 반응성 가스의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한 반응기내 존재하는 불순물 또는 부산물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다.
상기와 같은, 금속 전구체의 투입, 반응성 가스의 투입, 그리고 불활성 기체의 투입 처리 공정은 1 사이클로 하여. 1 사이클 이상 반복 실시함으로써 금속 함유 박막이 형성될 수 있다.
구체적으로, 반응성 가스로서 산화성 가스를 사용할 경우 제조되는 금속 함유 박막은 하기 화학식 4의 금속 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
(M1-aM"a)Ob
상기 화학식 4에서, a는 0 ≤ a < 1 이고, b는 0 < b ≤ 2 이며, M은 5족 또는 6족의 금속에서 선택되고, M"은 제2 금속 전구체로부터 유도되는 것으로, 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 및 란탄족 원자로부터 선택된 것이다.
이러한 금속막의 제조방법은, 열 안정성이 우수한 금속 전구체를 이용함으로써 증착 공정시 종래에 비해 높은 온도에서 증착 공정 실시가 가능하고, 전구체의 열분해에 기인한 파티클 오염이나 탄소 등의 불순물 오염없이 고순도의 금속, 금속 산화물 또는 금속 질화물 박막을 형성할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 제조방법에 따라 형성된 금속 함유 박막은 반도체 소자에서의 고유전 물질막, 특히 반도체 메모리 소자에서의 DRAM, CMOS 등에 유용하다.
또 다른 실시형태로서, 상기 금속막의 형성 방법에 의해 형성된 금속막, 및 상기 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 구체적으로 상기 반도체 소자는 임의 접근 메모리(RAM)용 금속 절연체 금속(MIM)을 포함하는 반도체 소자일 수 있다.
또한, 상기 반도체 소자는 소자내 DRAM 등 고유전특성이 요구되는 물질막에 본 발명에 따른 금속 함유 박막을 포함하는 것을 제외하고는 통상의 반도체 소자의 구성과 동일하다.
즉, 하부 전극, 유전체 박막, 및 상부 전극이 순차적으로 적층되어 구성되는 커패시터에 있어서, 상기 하부 전극과 상부 전극은 금속 물질을 포함할 수 있고, 상기 하부 전극의 형상은 평판, 실린더, 필라 형상 등의 다양한 형상을 가질 수 있는데, 이때, 상기 유전체 박막으로서 본 발명의 전구체에 의해 형성된 박막을 적용할 수 있다.
실린더 형상 또는 필라 형상인 하부 전극 상에 전술한 방법에 의해 유전체 박막을 증착함으로써 상기 유전체 박막의 결정성, 유전 특성, 및 누설 전류 특성을 개선할 수도 있다.
또한, 본 발명의 박막을 적용하여 트랜지스터를 제조할 수도 있다. 상기 트랜지스터는 기판에 형성되며, 게이트 절연층, 게이트 전극, 소스 영역 및 드레인 영역을 포함한다. 게이트 전극은 금속 물질을 포함할 수 있고, 게이트 절연층은 박막 형성용 조성물에 의해 증착된 금속 산화물 또는 금속 질화물 박막을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전구체를 적용하여 아래와 같이 박막 형성 공정을 수행하였다.
제조예 1 (Z)-((1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4-oxopent-2-en-2-yl)oxy)niobium(V) chloride의 합성
하기 반응식 1에 기재된 합성경로를 통해 (Z)-((1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4-oxopent-2-en-2-yl)oxy)niobium(V) chloride를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112020143093781-pat00007
불꽃 건조된 5,000㎖ 슈렝크 플라스크에서 398g(1.44mol, 1당량)의 nBuLi과 300g(1.44mol, 1당량)의 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4-hydroxypent-3-en-2-one을 1,500㎖ 헥산(hexane) 중에서 질소 분위기 하에 3시간 동안 교반하여 현탁액을 제조하였다. 반응이 완료된 현탁액을 389.6g(1.44mol, 1당량)의 NbCl5와 1,500㎖ 헥산 중에서 질소 분위기 하에 12시간 이상 교반하여 반응물을 얻었다. 이 반응물에서 필터를 통해 여과액을 얻은 후 감압 하에 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 이어서 남겨진 어두운 갈색 액체를 감압 증류하여 노란색의 액체 화합물인 (Z)-((1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4-oxopent-2-en-2-yl)oxy)niobium(V) chloride을 225.92g(수율:35%) 수득하였다. 상기 생성물을 1H-NMR (400MHz, C6D6, 25℃)로 분석한 결과 도 1에서와 같이δ5.98 (s, 1H, =CH-)의 특성 피크를 확인하였다.
제조예 2 (Z)-((4-oxopent-2-en-2-yl)oxy)niobium(V) chloride의 합성
하기 반응식 2에 기재된 합성경로를 통해 (Z)-((4-oxopent-2-en-2-yl)oxy)niobium(V) chloride를 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112020143093781-pat00008
불꽃 건조된 250㎖ 슈렝크 플라스크에서 15㎖ (0.0375mol, 1당량)의 nBuLi과 3.7g(0.0375mol, 1당량)의 (Z)-4-hydroxypent-3-en-2-one을 100㎖ 헥산 중에서 질소 분위기 하에 3시간 동안 교반하여 현탁액을 제조하였다. 반응이 완료된 현탁액을 10g(0.0375mol, 1당량)의 NbCl5와 100㎖ 헥산 중에서 질소 분위기 하에 12시간 이상 교반하여 반응물을 얻었다. 이 반응물에서 필터를 통해 고체 생성물을 얻은 후, 이어서 승화정제를 통해 갈색의 고체 화합물인 (Z)-((4-oxopent-2-en-2-yl)oxy)niobium(V) chloride을 5.64g(수율:45%) 수득하였다. 상기 생성물을 1H-NMR (400MHz, C6D6, 25℃)로 분석한 결과 도 2에서와 같이 δ4.84 (s, 1H, =CH-), δ1.10 (s, 6H, (CH3)2)의 특성 피크를 확인하였다.
제조예 3 (Z)-((5,5,5-trifluoro-4-oxopent-2-en-2-yl)oxy)niobium(V) chloride의 합성
하기 반응식 3에 기재된 합성경로를 통해 (Z)-((5,5,5-trifluoro-4-oxopent-2-en-2-yl)oxy)niobium(V) chloride를 합성하였다.
[반응식 3]
Figure 112020143093781-pat00009
불꽃 건조된 250㎖ 슈렝크 플라스크에서 25.5g(0.165mol, 1당량)의 nBuLi과 66㎖(0.165mol, 1당량)의 (Z)-1,1,1-trifluoro-4-hydroxypent-3-en-2-one을 100㎖ 헥산 중에서 질소 분위기 하에 3시간 동안 교반하여 현탁액을 제조하였다. 반응이 완료된 현탁액을 44.6g(0.165mol, 1당량)의 NbCl5와 100㎖ 헥산 중에서 질소 분위기 하에 12시간 이상 교반하여 반응물을 얻었다. 이 반응물에서 필터를 통해 고체 생성물을 얻은 후, 이어서 승화정제를 통해 노란색의 고체 화합물인 (Z)-((5,5,5-trifluoro-4-oxopent-2-en-2-yl)oxy)niobium(V) chloride을 32g(수율:50%) 수득하였다. 상기 생성물을 1H-NMR (400MHz, C6D6, 25℃)로 분석한 결과 도 3에서와 같이 δ5.52 (s, 1H, =CH-), δ1.10 (s, 3H, CH3)의 특성 피크를 확인하였다.
제조예 4 (((2Z,4E)-4-(methylimino)pent-2-en-2-yl)oxy)niobium(V) chloride의 합성
하기 반응식 4에 기재된 합성경로를 통해 (((2Z,4E)-4-(methylimino)pent-2-en-2-yl)oxy)niobium(V) chloride를 합성하였다.
[반응식 4]
Figure 112020143093781-pat00010
불꽃 건조된 250㎖ 슈렝크 플라스크에서 29.6㎖(0.074mol, 1당량)의 nBuLi과 8.37g(0.074mol, 1당량)의 (2Z,4Z)-4-(methylimino)pent-2-en-2-ol을 100㎖ 헥산 중에서 질소 분위기 하에 3시간 동안 교반하여 현탁액을 제조하였다. 반응이 완료된 현탁액을 20g(0.074mol, 1당량)의 NbCl5와 100㎖ 헥산 중에서 질소 분위기 하에 12시간 이상 교반하여 반응물을 얻었다. 이 반응물에서 필터를 통해 고체 생성물을 얻은 후, 이어서 승화정제를 통해 연갈색의 고체 (((2Z,4E)-4-(methylimino)pent-2-en-2-yl)oxy)niobium(V) chloride을 14.2g(수율:55%) 수득하였다. 상기 생성물을 1H-NMR (400MHz, C6D6, 25℃)로 분석한 결과 도 4에서와 같이 δ4.85 (s, 1H, =CH-), δ2.89 (s, 3H, N-CH3), δ2.05 (s, 3H, O-C-CH3), δ1.48 (s, 3H, N-C-CH3)의 특성 피크를 확인하였다.
실시예 LDS(Liquid Delivery System) 증착 방법을 이용한 박막 형성
반응 챔버로 전구체를 공급할 때 LDS 방법을 이용하였다. 산화성 반응 가스는 오존발생기를 이용하여 산소와 질소를 7:3으로 혼합하여 생성된 오존을 사용하였다. 산화막을 형성할 때 전구체의 공급시간은 1~5초로 하였으며, 퍼지 공정은 10~60초로 하였다. 또한, 산화막을 형성하기 위한 산화성 가스의 공급 시간은 1~30초로 하였으며, 퍼지 공정은 5~60초로 하였다.
또한, 상기와 같이 전구체 조성물을 공급하고, 챔버 내에 반응성 가스 또는 반응성 가스의 플라즈마를 공급하면서 기판 상에 금속 박막을 증착한 후, 불활성 기체를 퍼지하는 단계를 1 사이클로 하고, 상기 사이클을 1회 이상 반복 실시하여 금속 함유 박막을 형성하였다. 전구체로는 제조예 1에 따른 전구체를 사용하였다.
실시예에서 전구체의 공급시간은 공급시간은 3초로 하였고, 전구체 공급 후 남은 전구체를 제거하기 위한 퍼지 시간은 15초로 하였다. 또한, 산화막을 형성하기 위한 산화성 가스의 공급 시간은 15초내지 20초로 나누어 관찰하였으며, 반응 챔버로 공급된 산화성 가스를 제거하는 퍼지 공정은 20내지 25초로 나누어 진행하였다.
산화막을 형성하기 위한 산화성 가스의 농도는 180 내지 220GNM의 범위에서 농도를 달리하였으며, 공급량은 산소:질소를 97:3으로 하여 1,000sccm이 되도록 하여 공급하였다.
기화기의 온도는 전구체의 기화온도에 근거하여 1차 기화온도(MI) 90℃, 2차 기화온도(MV) 120℃로 설정하여 반응 챔버 내로 공급하였으며, 반응 챔버의 온도는 200 내지 300℃의 구간을 설정하여 온도별로 증착 박막의 형성을 관찰하였다.
산화성 가스의 공급 시간에 따른 박막의 성장 속도를 관찰하고자 산화성 가스의 공급 시간을 15초와 20초로 비교하였으며, 산화성 가스의 공급 시간이 증가한 만큼 반응이 끝난 산화성 가스의 퍼지 시간도 증가하여 비교하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
dose time(sec) gas flow(sccm) temp(℃) 결과
source purge reactant purge LMFC
(g/min)		 O3
(GNM)		 O3
(O2/N2)		 stage GPC
(Å/cycle)
1 3 15 15 20 0.04 180 970/30 200 0.13
2 3 15 20 25 0.04 180 970/30 200 0.21
3 3 15 20 25 0.04 220 970/30 200 0.39
4 3 15 20 25 0.04 220 970/30 250 -0.07
5 3 15 20 25 0.04 220 970/30 300 -0.08
표 1의 결과를 살펴보면, 산화성 가스의 공급시간이 증가할수록 박막의 성장 속도는 증가하며, 산화성 가스의 농도가 증가할수록 성장 속도는 증가하는 경향을 확인할 수 있다. 이러한 경향은 특히 증착예 1, 2, 3의 동일 stage 온도에서의 GPC 변화를 통해 알 수 있는 것이다. 상기의 결과로부터 산화물 박막의 성장 속도에 산화성 가스의 농도와 시간에 비례함을 확인하였다.
또한, 반응 챔버의 온도에 따른 박막의 영향성을 관찰하기 위하여 반응 챔버의 온도를 200, 250, 300℃로 나누어 증착 평가를 실시하였다. 그 결과 반응 챔버의 온도가 상승할수록 증착 속도는 감소하는 것으로 나타났다.
또한, 증착 박막의 불순물을 확인하기 위하여 증착예 3 및 5에 대하여 XPS(X-ray Photoelectron spectroscopy) 분석을 진행하였다. 그 결과는 표 2 및 도 5와 같다.
증착예 조건 Nb[at%] O[at%] F[at%] Cl[at%] C[at%]
#3 200℃ 11.0 45.0 0.8 N.D 0
#5 300℃ 0 32.4 1.6 N.D 0
Bare W/F Bare W/F (Non-deposition) 0 30.9 0 N.D 0
표 2 및 도 5의 결과를 살펴보면, 불순물로 판단되는 Cl과 C의 검출은 검출되지 않았으며, 반응 챔버의 온도가 증가할수록 Nb와 O의 함유량이 감소하는 것을 알 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 전구체를 적용하면 200℃ 이상의 온도보다 저온에서 산화물 박막의 형성에 유리한 것으로 나타났다. 또한, 액체 이송 시스템을 이용하여 증착 시 사용자가 원하는 산화물 박막 증착이 가능함을 확인하였다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시형태를 들어 설명하였으나, 상기 실시형태들에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 할로겐화물을 함유하는 금속막 형성용 전구체.

    [화학식 1]
    M(X)a-b(L)b

    (상기 화학식 1에서 M은 V, Nb, Ta, Mo, W 중 어느 하나이며, X는 F, Cl, Br 또는 I이며, L은 β-디케톤 또는 β-케토이민에서 유래하는 리간드이며, a는 5 또는 6이며, b는 1 내지 4 중 어느 하나의 정수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    용매를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막 형성용 전구체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 용매는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 금속막 형성용 전구체.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 용매는 상기 금속막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 0.1 내지 99 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 금속막 형성용 전구체.
  5. 청구항 1에 따른 금속막 형성용 전구체를 이용하여 기판 상에 금속막을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막 형성 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 금속막 형성용 전구체는 용매를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막 형성 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 용매는 상기 금속막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 0.1 내지 99 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 금속막 형성 방법.
  8. 청구항 5 또는 6에 있어서,
    상기 금속막은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition), 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition), 또는 증발법(Evaporation) 중 어느 하나의 방법에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 금속막 형성 방법.
  9. 청구항 5 또는 6에 있어서,
    상기 금속막 형성용 전구체를 상기 기판에 공급하는 전구체 전달 단계를 추가적으로 포함하며,
    상기 전구체 전달 단계는 증기압을 이용하여 휘발 이송 방법, 직접 액체 주입 방법(Direct Liquid Injection), 또는 액체 이송 방법(Liquid Delivery System) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속막 형성 방법.
  10. 청구항 5 또는 6에 있어서,
    상기 증착은,
    챔버 내에 기판을 위치하는 단계;
    상기 금속막 형성용 전구체를 상기 챔버 내에 공급하는 단계;
    상기 챔버 내에 반응성 기체 또는 반응성 기체의 플라즈마를 공급하는 단계;
    상기 챔버 내에서 열 처리, 플라즈마 처리 및 광 조사 중 어느 하나 또는 그 이상의 수단에 의해 처리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막 형성 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 금속막 형성용 전구체를 상기 챔버 내에 공급하는 단계에서, 제2 금속 전구체로서 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 및 란탄족 원자로부터 선택된 1종 이상의 금속(M")을 포함하는 금속 전구체를 추가적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 금속막 형성 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 반응성 기체는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 그 이상이며, 상기 반응성 기체의 플라즈마는 RF 플라즈마, DC 플라즈마, 또는 리모트(Remote) 플라즈마 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속막 형성 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 챔버 내의 증착 온도는 150 내지 550℃인 것을 특징으로 하는 금속막 형성 방법.
  14. 청구항 5 또는 6의 금속막 형성 방법에 의해 제조된 금속막을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
  15. 청구항 5 또는 6의 금속막 형성 방법에 의해 제조된 금속막을 포함하는 트랜지스터로서,
    상기 금속막은 상기 트랜지스터의 게이트 절연층을 구성하는 것을 특징으로 하는 트랜지스터.
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